JP3999902B2 - 有機ケイ素化合物の製造方法 - Google Patents
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Description
【発明の属する技術分野】
本発明は有機ケイ素化合物の製造方法に関し、詳しくは、有機ケイ素化合物中のケイ素原子結合アルコキシ基を高転化率でジオルガノシロキシ基に変換することのできる有機ケイ素化合物の製造方法、さらにはこの方法を用いてなるカルボシロキサンデンドリマーの製造方法に関する。
【0002】
【従来の技術】
有機ケイ素化合物中のケイ素原子結合アルコキシ基を、
式:H(CH3)2Si−O−Si(CH3)2Hで表される1,1,3,3-テトラメチルジシロキサンを用いて、式:−O−Si(CH3)2Hで表されるジメチルシロキシ基に変換する方法としては、アルコキシシランと1,1,3,3-テトラメチルジシロキサンを塩酸水溶液中で反応させる方法が知られている(特開平4−323222号公報参照)。また、パーフルオロアルカンスルホン酸とカルボン酸の存在下に、アルコキシシランと1,1,3,3-テトラメチルジシロキサンとを反応させる方法も提案されている(特願平10−29297号明細書)。しかし、前者の方法ではジメチルシロキシ化の転化率が低く、得られた有機ケイ素化合物中にアルコキシ基がかなり残存してしまうという欠点があった。また後者の方法は、ジメチルシロキシ化の転化率は高いものの反応中に副反応が起こるため、目的生成物を高収率で得られないという欠点があった。これらのことから従来の方法では、ケイ素原子結合アルコキシ基含有有機ケイ素化合物からケイ素原子結合水素原子含有有機ケイ素化合物を高純度で得ることができなかった。
【0003】
【発明が解決しようとする課題】
本発明者らは上記問題点を解決すべく鋭意検討した結果、本発明に到達した。
すなわち、本発明の目的は、ケイ素原子結合アルコキシ基のジオルガノシロキシ基への転化率が高く、かつ、副反応の起こらない有機ケイ素化合物の製造方法を提供することにある。さらにこの方法を使用して、分子量分布の狭い高純度のカルボシロキサンデンドリマーを製造する方法を提供することにある。
【0004】
【問題を解決するための手段】
本発明は、ケイ素原子結合アルコキシ基を有する有機ケイ素化合物に、一般式:HR1 2Si−O−SiR1 2H
(式中、R1は炭素原子数1〜10の一価炭化水素基である。)で示されるオルガノジシロキサン化合物をアルコール含有酸性水溶液中で反応させた後、カルボン酸とスルホン酸触媒で処理することにより、上記ケイ素原子結合アルコキシ基を一般式:−O−SiR1 2H(式中、R1は炭素原子数1〜10の一価炭化水素基である。)で示されるジオルガノシロキシ基に変換することを特徴とする有機ケイ素化合物の製造方法に関する。
【0005】
【発明の実施の形態】
本発明に使用されるケイ素原子結合アルコキシ基を有する有機ケイ素化合物としては、アルコキシシラン,オルガノアルコキシシラン,アルコキシ基含有オルガノシロキサンオリゴマー,アルコキシ基含有オルガノポリシロキサン,アルコキシ基含有カルボシロキサンデンドリマーが挙げられる。アルコキシ基としては、メトキシ基,エトキシ基,プロポキシ基,ブトキシ基が例示されるが、これらの中でもメトキシ基またはエトキシ基であることが好ましい。
【0006】
