JPH11217389A - シリコーン化合物の製造方法 - Google Patents
シリコーン化合物の製造方法Info
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- JPH11217389A JPH11217389A JP2929798A JP2929798A JPH11217389A JP H11217389 A JPH11217389 A JP H11217389A JP 2929798 A JP2929798 A JP 2929798A JP 2929798 A JP2929798 A JP 2929798A JP H11217389 A JPH11217389 A JP H11217389A
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Abstract
(57)【要約】
【課題】 シリコーン化合物中のケイ素原子結合のアル
コキシ基もしくはアリールオキシ基またはアシロキシ基
をシロキシ基で置換してなるシリコーン化合物を効率よ
く製造する方法を提供する。 【解決手段】 (Ａ)ケイ素原子結合のアルコキシ基また
はアリールオキシ基を有するシリコーン化合物と(Ｂ)一
般式： 【化１】 （式中、Ｒは同じか、または異なる一価有機基もしくは
水素原子である。）で示されるジシロキサン化合物を、
(Ｃ)カルボン酸と(Ｄ)酸触媒の存在下で反応させるか、
あるいは(Ｅ)ケイ素原子結合のアシロキシ基を有するシ
リコーン化合物と(Ｂ)成分を、(Ｆ)アルコールと(Ｄ)成
分の存在下で反応させることを特徴とする、(Ａ)成分の
ケイ素原子結合のアルコキシ基またはアリールオキシ
基、あるいは(Ｅ)成分のケイ素原子結合のアシロキシ基
の一部もしくは全部を一般式： 【化２】 （式中、Ｒは前記と同じである。）で示されるシロキシ
基で置換してなるシリコーン化合物の製造方法。
コキシ基もしくはアリールオキシ基またはアシロキシ基
をシロキシ基で置換してなるシリコーン化合物を効率よ
く製造する方法を提供する。 【解決手段】 (Ａ)ケイ素原子結合のアルコキシ基また
はアリールオキシ基を有するシリコーン化合物と(Ｂ)一
般式： 【化１】 （式中、Ｒは同じか、または異なる一価有機基もしくは
水素原子である。）で示されるジシロキサン化合物を、
(Ｃ)カルボン酸と(Ｄ)酸触媒の存在下で反応させるか、
あるいは(Ｅ)ケイ素原子結合のアシロキシ基を有するシ
リコーン化合物と(Ｂ)成分を、(Ｆ)アルコールと(Ｄ)成
分の存在下で反応させることを特徴とする、(Ａ)成分の
ケイ素原子結合のアルコキシ基またはアリールオキシ
基、あるいは(Ｅ)成分のケイ素原子結合のアシロキシ基
の一部もしくは全部を一般式： 【化２】 （式中、Ｒは前記と同じである。）で示されるシロキシ
基で置換してなるシリコーン化合物の製造方法。
Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明は、シリコーン化合物
の製造方法に関し、詳しくは、シリコーン化合物中のケ
イ素原子結合のアルコキシ基もしくはアリールオキシ基
またはアシロキシ基をシロキシ基で置換してなるシリコ
ーン化合物を効率よく製造する方法に関する。
の製造方法に関し、詳しくは、シリコーン化合物中のケ
イ素原子結合のアルコキシ基もしくはアリールオキシ基
またはアシロキシ基をシロキシ基で置換してなるシリコ
ーン化合物を効率よく製造する方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】シリコーン化合物中のケイ素原子結合の
アルコキシ基もしくはアリールオキシ基またはアシロキ
シ基をシロキシ基で置換してなるシリコーン化合物を製
造する方法としては、例えば、３−メタクリロキシプロ
ピルトリメトキシシランにトリメチルクロロシランとト
リメチルシラノールを５０℃で一昼夜反応させることに
よる３−メタクリロキシプロピルトリス（トリメチルシ
ロキシ）シランを製造する方法（米国特許第３,３９８,
０１７号明細書参照）、モノハイドロジェンオルガノア
ルコキシシランとトリオルガノシラノールを反応させる
ことによるモノハイドロジェンオルガノポリシロキサン
を製造する方法（特開昭５５−３６,２６８号公報参
照）、トリメチルアセトキシシランとテトラエトキシシ
ランを濃塩酸の存在下で共加水分解させる方法が提案さ
れている。
アルコキシ基もしくはアリールオキシ基またはアシロキ
シ基をシロキシ基で置換してなるシリコーン化合物を製
造する方法としては、例えば、３−メタクリロキシプロ
ピルトリメトキシシランにトリメチルクロロシランとト
リメチルシラノールを５０℃で一昼夜反応させることに
よる３−メタクリロキシプロピルトリス（トリメチルシ
ロキシ）シランを製造する方法（米国特許第３,３９８,
０１７号明細書参照）、モノハイドロジェンオルガノア
ルコキシシランとトリオルガノシラノールを反応させる
ことによるモノハイドロジェンオルガノポリシロキサン
を製造する方法（特開昭５５−３６,２６８号公報参
照）、トリメチルアセトキシシランとテトラエトキシシ
ランを濃塩酸の存在下で共加水分解させる方法が提案さ
れている。
【０００３】しかし、米国特許第３,３９８,０１７号に
より提案された方法は、反応操作が煩雑なうえ、目的の
シロキサン化合物の収率が低いという問題があった。ま
た、特開昭５５−３６,２６８号により提案された方法
は、原料として不安定なシラノール化合物を使用しなけ
ればならず、再現性が悪いという問題があった。さら
に、トリメチルアセトキシシランとテトラエトキシシラ
ンを共加水分解する方法では、多量の塩酸を必要とする
ので、シリコーン化合物の製造効率が悪いという問題が
あった。
より提案された方法は、反応操作が煩雑なうえ、目的の
シロキサン化合物の収率が低いという問題があった。ま
た、特開昭５５−３６,２６８号により提案された方法
は、原料として不安定なシラノール化合物を使用しなけ
ればならず、再現性が悪いという問題があった。さら
に、トリメチルアセトキシシランとテトラエトキシシラ
ンを共加水分解する方法では、多量の塩酸を必要とする
ので、シリコーン化合物の製造効率が悪いという問題が
あった。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】本発明者は上記の課題
を解決すべく鋭意研究した結果、本発明に到達した。す
なわち、本発明の目的は、シリコーン化合物中のケイ素
原子結合のアルコキシ基もしくはアリールオキシ基また
はアシロキシ基をシロキシ基で置換してなるシリコーン
化合物を効率よく製造する方法を提供することにある。
を解決すべく鋭意研究した結果、本発明に到達した。す
なわち、本発明の目的は、シリコーン化合物中のケイ素
原子結合のアルコキシ基もしくはアリールオキシ基また
はアシロキシ基をシロキシ基で置換してなるシリコーン
化合物を効率よく製造する方法を提供することにある。
【０００５】
【課題を解決するための手段】本発明は、(Ａ) ケイ素
原子結合のアルコキシ基またはアリールオキシ基を有す
るシリコーン化合物と(Ｂ) 一般式：
原子結合のアルコキシ基またはアリールオキシ基を有す
るシリコーン化合物と(Ｂ) 一般式：
【化５】 （式中、Ｒは同じか、または異なる一価有機基もしくは
水素原子である。）で示されるジシロキサン化合物を、
(Ｃ) カルボン酸と(Ｄ) 酸触媒の存在下で反応させる
ことを特徴とする、(Ａ)成分のケイ素原子結合のアルコ
キシ基またはアリールオキシ基の一部もしくは全部を一
般式：
水素原子である。）で示されるジシロキサン化合物を、
(Ｃ) カルボン酸と(Ｄ) 酸触媒の存在下で反応させる
ことを特徴とする、(Ａ)成分のケイ素原子結合のアルコ
キシ基またはアリールオキシ基の一部もしくは全部を一
般式：
【化６】 （式中、Ｒは前記と同じである。）で示されるシロキシ
基で置換してなるシリコーン化合物の製造方法に関す
る。
基で置換してなるシリコーン化合物の製造方法に関す
る。
【０００６】また、本発明は、(Ｅ) ケイ素原子結合の
アシロキシ基を有するシリコーン化合物と(Ｂ) 一般
式：
アシロキシ基を有するシリコーン化合物と(Ｂ) 一般
式：
【化７】 （式中、Ｒは同じか、または異なる一価有機基もしくは
水素原子である。）で示されるジシロキサン化合物を、
(Ｆ) アルコールと(Ｄ) 酸触媒の存在下で反応させる
ことを特徴とする、(Ｅ)成分のケイ素原子結合のアシロ
キシ基の一部もしくは全部を一般式：
水素原子である。）で示されるジシロキサン化合物を、
(Ｆ) アルコールと(Ｄ) 酸触媒の存在下で反応させる
ことを特徴とする、(Ｅ)成分のケイ素原子結合のアシロ
キシ基の一部もしくは全部を一般式：
【化８】 （式中、Ｒは前記と同じである。）で示されるシロキシ
基で置換してなるシリコーン化合物の製造方法に関す
る。
基で置換してなるシリコーン化合物の製造方法に関す
る。
【０００７】
【発明の実施の形態】本発明のシリコーン化合物の製造
方法を詳細に説明する。はじめに、前者の製造方法にお
いて、(Ａ)成分は、ケイ素原子結合のアルコキシ基また
はアリールオキシ基を有するシリコーン化合物である。
(Ａ)成分の分子量は限定されないが、この分子量が１０
０,０００をこえると反応性が著しく低下して、目的の
シリコーン化合物への反応の転化率が著しく低下してし
まう傾向があることから、この分子量は１００,０００
以下であることが好ましい。(Ａ)成分中のケイ素原子結
合のアルコキシ基としては、メトキシ基、エトキシ基、
プロポキシ基、ブトキシ基が例示され、また、アリール
オキシ基としては、フェノキシ基が例示される。本発明
の製造方法において、(Ａ)成分はケイ素原子結合のアル
コキシ基を有する化合物であることが好ましく、特に、
このアルコキシ基としては、反応性が良好であることか
ら、メトキシ基、エトキシ基であることが好ましい。
方法を詳細に説明する。はじめに、前者の製造方法にお
いて、(Ａ)成分は、ケイ素原子結合のアルコキシ基また
はアリールオキシ基を有するシリコーン化合物である。
(Ａ)成分の分子量は限定されないが、この分子量が１０
０,０００をこえると反応性が著しく低下して、目的の
シリコーン化合物への反応の転化率が著しく低下してし
まう傾向があることから、この分子量は１００,０００
以下であることが好ましい。(Ａ)成分中のケイ素原子結
合のアルコキシ基としては、メトキシ基、エトキシ基、
プロポキシ基、ブトキシ基が例示され、また、アリール
オキシ基としては、フェノキシ基が例示される。本発明
の製造方法において、(Ａ)成分はケイ素原子結合のアル
コキシ基を有する化合物であることが好ましく、特に、
このアルコキシ基としては、反応性が良好であることか
ら、メトキシ基、エトキシ基であることが好ましい。
【０００８】このような(Ａ)成分のシリコーン化合物と
しては、テトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン
等のテトラアルコキシシラン化合物；トリメトキシシラ
ン、トリエトキシシラン、メチルトリメトキシシラン、
メチルトリエトキシシラン、ビニルトリメトキシシラ
ン、フェニルトリメトキシシラン、３−メタクリロキシ
プロピルトリメトキシシラン、３−メルカプトプロピル
トリメトキシシラン等のトリアルコキシシラン化合物；
ジメチルジメトキシシラン、ジメチルジエトキシシラ
ン、ビニルジメチルメトキシシラン、ビニルメチルジメ
トキシシラン、フェニルジメチルメトキシシラン、フェ
ニルメチルジメトキシシラン、３−メタクリロキシプロ
ピルメチルジメトキシシラン、３−メルカプトプロピル
メチルジメトキシシラン等のジアルコキシシラン化合
物；トリメチルメトキシシラン、トリメチルエトキシシ
ラン、３−メタクリロキシプロピルジメチルメトキシシ
ラン、３−メルカプトプロピルジメチルメトキシシラン
等のモノアルコキシシラン化合物等のアルコキシシラン
化合物；これらのアルコキシシラン化合物の部分縮合
物；１−メトキシ−１，１，３，３，５，５，７，７−
オクタメチルテトラシロキサン、１−メトキシ−ノナメ
チルテトラシロキサン、１−メトキシ−７−ビニル−オ
クタメチルテトラシロキサン等のアルコキシ基含有シロ
キサン化合物が例示される。
しては、テトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン
等のテトラアルコキシシラン化合物；トリメトキシシラ
