JP2015004787A - 静電潜像現像用キャリア、それを用いた二成分現像剤および補給用現像剤、二成分現像剤を備えるプロセスカートリッジ並びに画像形成装置 - Google Patents
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Abstract
【解決手段】芯材粒子上に少なくとも結着樹脂とアミノシランカップリング剤と体積平均粒子径dが500nm以上900nm以下である微粒子を含む被覆層を有する静電荷像現像剤用キャリアとし、該キャリアのX線光電子分光分析法(XPS)により得られるN含有量を基に下記式(1)により算出されるN含有比が、前記微粒子の含有比率をa重量%とした時に、100/a以上となるように制御する。N含有量はキャリアを4mmΦの穴に充填しArイオンでスパッタしてXPSで測定する。N含有比=[キャリア最表面のN含有量]/[深さ方向d/100でのN含有量]・・・(1)。
【選択図】図1
Description
また、縮合反応性のシラノール基またはその前駆体(例えばハロシリル基、アルコキシシリル基等の加水分解性基等)を有するシロキサン系材料を含む塗工液を、チタン系触媒を用いてポリシロキサン材料に縮合させてなる被覆層をキャリア芯材粒子表面に設けることが知られている。
例えば、特許文献11には、有機チタン系触媒を含有するシリコーン系樹脂を芯材粒子の周囲に被覆してなるものが開示されており、チタン系触媒の例としてジイソプロポキシビス(アセチルアセトンネート)が、テトライソプロポキシチタン、イソプロポキシ(2−エチルヘキサンジオラト)チタン、ビス(アクリロイルオキシ)イソプロポキシイソステアロイルオキシチタン、ビス(2,4−ペンタンジオナト)(1,3−プロパンジオナト)チタン等と同効なものとして羅列されている。
また、特許文献12には、オルガノポリシロキサンと、オルガノシランと、チタン(例えば、前記テトライソプロポキシチタン)、錫(例えば、ジブチル錫ジアセテート)、亜鉛、コバルト、鉄、アルミニウム系化合物およびアミン類からなる群の中から選択される少なくとも1種である硬化触媒からなる被覆性組成物を主成分とするコーティング剤を、芯材粒子の表面に被覆してなるものが開示されている。
また、特許文献13には、芯材粒子の表面が、4級アンモニウム塩触媒、アルミニウム触媒またはチタン触媒(具体的には前記ジイソプロポキシビス(アセチルアセトンネート))を含有するシリコーン樹脂または変性シリコーン樹脂で被覆されているものが開示されている。
また、特許文献14には、磁性粒子表面を、少なくとも末端にビニル基を有するオルガノポリシロキサンとヒドロキシル基、アミノ基、アミド基およびイミド基からなる群から選択される少なくとも1つの官能基を有するラジカル共重合性単量体との共重合体をイソシアネート系化合物により架橋させた熱硬化性樹脂で被覆した静電荷像現像用キャリアが開示されている。
また、特許文献15には、芯材表面に樹脂被覆層を有する乾式2成分現像剤用キャリアにおいて、その樹脂被覆層の厚さ方向に対して、芯材に近いほど被覆層の摩擦帯電能力が高く、かつ、被覆層に少なくともシリコーン樹脂を含有しており、更に厚さ方向で焼成温度が異なるキャリアが開示されている。
また、特許文献16には、シランカップリング剤により被覆されたキャリア芯材の表面に、導電性微粒子を含有するシリコーン樹脂による樹脂被覆層を有し、前記導電性微粒子の平均粒径aが0.15〜0.5μmであり、樹脂被覆層の平均厚みのb以上であるキャリアが開示されている。
また、特許文献17には、算術平均粗さRaが0.6〜0.9μmである芯材の表面をシランカップリング剤によって被覆した後、導電性微粒子を含むシリコーン樹脂を含むコート樹脂層により被覆するキャリアが開示されている。
さらに、特許文献18には、多孔質フェライト芯材の空隙にアミノシランカップリング剤を含有するシリコーン樹脂を充填させて得られる充填型フェライトキャリアが開示されている。
しかしながら、近年は消費電力低減のためにトナーの低温定着化が必須となる傾向にあり、また、プリント速度の高速化も相まって、キャリアへのトナースペントが一段と生じ易くなっている。また、高画質化の要求を満たすために、トナーは多くの添加剤を含有する傾向にあり、これら成分等がキャリアにスペントして、トナー帯電量の低下や、トナー飛散および地肌汚れに対する余裕度が低下しているのが現状である。
フルカラー電子写真システムでは、キャリアのトナースペントや、キャリアを構成する芯材粒子上に形成される被覆層(被膜)の削れや剥がれ(「削れ・剥がれ」)が起こると、キャリア抵抗、キャリア帯電能力や現像剤の汲み上げ量が変化し、キャリアの画像部への付着による白抜け画像や地汚れなどの異常画像の発生、画像濃度の変動、トナー飛散などの問題が発生してしまう。
本発明は、上記の従来技術が有する問題に鑑みなされたものであり、低温定着化の要請に対応可能な特性を有し、多くの添加剤を含有するトナーに対しても、トナースペント性が抑制されると共に、キャリア芯材(芯材粒子)上に形成される被覆層(被膜)の耐摩耗性(削れ・剥がれ)が優れたキャリアを提供することを課題とする。
すなわち、上記課題は、芯材粒子上に少なくとも結着樹脂とアミノシランカップリング剤と微粒子を含む被覆層を有する静電荷像現像剤用キャリアであって、前記微粒子の体積平均粒子径dが500nm以上900nm以下であり、かつ、前記キャリアのX線光電子分光分析法(XPS)により得られるN含有量を基に下記式(1)により算出されるN含有比が、前記微粒子の含有比率をa重量%とした時に、100/a以上であることを特徴とする静電潜像現像用キャリアにより解決される。
N含有比= [深さ方向d/10でのN含有量]/[キャリア最表面のN含有量]・・・(1)
[N含有量:キャリアを4mmΦの穴に充填しArイオンでスパッタしXPSで測定]
N含有比= [深さ方向d/10でのN含有量]/[キャリア最表面のN含有量]・・・(1)
[N含有量:キャリアを4mmΦの穴に充填しArイオンでスパッタしXPSで測定]
本発明のキャリアはキャリア芯材上に被覆層を有しており、被覆層中には組成分として微粒子を含んでいる。そして、微粒子の体積平均粒子径dは500nm以上900nm以下であることが極めて重要である。すなわち、被覆層中に微粒子が含有されている場合、微粒子に起因する凹凸が被覆層表面に出現する。この被覆層表面に出現する凹凸の高さは微粒子の大きさによって決定され、微粒子が大きいほど表面の凹凸が大きくなる。
前述したように、近年のトナーは低温定着化が不可欠になっており、この低温定着性の付与に伴い、トナーがキャリアとの摩擦などによるストレスによって変形、溶融しやすくなっていることからキャリアへのトナースペントが起こりやすい。キャリアへのトナースペントが進むとキャリア表層の露出面積が減少し、トナーを帯電させる能力が減少してしまう。結果として、現像剤全体のQ/M(Qはトナーの電荷量、Mはトナーの重量)が低下し、トナー飛散や非画像部の汚れ(地汚れ)等が起こりやすくなってしまう。
しかしながら、キャリア表層に凹凸を持たせることによって、トナースペントはキャリア表層の凹部に付着しやすくなり、凸部はキャリア同士の摩擦などにより、トナースペントしにくくなる。このため、凸部の高さが十分な場合にはトナースペントが起こってもキャリア表層の露出部分が確保できるため、現像剤の帯電能力低下を最小限に抑えることができる。
