CN109976116B - 调色剂 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及调色剂。一种调色剂，其具有：含有粘结剂树脂的调色剂颗粒、和无机细颗粒，其中所述无机细颗粒包含锆酸锶钙细颗粒。

Description

调色剂
技术领域
本发明涉及电子照相术、用于使静电图像可视化的图像形成方法、和用于调色剂喷射的调色剂。
背景技术
近年来，随着例如复印机和打印机等图像形成设备变得普及，认为在各种使用环境中稳定输出优异品质的图像是图像形成设备所需的性能特征。
此外，关注调色剂对各种环境的适应性，作为在环境因素中特别有影响的因素，可以提及湿度。湿度影响调色剂的带电量和带电量分布，并且较大地影响图像浓度、起雾和转印性。
在将在静电图像承载构件的表面上显影的调色剂从静电图像承载构件的表面转印至纸的步骤中，通过从纸的背面向纸施加极性与调色剂相反的电荷和使纸的表面带电至与调色剂的极性相反的极性来转印调色剂。
此时，根据纸的种类和湿度，虽然本来仅纸的表面需要带电，但是在一些情况下，电荷从纸的背面穿透至正面，并且静电图像承载构件的表面上的调色剂也带电。此时，调色剂带电至与原始极性相反的极性。
该现象称为“转印时穿透(penetration)”。当发生转印时穿透时，调色剂不转印到纸上而是残留在静电图像承载构件的表面上，或者转印时的调色剂图像被干扰并且会发生半色调不均匀和飞散。
当通过使用已经在高温高湿环境下吸湿的纸来进行图像输出时，这样的现象变得特别显著。
日本专利申请特开平5-323657号公报公开了具有长度平均直径为0.1μm至10μm的锡酸盐或锆酸盐的单组分显影剂。
日本专利申请特开平10-48888号公报公开了如下的显影剂，其包含：已经用选自氨基硅烷偶联剂和氨基硅油中的至少一种表面处理剂表面处理并且数均粒径在0.1μm至3μm的范围内的第一无机细颗粒、和已经进行疏水化处理并且平均一次粒径在0.005μm至0.02μm的范围内的第二无机细颗粒。
日本专利申请特开2013-25223号公报公开了如下的调色剂，其具有其中碳酸盐不均匀地分布在碱土类金属与钛或锆的复合金属氧化物的表面上的复合无机颗粒。
发明内容
在日本专利申请特开平5-323657号公报中记载的显影剂中，通过向调色剂表面外部添加长度平均直径为0.1μm至10μm的锡酸盐或锆酸盐产生的效果为长期提供图像浓度高且起雾少的高品质图像。
日本专利申请特开平10-48888号公报中记载的显影剂包含已经用选自氨基硅烷偶联剂和氨基硅油中的至少一种表面处理剂表面处理并且平均粒径在0.1μm至3μm的范围内的第一无机细颗粒、和已经进行疏水化处理并且数均一次粒径在0.005μm至0.02μm的范围内的第二无机细颗粒。通过第一无机细颗粒来研磨非晶硅系感光构件的表面，从而抑制例如滑石和碳酸钙等填料和调色剂组分在非晶硅系感光构件的表面上的成膜。此外，通过第二无机细颗粒来改善显影剂的流动性，并且使正带电性的调色剂适当地带电，从而防止调色剂飞散并且抑制起雾或图像浓度不均匀在形成的图像中的发生。所得效果为可以稳定地获得良好的图像。
日本专利申请特开2013-25223号公报中记载的调色剂包含其中碳酸盐不均匀地分布在碱土类金属与钛或锆的复合金属氧化物的表面上的复合无机颗粒。所得效果为防止由于感光构件的表面劣化导致的图像污损，并且即使在长时间的图像形成中也抑制图像品质的劣化。
然而，由于日本专利申请特开平5-323657号公报、日本专利申请特开平10-48888号公报和日本专利申请特开2013-25223号公报中记载的调色剂不是考虑到转印时穿透而设计的，因此，在输出其中在高温高湿环境下半色调不均匀和飞散受抑制的图像方面，其性能不足。
完成了本发明以解决上述问题。即，本发明提供即使当在高温高湿环境下使用时也不引起半色调不均匀和飞散的调色剂。
本发明涉及一种调色剂，其包含
含有粘结剂树脂的调色剂颗粒、和
无机细颗粒，
其中，
所述无机细颗粒含有锆酸锶钙细颗粒。
根据本发明，可以提供即使当在高温高湿环境下使用时也不引起半色调不均匀和飞散的调色剂。
参考附图从以下示例性实施方案的描述，本发明的其它特征将变得显而易见。
附图说明
图1A和图1B为电阻率的测量装置的示意图。
具体实施方式
在本发明中，除非另有说明，表示数值范围的表述“从XX至YY”和“XX至YY”意指包括作为端点的下限和上限的数值范围。
根据本发明的调色剂为如下的调色剂，其具有
含有粘结剂树脂的调色剂颗粒、和
无机细颗粒，
其中
所述无机细颗粒含有锆酸锶钙细颗粒。
根据由本发明的发明人进行的研究，通过使用该调色剂，可以提供即使当在高温高湿环境下使用时也不引起由于转印时穿透导致的半色调不均匀和飞散的调色剂。
认为该调色剂实现在现有技术中无法达到的优异的效果的原因如下。
在本发明中，转印时穿透是指以下现象。
在转印步骤中，从作为转印介质的纸的背面向纸施加具有与调色剂相反的极性的电荷，并且使纸的表面带电至与调色剂的极性相反的极性。此时发生的现象为，本来仅纸的表面需要带电，电荷从纸的背面穿透至正面，并且静电图像承载构件的表面上的调色剂也带电。此时，调色剂带电至与原始极性相反的极性。
当纸的电阻低时，电荷倾向于容易流动，因此当使用在高温高湿环境下吸湿的纸输出图像时，很可能发生转印时穿透。
调色剂在调色剂颗粒的表面上具有锆酸锶钙细颗粒。于是，锆酸锶钙细颗粒防止调色剂由于转印时穿透而带电至相反的极性。
锆酸锶钙细颗粒通常具有钙钛矿型的晶体结构。在钙钛矿型的晶体结构中，锆的阳离子排列在单位晶格的体心，钙或锶的阳离子排列在各顶点，并且氧阴离子以锆的阳离子作为中心排列在单位晶格的面心。
存在于单位晶格的各顶点处的钙离子和锶离子具有不同的离子半径。排列在单位晶格的面心的氧离子的电子云(原子核的周围的电子的分布)受钙离子和锶离子影响。
钙离子或锶离子的具有不同离子半径的两种阳离子在单位晶格的各顶点处的存在使氧离子的电子云畸变。作为畸变的结果，氧离子的电子云变大并且更可能接收正电荷。
由于锆酸锶钙细颗粒因为如上所述的原因很可能接收正电荷，因此由于转印时穿透而产生的正电荷选择性地移动至存在于调色剂颗粒的表面上的锆酸锶钙细颗粒。
因此，调色剂的带电保持为负极性，并且使调色剂适当地转印至纸。结果，可以提供一种调色剂，以使即使在高温高湿环境下，转印时穿透也不太可能发生并且不发生半色调不均匀和飞散。
锆酸钙细颗粒和锆酸锶细颗粒通常具有与锆酸锶钙细颗粒类似的钙钛矿型的晶体结构。
然而，在锆酸钙细颗粒或锆酸锶细颗粒中，由于仅钙离子和锶离子中的一种的离子存在于晶体结构的单位晶格的各顶点处，因此在氧离子的电子云中几乎不产生畸变。
因此，由于锆酸钙细颗粒和锆酸锶细颗粒比锆酸锶钙细颗粒更不容易接收正电荷，因此调色剂很可能由于转印时穿透而带正电，并且难以获得改善半色调不均匀和飞散的效果。
在使用CuKα射线的X射线衍射光谱中，锆酸锶钙细颗粒的衍射角2θ优选在30.90度至31.42度的范围内具有最大峰。
当锆酸锶钙细颗粒的衍射角2θ在以上范围内具有最大峰时，可以进一步抑制在高温高湿环境下的半色调不均匀和飞散。
