JP3571521B2 - シリコーン化合物の製造方法 - Google Patents
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Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、シリコーン化合物の製造方法に関し、詳しくは、シリコーン化合物中のケイ素原子結合のアルコキシ基もしくはアリールオキシ基またはアシロキシ基をシロキシ基で置換してなるシリコーン化合物を効率よく製造する方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
シリコーン化合物中のケイ素原子結合のアルコキシ基もしくはアリールオキシ基またはアシロキシ基をシロキシ基で置換してなるシリコーン化合物を製造する方法としては、例えば、３−メタクリロキシプロピルトリメトキシシランにトリメチルクロロシランとトリメチルシラノールを５０℃で一昼夜反応させることによる３−メタクリロキシプロピルトリス（トリメチルシロキシ）シランを製造する方法（米国特許第３，３９８，０１７号明細書参照）、モノハイドロジェンオルガノアルコキシシランとトリオルガノシラノールを反応させることによるモノハイドロジェンオルガノポリシロキサンを製造する方法（特開昭５５−３６，２６８号公報参照）、トリメチルアセトキシシランとテトラエトキシシランを濃塩酸の存在下で共加水分解させる方法が提案されている。
【０００３】
しかし、米国特許第３，３９８，０１７号により提案された方法は、反応操作が煩雑なうえ、目的のシロキサン化合物の収率が低いという問題があった。また、特開昭５５−３６，２６８号により提案された方法は、原料として不安定なシラノール化合物を使用しなければならず、再現性が悪いという問題があった。さらに、トリメチルアセトキシシランとテトラエトキシシランを共加水分解する方法では、多量の塩酸を必要とするので、シリコーン化合物の製造効率が悪いという問題があった。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
本発明者は上記の課題を解決すべく鋭意研究した結果、本発明に到達した。
すなわち、本発明の目的は、シリコーン化合物中のケイ素原子結合のアルコキシ基もしくはアリールオキシ基またはアシロキシ基をシロキシ基で置換してなるシリコーン化合物を効率よく製造する方法を提供することにある。
【０００５】
【課題を解決するための手段】
本発明は、
（Ａ） ケイ素原子結合のアルコキシ基またはアリールオキシ基を有するシリコーン化合物と
（Ｂ） 一般式：
【化５】
（式中、Ｒは同じか、または異なる一価有機基もしくは水素原子である。）
で示されるジシロキサン化合物を、
（Ｃ） カルボン酸と
（Ｄ） 酸触媒の存在下で反応させることを特徴とする、（Ａ）成分のケイ素原子結合のアルコキシ基またはアリールオキシ基の一部もしくは全部を一般式：
【化６】
（式中、Ｒは前記と同じである。）
で示されるシロキシ基で置換してなるシリコーン化合物の製造方法に関する。
【０００６】
また、本発明は、
（Ｅ） ケイ素原子結合のアシロキシ基を有するシリコーン化合物と
（Ｂ） 一般式：
【化７】
（式中、Ｒは同じか、または異なる一価有機基もしくは水素原子である。）
で示されるジシロキサン化合物を、
（Ｆ） アルコールと
（Ｄ） 酸触媒の存在下で反応させることを特徴とする、（Ｅ）成分のケイ素原子結合のアシロキシ基の一部もしくは全部を一般式：
【化８】
（式中、Ｒは前記と同じである。）
で示されるシロキシ基で置換してなるシリコーン化合物の製造方法に関する。
【０００７】
【発明の実施の形態】
本発明のシリコーン化合物の製造方法を詳細に説明する。
はじめに、前者の製造方法において、（Ａ）成分は、ケイ素原子結合のアルコキシ基またはアリールオキシ基を有するシリコーン化合物である。（Ａ）成分の分子量は限定されないが、この分子量が１００，０００をこえると反応性が著しく低下して、目的のシリコーン化合物への反応の転化率が著しく低下してしまう傾向があることから、この分子量は１００，０００以下であることが好ましい。（Ａ）成分中のケイ素原子結合のアルコキシ基としては、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、ブトキシ基が例示され、また、アリールオキシ基としては、フェノキシ基が例示される。本発明の製造方法において、（Ａ）成分はケイ素原子結合のアルコキシ基を有する化合物であることが好ましく、特に、このアルコキシ基としては、反応性が良好であることから、メトキシ基、エトキシ基であることが好ましい。
【０００８】
このような（Ａ）成分のシリコーン化合物としては、テトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン等のテトラアルコキシシラン化合物；トリメトキシシラン、トリエトキシシラン、メチルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、フェニルトリメトキシシラン、３−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、３−メルカプトプロピルトリメトキシシラン等のトリアルコキシシラン化合物；ジメチルジメトキシシラン、ジメチルジエトキシシラン、ビニルジメチルメトキシシラン、ビニルメチルジメトキシシラン、フェニルジメチルメトキシシラン、フェニルメチルジメトキシシラン、３−メタクリロキシプロピルメチルジメトキシシラン、３−メルカプトプロピルメチルジメトキシシラン等のジアルコキシシラン化合物；トリメチルメトキシシラン、トリメチルエトキシシラン、３−メタクリロキシプロピルジメチルメトキシシラン、３−メルカプトプロピルジメチルメトキシシラン等のモノアルコキシシラン化合物等のアルコキシシラン化合物；これらのアルコキシシラン化合物の部分縮合物；１−メトキシ−１，１，３，３，５，５，７，７−オクタメチルテトラシロキサン、１−メトキシ−ノナメチルテトラシロキサン、１−メトキシ−７−ビニル−オクタメチルテトラシロキサン等のアルコキシ基含有シロキサン化合物が例示される。
【０００９】
本発明の製造方法において、（Ｂ）成分は、一般式：
【化９】
で示されるジシロキサン化合物である。上式中、Ｒは同じか、または異なる一価有機基もしくは水素原子であり、Ｒの一価有機基としては、メチル基、エチル基、プロピル基等のアルキル基；ビニル基、アリル基、ブテニル基、ヘキセニル基等のアルケニル基；フェニル基、トリル基、キシリル基等のアリール基；ベンジル基、フェネチル基等のアラルキル基；３−メタクリロキシプロピル基、３−メルカプトプロピル基等の有機官能性基置換アルキル基が例示される。このような（Ｂ）成分のジシロキサン化合物としては、１，１，３，３−テトラメチルジシロキサン、ヘキサメチルジシロキサン、１，３−ジビニル−テトラメチルジシロキサン、１，３−ジ（３−メタクリロキシプロピル）−テトラメチルジシロキサンが例示される。
【００１０】
本発明の製造方法において、（Ａ）成分のシリコーン化合物と（Ｂ）成分のジシロキサン化合物とのモル比は限定されないが、（Ａ）成分中のケイ素原子結合のアルコキシ基またはアリールオキシ基をシロキシ基により完全に置換するためには、（Ａ）成分中のケイ素原子結合のアルコキシ基ないしはアリールオキシ基１モルに対して、（Ｂ）成分のジシロキサン化合物を０．５モル以上で添加することが好ましく、実用的には、０．５〜１モルの範囲内で添加することが好ましく、特には、０．５〜０．７５モルの範囲内で添加することが好ましい。
【００１１】
本発明の製造方法において、（Ｃ）成分のカルボン酸は、（Ａ）成分中のケイ素原子結合のアルコキシ基またはアリールオキシ基と反応してエステル化合物を生成して、この反応の進行にともなって副生成物として水を徐々に生成する働きをする。そのため、本発明の製造方法においては、あらためて水を用いる必要はない。すなわち、従来の方法では、大量の水やアルコールを用いなければならず、釜効率が極端に低かったが、本発明の製造方法においては、このように反応系内で水が徐々に生成して、ケイ素原子結合のアルコキシ基ないしはアリールオキシ基同志の縮合反応が最小限に抑えられ、目的のシリコーン化合物が極めて選択的、高収率で得ることができるという特徴がある。このような（Ｃ）成分のカルボン酸としては、ぎ酸、酢酸、プロピオン酸、安息香酸、置換安息香酸が例示され、上記の反応を十分に促進することができることから、ぎ酸、酢酸であることが好ましい。
【００１２】
本発明の製造方法は、例えば、次のような反応式で示される。
【化１０】
上記の反応式で示されるように、（Ｃ）成分のカルボン酸は必須の成分であり、（Ｃ）成分がない場合には、上記の反応は単なる平衡化反応となり、反応はきわめて遅く、また、目的のシリコーン化合物の収率を向上させるためには大過剰の（Ｂ）成分のジシロキサン化合物を必要とするようになる。このことからも、本発明の製造方法では、（Ｂ）成分のジシロキサン化合物を化学量論量に対して大過剰用いなくても、高選択的に目的のシリコーン化合物を得ることができ、また、（Ａ）成分のシリコーン化合物の化学構造を維持しつつ、（Ａ）成分中のケイ素原子結合のアルコキシ基またはアリールオキシ基を置換することができることも、本発明の製造方法の特徴の一つである。本発明の製造方法では、上記の反応式で示されるように、（Ａ）成分のシリコーン化合物中のケイ素原子結合のアルコキシ基またはアリールオキシ基１モルに対して、（Ｃ）成分のカルボン酸を０．５モル以上添加することが好ましく、これを１モル以上で添加すると上記の反応の平衡を効率的に目的のシリコーン化合物側にずらすことができることから、（Ａ）成分のシリコーン化合物中のケイ素原子結合のアルコキシ基またはアリールオキシ基１モルに対して、（Ｃ）成分のカルボン酸を０．５モル以上で添加することが好ましく、さらに、０．５〜３モルの範囲内で添加することが好ましく、さらに、０．５〜１．５モルの範囲内で添加することが好ましく、さらに、０．５〜１モルの範囲内で添加することが好ましく、特に、０．５〜０．７５モルの範囲内で添加することが好ましい。
【００１３】
本発明の製造方法において、（Ｄ）成分の酸触媒は、上記の反応を促進するための触媒であり、このような（Ｄ）成分の酸触媒としては、塩酸、硫酸、トリフルオロ酢酸、トルフルオロメタンスルホン酸等のプロトン酸；塩化鉄、塩化アルミニウム、塩化亜鉛、塩化チタン等のルイス酸が例示される。本発明の製造方法においては、反応の転化率を向上させるために（Ｄ）成分の酸触媒として強酸を使用することが好ましく、さらには、塩酸、硫酸、パーフルオロアルカンスルホン酸を使用することが好ましく、特には、トリフルオロメタンスルホン酸を使用することが好ましい。
