JP2010019881A - トナー - Google Patents
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Abstract
【課題】現像工程において、現像ローラの外添剤による汚染がなく、現像ローラ上へ、トナーの均一な薄層形成がなされ、それにより長期の使用においても、高精彩、高品位な画像を長期に渡り提供することができるトナーを提供すること。
【解決手段】結着樹脂及び着色剤を少なくとも含有するトナー粒子、並びに、個数平均粒子径８０ｎｍ以上３００ｎｍ未満である無機微粉体Ａ及び個数平均粒子径５００ｎｍ以上２０００ｎｍ未満である無機微粉体Ｂを含むトナーであって、無機微粉体Ａのトナー粒子からの遊離率α（Ａ）が、２０．０質量％以上４０．０質量％未満であり、無機微粉体Ｂのトナー粒子からの遊離率α（Ｂ）が、５０．０質量％以上７５．０質量％未満であることを特徴とするトナー。
【選択図】なし
【解決手段】結着樹脂及び着色剤を少なくとも含有するトナー粒子、並びに、個数平均粒子径８０ｎｍ以上３００ｎｍ未満である無機微粉体Ａ及び個数平均粒子径５００ｎｍ以上２０００ｎｍ未満である無機微粉体Ｂを含むトナーであって、無機微粉体Ａのトナー粒子からの遊離率α（Ａ）が、２０．０質量％以上４０．０質量％未満であり、無機微粉体Ｂのトナー粒子からの遊離率α（Ｂ）が、５０．０質量％以上７５．０質量％未満であることを特徴とするトナー。
【選択図】なし
Description
本発明は、電子写真法、静電記録法、及び磁気記録法に用いられるトナーに関する。
従来、電子写真法として多数の方法が知られている。これらのうち、現像方式としては、シンプルな構造の現像機でトラブルが少なく、メンテナンスが容易であることから一成分現像方式が好ましく用いられている。
一成分現像方式は、トナーを、層厚規制部材（以下「ブレード」とも呼ぶ）により現像ローラ上に薄く塗布して、現像領域に搬送し、静電潜像を現像することによりトナー画像とするものである。この際、トナーは、ブレード或いは、現像ローラとの摩擦により電荷を与えられる。
一成分現像方式は、トナーを、層厚規制部材（以下「ブレード」とも呼ぶ）により現像ローラ上に薄く塗布して、現像領域に搬送し、静電潜像を現像することによりトナー画像とするものである。この際、トナーは、ブレード或いは、現像ローラとの摩擦により電荷を与えられる。
特に、この一成分現像方式のなかでも、トナーの飛散防止のため、現像ローラに磁性発生手段を内包し、トナー中に磁性粒子を含有した磁性トナーを用いる磁性一成分現像方式が好ましく用いられる。しかしながら、この磁性一成分方式は、現像ローラへの磁気的拘束力及び、トナーの比重の増加に伴うストレスの増大により現像ローラへの均一塗布が困難となり易い。また、高温高湿環境下等においては、トナー組成物が、現像ローラに付着、融着し、帯電阻害を引き起こし易い。
これらの問題点を改良すべくトナーにシリカ微粒子等の流動性付与剤を多量添加する方法や、特許文献１のようにシリカと酸化チタンの２種類を添加する方法が提案されている。
しかしながら、帯電安定性と耐機械的ストレス性の両立の点では不十分である。
しかしながら、帯電安定性と耐機械的ストレス性の両立の点では不十分である。
また、特許文献２及び特許文献３には、トナーに小粒径のチタン酸ストロンチウム粒子或いは、チタン酸ストロンチウムと炭酸ストロンチウムの複合粒子を添加する方法が提案されている。これらの方法に使用される粒子は、粒径が細かく、粗粒が少ないため優れた研磨効果がある。しかしながら、これらの方法に使用される粒子は、静電荷潜像担持体上に生じる、トナーによるフィルミングや融着を防止するのには効果的である。しかしながら、当該粒子の使用は、トナーの流動性を損ね、結果、現像工程における現像ローラへの均一な薄層形成が困難であった。
また、特許文献４においては、外添剤の遊離率を規定し、遊離外添剤による弊害を抑制することが提案されている。しかしながらこれら遊離率は、現像器内でのトナーにかかるシェアによる外添剤の剥がれ等を考慮されておらず実際の使用状況を反映することはできず、やはり遊離外添剤による弊害を引き起こし易い。
更に、特許文献４、５においては、トナー表面へのシリカ粒子及びチタン酸ストロンチウム粒子の付着強度を調整することにより、帯電安定性の向上及びキャリアへのスペント抑制が提案されている。しかしながら、磁性一成分現像方式においては、現像ローラ汚染や現像ローラ表面の均一塗布性といった面で対策が不十分となり易い。
更に、特許文献４、５においては、トナー表面へのシリカ粒子及びチタン酸ストロンチウム粒子の付着強度を調整することにより、帯電安定性の向上及びキャリアへのスペント抑制が提案されている。しかしながら、磁性一成分現像方式においては、現像ローラ汚染や現像ローラ表面の均一塗布性といった面で対策が不十分となり易い。
以上のように高解像、高精細な画像を長期に渡り安定的に得る為には、安定した帯電能を有するだけではなく機械的なストレスに対しても強い性能を有するトナーが要求されている。
特に、近年、高温高湿環境或いは低温低湿環境等の苛酷な環境下においても、上記性能を有することが求められており、トナー側からの対策によって問題を解決する努力が重ねられてきているが、未だ根本対策が取られていないのが現状である。
特開２００２−３７２８００号公報
特開平１０−１０７７０号公報
特開２００３−１５３４９号公報
特開２００５−１４８４０５号公報
特開２０００−１２２３３６号公報
特に、近年、高温高湿環境或いは低温低湿環境等の苛酷な環境下においても、上記性能を有することが求められており、トナー側からの対策によって問題を解決する努力が重ねられてきているが、未だ根本対策が取られていないのが現状である。
本発明の目的は、上記問題点を解消したトナーを提供することにある。
即ち、本発明の目的は、現像工程において、現像ローラの外添剤による汚染がなく、現像ローラ上へ、トナーの均一な薄層形成がなされ、それにより長期の使用においても、高精彩、高品位な画像を長期に渡り提供することができるトナーを提供することにある。
即ち、本発明の目的は、現像工程において、現像ローラの外添剤による汚染がなく、現像ローラ上へ、トナーの均一な薄層形成がなされ、それにより長期の使用においても、高精彩、高品位な画像を長期に渡り提供することができるトナーを提供することにある。
上記目的を達成するため、本発明者らは、結着樹脂及び着色剤を少なくとも含有するトナー粒子と、特定の無機微粉体Ａ及びＢを含むトナーにおいて、当該無機微粉体Ａ及びＢが特定の遊離率をしめすことにより、現像工程における現像ローラ汚染の防止及びトナーの均一な薄層形成が可能となることを見出した。
すなわち、本発明は以下の通りである。
すなわち、本発明は以下の通りである。
［１］ 結着樹脂及び着色剤を少なくとも含有するトナー粒子、並びに、個数平均粒子径８０ｎｍ以上３００ｎｍ未満である無機微粉体Ａ及び個数平均粒子径５００ｎｍ以上２０００ｎｍ未満である無機微粉体Ｂを含むトナーであって、前記無機微粉体Ａのトナー粒子からの遊離率α（Ａ）が、２０．０質量％以上４０．０質量％未満であり、前記無機微粉体Ｂのトナー粒子からの遊離率α（Ｂ）が、５０．０質量％以上７５．０質量％未満であることを特徴とするトナー。
［２］ 前記トナーの、４０℃、２ｋＨｚにおける誘電率をε（Ｔ）［ｐＦ／ｍ］とし、
前記無機微粉体Ａの、４０℃、２ｋＨｚにおける誘電率をε（Ａ）［ｐＦ／ｍ］としたときに、前記ε（Ｔ）及びε（Ａ）が、下記関係式（１）及び（２）を満足することを特徴とする［１］に記載のトナー。
式（１） ３０．０≦ε（Ｔ）＜８０．０
式（２） ４．０＜ε（Ａ）／ε（Ｔ）＜１２．０
前記無機微粉体Ａの、４０℃、２ｋＨｚにおける誘電率をε（Ａ）［ｐＦ／ｍ］としたときに、前記ε（Ｔ）及びε（Ａ）が、下記関係式（１）及び（２）を満足することを特徴とする［１］に記載のトナー。
式（１） ３０．０≦ε（Ｔ）＜８０．０
式（２） ４．０＜ε（Ａ）／ε（Ｔ）＜１２．０
［３］ 前記無機微粉体Ａの水との接触角をｒ（Ａ）とし、前記無機微粉体Ｂの水との接触角をｒ（Ｂ）としたときに、前記ｒ（Ａ）及びｒ（Ｂ）が、下記関係式（３）及び（４）を満足することを特徴とする［１］又は［２］に記載のトナー。
式（３）１００°≦ｒ（Ａ）≦１６０°
式（４）７０°＜ｒ（Ａ）−ｒ（Ｂ）＜１４０°
式（３）１００°≦ｒ（Ａ）≦１６０°
式（４）７０°＜ｒ（Ａ）−ｒ（Ｂ）＜１４０°
［４］ 前記無機微粉体Ａは、下記化学式で示される金属酸化物を含有することを特徴とする［１］から［３］の何れかに記載のトナー。
〔ＭＯ〕１−Ｘ〔ＮＯ〕Ｘ〔ＴｉＯ２〕
〔式中、Ｍ、Ｎは、互いに異なり、Ｓｒ、Ｍｇ及びＣａからなるグループから選択される金属元素であり、Ｘは、０．０１乃至０．２０である。〕
〔ＭＯ〕１−Ｘ〔ＮＯ〕Ｘ〔ＴｉＯ２〕
〔式中、Ｍ、Ｎは、互いに異なり、Ｓｒ、Ｍｇ及びＣａからなるグループから選択される金属元素であり、Ｘは、０．０１乃至０．２０である。〕
本発明によれば、画像濃度低下やカブリの発生がなく、現像ローラの長寿命化を達成し、高解像、高精細な画像を環境に依らず長期に渡り安定的に得ることができる。
本発明のトナーは、結着樹脂及び着色剤を少なくとも含有するトナー粒子、並びに、個数平均粒子径８０ｎｍ以上３００ｎｍ未満である無機微粉体Ａ及び個数平均粒子径５００ｎｍ以上２０００ｎｍ未満である無機微粉体Ｂを含むトナーであって、無機微粉体Ａのトナー粒子からの遊離率α（Ａ）が、２０．０質量％以上４０．０質量％未満であり、無機微粉体Ｂのトナー粒子からの遊離率α（Ｂ）が、５０．０質量％以上７５．０質量％未満であることを特徴とする。
本発明における遊離率は、トナーを界面活性剤水溶液に分散し特定の分散強度にて無機微粉体を剥離した際に、トナー粒子より脱離する無機微粉体の質量比率を意味する。
本発明において、当該遊離率は、電子写真工程、特に現像工程におけるトナーへのシェアにより、トナー粒子から脱離する無機微粉体の割合と相関があることが判明した。
また、本発明において、上記無機微粉体の遊離率を特定の値に制御することにより、以下の効果が得られることも判明した。
（１）本発明のトナーを長期間使用した場合でも、現像器内及び現像ローラ表面にてトナー粒子と無機微粉体Ａ及び無機微粉体Ｂとの間で、適切な摩擦帯電が発生し、トナー粒子の均一帯電を促進することが可能となる。
（２）本発明のトナーを長期間使用した場合に、無機微粉体Ａのトナー粒子からの遊離成分は、現像ローラ表面をコートし、トナー成分の現像ローラへの付着を防止する。さらに、無機微粉体Ｂのトナー粒子からの遊離成分が、現像ローラ表面を研磨清掃することにより、現像ローラへのトナーの融着を防止することができる。
本発明において、当該遊離率は、電子写真工程、特に現像工程におけるトナーへのシェアにより、トナー粒子から脱離する無機微粉体の割合と相関があることが判明した。