ン、トリエトキシシラン、メチルトリメトキシシラン、
メチルトリエトキシシラン、ビニルトリメトキシシラ
ン、フェニルトリメトキシシラン、３−メタクリロキシ
プロピルトリメトキシシラン、３−メルカプトプロピル
トリメトキシシラン等のトリアルコキシシラン化合物；
ジメチルジメトキシシラン、ジメチルジエトキシシラ
ン、ビニルジメチルメトキシシラン、ビニルメチルジメ
トキシシラン、フェニルジメチルメトキシシラン、フェ
ニルメチルジメトキシシラン、３−メタクリロキシプロ
ピルメチルジメトキシシラン、３−メルカプトプロピル
メチルジメトキシシラン等のジアルコキシシラン化合
物；トリメチルメトキシシラン、トリメチルエトキシシ
ラン、３−メタクリロキシプロピルジメチルメトキシシ
ラン、３−メルカプトプロピルジメチルメトキシシラン
等のモノアルコキシシラン化合物等のアルコキシシラン
化合物；これらのアルコキシシラン化合物の部分縮合
物；１−メトキシ−１，１，３，３，５，５，７，７−
オクタメチルテトラシロキサン、１−メトキシ−ノナメ
チルテトラシロキサン、１−メトキシ−７−ビニル−オ
クタメチルテトラシロキサン等のアルコキシ基含有シロ
キサン化合物が例示される。
【０００９】本発明の製造方法において、(Ｂ)成分は、
一般式：
一般式：
【化９】 で示されるジシロキサン化合物である。上式中、Ｒは同
じか、または異なる一価有機基もしくは水素原子であ
り、Ｒの一価有機基としては、メチル基、エチル基、プ
ロピル基等のアルキル基；ビニル基、アリル基、ブテニ
ル基、ヘキセニル基等のアルケニル基；フェニル基、ト
リル基、キシリル基等のアリール基；ベンジル基、フェ
ネチル基等のアラルキル基；３−メタクリロキシプロピ
ル基、３−メルカプトプロピル基等の有機官能性基置換
アルキル基が例示される。このような(Ｂ)成分のジシロ
キサン化合物としては、１，１，３，３−テトラメチル
ジシロキサン、ヘキサメチルジシロキサン、１，３−ジ
ビニル−テトラメチルジシロキサン、１，３−ジ（３−
メタクリロキシプロピル）−テトラメチルジシロキサン
が例示される。
じか、または異なる一価有機基もしくは水素原子であ
り、Ｒの一価有機基としては、メチル基、エチル基、プ
ロピル基等のアルキル基；ビニル基、アリル基、ブテニ
ル基、ヘキセニル基等のアルケニル基；フェニル基、ト
リル基、キシリル基等のアリール基；ベンジル基、フェ
ネチル基等のアラルキル基；３−メタクリロキシプロピ
ル基、３−メルカプトプロピル基等の有機官能性基置換
アルキル基が例示される。このような(Ｂ)成分のジシロ
キサン化合物としては、１，１，３，３−テトラメチル
ジシロキサン、ヘキサメチルジシロキサン、１，３−ジ
ビニル−テトラメチルジシロキサン、１，３−ジ（３−
メタクリロキシプロピル）−テトラメチルジシロキサン
が例示される。
【００１０】本発明の製造方法において、(Ａ)成分のシ
リコーン化合物と(Ｂ)成分のジシロキサン化合物とのモ
ル比は限定されないが、(Ａ)成分中のケイ素原子結合の
アルコキシ基またはアリールオキシ基をシロキシ基によ
り完全に置換するためには、(Ａ)成分中のケイ素原子結
合のアルコキシ基ないしはアリールオキシ基１モルに対
して、(Ｂ)成分のジシロキサン化合物を０.５モル以上
で添加することが好ましく、実用的には、０.５〜１モ
ルの範囲内で添加することが好ましく、特には、０.５
〜０.７５モルの範囲内で添加することが好ましい。
リコーン化合物と(Ｂ)成分のジシロキサン化合物とのモ
ル比は限定されないが、(Ａ)成分中のケイ素原子結合の
アルコキシ基またはアリールオキシ基をシロキシ基によ
り完全に置換するためには、(Ａ)成分中のケイ素原子結
合のアルコキシ基ないしはアリールオキシ基１モルに対
して、(Ｂ)成分のジシロキサン化合物を０.５モル以上
で添加することが好ましく、実用的には、０.５〜１モ
ルの範囲内で添加することが好ましく、特には、０.５
〜０.７５モルの範囲内で添加することが好ましい。
【００１１】本発明の製造方法において、(Ｃ)成分のカ
ルボン酸は、(Ａ)成分中のケイ素原子結合のアルコキシ
基またはアリールオキシ基と反応してエステル化合物を
生成して、この反応の進行にともなって副生成物として
水を徐々に生成する働きをする。そのため、本発明の製
造方法においては、あらためて水を用いる必要はない。
すなわち、従来の方法では、大量の水やアルコールを用
いなければならず、釜効率が極端に低かったが、本発明
の製造方法においては、このように反応系内で水が徐々
に生成して、ケイ素原子結合のアルコキシ基ないしはア
リールオキシ基同志の縮合反応が最小限に抑えられ、目
的のシリコーン化合物が極めて選択的、高収率で得るこ
とができるという特徴がある。このような(Ｃ)成分のカ
ルボン酸としては、ぎ酸、酢酸、プロピオン酸、安息香
酸、置換安息香酸が例示され、上記の反応を十分に促進
することができることから、ぎ酸、酢酸であることが好
ましい。
ルボン酸は、(Ａ)成分中のケイ素原子結合のアルコキシ
基またはアリールオキシ基と反応してエステル化合物を
生成して、この反応の進行にともなって副生成物として
水を徐々に生成する働きをする。そのため、本発明の製
造方法においては、あらためて水を用いる必要はない。
すなわち、従来の方法では、大量の水やアルコールを用
いなければならず、釜効率が極端に低かったが、本発明
の製造方法においては、このように反応系内で水が徐々
に生成して、ケイ素原子結合のアルコキシ基ないしはア
リールオキシ基同志の縮合反応が最小限に抑えられ、目
的のシリコーン化合物が極めて選択的、高収率で得るこ
とができるという特徴がある。このような(Ｃ)成分のカ
ルボン酸としては、ぎ酸、酢酸、プロピオン酸、安息香
酸、置換安息香酸が例示され、上記の反応を十分に促進
することができることから、ぎ酸、酢酸であることが好
ましい。
【００１２】本発明の製造方法は、例えば、次のような
反応式で示される。
反応式で示される。
【化１０】 上記の反応式で示されるように、(Ｃ)成分のカルボン酸
は必須の成分であり、(Ｃ)成分がない場合には、上記の
反応は単なる平衡化反応となり、反応はきわめて遅く、
また、目的のシリコーン化合物の収率を向上させるため
には大過剰の(Ｂ)成分のジシロキサン化合物を必要とす
るようになる。このことからも、本発明の製造方法で
は、(Ｂ)成分のジシロキサン化合物を化学量論量に対し
て大過剰用いなくても、高選択的に目的のシリコーン化
合物を得ることができ、また、(Ａ)成分のシリコーン化
合物の化学構造を維持しつつ、(Ａ)成分中のケイ素原子
結合のアルコキシ基またはアリールオキシ基を置換する
ことができることも、本発明の製造方法の特徴の一つで
ある。本発明の製造方法では、上記の反応式で示される
ように、(Ａ)成分のシリコーン化合物中のケイ素原子結
合のアルコキシ基またはアリールオキシ基１モルに対し
て、(Ｃ)成分のカルボン酸を０.５モル以上添加するこ
とが好ましく、これを１モル以上で添加すると上記の反
応の平衡を効率的に目的のシリコーン化合物側にずらす
ことができることから、(Ａ)成分のシリコーン化合物中
のケイ素原子結合のアルコキシ基またはアリールオキシ
基１モルに対して、(Ｃ)成分のカルボン酸を０.５モル
以上で添加することが好ましく、さらに、０.５〜１モ
ルの範囲内で添加することが好ましく、さらに、０.５
〜３モルの範囲内で添加することが好ましく、さらに、
０.５〜０.７５モルの範囲内で添加することが好まし
く、特に、０.５〜１.５モルの範囲内で添加することが
好ましい。
は必須の成分であり、(Ｃ)成分がない場合には、上記の
反応は単なる平衡化反応となり、反応はきわめて遅く、
また、目的のシリコーン化合物の収率を向上させるため
には大過剰の(Ｂ)成分のジシロキサン化合物を必要とす
るようになる。このことからも、本発明の製造方法で
は、(Ｂ)成分のジシロキサン化合物を化学量論量に対し
て大過剰用いなくても、高選択的に目的のシリコーン化
合物を得ることができ、また、(Ａ)成分のシリコーン化
合物の化学構造を維持しつつ、(Ａ)成分中のケイ素原子
結合のアルコキシ基またはアリールオキシ基を置換する
ことができることも、本発明の製造方法の特徴の一つで
ある。本発明の製造方法では、上記の反応式で示される
ように、(Ａ)成分のシリコーン化合物中のケイ素原子結
合のアルコキシ基またはアリールオキシ基１モルに対し
て、(Ｃ)成分のカルボン酸を０.５モル以上添加するこ
とが好ましく、これを１モル以上で添加すると上記の反
応の平衡を効率的に目的のシリコーン化合物側にずらす
ことができることから、(Ａ)成分のシリコーン化合物中
のケイ素原子結合のアルコキシ基またはアリールオキシ
基１モルに対して、(Ｃ)成分のカルボン酸を０.５モル
以上で添加することが好ましく、さらに、０.５〜１モ
ルの範囲内で添加することが好ましく、さらに、０.５
〜３モルの範囲内で添加することが好ましく、さらに、
０.５〜０.７５モルの範囲内で添加することが好まし
く、特に、０.５〜１.５モルの範囲内で添加することが
好ましい。
【００１３】本発明の製造方法において、(Ｄ)成分の酸
触媒は、上記の反応を促進するための触媒であり、この
ような(Ｄ)成分の酸触媒としては、塩酸、硫酸、トリフ
ルオロ酢酸、トルフルオロメタンスルホン酸等のプロト
ン酸；塩化鉄、塩化アルミニウム、塩化亜鉛、塩化チタ
ン等のルイス酸が例示される。本発明の製造方法におい
ては、反応の転化率を向上させるために(Ｄ)成分の酸触
媒として強酸を使用することが好ましく、さらには、塩
酸、硫酸、パーフルオロアルカンスルホン酸を使用する
ことが好ましく、特には、トリフルオロメタンスルホン
酸を使用することが好ましい。
触媒は、上記の反応を促進するための触媒であり、この
ような(Ｄ)成分の酸触媒としては、塩酸、硫酸、トリフ
ルオロ酢酸、トルフルオロメタンスルホン酸等のプロト
ン酸；塩化鉄、塩化アルミニウム、塩化亜鉛、塩化チタ
ン等のルイス酸が例示される。本発明の製造方法におい
ては、反応の転化率を向上させるために(Ｄ)成分の酸触
媒として強酸を使用することが好ましく、さらには、塩
酸、硫酸、パーフルオロアルカンスルホン酸を使用する
ことが好ましく、特には、トリフルオロメタンスルホン
酸を使用することが好ましい。
【００１４】本発明の製造方法では、(Ｄ)成分の酸触媒
として強酸を使用する場合には、目的のシリコーン化合
物中のシロキサン結合のランダムな再配列反応やケイ素
原子結合のアルコキシ基ないしはアリールオキシ基同志
の単独縮合等の副反応を抑制するため、目的のシリコー
ン化合物への反応を起こすに足りる微量の酸触媒を添加
することが好ましい。この添加量は使用する酸触媒の酸
強度などにも依存するするため一概には言えないが、ト
リフルオロメタンスルホン酸の場合、反応混合物の全量
に対して１０〜１０,０００ppm程度の量で十分である。
また、使用する酸の量が減るほど、その中和のための塩
基性化合物、またはその水洗のための水の量を減らすこ
とができるので、これらの点からも必要最低限の量の酸
触媒を用いることが好ましい。
として強酸を使用する場合には、目的のシリコーン化合
物中のシロキサン結合のランダムな再配列反応やケイ素
原子結合のアルコキシ基ないしはアリールオキシ基同志
の単独縮合等の副反応を抑制するため、目的のシリコー
ン化合物への反応を起こすに足りる微量の酸触媒を添加
することが好ましい。この添加量は使用する酸触媒の酸
強度などにも依存するするため一概には言えないが、ト
リフルオロメタンスルホン酸の場合、反応混合物の全量
に対して１０〜１０,０００ppm程度の量で十分である。
また、使用する酸の量が減るほど、その中和のための塩
基性化合物、またはその水洗のための水の量を減らすこ
とができるので、これらの点からも必要最低限の量の酸
触媒を用いることが好ましい。
【００１５】本発明の製造方法は、(Ａ)成分のシリコー
ン化合物と(Ｂ)成分のジシロキサン化合物とを、(Ｃ)成
分のカルボン酸と(Ｄ)成分の酸触媒の存在下で反応させ
ることにより、(Ａ)成分中のケイ素原子結合のアルコキ
シ基またはアリールオキシ基を(Ｂ)成分中のシロキシ基
で置換することを特徴としており、前述の通り、水を添
加しないで反応を進行させることを特徴としているが、
この反応は無溶媒で行うこともできるが、この反応に直
接関与しない有機溶媒を、この反応系を希釈して、この
反応速度を調節するために用いることができる。この有
機溶媒としては、ヘキサン、ヘプタン、アセトン、メチ
ルエチルケトン、ベンゼン、トルエン、キシレンが例示