ここで、微粒子の体積平均粒径dが500(nm)未満であると、キャリア表層の凹凸が十分ではなく、キャリア表層全体がトナースペントによって覆われてしまい現像剤の帯電能力低下を十分に抑えることができない。また、体積平均粒径が900(nm)を超えた場合、キャリアの平均粒子径に対して微粒子の平均粒子径が大きくなり過ぎるために微粒子がキャリアから離脱しやすくなり、キャリアの抵抗低下などによるキャリア付着などの問題が起こりやすくなってしまう。
[測定条件]
回転速度:2000rpm
最大粒度:2.0μm
最小粒度:0.1μm
粒度間隔:0.1μm
分散媒粘度:0.59mPa・s
分散媒密度:0.87g/cm3
粒子密度:無機微粒子の密度は乾式自動嵩密度計アキュピック1330(島津製作所社
製)を用い測定した真比重値を入力
このように帯電能力低下の抑制が十分でない場合においても、キャリア最表面のNの含有量に対して下層のNの含有量を増加させることによって、キャリア表層が摩擦等によって削られた際に帯電特性を上昇させることができる。特に、凸部はキャリア同士の摩擦によって削られやすく、キャリア最表面のNの含有量に対して下層のNの含有量を増加させることによって経時の帯電能力を上昇させやすい。このため、トナースペントによってキャリア表層の凹部の帯電能力が低下しても、凸部の帯電能力上昇によって相殺され、現像剤の帯電能力を一定に保つことが可能となる。また、被覆層中の微粒子の含有率が高いほどキャリア表層の凸部となっている面積が多いため、帯電能力の上昇効果が大きい。
ここで、キャリア最表面のNの含有量に対して、深さ方向にd/10下層のNの含有量が100/a倍以上増加していない場合、キャリア凸部の帯電上昇によるキャリア全体の帯電能力の上昇が十分とは言えなくなるため、現像剤の帯電能力を一定に保つことができなくなる。
<XPSの測定条件>
測定装置:Kratos社製 Axis-Ultra
測定光源:Al(モノクロメータ)
測定出力:150W (15kV 10mA)
分析エリア:900×600μm2
測定モード:Electrostaticモード
パスエネルギー:(wide scan) 160eV (narrow scan)40eV
エネルギーStep:(wide scan) 1.0eV (narrow scan)0.2eV
相対感度係数:Kranos社製の相対感度係数を使用
<スパッタ条件>
加速電圧・電流:3.5kV 20mA
AMPL:(1.6 , 1.6)
ガス圧:(STC)3.0×10-7Pa
スパッタレート:3.16nm/min(SiO2換算)
その中でも、導電性微粒子のコア粒子である白色無機顔料が酸化アルミニウムであることが好ましい。酸化アルミニウムは、他の白色無機顔料に比べて過不足のない帯電を供給することが可能であり、高速機における低画像面積率の印字密度時の帯電上昇から低速機における高画像面積率の印字密度時の帯電低下までの幅広い領域において最適な帯電を得ることができる。
白色無機顔料粒子表面にリンまたはタングステン塩の水和物を含むスズ塩水和物層を均一に沈着させるには、例えば、これらリン塩(例えば五酸化リンやPOCl3等)またはタングステンの塩(例えば、塩化タングステン、オキシ塩化タングステン、タングステン酸ナトリウム、タングステン酸等)、およびスズ塩(例えば、塩化スズ、硫酸スズ、硝酸スズ等のスズ塩、スズ酸ナトリウム、スズ酸カリウム等のスズ酸塩、スズアルコキシドのような有機スズ化合物)を溶解・含有する酸性水性液と、滴下されたリンまたはタングステンおよびスズを水和物の形で顔料粒子表面上に析出・沈着させるためのpH調整剤(例えば、塩基の水性液)とを、白色無機顔料粒子を分散した水性液中に同時に滴下することにより、酸またはアルカリによる白色無機顔料粒子の溶解や表面変質を防ぎつつ遂行することができる。この際、リンまたはタングステンの滴下量と塩化スズ溶液の滴下量を調整することにより、SiO2へのリンまたはタングステンのドープ割合を調節することができる。但し無論、スズ水和物、即ち水酸化スズまたはスズ酸の等電点と、リンやワングステン成分の等電点は必ずしも同一ではなく、また特定pHにおけるそれらの溶解度に差がない訳ではないことに留意することが好ましい。
ここで、A部分は、一般式(1)で表される繰り返し単位を生成するモノマー成分(モノマーA成分)を含む。また、B部分は、一般式(2)で表される繰り返し単位を生成するモノマー成分(モノマーB成分)を含む。
A部分(モノマーA成分)は、側鎖にメチル基が多数存在する原子団;トリス(トリメチルシロキシ)シランを有しており、樹脂全体に対してA部分(モノマーA成分)の比率が高くなると、キャリア芯材(芯材粒子)上の被覆層の表面エネルギーが小さくなり、トナーの樹脂成分、ワックス成分などの付着が少なくなる。
A部分(モノマーA成分)が10モル%未満だと、十分な表面エネルギーの減少効果が得られず、トナー成分の付着が急増する。一方、A部分(モノマーA成分)が90モル%より多くなると、B部分(モノマーB成分)の効果による強靭性が不足すると共に、芯材粒子と被覆層の接着性が低下し、キャリア被膜(被覆層)の耐久性が悪くなる。
下式中、Meはメチル基、Etはエチル基、Prはプロピル基である。
CH2=CMe−COO−C3H6−Si(OSiMe3)3・・・(3)
CH2=CH−COO−C3H6−Si(OSiMe3)3・・・(4)
CH2=CMe−COO−C4H8−Si(OSiMe3)3・・・(5)
CH2=CMe−COO−C3H6−Si(OSiEt3)3・・・(6)
CH2=CH−COO−C3H6−Si(OSiEt3)3・・・(7)
CH2=CMe−COO−C4H8−Si(OSiEt3)3・・・(8)
CH2=CMe−COO−C3H6−Si(OSiPr3)3・・・(9)
CH2=CH−COO−C3H6−Si(OSiPr3)3・・・(10)
CH2=CMe−COO−C4H8−Si(OSiPr3)3・・・(11)
その理由は十分明らかになっているとは言えないが、前述の共重合体をイソシアネート系化合物により架橋させた熱硬化性樹脂の場合、構造式からも分かるように、共重合体樹脂中のイソシアネート化合物と反応(架橋)する単位重量当りの官能基(アミノ基、ヒドロキシ基、カルボキル基、メルカプト基等の活性水素含有基)が少なく、架橋点において、二次元、あるいは三次元的な緻密な架橋構造を形成することができず、被膜の耐磨耗性が小さいことから長時間使用すると、被膜剥がれ・削れなどが生じ易く、十分な耐久性が得られていないと推察される。
被膜の剥がれ・削れが生じると、キャリア抵抗低下による画像品質の変化、キャリア付着が起こる。また、被膜の剥がれ・削れは、現像剤の流動性を低下させ、汲み上げ量低下を引き起こし、画像濃度低下、TCアップに伴う地汚れ、トナー飛散の原因となる。
すなわち、R2は炭素原子数1〜4の脂肪族炭化水素基であり、メチル基、エチル基、プロピル基、およびブチル基であるアクリロイル基、またはメタアクリロイル基を有するラジカル重合性アクリル系化合物である。
また、前記特許第3691115号公報に記載のようなイソシアネート化合物による架橋に較べて、本発明におけるシロキサン結合による架橋の方が、結合エネルギーが大きく熱ストレスに対しても安定しているため、樹脂層の経時安定性が保たれていると推察される。