【００１４】
本発明の製造方法では、（Ｄ）成分の酸触媒として強酸を使用する場合には、目的のシリコーン化合物中のシロキサン結合のランダムな再配列反応やケイ素原子結合のアルコキシ基ないしはアリールオキシ基同志の単独縮合等の副反応を抑制するため、目的のシリコーン化合物への反応を起こすに足りる微量の酸触媒を添加することが好ましい。この添加量は使用する酸触媒の酸強度などにも依存するするため一概には言えないが、トリフルオロメタンスルホン酸の場合、反応混合物の全量に対して１０〜１０，０００ｐｐｍ程度の量で十分である。また、使用する酸の量が減るほど、その中和のための塩基性化合物、またはその水洗のための水の量を減らすことができるので、これらの点からも必要最低限の量の酸触媒を用いることが好ましい。
【００１５】
本発明の製造方法は、（Ａ）成分のシリコーン化合物と（Ｂ）成分のジシロキサン化合物とを、（Ｃ）成分のカルボン酸と（Ｄ）成分の酸触媒の存在下で反応させることにより、（Ａ）成分中のケイ素原子結合のアルコキシ基またはアリールオキシ基を（Ｂ）成分中のシロキシ基で置換することを特徴としており、前述の通り、水を添加しないで反応を進行させることを特徴としているが、この反応は無溶媒で行うこともできるが、この反応に直接関与しない有機溶媒を、この反応系を希釈して、この反応速度を調節するために用いることができる。この有機溶媒としては、ヘキサン、ヘプタン、アセトン、メチルエチルケトン、ベンゼン、トルエン、キシレンが例示される。
【００１６】
本発明の製造方法は、（Ａ）成分のシリコーン化合物、（Ｂ）成分のジシロキサン化合物、（Ｃ）成分のカルボン酸、および（Ｄ）成分の酸触媒を混合して、所定の温度で混合撹拌することにより行われる。本発明の製造方法において、好ましい反応温度としては、（Ａ）成分と（Ｂ）成分の組み合わせにより異なるので一概には言えないが、一般的には０〜８０℃の範囲内であることが好ましく、特に、２０〜７０℃の範囲内であることが好ましい。これは、反応の温度がこの範囲未満では、この反応が遅くなる傾向があり、一方、反応の温度がこの範囲をこえると、（Ａ）成分同士の単独縮合や、得られるシリコーン化合物中のシロキサン結合のランダムな再平衡化反応、また、（Ａ）成分または（Ｂ）成分としてケイ素原子結合水素原子を有する化合物を用いる場合には、反応系中の水酸基とケイ素原子結合水素原子との脱水素縮合反応などの副反応が起こる傾向があるからである。
【００１７】
本発明の製造方法において、その手順は限定されないが、反応熱の制御や大量生産時の製造のしやすさ、さらに反応の選択性が良好であることから、（Ｂ）成分のジシロキサン化合物、（Ｃ）成分のカルボン酸、（Ｄ）成分の酸触媒を混合した後、必要に応じてこの系を加熱または冷却しながら、（Ａ）成分のシリコーン化合物を添加していく方法が好ましい。本発明の製造方法においては、反応の進行状況をガスクロマトグラフィー等で追跡して、実質的に平衡状態に到達したのを確認した後、中和、水洗等によって反応系から酸を除き、蒸留等の従来公知の方法によって、目的のシリコーン化合物を得ることができる。この中和反応に用いられる塩基としては有機アミン、アンモニア、ヘキサメチルジシラザン等が好ましい。
【００１８】
次に、後者の製造方法について詳細に説明する。
本発明の製造方法において、（Ｅ）成分はケイ素原子結合のアシロキシ基を有するシリコーン化合物である。（Ｅ）成分の分子量は限定されないが、この分子量が１００，０００をこえると反応性が著しく低下して、目的のシリコーン化合物への反応の転化率が著しく低下してしまう傾向があることから、この分子量は１００，０００以下であることが好ましい。（Ｅ）成分中のケイ素原子結合のアシロキシ基としては、アセトキシ基、プロピオニロキシ基、ベンゾイルオキシ基が例示され、特に、アセトキシ基であることが好ましい。
【００１９】
このような（Ｅ）成分のシリコーン化合物としては、テトラアセトキシシラン等のテトラアシロキシシラン化合物；トリアセトキシシラン、メチルトリアセトキシシラン、フェニルトリアセトキシシラン、３−メタクリロキシプロピルトリアセトキシシラン等のトリアシロキシシラン化合物；ジメチルジアセトキシシラン、３−メタクリロキシプロピルメチルジアセトキシシラン等のジアシロキシシラン化合物；トリメチルアセトキシシラン、３−メタクリロキシプロピルジメチルアセトキシシラン等のモノアシロキシシラン化合物等のアシロキシシラン化合物；これらのアシロキシシラン化合物の部分縮合物；１−アセトキシ−オクタメチルテトラシロキサン、１−アセトキシ−ノナメチルテトラシロキサン、１−アセトキシ−７−ビニル−オクタメチルテトラシロキサン等のアシロキシ基含有シロキサン化合物が例示される。
【００２０】
本発明の製造方法において、（Ｂ）成分のジシロキサン化合物は前記のとおりである。本発明の製造方法において、（Ｅ）成分のシリコーン化合物と（Ｂ）成分のジシロキサン化合物とのモル比は限定されないが、（Ｅ）成分中のケイ素原子結合のアシロキシ基をシロキシ基により完全に置換するためには、（Ｅ）成分中のケイ素原子結合のアシロキシ基１モルに対して、（Ｂ）成分のジシロキサン化合物を０．５モル以上で添加することが好ましく、実用的には、０．５〜１モルの範囲内で添加することが好ましく、特には、０．５〜０．７５モルの範囲内で添加することが好ましい。
【００２１】
本発明の製造方法において、（Ｆ）成分のアルコールは、（Ｅ）成分中のケイ素原子結合のアシロキシ基と反応してエステル化合物を生成して、この反応の進行にともなって副生成物として水を徐々に生成する働きをする。そのため、本発明の製造方法においては、あらためて水を用いる必要はない。すなわち、従来の方法では、大量の水を用いなければならず、釜効率が極端に低かったが、本発明の製造方法においては、このように反応系内で水が徐々に生成して、ケイ素原子結合のアシロキシ基同志の縮合反応が最小限に抑えられ、目的のシリコーン化合物が極めて選択的、高収率で得ることができるという特徴がある。このような（Ｆ）成分のアルコールとしては、メタノール、エタノール、イソプロピルアルコール、フェノール、置換フェノールが例示され、特に、反応性が高いことから、メタノール、エタノールであることが好ましい。
【００２２】
本発明の製造方法は、例えば、次のような反応式で示される。
【化１１】
上記の反応式で示されるように、（Ｆ）成分のアルコールは必須の成分であり、（Ｆ）成分がない場合には、上記の反応は単なる平衡化反応となり、反応はきわめて遅く、また、目的のシリコーン化合物の収率を向上させるためには大過剰の（Ｂ）成分のジシロキサン化合物を必要とするようになる。このことからも、本発明の製造方法では、（Ｂ）成分のジシロキサン化合物を化学量論量に対して大過剰用いなくても、高選択的に目的のシリコーン化合物を得ることができ、また、（Ｅ）成分のシリコーン化合物の化学構造を維持しつつ、（Ｅ）成分中のケイ素原子結合のアシロキシ基を置換することができることも、本発明の製造方法の特徴の一つである。また、上記の反応式で示されるように、本発明の製造方法は、前者の製造方法における反応を経由して進行するため、実質的な反応は、前者の製造方法と同じである。本発明の製造方法では、上記の反応式で示されるように、（Ｅ）成分のシリコーン化合物中のケイ素原子結合のアシロキシ基１モルに対して、（Ｆ）成分のアルコールを０．５モル以上添加することが好ましく、これを１モル以上で添加すると上記の反応の平衡を効率的に目的のシリコーン化合物側にずらすことができることから、（Ｅ）成分のシリコーン化合物中のケイ素原子結合のアシロキシ基１モルに対して、（Ｆ）成分のアルコールを０．５モル以上で添加することが好ましく、さらに、０．５〜３モルの範囲内で添加することが好ましく、さらに、０．５〜１．５モルの範囲内で添加することが好ましく、さらに、０．５〜１モルの範囲内で添加することが好ましく、特に、０．５〜０．７５モルの範囲内で添加することが好ましい。
【００２３】
本発明の製造方法において、（Ｄ）成分は、上記の反応を促進するための酸触媒であり、前記と同じで酸触媒が例示され、反応の転化率を向上させるために（Ｄ）成分の酸触媒として強酸を使用することが好ましく、さらには、塩酸、硫酸、パーフルオロアルカンスルホン酸を使用することが好ましく、特には、トリフルオロメタンスルホン酸を使用することが好ましい。
【００２４】
本発明の製造方法では、（Ｄ）成分の酸触媒として強酸を使用する場合には、目的のシリコーン化合物中のシロキサン結合のランダムな再配列反応やケイ素原子結合のアシロキシ基同志の単独縮合等の副反応を抑制するため、目的のシリコーン化合物への反応を起こすに足りる微量の酸触媒を添加することが好ましい。この添加量は使用する酸触媒の酸強度などにも依存するするため一概には言えないが、トリフルオロメタンスルホン酸の場合、反応混合物の全量に対して１０〜１０，０００ｐｐｍ程度の量で十分である。また、使用する酸の量が減るほど、その中和のための塩基性化合物、またはその水洗のための水の量を減らすことができるので、これらの点からも必要最低限の量の酸触媒を用いることが好ましい。
【００２５】
本発明の製造方法は、（Ｅ）成分のシリコーン化合物と（Ｂ）成分のジシロキサン化合物とを、（Ｆ）成分のアルコールと（Ｄ）成分の酸触媒の存在下で反応させることにより、（Ｅ）成分中のケイ素原子結合のアシロキシ基を（Ｂ）成分中のシロキシ基で置換することを特徴としており、前述の通り、水を添加しないで反応を進行させることを特徴としているが、この反応は無溶媒で行うこともできるが、この反応に直接関与しない有機溶媒を、この反応系を希釈して、この反応速度を調節するために用いることができる。この有機溶媒としては、ヘキサン、ヘプタン、アセトン、メチルエチルケトン、ベンゼン、トルエン、キシレンが例示される。
【００２６】
本発明の製造方法は、（Ｅ）成分のシリコーン化合物、（Ｂ）成分のジシロキサン化合物、（Ｆ）成分のアルコール、および（Ｄ）成分の酸触媒を混合して、所定の温度で混合撹拌することにより行われる。本発明の製造方法において、好ましい反応温度としては、（Ｅ）成分と（Ｂ）成分の組み合わせにより異なるので一概には言えないが、一般的には０〜８０℃の範囲内であることが好ましく、特に、２０〜７０℃の範囲内であることが好ましい。これは、反応の温度がこの範囲未満では、この反応が遅くなる傾向があり、一方、反応の温度がこの範囲をこえると、（Ｅ）成分同士の単独縮合や、得られるシリコーン化合物中のシロキサン結合のランダムな再平衡化反応、また、（Ｅ）成分または（Ｂ）成分としてケイ素原子結合水素原子を有する化合物を用いる場合には、反応系中の水酸基とケイ素原子結合水素原子との脱水素縮合反応などの副反応が起こる傾向があるからである。