される。
ン化合物と(Ｂ)成分のジシロキサン化合物とを、(Ｃ)成
分のカルボン酸と(Ｄ)成分の酸触媒の存在下で反応させ
ることにより、(Ａ)成分中のケイ素原子結合のアルコキ
シ基またはアリールオキシ基を(Ｂ)成分中のシロキシ基
で置換することを特徴としており、前述の通り、水を添
加しないで反応を進行させることを特徴としているが、
この反応は無溶媒で行うこともできるが、この反応に直
接関与しない有機溶媒を、この反応系を希釈して、この
反応速度を調節するために用いることができる。この有
機溶媒としては、ヘキサン、ヘプタン、アセトン、メチ
ルエチルケトン、ベンゼン、トルエン、キシレンが例示
される。
【００１６】本発明の製造方法は、(Ａ)成分のシリコー
ン化合物、(Ｂ)成分のジシロキサン化合物、(Ｃ)成分の
カルボン酸、および(Ｄ)成分の酸触媒を混合して、所定
の温度で混合撹拌することにより行われる。本発明の製
造方法において、好ましい反応温度としては、(Ａ)成分
と(Ｂ)成分の組み合わせにより異なるので一概には言え
ないが、一般的には０〜８０℃の範囲内であることが好
ましく、特に、２０〜７０℃の範囲内であることが好ま
しい。これは、反応の温度がこの範囲未満では、この反
応が遅くなる傾向があり、一方、反応の温度がこの範囲
をこえると、(Ａ)成分同士の単独縮合や、得られるシリ
コーン化合物中のシロキサン結合のランダムな再平衡化
反応、また、(Ａ)成分または(Ｂ)成分としてケイ素原子
結合水素原子を有する化合物を用いる場合には、反応系
中の水酸基とケイ素原子結合水素原子との脱水素縮合反
応などの副反応が起こる傾向があるからである。
ン化合物、(Ｂ)成分のジシロキサン化合物、(Ｃ)成分の
カルボン酸、および(Ｄ)成分の酸触媒を混合して、所定
の温度で混合撹拌することにより行われる。本発明の製
造方法において、好ましい反応温度としては、(Ａ)成分
と(Ｂ)成分の組み合わせにより異なるので一概には言え
ないが、一般的には０〜８０℃の範囲内であることが好
ましく、特に、２０〜７０℃の範囲内であることが好ま
しい。これは、反応の温度がこの範囲未満では、この反
応が遅くなる傾向があり、一方、反応の温度がこの範囲
をこえると、(Ａ)成分同士の単独縮合や、得られるシリ
コーン化合物中のシロキサン結合のランダムな再平衡化
反応、また、(Ａ)成分または(Ｂ)成分としてケイ素原子
結合水素原子を有する化合物を用いる場合には、反応系
中の水酸基とケイ素原子結合水素原子との脱水素縮合反
応などの副反応が起こる傾向があるからである。
【００１７】本発明の製造方法において、その手順は限
定されないが、反応熱の制御や大量生産時の製造のしや
すさ、さらに反応の選択性が良好であることから、(Ｂ)
成分のジシロキサン化合物、(Ｃ)成分のカルボン酸、
(Ｄ)成分の酸触媒を混合した後、必要に応じてこの系を
加熱または冷却しながら、(Ａ)成分のシリコーン化合物
を添加していく方法が好ましい。本発明の製造方法にお
いては、反応の進行状況をガスクロマトグラフィー等で
追跡して、実質的に平衡状態に到達したのを確認した
後、中和、水洗等によって反応系から酸を除き、蒸留等
の従来公知の方法によって、目的のシリコーン化合物を
得ることができる。この中和反応に用いられる塩基とし
ては有機アミン、アンモニア、ヘキサメチルジシラザン
等が好ましい。
定されないが、反応熱の制御や大量生産時の製造のしや
すさ、さらに反応の選択性が良好であることから、(Ｂ)
成分のジシロキサン化合物、(Ｃ)成分のカルボン酸、
(Ｄ)成分の酸触媒を混合した後、必要に応じてこの系を
加熱または冷却しながら、(Ａ)成分のシリコーン化合物
を添加していく方法が好ましい。本発明の製造方法にお
いては、反応の進行状況をガスクロマトグラフィー等で
追跡して、実質的に平衡状態に到達したのを確認した
後、中和、水洗等によって反応系から酸を除き、蒸留等
の従来公知の方法によって、目的のシリコーン化合物を
得ることができる。この中和反応に用いられる塩基とし
ては有機アミン、アンモニア、ヘキサメチルジシラザン
等が好ましい。
【００１８】次に、後者の製造方法について詳細に説明
する。本発明の製造方法において、(Ｅ)成分はケイ素原
子結合のアシロキシ基を有するシリコーン化合物であ
る。(Ｅ)成分の分子量は限定されないが、この分子量が
１００,０００をこえると反応性が著しく低下して、目
的のシリコーン化合物への反応の転化率が著しく低下し
てしまう傾向があることから、この分子量は１００,０
００以下であることが好ましい。(Ｅ)成分中のケイ素原
子結合のアシロキシ基としては、アセトキシ基、プロピ
オニロキシ基、ベンゾイルオキシ基が例示され、特に、
アセトキシ基であることが好ましい。
する。本発明の製造方法において、(Ｅ)成分はケイ素原
子結合のアシロキシ基を有するシリコーン化合物であ
る。(Ｅ)成分の分子量は限定されないが、この分子量が
１００,０００をこえると反応性が著しく低下して、目
的のシリコーン化合物への反応の転化率が著しく低下し
てしまう傾向があることから、この分子量は１００,０
００以下であることが好ましい。(Ｅ)成分中のケイ素原
子結合のアシロキシ基としては、アセトキシ基、プロピ
オニロキシ基、ベンゾイルオキシ基が例示され、特に、
アセトキシ基であることが好ましい。
【００１９】このような(Ｅ)成分のシリコーン化合物と
しては、テトラアセトキシシラン等のテトラアシロキシ
シラン化合物；トリアセトキシシラン、メチルトリアセ
トキシシラン、フェニルトリアセトキシシラン、３−メ
タクリロキシプロピルトリアセトキシシラン等のトリア
シロキシシラン化合物；ジメチルジアセトキシシラン、
３−メタクリロキシプロピルメチルジアセトキシシラン
等のジアシロキシシラン化合物；トリメチルアセトキシ
シラン、３−メタクリロキシプロピルジメチルアセトキ
シシラン等のモノアシロキシシラン化合物等のアシロキ
シシラン化合物；これらのアシロキシシラン化合物の部
分縮合物；１−アセトキシ−オクタメチルテトラシロキ
サン、１−アセトキシ−ノナメチルテトラシロキサン、
１−アセトキシ−７−ビニル−オクタメチルテトラシロ
キサン等のアシロキシ基含有シロキサン化合物が例示さ
れる。
しては、テトラアセトキシシラン等のテトラアシロキシ
シラン化合物；トリアセトキシシラン、メチルトリアセ
トキシシラン、フェニルトリアセトキシシラン、３−メ
タクリロキシプロピルトリアセトキシシラン等のトリア
シロキシシラン化合物；ジメチルジアセトキシシラン、
３−メタクリロキシプロピルメチルジアセトキシシラン
等のジアシロキシシラン化合物；トリメチルアセトキシ
シラン、３−メタクリロキシプロピルジメチルアセトキ
シシラン等のモノアシロキシシラン化合物等のアシロキ
シシラン化合物；これらのアシロキシシラン化合物の部
分縮合物；１−アセトキシ−オクタメチルテトラシロキ
サン、１−アセトキシ−ノナメチルテトラシロキサン、
１−アセトキシ−７−ビニル−オクタメチルテトラシロ
キサン等のアシロキシ基含有シロキサン化合物が例示さ
れる。
【００２０】本発明の製造方法において、(Ｂ)成分のジ
シロキサン化合物は前記のとおりである。本発明の製造
方法において、(Ｅ)成分のシリコーン化合物と(Ｂ)成分
のジシロキサン化合物とのモル比は限定されないが、
(Ｅ)成分中のケイ素原子結合のアシロキシ基をシロキシ
基により完全に置換するためには、(Ｅ)成分中のケイ素
原子結合のアシロキシ基１モルに対して、(Ｂ)成分のジ
シロキサン化合物を０.５モル以上で添加することが好
ましく、実用的には、０.５〜１モルの範囲内で添加す
ることが好ましく、特には、０.５〜０.７５モルの範囲
内で添加することが好ましい。
シロキサン化合物は前記のとおりである。本発明の製造
方法において、(Ｅ)成分のシリコーン化合物と(Ｂ)成分
のジシロキサン化合物とのモル比は限定されないが、
(Ｅ)成分中のケイ素原子結合のアシロキシ基をシロキシ
基により完全に置換するためには、(Ｅ)成分中のケイ素
原子結合のアシロキシ基１モルに対して、(Ｂ)成分のジ
シロキサン化合物を０.５モル以上で添加することが好
ましく、実用的には、０.５〜１モルの範囲内で添加す
ることが好ましく、特には、０.５〜０.７５モルの範囲
内で添加することが好ましい。
【００２１】本発明の製造方法において、(Ｆ)成分のア
ルコールは、(Ｅ)成分中のケイ素原子結合のアシロキシ
基と反応してエステル化合物を生成して、この反応の進
行にともなって副生成物として水を徐々に生成する働き
をする。そのため、本発明の製造方法においては、あら
ためて水を用いる必要はない。すなわち、従来の方法で
は、大量の水を用いなければならず、釜効率が極端に低
かったが、本発明の製造方法においては、このように反
応系内で水が徐々に生成して、ケイ素原子結合のアシロ
キシ基同志の縮合反応が最小限に抑えられ、目的のシリ
コーン化合物が極めて選択的、高収率で得ることができ
るという特徴がある。このような(Ｆ)成分のアルコール
としては、メタノール、エタノール、イソプロピルアル
コール、フェノール、置換フェノールが例示され、特
に、反応性が高いことから、メタノール、エタノールで
あることが好ましい。
ルコールは、(Ｅ)成分中のケイ素原子結合のアシロキシ
基と反応してエステル化合物を生成して、この反応の進
行にともなって副生成物として水を徐々に生成する働き
をする。そのため、本発明の製造方法においては、あら
ためて水を用いる必要はない。すなわち、従来の方法で
は、大量の水を用いなければならず、釜効率が極端に低
かったが、本発明の製造方法においては、このように反
応系内で水が徐々に生成して、ケイ素原子結合のアシロ
キシ基同志の縮合反応が最小限に抑えられ、目的のシリ
コーン化合物が極めて選択的、高収率で得ることができ
るという特徴がある。このような(Ｆ)成分のアルコール
としては、メタノール、エタノール、イソプロピルアル
コール、フェノール、置換フェノールが例示され、特
に、反応性が高いことから、メタノール、エタノールで
あることが好ましい。
【００２２】本発明の製造方法は、例えば、次のような
反応式で示される。
反応式で示される。
【化１１】 上記の反応式で示されるように、(Ｆ)成分のアルコール
は必須の成分であり、(Ｆ)成分がない場合には、上記の
反応は単なる平衡化反応となり、反応はきわめて遅く、
また、目的のシリコーン化合物の収率を向上させるため
には大過剰の(Ｂ)成分のジシロキサン化合物を必要とす
るようになる。このことからも、本発明の製造方法で
は、(Ｂ)成分のジシロキサン化合物を化学量論量に対し
て大過剰用いなくても、高選択的に目的のシリコーン化
合物を得ることができ、また、(Ｅ)成分のシリコーン化
合物の化学構造を維持しつつ、(Ｅ)成分中のケイ素原子
結合のアシロキシ基を置換することができることも、本
発明の製造方法の特徴の一つである。また、上記の反応
式で示されるように、本発明の製造方法は、前者の製造
方法における反応を経由して進行するため、実質的な反
応は、前者の製造方法と同じである。本発明の製造方法
では、上記の反応式で示されるように、(Ｅ)成分のシリ
コーン化合物中のケイ素原子結合のアシロキシ基１モル
に対して、(Ｆ)成分のアルコールを０.５モル以上添加
することが好ましく、これを１モル以上で添加すると上
記の反応の平衡を効率的に目的のシリコーン化合物側に
ずらすことができることから、(Ｅ)成分のシリコーン化
合物中のケイ素原子結合のアシロキシ基１モルに対し
て、(Ｆ)成分のアルコールを０.５モル以上で添加する
ことが好ましく、さらに、０.５〜１モルの範囲内で添
加することが好ましく、さらに、０.５〜３モルの範囲
内で添加することが好ましく、さらに、０.５〜０.７５
モルの範囲内で添加することが好ましく、特に、０.５
〜１.５モルの範囲内で添加することが好ましい。
は必須の成分であり、(Ｆ)成分がない場合には、上記の
反応は単なる平衡化反応となり、反応はきわめて遅く、
また、目的のシリコーン化合物の収率を向上させるため
には大過剰の(Ｂ)成分のジシロキサン化合物を必要とす
るようになる。このことからも、本発明の製造方法で
は、(Ｂ)成分のジシロキサン化合物を化学量論量に対し
て大過剰用いなくても、高選択的に目的のシリコーン化
合物を得ることができ、また、(Ｅ)成分のシリコーン化
合物の化学構造を維持しつつ、(Ｅ)成分中のケイ素原子
結合のアシロキシ基を置換することができることも、本
発明の製造方法の特徴の一つである。また、上記の反応
