JP2017215433A - 静電潜像現像用キャリア、二成分現像剤、補給用現像剤、画像形成装置、プロセスカートリッジおよび画像形成方法 - Google Patents

Abstract

【課題】十分な帯電能力を有し、現像領域に安定した現像剤量を供給することが可能であり、かつ低温定着トナーを使用した高速機においてもプロダクションプリンティングの分野において求められる画質が得られる、静電潜像現像用キャリアを提供する。【解決手段】 芯材粒子とその表面を被覆する樹脂層とを有し、前記樹脂層は、樹脂および少なくとも１種の微粒子を含み、前記微粒子の少なくとも１種は帯電性微粒子であり、前記帯電性微粒子の長径が４００ｎｍ以上９００ｎｍ以下であり、前記帯電性微粒子の形状係数ＳＦ−１が１６０以上２５０以下であることを特徴とする静電潜像現像用キャリア。【選択図】図１

Description

本発明は、静電潜像現像用キャリア、二成分現像剤、補給用現像剤、画像形成装置、プロセスカートリッジおよび画像形成方法に関する。

電子写真方式による画像形成では、光導電性物質等の静電潜像担持体上に静電潜像を形成し、この静電潜像に対して、帯電したトナーを付着させてトナー像を形成した後、トナー像を記録媒体に転写し、定着し、出力画像となる。近年、電子写真方式を用いた複写機やプリンタの技術は、モノクロからフルカラーへの展開が急速になりつつあり、フルカラーの市場は拡大する傾向にある。

フルカラー画像形成では、一般に、イエロー、マゼンタ、シアンの３色のカラートナーまたはこれに黒色を加えた４色のカラートナーを積層させて全ての色の再現を行う。したがって、色再現性に優れ、鮮明なフルカラー画像を得るためには、定着されたトナー像の表面を平滑にして光散乱を減少させる必要がある。このような理由から、従来のフルカラー複写機等の画像光沢は、１０〜５０％の中〜高光沢のものが多かった。

一般に、乾式のトナー像を記録媒体に定着させる方法としては、平滑な表面を持ったローラやベルトを加熱し、トナーと圧着する接触加熱定着方法が多用されている。このような方法は、熱効率が高く、高速定着が可能であり、カラートナー像に光沢や透明性を与えることが可能である反面、加熱定着部材の表面と溶融状態のトナーとを加圧下で接触させた後、剥離するために、トナー像の一部が定着ローラ表面に付着して別の画像上に転移する、いわゆるオフセット現象が生じる。

このようなオフセット現象を防止することを目的として、離型性に優れたシリコーンゴムやフッ素樹脂で定着ローラの表面を形成し、さらにその定着ローラ表面にシリコーンオイル等のトナー固着防止用オイルを塗布する方法が一般に採用されている。しかしながら、このような方法は、トナーのオフセットを防止する点では極めて有効であるが、オイルを供給するための装置が必要であり、定着装置が大型化するという問題がある。

このため、モノクロ画像形成では、溶融したトナーが内部破断しないように、溶融時の粘弾性が大きく、離型剤を含有するトナーを用いることにより、定着ローラにオイルを塗布しないオイルレスシステム、或いはオイルの塗布量を微量とするシステムが採用される傾向にある。

一方、フルカラー画像形成においても、モノクロ画像形成と同様に、定着装置の小型化、構成の簡素化の目的で、オイルレスシステムが採用される傾向がある。しかしながら、フルカラー画像形成では、定着されたトナー像の表面を平滑にするために、溶融時のトナーの粘弾性を低下させる必要があるため、光沢のないモノクロ画像形成の場合よりもオフセットが発生しやすく、オイルレスシステムの採用が困難になる。また、離型剤を含有するトナーを用いると、トナーの付着性が高まり、記録媒体への転写性が低下する。さらに、トナーのフィルミングが発生して、帯電性が低下することにより、耐久性が低下するという問題がある。

一方、キャリアとしては、トナーのフィルミングの防止、均一な表面の形成、表面の酸化の防止、感湿性の低下の防止、現像剤の寿命の延長、感光体の表面への付着の防止、感光体のキズあるいは摩耗からの保護、帯電極性の制御、帯電量の調節等の目的で、キャリア表面を被覆する樹脂層として、カーボンブラックを含有する樹脂層が表面に形成されているものが知られている。しかしながら、このようなキャリアは、初期は良好な画像を形成することができるが、コピー枚数が増加するに連れて、樹脂層が削れて画質が低下するという問題がある。また、樹脂層が削れたり、樹脂層からカーボンブラックが脱離したりすることにより、色汚れが発生するという問題がある。カーボンブラックの代替材料としては、一般に、酸化チタン、酸化亜鉛等が知られているが、体積固有抵抗を低下させる効果が不充分である。また、ストレスに対して樹脂層に含まれる微粒子が脱離してしまい、芯材が露出することで抵抗が変動し、画像が乱れることがある。これに対して、特許文献１（特許５３２７５００号公報）には、イオン性液体で処理した形状係数ＳＦ−１が大きい導電性微粒子を樹脂層中に分散させ、樹脂と導電性微粒子の接着面積を増やし、前記脱離を抑制する技術が開示されている。

また、近年市場が拡大しているプロダクションプリンティングの分野では、これまで以上の高画質化が求められている。一枚の画像内での濃度変動や濃度ムラ、何万枚という印刷を実施する上での画像間の濃度変動などに対してマシン本体のみで対応することは技術的にきわめて難しい。このため、トナーの帯電量を一定に制御することがこれまで以上に求められており、前記の様な従来のキャリアでは要求特性を満たすことができない。近年は消費電力低減の為にトナーが低温定着化する傾向にあり、トナーの低温定着化のために微粒子等の量を減らしているため、補給時のトナーが現像剤に十分に混ざらないために帯電せず、トナー飛散してしまうといった問題も発生している。キャリアの帯電能力がトナーの帯電能力を大きく決定しているシステムにおいては、印刷の初期から数万枚の印刷後においてもキャリアの帯電付与能力が安定した状態に保つ必要がある。

本発明の目的は、十分な帯電能力を有し、現像領域に安定した現像剤量を供給することが可能であり、かつ低温定着トナーを使用した高速機においてもプロダクションプリンティングの分野において求められる画質が得られる、静電潜像現像用キャリアを提供することにある。

上記課題は、下記１）の構成により解決される。
１）芯材粒子とその表面を被覆する樹脂層とを有し、
前記樹脂層は、樹脂および少なくとも１種の微粒子を含み、
前記微粒子の少なくとも１種は帯電性微粒子であり、
前記帯電性微粒子の長径が４００ｎｍ以上９００ｎｍ以下であり、
前記帯電性微粒子の形状係数ＳＦ−１が１６０以上２５０以下である
ことを特徴とする静電潜像現像用キャリア。

本発明によれば、十分な帯電能力を有し、現像領域に安定した現像剤量を供給することが可能であり、かつ低温定着トナーを使用した高速機においてもプロダクションプリンティングの分野において求められる画質が得られる、静電潜像現像用キャリアを提供することができる。

本発明の静電潜像現像用キャリアの体積固有抵抗を測定するセルを説明するための図である。 本発明のプロセスカートリッジの一例を表す図である。

以下、本発明の静電潜像現像用キャリア（以下、単にキャリアと言うことがある）について詳細に説明する。

本発明の静電潜像現像用キャリアは、芯材粒子とその表面を被覆する樹脂層とを有し、前記樹脂層は、樹脂および少なくとも１種の微粒子を含み、前記微粒子の少なくとも１種は帯電性微粒子であり、前記帯電性微粒子の長径が４００ｎｍ以上９００ｎｍ以下であり、前記帯電性微粒子の形状係数ＳＦ−１が１６０以上２５０以下であることを特徴とする。

本発明における帯電性微粒子とは、トナーに対して逆帯電性を示す微粒子であり、トナーと摩擦された時にトナーに例えば負帯電性を付与するものである。トナーとの摩擦接触による帯電付与であることから、帯電性微粒子は、樹脂層の表面からその一部が露出していることが好ましい。この形態によれば、帯電能力が向上するとともに、長時間の高画像面積の出力後であっても帯電性を保つことができる。帯電性微粒子としては、トナーに例えば負帯電性を付与する場合は、硫酸バリウム、水酸化マグネシウム、酸化マグネシウム、ハイドロタルサイト、酸化亜鉛が挙げられる。中でも硫酸バリウムが好ましい。

また、帯電性微粒子の長径は４００ｎｍ以上９００ｎｍ以下であることが必要である。前記長径が４００ｎｍ未満であると、キャリアの帯電能力が安定しない。その理由としては、帯電性微粒子が樹脂層から露出しにくいことが挙げられる。なお、帯電能力、現像能力をさらに高めるという観点から、帯電性微粒子の長径は、６００ｎｍ以上であることが好ましい。一方、帯電性微粒子の長径が９００ｎｍより大きくなると、樹脂層から帯電性微粒子が離脱しやすくなるため好ましくない。