当在将作为原料的氧化锆、碳酸钙和碳酸锶中的每一种分别分散在水中、然后将各浆料混合的步骤中制备锆酸锶钙细颗粒时，可以通过锆、钙和锶的摩尔比等来控制衍射角2θ的最大峰。
在一般的锆酸钙中，在使用CuKα射线的X射线衍射光谱中，衍射角2θ在31.48度至31.56度的范围内具有最大峰。
同时，在一般的锆酸锶中，在使用CuKα射线的X射线衍射光谱中，衍射角2θ在30.76度至30.84度的范围内具有最大峰。即，可以看到锆酸锶钙细颗粒为与锆酸钙和锆酸锶不同的物质。
当在锆酸锶钙细颗粒中，在使用CuKα射线的X射线衍射光谱中，衍射角2θ在30.90度至31.42度的范围内具有最大峰时，排列在单位晶格的各顶点的钙离子与锶离子之间的平衡变得有利并且变得更容易接收正电荷。
锆酸锶钙细颗粒的介电常数优选为20pF/m至125pF/m，并且更优选50pF/m至110pF/m。
作为将锆酸锶钙细颗粒的介电常数控制在以上范围内的结果，在高温高湿环境下，当在纸的背面上的正电荷由于转印时穿透而向调色剂移动时，正电荷很可能选择性地移动至在调色剂的表面上的锆酸锶钙细颗粒的氧离子，从而可以进一步抑制半色调不均匀和飞散。
可以通过如下来控制介电常数：作为原料的氧化锆、碳酸钙和碳酸锶的一次颗粒的数均粒径，在生产锆酸锶钙细颗粒时的喷雾干燥的温度，以及烧结的温度和时间。
锆酸锶钙细颗粒的电阻率优选为1.0×107Ω·cm至1.0×1012Ω·cm，并且更优选1.0×107Ω·cm至1.0×1010Ω·cm。
通过将锆酸锶钙细颗粒的电阻率设定在以上范围内，可以提供在低温低湿环境下长时间具有高的图像浓度并且抑制起雾的发生的调色剂。
一般地，在低温低湿环境下，调色剂很可能过度带电。
通过将锆酸锶钙细颗粒的电阻率控制在以上范围内，可以提供如下的调色剂：由于调色剂的过度带电的泄漏的效果，所述调色剂在高温高湿环境下维持不引起半色调不均匀和飞散的效果的同时，即使在低温低湿环境下也长时间具有高的图像浓度并且抑制起雾的发生。
可以通过如下来控制电阻率：作为原料的氧化锆、碳酸钙和碳酸锶的纯度，在生产锆酸锶钙细颗粒时的喷雾干燥的温度，以及烧结的温度和时间。
锆酸锶钙细颗粒的量相对于100质量份的调色剂颗粒优选为0.05质量份至10.0质量份，更优选0.05质量份至5.0质量份，并且还更优选0.1质量份至3.0质量份。
当锆酸锶钙细颗粒的量在以上范围内时，容易获得抑制由于转印时穿透而导致调色剂带电至与原始极性相反的极性的效果、和抑制调色剂的过度带电的效果。结果，进一步抑制在高温高湿环境下的半色调不均匀和飞散。此外，可以提供在低温低湿环境下长时间具有高的图像浓度并且抑制起雾的发生的调色剂。
锆酸锶钙细颗粒的一次颗粒的数均粒径优选为10nm至800nm，并且更优选30nm至350nm。
当锆酸锶钙细颗粒的一次颗粒的数均粒径在以上范围内时，锆酸锶钙细颗粒有效地微细地分散在调色剂颗粒的表面上。结果，容易获得抑制由于转印时穿透而导致调色剂带电至相反的极性的效果、和抑制调色剂的过度带电的效果。结果，进一步抑制在高温高湿环境下的半色调不均匀和飞散。此外，可以提供在低温低湿环境下长时间具有高的图像浓度并且抑制起雾的发生的调色剂。
当将锆酸锶钙细颗粒的通过荧光X射线分析检测到的所有元素均看作氧化物并且将所有氧化物的总量取作100mol％时，在氧化锆的量由X mol％表示、氧化钙的量由Ymol％表示、和氧化锶的量由Z mol％表示的情况下，
X/(Y+Z)优选为0.90至1.10(更优选0.95至1.05)，
X+Y+Z优选为90至100(更优选95至100)，并且
Y和Z各自优选为10至40(更优选14至40)。
X/(Y+Z)为0.90至1.10的事实意味着锆离子的个数与钙离子和锶离子的个数的比接近1:1。
作为使锆离子的个数与钙离子和锶离子的个数的比接近1:1的结果，锆酸锶钙很可能采取具有较少缺陷的钙钛矿型的结构。因此，容易获得抑制由于转印时穿透而导致调色剂带电至相反的极性的效果、和抑制调色剂的过度带电的效果。结果，在高温高湿环境下进一步抑制半色调不均匀和飞散。此外，可以提供在低温低湿环境下长时间具有高的图像浓度并且抑制起雾的发生的调色剂。
X+Y+Z为90以上的事实意味着锆酸锶钙的纯度是高的。由于锆酸锶钙的纯度是高的，因此容易获得抑制由于转印时穿透而导致调色剂带电至与原始极性相反的极性的效果、和抑制调色剂的过度带电的效果。结果，在高温高湿环境下进一步抑制半色调不均匀和飞散。此外，可以提供在低温低湿环境下长时间具有高的图像浓度并且抑制起雾的发生的调色剂。
Y和Z各自为10以上的事实意味着锆酸锶钙中的钙离子和锶离子中的任一种的量都不是极小的。锆酸锶钙中的钙离子和锶离子的适当的量使得可以容易地获得抑制由于转印时穿透而导致调色剂带电至相反的极性的效果、和抑制调色剂的过度带电的效果。结果，进一步抑制在高温高湿环境下的半色调不均匀和飞散。此外，可以提供在低温低湿环境下长时间具有高的图像浓度并且抑制起雾的发生的调色剂。
如果必要，为了疏水化和摩擦带电性控制的目的，可以用表面处理剂对锆酸锶钙细颗粒进行表面处理。
表面处理剂的实例包括未改性的有机硅清漆、各种改性有机硅清漆、未改性的硅油、各种改性硅油、硅烷偶联剂、具有官能团的硅烷化合物、或其它有机硅化合物。这些表面处理剂可以单独地或以其两种以上的组合使用。
对锆酸锶钙细颗粒的生产方法不特别限定，并且可以使用公知的基于固相法或湿法的生产方法。
在下文中描述该固相法。
例如，将包含氧化锆、碳酸钙和碳酸锶的混合物洗净、干燥和烧结，机械粉碎并且分级，从而获得锆酸锶钙细颗粒。
在该情况下，对作为原料的氧化锆不特别限定，只要其为具有ZrO2组成的物质即可。
此外，对作为原料的碳酸钙和碳酸锶不特别限定，只要它们为具有CaCO3和SrCO3组成的物质即可。
然而，当通过烧结和随后的粉碎获得锆酸锶钙细颗粒时，粒径分布倾向于不均一。
为了通过固相法获得具有均一的粒径分布的锆酸锶钙细颗粒，优选的是作为原料的氧化锆、碳酸钙和碳酸锶的一次颗粒的数均粒径为5nm至200nm。
此外，优选的是包含在作为原料的氧化锆、碳酸钙和碳酸锶中的杂质的量是少的。当大量包含杂质时，杂质在锆酸锶钙细颗粒的生产期间熔化，并且锆酸锶钙细颗粒倾向于被烧结，从而锆酸锶钙的细颗粒难以形成。氧化锆、碳酸钙和碳酸锶的纯度优选为90.0％以上。
此外，还可以提及以下固相法。
通过在水的存在下均一地湿法混合氧化锆、碳酸钙和碳酸锶来制备混合物的浆料。
将该混合物的浆料喷雾干燥，然后烧结，从而获得锆酸锶钙。
对于喷雾干燥，可以使用通常的喷雾干燥设备。浆料的干燥温度优选为120℃至300℃。
通过在该干燥温度范围内将混合物的浆料喷雾干燥，可以获得具有均一的粒径分布的锆酸锶钙细颗粒。
锆酸锶钙的烧结温度优选为600℃至950℃。通过将锆酸锶钙的烧结温度设定至以上范围可以获得具有均一的粒径分布的锆酸锶钙细颗粒。
调色剂可以包含用于改善例如带电稳定性、显影性能、流动性和耐久性等性能的除了钙锆锶细颗粒以外的外部添加剂。