【００２７】
本発明の製造方法において、その手順は限定されないが、反応熱の制御や大量生産時の製造のしやすさ、さらに反応の選択性が良好であることから、（Ｂ）成分のジシロキサン化合物、（Ｆ）成分のアルコール、（Ｄ）成分の酸触媒を混合した後、必要に応じてこの系を加熱または冷却しながら、（Ｅ）成分のシリコーン化合物を添加していく方法が好ましい。本発明の製造方法においては、反応の進行状況をガスクロマトグラフィー等で追跡して、実質的に平衡状態に到達したのを確認した後、中和、水洗等によって反応系から酸を除き、蒸留等の従来公知の方法によって、目的のシリコーン化合物を得ることができる。この中和反応に用いられる塩基としては有機アミン、アンモニア、ヘキサメチルジシラザン等が好ましい。
【００２８】
【実施例】
本発明のシリコーン化合物の製造方法を実施例により詳細に説明する。なお、実施例における釜効率（％）は、目的のシリコーン化合物の重量（ｇ）×１００／原料の総仕込み重量（ｇ）により求めた。
【００２９】
［実施例１］
窒素置換した攪拌装置付き４つ口フラスコに、１，１，３，３−テトラメチルジシロキサン１６．２ｇ（１２１ｍｍｏｌ）、ぎ酸５．６ｇ（１２１ｍｍｏｌ）、トリフルオロメタンスルホン酸０．０１５ｇ、およびガスクロマトグラフィー（以下、ＧＬＣ）の内部標準としてのトルエン１ｇを投入し、室温で攪拌しながらテトラメトキシシラン８．４ｇ（５５ｍｍｏｌ）を５０分かけて滴下した。反応混合物の温度は２２℃から２９℃に上昇した。室温で攪拌しながら、定期的にＧＬＣで反応の進行をモニターしたところ、２時間でほとんど変化が見られなくなった。ヘキサメチルジシラザン０．０４ｇを投入して反応を停止させた後、ＧＬＣにて観察された各種ピークをガスクロマトグラフィー−質量分析計（以下、ＧＣ−ＭＳ）にて分析し、主生成物の収率をＧＬＣにて定量したところ、主生成物は、式：
【化１２】
で示されるシリコーン化合物であり、その収率は８５．１％（標品との比較による補正済み収率）であることがわかった。したがって、釜効率は４９％であった。また、副生成物は下式で示される、上記主生成物の前駆体（Ｉ）、およびその二量化物（ＩＩ）であり、主生成物のＧＬＣピーク面積とこれら副生成物のピーク面積の比は、それぞれ、［主生成物］／［前駆体（Ｉ）］＝９．２、［主生成物］／［二量化物（ＩＩ）］＝２２８．１であった。
【化１３】
【００３０】
［実施例２］
実施例１において、ぎ酸を１０．１ｇ（２２０ｍｍｏｌ）とした以外は実施例１と同様にして反応を行った。５時間でほとんどＧＬＣチャートに変化が見られなくなった。実施例１と同様にして主生成物であるテトラキス（ジメチルシロキシ）シランの収率を求めたところ９５．３％（標品との比較による補正済み収率）であった。したがって、釜効率は４８％であった。また、主生成物のＧＬＣピーク面積と副生成物のピーク面積の比は、それぞれ、［主生成物］／［前駆体（Ｉ）］＝４５．３、［主生成物］／［二量化物（ＩＩ）］＝２３２であった。
【００３１】
［実施例３］
窒素置換した攪拌装置付き４つ口フラスコに、ヘキサメチルジシロキサン１９．６ｇ（１２１ｍｍｏｌ）、酢酸７．３ｇ（１２１ｍｍｏｌ）、トリフルオロメタンスルホン酸０．０１５ｇ、およびＧＬＣの内部標準としてのトルエン１ｇを投入し、室温で攪拌しながらメチルトリメトキシシラン１０．０ｇ（７３．３ｍｍｏｌ）を５０分かけて滴下した。４０℃で４時間反応させた後、ヘキサメチルジシラザン０．０４ｇを投入して反応を停止させた。ＧＬＣにて観察された各種ピークをＧＣ−ＭＳにて分析し、主生成物の収率をＧＬＣにて定量したところ、主生成物は、式：
【化１４】
で示されるシリコーン化合物であり、その収率は７８％（標品との比較による補正済み収率）であることがわかった。したがって、釜効率は４７％であった。また、副生成物は下式で示される、上記主生成物の前駆体、およびその二量化物であり、主成物のＧＬＣピーク面積とこれら副生成物のピーク面積の比は、それぞれ、［主生成物］／［前駆体］＝８．４、［主生成物］／［二量化物］＝１９．６であった。
【化１５】
【００３２】
［実施例４］
窒素置換した攪拌装置付き４つ口フラスコに、１，１，３，３−テトラメチルジシロキサン１６．２ｇ（１２１ｍｍｏｌ）、酢酸７．３ｇ（１２１ｍｍｏｌ）、トリフルオロメタンスルホン酸０．０１５ｇ、およびＧＬＣの内部標準としてのトルエン１ｇを投入し、室温で攪拌しながらメチルトリメトキシシラン１０．０ｇ（７３．３ｍｍｏｌ）を５０分かけて滴下した。４０℃で３時間反応させた後、ヘキサメチルジシラザン０．０４ｇを投入して反応を停止させた。ＧＬＣにて観察された各種ピークをＧＣ−ＭＳにて分析し、主生成物の収率をＧＬＣにて定量したところ、主生成物は、式：
【化１６】
で示されるシリコーン化合物であり、その収率は７４％（標品との比較による補正済み収率）であることがわかった。したがって、釜効率は４２％であった。また、副生成物は下式で示される、上記主生成物の前駆体、およびその二量化物であり、主生成物のＧＬＣピーク面積とこれら副生成物のピーク面積の比は、それぞれ、［主生成物］／［前駆体］＝７．６、［主生成物］／［二量化物］＝１８．３であった。
【化１７】
【００３３】
［実施例５］
窒素置換した攪拌装置付き４つ口フラスコに、１，３−ジビニルテトラメチルジシロキサン２２．６ｇ（１２１ｍｍｏｌ）、酢酸７．３ｇ（１２１ｍｍｏｌ）、トリフルオロメタンスルホン酸０．０１５ｇ、およびＧＬＣの内部標準としてのトルエン１ｇを投入し、室温で攪拌しながらメチルトリメトキシシラン１０．０ｇ（７３．３ｍｍｏｌ）を５０分かけて滴下した。５０℃で３時間反応させた後、ヘキサメチルジシラザン０．０４ｇを投入して反応を停止させた。ＧＬＣにて観察された各種ピークをＧＣ−ＭＳにて分析し、主生成物の収率をＧＬＣにて定量したところ、主生成物は、式：
【化１８】
で示されるシリコーン化合物であり、その収率は６４％（標品との比較による補正済み収率）であることがわかった。したがって、釜効率は４０％であった。また、副生成物は下式で示される、上記主生成物の前駆体、およびその二量化物であり、主生成物のＧＬＣピーク面積とこれら副生成物のピーク面積の比は、それぞれ、［主生成物］／［前駆体］＝１０．４、［主生成物］／［二量化物］＝６．１であった。
【化１９】
【００３４】
［実施例６］
窒素置換した攪拌装置付き４つ口フラスコに、ヘキサメチルジシロキサン１９．６ｇ（１２１ｍｍｏｌ）、酢酸７．３ｇ（１２１ｍｍｏｌ）、トリフルオロメタンスルホン酸０．０１５ｇ、およびＧＬＣの内部標準としてのトルエン１ｇを投入し、室温で攪拌しながら３−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン１８．２ｇ（７３．３ｍｍｏｌ）を５０分かけて滴下した。４５℃で７時間反応させた後、ヘキサメチルジシラザン０．０４ｇを投入して反応を停止させた。ＧＬＣにて観察された各種ピークをＧＣ−ＭＳにて分析し、主生成物の収率をＧＬＣにて定量したところ、主生成物は、式：
【化２０】
で示されるシリコーン化合物であり、その収率は８１％（標品との比較による補正済み収率）であることがわかった。したがって、釜効率は５４％であった。また、副生成物は下式で示される、上記主生成物の前駆体、およびその二量化物であり、主生成物のＧＬＣピーク面積とこれら副生成物のピーク面積の比は、それぞれ、［主生成物］／［前駆体］＝８．３、［主生成物］／［二量化物］＝５４．９であった。
【化２１】
【００３５】
［実施例７］
窒素置換した攪拌装置付き４つ口フラスコに、１，３−ジビニルテトラメチルジシロキサン２２．６ｇ（１２１ｍｍｏｌ）、酢酸７．３ｇ（１２１ｍｍｏｌ）、トリフルオロメタンスルホン酸０．０１５ｇ、およびＧＬＣの内部標準としてのトルエン１ｇを投入し、室温で攪拌しながらテトラメトキシシラン８．４ｇ（５５ｍｍｏｌ）を５０分かけて滴下した。５５℃で７時間反応させた後、ヘキサメチルジシラザン０．０４ｇを投入して反応を停止させた。ＧＬＣにて観察された各種ピークをＧＣ−ＭＳにて分析し、主生成物の収率をＧＬＣにて定量したところ、主生成物は、式：
【化２２】
で示されるシリコーン化合物であり、その収率は７０％（標品との比較による補正済み収率）であることがわかった。したがって、釜効率は４２％であった。また、副生成物は下式で示される、上記主生成物の前駆体、およびその二量化物であり、主生成物のＧＬＣピーク面積とこれら副生成物のピーク面積の比は、それぞれ、［主生成物］／［前駆体］＝６．２、［主生成物］／［二量化物］＝３６．８であった。
【化２３】
【００３６】
［実施例８］
窒素置換した攪拌装置付き４つ口フラスコに、１，１，３，３−テトラメチルジシロキサン１６．２ｇ（１２１ｍｍｏｌ）、ぎ酸５．６ｇ（１２１ｍｍｏｌ）、トリフルオロメタンスルホン酸０．０１５ｇ、およびＧＬＣの内部標準としてのトルエン１ｇを投入し、室温で攪拌しながらメチルトリメトキシシラン１０．０ｇ（７３．３ｍｍｏｌ）を５０分かけて滴下した。３０℃で３時間反応させた後、ヘキサメチルジシラザン０．０４ｇを投入して反応を停止させた。ＧＬＣにて観察された各種ピークをＧＣ−ＭＳにて分析し、主生成物の収率をＧＬＣにて定量したところ、主生成物は、式：
【化２４】
で示されるシリコーン化合物であり、その収率は８２％（標品との比較による補正済み収率）であることがわかった。したがって、釜効率は４９％であった。また、副生成物は下式で示される、上記主生成物の前駆体、およびその二量化物であり、主生成物のＧＬＣピーク面積とこれら副生成物のピーク面積の比は、それぞれ、［主生成物］／［前駆体］＝１１．７、［主生成物］／［二量化物］＝４２．２であった。
【化２５】
【００３７】
［実施例９］
窒素置換した攪拌装置付き４つ口フラスコに、１，１，３，３−テトラメチルジシロキサン１６．２ｇ（１２１ｍｍｏｌ）、ぎ酸５．６ｇ（１２１ｍｍｏｌ）、トリフルオロメタンスルホン酸０．０１５ｇ、およびＧＬＣの内部標準としてのトルエン１ｇを投入し、室温で攪拌しながらテトラエトキシシラン１１．５ｇ（５５ｍｍｏｌ）を５０分かけて滴下した。室温で６時間反応させた後、ヘキサメチルジシラザン０．０４ｇを投入して反応を停止させた。ＧＬＣにて観察された各種ピークをＧＣ−ＭＳにて分析し、主生成物の収率をＧＬＣにて定量したところ、主生成物は、式：
【化２６】
で示されるシリコーン化合物であり、その収率は８２％（標品との比較による補正済み収率）であることがわかった。したがって、釜効率は４３％であった。また、副生成物は下式で示される、上記主生成物の前駆体、およびその二量化物であり、主生成物のＧＬＣピーク面積とこれら副生成物のピーク面積の比は、それぞれ、［主生成物］／［前駆体］＝１９．０、［主生成物］／［二量化物］＝６９．２であった。
【化２７】
【００３８】