本発明における帯電性微粒子の長径は以下の方法で測定する。
キャリアを包埋樹脂（Devcon製、２液混合３０分硬化型エポキシ樹脂）に混ぜ込み、一晩以上置いて硬化させ、機械研磨により大まかな断面試料を作製する。これにクロスセクションポリッシャー（JEOL製SM-09010）を用い、加速電圧５．０ｋＶ、ビーム電流１２０μＡの条件で断面の仕上げを行う。これを、走査型電子顕微鏡（Carl Zeiss製Merlin）を用いて、加速電圧０．８ｋＶ、倍率３００００倍の条件で撮影する。撮影した画像をＴＩＦＦ画像に取り込み、Media Cybernetics社製のImage-Pro Plusを用いて、帯電性微粒子１００粒子の長径を測定し、その平均値を本発明における帯電性微粒子の長径とする。

また本発明において、帯電性微粒子の形状係数ＳＦ−１は、１６０以上２５０以下であることが必要である。
形状係数ＳＦ−１は球形度合いを示し、１４０より増加するにしたがい、球形から徐々に扁平形、不定形になる。帯電性微粒子の形状係数ＳＦ−１が１６０以上であることにより、帯電性微粒子が樹脂層表面から露出し易くなり、キャリアに十分な帯電能力を付与することができる。例えば、スプレーコーティングにより、とくに二流体ノズルを用いたコーティングにより樹脂層を設けた場合、形状係数ＳＦ−１が１６０以上である帯電性微粒子は、芯材粒子に対して平行になり易い。これはスプレー液滴が芯材粒子表面に着弾し平滑化する際に、樹脂の流動に従うためと考えられる。その結果、形状係数ＳＦ−１が１６０未満である帯電性微粒子を使用した場合では、樹脂が印刷ストレスによって削れ、帯電性微粒子が露出しないと満足な帯電能力を発現しないのに対して、形状係数ＳＦ−１が１６０以上である帯電性微粒子を使用すると印刷初期からキャリア表面に多くの帯電性微粒子が露出し、十分な帯電能力を提供することが可能となる。なお、形状係数ＳＦ−１が１６０未満である帯電性微粒子を使用した場合に、印刷初期から該微粒子の露出面を増加させようとすると、帯電性微粒子の粒径と樹脂層厚比率の変更などが手段として考えられるが、樹脂と帯電性微粒子の接着面積が減ることで、該微粒子の脱離が起こりやすくなってしまう。また別の手段としては、帯電制御剤の導入が挙げられる。帯電制御剤を導入することで、初期の帯電能力は当該帯電制御剤と一部の帯電性微粒子の露出面で担保することができる。しかし、印刷ストレスによって樹脂層が削れると、帯電性微粒子の露出量が大きく変化することで、トナーの帯電量分布も変動してしまう。その結果、印刷が進むことでトナーの帯電量が急激に上昇し、印刷画像の色合いにむらがでるといったように印刷品質が損なわれてしまう。そこで本発明では形状係数ＳＦ−１が１６０以上である帯電性微粒子を使用することにより、帯電性微粒子を覆う樹脂が削れた際の露出面積の変動が小さくなり、結果として安定した帯電性も発現することができる。

また、帯電性微粒子の形状係数ＳＦ−１は、２５０以下であることが必要である。形状係数ＳＦ−１が２５０より大きくなる、すなわち扁平度が非常に高い帯電性微粒子を用いた場合、球形度が著しく失われキャリア表面の凹凸が小さく、また微細になってしまう。樹脂層中の微粒子の存在によって形成される凹部には、トナー樹脂、ワックス、添加剤などが選択的にスペントするが、凹凸が小さく微細であると凹部のスペント量が上昇し、凹部の機能を阻害し、凹部に帯電制御剤が位置すれば帯電低下を、抵抗制御粒子が位置すれば抵抗上昇を引き起こしてしまう。

本発明において、帯電性微粒子の形状係数ＳＦ−１は、１９０以上２１０以下であることがさらに好ましい。

本発明における形状係数ＳＦ−１は、以下の方法で測定する。走査型電子顕微鏡（日立製作所製S-800）を用い、帯電性微粒子像を無作為にサンプリングし、その画像情報をインターフェースを介してニコレ社製画像解析装置（Luzex3）に導入し、解析を行い下式（１）より算出する。
式（１）
ＳＦ−１＝｛(ＭＸＬＮＧ)^２／ＡＲＥＡ｝×（１００π／４)
（ＭＸＬＮＧは帯電性微粒子の絶対最大長、ＡＲＥＡは帯電性微粒子の投影面積を示す。）
本発明では、１００個の帯電性微粒子を無作為にサンプリングし、その平均値を本発明のＳＦ−１とした。

また帯電性微粒子は、樹脂層中に含まれていることが重要である。前記のように、帯電性微粒子がキャリアの表層に露出することにより、キャリアの帯電能力は十分に向上するが、仮に帯電性微粒子の表面を例えばスズの様な物質で覆ってしまうと、帯電性微粒子の帯電箇所が表層に露出しないために十分な帯電能力を確保することができない。このため、安定した帯電能力を発揮することが難しい。また、帯電性微粒子がキャリアの表層に露出することによって、補給されたトナーを取り込みやすくなるという効果がある。これは、帯電性微粒子がトナーと摩擦帯電しやすいことによるものと考えられ、低温定着のために荷電粒子を減らしているトナーに対しては特に顕著な効果がある。なお、帯電性微粒子はスズなどの物質によりその一部が覆われていてもよいが、その場合、帯電性微粒子の表面に対する被覆率は１０％未満であることが好ましい。

なお、帯電性微粒子の形状は、帯電性微粒子製造時の反応条件、例えば反応速度、撹拌速度を適宜調節することにより、調整することができる。

また本発明においては、樹脂層の厚さが０．２μｍ以上２．０μｍ以下であることが好ましく、これにより本発明の効果をさらに高めることができる。樹脂層の厚さが０．２μｍ以上であることにより、帯電性微粒子の露出が多くなりすぎず、キャリアの帯電能力が高くなりすぎず初期から帯電調整が適切に実施できる。また、帯電性微粒子と樹脂との間で十分な接触面を得られるため、帯電性微粒子が脱離しにくくなる。一方、樹脂層の厚さが２．０μｍ以下であることにより、帯電性微粒子が印刷初期から適度に露出するため、膜削れが進行しなくても、トナーを十分に帯電させることができる。

本発明において、樹脂層の厚さは、０．４μｍ以上１.５μｍ以下であることがさらに好ましい。

本発明における樹脂層の厚さは以下の方法で測定される。キャリアを包埋樹脂（Devcon製、２液混合３０分硬化型エポキシ樹脂）に混ぜ込み、一晩以上置いて硬化させ、機械研磨により大まかな断面試料を作製する。これにクロスセクションポリッシャー（JEOL製SM-09010）を用い、加速電圧５．０ｋＶ、ビーム電流１２０μＡの条件で断面の仕上げを行う。これを、走査型電子顕微鏡（Carl Zeiss製Merlin）を用いて、加速電圧０．８ｋＶ、倍率３００００倍の条件で撮影する。撮影した画像をＴＩＦＦ画像に取り込み、Media Cybernetics社製のImage-Pro Plusを用いて、視野中の樹脂層の厚さを測定し平均値を求める。同様に、キャリア粒子１００粒子について樹脂層の厚さを測定し、その平均値を本発明における樹脂層の厚さとする。

本発明のキャリアは、樹脂層が、下記のＡ成分とＢ成分をラジカル共重合して得られる下記の共重合体を加水分解し、シラノール基を生成し、触媒を用いて縮合することにより架橋し、芯材粒子の表面を被覆した後、加熱処理して得られるものであることが好ましい。

ここで、式中において、Ｒ^１、ｍ、Ｒ^２、Ｒ^３、Ｘ、Ｙは以下に該当するものを示す。
Ｒ^１：水素原子、またはメチル基
ｍ：１〜８の整数
Ｒ^２：炭素原子数１〜４の炭化水素基、例えばメチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基等のアルキル基
Ｒ^３：炭素数１〜８のメチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基等のアルキル基、または炭素数１〜４のメトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、ブトキシ基等のアルコキシ基

Ａ成分：

前記式中、Ｒ^１、ｍ、Ｒ^２は、先で説明した通りである。
Ａ成分において、Ｘ＝１０〜９０モル％であり、より好ましくは、３０〜７０モル％である。
Ａ成分は、例えば、側鎖にメチル基が多数存在する原子団・トリス（トリメチルシロキシ）シランを有しており、樹脂全体に対してＡ成分の比率が高くなると表面エネルギーが小さくなり、トナーの樹脂成分、ワックス成分などの付着が少なくなる。Ａ成分が１０モル％未満だと十分な効果が得られず、トナー成分の付着が急増する。また、９０モル％より多くなると、下記の成分ＢおよびＣが減り、架橋が進まず、強靭性が不足すると共に、芯材粒子と樹脂層の接着性が低下し、キャリア被膜の耐久性が悪くなる。