また、本発明において、上記無機微粉体の遊離率を特定の値に制御することにより、以下の効果が得られることも判明した。
（１）本発明のトナーを長期間使用した場合でも、現像器内及び現像ローラ表面にてトナー粒子と無機微粉体Ａ及び無機微粉体Ｂとの間で、適切な摩擦帯電が発生し、トナー粒子の均一帯電を促進することが可能となる。
（２）本発明のトナーを長期間使用した場合に、無機微粉体Ａのトナー粒子からの遊離成分は、現像ローラ表面をコートし、トナー成分の現像ローラへの付着を防止する。さらに、無機微粉体Ｂのトナー粒子からの遊離成分が、現像ローラ表面を研磨清掃することにより、現像ローラへのトナーの融着を防止することができる。
上記無機微粉体Ａのトナー粒子からの遊離率α（Ａ）が、２０．０質量％未満である場合は、現像ローラを覆いトナーの付着を抑制する成分が減少するため、現像ローラへのトナー融着が発生し、画像弊害を引き起こす。また、トナーの帯電不足が発生し、高温高湿環境下にて画像濃度低下等の弊害を引き起こし易い。
一方 無機微粉体Ａのトナー粒子からの遊離率α（Ａ）が、４０．０質量％以上である場合は、遊離した無機微粉体Ａにより現像ローラ表面が過剰に研磨されトナーの搬送不良が発生するとともに、低湿環境下でのトナーの過剰帯電抑制効果が発揮されづらく、カブリ等の問題が発生し易い。
上記無機微粉体Ａのトナー粒子からの遊離率α（Ａ）は、２５質量％以上３５質量％未満であることが好ましい。
一方 無機微粉体Ａのトナー粒子からの遊離率α（Ａ）が、４０．０質量％以上である場合は、遊離した無機微粉体Ａにより現像ローラ表面が過剰に研磨されトナーの搬送不良が発生するとともに、低湿環境下でのトナーの過剰帯電抑制効果が発揮されづらく、カブリ等の問題が発生し易い。
上記無機微粉体Ａのトナー粒子からの遊離率α（Ａ）は、２５質量％以上３５質量％未満であることが好ましい。
また、無機微粉体Ｂのトナー粒子からの遊離率α（Ｂ）が、５０．０質量％未満である場合は、現像ローラ表面のトナー融着物を研磨清掃することが困難となり、トナー融着が発生する。また、マイクロキャリア効果が発現しづらく帯電量不足が発生し、高温高湿環境下にて濃度低下等の画像弊害を引き起こし易い。
一方、無機微粉体Ｂのトナー粒子からの遊離率α（Ｂ）が、７５．０質量％以上である場合、現像ローラ表面が過剰に研磨され搬送不良を引き起こす。
上記無機微粉体Ｂのトナー粒子からの遊離率α（Ｂ）は、５５質量％以上７０質量％未満であることが好ましい。
なお、上記遊離率α（Ａ）及び遊離率α（Ｂ）は、トナー粒子の強靭性を調整するか、トナー製造工程における無機微粉体をトナー粒子に付着させる工程での付着強度を調整することにより制御可能である。
一方、無機微粉体Ｂのトナー粒子からの遊離率α（Ｂ）が、７５．０質量％以上である場合、現像ローラ表面が過剰に研磨され搬送不良を引き起こす。
上記無機微粉体Ｂのトナー粒子からの遊離率α（Ｂ）は、５５質量％以上７０質量％未満であることが好ましい。
なお、上記遊離率α（Ａ）及び遊離率α（Ｂ）は、トナー粒子の強靭性を調整するか、トナー製造工程における無機微粉体をトナー粒子に付着させる工程での付着強度を調整することにより制御可能である。
本発明において、上記無機微粉体Ａの個数平均粒子径が、８０ｎｍ未満である場合は、無機微粉体Ａのトナー粒子表面への埋没が激しくなり所望の遊離量を長期に渡り満足することができず、現像ローラへのトナー融着を引き起こす。
一方、上記無機微粉体Ａの個数平均粒子径が３００ｎｍ以上である場合、現像ローラ表面の保護作用が少なくなりトナー融着が発生する。
上記無機微粉体Ａの個数平均粒子径は、９０ｎｍ以上２００ｎｍ未満であることが好ましい。
一方、上記無機微粉体Ａの個数平均粒子径が３００ｎｍ以上である場合、現像ローラ表面の保護作用が少なくなりトナー融着が発生する。
上記無機微粉体Ａの個数平均粒子径は、９０ｎｍ以上２００ｎｍ未満であることが好ましい。
本発明において、上記無機微粉体Ｂの個数平均粒子径が、５００ｎｍ未満である場合は、現像ローラ表面の過剰研磨となり易く、２０００ｎｍ以上である場合、現像ローラと規制ブレード間に無機微粉体が挟まり、スジ状の画像弊害が発生する。
上記無機微粉体Ｂの個数平均粒子径は、７００ｎｍ以上１６００ｎｍ未満であることが好ましい。
上記無機微粉体Ｂの個数平均粒子径は、７００ｎｍ以上１６００ｎｍ未満であることが好ましい。
＜無機微粉体の個数平均粒子径の測定方法＞
本発明における無機微粉体の個数平均粒子径は、以下のように測定した。
電子顕微鏡を用い、無機微粉体を５万倍の倍率で撮影し、撮影された無機微粉体の写真において、１００個の無機微粉体粒子それぞれの［長径＋短径］／２を求め、１００個の算術平均を求め、その平均値を無機微粉体の個数平均粒子径とした。
本発明における無機微粉体の個数平均粒子径は、以下のように測定した。
電子顕微鏡を用い、無機微粉体を５万倍の倍率で撮影し、撮影された無機微粉体の写真において、１００個の無機微粉体粒子それぞれの［長径＋短径］／２を求め、１００個の算術平均を求め、その平均値を無機微粉体の個数平均粒子径とした。
＜無機微粉体のトナー粒子からの遊離率αの測定方法＞
本発明において、無機微粉体のトナー粒子からの遊離率は、以下の方法にて測定する。［１］トナーが磁性トナーの場合は以下の通り行う
（１−１） イオン交換水に、ノニオン系界面活性剤、好ましくはコンタミノンＮ（和光純薬工業社製：商品名）を２質量％加えて溶液を調製する。密閉できる５０ｍｌのポリエチレン製サンプルビンに、調整した溶液を、４０ｇ（２０℃）入れ、測定試料（トナー）１．５ｇを加えて、マグネットシート上で１時間静置する。
（１−２） １時間静置したサンプルを、ヤヨイ式振とう機ＹＳ−ＬＤ（株式会社ヤヨイ製：商品名）により１．６７Ｓ−１で１分間振とうする。この時、振とうする角度は、振とう器の真上（垂直）を０度とすると、前方に１５度、後方に２０度、振とうする支柱が動くようにする。サンプルビンは支柱の先に取り付けた固定用ホルダー（サンプルビンの蓋が支柱中心の延長上に固定されたもの）に固定し振とうする。振とうしたサンプルビンを磁石の上に置き、１分間静置する。
（１−３） 磁石上に１分間静置したサンプルの、上澄み液を別のサンプルビンに収集する。トナー塊が混じっている場合は取り除く。
（１−４） 上澄み液を除いた、トナーの入ったサンプルビンを、蓋をせずに真空乾燥機（４０℃）で１０時間以上乾燥させたのち、ペレット化し蛍光Ｘ線にて無機微粉体に該当する元素の蛍光Ｘ線強度測定を行う。
（１−５） 上記分離処理をしていないサンプル、および無機微粉体を添加していないトナー粒子のサンプルについても、同じ元素の蛍光Ｘ線強度測定を行い、下記式にて無機微粉体の遊離率を求める。
本発明において、無機微粉体のトナー粒子からの遊離率は、以下の方法にて測定する。［１］トナーが磁性トナーの場合は以下の通り行う
（１−１） イオン交換水に、ノニオン系界面活性剤、好ましくはコンタミノンＮ（和光純薬工業社製：商品名）を２質量％加えて溶液を調製する。密閉できる５０ｍｌのポリエチレン製サンプルビンに、調整した溶液を、４０ｇ（２０℃）入れ、測定試料（トナー）１．５ｇを加えて、マグネットシート上で１時間静置する。
（１−２） １時間静置したサンプルを、ヤヨイ式振とう機ＹＳ−ＬＤ（株式会社ヤヨイ製：商品名）により１．６７Ｓ−１で１分間振とうする。この時、振とうする角度は、振とう器の真上（垂直）を０度とすると、前方に１５度、後方に２０度、振とうする支柱が動くようにする。サンプルビンは支柱の先に取り付けた固定用ホルダー（サンプルビンの蓋が支柱中心の延長上に固定されたもの）に固定し振とうする。振とうしたサンプルビンを磁石の上に置き、１分間静置する。
（１−３） 磁石上に１分間静置したサンプルの、上澄み液を別のサンプルビンに収集する。トナー塊が混じっている場合は取り除く。
（１−４） 上澄み液を除いた、トナーの入ったサンプルビンを、蓋をせずに真空乾燥機（４０℃）で１０時間以上乾燥させたのち、ペレット化し蛍光Ｘ線にて無機微粉体に該当する元素の蛍光Ｘ線強度測定を行う。
（１−５） 上記分離処理をしていないサンプル、および無機微粉体を添加していないトナー粒子のサンプルについても、同じ元素の蛍光Ｘ線強度測定を行い、下記式にて無機微粉体の遊離率を求める。
［２］トナーが磁性材料を含有しない場合トナーの場合は以下の通り行う
（２−１） イオン交換水に、ノニオン系界面活性剤、好ましくはコンタミノンＮ（和光純薬工業社製：商品名）を２質量％加えて溶液を調製する。密閉できる５０ｍｌのポリエチレン製サンプルビンに、調整した溶液を、４０ｇ（２０℃）入れ、測定試料（トナー）１．５ｇを加えて、マグネットシート上で１時間静置する。
（２−２） １時間静置したサンプルを、ヤヨイ式振とう機ＹＳ−ＬＤ（株式会社ヤヨイ製：商品名）により１．６７Ｓ−１で１分間振とうする。この時、振とうする角度は、振
とう器の真上（垂直）を０度とすると、前方に１５度、後方に２０度、振とうする支柱が動くようにする。サンプルビンは支柱の先に取り付けた固定用ホルダー（サンプルビンの蓋が支柱中心の延長上に固定されたもの）に固定し振とうする。振とうしたサンプルビンを遠心分離機ＣＲ−２０Ｅ（日立製作所製）にて１６．６７Ｓ−１で３分間の分離処理を行い、上澄み液を別のサンプルビンに収集する。トナー塊が混じっている場合は取り除く。
（２−３） 上澄み液を除いた、トナーの入ったサンプルビンを、蓋をせずに真空乾燥機（４０℃）で１０時間以上乾燥させたのち、ペレット化し蛍光Ｘ線にて無機微粉体に該当する元素の蛍光Ｘ線強度測定を行う。
（２−４） 上記分離処理をしていないサンプル、および無機微粉体を添加していないトナー粒子のサンプルについても、同じ元素の蛍光Ｘ線強度測定を行い、下記式にて無機微粉体の遊離率を求める。
（２−１） イオン交換水に、ノニオン系界面活性剤、好ましくはコンタミノンＮ（和光純薬工業社製：商品名）を２質量％加えて溶液を調製する。密閉できる５０ｍｌのポリエチレン製サンプルビンに、調整した溶液を、４０ｇ（２０℃）入れ、測定試料（トナー）１．５ｇを加えて、マグネットシート上で１時間静置する。
（２−２） １時間静置したサンプルを、ヤヨイ式振とう機ＹＳ−ＬＤ（株式会社ヤヨイ製：商品名）により１．６７Ｓ−１で１分間振とうする。この時、振とうする角度は、振
とう器の真上（垂直）を０度とすると、前方に１５度、後方に２０度、振とうする支柱が動くようにする。サンプルビンは支柱の先に取り付けた固定用ホルダー（サンプルビンの蓋が支柱中心の延長上に固定されたもの）に固定し振とうする。振とうしたサンプルビンを遠心分離機ＣＲ−２０Ｅ（日立製作所製）にて１６．６７Ｓ−１で３分間の分離処理を行い、上澄み液を別のサンプルビンに収集する。トナー塊が混じっている場合は取り除く。