式で示されるように、本発明の製造方法は、前者の製造
方法における反応を経由して進行するため、実質的な反
応は、前者の製造方法と同じである。本発明の製造方法
では、上記の反応式で示されるように、(Ｅ)成分のシリ
コーン化合物中のケイ素原子結合のアシロキシ基１モル
に対して、(Ｆ)成分のアルコールを０.５モル以上添加
することが好ましく、これを１モル以上で添加すると上
記の反応の平衡を効率的に目的のシリコーン化合物側に
ずらすことができることから、(Ｅ)成分のシリコーン化
合物中のケイ素原子結合のアシロキシ基１モルに対し
て、(Ｆ)成分のアルコールを０.５モル以上で添加する
ことが好ましく、さらに、０.５〜１モルの範囲内で添
加することが好ましく、さらに、０.５〜３モルの範囲
内で添加することが好ましく、さらに、０.５〜０.７５
モルの範囲内で添加することが好ましく、特に、０.５
〜１.５モルの範囲内で添加することが好ましい。
【００２３】本発明の製造方法において、(Ｄ)成分は、
上記の反応を促進するための酸触媒であり、前記と同じ
で酸触媒が例示され、反応の転化率を向上させるために
(Ｄ)成分の酸触媒として強酸を使用することが好まし
く、さらには、塩酸、硫酸、パーフルオロアルカンスル
ホン酸を使用することが好ましく、特には、トリフルオ
ロメタンスルホン酸を使用することが好ましい。
上記の反応を促進するための酸触媒であり、前記と同じ
で酸触媒が例示され、反応の転化率を向上させるために
(Ｄ)成分の酸触媒として強酸を使用することが好まし
く、さらには、塩酸、硫酸、パーフルオロアルカンスル
ホン酸を使用することが好ましく、特には、トリフルオ
ロメタンスルホン酸を使用することが好ましい。
【００２４】本発明の製造方法では、(Ｄ)成分の酸触媒
として強酸を使用する場合には、目的のシリコーン化合
物中のシロキサン結合のランダムな再配列反応やケイ素
原子結合のアシロキシ基同志の単独縮合等の副反応を抑
制するため、目的のシリコーン化合物への反応を起こす
に足りる微量の酸触媒を添加することが好ましい。この
添加量は使用する酸触媒の酸強度などにも依存するする
ため一概には言えないが、トリフルオロメタンスルホン
酸の場合、反応混合物の全量に対して１０〜１０,００
０ppm程度の量で十分である。また、使用する酸の量が
減るほど、その中和のための塩基性化合物、またはその
水洗のための水の量を減らすことができるので、これら
の点からも必要最低限の量の酸触媒を用いることが好ま
しい。
として強酸を使用する場合には、目的のシリコーン化合
物中のシロキサン結合のランダムな再配列反応やケイ素
原子結合のアシロキシ基同志の単独縮合等の副反応を抑
制するため、目的のシリコーン化合物への反応を起こす
に足りる微量の酸触媒を添加することが好ましい。この
添加量は使用する酸触媒の酸強度などにも依存するする
ため一概には言えないが、トリフルオロメタンスルホン
酸の場合、反応混合物の全量に対して１０〜１０,００
０ppm程度の量で十分である。また、使用する酸の量が
減るほど、その中和のための塩基性化合物、またはその
水洗のための水の量を減らすことができるので、これら
の点からも必要最低限の量の酸触媒を用いることが好ま
しい。
【００２５】本発明の製造方法は、(Ｅ)成分のシリコー
ン化合物と(Ｂ)成分のジシロキサン化合物とを、(Ｆ)成
分のアルコールと(Ｄ)成分の酸触媒の存在下で反応させ
ることにより、(Ｅ)成分中のケイ素原子結合のアシロキ
シ基を(Ｂ)成分中のシロキシ基で置換することを特徴と
しており、前述の通り、水を添加しないで反応を進行さ
せることを特徴としているが、この反応は無溶媒で行う
こともできるが、この反応に直接関与しない有機溶媒
を、この反応系を希釈して、この反応速度を調節するた
めに用いることができる。この有機溶媒としては、ヘキ
サン、ヘプタン、アセトン、メチルエチルケトン、ベン
ゼン、トルエン、キシレンが例示される。
ン化合物と(Ｂ)成分のジシロキサン化合物とを、(Ｆ)成
分のアルコールと(Ｄ)成分の酸触媒の存在下で反応させ
ることにより、(Ｅ)成分中のケイ素原子結合のアシロキ
シ基を(Ｂ)成分中のシロキシ基で置換することを特徴と
しており、前述の通り、水を添加しないで反応を進行さ
せることを特徴としているが、この反応は無溶媒で行う
こともできるが、この反応に直接関与しない有機溶媒
を、この反応系を希釈して、この反応速度を調節するた
めに用いることができる。この有機溶媒としては、ヘキ
サン、ヘプタン、アセトン、メチルエチルケトン、ベン
ゼン、トルエン、キシレンが例示される。
【００２６】本発明の製造方法は、(Ｅ)成分のシリコー
ン化合物、(Ｂ)成分のジシロキサン化合物、(Ｆ)成分の
アルコール、および(Ｄ)成分の酸触媒を混合して、所定
の温度で混合撹拌することにより行われる。本発明の製
造方法において、好ましい反応温度としては、(Ｅ)成分
と(Ｂ)成分の組み合わせにより異なるので一概には言え
ないが、一般的には０〜８０℃の範囲内であることが好
ましく、特に、２０〜７０℃の範囲内であることが好ま
しい。これは、反応の温度がこの範囲未満では、この反
応が遅くなる傾向があり、一方、反応の温度がこの範囲
をこえると、(Ｅ)成分同士の単独縮合や、得られるシリ
コーン化合物中のシロキサン結合のランダムな再平衡化
反応、また、(Ｅ)成分または(Ｂ)成分としてケイ素原子
結合水素原子を有する化合物を用いる場合には、反応系
中の水酸基とケイ素原子結合水素原子との脱水素縮合反
応などの副反応が起こる傾向があるからである。
ン化合物、(Ｂ)成分のジシロキサン化合物、(Ｆ)成分の
アルコール、および(Ｄ)成分の酸触媒を混合して、所定
の温度で混合撹拌することにより行われる。本発明の製
造方法において、好ましい反応温度としては、(Ｅ)成分
と(Ｂ)成分の組み合わせにより異なるので一概には言え
ないが、一般的には０〜８０℃の範囲内であることが好
ましく、特に、２０〜７０℃の範囲内であることが好ま
しい。これは、反応の温度がこの範囲未満では、この反
応が遅くなる傾向があり、一方、反応の温度がこの範囲
をこえると、(Ｅ)成分同士の単独縮合や、得られるシリ
コーン化合物中のシロキサン結合のランダムな再平衡化
反応、また、(Ｅ)成分または(Ｂ)成分としてケイ素原子
結合水素原子を有する化合物を用いる場合には、反応系
中の水酸基とケイ素原子結合水素原子との脱水素縮合反
応などの副反応が起こる傾向があるからである。
【００２７】本発明の製造方法において、その手順は限
定されないが、反応熱の制御や大量生産時の製造のしや
すさ、さらに反応の選択性が良好であることから、(Ｂ)
成分のジシロキサン化合物、(Ｆ)成分のアルコール、
(Ｄ)成分の酸触媒を混合した後、必要に応じてこの系を
加熱または冷却しながら、(Ｅ)成分のシリコーン化合物
を添加していく方法が好ましい。本発明の製造方法にお
いては、反応の進行状況をガスクロマトグラフィー等で
追跡して、実質的に平衡状態に到達したのを確認した
後、中和、水洗等によって反応系から酸を除き、蒸留等
の従来公知の方法によって、目的のシリコーン化合物を
得ることができる。この中和反応に用いられる塩基とし
ては有機アミン、アンモニア、ヘキサメチルジシラザン
等が好ましい。
定されないが、反応熱の制御や大量生産時の製造のしや
すさ、さらに反応の選択性が良好であることから、(Ｂ)
成分のジシロキサン化合物、(Ｆ)成分のアルコール、
(Ｄ)成分の酸触媒を混合した後、必要に応じてこの系を
加熱または冷却しながら、(Ｅ)成分のシリコーン化合物
を添加していく方法が好ましい。本発明の製造方法にお
いては、反応の進行状況をガスクロマトグラフィー等で
追跡して、実質的に平衡状態に到達したのを確認した
後、中和、水洗等によって反応系から酸を除き、蒸留等
の従来公知の方法によって、目的のシリコーン化合物を
得ることができる。この中和反応に用いられる塩基とし
ては有機アミン、アンモニア、ヘキサメチルジシラザン
等が好ましい。
【００２８】
【実施例】本発明のシリコーン化合物の製造方法を実施
例により詳細に説明する。なお、実施例における釜効率
(％)は、目的のシリコーン化合物の重量(ｇ)×１００／
原料の総仕込み重量(ｇ)により求めた。
例により詳細に説明する。なお、実施例における釜効率
(％)は、目的のシリコーン化合物の重量(ｇ)×１００／
原料の総仕込み重量(ｇ)により求めた。
【００２９】［実施例１］窒素置換した攪拌装置付き４
つ口フラスコに、１，１，３，３−テトラメチルジシロ
キサン１６.２ｇ(１２１mmol)、ぎ酸５.６ｇ(１２１mmo
l)、トリフルオロメタンスルホン酸０.０１５ｇ、およ
びガスクロマトグラフィー(以下、ＧＬＣ)の内部標準と
してのトルエン１ｇを投入し、室温で攪拌しながらテト
ラメトキシシラン８.４ｇ(５５mmol)を５０分かけて滴
下した。反応混合物の温度は２２℃から２９℃に上昇し
た。室温で攪拌しながら、定期的にＧＬＣで反応の進行
をモニターしたところ、２時間でほとんど変化が見られ
なくなった。ヘキサメチルジシラザン０.０４ｇを投入
して反応を停止させた後、ＧＬＣにて観察された各種ピ
ークをガスクロマトグラフィー−質量分析計(以下、Ｇ
Ｃ−ＭＳ)にて分析し、主生成物の収率をＧＬＣにて定
量したところ、主生成物は、式：
つ口フラスコに、１，１，３，３−テトラメチルジシロ
キサン１６.２ｇ(１２１mmol)、ぎ酸５.６ｇ(１２１mmo
l)、トリフルオロメタンスルホン酸０.０１５ｇ、およ
びガスクロマトグラフィー(以下、ＧＬＣ)の内部標準と
してのトルエン１ｇを投入し、室温で攪拌しながらテト
ラメトキシシラン８.４ｇ(５５mmol)を５０分かけて滴
下した。反応混合物の温度は２２℃から２９℃に上昇し
た。室温で攪拌しながら、定期的にＧＬＣで反応の進行
をモニターしたところ、２時間でほとんど変化が見られ
なくなった。ヘキサメチルジシラザン０.０４ｇを投入
して反応を停止させた後、ＧＬＣにて観察された各種ピ
ークをガスクロマトグラフィー−質量分析計(以下、Ｇ
Ｃ−ＭＳ)にて分析し、主生成物の収率をＧＬＣにて定
量したところ、主生成物は、式：
【化１２】 で示されるシリコーン化合物であり、その収率は８５.
１％(標品との比較による補正済み収率)であることがわ
かった。したがって、釜効率は４９％であった。また、
副生成物は下式で示される、上記主生成物の前駆体
(Ｉ)、およびその二量化物(II)であり、主生成物のＧＬ
Ｃピーク面積とこれら副生成物のピーク面積の比は、そ
れぞれ、[主生成物]／[前駆体(Ｉ)]＝９.２、[主生成
物]／[二量化物(II)]＝２２８.１であった。
１％(標品との比較による補正済み収率)であることがわ
かった。したがって、釜効率は４９％であった。また、
副生成物は下式で示される、上記主生成物の前駆体
(Ｉ)、およびその二量化物(II)であり、主生成物のＧＬ
Ｃピーク面積とこれら副生成物のピーク面積の比は、そ
れぞれ、[主生成物]／[前駆体(Ｉ)]＝９.２、[主生成
物]／[二量化物(II)]＝２２８.１であった。
【化１３】
【００３０】［実施例２］実施例１において、ぎ酸を１
０.１ｇ(２２０mmol)とした以外は実施例１と同様にし
て反応を行った。５時間でほとんどＧＬＣチャートに変
化が見られなくなった。実施例１と同様にして主生成物
であるテトラキス(ジメチルシロキシ)シランの収率を求
めたところ９５.３％(標品との比較による補正済み収
率)であった。したがって、釜効率は４８％であった。
また、主生成物のＧＬＣピーク面積と副生成物のピーク
面積の比は、それぞれ、[主生成物]／[前駆体(Ｉ)]＝４
５.３、[主生成物]／[二量化物(II)]＝２３２であっ
た。
０.１ｇ(２２０mmol)とした以外は実施例１と同様にし
て反応を行った。５時間でほとんどＧＬＣチャートに変
化が見られなくなった。実施例１と同様にして主生成物
であるテトラキス(ジメチルシロキシ)シランの収率を求
めたところ９５.３％(標品との比較による補正済み収
率)であった。したがって、釜効率は４８％であった。
また、主生成物のＧＬＣピーク面積と副生成物のピーク
面積の比は、それぞれ、[主生成物]／[前駆体(Ｉ)]＝４
５.３、[主生成物]／[二量化物(II)]＝２３２であっ
た。
【００３１】［実施例３］窒素置換した攪拌装置付き４
つ口フラスコに、ヘキサメチルジシロキサン１９.６ｇ
(１２１mmol)、酢酸７.３ｇ(１２１mmol)、トリフルオ
ロメタンスルホン酸０.０１５ｇ、およびＧＬＣの内部
標準としてのトルエン１ｇを投入し、室温で攪拌しなが