外部添加剂的实例包括用作带电辅助剂、导电性赋予剂、流动性赋予剂、抗结块剂、热辊定影时的脱模剂、润滑剂、和研磨剂等的树脂细颗粒和无机细颗粒。润滑剂的实例包括聚氟乙烯细颗粒、硬脂酸锌细颗粒、和聚偏二氟乙烯细颗粒。研磨剂的实例包括氧化铈细颗粒、碳化硅细颗粒、和钛酸锶细颗粒。
无机细颗粒的优选的实例为二氧化硅细颗粒。
如通过基于氮吸附的BET法测定的，二氧化硅细颗粒的比表面积优选为30m2/g至500m2/g，并且更优选50m2/g至400m2/g。二氧化硅细颗粒的量相对于100质量份的调色剂颗粒优选为0.01质量份至8.0质量份，并且更优选0.10质量份至5.0质量份。
如果必要，为了疏水化和摩擦带电性控制的目的，可以用例如未改性的有机硅清漆、各种改性有机硅清漆、未改性的硅油、各种改性硅油、硅烷偶联剂、具有官能团的硅烷化合物、或其它有机硅化合物等处理剂来处理二氧化硅细颗粒。
对粘结剂树脂不特别限定，并且可以使用用于调色剂的已知的树脂。
树脂的具体实例包括苯乙烯系树脂、苯乙烯系共聚物树脂、聚酯树脂、多元醇树脂、聚氯乙烯树脂、酚醛树脂、天然树脂改性的酚醛树脂、天然树脂改性的马来酸树脂、丙烯酸系树脂、甲基丙烯酸系树脂、聚乙酸乙烯酯树脂、有机硅树脂、聚氨酯树脂、聚酰胺树脂、呋喃树脂、环氧树脂、二甲苯树脂、聚乙烯醇缩丁醛树脂、萜烯树脂、香豆酮-茚树脂和石油系树脂，优选苯乙烯系共聚物树脂、聚酯树脂、和其中聚酯树脂和苯乙烯系共聚物树脂混合或彼此部分地反应的杂化树脂。
从贮存稳定性的观点，粘结剂树脂的玻璃化转变温度(Tg)优选为45℃以上。从低温定影性的观点，Tg优选为75℃以下，并且更优选70℃以下。
可以使用差示扫描量热计(DSC)“MDSC-2920，由TA Instruments制造”根据ASTM D3418-82在常温常湿下测量玻璃化转变温度(Tg)。
具体地，精确地称量约3mg的粘结剂树脂并且放置在铝盘中。同时，将空的铝盘用作参照。
在将测量温度范围设定为30℃至200℃的情况下，以10℃/min的升温速度从30℃升温至200℃，此后以10℃/min的降温速度从200℃降温至30℃，然后以10℃/min的升温速度再次升温至200℃。
在该第二升温过程中获得的DSC曲线中，将比热变化出现之前和之后的基线的中间点的线与DSC曲线的交点取作玻璃化转变温度(Tg)。
调色剂颗粒可以包含脱模剂(蜡)从而赋予脱模性。
在下文中列出蜡的实例。
例如低分子量聚乙烯、低分子量聚丙烯、烯烃共聚物、微晶蜡、石蜡和费托蜡等脂肪族烃系蜡；例如氧化聚乙烯蜡等脂肪族烃系蜡的氧化型蜡；例如巴西棕榈蜡、山萮醇山萮酸酯、和褐煤酸酯蜡等包含脂肪酸酯作为主要组分的蜡类；例如脱氧巴西棕榈蜡等通过脂肪酸酯的部分或全部脱氧而获得的蜡；例如棕榈酸、硬脂酸、和褐煤酸等饱和直链脂肪酸类；例如巴西烯酸、桐酸、和十八碳四烯酸等不饱和脂肪酸类；例如硬脂醇、芳烷基醇、山萮醇、巴西棕榈醇、蜡醇、和蜂花醇等饱和醇类；例如山梨糖醇等多元醇类；例如亚油酸酰胺、油酸酰胺和月桂酸酰胺等脂肪酸酰胺类；例如亚甲基双硬脂酸酰胺、亚乙基双癸酸酰胺、亚乙基双月桂酸酰胺、和六亚甲基双硬脂酸酰胺等饱和脂肪酸双酰胺类；例如亚乙基双油酸酰胺、六亚甲基双油酸酰胺、N,N’-二油基己二酸酰胺、和N,N’-二油酰基癸二酸酰胺等不饱和脂肪酸酰胺类；例如间二甲苯双硬脂酸酰胺和N,N’-二硬脂基间苯二甲酸酰胺等芳香族系双酰胺类；例如硬脂酸钙、月桂酸钙、硬脂酸锌、和硬脂酸镁等脂肪族金属盐(一般称为金属皂)；通过将脂肪族烃系蜡用例如苯乙烯或丙烯酸等乙烯基系共聚单体接枝而获得的蜡类；例如山萮酸单甘油酯等脂肪酸与多元醇的部分酯化产物；和通过植物油等的氢化获得的具有羟基的甲基酯化合物。
其中，例如低分子量聚乙烯、聚丙烯、费托蜡和石蜡等脂肪族烃系蜡是优选的。
关于蜡的添加时机，可以在调色剂生产时或在粘结剂树脂生产时添加蜡。此外，可以单独使用这些蜡中的一种，或者可以组合使用两种以上的蜡。蜡的量相对于100质量份的粘结剂树脂优选为1质量份至20质量份。
可以以例如磁性单组分显影剂、非磁性单组分显影剂和非磁性双组分显影剂等任何形式使用调色剂。
在磁性单组分显影剂的情况下，磁性材料优选用作着色剂。磁性材料的实例包括：例如磁铁矿、磁赤铁矿、铁氧体等磁性铁氧化物，以及包含其它金属氧化物的磁性铁氧化物；例如Fe、Co和Ni等金属，或者这些金属与例如Al、Co、Cu、Pb、Mg、Ni、Sn、Zn、Sb、Be、Bi、Cd、Ca、Mn、Se、Ti、W和V等金属的合金，以及其混合物。
磁性材料的量相对于100质量份的粘结剂树脂优选为30质量份至100质量份。
在非磁性单组分显影剂和非磁性双组分显影剂的情况下，着色剂可以通过以下材料来例示。
黑色颜料的实例包括例如炉黑、槽法炭黑、乙炔黑、热裂炭黑和灯黑等炭黑。还可以使用例如磁铁矿和铁氧体等磁性材料。
黄色着色剂可以通过以下颜料或染料来例示。
颜料的实例包括C.I.颜料黄1、2、3、4、5、6、7、10、11、12、13、14、15、17、23、62、65、73、74、81、83、93、94、95、97、98、109、110、111、117、120、127、128、129、137、138、139、147、151、154、155、167、168、173、174、176、180、181、183和191，C.I.瓮黄1、3和20。
染料的实例包括C.I.溶剂黄19、44、77、79、81、82、93、98、103、104、112、162。
这些可以单独地或以其两种以上的组合使用。
青色着色剂可以通过以下颜料或染料来例示。
颜料的实例包括C.I.颜料蓝1、7、15、15:1、15:2、15:3、15:4、16、17、60、62、66，C.I.翁蓝6，和C.I.酸性蓝45。
染料的实例包括C.I.溶剂蓝25、36、60、70、93、95。
这些可以单独地或以其两种以上的组合使用。
品红色着色剂可以通过以下颜料或染料来例示。
颜料的实例包括C.I.颜料红1、2、3、4、5、6、7、8、9、10、11、12、13、14、15、16、17、18、19、21、22、23、30、31、32、37、38、39、40、41、48、48:2、48:3、48:4、49、50、51、52、53、54、55、57、57:1、58、60、63、64、68、81、81:1、83、87、88、89、90、112、114、122、123、144、146、150、163、166、169、177、184、185、202、206、207、209、220、221、238和254；C.I.颜料紫19；C.I.瓮红1、2、10、13、15、23、29和35。
染料的实例包括：油溶性染料，如C.I.溶剂红1、3、8、23、24、25、27、30、49、52、58、63、81、82、83、84、100、109、111、121和122；C.I.分散红9；C.I.溶剂紫8、13、14、21、27，和C.I.分散紫1；和碱性染料，如C.I.碱性红1、2、9、12、13、14、15、17、18、22、23、24、27、29、32、34、35、36、37、38、39和40，C.I.碱性紫1、3、7、10、14、15、21、25、26、27和28。