アリーレン基の炭素数は、6〜20、好ましくは6〜14である。このアリーレン基としては、ベンゼン由来のアリーレン基(フェニレン基)の他、ナフタレンやフェナントレン、アントラセン等の縮合多環式芳香族炭化水素由来のアリーレン基およびビフェニルやターフェニル等の鎖状多環式芳香族炭化水素由来のアリーレン基等が包含される。なお、アリーレン基は、各種の置換基で置換されていてもよい。
上述のように、種々のシリコーン樹脂が使用可能であるが、中でも、メチルシリコーン樹脂は、低トナースペント性、帯電量の環境変動が小さいことなどの理由から特に好ましい。
これは、架橋成分であるB部分に由来するシラノール基の縮合反応を促進する効果が大きく、且つ触媒が失活しにくいためであると考えられる。チタンアルコキシド系触媒の例としては、下記構造式(14)で表されるチタンジイソプロポキシビス(エチルアセトアセテート)が挙げられ、また、チタンキレート系触媒の例としては、下記構造式(15)で表されるチタンジイソプロポキシビス(トリエタノールアミネート)が挙げられる。
また、定着ローラにトナー固着防止用オイルを塗布しないオイルレスシステムに適用するために、トナー粒子は、離型剤を含有してもよい。このようなトナーは、一般に、フィルミングが発生しやすいが、本発明のキャリアは、フィルミングを抑制することができるため、これを用いた現像剤は、長期に亘り、良好な品質を維持することができる。
さらに、カラートナー、特に、イエロートナーは、一般に、キャリアの被覆層の削れによる色汚れが発生するという問題があるが、本発明の現像剤は、色汚れの発生を抑制することができる。
さらに、粉砕された溶融混練物を分級する際には、風力式分級機等を用いることができる。なお、母体粒子の平均粒径が5〜20μmとなるように分級することが好ましい。
また、母体粒子に外添剤を添加する際には、ミキサー類を用いて混合攪拌することにより、外添剤が解砕されながら母体粒子の表面に付着する。
圧力定着用の結着樹脂としては、特に限定されないが、低分子量ポリエチレン、低分子量ポリプロピレン等のポリオレフィン;エチレン−アクリル酸共重合体、エチレン−アクリル酸エステル共重合体、スチレン−メタクリル酸共重合体、エチレン−メタクリル酸エステル共重合体、エチレン−塩化ビニル共重合体、エチレン−酢酸ビニル共重合体、アイオノマー樹脂等のオレフィン共重合体;エポキシ樹脂、ポリエステル、スチレン−ブタジエン共重合体、ポリビニルピロリドン、メチルビニルエーテル−無水マレイン酸共重合体、マレイン酸変性フェノール樹脂、フェノール変性テルペン樹脂等が挙げられ、二種以上併用してもよい。
図1において、プロセスカートリッジ(10)には、静電潜像担持体〔感光体〕(11)、感光体(11)を帯電する帯電装置(12)、感光体(11)上に形成された静電潜像を本発明の現像剤を用いて現像してトナー像を形成する現像装置(13)および感光体(11)上に形成されたトナー像を記録媒体に転写した後、感光体(11)上に残留したトナーを除去するクリーニング装置(14)が一体に支持されている。プロセスカートリッジ(10)は、複写機、プリンター等の画像形成装置の本体に対して着脱可能である。
以下、プロセスカートリッジ(10)を搭載した画像形成装置を用いて画像を形成する方法について説明する。
まず、感光体(11)が所定の周速度で回転駆動され、帯電装置(12)により、感光体(11)の周面が正または負の所定電位に均一に帯電される。次に、スリット露光方式の露光装置、レーザービームで走査露光する露光装置等の露光装置(不図示)から感光体(11)の周面に露光光が照射され、静電潜像が順次形成される。さらに、感光体(11)の周面に形成された静電潜像は、現像装置(13)により、本発明の現像剤を用いて現像され、トナー像が形成される。次に、感光体(11)の周面に形成されたトナー像は、感光体(11)の回転と同期されて、給紙部(不図示)から感光体(11)と転写装置(不図示)の間に給紙された転写紙に、順次転写される。さらに、トナー像が転写された転写紙は、感光体(11)の周面から分離されて定着装置(不図示)に導入されて定着された後、複写物(コピー)として、画像形成装置の外部へプリントアウトされる。一方、トナー像が転写された後の感光体(11)の表面は、クリーニング装置(14)により、残留したトナーが除去されて清浄化された後、除電装置(不図示)により除電され、繰り返し画像形成に使用される。
MnCO3、Mg(OH)2、Fe2O3、およびSrCO3粉を秤量し混合して混合粉を得た。この混合粉を、加熱炉により850℃、1時間、大気雰囲気下で仮焼し、得られた仮焼物を冷却後、粉砕して、粒径3μm以下の粉体とした。この粉体を1wt%の分散剤を水と共に加えてスラリーとし、このスラリーをスプレードライヤに供給して造粒し、平均粒径約41μmの造粒物を得た。この造粒物を焼成炉に装填し、窒素雰囲気下で、1120℃、4時間焼成した。得られた焼成物を解砕機で解砕した後、篩い分けにより粒度調整を行い、体積平均粒径が約36μmの球形フェライト粒子1(芯材粒子1)を得た。芯材粒子1の成分分析を行ったところ、MnO:40.0mol%、MgO:10.0mol%、Fe2O3:50mol%、SrO:0.4mol%であった。
芯材粒子の製造例1において、スラリーからの造粒物の平均粒径を約24μmにした以外は製造例1と全く同様にして体積平均粒径が約20μmの球形フェライト粒子2(芯材粒子2)を得た。
芯材粒子の製造例1の調整において、スラリーからの造粒物の平均粒径を約50μmにした以外は芯材製造例1と全く同様にして体積平均粒径が約45μmの球形フェライト粒子3(芯材粒子3)を得た。
芯材粒子の製造例1の調整において、スラリーからの造粒物の平均粒径を約22μmにした以外は芯材製造例1と全く同様にして体積平均粒径が約18μmの球形フェライト粒子4(芯材粒子4)を得た。
芯材粒子の製造例1の調整において、スラリーからの造粒物の平均粒径を約53μmにした以外は芯材製造例1と全く同様にして体積平均粒径が約47μmの球形フェライト粒子5(芯材粒子5)を得た。
MnCO3、Mg(OH)2、およびFe2O3粉を秤量し混合して混合粉を得た。この混合粉を、加熱炉により900℃、3時間、大気雰囲気下で仮焼し、得られた仮焼物を冷却後、粉砕して、ほぼ粒径2μm径の粉体とした。この粉体を1wt%の分散剤を水と共に加えてスラリーとし、このスラリーをスプレードライヤに供給して造粒し、平均粒径約41μmの造粒物を得た。この造粒物を焼成炉に装填し、窒素雰囲気下で、1250℃、5時間焼成した。得られた焼成物を解砕機で解砕した後、篩い分けにより粒度調整を行い、体積平均粒径が約36μmの球形フェライト粒子(芯材粒子6)を得た。芯材粒子6の成分分析を行ったところ、MnO:46.2mol%、MgO:0.7mol%、Fe2O3:53mol%であった。
酸化アルミニウム(住友化学製AKP-30)100gを水1リットルに分散させ懸濁液とし、この液を65℃に加温した。その懸濁液に塩化第二錫155gと五酸化りん4.65gを2N塩酸1リットルに溶かした溶液と、12重量%アンモニア水とを懸濁液のPHが7〜8になるように3時間6分かけて滴下した。滴下後、懸濁液を濾過、洗浄して得られたケーキを110℃で乾燥した。次にこの乾燥粉末を窒素気流中で500℃5時間処理し導電性微粒子1を得た。得られた導電性微粒子1の体積平均粒径は600nmで、粉体比抵抗は6Ω・cmであった。