［実施例１０］
窒素置換した攪拌装置付き４つ口フラスコに、ヘキサメチルジシロキサン１９．６ｇ（１２１ｍｍｏｌ）、酢酸１４．５ｇ（２４２ｍｍｏｌ）、トリフルオロメタンスルホン酸０．０１５ｇ、およびＧＬＣの内部標準としてのトルエン１ｇを投入し、室温で攪拌しながらメチルトリメトキシシラン１０．０ｇ（７３．３ｍｍｏｌ）を５０分かけて滴下した。４０℃で６時間反応させた後、ヘキサメチルジシラザン０．０４ｇを投入して反応を停止させた。ＧＬＣにて観察された各種ピークをＧＣ−ＭＳにて分析し、主生成物の収率をＧＬＣにて定量したところ、主生成物は、式：
【化２８】
で示されるシリコーン化合物であり、その収率は８２％（標品との比較による補正済み収率）であることがわかった。したがって、釜効率は４２％であった。また、副生成物は下式で示される、上記主生成物の前駆体、およびその二量化物であり、主生成物のＧＬＣピーク面積とこれら副生成物のピーク面積の比は、それぞれ、［主生成物］／［前駆体］＝１７．０、［主生成物］／［二量化物］＝１６．４であった。
【化２９】
【００３９】
［実施例１１］
窒素置換した攪拌装置付き４つ口フラスコに、１，１，３，３−テトラメチルジシロキサン１６．２ｇ（１２１ｍｍｏｌ）、酢酸１４．５ｇ（２４２ｍｍｏｌ）、トリフルオロメタンスルホン酸０．０１５ｇ、およびＧＬＣの内部標準としてのトルエン１ｇを投入し、室温で攪拌しながらメチルトリメトキシシラン１０．０ｇ（７３．３ｍｍｏｌ）を５０分かけて滴下した。４０℃で７時間反応させた後、ヘキサメチルジシラザン０．０４ｇを投入して反応を停止させた。ＧＬＣにて観察された各種ピークをＧＣ−ＭＳにて分析し、主生成物の収率をＧＬＣにて定量したところ、主生成物は、式：
【化３０】
で示されるシリコーン化合物であり、その収率は７８％（標品との比較による補正済み収率）であることがわかった。したがって、釜効率は３８％であった。また、副生成物は下式で示される、上記主生成物の前駆体、およびその二量化物であり、主生成物のＧＬＣピーク面積とこれら副生成物のピーク面積の比は、それぞれ、［主生成物］／［前駆体］＝２０．７、［主生成物］／［二量化物］＝１６．９であった。
【化３１】
【００４０】
［実施例１２］
窒素置換した攪拌装置付き４つ口フラスコに、１，３−ジビニルテトラメチルジシロキサン２２．６ｇ（１２１ｍｍｏｌ）、酢酸１４．５ｇ（２４２ｍｍｏｌ）、トリフルオロメタンスルホン酸０．０１５ｇ、およびＧＬＣの内部標準としてのトルエン１ｇを投入し、室温で攪拌しながらメチルトリメトキシシラン１０．０ｇ（７３．３ｍｍｏｌ）を５０分かけて滴下した。５０℃で５．５時間反応させた後、ヘキサメチルジシラザン０．０４ｇを投入して反応を停止させた。ＧＬＣにて観察された各種ピークをＧＣ−ＭＳにて分析し、主生成物の収率をＧＬＣにて定量したところ、主生成物は、式：
【化３２】
で示されるシリコーン化合物であり、その収率は７０％（標品との比較による補正済み収率）であることがわかった。したがって、釜効率は３８％であった。また、副生成物は下式で示される、上記主生成物の前駆体、およびその二量化物であり、主生成物のＧＬＣピーク面積とこれら副生成物のピーク面積の比は、それぞれ、［主生成物］／［前駆体］＝３３．２、［主生成物］／［二量化物］＝１６．６であった。
【化３３】
【００４１】
［実施例１３］
窒素置換した攪拌装置付き４つ口フラスコに、ヘキサメチルジシロキサン１９．６ｇ（１２１ｍｍｏｌ）、酢酸１４．５ｇ（２４２ｍｍｏｌ）、トリフルオロメタンスルホン酸０．０１５ｇ、およびＧＬＣの内部標準としてのトルエン１ｇを投入し、室温で攪拌しながら３−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン１８．２ｇ（７３．３ｍｍｏｌ）を５０分かけて滴下した。４５℃で７時間反応させた後、ヘキサメチルジシラザン０．０４ｇを投入して反応を停止させた。ＧＬＣにて観察された各種ピークをＧＣ−ＭＳにて分析し、主生成物の収率をＧＬＣにて定量したところ、主生成物は、式：
【化３４】
で示されるシリコーン化合物であり、その収率は８２％（標品との比較による補正済み収率）であることがわかった。したがって、釜効率は４９％であった。また、副生成物は下式で示される、上記主生成物の前駆体、およびその二量化物であり、主生成物のＧＬＣピーク面積とこれら副生成物のピーク面積の比は、それぞれ、［主生成物］／［前駆体］＝４６．２、［主生成物］／［二量化物］＝３１．９であった。
【化３５】
【００４２】
［実施例１４］
窒素置換した攪拌装置付き４つ口フラスコに、１，３−ジビニルテトラメチルジシロキサン２２．６ｇ（１２１ｍｍｏｌ）、酢酸１４．５ｇ（２４２ｍｍｏｌ）、トリフルオロメタンスルホン酸０．０１５ｇ、およびＧＬＣの内部標準としてのトルエン１ｇを投入し、室温で攪拌しながらテトラメトキシシラン８．４ｇ（５５ｍｍｏｌ）を５０分かけて滴下した。６０℃で５時間反応させた後、ヘキサメチルジシラザン０．０４ｇを投入して反応を停止させた。ＧＬＣにて観察された各種ピークをＧＣ−ＭＳにて分析し、主生成物の収率をＧＬＣにて定量したところ、主生成物は、式：
【化３６】
で示されるシリコーン化合物であり、その収率は６９％（標品との比較による補正済み収率）であることがわかった。したがって、釜効率は３６％であった。また、副生成物は下式で示される、上記主生成物の前駆体、およびその二量化物であり、主生成物のＧＬＣピーク面積とこれら副生成物のピーク面積の比は、それぞれ、［主生成物］／［前駆体］＝２２．３、［主生成物］／［二量化物］＝２６．０であった。
【化３７】
【００４３】
［実施例１５］
窒素置換した攪拌装置付き４つ口フラスコに、１，１，３，３−テトラメチルジシロキサン１６．２ｇ（１２１ｍｍｏｌ）、ぎ酸１１．１ｇ（２４２ｍｍｏｌ）、トリフルオロメタンスルホン酸０．０１５ｇ、およびＧＬＣの内部標準としてのトルエン１ｇを投入し、室温で攪拌しながらメチルトリメトキシシラン１０．０ｇ（７３．３ｍｍｏｌ）を５０分かけて滴下した。３０℃で７時間反応させた後、ヘキサメチルジシラザン０．０４ｇを投入して反応を停止させた。ＧＬＣにて観察された各種ピークをＧＣ−ＭＳにて分析し、主生成物の収率をＧＬＣにて定量したところ、主生成物は、式：
【化３８】
で示されるシリコーン化合物であり、その収率は８２％（標品との比較による補正済み収率）であることがわかった。したがって、釜効率は４０％であった。また、副生成物は下式で示される、上記主生成物の前駆体、およびその二量化物であり、主生成物のＧＬＣピーク面積とこれら副生成物のピーク面積の比は、それぞれ、［主生成物］／［前駆体］＝１３．０、［主生成物］／［二量化物］＝３０．５であった。
【化３９】
【００４４】
［実施例１６］
窒素置換した攪拌装置付き４つ口フラスコに、１，１，３，３−テトラメチルジシロキサン１６．２ｇ（１２１ｍｍｏｌ）、ぎ酸１１．１ｇ（２４２ｍｍｏｌ）、トリフルオロメタンスルホン酸０．０１５ｇ、およびＧＬＣの内部標準としてのトルエン１ｇを投入し、室温で攪拌しながらテトラエトキシシラン１１．５ｇ（５５ｍｍｏｌ）を５０分かけて滴下した。室温で５．５時間反応させた後、ヘキサメチルジシラザン０．０４ｇを投入して反応を停止させた。ＧＬＣにて観察された各種ピークをＧＣ−ＭＳにて分析し、主生成物の収率をＧＬＣにて定量したところ、主生成物は、式：
【化４０】
で示されるシリコーン化合物であり、その収率は８２％（標品との比較による補正済み収率）であることがわかった。したがって、釜効率は３８％であった。また、副生成物は下式で示される、上記主生成物の前駆体、およびその二量化物であり、主生成物のＧＬＣピーク面積とこれら副生成物のピーク面積の比は、それぞれ、［主生成物］／［前駆体］＝９１．０、［主生成物］／［二量化物］＝３３．１であった。
【化４１】
【００４５】
［実施例１７］
窒素置換した攪拌装置付き４つ口フラスコに、１，１，３，３−テトラメチルジシロキサン１６．２ｇ（１２１ｍｍｏｌ）、ぎ酸１１．１ｇ（２４２ｍｍｏｌ）、トリフルオロメタンスルホン酸０．０１５ｇ、およびＧＬＣの内部標準としてのトルエン１ｇを投入し、室温で攪拌しながら３−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン１８．２ｇ（７３．３ｍｍｏｌ）を５０分かけて滴下した。室温で６時間反応させた後、ヘキサメチルジシラザン０．０４ｇを投入して反応を停止させた。ＧＬＣにて観察された各種ピークをＧＣ−ＭＳにて分析し、主生成物の収率をＧＬＣにて定量したところ、主生成物は、式：
【化４２】
で示されるシリコーン化合物であり、その収率は９６％（標品との比較による補正済み収率）であることがわかった。したがって、釜効率は５９％であった。また、副生成物は下式で示される、上記主生成物の前駆体、およびその二量化物であり、主生成物のＧＬＣピーク面積とこれら副生成物のピーク面積の比は、それぞれ、［主生成物］／［前駆体］＝１００、［主生成物］／［二量化物］＝２００であった。
【化４３】
【００４６】
［実施例１８］
窒素置換した撹拌装置付きの４つ口フラスコに、ヘキサメチルジシロキサン７３１ｇ（４．５ｍｏｌ）、酢酸２４０ｇ（４．０ｍｏｌ）、およびトリフルオロメタンスルホン酸０．２ｇを投入し、５０℃に加熱した。攪拌しながらビニルトリメトキシシラン３７１ｇ（２．５ｍｏｌ）を１時間かけて滴下し、滴下終了後４時間加熱還流した。還流温度は初期は７７℃であったが４時間後は５９℃まで低下した。気体アンモニアをバブリングして中和を行った後、減圧蒸留を行って８０〜８５℃／１０ｍｍＨｇの留分６８０ｇを得た。核磁気共鳴分析（以下、ＮＭＲ）および赤外吸光分析（以下、ＩＲ）の結果から、このものは式：
【化４４】
で示されるシリコーン化合物であることがわかった。ＧＬＣ純度は９８％で収率は８４％であった。したがって、釜効率は５１％であった。
【００４７】
［実施例１９］
実施例５において、トリフルオロメタンスルホン酸の代わりに同モルの硫酸を使用する以外は実施例５と同様に反応させた。５０℃で３時間反応させるとほとんどＧＬＣチャートに変化が見られなくなった。実施例５と同様にして主生成物である、式：
【化４５】
で示されるシリコーン化合物の収率を求めたところ、２９．４％（標品との比較による補正済み収率）であることがわかった。また、副生成物は下式で示される、上記主生成物の前駆体、およびその二量化物であり、主生成物のＧＬＣピーク面積とこれら副生成物のピーク面積の比は、それぞれ、［主生成物］／［前駆体］＝１１．０、［主生成物］／［二量化物］＝１．８であった。
【化４６】
【００４８】
［実施例２０］