（２−３） 上澄み液を除いた、トナーの入ったサンプルビンを、蓋をせずに真空乾燥機（４０℃）で１０時間以上乾燥させたのち、ペレット化し蛍光Ｘ線にて無機微粉体に該当する元素の蛍光Ｘ線強度測定を行う。
（２−４） 上記分離処理をしていないサンプル、および無機微粉体を添加していないトナー粒子のサンプルについても、同じ元素の蛍光Ｘ線強度測定を行い、下記式にて無機微粉体の遊離率を求める。
また、無機微粉体Ａと無機微粉体Ｂが異なる元素を持たず、蛍光Ｘ線による同定ができない場合には、以下の通り、粒度分布測定により、それぞれの遊離率を算出する。
（２−１）イオン交換水２００ｍｌに、測定試料（トナー）１．０（ｇ）、及び、２ｍｌのノニオン系界面活性剤、好ましくはコンタミノンＮ（和光純薬工業社製：商品名）を加え、超音波分散機にて１０時間分散し、トナーに添加した外添剤の全量を遊離させる。この際にできた、上澄み液とトナーを上記の遠心分離法により分離し、上記（１−４）と同様にして蛍光Ｘ線強度測定を行い、上記（１−５）の計算式における［分離前のＸ線強度−分離後のＸ線強度］からトナーに外添された外添剤全量に該当する元素の蛍光Ｘ線強度を算出する。さらに、得られた上澄み液中に遊離した無機微粉体Ａ及びＢの粒度分布を下記の方法で測定し、無機微粉体Ａ及びＢの比率１を算出する。上記トナーに外添された外添剤全量に該当する元素の蛍光Ｘ線強度に、この無機微粉体Ａ及びＢの比率１を乗じて、トナーに外添された無機微粉体Ａ及びＢそれぞれに該当する元素の蛍光Ｘ線強度（無機微粉体Ａ全量に該当する元素の蛍光Ｘ線強度１、及び無機微粉体Ｂ全量に該当する元素の蛍光Ｘ線強度１）を算出する。
（２−２） 次に、上記（１−１）〜（１−３）の工程にて発生した上澄み液に遊離した無機微粉体Ａ及びＢの粒度分布を、（２−１）と同様の方法で測定し、無機微粉体Ａ及びＢの比率２を算出する。そして、上記（１−４）の方法で求めた無機微粉体に該当する元素の蛍光Ｘ線強度に当該無機微粉体Ａ及びＢの比率２を乗じて、無機微粉体Ａおよび無機微粉体Ｂそれぞれに該当する元素の蛍光Ｘ線強度（無機微粉体Ａに該当する元素の蛍光Ｘ線強度２、及び無機微粉体Ｂに該当する元素の蛍光Ｘ線強度２）を算出する。［上記無機微粉体Ａに該当する元素の蛍光Ｘ線強度２／上記無機微粉体Ａ全量に該当する元素の蛍光Ｘ線強度１］×１００、［上記無機微粉体Ｂに該当する元素の蛍光Ｘ線強度２／上記無機微粉体Ｂ全量に該当する元素の蛍光Ｘ線強度１］×１００を、無機微粉体Ａおよび無機微粉体Ｂそれぞれの遊離率とする。
なお、上澄み液中に遊離した無機微粉体Ａ及びＢの粒度分布の測定は、レーザー回折型粒度分布計ＬＳ−２３０（ベックマン・コールター社製：商品名）に、水系モジュールを装備して実施した。測定溶媒としては亜硫酸ナトリウム水溶液（１．５質量％）を用い、バックグラウンドファンクションを実行し、上記上澄み液を超音波分散器で３分間分散処理をおこなって試料液を作成した。試料濃度は、装置の画面上のＰＩＤＳ濃度が５０（％）になるように調整して測定をおこなった。得られた測定値を用い、体積分布から算術した無機微粉体Ａおよび無機微粉体Ｂの粒径に該当する粒子の質量割合を求めた。当該質量
割合を無機微粉体Ａ及びＢの比率とした。
（２−１）イオン交換水２００ｍｌに、測定試料（トナー）１．０（ｇ）、及び、２ｍｌのノニオン系界面活性剤、好ましくはコンタミノンＮ（和光純薬工業社製：商品名）を加え、超音波分散機にて１０時間分散し、トナーに添加した外添剤の全量を遊離させる。この際にできた、上澄み液とトナーを上記の遠心分離法により分離し、上記（１−４）と同様にして蛍光Ｘ線強度測定を行い、上記（１−５）の計算式における［分離前のＸ線強度−分離後のＸ線強度］からトナーに外添された外添剤全量に該当する元素の蛍光Ｘ線強度を算出する。さらに、得られた上澄み液中に遊離した無機微粉体Ａ及びＢの粒度分布を下記の方法で測定し、無機微粉体Ａ及びＢの比率１を算出する。上記トナーに外添された外添剤全量に該当する元素の蛍光Ｘ線強度に、この無機微粉体Ａ及びＢの比率１を乗じて、トナーに外添された無機微粉体Ａ及びＢそれぞれに該当する元素の蛍光Ｘ線強度（無機微粉体Ａ全量に該当する元素の蛍光Ｘ線強度１、及び無機微粉体Ｂ全量に該当する元素の蛍光Ｘ線強度１）を算出する。
（２−２） 次に、上記（１−１）〜（１−３）の工程にて発生した上澄み液に遊離した無機微粉体Ａ及びＢの粒度分布を、（２−１）と同様の方法で測定し、無機微粉体Ａ及びＢの比率２を算出する。そして、上記（１−４）の方法で求めた無機微粉体に該当する元素の蛍光Ｘ線強度に当該無機微粉体Ａ及びＢの比率２を乗じて、無機微粉体Ａおよび無機微粉体Ｂそれぞれに該当する元素の蛍光Ｘ線強度（無機微粉体Ａに該当する元素の蛍光Ｘ線強度２、及び無機微粉体Ｂに該当する元素の蛍光Ｘ線強度２）を算出する。［上記無機微粉体Ａに該当する元素の蛍光Ｘ線強度２／上記無機微粉体Ａ全量に該当する元素の蛍光Ｘ線強度１］×１００、［上記無機微粉体Ｂに該当する元素の蛍光Ｘ線強度２／上記無機微粉体Ｂ全量に該当する元素の蛍光Ｘ線強度１］×１００を、無機微粉体Ａおよび無機微粉体Ｂそれぞれの遊離率とする。
なお、上澄み液中に遊離した無機微粉体Ａ及びＢの粒度分布の測定は、レーザー回折型粒度分布計ＬＳ−２３０（ベックマン・コールター社製：商品名）に、水系モジュールを装備して実施した。測定溶媒としては亜硫酸ナトリウム水溶液（１．５質量％）を用い、バックグラウンドファンクションを実行し、上記上澄み液を超音波分散器で３分間分散処理をおこなって試料液を作成した。試料濃度は、装置の画面上のＰＩＤＳ濃度が５０（％）になるように調整して測定をおこなった。得られた測定値を用い、体積分布から算術した無機微粉体Ａおよび無機微粉体Ｂの粒径に該当する粒子の質量割合を求めた。当該質量
割合を無機微粉体Ａ及びＢの比率とした。
本発明のトナーは、トナーの、４０℃、２ｋＨｚにおける誘電率をε（Ｔ）［ｐＦ／ｍ］とし、上記無機微粉体Ａの、４０℃、２ｋＨｚにおける誘電率をε（Ａ）［ｐＦ／ｍ］としたときに、上記ε（Ｔ）及びε（Ａ）が、下記関係式（１）及び（２）を満足することが好ましい。
式（１） ３０．０≦ε（Ｔ）＜８０．０
式（２） ４．０＜ε（Ａ）／ε（Ｔ）＜１２．０
また、上記ε（Ｔ）及びε（Ａ）は、下記関係式（５）及び（６）を満足することがより好ましい。
式（５） ４０．０≦ε（Ｔ）＜７０．０
式（６） ４．３＜ε（Ａ）／ε（Ｔ）＜８．０
式（１） ３０．０≦ε（Ｔ）＜８０．０
式（２） ４．０＜ε（Ａ）／ε（Ｔ）＜１２．０
また、上記ε（Ｔ）及びε（Ａ）は、下記関係式（５）及び（６）を満足することがより好ましい。
式（５） ４０．０≦ε（Ｔ）＜７０．０
式（６） ４．３＜ε（Ａ）／ε（Ｔ）＜８．０
トナーの、４０℃、２ｋＨｚにおける誘電率ε（Ｔ）が、３０．０ｐＦ／ｍ未満である場合、現像工程にて交流電界を用いる場合において、トナーの帯電緩和が発生し易く、高湿環境下にて帯電量不足が発生し易い傾向にある。
一方、上記誘電率ε（Ｔ）が、８０．０ｐＦ／ｍ以上である場合、現像工程にて交流電界を用いる場合において、過剰帯電を引き起こし易く、現像ローラの薄層形成不良が発生し易い傾向にある。
一方、上記誘電率ε（Ｔ）が、８０．０ｐＦ／ｍ以上である場合、現像工程にて交流電界を用いる場合において、過剰帯電を引き起こし易く、現像ローラの薄層形成不良が発生し易い傾向にある。
また、トナーが、上記式（１）及び（２）の関係を満足することにより、現像工程にて交流電界を用いる場合でも、トナーと上記無機微粉体Ａとの電気的剥離現象がより抑制される。それにより、トナー粒子表面より必要以上に無機微粉体Ａが遊離することなく現像ローラの汚染抑制効果及び現像ローラの削れ抑制効果が発現し易い。また、上記式（２）の関係を満足することにより、トナーの表面電荷が均一化され潜像に忠実な、ドット再現性の優れた画像が得られる。
すなわち、上記［ε（Ａ）／ε（Ｔ）］が４．０以下である場合、トナー表面での均一帯電性を失いやすく、特に高温高湿環境下において画像むら等の問題が発生し易い傾向にある。
一方、［ε（Ａ）／ε（Ｔ）］が１２．０以上である場合、トナーと無機微粉体Ａの誘電率差が大きすぎ、現像工程での交流電界による無機微粉体Ａのトナーからの剥離が発生し易くなる。それにより、遊離した無機微粉体Ａに起因する、現像ローラの削れが促進され、長期の使用においては、トナー粒子の帯電不良を引き起こしやすくなる傾向にある。
なお、上記ε（Ｔ）は、トナー粒子を構成する結着樹脂の組成を変更すること、或いは磁性トナーの場合は、含有する磁性酸化鉄の含有量を調整すること等により調整することができる。 同様にε（Ａ）は構成する無機微粉体の組成により調整することが可能である。
一方、［ε（Ａ）／ε（Ｔ）］が１２．０以上である場合、トナーと無機微粉体Ａの誘電率差が大きすぎ、現像工程での交流電界による無機微粉体Ａのトナーからの剥離が発生し易くなる。それにより、遊離した無機微粉体Ａに起因する、現像ローラの削れが促進され、長期の使用においては、トナー粒子の帯電不良を引き起こしやすくなる傾向にある。
なお、上記ε（Ｔ）は、トナー粒子を構成する結着樹脂の組成を変更すること、或いは磁性トナーの場合は、含有する磁性酸化鉄の含有量を調整すること等により調整することができる。 同様にε（Ａ）は構成する無機微粉体の組成により調整することが可能である。
＜トナー及び無機微粉体の誘電率の測定方法＞
本発明において、トナーの誘電率は以下の方法で測定する。
トナーを１ｇ秤量し、１９６００ｋＰａ（２００ｋｇ／ｃｍ２）の荷重を２分間かけて、直径２５ｍｍ、厚さ１ｍｍ以下（好ましくは０．５〜０．９ｍｍ）の円盤状の測定試料に成型する。この測定試料を直径２５ｍｍの誘電率測定治具（電極）を装着したＡＲＥＳ（レオメトリック・サイエンティフィック・エフ・イー社製）に装着し、温度８０℃まで加熱して溶融固定する。その後、温度４０℃まで冷却し、温度４０℃、１．４７Ｎ（１５０ｇ）の荷重をかけた状態で、２ｋＨｚの周波数にてトナーの誘電率を測定する。
一方、本発明において、無機微粉体の誘電率は以下の方法で測定する。
無機微粉体を１ｇ秤量し、１９６００ｋＰａ（２００ｋｇ／ｃｍ２）の荷重を２分間かけて、直径２５ｍｍ、厚さ１ｍｍ以下（好ましくは０．５〜０．９ｍｍ）の円盤状の測定
試料に成型する。この測定試料を直径２５ｍｍの誘電率測定治具（電極）を装着したＡＲＥＳ（レオメトリック・サイエンティフィック・エフ・イー社製）に装着する。温度を４０℃に固定して１．４７Ｎ（１５０ｇ）の荷重をかけた状態で２ｋＨｚの周波数にて測定することにより無機微粉体の誘電率を測定する。
本発明において、トナーの誘電率は以下の方法で測定する。