这些可以单独地或以其两种以上的组合使用。
着色剂的量相对于100质量份的粘结剂树脂优选为1质量份至20质量份。
调色剂可以使用公知的电荷控制剂。
电荷控制剂的实例包括偶氮系铁化合物、偶氮系铬化合物、偶氮系锰化合物、偶氮系钴化合物、偶氮系锆化合物、羧酸衍生物的铬化合物、羧酸衍生物的锌化合物、羧酸衍生物的铝化合物和羧酸衍生物的锆化合物。
对于羧酸衍生物，芳香族羟基羧酸是优选的。还可以使用电荷控制树脂。电荷控制剂可以单独地或以其两种以上的组合使用。电荷控制剂和电荷控制树脂的量相对于100质量份的粘结剂树脂优选为0.1质量份至10质量份。
如上所述，调色剂可以与载体混合并且用作双组分显影剂。
作为载体，可以使用例如铁氧体和磁铁矿等通常的载体和树脂涂布载体。另外，可以使用其中磁性材料分散在树脂中的粘结剂型载体。
树脂涂布载体包括载体核颗粒和作为涂覆(覆盖)载体核颗粒的表面的树脂的涂覆材料。用于涂覆材料的树脂的实例包括：例如苯乙烯-丙烯酸酯共聚物和苯乙烯-甲基丙烯酸酯共聚物等苯乙烯-丙烯酸系树脂；例如丙烯酸酯共聚物和甲基丙烯酸酯共聚物等丙烯酸系树脂；例如聚四氟乙烯、一氯三氟乙烯聚合物和聚偏二氟乙烯等氟树脂；有机硅树脂；聚酯树脂；聚酰胺树脂；聚乙烯醇缩丁醛；和氨基丙烯酸酯树脂。其它实例包括离子键树脂和聚苯硫醚树脂。这些树脂可以单独地或以其多种的组合使用。
作为调色剂的生产方法，以下例示粉碎法，但是该方法不是限定性的。
首先，将粘结剂树脂和如果必要的其它添加剂用例如亨舍尔混合机或球磨机等混合机充分地混合。
使用例如加热辊、捏合机和挤出机等热混炼机来熔融混炼获得的混合物从而获得混炼物。
将获得的混炼物冷却、固化、粉碎并且分级从而获得调色剂颗粒。
然后通过将锆酸锶钙细颗粒和如果必要的二氧化硅细颗粒等与调色剂颗粒用例如亨舍尔混合机等混合机充分地混合来获得调色剂。
在下文中列出混合机的实例。
亨舍尔混合机(由Mitsui Mining Co.,Ltd.制造)；Super Mixer(由KawataCompany Limited制造)；Ribocone(由Okawara Mfg.Co.,Ltd.制造)；Nauta Mixer、Turbulizer和Cyclomix(由Hosokawa Micron Corporation制造)；Spiral Pin Mixer(由Pacific Machinery&Engineering Co.,Ltd.制造)；和Loedige混合机(由MatsuboCorporation制造)。
在下文中列出混炼机的实例。
KRC捏合机(由Kurimoto Iron Works Co.,Ltd.制造)；Buss Co.Kneader(由BussCo.制造)；TEM挤出机(由Toshiba Machine Co.,Ltd.制造)；TEX双螺杆混炼机(由JapanSteel Works,Ltd.制造)；PCM混炼机(由Ikegai Co.,Ltd.制造)；三辊磨机、混合辊磨机、捏合机(由Inoue Seisakusho制造)；Kneadex(由Mitsui Mining Co.,Ltd.制造)；MS式加压捏合机和Kneader Rudder(由Moriyama Manufacturing Co.,Ltd.制造)；和班伯里混合机(由Kobe Steel Co.,Ltd.制造)。
在下文中列出粉碎机的实例。
Counter Jet Mill、Micron Jet和Inomizer(由Hosokawa Micron Corporation制造)；IDS型磨机和PJM喷射式粉碎机(由Nippon Pneumatic Mfg.Co.,Ltd.制造)；Cross JetMill(由Kurimoto Tekkosho Co.,Ltd.制造)；Ulmax(由Niso Engineering Co.,Ltd.制造)；SK Jet O-Mill(由Seishin Enterprise Co.,Ltd.制造)；Kryptron(由KawasakiHeavy Industries,Ltd.制造)；Turbo Mill(由Turbo Industry Co.,Ltd.制造)；和Superrotator(由Nissin Engineering Co.,Ltd.制造)。
在下文中列出分级机的实例。
Classique、Micron Classifier和Spedic Classifier(由Seishin EnterpriseCo.,Ltd.制造)；Turbo Classifier(由Nisshin Engineering Co.,Ltd.制造)；Micron分离器、Turboplex(ATP)、TSP分离器和TTSP分离器(由Hosokawa Micron Corporation制造)；Elbow Jet(由Nittetsu Mining Co.,Ltd.制造)；分散分离器(dispersion separator)(由Nippon Pneumatic Mfg.Co.,Ltd.制造)；和YM Microcut(由Yasukawa Shoji Co.,Ltd.制造)。
在下文中列出用于筛分粗颗粒的筛分装置的实例。
Ultrasonic(由Koei Sangyo Co.,Ltd.制造)；Resonasieve和Gyrosifter(由Tokuju Corporation制造)；Vibrasonic System(由Dalton Co.,Ltd.制造)；SoniClean(由Shinto Kogyo Co.,Ltd.制造)；Turbo Cleaner(由Turbo Industries Co.,Ltd.制造)；Micro Sifter(由Makino Sangyo Co.,Ltd.制造)；和圆形振动筛。
调色剂的重均粒径(D4)优选为4.0μm至9.0μm，更优选4.5μm至8.5μm，并且甚至更优选5.0μm至8.0μm。
此外，优选的是调色剂为负带电性的调色剂。
接下来，将描述根据本发明的物性的测量方法。
X射线衍射光谱的测量方法
使用测量设备“MiniFlex 600”(由Rigaku Corporation制造)和设备附带的控制软件和分析软件在以下条件下进行X射线衍射光谱的测量。
将处于粉末状态的样品(锆酸锶钙细颗粒)放置于在测量范围内不具有衍射峰的非反射样品板(由Rigaku制造)上，同时轻轻地按压从而使粉末展平。一旦已经使粉末展平，将粉末和样品板放置到仪器中。
X射线衍射的条件
管：Cu
平行光束光学系统
电压：40kV
电流：15mA
开始角度：3°
结束角度：60°
取样宽度：0.02°
扫描速度：10.00°/min
发散狭缝：0.625度
散射狭缝：8.0mm
接收狭缝：13.0mm(开)
当由调色剂测量包含在调色剂中的外部添加剂的X射线衍射光谱时，可以使用以下过程。
首先，将外部添加剂从调色剂分离。在下文中描述分离方法。