アルコキシシランとしては、テトラメトキシシラン,テトラエトキシシラン等のテトラアルコキシシラン類;トリメトキシシラン,トリエトキシシラン,メチルトリメトキシシラン,メチルトリエトキシシラン,ビニルトリメトキシシラン,フェニルトリメトキシシラン,3−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン,3−メルカプトプロピルトリメトキシシラン等のオルガノトリアルコキシシラン類;ジメチルジメトキシシラン,ジメチルジエトキシシラン,ビニルメチルジメトキシシラン,フェニルメチルジメトキシシラン,3−メタクリロキシプロピルメチルジメトキシシラン,3−メルカプトプロピルメチルジメトキシシラン等のジオルガノジアルコキシシラン類;トリメチルメトキシシラン,トリメチルエトキシシラン,3−メタクリロキシプロピルジメチルメトキシシラン,3−メルカプトプロピルジメチルメトキシシラン等のオルガノモノアルコキシシラン類が例示される。
【0007】
アルコキシ基含有オルガノシロキサンオリゴマーとしては、上記したアルコキシシラン類の部分加水分解縮合物の他、1−メトキシ−1,1,3,3,5,5,7,7−オクタメチルテトラシロキサン,1−メトキシ−ノナメチルテトラシロキサン,1−メトキシ−7−ビニル−オクタメチルテトラシロキサンが例示される。
【0008】
本発明でいうカルボシロキサンデンドリマーは、一般式:X1R3 aSiO(3-a)/2 で表されるシロキサン単位を核として、シロキサン結合とシルアルキレン結合が交互に配列した高分岐構造を有する重合体である。式中、R3は一価有機基であり、炭素原子数1〜10のアルキル基,アリール基,ハロアルキル基,エーテル含有基,エステル含有基が挙げられる。aは0〜2の整数であり、X1は i = 1とした場合の次式で示されるシリルアルキル基である。
【化6】
上式中、R4は炭素原子数2〜10のアルキレン基であり、R5は炭素原子数1〜10のアルキル基であり、R6は炭素原子数1〜10の一価炭化水素基であり、Xi+1は上記シリルアルキル基である。iは該シリルアルキル基の階層を示している1〜10の整数であり、biは1〜3の整数であるが、最大階層でのbiは3である。このようなアルコキシ基含有カルボシロキサンデンドリマーとしては、下記平均分子式で表される重合体が例示される。
【化7】
【化8】
【0009】
このアルコキシ基含有カルボシロキサンデンドリマーは、ケイ素原子結合水素原子含有有機ケイ素化合物とアルケニルトリアルコキシシランとを、白金系遷移金属触媒の存在下に付加反応させることにより製造することができる。ケイ素原子結合水素原子含有有機ケイ素化合物としては、下記平均分子式で表される化合物が挙げられる。下式中、R1は炭素原子数1〜10の一価炭化水素基であり、R2は一価有機基である。R1の一価炭化水素基としては、メチル基,エチル基,プロピル基等のアルキル基;ビニル基,アリル基,ブテニル基,ヘキセニル基等のアルケニル基;フェニル基,トリル基,キシリル基等のアリール基;ベンジル基、フェネチル基等のアラルキル基が例示されるが、これらの中でもメチル基であることが好ましい。R2の一価有機基としては、炭素原子数1〜10のアルキル基,アリール基,ハロアルキル基,エーテル含有基,エステル含有基が例示される。lは0〜3の整数であり、mは3以上の整数であり、nは0以上の整数であり、pは2以上の整数であり、qおよびrは4以上の整数である。
【化9】
【化10】
【化11】
【化12】
【化13】
アルケニルトリアルコキシシランは、一般式: R7Si(OR5)3で表される。式中、R5は炭素原子数1〜10のアルキル基であり、R7は炭素原子数2〜10のアルケニル基である。白金系遷移金属触媒としては、塩化白金酸,アルコール変性塩化白金酸,白金のオレフィン錯体,白金のジケトナート錯体が例示される。
【0010】