らメチルトリメトキシシラン１０.０ｇ(７３.３mmol)を
５０分かけて滴下した。４０℃で４時間反応させた後、
ヘキサメチルジシラザン０.０４ｇを投入して反応を停
止させた。ＧＬＣにて観察された各種ピークをＧＣ−Ｍ
Ｓにて分析し、主生成物の収率をＧＬＣにて定量したと
ころ、主生成物は、式：
つ口フラスコに、ヘキサメチルジシロキサン１９.６ｇ
(１２１mmol)、酢酸７.３ｇ(１２１mmol)、トリフルオ
ロメタンスルホン酸０.０１５ｇ、およびＧＬＣの内部
標準としてのトルエン１ｇを投入し、室温で攪拌しなが
らメチルトリメトキシシラン１０.０ｇ(７３.３mmol)を
５０分かけて滴下した。４０℃で４時間反応させた後、
ヘキサメチルジシラザン０.０４ｇを投入して反応を停
止させた。ＧＬＣにて観察された各種ピークをＧＣ−Ｍ
Ｓにて分析し、主生成物の収率をＧＬＣにて定量したと
ころ、主生成物は、式：
【化１４】 で示されるシリコーン化合物であり、その収率は７８％
(標品との比較による補正済み収率)であることがわかっ
た。したがって、釜効率は４７％であった。また、副生
成物は下式で示される、上記主生成物の前駆体、および
その二量化物であり、主成物のＧＬＣピーク面積とこれ
ら副生成物のピーク面積の比は、それぞれ、[主生成物]
／[前駆体]＝８.４、[主生成物]／[二量化物]＝１９.６
であった。
(標品との比較による補正済み収率)であることがわかっ
た。したがって、釜効率は４７％であった。また、副生
成物は下式で示される、上記主生成物の前駆体、および
その二量化物であり、主成物のＧＬＣピーク面積とこれ
ら副生成物のピーク面積の比は、それぞれ、[主生成物]
／[前駆体]＝８.４、[主生成物]／[二量化物]＝１９.６
であった。
【化１５】
【００３２】［実施例４］窒素置換した攪拌装置付き４
つ口フラスコに、１，１，３，３−テトラメチルジシロ
キサン１６.２ｇ(１２１mmol)、酢酸７.３ｇ(１２１mmo
l)、トリフルオロメタンスルホン酸０.０１５ｇ、およ
びＧＬＣの内部標準としてのトルエン１ｇを投入し、室
温で攪拌しながらメチルトリメトキシシラン１０.０ｇ
(７３.３mmol)を５０分かけて滴下した。４０℃で３時
間反応させた後、ヘキサメチルジシラザン０.０４ｇを
投入して反応を停止させた。ＧＬＣにて観察された各種
ピークをＧＣ−ＭＳにて分析し、主生成物の収率をＧＬ
Ｃにて定量したところ、主生成物は、式：
つ口フラスコに、１，１，３，３−テトラメチルジシロ
キサン１６.２ｇ(１２１mmol)、酢酸７.３ｇ(１２１mmo
l)、トリフルオロメタンスルホン酸０.０１５ｇ、およ
びＧＬＣの内部標準としてのトルエン１ｇを投入し、室
温で攪拌しながらメチルトリメトキシシラン１０.０ｇ
(７３.３mmol)を５０分かけて滴下した。４０℃で３時
間反応させた後、ヘキサメチルジシラザン０.０４ｇを
投入して反応を停止させた。ＧＬＣにて観察された各種
ピークをＧＣ−ＭＳにて分析し、主生成物の収率をＧＬ
Ｃにて定量したところ、主生成物は、式：
【化１６】 で示されるシリコーン化合物であり、その収率は７４％
(標品との比較による補正済み収率)であることがわかっ
た。したがって、釜効率は４２％であった。また、副生
成物は下式で示される、上記主生成物の前駆体、および
その二量化物であり、主生成物のＧＬＣピーク面積とこ
れら副生成物のピーク面積の比は、それぞれ、[主生成
物]／[前駆体]＝７.６、[主生成物]／[二量化物]＝１
８.３であった。
(標品との比較による補正済み収率)であることがわかっ
た。したがって、釜効率は４２％であった。また、副生
成物は下式で示される、上記主生成物の前駆体、および
その二量化物であり、主生成物のＧＬＣピーク面積とこ
れら副生成物のピーク面積の比は、それぞれ、[主生成
物]／[前駆体]＝７.６、[主生成物]／[二量化物]＝１
８.３であった。
【化１７】
【００３３】［実施例５］窒素置換した攪拌装置付き４
つ口フラスコに、１，３−ジビニルテトラメチルジシロ
キサン２２.６ｇ(１２１mmol)、酢酸７.３ｇ(１２１mmo
l)、トリフルオロメタンスルホン酸０.０１５ｇ、およ
びＧＬＣの内部標準としてのトルエン１ｇを投入し、室
温で攪拌しながらメチルトリメトキシシラン１０.０ｇ
(７３.３mmol)を５０分かけて滴下した。５０℃で３時
間反応させた後、ヘキサメチルジシラザン０.０４ｇを
投入して反応を停止させた。ＧＬＣにて観察された各種
ピークをＧＣ−ＭＳにて分析し、主生成物の収率をＧＬ
Ｃにて定量したところ、主生成物は、式：
つ口フラスコに、１，３−ジビニルテトラメチルジシロ
キサン２２.６ｇ(１２１mmol)、酢酸７.３ｇ(１２１mmo
l)、トリフルオロメタンスルホン酸０.０１５ｇ、およ
びＧＬＣの内部標準としてのトルエン１ｇを投入し、室
温で攪拌しながらメチルトリメトキシシラン１０.０ｇ
(７３.３mmol)を５０分かけて滴下した。５０℃で３時
間反応させた後、ヘキサメチルジシラザン０.０４ｇを
投入して反応を停止させた。ＧＬＣにて観察された各種
ピークをＧＣ−ＭＳにて分析し、主生成物の収率をＧＬ
Ｃにて定量したところ、主生成物は、式：
【化１８】 で示されるシリコーン化合物であり、その収率は６４％
(標品との比較による補正済み収率)であることがわかっ
た。したがって、釜効率は４０％であった。また、副生
成物は下式で示される、上記主生成物の前駆体、および
その二量化物であり、主生成物のＧＬＣピーク面積とこ
れら副生成物のピーク面積の比は、それぞれ、[主生成
物]／[前駆体]＝１０.４、[主生成物]／[二量化物]＝
６.１であった。
(標品との比較による補正済み収率)であることがわかっ
た。したがって、釜効率は４０％であった。また、副生
成物は下式で示される、上記主生成物の前駆体、および
その二量化物であり、主生成物のＧＬＣピーク面積とこ
れら副生成物のピーク面積の比は、それぞれ、[主生成
物]／[前駆体]＝１０.４、[主生成物]／[二量化物]＝
６.１であった。
【化１９】
【００３４】［実施例６］窒素置換した攪拌装置付き４
つ口フラスコに、ヘキサメチルジシロキサン１９.６ｇ
(１２１mmol)、酢酸７.３ｇ(１２１mmol)、トリフルオ
ロメタンスルホン酸０.０１５ｇ、およびＧＬＣの内部
標準としてのトルエン１ｇを投入し、室温で攪拌しなが
ら３−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン１
８.２ｇ(７３.３mmol)を５０分かけて滴下した。４５℃
で７時間反応させた後、ヘキサメチルジシラザン０.０
４ｇを投入して反応を停止させた。ＧＬＣにて観察され
た各種ピークをＧＣ−ＭＳにて分析し、主生成物の収率
をＧＬＣにて定量したところ、主生成物は、式：
つ口フラスコに、ヘキサメチルジシロキサン１９.６ｇ
(１２１mmol)、酢酸７.３ｇ(１２１mmol)、トリフルオ
ロメタンスルホン酸０.０１５ｇ、およびＧＬＣの内部
標準としてのトルエン１ｇを投入し、室温で攪拌しなが
ら３−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン１
８.２ｇ(７３.３mmol)を５０分かけて滴下した。４５℃
で７時間反応させた後、ヘキサメチルジシラザン０.０
４ｇを投入して反応を停止させた。ＧＬＣにて観察され
た各種ピークをＧＣ−ＭＳにて分析し、主生成物の収率
をＧＬＣにて定量したところ、主生成物は、式：
【化２０】 で示されるシリコーン化合物であり、その収率は８１％
(標品との比較による補正済み収率)であることがわかっ
た。したがって、釜効率は５４％であった。また、副生
成物は下式で示される、上記主生成物の前駆体、および
その二量化物であり、主生成物のＧＬＣピーク面積とこ
れら副生成物のピーク面積の比は、それぞれ、[主生成
物]／[前駆体]＝８.３、[主生成物]／[二量化物]＝５
４.９であった。
(標品との比較による補正済み収率)であることがわかっ
た。したがって、釜効率は５４％であった。また、副生
成物は下式で示される、上記主生成物の前駆体、および
その二量化物であり、主生成物のＧＬＣピーク面積とこ
れら副生成物のピーク面積の比は、それぞれ、[主生成
物]／[前駆体]＝８.３、[主生成物]／[二量化物]＝５
４.９であった。
【化２１】
【００３５】［実施例７］窒素置換した攪拌装置付き４
つ口フラスコに、１，３−ジビニルテトラメチルジシロ
キサン２２.６ｇ(１２１mmol)、酢酸７.３ｇ(１２１mmo
l)、トリフルオロメタンスルホン酸０.０１５ｇ、およ
びＧＬＣの内部標準としてのトルエン１ｇを投入し、室
温で攪拌しながらテトラメトキシシラン８.４ｇ(５５mm
ol)を５０分かけて滴下した。５５℃で７時間反応させ
た後、ヘキサメチルジシラザン０.０４ｇを投入して反
応を停止させた。ＧＬＣにて観察された各種ピークをＧ
Ｃ−ＭＳにて分析し、主生成物の収率をＧＬＣにて定量
したところ、主生成物は、式：
つ口フラスコに、１，３−ジビニルテトラメチルジシロ
キサン２２.６ｇ(１２１mmol)、酢酸７.３ｇ(１２１mmo
l)、トリフルオロメタンスルホン酸０.０１５ｇ、およ
びＧＬＣの内部標準としてのトルエン１ｇを投入し、室
温で攪拌しながらテトラメトキシシラン８.４ｇ(５５mm
ol)を５０分かけて滴下した。５５℃で７時間反応させ
た後、ヘキサメチルジシラザン０.０４ｇを投入して反
応を停止させた。ＧＬＣにて観察された各種ピークをＧ
Ｃ−ＭＳにて分析し、主生成物の収率をＧＬＣにて定量
したところ、主生成物は、式：
【化２２】 で示されるシリコーン化合物であり、その収率は７０％
(標品との比較による補正済み収率)であることがわかっ
た。したがって、釜効率は４２％であった。また、副生
成物は下式で示される、上記主生成物の前駆体、および
その二量化物であり、主生成物のＧＬＣピーク面積とこ
れら副生成物のピーク面積の比は、それぞれ、[主生成
物]／[前駆体]＝６.２、[主生成物]／[二量化物]＝３
６.８であった。
(標品との比較による補正済み収率)であることがわかっ
た。したがって、釜効率は４２％であった。また、副生
成物は下式で示される、上記主生成物の前駆体、および
その二量化物であり、主生成物のＧＬＣピーク面積とこ
れら副生成物のピーク面積の比は、それぞれ、[主生成
物]／[前駆体]＝６.２、[主生成物]／[二量化物]＝３
６.８であった。
【化２３】
【００３６】［実施例８］窒素置換した攪拌装置付き４
つ口フラスコに、１，１，３，３−テトラメチルジシロ
キサン１６.２ｇ(１２１mmol)、ぎ酸５.６ｇ(１２１mmo
l)、トリフルオロメタンスルホン酸０.０１５ｇ、およ
びＧＬＣの内部標準としてのトルエン１ｇを投入し、室
温で攪拌しながらメチルトリメトキシシラン１０.０ｇ
(７３.３mmol)を５０分かけて滴下した。３０℃で３時
間反応させた後、ヘキサメチルジシラザン０.０４ｇを
投入して反応を停止させた。ＧＬＣにて観察された各種
ピークをＧＣ−ＭＳにて分析し、主生成物の収率をＧＬ
Ｃにて定量したところ、主生成物は、式：
つ口フラスコに、１，１，３，３−テトラメチルジシロ
キサン１６.２ｇ(１２１mmol)、ぎ酸５.６ｇ(１２１mmo
l)、トリフルオロメタンスルホン酸０.０１５ｇ、およ
びＧＬＣの内部標準としてのトルエン１ｇを投入し、室
温で攪拌しながらメチルトリメトキシシラン１０.０ｇ
(７３.３mmol)を５０分かけて滴下した。３０℃で３時
間反応させた後、ヘキサメチルジシラザン０.０４ｇを
投入して反応を停止させた。ＧＬＣにて観察された各種
ピークをＧＣ−ＭＳにて分析し、主生成物の収率をＧＬ
Ｃにて定量したところ、主生成物は、式：
【化２４】 で示されるシリコーン化合物であり、その収率は８２％
(標品との比較による補正済み収率)であることがわかっ
た。したがって、釜効率は４９％であった。また、副生
成物は下式で示される、上記主生成物の前駆体、および
その二量化物であり、主生成物のＧＬＣピーク面積とこ
れら副生成物のピーク面積の比は、それぞれ、[主生成
物]／[前駆体]＝１１.７、[主生成物]／[二量化物]＝４
２.２であった。
(標品との比較による補正済み収率)であることがわかっ
た。したがって、釜効率は４９％であった。また、副生
成物は下式で示される、上記主生成物の前駆体、および
その二量化物であり、主生成物のＧＬＣピーク面積とこ
れら副生成物のピーク面積の比は、それぞれ、[主生成
物]／[前駆体]＝１１.７、[主生成物]／[二量化物]＝４