将通过将作为表面活性剂的“CONTAMINON N”(包含非离子表面活性剂、阴离子表面活性剂和有机助洗剂的pH 7的精密测量仪器洗涤用中性洗涤剂的10质量％水溶液，由Wako Pure Chemical Industries,Ltd.制造)用离子交换水稀释50倍制备的总计20mL的水溶液倒入50mL的聚乙烯瓶容器中。
在那里，添加1.0g的调色剂，并且通过使其静置直至调色剂自然沉降来制备预处理分散液。将该分散液用振荡机(YS-8D型：由Yayoi Co.,Ltd.制造)以200rpm的振荡速度振荡20min，从而使外部添加剂从调色剂颗粒的表面脱离。
调色剂颗粒与脱离的外部添加剂的分离使用离心分离机来进行。离心分离过程以3700rpm进行30min，并且此后收集上清液部分、过滤并且干燥，由此可以获得从调色剂分离的外部添加剂。
锆酸锶钙细颗粒的组成的分析方法
通过使用波长分散型荧光X射线分析仪“Axios advanced，由Spectris Co.制造”在He气氛下直接测量从Na至U的元素来直接分析锆酸锶钙细颗粒的组成。
使用装置附带的液体试样用杯，在杯的底面拉伸聚丙烯膜，将足够量的样品放置在杯中从而在底面上形成具有均一厚度的层，并且用盖子将杯盖上。
在输出为2.4kW的条件下进行测量。
对于分析，使用基本参数法。
此时，假定所有检测到的元素均为氧化物，并且假定所有氧化物的总质量为100质量％。
通过使用软件“由Spectris Co.制造的UniQuant 5版本5.49”将氧化锆(ZrO2)、氧化钙(CaO)和氧化锶(SrO)相对于总质量的量(质量％)确定为氧化物换算值。
此后，通过将所有氧化物的总量取作100mol％来将氧化锆(ZrO2)、氧化钙(CaO)和氧化锶(SrO)的量换算为mol％。
介电常数的测量方法
通过以下方法测量介电常数。
称量总计1.0g的样品，并且施加2MPa的负荷，从而使样品经1min成形为直径为25mm且厚度为1.5±0.5mm的圆盘状的测量样品。检查重量(克)、负荷和厚度。
将测量样品安装在装配有直径为25mm的介电常数测量夹具(电极)的ARES-G 2“由TA Instruments制造”上。
在250g/cm2的负荷下，在25℃的测量温度下，通过使用4284 A Precision LCR计(由Hewlett-Packard制造)由在1MHz和25℃下的复数介电常数的测量值来计算介电常数。
电阻率的测量方法
在10,000(V/cm)的电场强度下的电阻率使用图1A和1B中所示的测量装置来测量。
电阻测量单元(cell)A由以下构成：在横截面中具有2.4cm2的孔的圆筒状容器(由PTFE树脂制成)17、下部电极(由不锈钢制成)18、支承底座(由PTFE树脂制成)19、和上部电极(由不锈钢制成)20。将圆筒状容器17放置在支承底座19上，并且填充样品21从而使厚度为约1mm。将上部电极20放置在填充的样品21上，并且测量样品的厚度。如图1A中所示，在当没有样品存在时的间隙由d1表示、和如图1B中所示的当填充样品从而使厚度为约1mm时的间隙由d2表示的情况下，样品的厚度d通过以下等式来计算。
d＝d2-d1(mm)
此时，适当地改变样品的质量以使样品的厚度d为0.95mm至1.04mm。
通过在电极之间施加DC电压和测量此时流动的电流，可以测定样品的电阻率。
静电计22(由Keithley Instruments&Products Co.制造的Keithley 6517A)用于测量，并且处理计算机23用于控制。
由National Instruments制造的控制系统、和控制软件(LabVIEW，由NationalInstruments制造)用作用于控制的处理计算机。
作为测量条件，输入样品与电极之间的接触面积S＝2.4cm2和使样品的厚度为0.95mm至1.04mm的测量值d。此外，将上部电极20的负荷设定为270g，并且将最大施加电压设定为1000V。
电阻率(Ω·cm)＝[施加电压(V)/测得的电流(A)]×S(cm2)/d(cm)
电场强度(V/cm)＝施加电压(V)/d(cm)
通过从图中读取图上的在该电场强度下的电阻率来获得样品在该电场强度下的电阻率。
无机细颗粒的一次颗粒的数均粒径的测量方法
无机细颗粒的一次颗粒的数均粒径通过如下来测定：在透射型电子显微镜“H-800”(由Hitachi Ltd.制造)下观察颗粒，在放大至最大2,000,000倍的视野中测量100个一次颗粒的长径，并且获得其算数平均值。
调色剂的粒径分布的测量方法
以以下方式测量调色剂的粒径分布。
装配有100μm口管并且基于孔电阻法的精密粒径分布测量设备“Coulter CounterMultisizer 3”(注册商标，由Beckman Coulter,Inc.制造)用作测量装置。专用软件“Beckman Coulter Multisizer 3版本3.51”(由Beckman Coulter,Inc.制造)用于设定测量条件和进行测量数据分析。用25,000个有效测量通道进行测量。
作为用于测量的电解水溶液，可以使用其中将氯化钠(特级)溶解在离子交换水中从而达到约1质量％的浓度的溶液，例如，“ISOTON II”(由Beckman Coulter,Inc.制造)。
在测量和分析之前，以以下方式设定专用软件。
在专用软件中的“改变标准测量方法(SOM)”画面上，将控制模式中的总计数设定为50,000个颗粒，将测量次数设定为1次，并且将使用“标准颗粒10.0μm”(由BeckmanCoulter,Inc.制造)获得的值设定为Kd值。通过按压阈值/噪声水平的测量按钮来自动设定阈值和噪声水平。此外，将电流设定为1600μA，将增益设定为2，将电解水溶液设定为ISOTONII，并且选中“测量后的口管的冲洗”。
在专用软件的“脉冲至粒径转换设定”画面上，将元件间隔设定为对数粒径，将粒径元件设定为256个粒径元件，并且将粒径范围设定为2μm至60μm。
在下文中描述具体的测量方法。
(1)将约200mL的电解水溶液放入Multisizer 3专用的玻璃制250mL圆底烧杯中，将烧杯放置在样品架中，并且以24rpm逆时针进行使用搅拌棒的搅拌。通过专用软件的“口管的冲洗”功能除去口管中的污物和气泡。
(2)将约30ml的电解水溶液放入玻璃制100mL平底烧杯中。然后，将通过将“CONTAMINON N”(包含非离子表面活性剂、阴离子表面活性剂和有机助洗剂的pH 7的精密测量仪器洗涤用中性洗涤剂的10质量％水溶液，由Wako Pure Chemical Industries,Ltd.制造)用离子交换水稀释约3质量倍获得的约0.3mL的稀释液作为分散剂添加至电解水溶液中。
(3)准备其中两个振荡频率为50kHz的振荡器以180度的相位偏移内置的电力输出为120W的超声波分散器“Ultrasonic Dispersion System Tetora 150”(由Nikkaki BiosCo.,Ltd.制造)。将约3.3L的离子交换水倒入至超声波分散器的水槽内，并且将约2mL的CONTAMINON N添加至水槽中。