Ｒ^２は炭素原子数１〜４のアルキル基であり、このようなモノマー成分としては、次式で示されるトリス（トリアルキルシロキシ）シラン化合物が例示される。
下式中、Ｍｅはメチル基、Ｅｔはエチル基、Ｐｒはプロピル基である。
ＣＨ_２＝ＣＭｅ−ＣＯＯ−Ｃ_３Ｈ_６−Ｓｉ（ＯＳｉＭｅ_３）_３
ＣＨ_２＝ＣＨ−ＣＯＯ−Ｃ_３Ｈ_６−Ｓｉ（ＯＳｉＭｅ_３）_３
ＣＨ_２＝ＣＭｅ−ＣＯＯ−Ｃ_４Ｈ_８−Ｓｉ（ＯＳｉＭｅ_３）_３
ＣＨ_２＝ＣＭｅ−ＣＯＯ−Ｃ_３Ｈ_６−Ｓｉ（ＯＳｉＥｔ_３）_３
ＣＨ_２＝ＣＨ−ＣＯＯ−Ｃ_３Ｈ_６−Ｓｉ（ＯＳｉＥｔ_３）_３
ＣＨ_２＝ＣＭｅ−ＣＯＯ−Ｃ_４Ｈ_８−Ｓｉ（ＯＳｉＥｔ_３）_３
ＣＨ_２＝ＣＭｅ−ＣＯＯ−Ｃ_３Ｈ_６−Ｓｉ（ＯＳｉＰｒ_３）_３
ＣＨ_２＝ＣＨ−ＣＯＯ−Ｃ_３Ｈ_６−Ｓｉ（ＯＳｉＰｒ_３）_３
ＣＨ_２＝ＣＭｅ−ＣＯＯ−Ｃ_４Ｈ_８−Ｓｉ（ＯＳｉＰｒ_３）_３

Ａ成分の製造方法は特に限定されないが、トリス（トリアルキルシロキシ）シランを白金触媒の存在下にアリルアクリレートまたはアリルメタクリレートと反応させる方法や、特開平１１−２１７３８９号公報に記載されている、カルボン酸と酸触媒の存在下で、メタクリロキシアルキルトリアルコキシシランとヘキサアルキルジシロキサンとを反応させる方法などにより得られる。

Ｂ成分：（架橋成分）

前式中、
Ｒ^１：水素原子、またはメチル基
ｍ：炭素原子数１〜８のメチレン基、エチレン基、プロピレン基、ブチレン基等のアルキレン基
Ｒ^２：炭素原子数１〜４の脂肪族炭化水素基であり、メチル基、エチル基、プロピル基、及びブチル基
Ｒ^３：炭素数１〜８のアルキル基（メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基など）、または炭素数１〜４のアルコキシ基（メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、ブトキシ基）
前記式中、Ｒ^１、ｍ、Ｒ^２、Ｒ^３は、先で説明した通りである。

すなわち、Ｂ成分は、ラジカル重合性の２官能、または３官能性のシラン化合物であり、Ｙ＝１０〜９０モル％であるが、より好ましくは３０〜７０モル％である。
Ｂ成分が１０モル％未満であると、強靭さが十分得られない。一方、９０モル％より多いと、被膜は固くて脆くなり、膜削れが発生し易くなる。また、環境特性が悪化する。加水分解した架橋成分がシラノール基として多数残り、環境特性（湿度依存性）を悪化させていることも考えられる。
このようなモノマー成分としては、３−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、３−アクリロキシプロピルトリメトキシシラン、３−メタクリロキシプロピルトリエトキシシラン、３−アクリロキシプロピルトリエトキシシラン、３−メタクリロキシプロピルメチルジメトキシシラン、３−メタクリロキシプロピルメチルジエトキシシラン、３−メタクリトキシプロピルトリ（イソプロペキシ）シラン、３−アクリロキシプロピルトリ（イソプロペキシ）シランが例示される。

本発明は、前記Ａ成分及びＢ成分以外にも、Ｃ成分としてアクリル系化合物（モノマー）を加えてもよい。

Ｃ成分：

このようなＣ成分を加えたものとしては、下記の共重合体が挙げられる。

前記式中、Ｒ^１、ｍ、Ｒ^２、Ｒ^３は、先で説明した通りであり、Ｘは１０〜４０モル％であり、Ｙは１０〜４０モル％であり、Ｚは３０〜８０モル％であり、かつ、６０モル％＜Ｙ＋Ｚ＜９０モル％である。

Ｃ成分は、樹脂層に可撓性を付与し、かつ、芯材粒子と樹脂層との接着性を良好にするものであるが、Ｃ成分が３０モル％未満であると十分な接着性が得られず、８０モル％よりも大きくなると、Ｘ成分及びＹ成分のいずれかが１０モル％以下となるため、樹脂層の撥水性、硬さおよび可撓性（膜削れ）を両立させることが難しくなる。

Ｃ成分のアクリル系化合物（モノマー）としては、アクリル酸エステル、メタクリル酸エステルが好ましく、具体的には、メチルメタクリレート、メチルアクリレート、エチルメタクリレート、エチルアクリレート、ブチルメタクリレート、ブチルアクリレート、２−（ジメチルアミノ）エチルメタクリレート、２−（ジメチルアミノ）エチルアクリレート、３−（ジメチルアミノ）プロピルメタクリレート、３−（ジメチルアミノ）プロピルアクリレートが例示される。これらの内ではアルキルメタクリレートが好ましく、特にメチルメタクリレートが好ましい。また、これらの化合物の１種類を単独で使用してもよく、２種類以上の混合物を使用してもよい。

樹脂層の架橋による高耐久化技術としては、特許第３６９１１１５号公報に記載されている。特許第３６９１１１５号公報に開示された技術は、磁性粒子表面を、少なくとも末端にビニル基を有するオルガノポリシロキサンとヒドロキシル基、アミノ基、アミド基およびイミド基からなる群から選択される少なくとも１つの官能基を有するラジカル共重合性単量体との共重合体をイソシアネート系化合物により架橋させた熱硬化性樹脂で被覆したことを特徴とする静電荷像現像用キャリアであるが、樹脂層の剥がれ・削れにおいて十分な耐久性が得られていないのが現状である。
その理由は十分明らかになっているとは言えないが、前述の共重合体をイソシアネート系化合物により架橋させた熱硬化性樹脂の場合、構造式からも分かるように、共重合体樹脂中のイソシアネート化合物と反応（架橋）する単位重量当りの官能基が少なく、架橋点において、ニ次元、あるいは三次元的な緻密な架橋構造を形成することができない。そのために長時間使用すると、樹脂層剥がれ・削れなどが生じ（被膜の耐磨耗性が小さく）易く、十分な耐久性が得られていないと推察される。
樹脂層の剥がれ・削れが生じると、キャリア抵抗低下による画像品質の変化、キャリア付着が起こる。また、樹脂層の剥がれ・削れは、現像剤の流動性を低下させ、汲み上げ量低下を引き起こし、画像濃度低下、ＴＣアップに伴う時汚れ、トナー飛散の原因となっている。

本発明で使用される前記樹脂は、樹脂単位重量当たりでみても、二官能、あるいは三官能の架橋可能な官能基（点）を多数（単位重量当り、２倍〜３倍多い）有した共重合樹脂であり、これを更に、縮重合により架橋させたものであるため、被膜が極めて強靭で削れ難く、高耐久化がはかれていると考えられる。
また、イソシアネート化合物による架橋より、本発明のシロキサン結合による架橋の方が結合エネルギーが大きく熱ストレスに対しても安定しているため、樹脂層の経時安定性が保たれていると推察される。
本発明の樹脂層に用いられる樹脂としては前記以外にも、シリコン樹脂、アクリル樹脂、またはこれらを併用して使用することができる。これは、アクリル樹脂は接着性が強く脆性が低いので耐磨耗性に非常に優れた性質を持つが、その反面、表面エネルギーが高いため、スペントし易いトナーとの組み合わせでは、トナー成分スペントが蓄積することによる帯電量低下など不具合が生じる場合がある。その場合、表面エネルギーが低いためトナー成分のスペントがし難く、膜削れが生じるためのスペント成分の蓄積が進み難い効果が得られるシリコン樹脂を併用することで、この問題を解消することができる。しかし、シリコン樹脂は接着性が弱く脆性が高いので、耐磨耗性が悪いという弱点も有するため、この２種の樹脂の性質をバランス良く得ることが重要であり、これによりスペントがし難く耐摩耗性も有する被覆膜を得ることが可能となる。

本明細書でいうシリコン樹脂とは、一般的に知られているシリコン樹脂全てを指し、オルガノシロサン結合のみからなるストレートシリコンや、アルキド、ポリエステル、エポキシ、アクリル、ウレタンなどで変性したシリコン樹脂などが挙げられるが、これに限るものではない。例えば、市販品としてストレートシリコン樹脂としては、信越化学製のＫＲ２７１、ＫＲ２５５、ＫＲ１５２、東レ・ダウコーニング・シリコン社製のＳＲ２４００、ＳＲ２４０６、ＳＲ２４１０等が挙げられる。この場合、シリコン樹脂単体で用いることも可能であるが、架橋反応する他成分、帯電量調整成分等を同時に用いることも可能である。さらに、変性シリコン樹脂としては、信越化学製のＫＲ２０６（アルキド変性）、ＫＲ５２０８（アクリル変性）、ＥＳ１００１Ｎ（エポキシ変性）、ＫＲ３０５（ウレタン変性）、東レ・ダウコーニング・シリコン社製のＳＲ２１１５（エポキシ変性）、ＳＲ２１１０（アルキド変性）などが挙げられる。