２.２であった。
【化２５】
【００３７】［実施例９］窒素置換した攪拌装置付き４
つ口フラスコに、１，１，３，３−テトラメチルジシロ
キサン１６.２ｇ(１２１mmol)、ぎ酸５.６ｇ(１２１mmo
l)、トリフルオロメタンスルホン酸０.０１５ｇ、およ
びＧＬＣの内部標準としてのトルエン１ｇを投入し、室
温で攪拌しながらテトラエトキシシラン１１.５ｇ(５５
mmol)を５０分かけて滴下した。室温で６時間反応させ
た後、ヘキサメチルジシラザン０.０４ｇを投入して反
応を停止させた。ＧＬＣにて観察された各種ピークをＧ
Ｃ−ＭＳにて分析し、主生成物の収率をＧＬＣにて定量
したところ、主生成物は、式：
つ口フラスコに、１，１，３，３−テトラメチルジシロ
キサン１６.２ｇ(１２１mmol)、ぎ酸５.６ｇ(１２１mmo
l)、トリフルオロメタンスルホン酸０.０１５ｇ、およ
びＧＬＣの内部標準としてのトルエン１ｇを投入し、室
温で攪拌しながらテトラエトキシシラン１１.５ｇ(５５
mmol)を５０分かけて滴下した。室温で６時間反応させ
た後、ヘキサメチルジシラザン０.０４ｇを投入して反
応を停止させた。ＧＬＣにて観察された各種ピークをＧ
Ｃ−ＭＳにて分析し、主生成物の収率をＧＬＣにて定量
したところ、主生成物は、式：
【化２６】 で示されるシリコーン化合物であり、その収率は８２％
(標品との比較による補正済み収率)であることがわかっ
た。したがって、釜効率は４３％であった。また、副生
成物は下式で示される、上記主生成物の前駆体、および
その二量化物であり、主生成物のＧＬＣピーク面積とこ
れら副生成物のピーク面積の比は、それぞれ、[主生成
物]／[前駆体]＝１９.０、[主生成物]／[二量化物]＝６
９.２であった。
(標品との比較による補正済み収率)であることがわかっ
た。したがって、釜効率は４３％であった。また、副生
成物は下式で示される、上記主生成物の前駆体、および
その二量化物であり、主生成物のＧＬＣピーク面積とこ
れら副生成物のピーク面積の比は、それぞれ、[主生成
物]／[前駆体]＝１９.０、[主生成物]／[二量化物]＝６
９.２であった。
【化２７】
【００３８】［実施例１０］窒素置換した攪拌装置付き
４つ口フラスコに、ヘキサメチルジシロキサン１９.６
ｇ(１２１mmol)、酢酸１４.５ｇ(２４２mmol)、トリフ
ルオロメタンスルホン酸０.０１５ｇ、およびＧＬＣの
内部標準としてのトルエン１ｇを投入し、室温で攪拌し
ながらメチルトリメトキシシラン１０.０ｇ(７３.３mmo
l)を５０分かけて滴下した。４０℃で６時間反応させた
後、ヘキサメチルジシラザン０.０４ｇを投入して反応
を停止させた。ＧＬＣにて観察された各種ピークをＧＣ
−ＭＳにて分析し、主生成物の収率をＧＬＣにて定量し
たところ、主生成物は、式：
４つ口フラスコに、ヘキサメチルジシロキサン１９.６
ｇ(１２１mmol)、酢酸１４.５ｇ(２４２mmol)、トリフ
ルオロメタンスルホン酸０.０１５ｇ、およびＧＬＣの
内部標準としてのトルエン１ｇを投入し、室温で攪拌し
ながらメチルトリメトキシシラン１０.０ｇ(７３.３mmo
l)を５０分かけて滴下した。４０℃で６時間反応させた
後、ヘキサメチルジシラザン０.０４ｇを投入して反応
を停止させた。ＧＬＣにて観察された各種ピークをＧＣ
−ＭＳにて分析し、主生成物の収率をＧＬＣにて定量し
たところ、主生成物は、式：
【化２８】 で示されるシリコーン化合物であり、その収率は８２％
(標品との比較による補正済み収率)であることがわかっ
た。したがって、釜効率は４２％であった。また、副生
成物は下式で示される、上記主生成物の前駆体、および
その二量化物であり、主生成物のＧＬＣピーク面積とこ
れら副生成物のピーク面積の比は、それぞれ、[主生成
物]／[前駆体]＝１７.０、[主生成物]／[二量化物]＝１
６.４であった。
(標品との比較による補正済み収率)であることがわかっ
た。したがって、釜効率は４２％であった。また、副生
成物は下式で示される、上記主生成物の前駆体、および
その二量化物であり、主生成物のＧＬＣピーク面積とこ
れら副生成物のピーク面積の比は、それぞれ、[主生成
物]／[前駆体]＝１７.０、[主生成物]／[二量化物]＝１
６.４であった。
【化２９】
【００３９】［実施例１１］窒素置換した攪拌装置付き
４つ口フラスコに、１，１，３，３−テトラメチルジシ
ロキサン１６.２ｇ(１２１mmol)、酢酸１４.５ｇ(２４
２mmol)、トリフルオロメタンスルホン酸０.０１５ｇ、
およびＧＬＣの内部標準としてのトルエン１ｇを投入
し、室温で攪拌しながらメチルトリメトキシシラン１
０.０ｇ(７３.３mmol)を５０分かけて滴下した。４０℃
で７時間反応させた後、ヘキサメチルジシラザン０.０
４ｇを投入して反応を停止させた。ＧＬＣにて観察され
た各種ピークをＧＣ−ＭＳにて分析し、主生成物の収率
をＧＬＣにて定量したところ、主生成物は、式：
４つ口フラスコに、１，１，３，３−テトラメチルジシ
ロキサン１６.２ｇ(１２１mmol)、酢酸１４.５ｇ(２４
２mmol)、トリフルオロメタンスルホン酸０.０１５ｇ、
およびＧＬＣの内部標準としてのトルエン１ｇを投入
し、室温で攪拌しながらメチルトリメトキシシラン１
０.０ｇ(７３.３mmol)を５０分かけて滴下した。４０℃
で７時間反応させた後、ヘキサメチルジシラザン０.０
４ｇを投入して反応を停止させた。ＧＬＣにて観察され
た各種ピークをＧＣ−ＭＳにて分析し、主生成物の収率
をＧＬＣにて定量したところ、主生成物は、式：
【化３０】 で示されるシリコーン化合物であり、その収率は７８％
(標品との比較による補正済み収率)であることがわかっ
た。したがって、釜効率は３８％であった。また、副生
成物は下式で示される、上記主生成物の前駆体、および
その二量化物であり、主生成物のＧＬＣピーク面積とこ
れら副生成物のピーク面積の比は、それぞれ、[主生成
物]／[前駆体]＝２０.７、[主生成物]／[二量化物]＝１
６.９であった。
(標品との比較による補正済み収率)であることがわかっ
た。したがって、釜効率は３８％であった。また、副生
成物は下式で示される、上記主生成物の前駆体、および
その二量化物であり、主生成物のＧＬＣピーク面積とこ
れら副生成物のピーク面積の比は、それぞれ、[主生成
物]／[前駆体]＝２０.７、[主生成物]／[二量化物]＝１
６.９であった。
【化３１】
【００４０】［実施例１２］窒素置換した攪拌装置付き
４つ口フラスコに、１，３−ジビニルテトラメチルジシ
ロキサン２２.６ｇ(１２１mmol)、酢酸１４.５ｇ(２４
２mmol)、トリフルオロメタンスルホン酸０.０１５ｇ、
およびＧＬＣの内部標準としてのトルエン１ｇを投入
し、室温で攪拌しながらメチルトリメトキシシラン１
０.０ｇ(７３.３mmol)を５０分かけて滴下した。５０℃
で５.５時間反応させた後、ヘキサメチルジシラザン０.
０４ｇを投入して反応を停止させた。ＧＬＣにて観察さ
れた各種ピークをＧＣ−ＭＳにて分析し、主生成物の収
率をＧＬＣにて定量したところ、主生成物は、式：
４つ口フラスコに、１，３−ジビニルテトラメチルジシ
ロキサン２２.６ｇ(１２１mmol)、酢酸１４.５ｇ(２４
２mmol)、トリフルオロメタンスルホン酸０.０１５ｇ、
およびＧＬＣの内部標準としてのトルエン１ｇを投入
し、室温で攪拌しながらメチルトリメトキシシラン１
０.０ｇ(７３.３mmol)を５０分かけて滴下した。５０℃
で５.５時間反応させた後、ヘキサメチルジシラザン０.
０４ｇを投入して反応を停止させた。ＧＬＣにて観察さ
れた各種ピークをＧＣ−ＭＳにて分析し、主生成物の収
率をＧＬＣにて定量したところ、主生成物は、式：
【化３２】 で示されるシリコーン化合物であり、その収率は７０％
(標品との比較による補正済み収率)であることがわかっ
た。したがって、釜効率は３８％であった。また、副生
成物は下式で示される、上記主生成物の前駆体、および
その二量化物であり、主生成物のＧＬＣピーク面積とこ
れら副生成物のピーク面積の比は、それぞれ、[主生成
物]／[前駆体]＝３３.２、[主生成物]／[二量化物]＝１
６.６であった。
(標品との比較による補正済み収率)であることがわかっ
た。したがって、釜効率は３８％であった。また、副生
成物は下式で示される、上記主生成物の前駆体、および
その二量化物であり、主生成物のＧＬＣピーク面積とこ
れら副生成物のピーク面積の比は、それぞれ、[主生成
物]／[前駆体]＝３３.２、[主生成物]／[二量化物]＝１
６.６であった。
【化３３】
【００４１】［実施例１３］窒素置換した攪拌装置付き
４つ口フラスコに、ヘキサメチルジシロキサン１９.６
ｇ(１２１mmol)、酢酸１４.５ｇ(２４２mmol)、トリフ
ルオロメタンスルホン酸０.０１５ｇ、およびＧＬＣの
内部標準としてのトルエン１ｇを投入し、室温で攪拌し
ながら３−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン
１８.２ｇ(７３.３mmol)を５０分かけて滴下した。４５
℃で７時間反応させた後、ヘキサメチルジシラザン０.
０４ｇを投入して反応を停止させた。ＧＬＣにて観察さ
れた各種ピークをＧＣ−ＭＳにて分析し、主生成物の収
率をＧＬＣにて定量したところ、主生成物は、式：
４つ口フラスコに、ヘキサメチルジシロキサン１９.６
ｇ(１２１mmol)、酢酸１４.５ｇ(２４２mmol)、トリフ
ルオロメタンスルホン酸０.０１５ｇ、およびＧＬＣの
内部標準としてのトルエン１ｇを投入し、室温で攪拌し
ながら３−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン
１８.２ｇ(７３.３mmol)を５０分かけて滴下した。４５
℃で７時間反応させた後、ヘキサメチルジシラザン０.
０４ｇを投入して反応を停止させた。ＧＬＣにて観察さ
れた各種ピークをＧＣ−ＭＳにて分析し、主生成物の収
率をＧＬＣにて定量したところ、主生成物は、式：
【化３４】 で示されるシリコーン化合物であり、その収率は８２％
(標品との比較による補正済み収率)であることがわかっ
た。したがって、釜効率は４９％であった。また、副生
成物は下式で示される、上記主生成物の前駆体、および
その二量化物であり、主生成物のＧＬＣピーク面積とこ
れら副生成物のピーク面積の比は、それぞれ、[主生成
物]／[前駆体]＝４６.２、[主生成物]／[二量化物]＝３
１.９であった。
(標品との比較による補正済み収率)であることがわかっ
た。したがって、釜効率は４９％であった。また、副生
成物は下式で示される、上記主生成物の前駆体、および
その二量化物であり、主生成物のＧＬＣピーク面積とこ
れら副生成物のピーク面積の比は、それぞれ、[主生成
物]／[前駆体]＝４６.２、[主生成物]／[二量化物]＝３
１.９であった。
【化３５】
【００４２】［実施例１４］窒素置換した攪拌装置付き
４つ口フラスコに、１，３−ジビニルテトラメチルジシ
ロキサン２２.６ｇ(１２１mmol)、酢酸１４.５ｇ(２４
２mmol)、トリフルオロメタンスルホン酸０.０１５ｇ、
およびＧＬＣの内部標準としてのトルエン１ｇを投入
し、室温で攪拌しながらテトラメトキシシラン８.４ｇ
(５５mmol)を５０分かけて滴下した。６０℃で５時間反
応させた後、ヘキサメチルジシラザン０.０４ｇを投入
して反応を停止させた。ＧＬＣにて観察された各種ピー
クをＧＣ−ＭＳにて分析し、主生成物の収率をＧＬＣに
て定量したところ、主生成物は、式：
４つ口フラスコに、１，３−ジビニルテトラメチルジシ
ロキサン２２.６ｇ(１２１mmol)、酢酸１４.５ｇ(２４
２mmol)、トリフルオロメタンスルホン酸０.０１５ｇ、
およびＧＬＣの内部標準としてのトルエン１ｇを投入
し、室温で攪拌しながらテトラメトキシシラン８.４ｇ
(５５mmol)を５０分かけて滴下した。６０℃で５時間反
応させた後、ヘキサメチルジシラザン０.０４ｇを投入
して反応を停止させた。ＧＬＣにて観察された各種ピー
クをＧＣ−ＭＳにて分析し、主生成物の収率をＧＬＣに
て定量したところ、主生成物は、式：
【化３６】 で示されるシリコーン化合物であり、その収率は６９％
(標品との比較による補正済み収率)であることがわかっ
た。したがって、釜効率は３６％であった。また、副生
成物は下式で示される、上記主生成物の前駆体、および
その二量化物であり、主生成物のＧＬＣピーク面積とこ
れら副生成物のピーク面積の比は、それぞれ、[主生成
物]／[前駆体]＝２２.３、[主生成物]／[二量化物]＝２