導電性微粒子製造例1において、塩化第二錫80gと五酸化りん2.4gを1時間36分かけて滴下した以外は製造例1と全く同様にして体積平均粒径500nm、粉体比抵抗23Ω・cmの導電性微粒子2を得た。
酸化アルミニウム(住友化学製AKP-20)100gを水1リットルに分散させ懸濁液とし、この液を65℃に加温した。その懸濁液に、塩化第二錫498gと五酸化りん14.94gを2N塩酸1リットルに溶かした溶液と、12重量%アンモニア水とを懸濁液のPHが7〜8になるように9時間58分かけて滴下した。滴下後、懸濁液を濾過、洗浄して得られたケーキを110℃で乾燥した。次に、この乾燥粉末を窒素気流中で500℃5時間処理し導電性微粒子3を得た。得られた導電性微粒子3の体積平均粒径は900nmで、粉体比抵抗は4Ω・cmであった。
導電性微粒子製造例1の調整において、塩化第二錫52gと五酸化りん1.56gを1時間2分かけて滴下した以外は製造例1と全く同様にして体積平均粒径450nm、粉体比抵抗63Ω・cmの導電性微粒子4を得た。
酸化アルミニウム(住友化学製AKP-20)100gを水1リットルに分散させ懸濁液とし、この液を65℃に加温した。その懸濁液に塩化第二錫601gと五酸化りん18.03ggを2N塩酸1リットルに溶かした溶液と12重量%アンモニア水とを懸濁液のPHが7〜8になるように12時間1分かけて滴下した。滴下後、懸濁液を濾過、洗浄して得られたケーキを110℃で乾燥した。次に、この乾燥粉末を窒素気流中で500℃5時間処理し導電性粒子5を得た。得られた導電性粒子5の体積平均粒径は950nmで、粉体比抵抗は3Ω・cmであった。
撹拌機付きフラスコにトルエン300gを投入して、窒素ガス気流下で90℃まで昇温した。次いでこれに、CH2=CMe−COO−C3H6−Si(OSiMe3)3[式中、Meはメチル基である。]で示される3−メタクリロキシプロピルトリス(トリメチルシロキシ)シラン84.4g(200ミリモル:サイラプレーン、TM−0701T/チッソ株式会社製)、3−メタクリロキシプロピルメチルジエトキシシラン39g(150ミリモル)、メタクリル酸メチル65.0g(650ミリモル)、および、2,2’−アゾビス−2−メチルブチロニトリル0.58g(3ミリモル)の混合物を1時間かけて滴下した。滴下終了後、さらに、2,2’−アゾビス−2−メチルブチロニトリル0.06g(0.3ミリモル)をトルエン15gに溶解した溶液を加えて(2,2’−アゾビス−2−メチルブチロニトリルの合計量0.64g=3.3ミリモル)、90〜100℃で3時間混合してラジカル共重合させてメタクリル系共重合体1を得た。得られたメタクリル系共重合体1の重量平均分子量は33,000であった。
次いで、このメタクリル系共重合体溶液の不揮発分が25重量%になるようにトルエンで希釈した。このようにして得られた共重合体溶液の粘度は8.8mm2/sであり、比重は0.91であった。
なお、重量平均分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィーを用いて標準ポリスチレン換算で求めた。粘度は25℃でJIS−K2283に準じて測定した。また、不揮発分はコーティング剤組成物1gをアルミ皿に秤取り、150℃で1時間加熱した後の重量を測定して、次式に従って算出した。
不揮発分(%)=(加熱前の重量−加熱後の重量)×100/加熱前の重量
(キャリア1の製造)
〔被覆層形成溶液の調製〕
下記処方に基づいて被覆層形成溶液を調製した。まず、アミノシラン、導電性微粒子1、トルエンをホモミキサーで3分間分散し、その後、チタン触媒を除く残りの原材料を加えて、0.5mmZrビーズ1000部とともに、ペイントシェイカーで1時間分散した後、メッシュでビーズを除去し、10分静置させて被覆層形成溶液を得た。
〈被覆層形成溶液の処方〉
・メタクリル系共重合体1(固形分25重量%): 54.0重量部
・シリコン樹脂溶液[固形分20重量%
(SR2410:東レ・ダウコーニング・シリコーン社製)]: 582重量部
・チタン触媒[固形分95重量%(TC−750:
マツモトファインケミカル社製)]: 15.7重量部
・アミノシラン[固形分100重量%
(SH6020:東レ・ダウコーニング・シリコーン社製)]: 10.8重量部
・導電性微粒子1: 200重量部
・トルエン: 800重量部
〔キャリア〕
芯材粒子として前述の[球形フェライト粒子1(芯材粒子1)]:5000重量部を用い、上記被覆層形成溶液にチタン触媒を加えた溶液を芯材粒子表面にスピラコーター(岡田精工社製)によりコーター内温度70℃で塗布、乾燥した。得られた乾燥体(フェライト粉バルク)を窒素雰囲気下で電気炉中にて240℃で1時間放置して焼成した。冷却後フェライト粉バルクを目開き63μmの篩を用いて解砕し、体積平均粒径36μmの[キャリア1]を得た。
キャリア1のX線光電子分光分析法(XPS)によりキャリアの深さ方向のN含有量を分析し算出したN含有比(=[キャリア最表面のN含有量]/[深さ方向d/10でのN含有量])は、2.00であった。一方、導電性微粒子の含有比率aは56.2重量%であり、キャリア1のN含有比は100/a(=1.78)以上であった。本発明においては、N含有比が100/aよりも大きいことが必須である。
なお、100/aの値は小数点3桁を四捨五入した数値を示す。以下の実施例においても同様である。
また、XPSの測定方法、測定条件は前述と同じである。スパッタに関しては検出器が試料鉛直方向にあるため、Arイオンを上方斜め45度から照射することで行った。Arイオンはキャリアに比べると十分にサイズが小さいので、キャリア上部を削ることが可能である。
キャリア1のN含有比、導電性微粒子の含有比率について、微粒子の体積平均粒径(600nm)、キャリアの体積平均粒径(36μm)、アミノシランの含有比率(3.0重量%)と併せ下記表1にまとめて示す。
(キャリア2の製造)
キャリア1の製造において、導電性微粒子1(200重量部)を導電性微粒子2(200重量部)に変更した以外は、[実施例1]と全く同様にして、体積平均粒径36μmの[キャリア2]を得た。
キャリア2のN含有比は、1.83であった。一方、導電性微粒子の含有比率aは56.2重量%であり、キャリア2のN含有比は100/a(=1.78)以上であった。
キャリア2のN含有比、導電性微粒子の含有比率について、微粒子の体積平均粒径(500nm)、キャリアの体積平均粒径(36μm)、アミノシランの含有比率(3.0重量%)と併せ下記表1にまとめて示す。
(キャリア3の製造)
キャリア1の製造において、導電性微粒子1(200重量部)を導電性微粒子3(200重量部)に変更した以外は、[実施例1]と全く同様にして、体積平均粒径36μmの[キャリア3]を得た。
キャリア3のN含有比は、2.50であった。一方、導電性微粒子の含有比率aは56.2重量%であり、キャリア3のN含有比は100/a(=1.78)以上であった。
キャリア3のN含有比、導電性微粒子の含有比率について、微粒子の体積平均粒径(900nm)、キャリアの体積平均粒径(36μm)、アミノシランの含有比率(3.0重量%)と併せ下記表1にまとめて示す。
(キャリア4の製造)
キャリア1の製造において、アミノシランの処方量(10.8重量部)を3.5重量部に変更した以外は、[実施例1]と全く同様にして、体積平均粒径36μmの[キャリア4]を得た。