トナーを１ｇ秤量し、１９６００ｋＰａ（２００ｋｇ／ｃｍ２）の荷重を２分間かけて、直径２５ｍｍ、厚さ１ｍｍ以下（好ましくは０．５〜０．９ｍｍ）の円盤状の測定試料に成型する。この測定試料を直径２５ｍｍの誘電率測定治具（電極）を装着したＡＲＥＳ（レオメトリック・サイエンティフィック・エフ・イー社製）に装着し、温度８０℃まで加熱して溶融固定する。その後、温度４０℃まで冷却し、温度４０℃、１．４７Ｎ（１５０ｇ）の荷重をかけた状態で、２ｋＨｚの周波数にてトナーの誘電率を測定する。
一方、本発明において、無機微粉体の誘電率は以下の方法で測定する。
無機微粉体を１ｇ秤量し、１９６００ｋＰａ（２００ｋｇ／ｃｍ２）の荷重を２分間かけて、直径２５ｍｍ、厚さ１ｍｍ以下（好ましくは０．５〜０．９ｍｍ）の円盤状の測定
試料に成型する。この測定試料を直径２５ｍｍの誘電率測定治具（電極）を装着したＡＲＥＳ（レオメトリック・サイエンティフィック・エフ・イー社製）に装着する。温度を４０℃に固定して１．４７Ｎ（１５０ｇ）の荷重をかけた状態で２ｋＨｚの周波数にて測定することにより無機微粉体の誘電率を測定する。
本発明のトナーにおいて、上記無機微粉体Ａの水との接触角をｒ（Ａ）とし、無機微粉体Ｂの水との接触角をｒ（Ｂ）としたときに、当該ｒ（Ａ）及びｒ（Ｂ）が、下記関係式（３）及び（４）を満足することが好ましい。
式（３）１００°≦ｒ（Ａ）≦１６０°
式（４）７０°＜ｒ（Ａ）−ｒ（Ｂ）＜１４０°
式（３）１００°≦ｒ（Ａ）≦１６０°
式（４）７０°＜ｒ（Ａ）−ｒ（Ｂ）＜１４０°
粒子径の小さい無機微粉体Ａは、高湿環境下における吸湿による帯電低下を抑えるため、表面に疎水化処理を施すことが好ましい。
また、本発明のトナーは、上記の関係式（３）及び（４）を満足するように調整することにより、低湿環境下での過剰帯電を抑制し、幅広い環境下において安定的な帯電特性を有することになるため、好ましい。
また、本発明のトナーは、上記の関係式（３）及び（４）を満足するように調整することにより、低湿環境下での過剰帯電を抑制し、幅広い環境下において安定的な帯電特性を有することになるため、好ましい。
すなわち、無機微粉体Ａの水との接触角が１００°未満である場合、［ｒ（Ａ）−ｒ（Ｂ）］が７０°以下である場合は、特に高温高湿環境下における放置後において、帯電量が減少し画像濃度の低下等の問題を引き起こし易い傾向にある。
一方、無機微粉体Ａの水との接触角が１６０°を超える場合、［ｒ（Ａ）−ｒ（Ｂ）］が１４０°以上である場合、低湿環境下において、トナーの過剰帯電を引き起こし易く、現像ローラ上でのコート不良を引き起こし易くなるとともに、カブリ等の問題を引き起こし易い傾向にある。
なお、無機微粉体の水への接触角は、疎水化処理剤等の無機微粉体への表面処理等により調整することができる。一般的に疎水化処理を施すことにより接触角は大きくなる。
一方、無機微粉体Ａの水との接触角が１６０°を超える場合、［ｒ（Ａ）−ｒ（Ｂ）］が１４０°以上である場合、低湿環境下において、トナーの過剰帯電を引き起こし易く、現像ローラ上でのコート不良を引き起こし易くなるとともに、カブリ等の問題を引き起こし易い傾向にある。
なお、無機微粉体の水への接触角は、疎水化処理剤等の無機微粉体への表面処理等により調整することができる。一般的に疎水化処理を施すことにより接触角は大きくなる。
上記無機微粉体を疎水化処理するための疎水化処理剤としては、カップリング剤、及び脂肪酸金属塩などが挙げられる。
カップリング剤としては、チタネート系、アルミニウム系、シラン系カップリング剤等が挙げられる。
脂肪酸金属塩としては、ステアリン酸亜鉛、ステアリン酸ナトリウム、ステアリン酸カルシウム、ラウリン酸亜鉛、ステアリン酸アルミニウム、ステアリン酸マグネシウムなどが挙げられる。また、脂肪酸であるステアリン酸などでも同様の効果が得られる。
疎水化処理の方法は、処理する疎水化処理剤を溶媒中に溶解、分散させ、その中に無機微粉体を添加して撹拌しながら溶媒を除去して処理する湿式方法や、カップリング剤、脂肪酸金属塩と無機微粉体を直接混合して撹拌しながら処理を行う乾式方法などが挙げられる。
カップリング剤としては、チタネート系、アルミニウム系、シラン系カップリング剤等が挙げられる。
脂肪酸金属塩としては、ステアリン酸亜鉛、ステアリン酸ナトリウム、ステアリン酸カルシウム、ラウリン酸亜鉛、ステアリン酸アルミニウム、ステアリン酸マグネシウムなどが挙げられる。また、脂肪酸であるステアリン酸などでも同様の効果が得られる。
疎水化処理の方法は、処理する疎水化処理剤を溶媒中に溶解、分散させ、その中に無機微粉体を添加して撹拌しながら溶媒を除去して処理する湿式方法や、カップリング剤、脂肪酸金属塩と無機微粉体を直接混合して撹拌しながら処理を行う乾式方法などが挙げられる。
＜無機微粉体の水との接触角の測定方法＞
本発明において、無機微粉体の水との接触角は、以下の方法で求める。
無機微粉体を、錠剤成型機を用い、成型機と試料の間にＯＨＰフィルム ＣＦ−１０２Ａ４Ｎ（販売元：キヤノン株式会社）を挟み、３００ＫＮ／ｃｍ２の圧力でプレスし直径３８ｍｍのサンプルにしたものを用いる。このサンプルを２３℃で２分放置した後、室温に戻し、ロール材接触角計ＣＡ−Ｘロール型（協和界面化学株式会社製）を用い、１サンプルに付き２０回測定し、最大値及び最小値を除いた１８個の測定値の平均値を接触角とした。
本発明において、無機微粉体の水との接触角は、以下の方法で求める。
無機微粉体を、錠剤成型機を用い、成型機と試料の間にＯＨＰフィルム ＣＦ−１０２Ａ４Ｎ（販売元：キヤノン株式会社）を挟み、３００ＫＮ／ｃｍ２の圧力でプレスし直径３８ｍｍのサンプルにしたものを用いる。このサンプルを２３℃で２分放置した後、室温に戻し、ロール材接触角計ＣＡ−Ｘロール型（協和界面化学株式会社製）を用い、１サンプルに付き２０回測定し、最大値及び最小値を除いた１８個の測定値の平均値を接触角とした。
本発明に用いられる無機微粉体Ａ及び無機微粉体Ｂは、酸化アルミニウム、酸化チタン、酸化セリウム、酸化マグネシウム、酸化クロム、酸化錫、酸化亜鉛などの各種金属酸化
物；
チタン酸ストロンチウム、チタン酸カルシウム、チタン酸マグネシウムなどのチタン酸塩、アルミン酸塩、ジルコン酸塩などの金属酸塩；窒化ケイ素などの窒化物；炭化ケイ素などの炭化物；硫酸カルシウム、硫酸バリウム、炭酸カルシウムなどの金属塩；ステアリン酸亜鉛、ステアリン酸カルシウムなどの脂肪酸金属塩；カーボンブラック；シリカ等が挙げられる。これらのうち、好ましくはチタン酸塩、酸化セリウム等である。
物；
チタン酸ストロンチウム、チタン酸カルシウム、チタン酸マグネシウムなどのチタン酸塩、アルミン酸塩、ジルコン酸塩などの金属酸塩；窒化ケイ素などの窒化物；炭化ケイ素などの炭化物；硫酸カルシウム、硫酸バリウム、炭酸カルシウムなどの金属塩；ステアリン酸亜鉛、ステアリン酸カルシウムなどの脂肪酸金属塩；カーボンブラック；シリカ等が挙げられる。これらのうち、好ましくはチタン酸塩、酸化セリウム等である。
本発明のトナーにおいて、上記無機微粉体Ａは、下記化学式で示される金属酸化物を含有することが好ましい。
〔ＭＯ〕１−Ｘ〔ＮＯ〕Ｘ〔ＴｉＯ２〕
〔式中、Ｍ、Ｎは、互いに異なり、Ｓｒ、Ｍｇ及びＣａからなるグループから選択される金属元素であり、Ｘは、０．０１乃至０．２０である。〕
また、上記化学式で示される金属酸化物は、チタン酸ストロンチウムを主成分とし、当該チタン酸ストロンチウムと、チタン酸カルシウム又はチタン酸マグネシウムから選択される化合物との混晶体であることが好ましい。
〔ＭＯ〕１−Ｘ〔ＮＯ〕Ｘ〔ＴｉＯ２〕
〔式中、Ｍ、Ｎは、互いに異なり、Ｓｒ、Ｍｇ及びＣａからなるグループから選択される金属元素であり、Ｘは、０．０１乃至０．２０である。〕
また、上記化学式で示される金属酸化物は、チタン酸ストロンチウムを主成分とし、当該チタン酸ストロンチウムと、チタン酸カルシウム又はチタン酸マグネシウムから選択される化合物との混晶体であることが好ましい。
本発明のトナーは、上記帯電性能の異なる成分からなる上記化学式で示される金属酸化物を含有することにより、トナーの帯電のバラツキが緩和化及び均一化される。その結果、本発明のトナーをもちいることで、かぶりや濃度むらの発生を抑えるとともに、潜像に忠実なドット再現性に優れた画像を提供することができる。
また、トナーにより搬送された無機微粉体が現像ローラ表面にある程度残存し、トナーと現像ローラとの摩擦による、現像ローラ表面の局所的な帯電を抑制し、トナーの静電凝集によるコート不良を防止することができる。
一方、上記無機微粉体Ａの主成分がチタン酸ストロンチウムである場合、主成分のチタン酸ストロンチウムは、安定した結晶構造を有し、かつ、チタン酸カルシウム又はチタン酸マグネシウムとの固溶体として存在することができるため無機微粉体Ａの粒子強度は高くなる。それ故、現像工程における現像ローラとの摩擦や、他工程での加圧状況下等の機械的ストレスが強くかかる環境においても、無機微粉体Ａの構造が変化することなく、長期に渡り帯電緩和による現像ローラのコートむらの抑制効果を維持することができる。
また、トナーにより搬送された無機微粉体が現像ローラ表面にある程度残存し、トナーと現像ローラとの摩擦による、現像ローラ表面の局所的な帯電を抑制し、トナーの静電凝集によるコート不良を防止することができる。
一方、上記無機微粉体Ａの主成分がチタン酸ストロンチウムである場合、主成分のチタン酸ストロンチウムは、安定した結晶構造を有し、かつ、チタン酸カルシウム又はチタン酸マグネシウムとの固溶体として存在することができるため無機微粉体Ａの粒子強度は高くなる。それ故、現像工程における現像ローラとの摩擦や、他工程での加圧状況下等の機械的ストレスが強くかかる環境においても、無機微粉体Ａの構造が変化することなく、長期に渡り帯電緩和による現像ローラのコートむらの抑制効果を維持することができる。
本発明のトナーに用いられる無機微粉体は、上記の要件を満足する限り、その調製法は特に制限を受けないが、例えば、以下の方法で製造される。
一般的なチタン酸塩粒子の製造方法として、酸化チタンと炭酸塩を固相反応する方法が挙げられる。この製造方法において採用される公知の反応は例えば、チタン酸ストロンチウムの場合は下記式によって表すことができる。
ＴｉＯ２＋ＳｒＣＯ３ → ＳｒＴｉＯ３＋ＣＯ２
すなわち、酸化チタンと炭酸ストロンチウムを含む混合物を洗浄、乾燥後、焼結させて、機械粉砕、分級を行い、作製される。この時、原材料、及び焼成条件を調整することにより、チタン酸ストロンチウムの組成及び粒子径を調整することができる。
この場合の原料である炭酸ストロンチウムは、ＳｒＣＯ３組成を有する物質であれば、特に制限されず、何れの市販のものも用いることができる。
一般的なチタン酸塩粒子の製造方法として、酸化チタンと炭酸塩を固相反応する方法が挙げられる。この製造方法において採用される公知の反応は例えば、チタン酸ストロンチウムの場合は下記式によって表すことができる。
ＴｉＯ２＋ＳｒＣＯ３ → ＳｒＴｉＯ３＋ＣＯ２