窒素置換した攪拌装置付き４つ口フラスコに、テトラエトキシシラン２０ｇ（９６．０ｍｍｏｌ）とトリフルオロメタンスルホン酸０．０１５ｇを投入し、室温で攪拌しながら、ぎ酸５．３ｇ（１１６．２ｍｍｏｌ）を３０分かけて滴下した。反応混合物の温度は２５℃から２８℃に上昇した。４５℃で２時間攪拌させて、テトラエトキシシランの部分縮合反応物を得た。冷却して室温に戻した後、１，１，３，３−テトラメチルジシロキサン１１．２ｇ（８３．４ｍｍｏｌ）を投入し、さらにぎ酸３．８ｇ（８３．４ｍｍｏｌ）を１０分かけて滴下した。滴下終了後反応混合物の温度は２４℃から２７℃まで上昇した。室温で６３時間攪拌し、ヘキサメチルジシラザン０．０４ｇを添加して反応を停止した後、９０℃／１ｍｍＨｇで低沸点物を加熱減圧留去した。冷却後残留物を滅菌ろ過すると無色透明の液体１６．５ｇが得られた。ＧＰＣ分析の結果標準ポリスチレン換算の数平均分子量は１０７４、分散度は１．２５でＮＭＲより求められたジメチルシロキシ化反応の転化率は９０％であった。
【００４９】
［比較例１］
窒素置換した攪拌装置付き４つ口フラスコに、ヘキサメチルジシロキサン３２４ｇ（２．０ｍｏｌ）、ビニルトリメトキシシラン７４．１ｇ（０．５ｍｏｌ）、および触媒として陽イオン交換樹脂（三菱化成株式会社製のダイヤイオンＲＣＰ１５０Ｈ）４．０ｇを投入し、低沸点物を留去しながら穏やかに還流させた。６時間後留出物量が２６５ｇに達した時点で残留物をＧＬＣで分析したところ、目的物である式：
【化４７】
で示されるシリコーン化合物、その前駆体である式：
【化４８】
で示されるシリコーン化合物、さらにその前駆体である式：
【化４９】
で示されるシリコーン化合物からなり、それぞれのＧＬＣ面積比は９：６６：２５であった。このＧＬＣ定量により求められた目的物のシリコーン化合物の収量は１３ｇであり、収率は８％であった。したがって、釜効率は３％であった。
【００５０】
［比較例２］
窒素置換した攪拌装置付き４つ口フラスコに、ヘキサメチルジシロキサン１９５０ｇ（１２ｍｏｌ）、濃塩酸３００ｍｌ、水６００ｍｌおよびイソプロピルアルコール６００ｍｌを投入し、室温で攪拌しながら４４５ｇ（３ｍｏｌ）のビニルトリメトキシシランを２時間かけて滴下し、滴下終了後１時間攪拌した。分液、水洗を行い、有機層に炭酸水素ナトリウム水溶液を投入して攪拌し、中和を行った。有機層を硫酸マグネシウムで乾燥後、減圧蒸留により７８〜８７℃／１３ｍｍＨｇの留分４８５ｇを得た。ＮＭＲおよびＩＲ分析の結果から、このものは式：
【化５０】
で示されるシリコーン化合物であることがわかった。ＧＬＣ純度は９４％で収率は５０％であった。したがって、釜効率は１２．７％であった。
【００５１】
［比較例３］
酢酸を使用しない以外は実施例５と同様にして反応させた。５０℃で３時間加熱攪拌した後、ＧＬＣで分析したが、目的物はほとんど生成していないことが判った。
【００５２】
［実施例２１］
窒素置換した攪拌装置付き４つ口フラスコに、ヘキサメチルシクロトリシロキサン７４．２ｇ（０．３３ｍｏｌ）、ジメチルクロロシラン３１．５ｇ（０．３３ｍｏｌ）、ジメチルホルムアミド２．３ｇ、およびアセトニトリル２２．７ｇを投入し、室温で１．５時間攪拌させた。ＧＣ−ＭＳにて分析したところ、主生成物は、式：
【化５１】
で示される１−クロロ−オクタメチルテトラシロキサンであることが判明した。別のフラスコに酢酸ナトリウム３０ｇ（０．３７ｍｏｌ）とトルエン３０ｍｌを投入し、共沸脱水を３０分間行った。室温に戻した後、さきに調製した１−クロロ−オクタメチルテトラシロキサンを主成分とする反応混合物を室温で滴下した。滴下終了後、室温で３０分間攪拌した後、ＧＬＣにより分析すると１−クロロ−オクタメチルテトラシロキサンのピークは消失し、新たなピークが生成していることが判った。この新たなピークはＧＣ−ＭＳにより、式：
【化５２】
で示される１−アセトキシ−オクタメチルテトラシロキサンであることが判明した。低沸点物を加熱減圧留去した後、トルエン３０ｍｌおよび水６０ｍｌを投入して攪拌し、副生物の塩化ナトリウムおよび未反応の酢酸ナトリウムを水層に溶解させた。静置して相分離させ、水層を廃棄し、有機層を水洗した。この有機層から低沸点物を加熱減圧留去すると、１−アセトキシ−オクタメチルテトラシロキサンを主成分とするオリゴシロキサン混合物９３．４ｇが得られた。ＧＬＣによる１−アセトキシ−オクタメチルテトラシロキサンの含有率は８５％であった。
【００５３】
窒素置換した攪拌装置付き４つ口フラスコに、このオリゴシロキサン混合物２２．５ｇ、１，１，３，３−テトラメチルジシロキサン５．９ｇ（４４．２ｍｍｏｌ）およびトリフルオロメタンスルホン酸０．０１５ｇを投入し、４０℃に加熱した。攪拌しながらメタノール２．６ｇ（８１．３ｍｍｏｌ）を滴下した。滴下終了後すぐＧＬＣ分析を行うと、１−アセトキシ−オクタメチルテトラシロキサンのピークは完全に消失し、新たに、式：
【化５３】
で示される１−メトキシ−オクタメチルテトラシロキサンと酢酸のピークが生成していることが判った。４０℃で３時間加熱攪拌し、さらに室温で１５時間攪拌した後、ＧＬＣで分析すると１−メトキシ−オクタメチルテトラシロキサンの９１％は新たなピークに転化していることが判った。この主生成物のピークをＧＣ−ＭＳ分析すると、式：
【化５４】
で示されるデカメチルペンタシロキサン、その前駆体である、式：
【化５５】
で示される１−メトキシ−オクタメチルテトラシロキサン、その前駆体の二量化物である、式：
【化５６】
で示されるヘキサデカメチルオクタシロキサンであり、これらの主生成物に対するピーク面積比は、それぞれ［主生成物］／［前駆体］＝１７、［主生成物］／［二量化物］＝５であった。
【００５４】
［比較例４］
窒素置換した攪拌装置付き４つ口フラスコに、ジメチルビニルアセトキシシラン４０３．２ｇ（２．８ｍｏｌ）、テトラメトキシシラン８８．３ｇ（０．５８ｍｏｌ）およびトルエン３５０ｍｌを投入し、水冷攪拌しながら、３５ｍｌの濃塩酸を５分間で滴下した。反応溶液の温度は２５℃から３８℃に上昇した。６０℃で４時間加熱攪拌するとＧＬＣチャートにほとんど変化が見られなくなったので、反応終了とした。冷却して、室温に戻した後、飽和炭酸水素ナトリウム水溶液で中和し、静置して相分離させ、水層を廃棄した。有機層を２回水洗し、硫酸マグネシウムで乾燥した後、減圧蒸留により９９〜１０３℃／１ｍｍＨｇの留分１１８．５ｇを得た。核磁気共鳴分析および赤外線分光分析の結果から、このものは、式：
【化５７】
で示されるシリコーン化合物であることがわかった。このＧＬＣ純度は９４．６％であり、収率は４２％であった。したがって、釜効率は１４．１％であった。
【００５５】
【発明の効果】
本発明のシリコーン化合物の製造方法は、シリコーン化合物中のケイ素原子結合のアルコキシ基もしくはアリールオキシ基またはアシロキシ基をシロキシ基で置換してなるシリコーン化合物を効率よく製造できるという特徴がある。
【発明の属する技術分野】
本発明は、シリコーン化合物の製造方法に関し、詳しくは、シリコーン化合物中のケイ素原子結合のアルコキシ基もしくはアリールオキシ基またはアシロキシ基をシロキシ基で置換してなるシリコーン化合物を効率よく製造する方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
シリコーン化合物中のケイ素原子結合のアルコキシ基もしくはアリールオキシ基またはアシロキシ基をシロキシ基で置換してなるシリコーン化合物を製造する方法としては、例えば、３−メタクリロキシプロピルトリメトキシシランにトリメチルクロロシランとトリメチルシラノールを５０℃で一昼夜反応させることによる３−メタクリロキシプロピルトリス（トリメチルシロキシ）シランを製造する方法（米国特許第３，３９８，０１７号明細書参照）、モノハイドロジェンオルガノアルコキシシランとトリオルガノシラノールを反応させることによるモノハイドロジェンオルガノポリシロキサンを製造する方法（特開昭５５−３６，２６８号公報参照）、トリメチルアセトキシシランとテトラエトキシシランを濃塩酸の存在下で共加水分解させる方法が提案されている。
【０００３】
しかし、米国特許第３，３９８，０１７号により提案された方法は、反応操作が煩雑なうえ、目的のシロキサン化合物の収率が低いという問題があった。また、特開昭５５−３６，２６８号により提案された方法は、原料として不安定なシラノール化合物を使用しなければならず、再現性が悪いという問題があった。さらに、トリメチルアセトキシシランとテトラエトキシシランを共加水分解する方法では、多量の塩酸を必要とするので、シリコーン化合物の製造効率が悪いという問題があった。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
本発明者は上記の課題を解決すべく鋭意研究した結果、本発明に到達した。
すなわち、本発明の目的は、シリコーン化合物中のケイ素原子結合のアルコキシ基もしくはアリールオキシ基またはアシロキシ基をシロキシ基で置換してなるシリコーン化合物を効率よく製造する方法を提供することにある。
【０００５】
【課題を解決するための手段】
本発明は、
（Ａ） ケイ素原子結合のアルコキシ基またはアリールオキシ基を有するシリコーン化合物と
（Ｂ） 一般式：
【化５】
で示されるジシロキサン化合物を、
（Ｃ） カルボン酸と
（Ｄ） 酸触媒の存在下で反応させることを特徴とする、（Ａ）成分のケイ素原子結合のアルコキシ基またはアリールオキシ基の一部もしくは全部を一般式：
【化６】
で示されるシロキシ基で置換してなるシリコーン化合物の製造方法に関する。
【０００６】
また、本発明は、
（Ｅ） ケイ素原子結合のアシロキシ基を有するシリコーン化合物と
（Ｂ） 一般式：
【化７】
で示されるジシロキサン化合物を、
（Ｆ） アルコールと
（Ｄ） 酸触媒の存在下で反応させることを特徴とする、（Ｅ）成分のケイ素原子結合のアシロキシ基の一部もしくは全部を一般式：
【化８】
で示されるシロキシ基で置換してなるシリコーン化合物の製造方法に関する。
【０００７】
【発明の実施の形態】
本発明のシリコーン化合物の製造方法を詳細に説明する。
はじめに、前者の製造方法において、（Ａ）成分は、ケイ素原子結合のアルコキシ基またはアリールオキシ基を有するシリコーン化合物である。（Ａ）成分の分子量は限定されないが、この分子量が１００，０００をこえると反応性が著しく低下して、目的のシリコーン化合物への反応の転化率が著しく低下してしまう傾向があることから、この分子量は１００，０００以下であることが好ましい。（Ａ）成分中のケイ素原子結合のアルコキシ基としては、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、ブトキシ基が例示され、また、アリールオキシ基としては、フェノキシ基が例示される。本発明の製造方法において、（Ａ）成分はケイ素原子結合のアルコキシ基を有する化合物であることが好ましく、特に、このアルコキシ基としては、反応性が良好であることから、メトキシ基、エトキシ基であることが好ましい。