(4)将上述(2)的烧杯设置在超声波分散器的烧杯固定孔中，并且启动超声波分散器。然后，调整烧杯的高度位置以使烧杯内的电解水溶液的液面的共振状态最大化。
(5)在其中用超声波照射上述(4)的烧杯内的电解水溶液的状态下，将约10mg的调色剂一点点地添加至电解水溶液并且分散在其中。然后，进一步继续超声分散处理60秒。在超声分散中，将水槽中的水温适当地调整至温度为10℃至40℃。
(6)通过使用移液管将其中分散有调色剂的上述(5)的电解水溶液滴加至设置在样品架中的上述(1)的圆底烧杯中，并且将测量浓度调整为约5％。然后，进行测量直至要测量的颗粒数达到50,000个。
(7)用装置附带的专用软件分析测量数据，并且计算重均粒径(D4)和数均粒径(D1)。当在专用软件中设定图表/(体积％)时获得的“分析/体积统计值(算术平均)”画面上的“平均直径”为重均粒径(D4)。
当在专用软件中设定图表/(个数％)时获得的“分析/体积统计值(算术平均)”画面上的“平均直径”为数均粒径(D1)。
实施例
下文中，将参考实施例具体地描述本发明，但是本发明不限于这些实施例。在实施例中，除非另有说明，份和百分比均基于质量。
无机细颗粒1的生产例
将氧化锆(一次颗粒的数均粒径：80nm，纯度：97.0质量％)、碳酸钙(一次颗粒的数均粒径：120nm，纯度：99.0质量％)和碳酸锶(一次颗粒的数均粒径：120nm，纯度：99.0质量％)各自分散在水中，从而制备浆料。
将各浆料混合以使锆、钙和锶的摩尔比为1:0.7:0.3，从而获得混合浆料。
将所得混合浆料在200℃下喷雾干燥。此后，将经喷雾干燥的粉末在电炉中在800℃的温度下加热4h，从而获得无机细颗粒1。
作为通过X射线衍射法鉴定无机细颗粒1的结果，确认的是颗粒为锆酸锶钙的颗粒。
无机细颗粒2的生产例
除了进行混合以使锆、钙和锶的摩尔比为1:0.73:0.32以外，以与无机细颗粒1的生产例中相同的方式获得无机细颗粒2。作为通过X射线衍射法鉴定无机细颗粒2的结果，确认的是颗粒为锆酸锶钙的颗粒。
无机细颗粒3的生产例
除了进行混合以使锆、钙和锶的摩尔比为1:0.67:0.73以外，以与无机细颗粒1的生产例中相同的方式获得无机细颗粒3。作为通过X射线衍射法鉴定无机细颗粒3的结果，确认的是颗粒为锆酸锶钙的颗粒。
无机细颗粒4的生产例
将氧化锆(一次颗粒的数均粒径：30nm，纯度：98.0质量％)、碳酸钙(一次颗粒的数均粒径：40nm，纯度：99.5质量％)和碳酸锶(一次颗粒的数均粒径：40nm，纯度：99.5质量％)各自分散在水中，从而制备浆料。
将各浆料混合以使锆、钙和锶的摩尔比为1:0.2:0.9，从而获得混合浆料。
将所得混合浆料在150℃下喷雾干燥。此后，将经喷雾干燥的粉末在电炉中在700℃的温度下加热3h，从而获得无机细颗粒4。
作为通过X射线衍射法鉴定无机细颗粒4的结果，确认的是颗粒为锆酸锶钙的颗粒。
无机细颗粒5的生产例
将氧化锆(一次颗粒的数均粒径：100nm，纯度：96.0质量％)、碳酸钙(一次颗粒的数均粒径：150nm，纯度：97.5质量％)和碳酸锶(一次颗粒的数均粒径：150nm，纯度：97.5质量％)各自分散在水中，从而制备浆料。
将各浆料混合以使锆、钙和锶的摩尔比为1:0.7:0.2，从而获得混合浆料。
将所得混合浆料在220℃下喷雾干燥。此后，将经喷雾干燥的粉末在电炉中在700℃的温度下加热4h，从而获得无机细颗粒5。
作为通过X射线衍射法鉴定无机细颗粒5的结果，确认的是颗粒为锆酸锶钙的颗粒。
无机细颗粒6的生产例
将氧化锆(一次颗粒的数均粒径：100nm，纯度：96.0质量％)、碳酸钙(一次颗粒的数均粒径：150nm，纯度：97.5质量％)和碳酸锶(一次颗粒的数均粒径：150nm，纯度：97.5质量％)各自分散在水中从而制备浆料。
将各浆料混合以使锆、钙和锶的摩尔比为1:0.66:0.21，从而获得混合浆料。
将所得混合浆料在220℃下喷雾干燥。此后，将经喷雾干燥的粉末在电炉中在700℃的温度下加热4h，从而获得无机细颗粒6。
作为通过X射线衍射法鉴定无机细颗粒6的结果，确认的是颗粒为锆酸锶钙的颗粒。
无机细颗粒7的生产例
将氧化锆(一次颗粒的数均粒径：100nm，纯度：96.0质量％)、碳酸钙(一次颗粒的数均粒径：150nm，纯度：97.5质量％)和碳酸锶(一次颗粒的数均粒径：150nm，纯度：97.5质量％)各自分散在水中，从而制备浆料。
将各浆料混合以使锆、钙和锶的摩尔比为1:0.94:0.24，从而获得混合浆料。
将所得混合浆料在220℃下喷雾干燥。此后，将经喷雾干燥的粉末在电炉中在700℃的温度下加热4h，从而获得无机细颗粒7。
作为通过X射线衍射法鉴定无机细颗粒7的结果，确认的是颗粒为锆酸锶钙的颗粒。
无机细颗粒8的生产例
将氧化锆(一次颗粒的数均粒径：100nm，纯度：94.0质量％)、碳酸钙(一次颗粒的数均粒径：150nm，纯度：96.5质量％)和碳酸锶(一次颗粒的数均粒径：150nm，纯度：96.5质量％)各自分散在水中，从而制备浆料。
将各浆料混合以使锆、钙和锶的摩尔比为1:0.92:0.26，从而获得混合浆料。
将所得混合浆料在220℃下喷雾干燥。此后，将经喷雾干燥的粉末在电炉中在700℃的温度下加热4h，从而获得无机细颗粒8。
作为通过X射线衍射法鉴定无机细颗粒8的结果，确认的是颗粒为锆酸锶钙的颗粒。
无机细颗粒9的生产例
将氧化锆(一次颗粒的数均粒径：100nm，纯度：94.0质量％)、碳酸钙(一次颗粒的数均粒径：150nm，纯度：96.5质量％)和碳酸锶(一次颗粒的数均粒径：150nm，纯度：96.5质量％)各自分散在水中，从而制备浆料。
将各浆料混合以使锆、钙和锶的摩尔比为1:0.94:0.23，从而获得混合浆料。
将所得混合浆料在220℃下喷雾干燥。此后，将经喷雾干燥的粉末在电炉中在700℃的温度下加热4h，从而获得无机细颗粒9。
作为通过X射线衍射法鉴定无机细颗粒9的结果，确认的是颗粒为锆酸锶钙的颗粒。
无机细颗粒10的生产例
将氧化锆(一次颗粒的数均粒径：100nm，纯度：94.0质量％)、碳酸钙(一次颗粒的数均粒径：150nm，纯度：96.5质量％)和碳酸锶(一次颗粒的数均粒径：150nm，纯度：96.5质量％)各自分散在水中，从而制备浆料。
将各浆料混合以使锆、钙和锶的摩尔比为1:0.23:0.94，从而获得混合浆料。
将所得混合浆料在220℃下喷雾干燥。此后，将经喷雾干燥的粉末在电炉中在700℃的温度下加热4h，从而获得无机细颗粒10。
作为通过X射线衍射法鉴定无机细颗粒10的结果，确认的是颗粒为锆酸锶钙的颗粒。
无机细颗粒11的生产例
将氧化锆(一次颗粒的数均粒径：180nm，纯度：92.0质量％)、碳酸钙(一次颗粒的数均粒径：200nm，纯度：93.5质量％)和碳酸锶(一次颗粒的数均粒径：200nm，纯度：93.5质量％)各自分散在水中，从而制备浆料。
将各浆料混合以使锆、钙和锶的摩尔比为1:0.23:0.94，从而获得混合浆料。
将所得混合浆料在250℃下喷雾干燥。此后，将经喷雾干燥的粉末在电炉中在800℃的温度下加热4h 30min，从而获得无机细颗粒11。