６.０であった。
(標品との比較による補正済み収率)であることがわかっ
た。したがって、釜効率は３６％であった。また、副生
成物は下式で示される、上記主生成物の前駆体、および
その二量化物であり、主生成物のＧＬＣピーク面積とこ
れら副生成物のピーク面積の比は、それぞれ、[主生成
物]／[前駆体]＝２２.３、[主生成物]／[二量化物]＝２
６.０であった。
【化３７】
【００４３】［実施例１５］窒素置換した攪拌装置付き
４つ口フラスコに、１，１，３，３−テトラメチルジシ
ロキサン１６.２ｇ(１２１mmol)、ぎ酸１１.１ｇ(２４
２mmol)、トリフルオロメタンスルホン酸０.０１５ｇ、
およびＧＬＣの内部標準としてのトルエン１ｇを投入
し、室温で攪拌しながらメチルトリメトキシシラン１
０.０ｇ(７３.３mmol)を５０分かけて滴下した。３０℃
で７時間反応させた後、ヘキサメチルジシラザン０.０
４ｇを投入して反応を停止させた。ＧＬＣにて観察され
た各種ピークをＧＣ−ＭＳにて分析し、主生成物の収率
をＧＬＣにて定量したところ、主生成物は、式：
４つ口フラスコに、１，１，３，３−テトラメチルジシ
ロキサン１６.２ｇ(１２１mmol)、ぎ酸１１.１ｇ(２４
２mmol)、トリフルオロメタンスルホン酸０.０１５ｇ、
およびＧＬＣの内部標準としてのトルエン１ｇを投入
し、室温で攪拌しながらメチルトリメトキシシラン１
０.０ｇ(７３.３mmol)を５０分かけて滴下した。３０℃
で７時間反応させた後、ヘキサメチルジシラザン０.０
４ｇを投入して反応を停止させた。ＧＬＣにて観察され
た各種ピークをＧＣ−ＭＳにて分析し、主生成物の収率
をＧＬＣにて定量したところ、主生成物は、式：
【化３８】 で示されるシリコーン化合物であり、その収率は８２％
(標品との比較による補正済み収率)であることがわかっ
た。したがって、釜効率は４０％であった。また、副生
成物は下式で示される、上記主生成物の前駆体、および
その二量化物であり、主生成物のＧＬＣピーク面積とこ
れら副生成物のピーク面積の比は、それぞれ、[主生成
物]／[前駆体]＝１３.０、[主生成物]／[二量化物]＝３
０.５であった。
(標品との比較による補正済み収率)であることがわかっ
た。したがって、釜効率は４０％であった。また、副生
成物は下式で示される、上記主生成物の前駆体、および
その二量化物であり、主生成物のＧＬＣピーク面積とこ
れら副生成物のピーク面積の比は、それぞれ、[主生成
物]／[前駆体]＝１３.０、[主生成物]／[二量化物]＝３
０.５であった。
【化３９】
【００４４】［実施例１６］窒素置換した攪拌装置付き
４つ口フラスコに、１，１，３，３−テトラメチルジシ
ロキサン１６.２ｇ(１２１mmol)、ぎ酸１１.１ｇ(２４
２mmol)、トリフルオロメタンスルホン酸０.０１５ｇ、
およびＧＬＣの内部標準としてのトルエン１ｇを投入
し、室温で攪拌しながらテトラエトキシシラン１１.５
ｇ(５５mmol)を５０分かけて滴下した。室温で５.５時
間反応させた後、ヘキサメチルジシラザン０.０４ｇを
投入して反応を停止させた。ＧＬＣにて観察された各種
ピークをＧＣ−ＭＳにて分析し、主生成物の収率をＧＬ
Ｃにて定量したところ、主生成物は、式：
４つ口フラスコに、１，１，３，３−テトラメチルジシ
ロキサン１６.２ｇ(１２１mmol)、ぎ酸１１.１ｇ(２４
２mmol)、トリフルオロメタンスルホン酸０.０１５ｇ、
およびＧＬＣの内部標準としてのトルエン１ｇを投入
し、室温で攪拌しながらテトラエトキシシラン１１.５
ｇ(５５mmol)を５０分かけて滴下した。室温で５.５時
間反応させた後、ヘキサメチルジシラザン０.０４ｇを
投入して反応を停止させた。ＧＬＣにて観察された各種
ピークをＧＣ−ＭＳにて分析し、主生成物の収率をＧＬ
Ｃにて定量したところ、主生成物は、式：
【化４０】 で示されるシリコーン化合物であり、その収率は８２％
(標品との比較による補正済み収率)であることがわかっ
た。したがって、釜効率は３８％であった。また、副生
成物は下式で示される、上記主生成物の前駆体、および
その二量化物であり、主生成物のＧＬＣピーク面積とこ
れら副生成物のピーク面積の比は、それぞれ、[主生成
物]／[前駆体]＝９１.０、[主生成物]／[二量化物]＝３
３.１であった。
(標品との比較による補正済み収率)であることがわかっ
た。したがって、釜効率は３８％であった。また、副生
成物は下式で示される、上記主生成物の前駆体、および
その二量化物であり、主生成物のＧＬＣピーク面積とこ
れら副生成物のピーク面積の比は、それぞれ、[主生成
物]／[前駆体]＝９１.０、[主生成物]／[二量化物]＝３
３.１であった。
【化４１】
【００４５】［実施例１７］窒素置換した攪拌装置付き
４つ口フラスコに、１，１，３，３−テトラメチルジシ
ロキサン１６.２ｇ(１２１mmol)、ぎ酸１１.１ｇ(２４
２mmol)、トリフルオロメタンスルホン酸０.０１５ｇ、
およびＧＬＣの内部標準としてのトルエン１ｇを投入
し、室温で攪拌しながら３−メタクリロキシプロピルト
リメトキシシラン１８.２ｇ(７３.３mmol)を５０分かけ
て滴下した。室温で６時間反応させた後、ヘキサメチル
ジシラザン０.０４ｇを投入して反応を停止させた。Ｇ
ＬＣにて観察された各種ピークをＧＣ−ＭＳにて分析
し、主生成物の収率をＧＬＣにて定量したところ、主生
成物は、式：
４つ口フラスコに、１，１，３，３−テトラメチルジシ
ロキサン１６.２ｇ(１２１mmol)、ぎ酸１１.１ｇ(２４
２mmol)、トリフルオロメタンスルホン酸０.０１５ｇ、
およびＧＬＣの内部標準としてのトルエン１ｇを投入
し、室温で攪拌しながら３−メタクリロキシプロピルト
リメトキシシラン１８.２ｇ(７３.３mmol)を５０分かけ
て滴下した。室温で６時間反応させた後、ヘキサメチル
ジシラザン０.０４ｇを投入して反応を停止させた。Ｇ
ＬＣにて観察された各種ピークをＧＣ−ＭＳにて分析
し、主生成物の収率をＧＬＣにて定量したところ、主生
成物は、式：
【化４２】 で示されるシリコーン化合物であり、その収率は９６％
(標品との比較による補正済み収率)であることがわかっ
た。したがって、釜効率は５９％であった。また、副生
成物は下式で示される、上記主生成物の前駆体、および
その二量化物であり、主生成物のＧＬＣピーク面積とこ
れら副生成物のピーク面積の比は、それぞれ、[主生成
物]／[前駆体]＝１００、[主生成物]／[二量化物]＝２
００であった。
(標品との比較による補正済み収率)であることがわかっ
た。したがって、釜効率は５９％であった。また、副生
成物は下式で示される、上記主生成物の前駆体、および
その二量化物であり、主生成物のＧＬＣピーク面積とこ
れら副生成物のピーク面積の比は、それぞれ、[主生成
物]／[前駆体]＝１００、[主生成物]／[二量化物]＝２
００であった。
【化４３】
【００４６】［実施例１８］窒素置換した撹拌装置付き
の４つ口フラスコに、ヘキサメチルジシロキサン７３１
ｇ(４.５mol)、酢酸２４０ｇ(４.０mol)、およびトリフ
ルオロメタンスルホン酸０.２ｇを投入し、５０℃に加
熱した。攪拌しながらビニルトリメトキシシラン３７１
ｇ(２.５mol)を１時間かけて滴下し、滴下終了後４時間
加熱還流した。還流温度は初期は７７℃であったが４時
間後は５９℃まで低下した。気体アンモニアをバブリン
グして中和を行った後、減圧蒸留を行って８０〜８５℃
／１０mmHgの留分６８０ｇを得た。核磁気共鳴分析(以
下、ＮＭＲ)および赤外吸光分析(以下、ＩＲ)の結果か
ら、このものは式：
の４つ口フラスコに、ヘキサメチルジシロキサン７３１
ｇ(４.５mol)、酢酸２４０ｇ(４.０mol)、およびトリフ
ルオロメタンスルホン酸０.２ｇを投入し、５０℃に加
熱した。攪拌しながらビニルトリメトキシシラン３７１
ｇ(２.５mol)を１時間かけて滴下し、滴下終了後４時間
加熱還流した。還流温度は初期は７７℃であったが４時
間後は５９℃まで低下した。気体アンモニアをバブリン
グして中和を行った後、減圧蒸留を行って８０〜８５℃
／１０mmHgの留分６８０ｇを得た。核磁気共鳴分析(以
下、ＮＭＲ)および赤外吸光分析(以下、ＩＲ)の結果か
ら、このものは式：
【化４４】 で示されるシリコーン化合物であることがわかった。Ｇ
ＬＣ純度は９８％で収率は８４％であった。したがっ
て、釜効率は５１％であった。
ＬＣ純度は９８％で収率は８４％であった。したがっ
て、釜効率は５１％であった。
【００４７】［実施例１９］実施例５において、トリフ
ルオロメタンスルホン酸の代わりに同モルの硫酸を使用
する以外は実施例５と同様に反応させた。５０℃で３時
間反応させるとほとんどＧＬＣチャートに変化が見られ
なくなった。実施例５と同様にして主生成物である、
式：
ルオロメタンスルホン酸の代わりに同モルの硫酸を使用
する以外は実施例５と同様に反応させた。５０℃で３時
間反応させるとほとんどＧＬＣチャートに変化が見られ
なくなった。実施例５と同様にして主生成物である、
式：
【化４５】 で示されるシリコーン化合物の収率を求めたところ、２
９.４％(標品との比較による補正済み収率)であること
がわかった。また、副生成物は下式で示される、上記主
生成物の前駆体、およびその二量化物であり、主生成物
のＧＬＣピーク面積とこれら副生成物のピーク面積の比
は、それぞれ、[主生成物]／[前駆体]＝１１.０、[主生
成物]／[二量化物]＝１.８であった。
９.４％(標品との比較による補正済み収率)であること
がわかった。また、副生成物は下式で示される、上記主
生成物の前駆体、およびその二量化物であり、主生成物
のＧＬＣピーク面積とこれら副生成物のピーク面積の比
は、それぞれ、[主生成物]／[前駆体]＝１１.０、[主生
成物]／[二量化物]＝１.８であった。
【化４６】
【００４８】［実施例２０］窒素置換した攪拌装置付き
４つ口フラスコに、テトラエトキシシラン２０ｇ(９６.
０mmol)とトリフルオロメタンスルホン酸０.０１５ｇを
投入し、室温で攪拌しながら、ぎ酸５.３ｇ(１１６.２m
mol)を３０分かけて滴下した。反応混合物の温度は２５
℃から２８℃に上昇した。４５℃で２時間攪拌させて、
テトラエトキシシランの部分縮合反応物を得た。冷却し
て室温に戻した後、１，１，３，３−テトラメチルジシ
ロキサン１１.２ｇ(８３.４mmol)を投入し、さらにぎ酸
３.８ｇ(８３.４mmol)を１０分かけて滴下した。滴下終
了後反応混合物の温度は２４℃から２７℃まで上昇し
た。室温で６３時間攪拌し、ヘキサメチルジシラザン
０.０４ｇを添加して反応を停止した後、９０℃／１mmH
gで低沸点物を加熱減圧留去した。冷却後残留物を滅菌
ろ過すると無色透明の液体１６.５ｇが得られた。ＧＰ
Ｃ分析の結果標準ポリスチレン換算の数平均分子量は１
０７４、分散度は１.２５でＮＭＲより求められたジメ
チルシロキシ化反応の転化率は９０％であった。
４つ口フラスコに、テトラエトキシシラン２０ｇ(９６.
０mmol)とトリフルオロメタンスルホン酸０.０１５ｇを
投入し、室温で攪拌しながら、ぎ酸５.３ｇ(１１６.２m
mol)を３０分かけて滴下した。反応混合物の温度は２５
℃から２８℃に上昇した。４５℃で２時間攪拌させて、
テトラエトキシシランの部分縮合反応物を得た。冷却し
て室温に戻した後、１，１，３，３−テトラメチルジシ
ロキサン１１.２ｇ(８３.４mmol)を投入し、さらにぎ酸
３.８ｇ(８３.４mmol)を１０分かけて滴下した。滴下終
了後反応混合物の温度は２４℃から２７℃まで上昇し
た。室温で６３時間攪拌し、ヘキサメチルジシラザン
０.０４ｇを添加して反応を停止した後、９０℃／１mmH
gで低沸点物を加熱減圧留去した。冷却後残留物を滅菌
ろ過すると無色透明の液体１６.５ｇが得られた。ＧＰ
Ｃ分析の結果標準ポリスチレン換算の数平均分子量は１
０７４、分散度は１.２５でＮＭＲより求められたジメ
チルシロキシ化反応の転化率は９０％であった。
【００４９】［比較例１］窒素置換した攪拌装置付き４
つ口フラスコに、ヘキサメチルジシロキサン３２４ｇ
(２.０mol)、ビニルトリメトキシシラン７４.１ｇ(０.
５mol)、および触媒として陽イオン交換樹脂(三菱化成
株式会社製のダイヤイオンＲＣＰ１５０Ｈ)４.０ｇを投
入し、低沸点物を留去しながら穏やかに還流させた。６
時間後留出物量が２６５ｇに達した時点で残留物をＧＬ
Ｃで分析したところ、目的物である式：
つ口フラスコに、ヘキサメチルジシロキサン３２４ｇ
(２.０mol)、ビニルトリメトキシシラン７４.１ｇ(０.