キャリア4のN含有比は、2.00であった。一方、導電性微粒子の含有比率aは57.4重量%であり、キャリア4のN含有比は100/a(=1.74)以上であった。
キャリア4のN含有比、導電性微粒子の含有比率について、微粒子の体積平均粒径(600nm)、キャリアの体積平均粒径(36μm)、アミノシランの含有比率(1.0重量%)と併せ下記表1にまとめて示す。
(キャリア5の製造)
キャリア1の製造において、アミノシランの処方量(10.8重量部)を18.3重量部に変更した以外は、[実施例1]と全く同様にして、体積平均粒径36μmの[キャリア5]を得た。
キャリア5のN含有比は、2.22であった。一方、導電性微粒子の含有比率aは55.1重量%であり、キャリア5のN含有比は100/a(=1.82)以上であった。
キャリア5のN含有比、導電性微粒子の含有比率について、微粒子の体積平均粒径(600nm)、キャリアの体積平均粒径(36μm)、アミノシランの含有比率(5.0重量%)と併せ下記表1にまとめて示す。
(キャリア6の製造)
キャリア1の製造において、アミノシランの処方量(10.8重量部)を1.0重量部に変更した以外は、[実施例1]と全く同様にして、体積平均粒径36μmの[キャリア6]を得た。
キャリア6のN含有比は、2.00であった。一方、導電性微粒子の含有比率aは57.8重量%であり、キャリア6のN含有比は100/a(=1.73)以上であった。
キャリア6のN含有比、導電性微粒子の含有比率について、微粒子の体積平均粒径(600nm)、キャリアの体積平均粒径(36μm)、アミノシランの含有比率(0.3重量%)と併せ下記表1にまとめて示す。
(キャリア7の製造)
キャリア1の製造において、アミノシランの処方量(10.8重量部)を22.0重量部に変更した以外は、[実施例1]と全く同様にして、体積平均粒径36μmの[キャリア7]を得た。
キャリア7のN含有比は、2.09であった。一方、導電性微粒子の含有比率aは54.5重量%であり、キャリア7のN含有比は100/a(=1.83)以上であった。
キャリア7のN含有比、導電性微粒子の含有比率について、微粒子の体積平均粒径(600nm)、キャリアの体積平均粒径(36μm)、アミノシランの含有比率(6.0重量%)と併せ下記表1にまとめて示す。
(キャリア8の製造)
キャリア1の製造において、導電性微粒子1の処方量(200重量部)を156重量部に変更した以外は、[実施例1]と全く同様にして、体積平均粒径36μmの[キャリア8]を得た。
キャリア8のN含有比は、2.00であった。一方、導電性微粒子の含有比率aは50.1重量%であり、キャリア8のN含有比は100/a(=2.00〔1.996を四捨五入〕)以上であった。
キャリア8のN含有比、導電性微粒子の含有比率について、微粒子の体積平均粒径(600nm)、キャリアの体積平均粒径(36μm)、アミノシランの含有比率(3.5重量%)と併せ下記表1にまとめて示す。
(キャリア9の製造)
キャリア1の製造において、導電性微粒子1の処方量(200重量部)を362重量部に変更した以外は、[実施例1]と全く同様にして、体積平均粒径36μmの[キャリア9]を得た。
キャリア9のN含有比は、2.17であった。一方、導電性微粒子の含有比率aは69.9重量%であり、キャリア9のN含有比は100/a(=1.43)以上であった。
キャリア9のN含有比、導電性微粒子の含有比率について、微粒子の体積平均粒径(600nm)、キャリアの体積平均粒径(36μm)、アミノシランの含有比率(2.1重量%)と併せ下記表1にまとめて示す。
(キャリア10の製造)
キャリア1の製造において、導電性微粒子1の処方量(200重量部)を150重量部に変更した以外は、[実施例1]と全く同様にして、体積平均粒径36μmの[キャリア10]を得た。
キャリア10のN含有比は、2.40であった。一方、導電性微粒子の含有比率aは49.1重量%であり、キャリア10のN含有比は100/a(=2.04)以上であった。
キャリア10のN含有比、導電性微粒子の含有比率について、微粒子の体積平均粒径(600nm)、キャリアの体積平均粒径(36μm)、アミノシランの含有比率(3.5重量%)と併せ下記表1にまとめて示す。
(キャリア11の製造)
キャリア1の製造において、導電性微粒子1の処方量(200重量部)を380重量部に変更した以外は、[実施例1]と全く同様にして、体積平均粒径36μmの[キャリア11]を得た。
キャリア11のN含有比は、2.33であった。一方、導電性微粒子の含有比率aは70.9重量%であり、キャリア11のN含有比は100/a(=1.41)以上であった。
キャリア11のN含有比、導電性微粒子の含有比率について、微粒子の体積平均粒径(600nm)、キャリアの体積平均粒径(36μm)、アミノシランの含有比率(2.0重量%)と併せ下記表1にまとめて示す。
(キャリア12の製造)
キャリア1の製造において、球形フェライト粒子1(芯材粒子1)を球形フェライト粒子2(芯材粒子2)に変更した以外は、[実施例1]と全く同様にして、体積平均粒径20μmの[キャリア12]を得た。
キャリア12のN含有比は、2.17であった。一方、導電性微粒子の含有比率aは56.2重量%であり、キャリア12のN含有比は100/a(=1.78)以上であった。
キャリア12のN含有比、導電性微粒子の含有比率について、微粒子の体積平均粒径(600nm)、キャリアの体積平均粒径(20μm)、アミノシランの含有比率(3.0重量%)と併せ下記表1にまとめて示す。
(キャリア13の製造)
キャリア1の製造において、球形フェライト粒子1(芯材粒子1)を球形フェライト粒子3(芯材粒子3)に変更した以外は、[実施例1]と全く同様にして、体積平均粒径45μmの[キャリア13]を得た。
キャリア13のN含有比は、2.00であった。一方、導電性微粒子の含有比率aは56.2重量%であり、キャリア13のN含有比は100/a(=1.78)以上であった。
キャリア13のN含有比、導電性微粒子の含有比率について、微粒子の体積平均粒径(600nm)、キャリアの体積平均粒径(45μm)、アミノシランの含有比率(3.0重量%)と併せ下記表1にまとめて示す。
(キャリア14の製造)
キャリア1の製造において、球形フェライト粒子1(芯材粒子1)を球形フェライト粒子4(芯材粒子4)に変更した以外は、[実施例1]と全く同様にして、体積平均粒径18μmの[キャリア14]を得た。
キャリア14のN含有比は、2.17であった。一方、導電性微粒子の含有比率aは56.2重量%であり、キャリア14のN含有比は100/a(=1.78)以上であった。
キャリア14のN含有比、導電性微粒子の含有比率について、微粒子の体積平均粒径(600nm)、キャリアの体積平均粒径(18μm)、アミノシランの含有比率(3.0重量%)と併せ下記表1にまとめて示す。
(キャリア15の製造)
キャリア1の製造において、球形フェライト粒子1(芯材粒子1)を球形フェライト粒子5(芯材粒子5)に変更した以外は、[実施例1]と全く同様にして、体積平均粒径47μmの[キャリア15]を得た。
キャリア15のN含有比は、2.00であった。一方、導電性微粒子の含有比率aは56.2重量%であり、キャリア15のN含有比は100/a(=1.78)以上であった。