本発明における樹脂層は、キャリアの体積固有抵抗を調整するために、導電性微粒子を含有することが好ましい。導電性微粒子としては、特に限定されないが、カーボンブラック、ＩＴＯ、ＰＴＯ、ＷＴＯ、酸化錫、酸化亜鉛、ポリアニリン等の導電性高分子が挙げられ、二種以上併用してもよい。

本発明のキャリアは、体積平均粒径が２８μｍ以上４０μｍ以下であることが好ましい。キャリア粒子の体積平均粒径が２８μｍ未満であると、キャリア付着が発生することがあり、４０μｍを超えると、画像細部の再現性が低下し、精細な画像を形成できなくなることがある。
なお、体積平均粒径は、例えば、マイクロトラック粒度分布計モデルＨＲＡ９３２０―Ｘ１００（日機装社製）を用いて測定することができる。

本発明のキャリアは、体積固有抵抗が８〜１６（LogΩ・ｃｍ）であることが好ましい。体積固有抵抗が８（LogΩ・ｃｍ）未満であると、非画像部でキャリア付着が発生することがあり、１６（LogΩ・ｃｍ）を超えると、エッジ効果が許容できないレベルになることがある。
なお、体積固有抵抗は、図１に示すセルを用いて測定することができる。具体的には、まず、表面積２．５ｃｍ×４ｃｍの電極（１ａ）及び電極（１ｂ）を、０．２ｃｍの距離を隔てて収容したフッ素樹脂製容器（２）からなるセルに、キャリア（３）を充填し、落下高さ１ｃｍ、タッピングスピード３０回／分で、１０回のタッピングを行う。次に、電極（１ａ）及び（１ｂ）の間に１０００Ｖの直流電圧を印加して３０秒後の抵抗値ｒ［Ω］を、ハイレジスタンスメーター４３２９Ａ（横河ヒューレットパッカード社製）を用いて測定し、下記式２から、体積固有抵抗［Ω・ｃｍ］を算出することができる。

縮重合触媒としては、チタン系触媒、スズ系触媒、ジルコニウム系触媒、アルミニウム系触媒が揚げられるが、本発明では、これら各種触媒のうち、優れた結果を齎らすチタン系触媒の中でも、特にチタンジイソプロポキシビス（エチルアセトアセテート）が触媒として最も好ましい。これは、シラノール基の縮合反応を促進する効果が大きく、且つ触媒が失活しにくいためであると考えられる。

本発明において、樹脂層にシリコン樹脂を使用する場合は、シランカップリング剤を併用することが好ましい。これにより、微粒子を安定に分散させることができる。
シランカップリング剤としては、特に限定されないが、γ−（２−アミノエチル）アミノプロピルトリメトキシシラン、γ−（２−アミノエチル）アミノプロピルメチルジメトキシシラン、γ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−β−（Ｎ−ビニルベンジルアミノエチル）−γ−アミノプロピルトリメトキシシラン塩酸塩、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、γ−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、メチルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、ビニルトリアセトキシシラン、γ−クロルプロピルトリメトキシシラン、ヘキサメチルジシラザン、γ−アニリノプロピルトリメトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、オクタデシルジメチル［３−（トリメトキシシリル）プロピル］アンモニウムクロライド、γ−クロルプロピルメチルジメトキシシラン、メチルトリクロルシラン、ジメチルジクロロシラン、トリメチルクロロシラン、アリルトリエトキシシラン、３−アミノプロピルメチルジエトキシシラン、３−アミノプロピルトリメトキシシラン、ジメチルジエトキシシラン、１，３−ジビニルテトラメチルジシラザン、メタクリルオキシエチルジメチル（３−トリメトキシシリルプロピル）アンモニウムクロライド等が挙げられ、二種以上併用してもよい。

シランカップリング剤の市販品としては、ＡＹ４３−０５９、ＳＲ６０２０、ＳＺ６０２３、ＳＨ６０２６、ＳＺ６０３２、ＳＺ６０５０、ＡＹ４３−３１０Ｍ、ＳＺ６０３０、ＳＨ６０４０、ＡＹ４３−０２６、ＡＹ４３−０３１、ｓｈ６０６２、Ｚ−６９１１、ｓｚ６３００、ｓｚ６０７５、ｓｚ６０７９、ｓｚ６０８３、ｓｚ６０７０、ｓｚ６０７２、Ｚ−６７２１、ＡＹ４３−００４、Ｚ−６１８７、ＡＹ４３−０２１、ＡＹ４３−０４３、ＡＹ４３−０４０、ＡＹ４３−０４７、Ｚ−６２６５、ＡＹ４３−２０４Ｍ、ＡＹ４３−０４８、Ｚ−６４０３、ＡＹ４３−２０６Ｍ、ＡＹ４３−２０６Ｅ、Ｚ６３４１、ＡＹ４３−２１０ＭＣ、ＡＹ４３−０８３、ＡＹ４３−１０１、ＡＹ４３−０１３、ＡＹ４３−１５８Ｅ、Ｚ−６９２０、Ｚ−６９４０（東レ・シリコーン社製）等が挙げられる。

シランカップリング剤の添加量は、シリコン樹脂に対して、０．１〜１０質量％であることが好ましい。シランカップリング剤の添加量が０．１質量％未満であると、芯材粒子や微粒子とシリコン樹脂との接着性が低下して、長期間の使用中に樹脂層が脱落することがあり、１０質量％を超えると、長期間の使用中にトナーのフィルミングが発生することがある。

本発明において、芯材粒子としては、磁性体であれば、特に限定されないが、鉄、コバルト等の強磁性金属；マグネタイト、ヘマタイト、フェライト等の酸化鉄；各種合金や化合物；これらの磁性体を樹脂中に分散させた樹脂粒子等が挙げられる。中でも、環境面への配慮から、Ｍｎ系フェライト、Ｍｎ−Ｍｇ系フェライト、Ｍｎ−Ｍｇ−Ｓｒフェライト等が好ましい。

本発明において、帯電性微粒子は、樹脂に対し、４０質量％以上２２０質量％以下で使用されるのが好ましく、８０質量％以上１４０質量％以下で使用されるのがさらに好ましい。

本発明の二成分現像剤（以下、現像剤と呼ぶことがある）は、本発明のキャリア及びトナーを有する。
トナーは、結着樹脂と着色剤を含有するが、モノクロトナー及びカラートナーのいずれであってもよい。また、定着ローラにトナー固着防止用オイルを塗布しないオイルレスシステムに適用するために、トナー粒子は、離型剤を含有してもよい。このようなトナーは、一般に、フィルミングが発生しやすいが、本発明のキャリアは、フィルミングを抑制することができるため、本発明の現像剤は、長期に亘り、良好な品質を維持することができる。さらに、カラートナー、特に、イエロートナーは、一般に、キャリアの被覆層の削れによる色汚れが発生するという問題があるが、本発明の現像剤は、色汚れの発生を抑制することができる。

トナーは、粉砕法、重合法等の公知の方法を用いて製造することができる。例えば、粉砕法を用いてトナーを製造する場合、まず、トナー材料を混練することにより得られる溶融混練物を冷却した後、粉砕し、分級して、母体粒子を作製する。次に、転写性、耐久性をさらに向上させるために、母体粒子に外添剤を添加し、トナーを作製する。

このとき、トナー材料を混練する装置としては、特に限定されないが、バッチ式の２本ロール；バンバリーミキサー；ＫＴＫ型２軸押出し機（神戸製鋼所社製）、ＴＥＭ型２軸押出し機（東芝機械社製）、２軸押出し機（ＫＣＫ社製）、ＰＣＭ型２軸押出し機（池貝鉄工社製）、ＫＥＸ型２軸押出し機（栗本鉄工所社製）等の連続式の２軸押出し機；コ・ニーダ（ブッス社製）等の連続式の１軸混練機等が挙げられる。

また、冷却した溶融混練物を粉砕する際には、ハンマーミル、ロートプレックス等を用いて粗粉砕した後、ジェット気流を用いた微粉砕機、機械式の微粉砕機等を用いて微粉砕することができる。なお、平均粒径が３〜１５μｍとなるように粉砕することが好ましい。
さらに、粉砕された溶融混練物を分級する際には、風力式分級機等を用いることができる。なお、母体粒子の平均粒径が５〜２０μｍとなるように分級することが好ましい。
また、母体粒子に外添剤を添加する際には、ミキサー類を用いて混合攪拌することにより、外添剤が解砕されながら母体粒子の表面に付着する。

結着樹脂としては、特に限定されないが、ポリスチレン、ポリｐ−スチレン、ポリビニルトルエン等のスチレン及びその置換体の単独重合体；スチレン−ｐ−クロロスチレン共重合体、スチレン−プロピレン共重合体、スチレン−ビニルトルエン共重合体、スチレン−アクリル酸メチル共重合体、スチレン−アクリル酸エチル共重合体、スチレン−メタクリル酸共重合体、スチレン−メタクリル酸メチル共重合体、スチレン−メタクリル酸エチル共重合体、スチレン−メタクリル酸ブチル共重合体、スチレン−α−クロロメタクリル酸メチル共重合体、スチレン−アクリロニトリル共重合体、スチレン−ビニルメチルエーテル共重合体、スチレン−ビニルメチルケトン共重合体、スチレン−ブタジエン共重合体、スチレン−イソプレン共重合体、スチレン−マレイン酸エステル共重合体等のスチレン系共重合体；ポリメタクリル酸メチル、ポリメタクリル酸ブチル、ポリ塩化ビニル、ポリ酢酸ビニル、ポリエチレン、ポリエステル、ポリウレタン、エポキシ樹脂、ポリビニルブチラール、ポリアクリル酸、ロジン、変性ロジン、テルペン樹脂、フェノール樹脂、脂肪族または芳香族炭化水素樹脂、芳香族系石油樹脂等が挙げられ、二種以上併用してもよい。