本発明に使用される一般式:HR1 2Si−O−SiR1 2Hで示されるオルガノジシロキサン化合物において、R1は炭素原子数1〜10の一価炭化水素基である。この一価炭化水素基としては、メチル基,エチル基,プロピル基等のアルキル基;ビニル基,アリル基,ブテニル基,ヘキセニル基等のアルケニル基;フェニル基,トリル基,キシリル基等のアリール基;ベンジル基、フェネチル基等のアラルキル基が例示されるが、これらの中でもメチル基であることが好ましい。
【0011】
本発明に使用されるアルコール含有酸性水溶液としては、アルコールと酸と水とを重量比で2:1:2の割合で混合したものが好ましい。アルコールとしては、メタノール,エタノール,n−プロパノール,イソプロパノール等が挙げられる。酸としては濃塩酸,硫酸,カルボン酸類,スルホン酸類が挙げられる。
【0012】
本発明に使用されるカルボン酸としては、ギ酸,酢酸,プロピオン酸,安息香酸,置換安息香酸が例示される。これらの中でも、ジオルガノシリル化反応を十分に促進することのできるギ酸または酢酸であることが好ましい。
【0013】
本発明に使用されるスルホン酸触媒は、ジオルガノシリル化反応を促進するための触媒であり、硫酸,トルフルオロメタンスルホン酸のようなパーフルオロアルカンスルホン酸が例示される。
【0014】
本発明の製造方法では、最初に、ケイ素原子に結合するアルコキシ基をアルコール含有酸性水溶液中で、一般式:HR1 2Si−O−SiR1 2Hで示されるオルガノジシロキサン化合物によりジオルガノシロキシ化する。具体的には、ケイ素原子結合アルコキシ基含有有機ケイ素化合物中のアルコキシ基に対して1.0当量以上、好ましくは1.2当量以上のオルガノジシロキサン化合物と酸性アルコール水溶液の混合液を調製し、これにケイ素原子結合アルコキシ基含有有機ケイ素化合物を、0℃〜80℃、好ましくは10℃〜50℃、さらに好ましくは20℃〜40℃の温度条件下で滴下することにより、アルコキシ基のジオルガノシロキシ基への変換反応が進行する。しかしこのようにして得られた有機ケイ素化合物中には、アルコキシ基が残存している。このため上記反応終了後、該有機ケイ素化合物にカルボン酸とスルホン酸触媒を加えて、0℃〜80℃、好ましくは40℃〜70℃、さらに好ましくは45℃〜55℃の温度条件下で、残存しているアルコキシ基のジオルガノシロキシ基への変換を行う。このときのカルボン酸の使用量は、反応前のケイ素原子結合アルコキシ基含有有機ケイ素化合物中のアルコキシ基に対して、通常、0.6当量以上であり、1.0当量以上であることが好ましい。スルホン酸触媒の添加量は、反応混合物に対して200ppm以上であり、好ましくは500ppm以上であり、さらに好ましくは1000ppm以上である。また、これらの2段階のジオルガノシロキシ化反応の間に脱水処理を行ってもよい。反応終了後は、水洗、中和、乾燥、減圧濃縮することにより、分子中のアルコキシ基が全てジオルガノシロキシ基に変換した、高純度の有機ケイ素化合物を得ることができる。
【0015】
さらに本発明の製造方法では、前記した(A)ケイ素原子結合水素原子含有有機ケイ素化合物とアルケニルトリアルコキシシランとを白金系遷移金属触媒の存在下に付加反応させてケイ素原子結合アルコキシ基含有有機ケイ素化合物を得る工程と、(B)該(A)工程で得られたケイ素原子結合アルコキシ基含有有機ケイ素化合物に、一般式:HR1 2Si−O−SiR1 2H(式中、R1は前記と同じである。)で示されるオルガノジシロキサン化合物をアルコール含有酸性水溶液中で反応させた後、反応生成物をカルボン酸とスルホン酸触媒で処理してケイ素原子結合水素原子含有有機ケイ素化合物を得る工程(ジオルガノシロキシ化反応)を交互に繰り返すことにより、シロキサン結合とシルアルキレン結合が交互に配列した高分岐状のカルボシロキサンデンドリマーを得ることができる。この反応の具体例は、次のように表すことができる。