すなわち、酸化チタンと炭酸ストロンチウムを含む混合物を洗浄、乾燥後、焼結させて、機械粉砕、分級を行い、作製される。この時、原材料、及び焼成条件を調整することにより、チタン酸ストロンチウムの組成及び粒子径を調整することができる。
この場合の原料である炭酸ストロンチウムは、ＳｒＣＯ３組成を有する物質であれば、特に制限されず、何れの市販のものも用いることができる。
上記炭酸ストロンチウムの好ましい個数平均粒子径は３０ｎｍ以上３００ｎｍ未満であり、さらに好ましくは５０ｎｍ以上１５０ｎｍ未満である。
また、この場合の原料である酸化チタンは、ＴｉＯ２組成を有する物質であれば特に制限されない。上記酸化チタンの例には、硫酸法によって得られたメタチタン酸スラリー（未乾燥の含水酸化チタン）、酸化チタン粉体、などが含まれる。好ましい酸化チタンは、硫酸法によって得られたメタチタン酸スラリーである。これは、水系湿式中での均一分散性に優れているためである。酸化チタンの好ましい個数平均粒子径は２０〜５０ｎｍであ
る。
る。
上記無機微粉体の調製法における焼成は、無機微粉体が上記要件を満足する限り、その焼成条件に制限はないが、好ましい焼成温度は５００℃乃至１３００℃であり、更に好ましくは６５０℃乃至１１００℃である。
焼成温度が１３００℃より高いと、粒子間での焼結による２次凝集化が起こり易くなり粉砕工程における負荷が大きくなる。
また、焼成温度が５００℃より低いと、未反応成分が多く残り、安定したチタン酸塩粒子の製造が困難である。
また、好ましい焼成時間は０．５時間乃至１６時間であり、更に好ましくは１時間乃至５時間である。
焼成時間が１６時間より長いと、炭酸ストロンチウム及び酸化チタンが全て反応し、得られる複合無機微粉体がそれらを含まない場合があり、焼成時間が０．５時間より短いと未反応成分が多く残り、安定したチタン酸塩粒子の製造が困難である。
焼成温度が１３００℃より高いと、粒子間での焼結による２次凝集化が起こり易くなり粉砕工程における負荷が大きくなる。
また、焼成温度が５００℃より低いと、未反応成分が多く残り、安定したチタン酸塩粒子の製造が困難である。
また、好ましい焼成時間は０．５時間乃至１６時間であり、更に好ましくは１時間乃至５時間である。
焼成時間が１６時間より長いと、炭酸ストロンチウム及び酸化チタンが全て反応し、得られる複合無機微粉体がそれらを含まない場合があり、焼成時間が０．５時間より短いと未反応成分が多く残り、安定したチタン酸塩粒子の製造が困難である。
本発明のトナーに用いられる無機微粉体Ａ及びＢの好ましい含有量は、トナー粒子１００質量部に対して、無機微粉体Ａ及びＢのそれぞれが、０．０１質量部乃至５．０質量部であり、より好ましくは０．０５質量部乃至３．０質量部である。
無機微粉体の含有量が５．０質量部よりも大きいと、トナーの帯電のバランスが崩れ易い傾向にあり、現像工程における濃度低下やカブリの発生などが生じやすい傾向にある。
一方、無機微粉体の含有量が０．０１質量部よりも小さいと、無機微粉体の効果が発現し難くなる傾向にあり、静電オフセットの発生による画像弊害が発生し易くなる傾向にある。
無機微粉体の含有量が５．０質量部よりも大きいと、トナーの帯電のバランスが崩れ易い傾向にあり、現像工程における濃度低下やカブリの発生などが生じやすい傾向にある。
一方、無機微粉体の含有量が０．０１質量部よりも小さいと、無機微粉体の効果が発現し難くなる傾向にあり、静電オフセットの発生による画像弊害が発生し易くなる傾向にある。
本発明のトナーに用いられるトナー粒子を構成する結着樹脂としては、ポリエステル樹脂、ビニル系共重合体樹脂、エポキシ樹脂、又はビニル系重合体ユニットとポリエステルユニットを有しているハイブリット樹脂を含む結着樹脂が好ましい。
本発明のトナーに用いられるトナー粒子を構成する着色剤としては、公知の顔料または染料を用いることができる。
上記顔料の例としては、カーボンブラック、アニリンブラック、アセチレンブラック、ナフトールイエロー、ハンザイエロー、ローダミンイエロー、アリザリンイエロー、ベンガラ、フタロシアニンブルー等が挙げられる。顔料の好ましい添加量は、結着樹脂１００質量部に対して０．１質量部乃至２０質量部であり、さらに好ましくは０．２質量部乃至１０質量部である。
また、上記染料の例としては、アゾ系染料、アントラキノン系染料、キサンテン系染料、メチン系染料等が挙げられる。染料の好ましい添加量は、結着樹脂１００質量部に対して０．１質量部乃至２０質量部であり、さらに好ましくは０．３質量部乃至１０質量部である。
上記顔料の例としては、カーボンブラック、アニリンブラック、アセチレンブラック、ナフトールイエロー、ハンザイエロー、ローダミンイエロー、アリザリンイエロー、ベンガラ、フタロシアニンブルー等が挙げられる。顔料の好ましい添加量は、結着樹脂１００質量部に対して０．１質量部乃至２０質量部であり、さらに好ましくは０．２質量部乃至１０質量部である。
また、上記染料の例としては、アゾ系染料、アントラキノン系染料、キサンテン系染料、メチン系染料等が挙げられる。染料の好ましい添加量は、結着樹脂１００質量部に対して０．１質量部乃至２０質量部であり、さらに好ましくは０．３質量部乃至１０質量部である。
本発明のトナーに用いられるトナー粒子は、必要に応じて離型剤をその構成要素として含有することができる。
本発明に使用可能な離型剤の例としては、脂肪族炭化水素系ワックス及びその酸化物；その酸化物のブロック共重合物；脂肪酸エステルを主成分とするワックス類；脂肪酸エステル類を一部または全部を脱酸化したものなどが挙げられる。これら離型剤は、必要に応じて一種又は二種以上を、トナー粒子中に含有させることができる
上記離型剤の好ましい添加量は、結着樹脂１００質量部に対して、０．１質量部乃至２０質量部であり、さらに好ましくは０．５質量部乃至１０質量部である。
また、これらの離型剤は、通常、樹脂を溶剤に溶解し、樹脂溶液温度を上げ、撹拌しながら添加混合する方法や、混練時に混合する方法でトナー粒子に含有させることができる
。
本発明に使用可能な離型剤の例としては、脂肪族炭化水素系ワックス及びその酸化物；その酸化物のブロック共重合物；脂肪酸エステルを主成分とするワックス類；脂肪酸エステル類を一部または全部を脱酸化したものなどが挙げられる。これら離型剤は、必要に応じて一種又は二種以上を、トナー粒子中に含有させることができる
上記離型剤の好ましい添加量は、結着樹脂１００質量部に対して、０．１質量部乃至２０質量部であり、さらに好ましくは０．５質量部乃至１０質量部である。
また、これらの離型剤は、通常、樹脂を溶剤に溶解し、樹脂溶液温度を上げ、撹拌しながら添加混合する方法や、混練時に混合する方法でトナー粒子に含有させることができる
。
本発明のトナーは、その帯電性をさらに安定化させる為に必要に応じて荷電制御剤を用いることができる。
トナーを負荷電性に制御する負荷電性制御剤の例としては、有機金属錯体又はキレート化合物が挙げられる。
トナーを正荷電性に制御する正荷電性制御剤の例には、ニグロシン及び脂肪酸金属塩等による変性物、４級アンモニウム塩化合物、トリフェニルメタン染料及びこれらのレーキ顔料、高級脂肪酸の金属塩等が有効である。
上記荷電制御剤の好ましい含有量は、結着樹脂１００質量部に対して、０．５質量部乃至１０質量部である。
トナーの帯電性の更なる安定化、他材料との相溶性、低湿下において帯電過剰を考慮すると上記含有量で用いることが好ましい。
トナーを負荷電性に制御する負荷電性制御剤の例としては、有機金属錯体又はキレート化合物が挙げられる。
トナーを正荷電性に制御する正荷電性制御剤の例には、ニグロシン及び脂肪酸金属塩等による変性物、４級アンモニウム塩化合物、トリフェニルメタン染料及びこれらのレーキ顔料、高級脂肪酸の金属塩等が有効である。
上記荷電制御剤の好ましい含有量は、結着樹脂１００質量部に対して、０．５質量部乃至１０質量部である。
トナーの帯電性の更なる安定化、他材料との相溶性、低湿下において帯電過剰を考慮すると上記含有量で用いることが好ましい。
本発明のトナーに用いられるトナー粒子は、必要に応じて磁性体を添加し磁性トナーとすることが好ましい。当該磁性体としては、マグネタイト、マグヘマタイト、フェライト等の磁性酸化物及びその混合物が好ましく用いられる。
上記磁性体の例には、マグネシウム、アルミニウム、ケイ素、リン、チタン、ジルコニウム、錫、カルシウム、マンガン、コバルト、銅、ニッケル、ストロンチウム及び亜鉛等からなる群から選ばれる少なくとも一つ以上の元素を含有する磁性酸化鉄が含まれる。
トナー粒子が上記磁性酸化鉄を含有することにより、本発明の好ましい形態であるトナーの、４０℃、２ｋＨｚにおける誘電率ε（Ｔ）を、３０．０ｐＦ／ｍ以上８０．０ｐＦ／ｍ未満に調整することを容易にし、結果、現像ローラからのトナー飛散を抑制するとともに、トナー表面電荷を均一化しドット再現に優れた画像が得られ易くなる。
上記磁性体の例には、マグネシウム、アルミニウム、ケイ素、リン、チタン、ジルコニウム、錫、カルシウム、マンガン、コバルト、銅、ニッケル、ストロンチウム及び亜鉛等からなる群から選ばれる少なくとも一つ以上の元素を含有する磁性酸化鉄が含まれる。
トナー粒子が上記磁性酸化鉄を含有することにより、本発明の好ましい形態であるトナーの、４０℃、２ｋＨｚにおける誘電率ε（Ｔ）を、３０．０ｐＦ／ｍ以上８０．０ｐＦ／ｍ未満に調整することを容易にし、結果、現像ローラからのトナー飛散を抑制するとともに、トナー表面電荷を均一化しドット再現に優れた画像が得られ易くなる。
上記磁性体の好ましい個数平均粒径は０．０５μｍ以上１．０μｍ未満であり、さらに好ましくは０．１μｍ以上０．５μｍ未満である。
また、上記磁性体の窒素吸着によるＢＥＴ比表面積は、２ｍ２／ｇ乃至４０ｍ２／ｇであることが好ましく、より好ましくは４ｍ２／ｇ乃至２０ｍ２／ｇである。
一方、上記磁性体の磁気特性は、磁場７９５．８ｋＡ／ｍで測定した飽和磁化が１０Ａｍ２／ｋｇ乃至２００Ａｍ２／ｋｇであることが好ましく、より好ましくは７０Ａｍ２／ｋｇ乃至１００Ａｍ２／ｋｇである。残留磁化は、１Ａｍ２／ｋｇ乃至１００Ａｍ２／ｋｇであることが好ましく、より好ましくは２Ａｍ２／ｋｇ乃至２０Ａｍ２／ｋｇである。抗磁力は、１ｋＡ／ｍ乃至３０ｋＡ／ｍであることが好ましく、より好ましくは２ｋＡ／ｍ乃至１５ｋＡ／ｍである。
上記磁性体の好ましい含有量は、結着樹脂１００質量部に対して、２０質量部乃至２００質量部である。
また、上記磁性体の窒素吸着によるＢＥＴ比表面積は、２ｍ２／ｇ乃至４０ｍ２／ｇであることが好ましく、より好ましくは４ｍ２／ｇ乃至２０ｍ２／ｇである。
一方、上記磁性体の磁気特性は、磁場７９５．８ｋＡ／ｍで測定した飽和磁化が１０Ａｍ２／ｋｇ乃至２００Ａｍ２／ｋｇであることが好ましく、より好ましくは７０Ａｍ２／ｋｇ乃至１００Ａｍ２／ｋｇである。残留磁化は、１Ａｍ２／ｋｇ乃至１００Ａｍ２／ｋｇであることが好ましく、より好ましくは２Ａｍ２／ｋｇ乃至２０Ａｍ２／ｋｇである。抗磁力は、１ｋＡ／ｍ乃至３０ｋＡ／ｍであることが好ましく、より好ましくは２ｋＡ／ｍ乃至１５ｋＡ／ｍである。