圧力定着用の結着樹脂としては、特に限定されないが、低分子量ポリエチレン、低分子量ポリプロピレン等のポリオレフィン；エチレン−アクリル酸共重合体、エチレン−アクリル酸エステル共重合体、スチレン−メタクリル酸共重合体、エチレン−メタクリル酸エステル共重合体、エチレン−塩化ビニル共重合体、エチレン−酢酸ビニル共重合体、アイオノマー樹脂等のオレフィン共重合体；エポキシ樹脂、ポリエステル、スチレン−ブタジエン共重合体、ポリビニルピロリドン、メチルビニルエーテル−無水マレイン酸共重合体、マレイン酸変性フェノール樹脂、フェノール変性テルペン樹脂等が挙げられ、二種以上併用してもよい。

着色剤（顔料または染料）としては、特に限定されないが、カドミウムイエロー、ミネラルファストイエロー、ニッケルチタンイエロー、ネーブルスイエロー、ナフトールイエローＳ、ハンザイエローＧ、ハンザイエロー１０Ｇ、ベンジジンイエローＧＲ、キノリンイエローレーキ、パーマネントイエローＮＣＧ、タートラジンレーキ等の黄色顔料；モリブデンオレンジ、パーマネントオレンジＧＴＲ、ピラゾロンオレンジ、バルカンオレンジ、インダンスレンブリリアントオレンジＲＫ、ベンジジンオレンジＧ、インダンスレンブリリアントオレンジＧＫ等の橙色顔料；ベンガラ、カドミウムレッド、パーマネントレッド４Ｒ、リソールレッド、ピラゾロンレッド、ウォッチングレッドカルシウム塩、レーキレッドＤ、ブリリアントカーミン６Ｂ、エオシンレーキ、ローダミンレーキＢ、アリザリンレーキ、ブリリアントカーミン３Ｂ等の赤色顔料；ファストバイオレットＢ、メチルバイオレットレーキ等の紫色顔料；コバルトブルー、アルカリブルー、ビクトリアブルーレーキ、フタロシアニンブルー、無金属フタロシアニンブルー、フタロシアニンブルー部分塩素化物、ファーストスカイブルー、インダンスレンブルーＢＣ等の青色顔料；クロムグリーン、酸化クロム、ピグメントグリーンＢ、マラカイトグリーンレーキ等の緑色顔料；カーボンブラック、オイルファーネスブラック、チャンネルブラック、ランプブラック、アセチレンブラック、アニリンブラック等のアジン系色素、金属塩アゾ色素、金属酸化物、複合金属酸化物等の黒色顔料等が挙げられ、二種以上を併用してもよい。

離型剤としては、特に限定されないが、ポリエチレン、ポリプロピレン等のポリオレフィン、脂肪酸金属塩、脂肪酸エステル、パラフィンワックス、アミド系ワックス、多価アルコールワックス、シリコーンワニス、カルナウバワックス、エステルワックス等が挙げられ、二種以上併用してもよい。

また、トナーは、帯電制御剤をさらに含有してもよい。帯電制御剤としては、特に限定されないが、ニグロシン；炭素数が２〜１６のアルキル基を有するアジン系染料（特公昭４２−１６２７号公報参照）；Ｃ．Ｉ．Ｂａｓｉｃ Ｙｅｌｌｏ ２（Ｃ．Ｉ．４１０００）、Ｃ．Ｉ．Ｂａｓｉｃ Ｙｅｌｌｏ ３、Ｃ．Ｉ．Ｂａｓｉｃ Ｒｅｄ １（Ｃ．Ｉ．４５１６０）、Ｃ．Ｉ．Ｂａｓｉｃ Ｒｅｄ ９（Ｃ．Ｉ．４２５００）、Ｃ．Ｉ．Ｂａｓｉｃ Ｖｉｏｌｅｔ １（Ｃ．Ｉ．４２５３５）、Ｃ．Ｉ．Ｂａｓｉｃ Ｖｉｏｌｅｔ ３（Ｃ．Ｉ．４２５５５）、Ｃ．Ｉ．Ｂａｓｉｃ Ｖｉｏｌｅｔ １０（Ｃ．Ｉ．４５１７０）、Ｃ．Ｉ．Ｂａｓｉｃ Ｖｉｏｌｅｔ １４（Ｃ．Ｉ．４２５１０）、Ｃ．Ｉ．Ｂａｓｉｃ Ｂｌｕｅ １（Ｃ．Ｉ．４２０２５）、Ｃ．Ｉ．Ｂａｓｉｃ Ｂｌｕｅ ３（Ｃ．Ｉ．５１００５）、Ｃ．Ｉ．Ｂａｓｉｃ Ｂｌｕｅ ５（Ｃ．Ｉ．４２１４０）、Ｃ．Ｉ．Ｂａｓｉｃ Ｂｌｕｅ ７（Ｃ．Ｉ．４２５９５）、Ｃ．Ｉ．Ｂａｓｉｃ Ｂｌｕｅ ９（Ｃ．Ｉ．５２０１５）、Ｃ．Ｉ．Ｂａｓｉｃ Ｂｌｕｅ ２４（Ｃ．Ｉ．５２０３０）、Ｃ．Ｉ．Ｂａｓｉｃ Ｂｌｕｅ２５（Ｃ．Ｉ．５２０２５）、Ｃ．Ｉ．Ｂａｓｉｃ Ｂｌｕｅ ２６（Ｃ．Ｉ．４４０４５）、Ｃ．Ｉ．Ｂａｓｉｃ Ｇｒｅｅｎ １（Ｃ．Ｉ．４２０４０）、Ｃ．Ｉ．Ｂａｓｉｃ Ｇｒｅｅｎ ４（Ｃ．Ｉ．４２０００）等の塩基性染料；これらの塩基性染料のレーキ顔料；Ｃ．Ｉ．Ｓｏｌｖｅｎｔ Ｂｌａｃｋ ８（Ｃ．Ｉ．２６１５０）、ベンゾイルメチルヘキサデシルアンモニウムクロライド、デシルトリメチルクロライド等の４級アンモニウム塩；ジブチル、ジオクチル等のジアルキルスズ化合物；ジアルキルスズボレート化合物；グアニジン誘導体；アミノ基を有するビニル系ポリマー、アミノ基を有する縮合系ポリマー等のポリアミン樹脂；特公昭４１−２０１５３号公報、特公昭４３−２７５９６号公報、特公昭４４−６３９７号公報、特公昭４５−２６４７８号公報に記載されているモノアゾ染料の金属錯塩；特公昭５５−４２７５２号公報、特公昭５９−７３８５号公報に記載されているサルチル酸；ジアルキルサルチル酸、ナフトエ酸、ジカルボン酸のＺｎ、Ａｌ、Ｃｏ、Ｃｒ、Ｆｅ等の金属錯体；スルホン化した銅フタロシアニン顔料；有機ホウ素塩類；含フッ素４級アンモニウム塩；カリックスアレン系化合物等が挙げられるが、二種以上併用してもよい。なお、ブラック以外のカラートナーにおいては、白色のサリチル酸誘導体の金属塩等が好ましい。

外添剤としては、特に限定されないが、シリカ、酸化チタン、アルミナ、炭化珪素、窒化珪素、窒化ホウ素等の無機粒子；ソープフリー乳化重合法により得られる平均粒径が０．０５〜１μｍのポリメタクリル酸メチル粒子、ポリスチレン粒子等の樹脂粒子が挙げられ、二種以上併用してもよい。中でも、表面が疎水化処理されているシリカ、酸化チタン等の金属酸化物粒子が好ましい。さらに、疎水化処理されているシリカ及び疎水化処理されている酸化チタンを併用し、疎水化処理されているシリカよりも疎水化処理されている酸化チタンの添加量を多くすることにより、湿度に対する帯電安定性に優れるトナーが得られる。

本発明のキャリアを、キャリアとトナーから成る補給用現像剤とし、現像装置内の余剰の現像剤を排出しながら画像形成を行う画像形成装置に適用することで、極めて長期に渡って安定した画像品質が得られる。つまり、現像装置内の劣化したキャリアと、補給用現像剤中の劣化していないキャリアを入れ替え、長期間に渡って帯電量を安定に保ち、安定した画像が得られる。本方式は、特に高画像面積印字時に有効である。高画像面積印字時は、キャリアへのトナースペントによるキャリア帯電劣化が主なキャリア劣化であるが、本方式を用いることで、高画像面積時には、キャリア補給量も多くなるため、劣化したキャリアが入れ替わる頻度があがる。これにより、極めて長期間に渡って安定した画像を得られる。