作为通过X射线衍射法鉴定无机细颗粒11的结果，确认的是颗粒为锆酸锶钙的颗粒。
无机细颗粒12的生产例
将氧化锆(一次颗粒的数均粒径：5nm，纯度：97.0质量％)、碳酸钙(一次颗粒的数均粒径：10nm，纯度：99.5质量％)和碳酸锶(一次颗粒的数均粒径：10nm，纯度：99.5质量％)各自分散在水中，从而制备浆料。
将各浆料混合以使锆、钙和锶的摩尔比为1:0.23:0.94，从而获得混合浆料。
将所得混合浆料在130℃下喷雾干燥。此后，将经喷雾干燥的粉末在电炉中在650℃的温度下加热2h，从而获得无机细颗粒12。
作为通过X射线衍射法鉴定无机细颗粒12的结果，确认的是颗粒为锆酸锶钙的颗粒。
无机细颗粒13的生产例
将氧化锆(一次颗粒的数均粒径：180nm，纯度：95.0质量％)、碳酸钙(一次颗粒的数均粒径：200nm，纯度：97.5质量％)和碳酸锶(一次颗粒的数均粒径：200nm，纯度：97.5质量％)各自分散在水中，从而制备浆料。
将各浆料混合以使锆、钙和锶的摩尔比为1:0.23:0.94，从而获得混合浆料。
将所得混合浆料在260℃下喷雾干燥。此后，将经喷雾干燥的粉末在电炉中在820℃的温度下加热5h，从而获得无机细颗粒13。
作为通过X射线衍射法鉴定无机细颗粒13的结果，确认的是颗粒为锆酸锶钙的颗粒。
无机细颗粒14的生产例
将氧化锆(一次颗粒的数均粒径：150nm，纯度：92.0质量％)、碳酸钙(一次颗粒的数均粒径：180nm，纯度：93.5质量％)和碳酸锶(一次颗粒的数均粒径：180nm，纯度：93.5质量％)各自分散在水中，从而制备浆料。
将各浆料混合以使锆、钙和锶的摩尔比为1:0.24:0.93，从而获得混合浆料。
将所得混合浆料在260℃下喷雾干燥。此后，将经喷雾干燥的粉末在电炉中在820℃的温度下加热5h，从而获得无机细颗粒14。
作为通过X射线衍射法鉴定无机细颗粒14的结果，确认的是颗粒为锆酸锶钙的颗粒。
无机细颗粒15的生产例
将氧化锆(一次颗粒的数均粒径：170nm，纯度：91.0质量％)、碳酸钙(一次颗粒的数均粒径：160nm，纯度：92.5质量％)和碳酸锶(一次颗粒的数均粒径：160nm，纯度：92.5质量％)各自分散在水中，从而制备浆料。
将各浆料混合以使锆、钙和锶的摩尔比为1:0.24:0.93，从而获得混合浆料。
将所得混合浆料在260℃下喷雾干燥。此后，将经喷雾干燥的粉末在电炉中在820℃的温度下加热5h，从而获得无机细颗粒15。
作为通过X射线衍射法鉴定无机细颗粒15的结果，确认的是颗粒为锆酸锶钙的颗粒。
无机细颗粒16的生产例
将氧化锆(一次颗粒的数均粒径：170nm，纯度：91.0质量％)、碳酸钙(一次颗粒的数均粒径：160nm，纯度：92.5质量％)和碳酸锶(一次颗粒的数均粒径：160nm，纯度：92.5质量％)各自分散在水中，从而制备浆料。
将各浆料混合以使锆、钙和锶的摩尔比为1:0.24:0.93，从而获得混合浆料。
将所得混合浆料在250℃下喷雾干燥。此后，将经喷雾干燥的粉末在电炉中在800℃的温度下加热5h，从而获得无机细颗粒16。
作为通过X射线衍射法鉴定无机细颗粒16的结果，确认的是颗粒为锆酸锶钙的颗粒。
无机细颗粒17的生产例
将氧化锆(一次颗粒的数均粒径：180nm，纯度：92.0质量％)、碳酸钙(一次颗粒的数均粒径：200nm，纯度：92.5质量％)和碳酸锶(一次颗粒的数均粒径：200nm，纯度：92.5质量％)各自分散在水中，从而制备浆料。
将各浆料混合以使锆、钙和锶的摩尔比为1:0.17:1.00，从而获得混合浆料。
将所得混合浆料在230℃下喷雾干燥。此后，将经喷雾干燥的粉末在电炉中在780℃的温度下加热5h，从而获得无机细颗粒17。
作为通过X射线衍射法鉴定无机细颗粒17的结果，确认的是颗粒为锆酸锶钙的颗粒。
无机细颗粒18的生产例
将氧化锆(一次颗粒的数均粒径：180nm，纯度：92.0质量％)、碳酸钙(一次颗粒的数均粒径：200nm，纯度：92.5质量％)和碳酸锶(一次颗粒的数均粒径：200nm，纯度：92.5质量％)各自分散在水中，从而制备浆料。
将各浆料混合以使锆、钙和锶的摩尔比为1:1.00:0.17，从而获得混合浆料。
将所得混合浆料在250℃下喷雾干燥。此后，将经喷雾干燥的粉末在电炉中在780℃的温度下加热5h，从而获得无机细颗粒18。
作为通过X射线衍射法鉴定无机细颗粒18的结果，确认的是颗粒为锆酸锶钙的颗粒。
无机细颗粒19的生产例
将氧化锆(一次颗粒的数均粒径：180nm，纯度：92.0质量％)和碳酸钙(一次颗粒的数均粒径：200nm，纯度：92.5质量％)各自分散在水中，从而制备浆料。
将各浆料混合以使锆和钙的摩尔比为1:1，从而获得混合浆料。
将所得混合浆料在250℃下喷雾干燥。此后，将经喷雾干燥的粉末在电炉中在780℃的温度下加热5h，从而获得无机细颗粒19。
作为通过X射线衍射法鉴定无机细颗粒19的结果，确认的是颗粒为锆酸钙的颗粒。
无机细颗粒20的生产例
将氧化锆(一次颗粒的数均粒径：180nm，纯度：92.0质量％)和碳酸锶(一次颗粒的数均粒径：200nm，纯度：92.5质量％)各自分散在水中，从而制备浆料。
将各浆料混合以使锆和锶的摩尔比为1:1，从而获得混合浆料。
将所得混合浆料在250℃下喷雾干燥。此后，将经喷雾干燥的粉末在电炉中在780℃的温度下加热5h，从而获得无机细颗粒20。
作为通过X射线衍射法鉴定无机细颗粒20的结果，确认的是颗粒为锆酸锶的颗粒。
无机细颗粒21的生产例
将盐酸添加至其中氧化锆(一次颗粒的数均粒径：180nm，纯度：92.0质量％)分散在水中的浆料中，从而获得pH 1.2，并且对浆料进行抗絮凝处理。
此后，添加氯化钙水溶液以使与锆的摩尔比变为1.1倍，并且通过添加10mol/L氢氧化钠溶液将pH调整为13.0。然后，向其中吹入氮气，使混合溶液静置20min，然后用氮气置换反应容器的内部。
在使氮气流向反应容器并且进一步搅拌和混合的同时，将混合溶液在高压釜内加热至155℃，并且继续搅拌和保持3h，从而形成锆酸钙细颗粒。
随后，将浆料冷却直至浆料温度达到50℃。然后，在将二氧化碳气体吹入至反应容器中的同时，逐渐添加氢氧化钙水溶液，并且进行搅拌2h。将所得浆料过滤、洗涤和干燥，然后使用锤磨机粉碎，从而获得无机细颗粒21。
作为通过X射线衍射法鉴定无机细颗粒21的结果，确认的是颗粒为锆酸钙的颗粒。
对于获得的无机细颗粒1至21，进行X射线衍射分析、荧光X射线分析、以及介电常数、电阻率和一次颗粒的数均粒径的测量。
各无机细颗粒的物性在表1中示出。
[表1]
Figure BDA0001866745800000301
粘结剂树脂1的生产例
·双酚A环氧乙烷(2.2mol加合物)：60.0mol份
·双酚A环氧丙烷(2.2mol加合物)：40.0mol份
·对苯二甲酸：80.0mol份
·偏苯三酸酐：20.0mol份
将单体装入5L高压釜。将回流冷凝器、水分分离器、N2导入管、温度计和搅拌器连接至其上，并且在将N2导入至高压釜中的同时在230℃下进行缩聚反应。在反应完成后，将反应产物从高压釜中取出、冷却并且粉碎，从而获得粘结剂树脂1。