キャリア15のN含有比、導電性微粒子の含有比率について、微粒子の体積平均粒径(600nm)、キャリアの体積平均粒径(47μm)、アミノシランの含有比率(3.0重量%)と併せ下記表1にまとめて示す。
(キャリア16の製造)
キャリア1の製造において、導電性微粒子の製造例1[酸化アルミニウム(住友化学製AKP-30)使用]で作製した導電性微粒子1(200重量部)を、導電性微粒子の製造例3[酸化アルミニウム(住友化学製AKP-20)使用]で作製した導電性微粒子3(200重量部)に変更した以外は、[実施例1]と全く同様にして、体積平均粒径36μmの[キャリア16]を得た。
キャリア16のN含有比は、2.80であった。一方、導電性微粒子の含有比率aは56.2重量%であり、キャリア16のN含有比は100/a(=1.78)以上であった。
キャリア16のN含有比、導電性微粒子の含有比率について、微粒子の体積平均粒径(500nm)、キャリアの体積平均粒径(36μm)、アミノシランの含有比率(3.0重量%)と併せ下記表1にまとめて示す。
(キャリア17の製造)
〔被覆層形成溶液の調製〕
下記処方に基づいて被覆層形成溶液を調製した。まず、アミノシラン、導電性微粒子1、トルエンをホモミキサーで3分間分散し、その後、チタン触媒を除く残りの原材料を加えて、0.5mmZrビーズ1000部とともに、ペイントシェイカーで1時間分散した後、メッシュでビーズを除去し、10分静置させて被覆膜形成溶液を得た。
〈被覆層形成溶液の処方〉
・シリコン樹脂溶液[固形分20重量%
(SR2410:東レ・ダウコーニング・シリコーン社製)]: 649重量部
・チタン触媒[固形分95重量%
(TC−750:マツモトファインケミカル社製)] 15.7重量部
・アミノシラン[固形分100重量%
(SH6020:東レ・ダウコーニング・シリコーン社製)] 10.8重量部
・導電性微粒子1: 200重量部
・トルエン: 800重量部
〔キャリア〕
芯材粒子として前述の[球形フェライト粒子1(芯材粒子1)]:5000重量部を用い、上記被覆層形成溶液にチタン触媒を加えた溶液を芯材粒子表面にスピラコーター(岡田精工社製)によりコーター内温度70℃で塗布、乾燥した。得られた乾燥体(フェライト粉バルク)を窒素雰囲気下で電気炉中にて240℃で1時間放置して焼成した。冷却後フェライト粉バルクを目開き63μmの篩を用いて解砕し、体積平均粒径36μmの[キャリア17]を得た。
キャリア17のN含有比は、2.00であった。一方、導電性微粒子の含有比率aは56.3重量%であり、キャリア17のN含有比は100/a(=1.78)以上であった。
キャリア17のN含有比、導電性微粒子の含有比率について、微粒子の体積平均粒径(600nm)、キャリアの体積平均粒径(36μm)、アミノシランの含有比率(3.0重量%)と併せ下記表1にまとめて示す。
(キャリア18の製造)
キャリア1の製造において、球形フェライト粒子1(芯材粒子1)を球形フェライト粒子6(芯材粒子6)に変更した以外は、[実施例1]と全く同様にして、体積平均粒径36μmの[キャリア18]を得た。
キャリア18のN含有比は、2.00であった。一方、導電性微粒子の含有比率aは56.2重量%であり、キャリア18のN含有比は100/a(=1.78)以上であった。
キャリア18のN含有比、導電性微粒子の含有比率について、微粒子の体積平均粒径(600nm)、キャリアの体積平均粒径(36μm)、アミノシランの含有比率(3.0重量%)と併せ下記表1にまとめて示す。
(キャリア19の製造)
キャリア1の製造において、導電性微粒子1(200重量部)を導電性微粒子4(200重量部)に変更した以外は、[実施例1]と全く同様にして、体積平均粒径36μmの[キャリア19]を得た。
キャリア19のN含有比は、1.83であった。一方、導電性微粒子の含有比率aは56.2重量%であり、キャリア19のN含有比は100/a(=1.78)以上であった。
キャリア19のN含有比、導電性微粒子の含有比率について、微粒子の体積平均粒径(450nm)、キャリアの体積平均粒径(36μm)、アミノシランの含有比率(3.0重量%)と併せ下記表1にまとめて示す。
(キャリア20の製造)
キャリア1の製造において、導電性微粒子1(200重量部)を導電性微粒子5(200重量部)に変更した以外は、[実施例1]と全く同様にして、体積平均粒径36μmの[キャリア20]を得た。
キャリア20のN含有比は、2.50であった。一方、導電性微粒子の含有比率aは56.2重量%であり、キャリア20のN含有比は100/a(=1.78)以上であった。
キャリア20のN含有比、導電性微粒子の含有比率について、微粒子の体積平均粒径(950nm)、キャリアの体積平均粒径(36μm)、アミノシランの含有比率(3.0重量%)と併せ下記表1にまとめて示す。
(キャリア21の製造)
〔被覆層〕
実施例2と同じ処方に基づいて被覆層形成溶液を調製した。但し、実施例2の調製とは異なり、チタン触媒を除く全ての原材料を同時に加えてホモミキサーで5分間分散し、被覆層形成溶液を得た。
〔キャリア〕
芯材粒子として前述の[球形フェライト粒子1(芯材粒子1)]:5000重量部を用い、上記被覆層形成溶液にチタン触媒を加えた溶液を芯材粒子表面にスピラコーター(岡田精工社製)によりコーター内温度60℃で塗布、乾燥した。得られた乾燥体(フェライト粉バルク)を窒素雰囲気下で電気炉中にて200℃で1時間放置して焼成した。冷却後フェライト粉バルクを目開き63μmの篩を用いて解砕し、体積平均粒径36μmの[キャリア21]を得た。
キャリア21のN含有比は、1.50であった。一方、導電性微粒子の含有比率aは56.2重量%であり、キャリア21のN含有比は100/a(=1.78)よりも小さかった。
キャリア21のN含有比、導電性微粒子の含有比率について、微粒子の体積平均粒径(500nm)、キャリアの体積平均粒径(36μm)、アミノシランの含有比率(3.0重量%)と併せ下記表1にまとめて示す。
(キャリア22の製造)
〔被覆層〕
実施例3と同じ処方に基づいて被覆層形成溶液を調製した。但し、実施例3の調製とは異なり、チタン触媒を除く全ての原材料を同時に加えてホモミキサーで5分間分散し、被覆層形成溶液を得た。
〔キャリア〕
芯材粒子として前述の[球形フェライト粒子1(芯材粒子1)]:5000重量部を用い、上記被覆層形成溶液にチタン触媒を加えた溶液を芯材粒子表面にスピラコーター(岡田精工社製)によりコーター内温度60℃で塗布、乾燥した。得られた乾燥体(フェライト粉バルク)を窒素雰囲気下で電気炉中にて200℃で1時間放置して焼成した。冷却後フェライト粉バルクを目開き63μmの篩を用いて解砕し、体積平均粒径36μmの[キャリア22]を得た。
キャリア22のN含有比は、1.67であった。一方、導電性微粒子の含有比率aは56.2重量%であり、キャリア22のN含有比は100/a(=1.78)よりも小さかった。
キャリア22のN含有比、導電性微粒子の含有比率について、微粒子の体積平均粒径(900nm)、キャリアの体積平均粒径(36μm)、アミノシランの含有比率(3.0重量%)と併せ下記表1にまとめて示す。
トナー1の製造に必要な材料を下記により合成、調製した。
−ポリエステル樹脂Aの合成−