補給用現像剤の混合比率は、キャリア１質量部に対してトナーを２〜５０質量部の配合割合とすることが好ましい。トナーが２質量部未満の場合には、補給キャリア量が多すぎ、キャリア供給過多となり現像装置中のキャリア濃度が高くなりすぎるため、現像剤の帯電量が増加しやすい。また、現像剤帯電量が上がる事により、現像能力が下がり画像濃度が低下してしまう。また５０質量部を超えると、補給用現像剤中のキャリア割合が少なくなるため、画像形成装置中のキャリアの入れ替わりが少なくなり、キャリア劣化に対する効果が期待できなくなる。

（画像形成方法）
本発明の画像形成方法は、静電潜像担持体上に静電潜像を形成する工程と、静電潜像担持体上に形成された静電潜像を、本発明の現像剤を用いて現像してトナー像を形成する工程と、静電潜像担持体上に形成されたトナー像を記録媒体に転写する工程と、記録媒体に転写されたトナー像を定着させる工程とを有する。

（画像形成装置）
本発明の画像形成装置は、静電潜像担持体と、該潜像担持体を帯電させる帯電手段と、該潜像担持体上に静電潜像を形成する露光手段と、該静電潜像担持体上に形成された静電潜像を、現像剤を用いて現像してトナー像を形成する現像手段と、該静電潜像担持体上に形成されたトナー像を記録媒体に転写する転写手段と、該記録媒体に転写されたトナー像を定着させる定着手段とを有しており、更に必要に応じて適宜選択したその他の手段、例えば、除電手段、クリーニング手段、リサイクル手段、制御手段等を有してなるものであり、現像剤として本発明の現像剤を用いるものである。

図２に、本発明のプロセスカートリッジの一例を示す。プロセスカートリッジ（１０）は、静電潜像担持体としての感光体（１１）、感光体（１１）を帯電する帯電部材（１２）、感光体（１１）上に形成された静電潜像を本発明の現像剤を用いて現像してトナー像を形成する現像部(１３)及び感光体（１１）上に形成されたトナー像を記録媒体に転写した後、感光体（１１）上に残留したトナーを除去するクリーニング部材（１４）が一体に支持されており、プロセスカートリッジ（１０）は、複写機、プリンター等の画像形成装置の本体に対して着脱可能である。
以下、プロセスカートリッジ（１０）を搭載した画像形成装置を用いて画像を形成する方法について説明する。まず、感光体（１１）が所定の周速度で回転駆動され、帯電部材（１２）により、感光体（１１）の周面が正または負の所定電位に均一に帯電される。次に、スリット露光方式の露光装置、レーザービームで走査露光する露光装置等の露光装置（不図示）から感光体（１１）の周面に露光光が照射され、静電潜像が順次形成される。さらに、感光体（１１）の周面に形成された静電潜像は、現像部（１３）により、本発明の現像剤を用いて現像され、トナー像が形成される。次に、感光体（１１）の周面に形成されたトナー像は、感光体（１１）の回転と同期されて、給紙部（不図示）から感光体（１１）と転写装置（不図示）の間に給紙された転写紙に、順次転写される。さらに、トナー像が転写された転写紙は、感光体（１１）の周面から分離されて定着装置（不図示）に導入されて定着された後、複写物（コピー）として、画像形成装置の外部へプリントアウトされる。一方、トナー像が転写された後の感光体（１１）の表面は、クリーニング部材（１４）により、残留したトナーが除去されて清浄化された後、除電装置（不図示）により除電され、繰り返し画像形成に使用される。

以下、実施例及び比較例を挙げて、本発明をさらに具体的に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。なお、「部」は質量部を表わす。

（樹脂合成例１）
撹拌機付きフラスコにトルエン３００ｇを投入して、窒素ガス気流下で９０℃まで昇温した。次いでこれに、ＣＨ_２＝ＣＭｅ−ＣＯＯ−Ｃ_３Ｈ_６−Ｓｉ（ＯＳｉＭｅ_３）_３ （式中、Ｍｅはメチル基である。）で示される３−メタクリロキシプロピルトリス(トリメチルシロキシ)シラン８４．４ｇ（２００ミリモル：サイラプレーン ＴＭ−０７０１Ｔ／チッソ株式会社製）、３−メタクリロキシプロピルメチルジエトキシシラン ３９ｇ（１５０ミリモル）、メタクリル酸メチル６５．０ｇ（６５０ミリモル）、および、２，２’−アゾビス−２−メチルブチロニトリル０．５８ｇ（３ミリモル）の混合物を１時間かけて滴下した。滴下終了後、さらに、２，２’−アゾビス−２−メチルブチロニトリル０．０６ｇ（０．３ミリモル）をトルエン１５ｇに溶解した溶液を加えて（２，２’−アゾビス−２−メチルブチロニトリルの合計量０．６４ｇ＝３．３ミリモル）、９０〜１００℃で３時間混合してラジカル共重合させてメタクリル系共重合体Ｒ１を得た。

（キャリア製造実施例１）
合成例１で得られた重量平均分子量３５,０００のメタクリル系共重合体Ｒ１[固形分１００質量％]：２０部、シリコン樹脂溶液[固形分２０質量％]：１００部、アミノシラン[固形分１００質量％]：３．０部、微粒子として硫酸バリウム微粒子（堺化学製BARIACE B-55、長径６００ｎｍ、ＳＦ−１が１９５）：３６部、酸素欠損型スズ微粒子（三井金属製、一次粒子径３０ｎｍ）：６０部、触媒としてチタンジイソプロポキシビス（エチルアセトアセテート）ＴＣ−７５０（マツモトファインケミカル社製）２部を、トルエンで希釈して、固形分２０質量％の樹脂溶液を得た。
芯材粒子として重量平均粒径が３５μｍのＭｎフェライト粒子を用いて、芯材粒子表面において樹脂層の平均膜厚が１．００μｍになるように、流動床型コーティング装置に微粒化ノズルを使用して、流動槽内の温度を各６０℃に制御して前記樹脂溶液を塗布・乾燥した。得られたキャリアを電気炉中にて、２１０℃／１時間焼成し、キャリア１を得た。

（キャリア製造実施例２）
硫酸バリウム微粒子のＳＦ−１を２５０に変更する以外は、キャリア製造実施例１と全く同じ方法で、キャリア製造実施例２にあたるキャリア２を得た。

（キャリア製造実施例３）
硫酸バリウム微粒子のＳＦ−１を２１０に変更する以外は、キャリア製造実施例１と全く同じ方法で、キャリア製造実施例３にあたるキャリア３を得た。

（キャリア製造実施例４）
硫酸バリウム微粒子のＳＦ−１を１７０に変更する以外は、キャリア製造実施例１と全く同じ方法で、キャリア製造実施例４にあたるキャリア４を得た。

（キャリア製造実施例５）
硫酸バリウム微粒子のＳＦ−１を１６０に変更する以外は、キャリア製造実施例１と全く同じ方法で、キャリア製造実施例５にあたるキャリア５を得た。

（キャリア製造実施例６）
硫酸バリウム微粒子の長径を９００ｎｍに変更する以外は、キャリア製造実施例１と全く同じ方法で、キャリア製造実施例６にあたるキャリア６を得た。

（キャリア製造実施例７）
硫酸バリウム微粒子の長径を７００ｎｍに変更する以外は、キャリア製造実施例１と全く同じ方法で、キャリア製造実施例７にあたるキャリア７を得た。

（キャリア製造実施例８）
硫酸バリウム微粒子の長径を５００ｎｍに変更する以外は、キャリア製造実施例１と全く同じ方法で、キャリア製造実施例８にあたるキャリア８を得た。

（キャリア製造実施例９）
硫酸バリウム微粒子の長径を４００ｎｍに変更する以外は、キャリア製造実施例１と全く同じ方法で、キャリア製造実施例９にあたるキャリア９を得た。

（キャリア製造実施例１０）
硫酸バリウム微粒子の長径を９００ｎｍ、ＳＦ−１を２５０に変更する以外は、キャリア製造実施例１と全く同じ方法で、キャリア製造実施例１０にあたるキャリア１０を得た。

（キャリア製造実施例１１）
硫酸バリウム微粒子の長径を４００ｎｍ、ＳＦ−１を２５０に変更する以外は、キャリア製造実施例１と全く同じ方法で、キャリア製造実施例１１にあたるキャリア１１を得た。

（キャリア製造実施例１２）
硫酸バリウム微粒子の長径を９００ｎｍ、ＳＦ−１を１６０に変更する以外は、キャリア製造実施例１と全く同じ方法で、キャリア製造実施例１２にあたるキャリア１２を得た。

（キャリア製造実施例１３）
硫酸バリウム微粒子の長径を４００ｎｍ、ＳＦ−１を１６０に変更する以外は、キャリア製造実施例１と全く同じ方法で、キャリア製造実施例１３にあたるキャリア１３を得た。

（キャリア製造実施例１４）
硫酸バリウム微粒子を水酸化マグネシウム（堺化学工業製、長径６００ｎｍ、ＳＦ−１が１９５）に変更する以外は、キャリア製造実施例１と全く同じ方法で、キャリア製造実施例１４にあたるキャリア１４を得た。

（キャリア製造実施例１５）
硫酸バリウム微粒子を酸化マグネシウム（堺化学工業製、長径６００ｎｍ、ＳＦ−１が１９５）に変更する以外は、キャリア製造実施例１と全く同じ方法で、キャリア製造実施例１５にあたるキャリア１５を得た。