【０００８】
このような（Ａ）成分のシリコーン化合物としては、テトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン等のテトラアルコキシシラン化合物；トリメトキシシラン、トリエトキシシラン、メチルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、フェニルトリメトキシシラン、３−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、３−メルカプトプロピルトリメトキシシラン等のトリアルコキシシラン化合物；ジメチルジメトキシシラン、ジメチルジエトキシシラン、ビニルジメチルメトキシシラン、ビニルメチルジメトキシシラン、フェニルジメチルメトキシシラン、フェニルメチルジメトキシシラン、３−メタクリロキシプロピルメチルジメトキシシラン、３−メルカプトプロピルメチルジメトキシシラン等のジアルコキシシラン化合物；トリメチルメトキシシラン、トリメチルエトキシシラン、３−メタクリロキシプロピルジメチルメトキシシラン、３−メルカプトプロピルジメチルメトキシシラン等のモノアルコキシシラン化合物等のアルコキシシラン化合物；これらのアルコキシシラン化合物の部分縮合物；１−メトキシ−１，１，３，３，５，５，７，７−オクタメチルテトラシロキサン、１−メトキシ−ノナメチルテトラシロキサン、１−メトキシ−７−ビニル−オクタメチルテトラシロキサン等のアルコキシ基含有シロキサン化合物が例示される。
【０００９】
本発明の製造方法において、（Ｂ）成分は、一般式：
【化９】
【００１０】
本発明の製造方法において、（Ａ）成分のシリコーン化合物と（Ｂ）成分のジシロキサン化合物とのモル比は限定されないが、（Ａ）成分中のケイ素原子結合のアルコキシ基またはアリールオキシ基をシロキシ基により完全に置換するためには、（Ａ）成分中のケイ素原子結合のアルコキシ基ないしはアリールオキシ基１モルに対して、（Ｂ）成分のジシロキサン化合物を０．５モル以上で添加することが好ましく、実用的には、０．５〜１モルの範囲内で添加することが好ましく、特には、０．５〜０．７５モルの範囲内で添加することが好ましい。
【００１１】
本発明の製造方法において、（Ｃ）成分のカルボン酸は、（Ａ）成分中のケイ素原子結合のアルコキシ基またはアリールオキシ基と反応してエステル化合物を生成して、この反応の進行にともなって副生成物として水を徐々に生成する働きをする。そのため、本発明の製造方法においては、あらためて水を用いる必要はない。すなわち、従来の方法では、大量の水やアルコールを用いなければならず、釜効率が極端に低かったが、本発明の製造方法においては、このように反応系内で水が徐々に生成して、ケイ素原子結合のアルコキシ基ないしはアリールオキシ基同志の縮合反応が最小限に抑えられ、目的のシリコーン化合物が極めて選択的、高収率で得ることができるという特徴がある。このような（Ｃ）成分のカルボン酸としては、ぎ酸、酢酸、プロピオン酸、安息香酸、置換安息香酸が例示され、上記の反応を十分に促進することができることから、ぎ酸、酢酸であることが好ましい。
【００１２】
本発明の製造方法は、例えば、次のような反応式で示される。
【化１０】
【００１３】
本発明の製造方法において、（Ｄ）成分の酸触媒は、上記の反応を促進するための触媒であり、このような（Ｄ）成分の酸触媒としては、塩酸、硫酸、トリフルオロ酢酸、トルフルオロメタンスルホン酸等のプロトン酸；塩化鉄、塩化アルミニウム、塩化亜鉛、塩化チタン等のルイス酸が例示される。本発明の製造方法においては、反応の転化率を向上させるために（Ｄ）成分の酸触媒として強酸を使用することが好ましく、さらには、塩酸、硫酸、パーフルオロアルカンスルホン酸を使用することが好ましく、特には、トリフルオロメタンスルホン酸を使用することが好ましい。
【００１４】
本発明の製造方法では、（Ｄ）成分の酸触媒として強酸を使用する場合には、目的のシリコーン化合物中のシロキサン結合のランダムな再配列反応やケイ素原子結合のアルコキシ基ないしはアリールオキシ基同志の単独縮合等の副反応を抑制するため、目的のシリコーン化合物への反応を起こすに足りる微量の酸触媒を添加することが好ましい。この添加量は使用する酸触媒の酸強度などにも依存するするため一概には言えないが、トリフルオロメタンスルホン酸の場合、反応混合物の全量に対して１０〜１０，０００ｐｐｍ程度の量で十分である。また、使用する酸の量が減るほど、その中和のための塩基性化合物、またはその水洗のための水の量を減らすことができるので、これらの点からも必要最低限の量の酸触媒を用いることが好ましい。
【００１５】
本発明の製造方法は、（Ａ）成分のシリコーン化合物と（Ｂ）成分のジシロキサン化合物とを、（Ｃ）成分のカルボン酸と（Ｄ）成分の酸触媒の存在下で反応させることにより、（Ａ）成分中のケイ素原子結合のアルコキシ基またはアリールオキシ基を（Ｂ）成分中のシロキシ基で置換することを特徴としており、前述の通り、水を添加しないで反応を進行させることを特徴としているが、この反応は無溶媒で行うこともできるが、この反応に直接関与しない有機溶媒を、この反応系を希釈して、この反応速度を調節するために用いることができる。この有機溶媒としては、ヘキサン、ヘプタン、アセトン、メチルエチルケトン、ベンゼン、トルエン、キシレンが例示される。
【００１６】
本発明の製造方法は、（Ａ）成分のシリコーン化合物、（Ｂ）成分のジシロキサン化合物、（Ｃ）成分のカルボン酸、および（Ｄ）成分の酸触媒を混合して、所定の温度で混合撹拌することにより行われる。本発明の製造方法において、好ましい反応温度としては、（Ａ）成分と（Ｂ）成分の組み合わせにより異なるので一概には言えないが、一般的には０〜８０℃の範囲内であることが好ましく、特に、２０〜７０℃の範囲内であることが好ましい。これは、反応の温度がこの範囲未満では、この反応が遅くなる傾向があり、一方、反応の温度がこの範囲をこえると、（Ａ）成分同士の単独縮合や、得られるシリコーン化合物中のシロキサン結合のランダムな再平衡化反応、また、（Ａ）成分または（Ｂ）成分としてケイ素原子結合水素原子を有する化合物を用いる場合には、反応系中の水酸基とケイ素原子結合水素原子との脱水素縮合反応などの副反応が起こる傾向があるからである。
【００１７】
本発明の製造方法において、その手順は限定されないが、反応熱の制御や大量生産時の製造のしやすさ、さらに反応の選択性が良好であることから、（Ｂ）成分のジシロキサン化合物、（Ｃ）成分のカルボン酸、（Ｄ）成分の酸触媒を混合した後、必要に応じてこの系を加熱または冷却しながら、（Ａ）成分のシリコーン化合物を添加していく方法が好ましい。本発明の製造方法においては、反応の進行状況をガスクロマトグラフィー等で追跡して、実質的に平衡状態に到達したのを確認した後、中和、水洗等によって反応系から酸を除き、蒸留等の従来公知の方法によって、目的のシリコーン化合物を得ることができる。この中和反応に用いられる塩基としては有機アミン、アンモニア、ヘキサメチルジシラザン等が好ましい。
【００１８】
次に、後者の製造方法について詳細に説明する。
本発明の製造方法において、（Ｅ）成分はケイ素原子結合のアシロキシ基を有するシリコーン化合物である。（Ｅ）成分の分子量は限定されないが、この分子量が１００，０００をこえると反応性が著しく低下して、目的のシリコーン化合物への反応の転化率が著しく低下してしまう傾向があることから、この分子量は１００，０００以下であることが好ましい。（Ｅ）成分中のケイ素原子結合のアシロキシ基としては、アセトキシ基、プロピオニロキシ基、ベンゾイルオキシ基が例示され、特に、アセトキシ基であることが好ましい。
【００１９】
このような（Ｅ）成分のシリコーン化合物としては、テトラアセトキシシラン等のテトラアシロキシシラン化合物；トリアセトキシシラン、メチルトリアセトキシシラン、フェニルトリアセトキシシラン、３−メタクリロキシプロピルトリアセトキシシラン等のトリアシロキシシラン化合物；ジメチルジアセトキシシラン、３−メタクリロキシプロピルメチルジアセトキシシラン等のジアシロキシシラン化合物；トリメチルアセトキシシラン、３−メタクリロキシプロピルジメチルアセトキシシラン等のモノアシロキシシラン化合物等のアシロキシシラン化合物；これらのアシロキシシラン化合物の部分縮合物；１−アセトキシ−オクタメチルテトラシロキサン、１−アセトキシ−ノナメチルテトラシロキサン、１−アセトキシ−７−ビニル−オクタメチルテトラシロキサン等のアシロキシ基含有シロキサン化合物が例示される。
【００２０】
本発明の製造方法において、（Ｂ）成分のジシロキサン化合物は前記のとおりである。本発明の製造方法において、（Ｅ）成分のシリコーン化合物と（Ｂ）成分のジシロキサン化合物とのモル比は限定されないが、（Ｅ）成分中のケイ素原子結合のアシロキシ基をシロキシ基により完全に置換するためには、（Ｅ）成分中のケイ素原子結合のアシロキシ基１モルに対して、（Ｂ）成分のジシロキサン化合物を０．５モル以上で添加することが好ましく、実用的には、０．５〜１モルの範囲内で添加することが好ましく、特には、０．５〜０．７５モルの範囲内で添加することが好ましい。
【００２１】
本発明の製造方法において、（Ｆ）成分のアルコールは、（Ｅ）成分中のケイ素原子結合のアシロキシ基と反応してエステル化合物を生成して、この反応の進行にともなって副生成物として水を徐々に生成する働きをする。そのため、本発明の製造方法においては、あらためて水を用いる必要はない。すなわち、従来の方法では、大量の水を用いなければならず、釜効率が極端に低かったが、本発明の製造方法においては、このように反応系内で水が徐々に生成して、ケイ素原子結合のアシロキシ基同志の縮合反応が最小限に抑えられ、目的のシリコーン化合物が極めて選択的、高収率で得ることができるという特徴がある。このような（Ｆ）成分のアルコールとしては、メタノール、エタノール、イソプロピルアルコール、フェノール、置換フェノールが例示され、特に、反応性が高いことから、メタノール、エタノールであることが好ましい。
【００２２】
本発明の製造方法は、例えば、次のような反応式で示される。
【化１１】
【００２３】
本発明の製造方法において、（Ｄ）成分は、上記の反応を促進するための酸触媒であり、前記と同じで酸触媒が例示され、反応の転化率を向上させるために（Ｄ）成分の酸触媒として強酸を使用することが好ましく、さらには、塩酸、硫酸、パーフルオロアルカンスルホン酸を使用することが好ましく、特には、トリフルオロメタンスルホン酸を使用することが好ましい。
【００２４】