上記磁性体の好ましい含有量は、結着樹脂１００質量部に対して、２０質量部乃至２００質量部である。
本発明のトナーは、無機微粉体Ａ及びＢ以外に、その他の外添剤として、シリカ、アルミナ、酸化チタン等の無機酸化物、カーボンブラック、フッ化カーボン等の微粒径の無機微粉体をトナー粒子表面に添加しても良い。
トナー粒子表面に分散されたシリカ微粉体、アルミナ微粉体または酸化チタン微粉体が細かい粒子である場合、これら微粉体はトナーへ高い流動性付与効果を有するので、これら微粉体は細かい粒子であることが好ましい。
これら微粉体の好ましい個数平均粒径は、５ｎｍ〜１００ｎｍであり、より好ましくは５ｎｍ〜５０ｎｍである。
これら無機微粉体Ａ及びＢ以外の無機微粉体の好ましい添加量は、トナー粒子１００質量部に対して、０．０３質量部以上５質量部未満である。該無機微粉体の添加量が０．０３質量部未満の場合は、より十分な流動性付与効果を得にくくなる傾向にある。
一方、５質量部以上の場合は、トナーの圧縮指数が高くなり、トナーが締まり易くなる
とともに、過剰な外添剤が遊離し易くなる。
トナー粒子表面に分散されたシリカ微粉体、アルミナ微粉体または酸化チタン微粉体が細かい粒子である場合、これら微粉体はトナーへ高い流動性付与効果を有するので、これら微粉体は細かい粒子であることが好ましい。
これら微粉体の好ましい個数平均粒径は、５ｎｍ〜１００ｎｍであり、より好ましくは５ｎｍ〜５０ｎｍである。
これら無機微粉体Ａ及びＢ以外の無機微粉体の好ましい添加量は、トナー粒子１００質量部に対して、０．０３質量部以上５質量部未満である。該無機微粉体の添加量が０．０３質量部未満の場合は、より十分な流動性付与効果を得にくくなる傾向にある。
一方、５質量部以上の場合は、トナーの圧縮指数が高くなり、トナーが締まり易くなる
とともに、過剰な外添剤が遊離し易くなる。
本発明のトナーの製造方法は、特に限定されず、公知の製造方法を用いることができる。例えば、結着樹脂及び着色剤、並びに、必要に応じてその他の添加剤を、ヘンシェルミキサー、ボールミル等の混合機により十分混合してから加熱ロール、ニーダー、エクストルーダーのような熱混練機を用いて溶融混練する。さらに、冷却固化後粉砕及び分級を行い、トナー粒子を得、当該トナー粒子と、特定の無機微粉体Ａ及びＢ、並びに、必要に応じてその他の無機微粉体等の添加剤をヘンシェルミキサー等の混合機により十分混合し、トナーが作製される。
上記混合機の例には、ヘンシェルミキサー（三井鉱山社製）；スーパーミキサー（カワタ社製）；リボコーン（大川原製作所社製）；ナウターミキサー、タービュライザー、サイクロミックス（ホソカワミクロン社製）；スパイラルピンミキサ一（太平洋機工社製）；レーディゲミキサー（マツボー社製）が含まれる。
上記混練機の例には、ＫＲＣニーダー（栗本鉄工所社製）；ブス・コ・ニーダー（Ｂｕｓｓ社製）；ＴＥＭ型押し出し機（東芝機械社製）；ＴＥＸ二軸混練機（日本製鋼所社製）；ＰＣＭ混練機（池貝鉄工所社製）；三本ロールミル、ミキシングロールミル、ニーダー（井上製作所社製）；ニーデックス（三井鉱山社製）；ＭＳ式加圧ニーダー、ニダールーダー（森山製作所社製）；バンバリーミキサー（神戸製鋼所社製）が含まれる。
上記粉砕機の例には、カウンタージェットミル、ミクロンジェット、イノマイザ（ホソカワミクロン社製）；ＩＤＳ型ミル、ＰＪＭジェット粉砕機（日本ニューマチック工業社製）；クロスジェットミル（栗本鉄工所社製）；ウルマックス（日曹エンジニアリング社製）；ＳＫジェット・オー・ミル（セイシン企業社製）；クリプトロン（川崎重工業社製）；ターボミル（ターボエ業社製）が含まれる。
上記分級機の例には、クラッシール、マイクロンクラッシファイアー、スペディッククラシファイアー（セイシン企業社製）；ターボクラッシファイアー（日清エンジニアリング社製）；ミクロンセパレータ、ターボプレックス（ＡＴＰ）、ＴＳＰセパレータ（ホソカワミクロン社製）；エルボージェット（日鉄鉱業社製）、ディスパージョンセパレータ（日本ニューマチックエ業社製）；ＹＭマイクロカット（安川商事社製）が含まれる。
粗粒などをふるい分けるために用いられる篩い装置の例には、ウルトラソニック（晃栄産業社製）；レゾナシーブ、ジャイロシフター（徳寿工作所社）；バイブラソニックシステム（ダルトン社製）；ソニクリーン（新東工業社製）；ターボスクリーナー（ターボエ業社製）；ミクロシフター（槙野産業社製）；円形振動篩い等が含まれる。
上記混練機の例には、ＫＲＣニーダー（栗本鉄工所社製）；ブス・コ・ニーダー（Ｂｕｓｓ社製）；ＴＥＭ型押し出し機（東芝機械社製）；ＴＥＸ二軸混練機（日本製鋼所社製）；ＰＣＭ混練機（池貝鉄工所社製）；三本ロールミル、ミキシングロールミル、ニーダー（井上製作所社製）；ニーデックス（三井鉱山社製）；ＭＳ式加圧ニーダー、ニダールーダー（森山製作所社製）；バンバリーミキサー（神戸製鋼所社製）が含まれる。
上記粉砕機の例には、カウンタージェットミル、ミクロンジェット、イノマイザ（ホソカワミクロン社製）；ＩＤＳ型ミル、ＰＪＭジェット粉砕機（日本ニューマチック工業社製）；クロスジェットミル（栗本鉄工所社製）；ウルマックス（日曹エンジニアリング社製）；ＳＫジェット・オー・ミル（セイシン企業社製）；クリプトロン（川崎重工業社製）；ターボミル（ターボエ業社製）が含まれる。
上記分級機の例には、クラッシール、マイクロンクラッシファイアー、スペディッククラシファイアー（セイシン企業社製）；ターボクラッシファイアー（日清エンジニアリング社製）；ミクロンセパレータ、ターボプレックス（ＡＴＰ）、ＴＳＰセパレータ（ホソカワミクロン社製）；エルボージェット（日鉄鉱業社製）、ディスパージョンセパレータ（日本ニューマチックエ業社製）；ＹＭマイクロカット（安川商事社製）が含まれる。
粗粒などをふるい分けるために用いられる篩い装置の例には、ウルトラソニック（晃栄産業社製）；レゾナシーブ、ジャイロシフター（徳寿工作所社）；バイブラソニックシステム（ダルトン社製）；ソニクリーン（新東工業社製）；ターボスクリーナー（ターボエ業社製）；ミクロシフター（槙野産業社製）；円形振動篩い等が含まれる。
以下、本発明の具体的実施例について説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。尚、以下の配合における部数は特に説明が無い場合は質量部である。
〔無機微粉体Ａ−１の製造例１〕
硫酸チタニル粉末を蒸留水に溶解し、溶液中のＴｉ濃度が１．５（ｍｏｌ／ｌ）、反応終了時の酸濃度が２．０（ｍｏｌ／ｌ）になるように、硫酸及び蒸留水を添加した溶液を調整する。この溶液を、密閉した容器により、１１０℃の加熱処理を３６時間行い、加水分解反応を行なった。その後、水洗浄を行い十分に硫酸、不純物を除去し、メタチタン酸スラリーを得た。このスラリーに、酸化チタンに対して等モル量になるように炭酸ストロンチウム（個数平均粒子径８０ｎｍ）、炭酸カルシウム（個数平均粒子径６０ｎｍ）を８２／１８のモル比率にて添加する。水系湿式中で十分に混合した後、洗浄、乾燥後、８５０℃にて６．５時間焼結し、機械粉砕、分級工程を経て個数平均粒子径１００ｎｍの無機微粉体を得た。
得られた無機微粉体１００質量部に対し、ステアリン酸（融点７０℃）１０質量部を、ナウタ−ミキサーにて８０℃にて１時間混合し表面処理を行い、無機微粉体Ａ−１を得た
。
得られた無機微粉体Ａ−１の物性を表１に示す。
硫酸チタニル粉末を蒸留水に溶解し、溶液中のＴｉ濃度が１．５（ｍｏｌ／ｌ）、反応終了時の酸濃度が２．０（ｍｏｌ／ｌ）になるように、硫酸及び蒸留水を添加した溶液を調整する。この溶液を、密閉した容器により、１１０℃の加熱処理を３６時間行い、加水分解反応を行なった。その後、水洗浄を行い十分に硫酸、不純物を除去し、メタチタン酸スラリーを得た。このスラリーに、酸化チタンに対して等モル量になるように炭酸ストロンチウム（個数平均粒子径８０ｎｍ）、炭酸カルシウム（個数平均粒子径６０ｎｍ）を８２／１８のモル比率にて添加する。水系湿式中で十分に混合した後、洗浄、乾燥後、８５０℃にて６．５時間焼結し、機械粉砕、分級工程を経て個数平均粒子径１００ｎｍの無機微粉体を得た。
得られた無機微粉体１００質量部に対し、ステアリン酸（融点７０℃）１０質量部を、ナウタ−ミキサーにて８０℃にて１時間混合し表面処理を行い、無機微粉体Ａ−１を得た
。
得られた無機微粉体Ａ−１の物性を表１に示す。
〔無機微粉体Ａ−２〜Ａ−６の製造例２〜６〕
上記メタチタン酸スラリーを用い、炭酸ストロンチウム、及び、炭酸カルシウム或いは炭酸マグネシウムの投入比率、粒子径、及び焼成条件を表１に示すように変更し、粉砕、分級条件を適宜調整する以外は、製造例１と同様にして無機微粉体を製造した。さらに、表１に示す処理剤に変更する以外、製造例１と同様にして表面処理を施し、無機微粉体Ａ−２〜Ａ−６を得た。得られた無機微粉体の物性を表１に示す。
上記メタチタン酸スラリーを用い、炭酸ストロンチウム、及び、炭酸カルシウム或いは炭酸マグネシウムの投入比率、粒子径、及び焼成条件を表１に示すように変更し、粉砕、分級条件を適宜調整する以外は、製造例１と同様にして無機微粉体を製造した。さらに、表１に示す処理剤に変更する以外、製造例１と同様にして表面処理を施し、無機微粉体Ａ−２〜Ａ−６を得た。得られた無機微粉体の物性を表１に示す。
〔無機微粉体Ａ−７の製造例７、無機微粉体Ａ−８の製造例８〕
上記メタチタン酸スラリーを用い、酸化チタンに対して等モル量になるように炭酸ストロンチウムを投入した。この際、炭酸ストロンチウムは、表１に示す通りの粒子径を用い、焼成条件も同様に表１に示すように変更した。さらに、粉砕、分級条件を適宜調整し、無機微粉体の製造例１と同様にして、無機微粉体を製造した。更に表１に示す処理剤に変更する以外、製造例１と同様にして表面処理を施し、無機微粉体Ａ−７、及びＡ−８を得た。得られた無機微粉体の物性を表１に示す。
上記メタチタン酸スラリーを用い、酸化チタンに対して等モル量になるように炭酸ストロンチウムを投入した。この際、炭酸ストロンチウムは、表１に示す通りの粒子径を用い、焼成条件も同様に表１に示すように変更した。さらに、粉砕、分級条件を適宜調整し、無機微粉体の製造例１と同様にして、無機微粉体を製造した。更に表１に示す処理剤に変更する以外、製造例１と同様にして表面処理を施し、無機微粉体Ａ−７、及びＡ−８を得た。得られた無機微粉体の物性を表１に示す。
〔無機微粉体Ａ−９の製造例９〕
硫酸チタニル水溶液を加水分解して得られた含水酸化チタンスラリーをアルカリ水溶液で洗浄した。