（キャリア製造実施例１６）
硫酸バリウム微粒子をハイドロタルサイト（堺化学工業製、長径６００ｎｍ、ＳＦ−１が１９５）に変更する以外は、キャリア製造実施例１と全く同じ方法で、キャリア製造実施例１６にあたるキャリア１６を得た。

（キャリア製造実施例１７）
硫酸バリウム微粒子を酸化亜鉛（堺化学工業製、長径６００ｎｍ、ＳＦ−１が１９５）に変更する以外は、キャリア製造実施例１と全く同じ方法で、キャリア製造実施例１７にあたるキャリア１７を得た。

（キャリア製造実施例１８）
メタクリル系共重合体Ｒ１：４部、シリコン樹脂溶液：２０部、アミノシラン：０．６部、酸素欠損型スズ微粒子：１２部、ＴＣ−７５０：０．４部に変更する以外は、キャリア製造実施例１と全く同じ方法で、キャリア製造実施例１８にあたるキャリア１８を得た。なお、この実施例では、芯材粒子表面における樹脂層の膜厚が０．２μｍになるように設定している。

（キャリア製造実施例１９）
メタクリル系共重合体Ｒ１：６部、シリコン樹脂溶液：３０部、アミノシラン：０．９部、酸素欠損型スズ微粒子：１８部、ＴＣ−７５０：０．６部に変更する以外は、キャリア製造実施例１と全く同じ方法で、キャリア製造実施例１９にあたるキャリア１９を得た。なお、この実施例では、芯材粒子表面における樹脂層の膜厚が０．３μｍになるように設定している。

（キャリア製造実施例２０）
メタクリル系共重合体Ｒ１：４０部、シリコン樹脂溶液：２００部、アミノシラン：６．０部、酸素欠損型スズ微粒子：１２０部、ＴＣ−７５０：４.０部に変更する以外は、キャリア製造実施例１と全く同じ方法で、キャリア製造実施例２０にあたるキャリア２０を得た。なお、この実施例では、芯材粒子表面における樹脂層の膜厚が２．０μｍになるように設定している。

（キャリア製造実施例２１）
メタクリル系共重合体Ｒ１：４４部、シリコン樹脂溶液：２２０部、アミノシラン：６．６部、酸素欠損型スズ微粒子：１３２部、ＴＣ−７５０：４.４部に変更する以外は、キャリア製造実施例１と全く同じ方法で、キャリア製造実施例２１にあたるキャリア２１を得た。なお、この実施例では、芯材粒子表面における樹脂層の膜厚が２．２μｍになるように設定している。

（キャリア製造比較例１）
硫酸バリウム微粒子のＳＦ−１を２６０に変更する以外は、キャリア製造実施例１と全く同じ方法で、キャリア製造比較例１にあたるキャリア２２を得た。

（キャリア製造比較例２）
硫酸バリウム微粒子のＳＦ−１を１５０に変更する以外は、キャリア製造実施例１と全く同じ方法で、キャリア製造比較例２にあたるキャリア２３を得た。

（キャリア製造比較例３）
硫酸バリウム微粒子の長径を１０００ｎｍに変更する以外は、キャリア製造実施例１と全く同じ方法で、キャリア製造比較例３にあたるキャリア２４を得た。

（キャリア製造比較例４）
硫酸バリウム微粒子の長径を３００ｎｍに変更する以外は、キャリア製造実施例１と全く同じ方法で、キャリア製造比較例４にあたるキャリア２５を得た。

（キャリア製造比較例５）
硫酸バリウム微粒子の長径を酸化スズ被覆硫酸バリウム（堺化学工業製、長径６００ｎｍ、ＳＦ−１が１９５）に変更する以外は、キャリア製造実施例１と全く同じ方法で、キャリア製造比較例５にあたるキャリア２６を得た。

＜トナー製造例＞
−ポリエステル樹脂Ａの合成−
冷却管、攪拌機及び窒素導入管の付いた反応槽中に、ビスフェノールＡのエチレンオキシド２モル付加物６５部、ビスフェノールＡのプロピオンオキシド３モル付加物８６部、テレフタル酸２７４部及びジブチルスズオキシド２部を投入し、常圧下、２３０℃で１５時間反応させた。次に、５〜１０ｍｍＨｇの減圧下、６時間反応させて、ポリエステル樹脂を合成した。得られたポリエステル樹脂Ａは、数平均分子量（Ｍｎ）が２，３００、重量平均分子量（Ｍｗ）が８，０００、ガラス転移温度（Ｔｇ）が５８℃、酸価が２５ｍｇＫＯＨ／ｇ、水酸基価が３５ｍｇＫＯＨ／ｇであった。

―プレポリマー（活性水素基含有化合物と反応可能な重合体）の合成―
冷却管、攪拌機及び窒素導入管の付いた反応容器中に、ビスフェノールＡエチレンオキサイド２モル付加物６８２質量部、ビスフェノールＡプロピレンオキサイド２モル付加物８１質量部、テレフタル酸２８３質量部、無水トリメリット酸２２質量部、及びジブチルチンオキサイド２質量部を仕込み、常圧下で、２３０℃にて８時間反応させた。次いで、１０〜１５ｍＨｇの減圧下で、５時間反応させて、中間体ポリエステルを合成した。
得られた中間体ポリエステルは、数平均分子量（Ｍｎ）が２，１００、重量平均分子量（Ｍｗ）が９，６００、ガラス転移温度（Ｔｇ）が５５℃、酸価が０．５、水酸基価が４９であった。
次に、冷却管、攪拌機及び窒素導入管の付いた反応容器中に、前記中間体ポリエステル４１１質量部、イソホロンジイソシアネート８９質量部、及び酢酸エチル５００質量部を仕込み、１００℃にて５時間反応させて、プレポリマー（前記活性水素基含有化合物と反応可能な重合体）を合成した。
得られたプレポリマーの遊離イソシアネート含有量は、１．６０質量％であり、プレポリマーの固形分濃度（１５０℃、４５分間放置後）は５０質量％であった。

−ケチミン（前記活性水素基含有化合物）の合成−
攪拌棒及び温度計をセットした反応容器中に、イソホロンジアミン３０質量部及びメチルエチルケトン７０質量部を仕込み、５０℃にて５時間反応を行い、ケチミン化合物（前記活性水素基含有化合物）を合成した。得られたケチミン化合物（前記活性水素機含有化合物）のアミン価は４２３であった。

−マスターバッチの作製−
水１，０００部、ＤＢＰ吸油量が４２ｍＬ／１００ｇ、ｐＨが９．５のカーボンブラックＰｒｉｎｔｅｘ３５（デグサ社製）５４０部、及び１，２００部のポリエステル樹脂Ａを、ヘンシェルミキサー（三井鉱山社製）を用いて混合した。次に、二本ロールを用いて、得られた混合物を１５０℃で３０分間混練した後、圧延冷却し、パルペライザー（ホソカワミクロン社製）で粉砕して、マスターバッチを作製した。

−水系媒体の調製−
イオン交換水３０６部、リン酸三カルシウムの１０質量％懸濁液２６５部及びドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム１．０部を混合攪拌し、均一に溶解させて、水系媒体を調製した。

−臨界ミセル濃度の測定−
界面活性剤の臨界ミセル濃度は以下の方法で測定した。表面張力計Ｓｉｇｍａ（ＫＳＶ Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓ社製）を用いて、Ｓｉｇｍａシステム中の解析プログラムを用いて解析を行なった。界面活性剤を水系媒体に対して０．０１ｗｔ％ずつ滴下し、攪拌、静置後の界面張力を測定した。得られた表面張力カーブから、界面活性剤の滴下によっても界面張力が低下しなくなる界面活性剤濃度を臨界ミセル濃度として算出した。水系媒体に対するドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウムの臨界ミセル濃度を表面張力計Ｓｉｇｍａで測定を行ったところ、水系媒体の重量に対して０．０５ｗｔ％であった。

―トナー材料液の調整―
ビーカー内に、ポリエステル樹脂Ａを７０部、プレポリマーを１０質量部及び酢酸エチル１００部を入れ、攪拌して溶解させた。離型剤としてパラフィンワックス５部（日本精鑞社製 ＨＮＰ−９ 融点７５℃）、ＭＥＫ−ＳＴ（日産化学工業社製）２部、及びマスターバッチ１０部を加えて、ビーズミルのウルトラビスコミル（アイメックス社製）を用いて、送液速度１ｋｇ／時、ディスクの周速度６ｍ／秒で、粒径０．５ｍｍのジルコニアビーズを８０体積％充填した条件で３パスした後、前記ケチミン２．７質量部を加えて溶解させ、トナー材料液を調製した。

―乳化乃至分散液の調製―
前記水系媒体相１５０質量部を容器に入れ、ＴＫ式ホモミキサー（特殊機化工業社製）を用い、回転数１２，０００ｒｐｍで攪拌し、これに前記トナー材料の溶解乃至分散液１００質量部を添加し、１０分間混合して乳化乃至分散液（乳化スラリー）を調製した。