本発明の製造方法では、（Ｄ）成分の酸触媒として強酸を使用する場合には、目的のシリコーン化合物中のシロキサン結合のランダムな再配列反応やケイ素原子結合のアシロキシ基同志の単独縮合等の副反応を抑制するため、目的のシリコーン化合物への反応を起こすに足りる微量の酸触媒を添加することが好ましい。この添加量は使用する酸触媒の酸強度などにも依存するするため一概には言えないが、トリフルオロメタンスルホン酸の場合、反応混合物の全量に対して１０〜１０，０００ｐｐｍ程度の量で十分である。また、使用する酸の量が減るほど、その中和のための塩基性化合物、またはその水洗のための水の量を減らすことができるので、これらの点からも必要最低限の量の酸触媒を用いることが好ましい。
【００２５】
本発明の製造方法は、（Ｅ）成分のシリコーン化合物と（Ｂ）成分のジシロキサン化合物とを、（Ｆ）成分のアルコールと（Ｄ）成分の酸触媒の存在下で反応させることにより、（Ｅ）成分中のケイ素原子結合のアシロキシ基を（Ｂ）成分中のシロキシ基で置換することを特徴としており、前述の通り、水を添加しないで反応を進行させることを特徴としているが、この反応は無溶媒で行うこともできるが、この反応に直接関与しない有機溶媒を、この反応系を希釈して、この反応速度を調節するために用いることができる。この有機溶媒としては、ヘキサン、ヘプタン、アセトン、メチルエチルケトン、ベンゼン、トルエン、キシレンが例示される。
【００２６】
本発明の製造方法は、（Ｅ）成分のシリコーン化合物、（Ｂ）成分のジシロキサン化合物、（Ｆ）成分のアルコール、および（Ｄ）成分の酸触媒を混合して、所定の温度で混合撹拌することにより行われる。本発明の製造方法において、好ましい反応温度としては、（Ｅ）成分と（Ｂ）成分の組み合わせにより異なるので一概には言えないが、一般的には０〜８０℃の範囲内であることが好ましく、特に、２０〜７０℃の範囲内であることが好ましい。これは、反応の温度がこの範囲未満では、この反応が遅くなる傾向があり、一方、反応の温度がこの範囲をこえると、（Ｅ）成分同士の単独縮合や、得られるシリコーン化合物中のシロキサン結合のランダムな再平衡化反応、また、（Ｅ）成分または（Ｂ）成分としてケイ素原子結合水素原子を有する化合物を用いる場合には、反応系中の水酸基とケイ素原子結合水素原子との脱水素縮合反応などの副反応が起こる傾向があるからである。
【００２７】
本発明の製造方法において、その手順は限定されないが、反応熱の制御や大量生産時の製造のしやすさ、さらに反応の選択性が良好であることから、（Ｂ）成分のジシロキサン化合物、（Ｆ）成分のアルコール、（Ｄ）成分の酸触媒を混合した後、必要に応じてこの系を加熱または冷却しながら、（Ｅ）成分のシリコーン化合物を添加していく方法が好ましい。本発明の製造方法においては、反応の進行状況をガスクロマトグラフィー等で追跡して、実質的に平衡状態に到達したのを確認した後、中和、水洗等によって反応系から酸を除き、蒸留等の従来公知の方法によって、目的のシリコーン化合物を得ることができる。この中和反応に用いられる塩基としては有機アミン、アンモニア、ヘキサメチルジシラザン等が好ましい。
【００２８】
【実施例】
本発明のシリコーン化合物の製造方法を実施例により詳細に説明する。なお、実施例における釜効率（％）は、目的のシリコーン化合物の重量（ｇ）×１００／原料の総仕込み重量（ｇ）により求めた。
【００２９】
［実施例１］
窒素置換した攪拌装置付き４つ口フラスコに、１，１，３，３−テトラメチルジシロキサン１６．２ｇ（１２１ｍｍｏｌ）、ぎ酸５．６ｇ（１２１ｍｍｏｌ）、トリフルオロメタンスルホン酸０．０１５ｇ、およびガスクロマトグラフィー（以下、ＧＬＣ）の内部標準としてのトルエン１ｇを投入し、室温で攪拌しながらテトラメトキシシラン８．４ｇ（５５ｍｍｏｌ）を５０分かけて滴下した。反応混合物の温度は２２℃から２９℃に上昇した。室温で攪拌しながら、定期的にＧＬＣで反応の進行をモニターしたところ、２時間でほとんど変化が見られなくなった。ヘキサメチルジシラザン０．０４ｇを投入して反応を停止させた後、ＧＬＣにて観察された各種ピークをガスクロマトグラフィー−質量分析計（以下、ＧＣ−ＭＳ）にて分析し、主生成物の収率をＧＬＣにて定量したところ、主生成物は、式：
【化１２】
【化１３】
［実施例２］
実施例１において、ぎ酸を１０．１ｇ（２２０ｍｍｏｌ）とした以外は実施例１と同様にして反応を行った。５時間でほとんどＧＬＣチャートに変化が見られなくなった。実施例１と同様にして主生成物であるテトラキス（ジメチルシロキシ）シランの収率を求めたところ９５．３％（標品との比較による補正済み収率）であった。したがって、釜効率は４８％であった。また、主生成物のＧＬＣピーク面積と副生成物のピーク面積の比は、それぞれ、［主生成物］／［前駆体（Ｉ）］＝４５．３、［主生成物］／［二量化物（ＩＩ）］＝２３２であった。
【００３１】
［実施例３］
窒素置換した攪拌装置付き４つ口フラスコに、ヘキサメチルジシロキサン１９．６ｇ（１２１ｍｍｏｌ）、酢酸７．３ｇ（１２１ｍｍｏｌ）、トリフルオロメタンスルホン酸０．０１５ｇ、およびＧＬＣの内部標準としてのトルエン１ｇを投入し、室温で攪拌しながらメチルトリメトキシシラン１０．０ｇ（７３．３ｍｍｏｌ）を５０分かけて滴下した。４０℃で４時間反応させた後、ヘキサメチルジシラザン０．０４ｇを投入して反応を停止させた。ＧＬＣにて観察された各種ピークをＧＣ−ＭＳにて分析し、主生成物の収率をＧＬＣにて定量したところ、主生成物は、式：
【化１４】
【化１５】
［実施例４］
窒素置換した攪拌装置付き４つ口フラスコに、１，１，３，３−テトラメチルジシロキサン１６．２ｇ（１２１ｍｍｏｌ）、酢酸７．３ｇ（１２１ｍｍｏｌ）、トリフルオロメタンスルホン酸０．０１５ｇ、およびＧＬＣの内部標準としてのトルエン１ｇを投入し、室温で攪拌しながらメチルトリメトキシシラン１０．０ｇ（７３．３ｍｍｏｌ）を５０分かけて滴下した。４０℃で３時間反応させた後、ヘキサメチルジシラザン０．０４ｇを投入して反応を停止させた。ＧＬＣにて観察された各種ピークをＧＣ−ＭＳにて分析し、主生成物の収率をＧＬＣにて定量したところ、主生成物は、式：
【化１６】
【化１７】
［実施例５］
窒素置換した攪拌装置付き４つ口フラスコに、１，３−ジビニルテトラメチルジシロキサン２２．６ｇ（１２１ｍｍｏｌ）、酢酸７．３ｇ（１２１ｍｍｏｌ）、トリフルオロメタンスルホン酸０．０１５ｇ、およびＧＬＣの内部標準としてのトルエン１ｇを投入し、室温で攪拌しながらメチルトリメトキシシラン１０．０ｇ（７３．３ｍｍｏｌ）を５０分かけて滴下した。５０℃で３時間反応させた後、ヘキサメチルジシラザン０．０４ｇを投入して反応を停止させた。ＧＬＣにて観察された各種ピークをＧＣ−ＭＳにて分析し、主生成物の収率をＧＬＣにて定量したところ、主生成物は、式：
【化１８】
【化１９】
［実施例６］
窒素置換した攪拌装置付き４つ口フラスコに、ヘキサメチルジシロキサン１９．６ｇ（１２１ｍｍｏｌ）、酢酸７．３ｇ（１２１ｍｍｏｌ）、トリフルオロメタンスルホン酸０．０１５ｇ、およびＧＬＣの内部標準としてのトルエン１ｇを投入し、室温で攪拌しながら３−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン１８．２ｇ（７３．３ｍｍｏｌ）を５０分かけて滴下した。４５℃で７時間反応させた後、ヘキサメチルジシラザン０．０４ｇを投入して反応を停止させた。ＧＬＣにて観察された各種ピークをＧＣ−ＭＳにて分析し、主生成物の収率をＧＬＣにて定量したところ、主生成物は、式：
【化２０】
【化２１】
［実施例７］
窒素置換した攪拌装置付き４つ口フラスコに、１，３−ジビニルテトラメチルジシロキサン２２．６ｇ（１２１ｍｍｏｌ）、酢酸７．３ｇ（１２１ｍｍｏｌ）、トリフルオロメタンスルホン酸０．０１５ｇ、およびＧＬＣの内部標準としてのトルエン１ｇを投入し、室温で攪拌しながらテトラメトキシシラン８．４ｇ（５５ｍｍｏｌ）を５０分かけて滴下した。５５℃で７時間反応させた後、ヘキサメチルジシラザン０．０４ｇを投入して反応を停止させた。ＧＬＣにて観察された各種ピークをＧＣ−ＭＳにて分析し、主生成物の収率をＧＬＣにて定量したところ、主生成物は、式：
【化２２】
【化２３】
［実施例８］
窒素置換した攪拌装置付き４つ口フラスコに、１，１，３，３−テトラメチルジシロキサン１６．２ｇ（１２１ｍｍｏｌ）、ぎ酸５．６ｇ（１２１ｍｍｏｌ）、トリフルオロメタンスルホン酸０．０１５ｇ、およびＧＬＣの内部標準としてのトルエン１ｇを投入し、室温で攪拌しながらメチルトリメトキシシラン１０．０ｇ（７３．３ｍｍｏｌ）を５０分かけて滴下した。３０℃で３時間反応させた後、ヘキサメチルジシラザン０．０４ｇを投入して反応を停止させた。ＧＬＣにて観察された各種ピークをＧＣ−ＭＳにて分析し、主生成物の収率をＧＬＣにて定量したところ、主生成物は、式：
【化２４】
【化２５】
［実施例９］
窒素置換した攪拌装置付き４つ口フラスコに、１，１，３，３−テトラメチルジシロキサン１６．２ｇ（１２１ｍｍｏｌ）、ぎ酸５．６ｇ（１２１ｍｍｏｌ）、トリフルオロメタンスルホン酸０．０１５ｇ、およびＧＬＣの内部標準としてのトルエン１ｇを投入し、室温で攪拌しながらテトラエトキシシラン１１．５ｇ（５５ｍｍｏｌ）を５０分かけて滴下した。室温で６時間反応させた後、ヘキサメチルジシラザン０．０４ｇを投入して反応を停止させた。ＧＬＣにて観察された各種ピークをＧＣ−ＭＳにて分析し、主生成物の収率をＧＬＣにて定量したところ、主生成物は、式：
【化２６】
【化２７】
［実施例１０］
窒素置換した攪拌装置付き４つ口フラスコに、ヘキサメチルジシロキサン１９．６ｇ（１２１ｍｍｏｌ）、酢酸１４．５ｇ（２４２ｍｍｏｌ）、トリフルオロメタンスルホン酸０．０１５ｇ、およびＧＬＣの内部標準としてのトルエン１ｇを投入し、室温で攪拌しながらメチルトリメトキシシラン１０．０ｇ（７３．３ｍｍｏｌ）を５０分かけて滴下した。４０℃で６時間反応させた後、ヘキサメチルジシラザン０．０４ｇを投入して反応を停止させた。ＧＬＣにて観察された各種ピークをＧＣ−ＭＳにて分析し、主生成物の収率をＧＬＣにて定量したところ、主生成物は、式：
【化２８】
【化２９】
［実施例１１］
窒素置換した攪拌装置付き４つ口フラスコに、１，１，３，３−テトラメチルジシロキサン１６．２ｇ（１２１ｍｍｏｌ）、酢酸１４．５ｇ（２４２ｍｍｏｌ）、トリフルオロメタンスルホン酸０．０１５ｇ、およびＧＬＣの内部標準としてのトルエン１ｇを投入し、室温で攪拌しながらメチルトリメトキシシラン１０．０ｇ（７３．３ｍｍｏｌ）を５０分かけて滴下した。４０℃で７時間反応させた後、ヘキサメチルジシラザン０．０４ｇを投入して反応を停止させた。ＧＬＣにて観察された各種ピークをＧＣ−ＭＳにて分析し、主生成物の収率をＧＬＣにて定量したところ、主生成物は、式：
【化３０】