次に、該含水酸化チタンのスラリーに塩酸を添加して、ｐＨを０．７５に調整してチタニアゾル分散液を得た。該チタニアゾル分散液にＮａＯＨを添加し、分散液のｐＨを５．０に調整し、上澄み液の電気伝導度が７０μＳ／ｃｍになるまで洗浄をくり返した。この含水酸化チタンに対し、０．９８倍モル量のＳｒ（ＯＨ）２・８Ｈ２Ｏを加えて、窒素ガス置換した。更に、ＳｒＴｉＯ３換算で０．５ｍｏｌ／リットルになるように蒸留水を加え、窒素雰囲気中で該スラリーを７５℃まで７℃／時間で昇温し、７５℃に到達してから６時間反応を行った。反応後、冷却、洗浄し、さらに窒素雰囲気下、上記スラリーをスラリーの固形分に対して１０質量％のステアリン酸を溶解した水溶液中に入れ、８０℃にて１時間撹拌し表面処理を行った。その後、ヌッチェで濾過を行い、得られたケーキを乾燥し、解砕し無機微粉体Ａ−９を得た。得られた無機微粉体の物性を表１に示す。
硫酸チタニル水溶液を加水分解して得られた含水酸化チタンスラリーをアルカリ水溶液で洗浄した。
次に、該含水酸化チタンのスラリーに塩酸を添加して、ｐＨを０．７５に調整してチタニアゾル分散液を得た。該チタニアゾル分散液にＮａＯＨを添加し、分散液のｐＨを５．０に調整し、上澄み液の電気伝導度が７０μＳ／ｃｍになるまで洗浄をくり返した。この含水酸化チタンに対し、０．９８倍モル量のＳｒ（ＯＨ）２・８Ｈ２Ｏを加えて、窒素ガス置換した。更に、ＳｒＴｉＯ３換算で０．５ｍｏｌ／リットルになるように蒸留水を加え、窒素雰囲気中で該スラリーを７５℃まで７℃／時間で昇温し、７５℃に到達してから６時間反応を行った。反応後、冷却、洗浄し、さらに窒素雰囲気下、上記スラリーをスラリーの固形分に対して１０質量％のステアリン酸を溶解した水溶液中に入れ、８０℃にて１時間撹拌し表面処理を行った。その後、ヌッチェで濾過を行い、得られたケーキを乾燥し、解砕し無機微粉体Ａ−９を得た。得られた無機微粉体の物性を表１に示す。
〔無機微粉体Ａ−１０の製造例１０、無機微粉体Ａ−１１の製造例１１〕
製造例９において、反応温度、反応時間及び疎水化処理剤を表１に示すように変更する以外は同様にして、無機微粉体Ａ−１０、Ａ−１１を得た、得られた無機微粉体の物性を表１に示す。
製造例９において、反応温度、反応時間及び疎水化処理剤を表１に示すように変更する以外は同様にして、無機微粉体Ａ−１０、Ａ−１１を得た、得られた無機微粉体の物性を表１に示す。
〔無機微粉体Ｂ−１〜Ｂ−５の製造例１２〜１６〕
無機微粉体Ａ−１の製造例１と同様にして、硫酸チタニル粉末を蒸留水に溶解し、溶液中のＴｉ濃度が１．５（ｍｏｌ／ｌ）、反応終了時の酸濃度が２．０（ｍｏｌ／ｌ）になるように、硫酸及び蒸留水を添加した溶液を調整した。この溶液を、１１０℃の加熱処理を３６時間行い、同様に加水分解反応を行なった。
その後、水洗浄を行い十分に硫酸、不純物を除去し、メタチタン酸スラリーを得た。このスラリーに酸化チタンに対して等モル量になるように炭酸ストロンチウムの粒子径、及び焼成条件を表１に示すように変更し、粉砕、分級条件を適宜調整し、無機微粉体Ｂ−１〜Ｂ−５を得た。得られた無機微粉体の物性を表１に示す。
無機微粉体Ａ−１の製造例１と同様にして、硫酸チタニル粉末を蒸留水に溶解し、溶液中のＴｉ濃度が１．５（ｍｏｌ／ｌ）、反応終了時の酸濃度が２．０（ｍｏｌ／ｌ）になるように、硫酸及び蒸留水を添加した溶液を調整した。この溶液を、１１０℃の加熱処理を３６時間行い、同様に加水分解反応を行なった。
その後、水洗浄を行い十分に硫酸、不純物を除去し、メタチタン酸スラリーを得た。このスラリーに酸化チタンに対して等モル量になるように炭酸ストロンチウムの粒子径、及び焼成条件を表１に示すように変更し、粉砕、分級条件を適宜調整し、無機微粉体Ｂ−１〜Ｂ−５を得た。得られた無機微粉体の物性を表１に示す。
〔無機微粉体Ｂ−６の製造例１７、無機微粉体Ｂ−７の製造例１８〕
炭酸セリウム水和物を白金製容器に入れ、８００℃で、２時間、空気中で焼成し、その後、粉砕、分級条件を適宜調整し表１に示す通りの無機微粉体Ｂ−６、Ｂ−７を得た。
炭酸セリウム水和物を白金製容器に入れ、８００℃で、２時間、空気中で焼成し、その後、粉砕、分級条件を適宜調整し表１に示す通りの無機微粉体Ｂ−６、Ｂ−７を得た。
〔実施例１〕
＜トナーの製造例１＞
・ポリエステル樹脂 １００質量部
（酸価［Ａｖ．］＝２５ｍｇＫＯＨ／ｇ、水酸価［ＯＨｖ．］＝３５ｍｇＫＯＨ／ｇ、ガラス転移温度（Ｔｇ）＝６０℃、数平均分子量（Ｍｎ）＝２，７００、重量平均分子量（Ｍｗ）＝８３，０００、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）不溶分の含有量＝１５質量％）
・低分子量エチレン−プロピレン共重合体
（製品名：ポリワックス８５０（東洋ペトロライト社製） ６質量部
・荷電制御剤（アゾ系クロム錯体化合物）
（製品名：ボントロンＴＲＨ（保土谷化学社製） ２質量部
・磁性酸化鉄 ９０質量部
（平均粒径０．１９μｍ、保磁力１１．２ＫＡ／ｍ、残留磁化１０．８Ａｍ２／ｋｇ、飽和磁化８２．３Ａｍ２／ｋｇ）
上記材料を混合し混合物を得、得られた混合物を１３０℃に加熱された二軸混練機で溶融混練後、冷却し、得られた混練物をハンマーミルで粗粉砕した。さらに衝突式粉砕機により微粉砕し、得られた微粉砕物を風力分級機で分級し、重量平均粒径７．６μｍ、１０．１μｍ以上の粒子が、６．８体積％であるトナー粒子を得た。
このトナー粒子１００質量部に対して、１．０質量部の疎水性乾式シリカ（ＢＥＴ比表面積：３００ｍ２／ｇ）、及び３．０質量部の無機微粉体Ｂ−１を加え、ヘンシェルミキサーＦＭ５００（三井三池社製）により、攪拌羽根回転速度１１００ｒｐｍで３分間回転させて外添した。
その後、無機微粉体Ａ−１を１．０質量部さらに加え、同様に攪拌羽根回転速度１１００ｒｐｍにて１分間回転させ外添し、トナー（１）を得た。得られたトナーの物性を表３に示す。
＜トナーの製造例１＞
・ポリエステル樹脂 １００質量部
（酸価［Ａｖ．］＝２５ｍｇＫＯＨ／ｇ、水酸価［ＯＨｖ．］＝３５ｍｇＫＯＨ／ｇ、ガラス転移温度（Ｔｇ）＝６０℃、数平均分子量（Ｍｎ）＝２，７００、重量平均分子量（Ｍｗ）＝８３，０００、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）不溶分の含有量＝１５質量％）
・低分子量エチレン−プロピレン共重合体
（製品名：ポリワックス８５０（東洋ペトロライト社製） ６質量部
・荷電制御剤（アゾ系クロム錯体化合物）
（製品名：ボントロンＴＲＨ（保土谷化学社製） ２質量部
・磁性酸化鉄 ９０質量部
（平均粒径０．１９μｍ、保磁力１１．２ＫＡ／ｍ、残留磁化１０．８Ａｍ２／ｋｇ、飽和磁化８２．３Ａｍ２／ｋｇ）
上記材料を混合し混合物を得、得られた混合物を１３０℃に加熱された二軸混練機で溶融混練後、冷却し、得られた混練物をハンマーミルで粗粉砕した。さらに衝突式粉砕機により微粉砕し、得られた微粉砕物を風力分級機で分級し、重量平均粒径７．６μｍ、１０．１μｍ以上の粒子が、６．８体積％であるトナー粒子を得た。
このトナー粒子１００質量部に対して、１．０質量部の疎水性乾式シリカ（ＢＥＴ比表面積：３００ｍ２／ｇ）、及び３．０質量部の無機微粉体Ｂ−１を加え、ヘンシェルミキサーＦＭ５００（三井三池社製）により、攪拌羽根回転速度１１００ｒｐｍで３分間回転させて外添した。
その後、無機微粉体Ａ−１を１．０質量部さらに加え、同様に攪拌羽根回転速度１１００ｒｐｍにて１分間回転させ外添し、トナー（１）を得た。得られたトナーの物性を表３に示す。
上記トナー（１）を用いて以下に示す評価を行った。評価結果を表４に示す。
＜画像評価試験＞
市販の複写機ｉｍａｇｅＲＵＮＮＥＲ１０２３（キヤノン（株）社製）を、プリントスピードを２３ｃｐｍから６０ｃｐｍになるように改造を加え、本評価に用いた。
表４に示すように、低温低湿環境下（７．５℃／１０％ＲＨ）、高温高湿環境下（４０℃／９０％ＲＨ）の環境下で、印字比率６％のテストチャートを用いて、１００，０００枚複写を行った後に、以下に示すとおりに画像濃度、面内一様性、カブリ、ドット再現性、現像ローラ（スリーブ）削れ性、及び現像ローラ（スリーブ）融着性の各評価を行った。
市販の複写機ｉｍａｇｅＲＵＮＮＥＲ１０２３（キヤノン（株）社製）を、プリントスピードを２３ｃｐｍから６０ｃｐｍになるように改造を加え、本評価に用いた。
表４に示すように、低温低湿環境下（７．５℃／１０％ＲＨ）、高温高湿環境下（４０℃／９０％ＲＨ）の環境下で、印字比率６％のテストチャートを用いて、１００，０００枚複写を行った後に、以下に示すとおりに画像濃度、面内一様性、カブリ、ドット再現性、現像ローラ（スリーブ）削れ性、及び現像ローラ（スリーブ）融着性の各評価を行った。
（１）画像濃度
「マクベス反射濃度計」（マクベス社製）で、ＳＰＩフィルターを使用して、直径５ｍｍ丸の画像の反射濃度を５点測定し、その平均値により評価を行った。
＜評価基準＞
ランク５：反射濃度 １．４５以上
ランク４：反射濃度 １．４０〜１．４４
ランク３：反射濃度 １．３５〜１．３９
ランク２：反射濃度 １．３０〜１．３４
ランク１：反射濃度 １．２９以下
「マクベス反射濃度計」（マクベス社製）で、ＳＰＩフィルターを使用して、直径５ｍｍ丸の画像の反射濃度を５点測定し、その平均値により評価を行った。
＜評価基準＞
ランク５：反射濃度 １．４５以上
ランク４：反射濃度 １．４０〜１．４４
ランク３：反射濃度 １．３５〜１．３９
ランク２：反射濃度 １．３０〜１．３４
ランク１：反射濃度 １．２９以下
（２）面内濃度一様性
「マクベス反射濃度計」（マクベス社製）で、ＳＰＩフィルターを使用して、ベタ黒画像の反射濃度を測定し、その反射濃度の最高値（Ｄｍａｘ）と、最低値（Ｄｍｉｎ）の差分（Ｄｍａｘ−Ｄｍｉｎ）により、面内濃度一様性を評価した。
＜評価基準＞
ランク５：面内濃度一様性 ０．０５以下
ランク４：面内濃度一様性 ０．０６〜０．１０
ランク３：面内濃度一様性 ０．１１〜０．１５
ランク２：面内濃度一様性 ０．１６〜０．２０
ランク１：面内濃度一様性 ０．２１以上
「マクベス反射濃度計」（マクベス社製）で、ＳＰＩフィルターを使用して、ベタ黒画像の反射濃度を測定し、その反射濃度の最高値（Ｄｍａｘ）と、最低値（Ｄｍｉｎ）の差分（Ｄｍａｘ−Ｄｍｉｎ）により、面内濃度一様性を評価した。
＜評価基準＞
ランク５：面内濃度一様性 ０．０５以下
ランク４：面内濃度一様性 ０．０６〜０．１０
ランク３：面内濃度一様性 ０．１１〜０．１５
ランク２：面内濃度一様性 ０．１６〜０．２０
ランク１：面内濃度一様性 ０．２１以上
（３）カブリ
「反射濃度計」（リフレクトメーター モデルＴＣ−６ＤＳ 東京電色社製）を用いて、画像形成前の転写紙の反射濃度（Ｄｒ）と、ベタ白画像をコピーした後の反射濃度の最悪値を（Ｄｓ）とを測定し、その差分（Ｄｓ−Ｄｒ）をカブリ値として評価した。
＜評価基準＞
ランク５：カブリ０．１０未満
ランク４：カブリ０．１０以上０．５０未満
ランク３：カブリ０．５０以上１．５０未満