―有機溶剤の除去―
攪拌機及び温度計をセットしたコルベンに、前記乳化スラリー１００質量部を仕込み、攪拌周速２０ｍ／分で攪拌しながら３０℃にて１２時間脱溶剤した。

―洗浄―
前記乳化スラリー１００質量部を減圧濾過した後、濾過ケーキにイオン交換水１００質量部を添加し、ＴＫ式ホモミキサーで混合（回転数１２，０００ｒｐｍにて１０分間）した後濾過した。得られた濾過ケーキにイオン交換水３００質量部を添加し、ＴＫ式ホモミキサーで混合（回転数１２，０００ｒｐｍにて１０分間）した後濾過する操作を２回行った。得られた濾過ケーキに１０質量％水酸化ナトリウム水溶液２０質量部を添加し、ＴＫ式ホモミキサーで混合（回転数１２，０００ｒｐｍにて３０分間）した後減圧濾過した。得られた濾過ケーキにイオン交換水３００質量部を添加し、ＴＫ式ホモミキサーで混合（回転数１２，０００ｒｐｍにて１０分間）した後濾過した。得られた濾過ケーキにイオン交換水３００質量部を添加し、ＴＫ式ホモミキサーで混合（回転数１２，０００ｒｐｍにて１０分間）した後濾過する操作を２回行った。更に得られた濾過ケーキに１０質量％塩酸２０質量部を添加し、ＴＫ式ホモミキサーで混合（回転数１２，０００ｒｐｍにて１０分間）した後濾過した。

―界面活性剤量調整―
上記洗浄により得られた濾過ケーキに、イオン交換水３００質量部を添加し、ＴＫ式ホモミキサーで混合（回転数１２，０００ｒｐｍにて１０分間）した際のトナー分散液の電気伝導度を測定し、事前に作成した界面活性剤濃度の検量線より、トナー分散液の界面活性剤濃度を算出した。その値から、界面活性剤濃度が狙いの界面活性剤濃度０．０５ｗｔ％になるように、イオン交換水を追加し、トナー分散液を得た。

―表面処理工程―
前記所定の界面活性剤濃度に調整されたトナー分散液を、ＴＫ式ホモミキサーで５０００ｒｐｍで混合しながら、ウォーターバスで加熱温度T1＝５５℃で１０時間加熱を行なった。その後トナー分散液を２５℃まで冷却し、濾過を行なった。更に得られた濾過ケーキに、イオン交換水３００質量部を添加し、ＴＫ式ホモミキサーで混合（回転数１２，０００ｒｐｍにて１０分間）した後濾過した。

―乾燥―
得られた最終濾過ケーキを循風乾燥機にて４５℃で４８時間乾燥し、目開き７５μｍメッシュで篩い、トナー母体粒子１を得た。

―外添処理―
さらに、トナー母体粒子１を１００質量部に対して、平均粒径１００ｎｍの疎水性シリカ３．０質量部と、平均粒径２０ｎｍの酸化チタン１．０質量部と、平均粒径１５ｎｍの疎水性シリカ微粉体を１．５部とをヘンシェルミキサーにて混合し、[トナー１]を得た。

＜現像剤の作成＞
実施例及び比較例で得られた［キャリア１］〜［キャリア２６］（９３０質量部）、及びトナー１（７０質量部）を混合して、タービュラーミキサーを用いて８１ｒｐｍで５分間攪拌し、評価用の［現像剤１］〜［現像剤２６］を作製した。また、補給用現像剤は、トナー濃度が９５質量％となるように、前記キャリア及び前記トナーを用いて作製した。

＜現像剤特性評価＞
得られた現像剤を用いて、リコー社製 ＲＩＣＯＨ Ｐｒｏ Ｃ７１１０Ｓ（リコー製デジタルカラー複写機・プリンタ複合機）を用いて画像評価を実施した。具体的には、上記マシンを環境評価室（２５℃５５％の常温常湿環境）に入れて一日放置し、その後、実施例及び比較例の現像剤１〜２６と、トナー１を用いて、初期の地肌かぶり、エッジキャリア付着、ベタキャリア付着を評価した。

＜地肌かぶり＞
白紙画像を現像中に停止させ、現像後の感光体上のトナーをテープ転写し、未転写のテープの画像濃度との差（ΔＩＤ）を９３８スペクトロデンシトメーター（Ｘ−Ｒｉｔｅ社製）により測定を行なった。評価基準を以下に示す。
０以上〜０．００５未満 ：◎（大変良好）
０．００５以上〜０．０１未満：○（良好）
０．０１以上〜０．０２未満 ：△（使用可能）
０．０２以上 ：×（不良）

＜エッジキャリア付着＞
現像条件（帯電電位（Ｖｄ）：−６３０Ｖ、現像バイアス：ＤＣ−５００Ｖ）にて１７０μｍ×１７０μｍを１マスとして、ベタ部と白紙を縦横交互に配置させた画像をＡ３サイズで出力し、１マス１マスの境目にあるキャリア付着による画像の白抜け個数をカウントした。評価基準を以下に示す。
キャリア付着の個数が０個 ：◎（大変良好）
キャリア付着の個数が１〜３個 ：○（良好）
キャリア付着の個数が４〜１０個：△（使用可能）
キャリア付着の個数が１１個以上：×（不良）

＜ベタキャリア付着＞
ベタ画像を所定の現像条件（帯電電位（Ｖｄ）：−６００Ｖ、画像部（ベタ原稿）にあたる部分の感光後の電位：−１００Ｖ、現像バイアス：ＤＣ −５００Ｖ）にて作像中に電源をＯＦＦにする等の方法で作像を中断し、転写後の感光体上のキャリア付着の個数を数えて評価を実施した。なお、評価する領域は感光体上の１０ｍｍ×１００ｍｍの領域とした。評価基準を以下に示す。
キャリア付着の個数が０個 ：◎（大変良好）
キャリア付着の個数が１〜３個 ：○（良好）
キャリア付着の個数が４〜１０個：△（使用可能）
キャリア付着の個数が１１個以上：×（不良）

次にランニング評価を実施した。リコー社製 ＲＩＣＯＨ Ｐｒｏ Ｃ７１１０Ｓ（リコー製デジタルカラー複写機・プリンタ複合機）に実施例及び比較例の現像剤１〜２６と、トナー１を用いて、初期と画像面積率４０％で１０万枚、２０万枚及び１００万枚のランニングを行い、同様に地肌かぶり、エッジキャリア付着、ベタキャリア付着を評価した。評価基準については上と同様にした。

画像評価の結果を表１に示す。

表１の結果から、帯電性微粒子の長径が４００ｎｍ以上９００ｎｍ以下であり、かつ帯電性微粒子の形状係数ＳＦ−１が１６０以上２５０以下である条件を満たす各実施例のキャリアは、 十分な帯電能力を有し、現像領域に安定した現像剤量を供給することが可能であり、プロダクションプリンティングの分野において求められる画質が得られることが証明された。これに対し、各比較例では、前記条件をすべて満たしていないので、評価特性の少なくとも１つが悪化している。

１ａ 電極
１ｂ 電極
２ フッ素樹脂製容器
３ キャリア
１０ プロセスカートリッジ
１１ 感光体
１２ 帯電部材
１３ 現像部
１４ クリーニング部材

特許５３２７５００号公報

Claims (8)

1. 芯材粒子とその表面を被覆する樹脂層とを有し、
   前記樹脂層は、樹脂および少なくとも１種の微粒子を含み、
   前記微粒子の少なくとも１種は帯電性微粒子であり、
   前記帯電性微粒子の長径が４００ｎｍ以上９００ｎｍ以下であり、
   前記帯電性微粒子の形状係数ＳＦ−１が１６０以上２５０以下である
   ことを特徴とする静電潜像現像用キャリア。
2. 前記樹脂層の厚さが、０．２μｍ以上２．０μｍ以下であることを特徴とする請求項１に記載の静電潜像現像用キャリア。
3. 請求項１または２に記載の静電潜像現像用キャリアおよびトナーを有することを特徴とする二成分現像剤。
4. 前記トナーは、カラートナーであることを特徴とする請求項３に記載の二成分現像剤。
5. キャリアおよびトナーを含む補給用現像剤であって、キャリア１質量部に対してトナーを２〜５０質量部含有し、前記キャリアが請求項１または２に記載の静電潜像現像用キャリアであることを特徴とする補給用現像剤。
6. 静電潜像担持体と、該潜像担持体を帯電させる帯電手段と、該潜像担持体上に静電潜像を形成する露光手段と、該静電潜像担持体上に形成された静電潜像を、請求項３または４に記載の二成分現像剤を用いて現像してトナー像を形成する現像手段と、該静電潜像担持体上に形成されたトナー像を記録媒体に転写する転写手段と、該記録媒体に転写されたトナー像を定着させる定着手段とを有することを特徴とする画像形成装置。
7. 静電潜像担持体と、前記静電潜像担持体の表面を帯電させる帯電部材と、前記静電潜像担持体上に形成された静電潜像を請求項３または４に記載の二成分現像剤を用いて現像する現像部と、前記静電潜像担持体をクリーニングするクリーニング部材を有することを特徴とするプロセスカートリッジ。
8. 静電潜像担持体上に静電潜像を形成する工程と、該静電潜像担持体上に形成された静電潜像を、請求項３または４に記載の二成分現像剤を用いて現像してトナー像を形成する工程と、該静電潜像担持体上に形成されたトナー像を記録媒体に転写する工程と、該記録媒体に転写されたトナー像を定着させる工程とを有することを特徴とする画像形成方法。

Images