【化14】
【0016】
以上のような本発明の製造方法によれば、分子中の全てのケイ素原子結合アルコキシ基をジオルガノシロキシ基に変換することができ、しかも、シロキサン結合の再配列などの副反応が起こらないので、高純度のケイ素原子結合水素原子含有有機ケイ素化合物が得られるという利点を有する。特にこの製造方法は、原料であるケイ素原子結合アルコキシ基含有有機ケイ素化合物が、白金系遷移金属触媒を用いて合成されたものである場合に極めて有効である。即ち、この製造方法により得られたケイ素原子結合水素原子含有有機ケイ素化合物は、白金系遷移金属触媒によるケイ素原子結合水素原子の脱水素反応が起こらないという利点を有する。さらに本発明のジオルガノシロキシ化反応とアルケニルトリアルコキシシランとの付加反応を組合わせることにより、ポリスチレン換算の分子量における分散度指数[重量平均分子量(Mw)と数平均分子量(Mn)の商(Mw / Mn)]が2以下である、分子量分布が狭く、高純度のカルボシロキサンデンドリマーが得られるという利点を有する。
【0017】
【実施例】
以下、本発明を実施例により説明する。実施例中、Meはメチル基を表しており、カルボシロキサンデンドリマーの同定は29Si−核磁気共鳴分析、ゲル透過クロマトグラフィー分析(溶媒:トルエン)で行った。
【0018】
【参考例1】
撹拌装置、温度計、還流冷却管、滴下ロートを取り付けた300ml4つ口フラスコに、ビニルトリメトキシシラン107.9gと塩化白金酸3%イソプロパノール溶液0.02gを投入し、これらを撹拌しながら100℃に加熱した。次いでこれに、テトラキス(ジメチルシロキシ)シラン80.0gを、滴下ロートを用いて反応温度が100℃を保つようにゆっくり滴下した。滴下終了後、反応溶液を120℃で1時間加熱した。これを冷却した後、減圧濃縮したところ、166.9gの微褐色液体が得られた。得られた液体を分析したところ、この液体は、式:
【化15】
で表されるカルボシロキサンデンドリマーであることが判明した。
【0019】
【実施例1】
攪拌装置、温度計、還流冷却管、滴下ロートを取り付けた1000mlの4つ口フラスコに、1,1,3,3-テトラメチルジシロキサン235.4g、濃塩酸74ml、水148mlおよびイソプロパノール148mlを投入して攪拌した。次いでこれに、25〜30℃の温度条件下で、参考例1で得られた式:
【化16】
で表されるカルボシロキサンデンドリマー222.6gを滴下ロートを用いて1時間かけて滴下した。滴下終了後、反応溶液を1時間攪拌した。次いでこの反応溶液を分液ロートに移して下層を分取し、残った上層を水200mlで3回洗浄して、塩化カルシウムで乾燥した。生成した固形分を濾過した後、酢酸210gおよびトリフルオロメタンスルホン酸0.86gを加えて50℃に昇温し、1時間反応させた。反応終了後、反応溶液を滴下ロートに移して下層を分取した後、水200mlで3回、飽和炭酸ナトリウム水溶液200mlで1回洗浄し、次いで塩化カルシウムで乾燥した。生成した固形分を濾過して得られた反応溶液を減圧濃縮したところ、342.4gの無色透明液体が得られた。得られた液体を29Si−核磁気共鳴分析により分析したところ、この液体は、平均分子式:
【化17】
で示される、1分子中に12個のケイ素原子結合水素原子を有するカルボシロキサンデンドリマーであることが判明した。このカルボシロキサンデンドリマーは、ゲル透過クロマトグラフィーによるポリスチレン換算数平均分子量が1866であり、分散度指数が1.19であることが確認された。
【0020】