冷却管、攪拌機および窒素導入管の付いた反応槽中に、ビスフェノールAのエチレンオキシド2モル付加物65部、ビスフェノールAのプロピオンオキシド3モル付加物86部、テレフタル酸274部およびジブチルスズオキシド2部を投入し、常圧下、230℃で15時間反応させた。次に、5〜10mmHgの減圧下、6時間反応させて、ポリエステル樹脂を合成した。得られたポリエステル樹脂Aは、数平均分子量(Mn)が2,300、重量平均分子量(Mw)が8,000、ガラス転移温度(Tg)が58℃、酸価が25mgKOH/g、水酸基価が35mgKOH/gであった。
冷却管、攪拌機および窒素導入管の付いた反応槽中に、酢酸エチル300部、スチレン185部、アクリルモノマー115部およびアゾビスイソブチルニトリル5部を投入して、窒素雰囲気下、65℃(常圧)で8時間反応させた。次に、メタノール200部を加え、1時間攪拌した後、上澄みを除去し、減圧乾燥させて、スチレン−アクリル樹脂Aを合成した。得られたスチレンアクリル樹脂Aは、Mwが20,000、Tgが58℃であった。
冷却管、攪拌機および窒素導入管の付いた反応容器中に、ビスフェノールAエチレンオキサイド2モル付加物682質量部、ビスフェノールAプロピレンオキサイド2モル付加物81質量部、テレフタル酸283質量部、無水トリメリット酸22質量部、およびジブチルチンオキサイド2質量部を仕込み、常圧下で、230℃にて8時間反応させた。次いで、10〜15mHgの減圧下で、5時間反応させて、中間体ポリエステルを合成した。
得られた中間体ポリエステルは、数平均分子量(Mn)が2,100、重量平均分子量(Mw)が9,600、ガラス転移温度(Tg)が55℃、酸価が0.5、水酸基価が49であった。
得られたプレポリマーの遊離イソシアネート含有量は、1.60質量%であり、プレポリマーの固形分濃度(150℃、45分間放置後)は50質量%であった。
攪拌棒および温度計をセットした反応容器中に、イソホロンジアミン30質量部およびメチルエチルケトン70質量部を仕込み、50℃にて5時間反応を行い、ケチミン化合物(前記活性水素基含有化合物)を合成した。得られたケチミン化合物(前記活性水素機含有化合物)のアミン価は423であった。
水1,000部、DBP吸油量が42mL/100g、pHが9.5のカーボンブラックPrintex35(デグサ社製)540部、および1,200部のポリエステル樹脂Aを、ヘンシェルミキサー(三井鉱山社製)を用いて混合した。次に、二本ロールを用いて、得られた混合物を150℃で30分間混練した後、圧延冷却し、パルペライザー(ホソカワミクロン社製)で粉砕して、マスターバッチを作製した。
イオン交換水306部、リン酸三カルシウムの10質量%懸濁液265部およびドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム1.0部を混合攪拌し、均一に溶解させて、水系媒体を調製した。
界面活性剤の臨界ミセル濃度は以下の方法で測定した。表面張力計Sigma(KSV
Instruments社製)を用いて、Sigmaシステム中の解析プログラムを用いて解析を行なった。界面活性剤を水系媒体に対して0.01wt%ずつ滴下し、攪拌、静置後の界面張力を測定した。得られた表面張力カーブから、界面活性剤の滴下によっても界面張力が低下しなくなる界面活性剤濃度を臨界ミセル濃度として算出した。水系媒体に対するドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウムの臨界ミセル濃度を表面張力計Sigmaで測定を行ったところ、水系媒体の重量に対して0.05wt%であった。
ビーカー内に、ポリエステル樹脂Aを70部、プレポリマーを10質量部および酢酸エチル100部を入れ、攪拌して溶解させた。離型剤としてパラフィンワックス5部(日本精鑞社製 HNP−9 融点75℃)、MEK−ST(日産化学工業社製)2部、およびマスターバッチ10部を加えて、ビーズミルのウルトラビスコミル(アイメックス社製)を用いて、送液速度1kg/時、ディスクの周速度6m/秒で、粒径0.5mmのジルコニアビーズを80体積%充填した条件で3パスした後、前記ケチミン2.7質量部を加えて溶解させ、トナー材料液を調製した。
前記水系媒体相150質量部を容器に入れ、TK式ホモミキサー(特殊機化工業社製)を用い、回転数12,000rpmで攪拌し、これに前記トナー材料の溶解乃至分散液100質量部を添加し、10分間混合して乳化乃至分散液(乳化スラリー)を調製した。
攪拌機および温度計をセットしたコルベンに、前記乳化スラリー100質量部を仕込み、攪拌周速20m/分で攪拌しながら30℃にて12時間脱溶剤した。
前記分散スラリー100質量部を減圧濾過した後、濾過ケーキにイオン交換水100質量部を添加し、TK式ホモミキサーで混合(回転数12,000rpmにて10分間)した後濾過した。得られた濾過ケーキにイオン交換水300質量部を添加し、TK式ホモミキサーで混合(回転数12,000rpmにて10分間)した後濾過する操作を2回行った。得られた濾過ケーキに10質量%水酸化ナトリウム水溶液20質量部を添加し、TK式ホモミキサーで混合(回転数12,000rpmにて30分間)した後減圧濾過した。得られた濾過ケーキにイオン交換水300質量部を添加し、TK式ホモミキサーで混合(回転数12,000rpmにて10分間)した後濾過した。得られた濾過ケーキにイオン交換水300質量部を添加し、TK式ホモミキサーで混合(回転数12,000rpmにて10分間)した後濾過する操作を2回行った。更に得られた濾過ケーキに10質量%塩酸20質量部を添加し、TK式ホモミキサーで混合(回転数12,000rpmにて10分間)した後濾過した。
上記洗浄により得られた濾過ケーキに、イオン交換水300質量部を添加し、TK式ホモミキサーで混合(回転数12,000rpmにて10分間)した際のトナー分散液の電気伝導度を測定し、事前に作成した界面活性剤濃度の検量線より、トナー分散液の界面活性剤濃度を算出した。その値から、界面活性剤濃度が狙いの界面活性剤濃度0.05wt%になるように、イオン交換水を追加し、トナー分散液を得た。
前記所定の界面活性剤濃度に調整されたトナー分散液を、TK式ホモミキサーで5000rpmで混合しながら、ウォーターバスで加熱温度T1=55℃で10時間加熱を行なった。その後トナー分散液を25℃まで冷却し、濾過を行なった。更に得られた濾過ケーキに、イオン交換水300質量部を添加し、TK式ホモミキサーで混合(回転数12,000rpmにて10分間)した後濾過した。
得られた最終濾過ケーキを循風乾燥機にて45℃で48時間乾燥し、目開き75μmメッシュで篩い、トナー母体粒子1を得た。
さらに、トナー母体粒子1を100重量部に対して、平均粒径100nmの疎水性シリカ3.0重量部と、平均粒径20nmの酸化チタン0.5重量部と、平均粒径15nmの疎水性シリカ微粉体を1.5部とをヘンシェルミキサーにて混合し、[トナー1]を得た。
実施例1〜8および比較例1〜3で得られた[キャリア1]〜[キャリア21]を各930重量部、およびトナー1を70重量部混合して、タービュラーミキサーを用いて81rpmで5分間攪拌し、それぞれ評価用現像剤1〜21を作製した。
また、補給用現像剤は、トナー濃度が900質量%となるように、前記キャリアおよび前記トナーを用いて作製した。