ランク２：カブリ１．５０以上２．００未満
ランク１：カブリ２．００以上
「反射濃度計」（リフレクトメーター モデルＴＣ−６ＤＳ 東京電色社製）を用いて、画像形成前の転写紙の反射濃度（Ｄｒ）と、ベタ白画像をコピーした後の反射濃度の最悪値を（Ｄｓ）とを測定し、その差分（Ｄｓ−Ｄｒ）をカブリ値として評価した。
＜評価基準＞
ランク５：カブリ０．１０未満
ランク４：カブリ０．１０以上０．５０未満
ランク３：カブリ０．５０以上１．５０未満
ランク２：カブリ１．５０以上２．００未満
ランク１：カブリ２．００以上
（４）ドット再現性評価
耐久評価終了時に６００ｄｐｉの孤立した１ドットのパターンをプリントし、光学顕微鏡で画像を観察してドット再現性を評価した。
＜評価基準＞
ランク５：潜像に忠実な画像である。
ランク４：光学顕微鏡で拡大すると、多少飛び散りが見られる。
ランク３：光学顕微鏡で拡大すると、飛び散り、乱れが見られる。
ランク２：目視により、飛び散り、画像の乱れが見られる。
ランク１：原稿を再現していない。
耐久評価終了時に６００ｄｐｉの孤立した１ドットのパターンをプリントし、光学顕微鏡で画像を観察してドット再現性を評価した。
＜評価基準＞
ランク５：潜像に忠実な画像である。
ランク４：光学顕微鏡で拡大すると、多少飛び散りが見られる。
ランク３：光学顕微鏡で拡大すると、飛び散り、乱れが見られる。
ランク２：目視により、飛び散り、画像の乱れが見られる。
ランク１：原稿を再現していない。
（５）現像ローラ（スリーブ）削れ性評価
低温低湿環境下（７．５℃／１０％ＲＨ）、印字比率６％のテストチャートを用いて、１００，０００枚複写テスト後、現像ローラ（スリーブ）表面の表面粗さＲａ（μｍ）を、初期状態との変化度ΔＲａ（μｍ）により評価した。尚、表面粗さＲａの測定は、小坂研究所製の表面粗度計ＳＥ−３５００を用い、測定条件としては、カットオフ０．８ｍｍ、測定距離８．０ｍｍ、送り速度０．１ｍｍ／ｓｅｃにて１２箇所の測定値の平均をとり、ＪＩＳ Ｂ０６０１に基づく算術平均粗さＲａを算出した。
＜評価基準＞
ランク５：ΔＲａ ０．０５μｍ未満
ランク４：ΔＲａ ０．０５以上０．１０μｍ未満
ランク３：ΔＲａ ０．１０以上０．２０μｍ未満
ランク２：ΔＲａ ０．２０以上０．３０μｍ未満
ランク１：ΔＲａ ０．３０μｍ以上
低温低湿環境下（７．５℃／１０％ＲＨ）、印字比率６％のテストチャートを用いて、１００，０００枚複写テスト後、現像ローラ（スリーブ）表面の表面粗さＲａ（μｍ）を、初期状態との変化度ΔＲａ（μｍ）により評価した。尚、表面粗さＲａの測定は、小坂研究所製の表面粗度計ＳＥ−３５００を用い、測定条件としては、カットオフ０．８ｍｍ、測定距離８．０ｍｍ、送り速度０．１ｍｍ／ｓｅｃにて１２箇所の測定値の平均をとり、ＪＩＳ Ｂ０６０１に基づく算術平均粗さＲａを算出した。
＜評価基準＞
ランク５：ΔＲａ ０．０５μｍ未満
ランク４：ΔＲａ ０．０５以上０．１０μｍ未満
ランク３：ΔＲａ ０．１０以上０．２０μｍ未満
ランク２：ΔＲａ ０．２０以上０．３０μｍ未満
ランク１：ΔＲａ ０．３０μｍ以上
（６）現像ローラ（スリーブ）融着性評価
高温高湿環境下（４０℃／９０％ＲＨ）、印字比率６％のテストチャートを用いて、１００，０００枚複写テスト後、画像の確認、及び現像ローラ（スリーブ）表面上を顕微鏡にて観察し、現像ローラ（スリーブ）融着性を評価した。
＜評価基準＞
ランク５：全くスリーブ融着物は見られない
ランク４：光学顕微鏡で拡大すると、多少の融着物がスリーブ表面に見られる。
ランク３：目視にてスリーブ端部に融着物が見られるが、画像上には弊害ない
ランク２：目視にてスリーブ表面全体に融着物が見られ、画像上端部に白ポチがかすかに見られる
ランク１：画像上全体に白ポチが多数見られる
高温高湿環境下（４０℃／９０％ＲＨ）、印字比率６％のテストチャートを用いて、１００，０００枚複写テスト後、画像の確認、及び現像ローラ（スリーブ）表面上を顕微鏡にて観察し、現像ローラ（スリーブ）融着性を評価した。
＜評価基準＞
ランク５：全くスリーブ融着物は見られない
ランク４：光学顕微鏡で拡大すると、多少の融着物がスリーブ表面に見られる。
ランク３：目視にてスリーブ端部に融着物が見られるが、画像上には弊害ない
ランク２：目視にてスリーブ表面全体に融着物が見られ、画像上端部に白ポチがかすかに見られる
ランク１：画像上全体に白ポチが多数見られる
〔実施例２〜１８〕
実施例１の＜トナーの製造例１＞において、無機微粉体Ａ及び無機微粉体Ｂの種類、並びに、添加量及び混合条件を表３に示すように変更する以外は同様にしてトナー（２）〜（１８）を得た。また、得られたトナーを、実施例１と同様の方法で評価した。得られたトナーの物性を表３に、評価結果を表４に示す。
実施例１の＜トナーの製造例１＞において、無機微粉体Ａ及び無機微粉体Ｂの種類、並びに、添加量及び混合条件を表３に示すように変更する以外は同様にしてトナー（２）〜（１８）を得た。また、得られたトナーを、実施例１と同様の方法で評価した。得られたトナーの物性を表３に、評価結果を表４に示す。
〔実施例１９〕
トナーの製造例１において、磁性酸化鉄９０質量部を１２０質量部に増量する以外は同様にして、トナー粒子を製造した。その後、得られたトナー粒子を実施例１８と同様の条件で疎水性乾式シリカ及び無機微粉体を外添処理してトナー（１９）を得た。得られたトナーを、実施例１と同様の方法で評価した。得られたトナー物性を表３に、評価結果を表４に示す。
トナーの製造例１において、磁性酸化鉄９０質量部を１２０質量部に増量する以外は同様にして、トナー粒子を製造した。その後、得られたトナー粒子を実施例１８と同様の条件で疎水性乾式シリカ及び無機微粉体を外添処理してトナー（１９）を得た。得られたトナーを、実施例１と同様の方法で評価した。得られたトナー物性を表３に、評価結果を表４に示す。
〔実施例２０〕
トナーの製造例１において、磁性酸化鉄９０質量部を５０質量部に減量する以外は同様にして、トナー粒子を製造した。その後、得られたトナー粒子を実施例１８と同様の条件で疎水性乾式シリカ及び無機微粉体を外添処理してトナー（２０）を得た。得られたトナーを、実施例１と同様の方法で評価した。得られたトナー物性を表３に、評価結果を表４に示す。
トナーの製造例１において、磁性酸化鉄９０質量部を５０質量部に減量する以外は同様にして、トナー粒子を製造した。その後、得られたトナー粒子を実施例１８と同様の条件で疎水性乾式シリカ及び無機微粉体を外添処理してトナー（２０）を得た。得られたトナーを、実施例１と同様の方法で評価した。得られたトナー物性を表３に、評価結果を表４に示す。
〔実施例２１〕
トナーの製造例１において、磁性酸化鉄９０質量部を１５０質量部に増量する以外は同様にして、トナー粒子を製造した。その後、得られたトナー粒子を実施例１８と同様の条件で疎水性乾式シリカ及び無機微粉体を外添処理してトナー（２１）を得た。得られたトナーを、実施例１と同様の方法で評価した。得られたトナー物性を表３に、評価結果を表４に示す。
トナーの製造例１において、磁性酸化鉄９０質量部を１５０質量部に増量する以外は同様にして、トナー粒子を製造した。その後、得られたトナー粒子を実施例１８と同様の条件で疎水性乾式シリカ及び無機微粉体を外添処理してトナー（２１）を得た。得られたトナーを、実施例１と同様の方法で評価した。得られたトナー物性を表３に、評価結果を表４に示す。
〔実施例２２〕
トナーの製造例１において、磁性酸化鉄９０質量部の変わりに、カーボンブラック ６質量部を添加する以外は同様にして、トナー粒子を製造した。その後、得られたトナー粒子を実施例１８と同様の条件で疎水性乾式シリカ及び無機微粉体を外添処理してトナー（
２２）を得た。得られたトナーを、実施例１と同様の方法で評価した。得られたトナー物性を表３に、評価結果を表４に示す。
トナーの製造例１において、磁性酸化鉄９０質量部の変わりに、カーボンブラック ６質量部を添加する以外は同様にして、トナー粒子を製造した。その後、得られたトナー粒子を実施例１８と同様の条件で疎水性乾式シリカ及び無機微粉体を外添処理してトナー（
２２）を得た。得られたトナーを、実施例１と同様の方法で評価した。得られたトナー物性を表３に、評価結果を表４に示す。
〔比較例１〜６〕
実施例２２において、無機微粉体Ａ及び無機微粉体Ｂの種類、並びに、添加量及び混合条件を表３に示すように変更する以外は同様にして、比較トナー（１）〜（６）を得た。また、得られたトナーを、実施例１と同様の方法で評価した。得られたトナー物性を表３に、評価結果を表４に示す。
実施例２２において、無機微粉体Ａ及び無機微粉体Ｂの種類、並びに、添加量及び混合条件を表３に示すように変更する以外は同様にして、比較トナー（１）〜（６）を得た。また、得られたトナーを、実施例１と同様の方法で評価した。得られたトナー物性を表３に、評価結果を表４に示す。
Claims (4)
- 結着樹脂及び着色剤を少なくとも含有するトナー粒子、並びに、個数平均粒子径８０ｎｍ以上３００ｎｍ未満である無機微粉体Ａ及び個数平均粒子径５００ｎｍ以上２０００ｎｍ未満である無機微粉体Ｂを含むトナーであって、
前記無機微粉体Ａのトナー粒子からの遊離率α（Ａ）が、２０．０質量％以上４０．０質量％未満であり、
前記無機微粉体Ｂのトナー粒子からの遊離率α（Ｂ）が、５０．０質量％以上７５．０質量％未満であることを特徴とするトナー。 - 前記トナーの、４０℃、２ｋＨｚにおける誘電率をε（Ｔ）［ｐＦ／ｍ］とし、
前記無機微粉体Ａの、４０℃、２ｋＨｚにおける誘電率をε（Ａ）［ｐＦ／ｍ］としたときに、
前記ε（Ｔ）及びε（Ａ）が、下記関係式（１）及び（２）を満足することを特徴とする請求項１に記載のトナー。
式（１） ３０．０≦ε（Ｔ）＜８０．０
式（２） ４．０＜ε（Ａ）／ε（Ｔ）＜１２．０ - 前記無機微粉体Ａの水との接触角をｒ（Ａ）とし、
前記無機微粉体Ｂの水との接触角をｒ（Ｂ）としたときに、
前記ｒ（Ａ）及びｒ（Ｂ）が、下記関係式（３）及び（４）を満足することを特徴とする請求項１又は２に記載のトナー。
式（３）１００°≦ｒ（Ａ）≦１６０°
式（４）７０°＜ｒ（Ａ）−ｒ（Ｂ）＜１４０° - 前記無機微粉体Ａは、下記化学式で示される金属酸化物を含有することを特徴とする請求項１から３の何れか１項に記載のトナー。
〔ＭＯ〕１−Ｘ〔ＮＯ〕Ｘ〔ＴｉＯ２〕
〔式中、Ｍ、Ｎは、互いに異なり、Ｓｒ、Ｍｇ及びＣａからなるグループから選択される金属元素であり、Ｘは、０．０１乃至０．２０である。〕
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| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
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