实施例1
调色剂1的生产例
·粘结剂树脂1 100份
·费托蜡 5份
(熔点105℃)
·磁性铁氧化物颗粒： 90份
(数均粒径0.20μm，Hc(矫顽力)＝10kA/m，σs(饱和磁化强度)＝83Am2/kg，σr(残余磁化强度)＝13Am2/kg)
·3,5-二叔丁基水杨酸的铝化合物 1份
将以上材料用亨舍尔混合机混合，然后用双螺杆混炼挤出机熔融混炼。将获得的混炼物冷却并且用锤磨机粗粉碎。
此后，将混合物用喷磨机粉碎，并且将获得的微细粉碎的粉末使用利用附壁效应(Coanda effect)的多级分级机来分级，从而获得重均粒径(D4)为6.8μm的负摩擦带电性的调色剂颗粒。
向100份的调色剂颗粒，外部添加并且混合1.0份的无机细颗粒1和2.0份的经疏水化处理的二氧化硅细颗粒(通过借助BET法测量的氮吸附确定的比表面积为140m2/g)。此后，将混合物用开口为150μm的网筛筛分，从而获得调色剂1。调色剂1的配方在表2中示出。
通过将商购可得的数字复印机(image RUNNER ADVANCE 4551i，由Canon Inc.制造)的处理速度改造为252mm/s来获得用于评价调色剂的评价机。
半色调不均匀的评价
对于半色调不均匀的评价，在高温高湿(30℃，80％RH)环境下以600dpi的分辨率输出2点和3空间的半色调图像，并且对于获得的图像目视评价半色调图像品质(显影的浓淡不均匀)。
评价纸为CS-520(52.0g/m2纸，A4，由Canon Marketing Japan Co.,Ltd.销售)。在使该评价纸在高温高湿环境下静置48小时以上从而充分地吸湿之后，使用该评价纸。
评价标准
A：未感到浓淡不均匀。
B：观察到轻微的浓淡不均匀，但是其并不令人讨厌。
C：观察到一些浓淡不均匀。
D：可以确认浓淡不均匀。
E：浓淡不均匀非常明显。
飞散的评价
在高温高湿(30℃，80％RH)环境下进行飞散的评价。
评价纸为CS-520(52.0g/m2纸，A4，由Canon Marketing Japan Co.,Ltd.销售)。在使该评价纸在高温高湿环境下静置48小时以上从而充分地吸湿之后，使用该评价纸。
通过在100μm(潜像)线上打印格子图案(间隔为1cm)来进行飞散的评价，并且使用光学显微镜目视评价飞散。
评价标准
A：线是非常清晰的并且几乎不存在任何飞散。
B：线是清晰的，有轻微的飞散。
C：飞散有些大，但是线是相对清晰的。
D：飞散相当大，并且感到线模糊。
E：比D差。
图像浓度的评价
使10张打印率为5％的试验图在各种环境下[在常温常湿(23℃，55％RH)环境下、在高温高湿(30℃，80％RH)环境下、和在低温低湿(5℃，5％RH)环境下]连续地通过，接着进行评价。
在低温低湿环境下，此后，使10,000张纸连续地通过，然后，进行相同的评价从而评价是否可以抑制调色剂的过度带电。
当由于10,000张纸的连续通过而导致调色剂过度带电时，调色剂的图像浓度降低。
CS-680(68.0g/m2纸，A4，由Canon Marketing Japan Co.,Ltd.销售)用作评价纸。
作为评价方法，输出其中20mm见方的实心黑片(solid black patch)配置在显影区域内的5个位置的原始图像，并且将5点平均值取作图像浓度。
使用X-Rite彩色反射浓度计(由X-rite Co.,Ltd.制造的X-rite 500 Series)测量图像浓度。
评价标准
A：图像浓度为1.45以上
B：图像浓度为1.40以上且小于1.45
C：图像浓度为1.35以上且小于1.40
D：图像浓度为1.30以上且小于1.35
E：图像浓度小于1.30
起雾的评价
在起雾的评价中，使10张打印率为5％的试验图在各种环境下[在常温常湿(23℃，55％RH)环境下、在高温高湿(30℃，80％RH)环境下、和在低温低湿(5℃，5％RH)环境下]连续地通过，接着进行评价。
在低温低湿环境下，此后，使10,000张纸连续地通过，然后，进行相同的评价从而评价是否可以抑制调色剂的过度带电。
当由于10,000张纸的连续通过而导致调色剂过量带电时，起雾的发生变得显著。
对于评价方法，根据以下标准来评价实心白色图像。
使用反射计(Reflectometer Model TC-6DS，Tokyo Denshoku Co.,Ltd.)进行测量，图像形成后的白底部反射浓度的最差值由Ds表示，图像形成前的转印材料的反射平均浓度由Dr表示，并且将Dr-Ds用作起雾量从而评价起雾。因此，数值越小，起雾的发生越少。
评价标准
A：起雾小于1.0。
B：起雾为1.0以上且小于2.0。
C：起雾为2.0以上且小于3.0。
D：起雾为3.0以上且小于4.0。
E：起雾为4.0以上。
调色剂2至22的生产例
除了如表2中所示改变无机细颗粒的种类和添加量以外，以与调色剂1的生产例中相同的方式获得调色剂2至22。
实施例2至22
通过与实施例1中相同的方法评价调色剂2至22。评价结果在表3和4中示出。
[表2]
Figure BDA0001866745800000351
[表3]
Figure BDA0001866745800000361
[表4]
Figure BDA0001866745800000371
调色剂23至25的生产例
除了如表5中所示改变无机细颗粒的种类和量以外，以与调色剂1的生产例中相同的方式获得调色剂23至25。
[表5]
Figure BDA0001866745800000381
比较例1至3
通过与实施例1中相同的方法评价调色剂23至25。评价结果在表6和7中示出。
[表6]
Figure BDA0001866745800000382
[表7]
Figure BDA0001866745800000391
虽然已经参考示例性实施方案描述了本发明，但是应当理解的是本发明不限于公开的示例性实施方案。所附权利要求的范围符合最宽泛的解释从而涵盖所有这样的修改以及等同的结构和功能。

Claims (5)

1.一种调色剂，其包含：
含有粘结剂树脂的调色剂颗粒、和
作为外部添加剂的无机细颗粒，
其特征在于，
所述无机细颗粒含有锆酸锶钙细颗粒，所述锆酸锶钙细颗粒的一次颗粒的数均粒径为10nm至800nm。
2.根据权利要求1所述的调色剂，其中
在使用CuKα射线的X射线衍射光谱中，
所述锆酸锶钙细颗粒的衍射角2θ在30.90度至31.42度的范围内具有最大峰。
3.根据权利要求1或2所述的调色剂，其中
所述锆酸锶钙细颗粒的介电常数为20pF/m至125pF/m。
4.根据权利要求1或2所述的调色剂，其中
所述锆酸锶钙细颗粒的电阻率为1.0×107Ω·cm至1.0×1012Ω·cm。
5.根据权利要求1或2所述的调色剂，其中
所述锆酸锶钙细颗粒的量相对于100质量份的所述调色剂颗粒为0.05质量份至10.0质量份。
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