得られた現像剤を用いて、RICOH Pro C901(リコー製デジタルカラー複写機・プリンタ複合機)を用いて画像評価を実施した。具体的には、まず、実施例および比較例の現像剤1〜21を用いて、画像面積率40%で、初期および10万枚のランニング後のキャリアの帯電量を測定し、帯電量の変化量を算出した。また、画像面積率100%で、初期および10万枚のランニング後のキャリアの帯電量を測定し、帯電量の変化量を算出した。
なお、初期のキャリアの帯電量は、キャリア1〜21と、トナー1を、重量比93:7で混合し、摩擦帯電させたサンプルを、ブローオフ装置TB−200(東芝ケミカル社製)を用いて測定した。また、10万枚ランニング後のキャリアの帯電量は、ブローオフ装置を用いてランニング後の現像剤中の各色のトナーを除去したキャリアを用いた以外は、上記と同様にして測定した。初期の帯電量を以下の基準に従い評価した。
30.0以上〜40.0未満:◎(大変良好)
25.0以上〜30.0未満、または40.0以上〜45.0未満:○(良好)
20.0以上〜25.0未満、または45.0以上〜50.0未満:△(使用可能)
20.0未満、または50.0以上:×(不良)
また、初期と10万枚後のQ/M(トナーの帯電量、Q:トナーの電荷量、M:トナーの重量)差を以下の基準に従い評価した。
0以上〜5.0未満:◎(大変良好)
5.0以上〜10.0未満:○(良好)
10.0以上〜15.0未満:△(使用可能)
15.0以上:×(不良)
得られた現像剤を用いて、RICOH Pro C901(リコー製デジタルカラー複写機・プリンタ複合機)を用いて画像評価を実施した。具体的には、まず、実施例および比較例の現像剤1〜21を用いて、画像面積率0.5%で、初期および100万枚のランニング後のキャリアの帯電量の測定と100万枚のランニング後のキャリア付着を評価した。
なお、初期のキャリアの帯電量は、キャリア1〜21と、トナー1を、質量比93:7で混合し、摩擦帯電させたサンプルを、ブローオフ装置TB−200(東芝ケミカル社製)を用いて測定した。また、100万枚ランニング後のキャリアの帯電量は、ブローオフ装置を用いてランニング後の現像剤中の各色のトナーを除去したキャリアを用いた以外は、上記と同様にして測定した。初期と100万枚後のQ/M差を以下の基準に従い評価した。
0以上〜5.0未満 : ◎(大変良好)
5.0以上〜10.0未満 : ○(良好)
10.0以上〜15.0未満 : △(使用可能)
15.0以上 : ×(不良)
・現像ギャップ(感光体−現像スリーブ):0.3mm
・ドクターギャップ(現像スリーブ−ドクター):0.65mm
・感光体線速度:440mm/sec
・(現像スリーブ線速度)/(感光体線速度):1.80
・書込み密度:600dpi
・帯電電位(Vd):−600V
・画像部(ベタ原稿)にあたる部分の感光後の電位:−100V
・現像バイアス:DC −500V
表中記載の記号は、◎:大変良好、○:良好、△:使用可能、×:不良とした。
現像剤の物性を表1、現像剤評価結果を表2に示す。
一方、微粒子の体積平均粒子径dが500nm未満の比較例1(450nm)の場合には、100%画像面積率で10万枚出力した後の帯電安定性評価において不良が発生した。
また、体積平均粒子径dが900nmを超える比較例2(950nm)の場合には、0.5%画像面積率で100万枚出力した後のキャリアの付着評価において不良が発生した。また、深さ方向d/10でのN含有比(1.50)が100/a(1.78)よりも小さい比較例3の場合には、100%画像面積率で10万枚出力した後の帯電安定性評価、および0.5%画像面積率で100万枚出力した後のキャリアの付着評価の両方において不良が発生した。また、体積平均粒子径dが900nmで、深さ方向d/10でのN含有比(1.67)が100/a(1.78)よりも小さい比較例4の場合には、0.5%画像面積率で100万枚出力した後の帯電安定性評価、およびキャリアの付着評価の両方において不良が発生した。
このように、本発明のキャリアは、低温定着化の要請に対応可能な特性を有し、多くの添加剤を含有するトナーに対しても、トナースペント性が抑制されると共に芯材粒子上に形成される被覆層の耐摩耗性(削れ・剥がれ)が優れている。すなわち、本発明のキャリアは、低温定着化によりスペントしやすくなったトナーや高画質化のために多量の添加剤を含有するトナーを用いて高画像面積率の印字密度での連続通紙等においても帯電安定性に優れ、長期に渡って高い画質を保持することができる。本発明のキャリアを用いることにより、信頼性の高い二成分現像剤および補給用現像剤、二成分現像剤を備えるプロセスカートリッジ並びに画像形成装置を提供することができる。
11 静電潜像担持体〔感光体〕
12 帯電装置
13 現像装置
14 クリーニング装置
Claims (10)
- 芯材粒子上に少なくとも結着樹脂とアミノシランカップリング剤と微粒子を含む被覆層を有する静電荷像現像剤用キャリアであって、前記微粒子の体積平均粒子径dが500nm以上900nm以下であり、かつ、前記キャリアのX線光電子分光分析法(XPS)により得られるN含有量を基に下記式(1)により算出されるN含有比が、前記微粒子の含有比率をa重量%とした時に、100/a以上であることを特徴とする静電潜像現像用キャリア。
N含有比= [深さ方向d/10でのN含有量]/[キャリア最表面のN含有量]・・・(1)
[N含有量:キャリアを4mmΦの穴に充填しArイオンでスパッタしXPSで測定] - 前記被覆層中におけるアミノシランカップリング剤の含有比率が、1重量%以上5重量%以下であることを特徴とする請求項1に記載の静電潜像現像用キャリア。
- 前記被覆層中における微粒子の含有比率aが、50重量%以上70重量%以下であることを特徴とする請求項1または2に記載の静電潜像現像用キャリア。
- 前記微粒子が、導電性微粒子であることを特徴とする請求項1乃至3のいずれかに記載の静電潜像現像用キャリア。
- 前記結着樹脂が、下記一般式(1)で表される繰り返し単位(A部分)と一般式(2)で表される繰り返し単位(B部分)とを含み、ラジカル共重合して得られるアクリル系共重合体を加熱処理して得られる樹脂であることを特徴とする請求項1乃至4のいずれかに記載の静電潜像現像用キャリア。
- 前記キャリアの体積平均粒子径が、20μm以上45μm以下であることを特徴とする請求項1乃至5のいずれかに記載の静電潜像現像用キャリア。
- 請求項1乃至6のいずれかに記載のキャリアとカラートナーを含むことを特徴とする二成分現像剤。
- 請求項1乃至6のいずれかに記載のキャリア1重量部に対してトナーを2〜50重量部含有することを特徴とする補給用現像剤。
- 静電潜像担持体、該静電潜像担持体の表面を帯電させる帯電部材と、前記静電潜像担持体上に形成された静電潜像を請求項7または8に記載の現像剤を用いて現像する現像部と、前記静電潜像担持体をクリーニングするクリーニング部材を有することを特徴とするプロセスカートリッジ。
- 静電潜像担持体と、該潜像担持体を帯電させる帯電手段と、該潜像担持体上に静電潜像を形成する露光手段と、該静電潜像担持体上に形成された静電潜像を、請求項7または8に記載の現像剤を用いて現像してトナー像を形成する現像手段と、該静電潜像担持体上に形成されたトナー像を記録媒体に転写する転写手段と、該記録媒体に転写されたトナー像を定着させる定着手段とを有することを特徴とする画像形成装置。
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