【比較例1】
攪拌装置、温度計、還流冷却管、滴下ロートを取り付けた5000mlの4つ口フラスコに、1,1,3,3-テトラメチルジシロキサン1101g、濃塩酸273ml、水548mlおよびイソプロパノール548mlを投入して攪拌した。次いでこれに、参考例1で得られた式:
【化18】
で表されるカルボシロキサンデンドリマー842gを滴下ロートを用いて1時間かけて滴下した。滴下終了後、反応溶液を1時間攪拌した。次いで、反応溶液を分液ロートに移して下層を分取し、残った上層を水500mlで3回、飽和炭酸ナトリウム水溶液500mlで1回洗浄して、塩化カルシウムで乾燥した。生成した固形分を濾過して得られた反応溶液を減圧濃縮したところ、1085gの無色透明液体が得られた。得られた液体を29Si−核磁気共鳴分析により分析したところ、この液体は、平均分子式:
【化19】
で示される、1分子中に6.9個のケイ素原子結合水素原子を有するカルボシロキサンデンドリマーであることが判明した。このカルボシロキサンデンドリマーは、ゲル透過クロマトグラフィーによるポリスチレン換算数平均分子量が1820であり、分散度指数が1.07であることが確認された。
【0021】
【比較例2】
攪拌装置、温度計、還流冷却管、滴下ロートを取り付けた200mlの4つ口フラスコに、1,1,3,3-テトラメチルジシロキサン140g、酢酸75.2g、トリフルオロメタンスルホン酸150mgを加えて50℃に昇温した。次いでこれに、参考例1で得られた式:
【化20】
で表されるカルボシロキサンデンドリマー80gを滴下し、3時間反応させた。反応終了後、反応溶液を滴下ロートに移して下層を分取し、残った上層を水20mlで3回、飽和炭酸ナトリウム水溶液20mlで1回洗浄した後、塩化カルシウムで乾燥した。生成した固形分を濾過して得られた反応溶液を減圧濃縮したところ、109gの無色透明液体が得られた。得られた液体を29Si−核磁気共鳴分析により分析したところ、この液体は、1分子中に平均11個のケイ素原子結合水素原子を有する有機ケイ素化合物であることが判明した。しかし29Si−核磁気共鳴分析結果より、この液体は、式:(Me)2SiO2/2で示される2官能シロキサン単位(D単位)を有していることが判明した。さらにこの液体をゲル透過クロマトグラフィーにより分析したところ、その分子量分布は1本の単分散のピークではなく数本のピークに分かれていた。これらの結果から、上記で得られた反応生成物は副生成物を含有しており、目的とする、平均分子式:
【化21】
で示されるカルボシロキサンデンドリマーを高純度で得られなかったことが判明した。またこの有機ケイ素化合物は、ゲル透過クロマトグラフィーによるポリスチレン換算数平均分子量が920であり、分散度指数が1.84であることが確認された。
【0022】
【実施例2】
攪拌装置、温度計、還流冷却管、滴下ロートを取り付けた300mlの4つ口フラスコに、1,1,3,3-テトラメチルジシロキサン123.2g、濃塩酸33ml、水66mlおよびイソプロパノール66mlを投入して攪拌した。次いでこれに、25〜30℃の温度条件下で、3-メルカプトプロピルトリメトキシシラン100.0gを滴下ロートを用いて1時間かけて滴下した。滴下終了後、反応溶液を1時間攪拌した。次いでこの反応溶液を分液ロートに移して下層を分取し、残った上層を水30mlで3回洗浄して、塩化カルシウムで乾燥した。生成した固形分を濾過した後、酢酸110.1gを加えて50℃に昇温して、トリフルオロメタンスルホン酸66.7mgを加えた。この反応溶液を7時間反応させた。反応終了後、反応溶液を滴下ロートに移して下層を分取し、次いで水30mlで3回、飽和炭酸ナトリウム水溶液30mlで1回洗浄した後、塩化カルシウムで乾燥した。生成した固形分を濾過して得られた反応溶液を減圧濃縮したところ、167.5gの無色透明液体が得られた。得られた液体を29Si−核磁気共鳴分析により分析したところ、この液体は、平均分子式:
【化22】
で示される1分子中に平均3個のケイ素原子結合水素原子を有する有機ケイ素化合物であることが判明した。この有機ケイ素化合物は、ゲル透過クロマトグラフィーによるポリスチレン換算数平均分子量が424であり、分散度指数が1.02であることが確認された。
【0023】
【発明の効果】
本発明の製造方法によると、アルコキシ基含有有機ケイ素化合物中の全てのアルコキシ基をジオルガノシロキシ基に変換できるという特徴を有する。さらにこの反応を利用すれば、分子量分布が狭く高純度のカルボシロキサンデンドリマーを製造することができるという利点を有する。
【図面の簡単な説明】
【図1】 図1は、実施例1で得られたカルボシロキサンデンドリマーの29Si−核磁気共鳴スペクトルチャートである。
【図2】 図2は、比較例1で得られたカルボシロキサンデンドリマーの29Si−核磁気共鳴スペクトルチャートである。
【図3】 図3は、比較例2で得られた有機ケイ素化合物の29Si−核磁気共鳴スペクトルチャートである。
【図4】 図4は、実施例2で得られた有機ケイ素化合物の29Si−核磁気共鳴スペクトルチャートである。
Claims (5)
- ケイ素原子結合アルコキシ基を有する有機ケイ素化合物に、一般式:HR1 2Si−O−SiR1 2H
(式中、R1は炭素原子数1〜10の一価炭化水素基である。)で示されるオルガノジシロキサン化合物をアルコール含有酸性水溶液中で反応させた後、カルボン酸とスルホン酸触媒で処理することにより、上記ケイ素原子結合アルコキシ基を一般式:−O−SiR1 2H(式中、R1は炭素原子数1〜10の一価炭化水素基である。)で示されるジオルガノシロキシ基に変換することを特徴とする有機ケイ素化合物の製造方法。 - ケイ素原子結合アルコキシ基を有する有機ケイ素化合物が、白金系遷移金属触媒の存在下でケイ素原子結合水素原子含有有機ケイ素化合物とアルケニルトリアルコキシシランとの付加反応により得られるものである請求項1記載の有機ケイ素化合物の製造方法。
- 得られた有機ケイ素化合物がカルボシロキサンデンドリマーである請求項1または請求項2記載の有機ケイ素化合物の製造方法。
- (A)ケイ素原子結合水素原子含有有機ケイ素化合物とアルケニルトリアルコキシシランとを白金系遷移金属触媒の存在下に付加反応させてケイ素原子結合アルコキシ基含有有機ケイ素化合物を得る工程と、
(B)上記(A)工程で得られたケイ素原子結合アルコキシ基含有有機ケイ素化合物に、一般式:HR1 2Si−O−SiR1 2H
(式中、R1は炭素原子数1〜10の一価炭化水素基である。)で示されるオルガノジシロキサン化合物をアルコール含有酸性水溶液中で反応させた後、反応生成物をカルボン酸とスルホン酸触媒で処理することにより、該ケイ素原子結合アルコキシ基を一般式:−O−SiR1 2H(式中、R1は炭素原子数1〜10の一価炭化水素基である。)で示されるジオルガノシロキシ基に変換してケイ素原子結合水素原子含有有機ケイ素化合物を得る工程
を交互に繰り返し行うことを特徴とする請求項3記載のカルボシロキサンデンドリマーの製造方法。 - 出発物質のケイ素原子結合水素原子含有有機ケイ素化合物が下記平均分子式で表される化合物から選択される有機ケイ素化合物である、請求項4記載のカルボシロキサンデンドリマーの製造方法。
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