【化３１】
［実施例１２］
窒素置換した攪拌装置付き４つ口フラスコに、１，３−ジビニルテトラメチルジシロキサン２２．６ｇ（１２１ｍｍｏｌ）、酢酸１４．５ｇ（２４２ｍｍｏｌ）、トリフルオロメタンスルホン酸０．０１５ｇ、およびＧＬＣの内部標準としてのトルエン１ｇを投入し、室温で攪拌しながらメチルトリメトキシシラン１０．０ｇ（７３．３ｍｍｏｌ）を５０分かけて滴下した。５０℃で５．５時間反応させた後、ヘキサメチルジシラザン０．０４ｇを投入して反応を停止させた。ＧＬＣにて観察された各種ピークをＧＣ−ＭＳにて分析し、主生成物の収率をＧＬＣにて定量したところ、主生成物は、式：
【化３２】
【化３３】
［実施例１３］
窒素置換した攪拌装置付き４つ口フラスコに、ヘキサメチルジシロキサン１９．６ｇ（１２１ｍｍｏｌ）、酢酸１４．５ｇ（２４２ｍｍｏｌ）、トリフルオロメタンスルホン酸０．０１５ｇ、およびＧＬＣの内部標準としてのトルエン１ｇを投入し、室温で攪拌しながら３−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン１８．２ｇ（７３．３ｍｍｏｌ）を５０分かけて滴下した。４５℃で７時間反応させた後、ヘキサメチルジシラザン０．０４ｇを投入して反応を停止させた。ＧＬＣにて観察された各種ピークをＧＣ−ＭＳにて分析し、主生成物の収率をＧＬＣにて定量したところ、主生成物は、式：
【化３４】
【化３５】
［実施例１４］
窒素置換した攪拌装置付き４つ口フラスコに、１，３−ジビニルテトラメチルジシロキサン２２．６ｇ（１２１ｍｍｏｌ）、酢酸１４．５ｇ（２４２ｍｍｏｌ）、トリフルオロメタンスルホン酸０．０１５ｇ、およびＧＬＣの内部標準としてのトルエン１ｇを投入し、室温で攪拌しながらテトラメトキシシラン８．４ｇ（５５ｍｍｏｌ）を５０分かけて滴下した。６０℃で５時間反応させた後、ヘキサメチルジシラザン０．０４ｇを投入して反応を停止させた。ＧＬＣにて観察された各種ピークをＧＣ−ＭＳにて分析し、主生成物の収率をＧＬＣにて定量したところ、主生成物は、式：
【化３６】
【化３７】
［実施例１５］
窒素置換した攪拌装置付き４つ口フラスコに、１，１，３，３−テトラメチルジシロキサン１６．２ｇ（１２１ｍｍｏｌ）、ぎ酸１１．１ｇ（２４２ｍｍｏｌ）、トリフルオロメタンスルホン酸０．０１５ｇ、およびＧＬＣの内部標準としてのトルエン１ｇを投入し、室温で攪拌しながらメチルトリメトキシシラン１０．０ｇ（７３．３ｍｍｏｌ）を５０分かけて滴下した。３０℃で７時間反応させた後、ヘキサメチルジシラザン０．０４ｇを投入して反応を停止させた。ＧＬＣにて観察された各種ピークをＧＣ−ＭＳにて分析し、主生成物の収率をＧＬＣにて定量したところ、主生成物は、式：
【化３８】
【化３９】
［実施例１６］
窒素置換した攪拌装置付き４つ口フラスコに、１，１，３，３−テトラメチルジシロキサン１６．２ｇ（１２１ｍｍｏｌ）、ぎ酸１１．１ｇ（２４２ｍｍｏｌ）、トリフルオロメタンスルホン酸０．０１５ｇ、およびＧＬＣの内部標準としてのトルエン１ｇを投入し、室温で攪拌しながらテトラエトキシシラン１１．５ｇ（５５ｍｍｏｌ）を５０分かけて滴下した。室温で５．５時間反応させた後、ヘキサメチルジシラザン０．０４ｇを投入して反応を停止させた。ＧＬＣにて観察された各種ピークをＧＣ−ＭＳにて分析し、主生成物の収率をＧＬＣにて定量したところ、主生成物は、式：
【化４０】
【化４１】
［実施例１７］
窒素置換した攪拌装置付き４つ口フラスコに、１，１，３，３−テトラメチルジシロキサン１６．２ｇ（１２１ｍｍｏｌ）、ぎ酸１１．１ｇ（２４２ｍｍｏｌ）、トリフルオロメタンスルホン酸０．０１５ｇ、およびＧＬＣの内部標準としてのトルエン１ｇを投入し、室温で攪拌しながら３−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン１８．２ｇ（７３．３ｍｍｏｌ）を５０分かけて滴下した。室温で６時間反応させた後、ヘキサメチルジシラザン０．０４ｇを投入して反応を停止させた。ＧＬＣにて観察された各種ピークをＧＣ−ＭＳにて分析し、主生成物の収率をＧＬＣにて定量したところ、主生成物は、式：
【化４２】
【化４３】
［実施例１８］
窒素置換した撹拌装置付きの４つ口フラスコに、ヘキサメチルジシロキサン７３１ｇ（４．５ｍｏｌ）、酢酸２４０ｇ（４．０ｍｏｌ）、およびトリフルオロメタンスルホン酸０．２ｇを投入し、５０℃に加熱した。攪拌しながらビニルトリメトキシシラン３７１ｇ（２．５ｍｏｌ）を１時間かけて滴下し、滴下終了後４時間加熱還流した。還流温度は初期は７７℃であったが４時間後は５９℃まで低下した。気体アンモニアをバブリングして中和を行った後、減圧蒸留を行って８０〜８５℃／１０ｍｍＨｇの留分６８０ｇを得た。核磁気共鳴分析（以下、ＮＭＲ）および赤外吸光分析（以下、ＩＲ）の結果から、このものは式：
【化４４】
【００４７】
［実施例１９］
実施例５において、トリフルオロメタンスルホン酸の代わりに同モルの硫酸を使用する以外は実施例５と同様に反応させた。５０℃で３時間反応させるとほとんどＧＬＣチャートに変化が見られなくなった。実施例５と同様にして主生成物である、式：
【化４５】
【化４６】
［実施例２０］
窒素置換した攪拌装置付き４つ口フラスコに、テトラエトキシシラン２０ｇ（９６．０ｍｍｏｌ）とトリフルオロメタンスルホン酸０．０１５ｇを投入し、室温で攪拌しながら、ぎ酸５．３ｇ（１１６．２ｍｍｏｌ）を３０分かけて滴下した。反応混合物の温度は２５℃から２８℃に上昇した。４５℃で２時間攪拌させて、テトラエトキシシランの部分縮合反応物を得た。冷却して室温に戻した後、１，１，３，３−テトラメチルジシロキサン１１．２ｇ（８３．４ｍｍｏｌ）を投入し、さらにぎ酸３．８ｇ（８３．４ｍｍｏｌ）を１０分かけて滴下した。滴下終了後反応混合物の温度は２４℃から２７℃まで上昇した。室温で６３時間攪拌し、ヘキサメチルジシラザン０．０４ｇを添加して反応を停止した後、９０℃／１ｍｍＨｇで低沸点物を加熱減圧留去した。冷却後残留物を滅菌ろ過すると無色透明の液体１６．５ｇが得られた。ＧＰＣ分析の結果標準ポリスチレン換算の数平均分子量は１０７４、分散度は１．２５でＮＭＲより求められたジメチルシロキシ化反応の転化率は９０％であった。
【００４９】
［比較例１］
窒素置換した攪拌装置付き４つ口フラスコに、ヘキサメチルジシロキサン３２４ｇ（２．０ｍｏｌ）、ビニルトリメトキシシラン７４．１ｇ（０．５ｍｏｌ）、および触媒として陽イオン交換樹脂（三菱化成株式会社製のダイヤイオンＲＣＰ１５０Ｈ）４．０ｇを投入し、低沸点物を留去しながら穏やかに還流させた。６時間後留出物量が２６５ｇに達した時点で残留物をＧＬＣで分析したところ、目的物である式：
【化４７】
【化４８】
【化４９】
【００５０】
［比較例２］
窒素置換した攪拌装置付き４つ口フラスコに、ヘキサメチルジシロキサン１９５０ｇ（１２ｍｏｌ）、濃塩酸３００ｍｌ、水６００ｍｌおよびイソプロピルアルコール６００ｍｌを投入し、室温で攪拌しながら４４５ｇ（３ｍｏｌ）のビニルトリメトキシシランを２時間かけて滴下し、滴下終了後１時間攪拌した。分液、水洗を行い、有機層に炭酸水素ナトリウム水溶液を投入して攪拌し、中和を行った。有機層を硫酸マグネシウムで乾燥後、減圧蒸留により７８〜８７℃／１３ｍｍＨｇの留分４８５ｇを得た。ＮＭＲおよびＩＲ分析の結果から、このものは式：
【化５０】
【００５１】
［比較例３］
酢酸を使用しない以外は実施例５と同様にして反応させた。５０℃で３時間加熱攪拌した後、ＧＬＣで分析したが、目的物はほとんど生成していないことが判った。
【００５２】
［実施例２１］
窒素置換した攪拌装置付き４つ口フラスコに、ヘキサメチルシクロトリシロキサン７４．２ｇ（０．３３ｍｏｌ）、ジメチルクロロシラン３１．５ｇ（０．３３ｍｏｌ）、ジメチルホルムアミド２．３ｇ、およびアセトニトリル２２．７ｇを投入し、室温で１．５時間攪拌させた。ＧＣ−ＭＳにて分析したところ、主生成物は、式：
【化５１】
【化５２】
【００５３】
窒素置換した攪拌装置付き４つ口フラスコに、このオリゴシロキサン混合物２２．５ｇ、１，１，３，３−テトラメチルジシロキサン５．９ｇ（４４．２ｍｍｏｌ）およびトリフルオロメタンスルホン酸０．０１５ｇを投入し、４０℃に加熱した。攪拌しながらメタノール２．６ｇ（８１．３ｍｍｏｌ）を滴下した。滴下終了後すぐＧＬＣ分析を行うと、１−アセトキシ−オクタメチルテトラシロキサンのピークは完全に消失し、新たに、式：
【化５３】
【化５４】
【化５５】
【化５６】
【００５４】
［比較例４］
窒素置換した攪拌装置付き４つ口フラスコに、ジメチルビニルアセトキシシラン４０３．２ｇ（２．８ｍｏｌ）、テトラメトキシシラン８８．３ｇ（０．５８ｍｏｌ）およびトルエン３５０ｍｌを投入し、水冷攪拌しながら、３５ｍｌの濃塩酸を５分間で滴下した。反応溶液の温度は２５℃から３８℃に上昇した。６０℃で４時間加熱攪拌するとＧＬＣチャートにほとんど変化が見られなくなったので、反応終了とした。冷却して、室温に戻した後、飽和炭酸水素ナトリウム水溶液で中和し、静置して相分離させ、水層を廃棄した。有機層を２回水洗し、硫酸マグネシウムで乾燥した後、減圧蒸留により９９〜１０３℃／１ｍｍＨｇの留分１１８．５ｇを得た。核磁気共鳴分析および赤外線分光分析の結果から、このものは、式：
【化５７】
【００５５】
【発明の効果】
本発明のシリコーン化合物の製造方法は、シリコーン化合物中のケイ素原子結合のアルコキシ基もしくはアリールオキシ基またはアシロキシ基をシロキシ基で置換してなるシリコーン化合物を効率よく製造できるという特徴がある。
Claims (4)
- （Ａ） ケイ素原子結合のアルコキシ基またはアリールオキシ基を有するシリコーン化合物と
（Ｂ） 一般式：
で示されるジシロキサン化合物を、
（Ｃ） カルボン酸と
（Ｄ） 酸触媒の存在下で反応させることを特徴とする、（Ａ）成分のケイ素原子結合のアルコキシ基またはアリールオキシ基の一部もしくは全部を一般式：
で示されるシロキシ基で置換してなるシリコーン化合物の製造方法。 - （Ｄ）成分の酸触媒がパーフルオロアルカンスルホン酸であることを特徴とする、請求項１記載のシリコーン化合物の製造方法。
- （Ｅ） ケイ素原子結合のアシロキシ基を有するシリコーン化合物と
（Ｂ） 一般式：
で示されるジシロキサン化合物を、
（Ｆ） アルコールと
（Ｄ） 酸触媒の存在下で反応させることを特徴とする、（Ｅ）成分のケイ素原子結合のアシロキシ基の一部もしくは全部を一般式：
で示されるシロキシ基で置換してなるシリコーン化合物の製造方法。 - （Ｄ）成分の酸触媒がパーフルオロアルカンスルホン酸であることを特徴とする、請求項３記載のシリコーン化合物の製造方法。
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