５mol)、および触媒として陽イオン交換樹脂(三菱化成
株式会社製のダイヤイオンＲＣＰ１５０Ｈ)４.０ｇを投
入し、低沸点物を留去しながら穏やかに還流させた。６
時間後留出物量が２６５ｇに達した時点で残留物をＧＬ
Ｃで分析したところ、目的物である式：
【化４７】 で示されるシリコーン化合物、その前駆体である式：
【化４８】 で示されるシリコーン化合物、さらにその前駆体である
式：
式：
【化４９】 で示されるシリコーン化合物からなり、それぞれのＧＬ
Ｃ面積比は９：６６：２５であった。このＧＬＣ定量に
より求められた目的物のシリコーン化合物の収量は１３
ｇであり、収率は８％であった。したがって、釜効率は
３％であった。
Ｃ面積比は９：６６：２５であった。このＧＬＣ定量に
より求められた目的物のシリコーン化合物の収量は１３
ｇであり、収率は８％であった。したがって、釜効率は
３％であった。
【００５０】［比較例２］窒素置換した攪拌装置付き４
つ口フラスコに、ヘキサメチルジシロキサン１９５０ｇ
(１２mol)、濃塩酸３００ml、水６００mlおよびイソプ
ロピルアルコール６００mlを投入し、室温で攪拌しなが
ら４４５ｇ(３mol)のビニルトリメトキシシランを２時
間かけて滴下し、滴下終了後１時間攪拌した。分液、水
洗を行い、有機層に炭酸水素ナトリウム水溶液を投入し
て攪拌し、中和を行った。有機層を硫酸マグネシウムで
乾燥後、減圧蒸留により７８〜８７℃／１３mmHgの留分
４８５ｇを得た。ＮＭＲおよびＩＲ分析の結果から、こ
のものは式：
つ口フラスコに、ヘキサメチルジシロキサン１９５０ｇ
(１２mol)、濃塩酸３００ml、水６００mlおよびイソプ
ロピルアルコール６００mlを投入し、室温で攪拌しなが
ら４４５ｇ(３mol)のビニルトリメトキシシランを２時
間かけて滴下し、滴下終了後１時間攪拌した。分液、水
洗を行い、有機層に炭酸水素ナトリウム水溶液を投入し
て攪拌し、中和を行った。有機層を硫酸マグネシウムで
乾燥後、減圧蒸留により７８〜８７℃／１３mmHgの留分
４８５ｇを得た。ＮＭＲおよびＩＲ分析の結果から、こ
のものは式：
【化５０】 で示されるシリコーン化合物であることがわかった。Ｇ
ＬＣ純度は９４％で収率は５０％であった。したがっ
て、釜効率は１２.７％であった。
ＬＣ純度は９４％で収率は５０％であった。したがっ
て、釜効率は１２.７％であった。
【００５１】［比較例３］酢酸を使用しない以外は実施
例５と同様にして反応させた。５０℃で３時間加熱攪拌
した後、ＧＬＣで分析したが、目的物はほとんど生成し
ていないことが判った。
例５と同様にして反応させた。５０℃で３時間加熱攪拌
した後、ＧＬＣで分析したが、目的物はほとんど生成し
ていないことが判った。
【００５２】［実施例２１］窒素置換した攪拌装置付き
４つ口フラスコに、ヘキサメチルシクロトリシロキサン
７４.２ｇ(０.３３mol)、ジメチルクロロシラン３１.５
ｇ(０.３３mol)、ジメチルホルムアミド２.３ｇ、およ
びアセトニトリル２２.７ｇを投入し、室温で１.５時間
攪拌させた。ＧＣ−ＭＳにて分析したところ、主生成物
は、式：
４つ口フラスコに、ヘキサメチルシクロトリシロキサン
７４.２ｇ(０.３３mol)、ジメチルクロロシラン３１.５
ｇ(０.３３mol)、ジメチルホルムアミド２.３ｇ、およ
びアセトニトリル２２.７ｇを投入し、室温で１.５時間
攪拌させた。ＧＣ−ＭＳにて分析したところ、主生成物
は、式：
【化５１】 で示される１−クロロ−オクタメチルテトラシロキサン
であることが判明した。別のフラスコに酢酸ナトリウム
３０ｇ(０.３７mol)とトルエン３０mlを投入し、共沸脱
水を３０分間行った。室温に戻した後、さきに調製した
１−クロロ−オクタメチルテトラシロキサンを主成分と
する反応混合物を室温で滴下した。滴下終了後、室温で
３０分間攪拌した後、ＧＬＣにより分析すると１−クロ
ロ−オクタメチルテトラシロキサンのピークは消失し、
新たなピークが生成していることが判った。この新たな
ピークはＧＣ−ＭＳにより、式：
であることが判明した。別のフラスコに酢酸ナトリウム
３０ｇ(０.３７mol)とトルエン３０mlを投入し、共沸脱
水を３０分間行った。室温に戻した後、さきに調製した
１−クロロ−オクタメチルテトラシロキサンを主成分と
する反応混合物を室温で滴下した。滴下終了後、室温で
３０分間攪拌した後、ＧＬＣにより分析すると１−クロ
ロ−オクタメチルテトラシロキサンのピークは消失し、
新たなピークが生成していることが判った。この新たな
ピークはＧＣ−ＭＳにより、式：
【化５２】 で示される１−アセトキシ−オクタメチルテトラシロキ
サンであることが判明した。低沸点物を加熱減圧留去し
た後、トルエン３０mlおよび水６０mlを投入して攪拌
し、副生物の塩化ナトリウムおよび未反応の酢酸ナトリ
ウムを水層に溶解させた。静置して相分離させ、水層を
廃棄し、有機層を水洗した。この有機層から低沸点物を
加熱減圧留去すると、１−アセトキシ−オクタメチルテ
トラシロキサンを主成分とするオリゴシロキサン混合物
９３.４ｇが得られた。ＧＬＣによる１−アセトキシ−
オクタメチルテトラシロキサンの含有率は８５％であっ
た。
サンであることが判明した。低沸点物を加熱減圧留去し
た後、トルエン３０mlおよび水６０mlを投入して攪拌
し、副生物の塩化ナトリウムおよび未反応の酢酸ナトリ
ウムを水層に溶解させた。静置して相分離させ、水層を
廃棄し、有機層を水洗した。この有機層から低沸点物を
加熱減圧留去すると、１−アセトキシ−オクタメチルテ
トラシロキサンを主成分とするオリゴシロキサン混合物
９３.４ｇが得られた。ＧＬＣによる１−アセトキシ−
オクタメチルテトラシロキサンの含有率は８５％であっ
た。
【００５３】窒素置換した攪拌装置付き４つ口フラスコ
に、このオリゴシロキサン混合物２２.５ｇ、１，１，
３，３−テトラメチルジシロキサン５.９ｇ(４４.２mmo
l)およびトリフルオロメタンスルホン酸０.０１５ｇを
投入し、４０℃に加熱した。攪拌しながらメタノール
２.６ｇ(８１.３mmol)を滴下した。滴下終了後すぐＧＬ
Ｃ分析を行うと、１−アセトキシ−オクタメチルテトラ
シロキサンのピークは完全に消失し、新たに、式：
に、このオリゴシロキサン混合物２２.５ｇ、１，１，
３，３−テトラメチルジシロキサン５.９ｇ(４４.２mmo
l)およびトリフルオロメタンスルホン酸０.０１５ｇを
投入し、４０℃に加熱した。攪拌しながらメタノール
２.６ｇ(８１.３mmol)を滴下した。滴下終了後すぐＧＬ
Ｃ分析を行うと、１−アセトキシ−オクタメチルテトラ
シロキサンのピークは完全に消失し、新たに、式：
【化５３】 で示される１−メトキシ−オクタメチルテトラシロキサ
ンと酢酸のピークが生成していることが判った。４０℃
で３時間加熱攪拌し、さらに室温で１５時間攪拌した
後、ＧＬＣで分析すると１−メトキシ−オクタメチルテ
トラシロキサンの９１％は新たなピークに転化している
ことが判った。この主生成物のピークをＧＣ−ＭＳ分析
すると、式：
ンと酢酸のピークが生成していることが判った。４０℃
で３時間加熱攪拌し、さらに室温で１５時間攪拌した
後、ＧＬＣで分析すると１−メトキシ−オクタメチルテ
トラシロキサンの９１％は新たなピークに転化している
ことが判った。この主生成物のピークをＧＣ−ＭＳ分析
すると、式：
【化５４】 で示されるデカメチルペンタシロキサン、その前駆体で
ある、式：
ある、式：
【化５５】 で示される１−メトキシ−オクタメチルテトラシロキサ
ン、その前駆体の二量化物である、式：
ン、その前駆体の二量化物である、式：
【化５６】 で示されるヘキサデカメチルオクタシロキサンであり、
これらの主生成物に対するピーク面積比は、それぞれ
[主生成物]／[前駆体]＝１７、[主生成物]／[二量化物]
＝５であった。
これらの主生成物に対するピーク面積比は、それぞれ
[主生成物]／[前駆体]＝１７、[主生成物]／[二量化物]
＝５であった。
【００５４】［比較例４］窒素置換した攪拌装置付き４
つ口フラスコに、ジメチルビニルアセトキシシラン４０
３.２ｇ(２.８mol)、テトラメトキシシラン８８.３ｇ
(０.５８mol)およびトルエン３５０mlを投入し、水冷攪
拌しながら、３５mlの濃塩酸を５分間で滴下した。反応
溶液の温度は２５℃から３８℃に上昇した。６０℃で４
時間加熱攪拌するとＧＬＣチャートにほとんど変化が見
られなくなったので、反応終了とした。冷却して、室温
に戻した後、飽和炭酸水素ナトリウム水溶液で中和し、
静置して相分離させ、水層を廃棄した。有機層を２回水
洗し、硫酸マグネシウムで乾燥した後、減圧蒸留により
９９〜１０３℃／１mmHgの留分１１８.５ｇを得た。核
磁気共鳴分析および赤外線分光分析の結果から、このも
のは、式：
つ口フラスコに、ジメチルビニルアセトキシシラン４０
３.２ｇ(２.８mol)、テトラメトキシシラン８８.３ｇ
(０.５８mol)およびトルエン３５０mlを投入し、水冷攪
拌しながら、３５mlの濃塩酸を５分間で滴下した。反応
溶液の温度は２５℃から３８℃に上昇した。６０℃で４
時間加熱攪拌するとＧＬＣチャートにほとんど変化が見
られなくなったので、反応終了とした。冷却して、室温
に戻した後、飽和炭酸水素ナトリウム水溶液で中和し、
静置して相分離させ、水層を廃棄した。有機層を２回水
洗し、硫酸マグネシウムで乾燥した後、減圧蒸留により
９９〜１０３℃／１mmHgの留分１１８.５ｇを得た。核
磁気共鳴分析および赤外線分光分析の結果から、このも
のは、式：
【化５７】 で示されるシリコーン化合物であることがわかった。こ
のＧＬＣ純度は９４.６％であり、収率は４２％であっ
た。したがって、釜効率は１４.１％であった。
のＧＬＣ純度は９４.６％であり、収率は４２％であっ
た。したがって、釜効率は１４.１％であった。
【００５５】
【発明の効果】本発明のシリコーン化合物の製造方法
は、シリコーン化合物中のケイ素原子結合のアルコキシ
基もしくはアリールオキシ基またはアシロキシ基をシロ
キシ基で置換してなるシリコーン化合物を効率よく製造
できるという特徴がある。
は、シリコーン化合物中のケイ素原子結合のアルコキシ
基もしくはアリールオキシ基またはアシロキシ基をシロ
キシ基で置換してなるシリコーン化合物を効率よく製造
できるという特徴がある。
【手続補正書】
【提出日】平成１０年３月１２日
【手続補正１】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００１２
【補正方法】変更
【補正内容】
【００１２】本発明の製造方法は、例えば、次のような
反応式で示される。
反応式で示される。
【化１０】 上記の反応式で示されるように、（Ｃ）成分のカルボン
酸は必須の成分であり、（Ｃ）成分がない場合には、上
記の反応は単なる平衡化反応となり、反応はきわめて遅
く、また、目的のシリコーン化合物の収率を向上させる
ためには大過剰の（Ｂ）成分のジシロキサン化合物を必
要とするようになる。このことからも、本発明の製造方
法では、（Ｂ）成分のジシロキサン化合物を化学量論量
に対して大過剰用いなくても、高選択的に目的のシリコ
ーン化合物を得ることができ、また、（Ａ）成分のシリ
コーン化合物の化学構造を維持しつつ、（Ａ）成分中の
ケイ素原子結合のアルコキシ基またはアリールオキシ基
を置換することができることも、本発明の製造方法の特
徴の一つである。本発明の製造方法では、上記の反応式
で示されるように、（Ａ）成分のシリコーン化合物中の
ケイ素原子結合のアルコキシ基またはアリールオキシ基
１モルに対して、（Ｃ）成分のカルボン酸を０．５モル
以上添加することが好ましく、これを１モル以上で添加
すると上記の反応の平衡を効率的に目的のシリコーン化
合物側にずらすことができることから、（Ａ）成分のシ
リコーン化合物中のケイ素原子結合のアルコキシ基また
はアリールオキシ基１モルに対して、（Ｃ）成分のカル
ボン酸を０．５モル以上で添加することが好ましく、さ
らに、０．５〜３モルの範囲内で添加することが好まし
く、さらに、０．５〜１．５モルの範囲内で添加するこ
とが好ましく、さらに、０．５〜１モルの範囲内で添加
することが好ましく、特に、０．５〜０．７５モルの範
囲内で添加することが好ましい。
酸は必須の成分であり、（Ｃ）成分がない場合には、上
記の反応は単なる平衡化反応となり、反応はきわめて遅
く、また、目的のシリコーン化合物の収率を向上させる
ためには大過剰の（Ｂ）成分のジシロキサン化合物を必
要とするようになる。このことからも、本発明の製造方
法では、（Ｂ）成分のジシロキサン化合物を化学量論量
に対して大過剰用いなくても、高選択的に目的のシリコ
ーン化合物を得ることができ、また、（Ａ）成分のシリ
コーン化合物の化学構造を維持しつつ、（Ａ）成分中の
ケイ素原子結合のアルコキシ基またはアリールオキシ基
を置換することができることも、本発明の製造方法の特
徴の一つである。本発明の製造方法では、上記の反応式
で示されるように、（Ａ）成分のシリコーン化合物中の
ケイ素原子結合のアルコキシ基またはアリールオキシ基
１モルに対して、（Ｃ）成分のカルボン酸を０．５モル
以上添加することが好ましく、これを１モル以上で添加
すると上記の反応の平衡を効率的に目的のシリコーン化
合物側にずらすことができることから、（Ａ）成分のシ
リコーン化合物中のケイ素原子結合のアルコキシ基また
はアリールオキシ基１モルに対して、（Ｃ）成分のカル
ボン酸を０．５モル以上で添加することが好ましく、さ
らに、０．５〜３モルの範囲内で添加することが好まし
く、さらに、０．５〜１．５モルの範囲内で添加するこ
とが好ましく、さらに、０．５〜１モルの範囲内で添加
することが好ましく、特に、０．５〜０．７５モルの範
囲内で添加することが好ましい。
【手続補正２】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００２２
【補正方法】変更
【補正内容】
【００２２】本発明の製造方法は、例えば、次のような
反応式で示される。
反応式で示される。
【化１１】 上記の反応式で示されるように、（Ｆ）成分のアルコー
ルは必須の成分であり、（Ｆ）成分がない場合には、上
記の反応は単なる平衡化反応となり、反応はきわめて遅
く、また、目的のシリコーン化合物の収率を向上させる
ためには大過剰の（Ｂ）成分のジシロキサン化合物を必
要とするようになる。このことからも、本発明の製造方
法では、（Ｂ）成分のジシロキサン化合物を化学量論量
に対して大過剰用いなくても、高選択的に目的のシリコ
ーン化合物を得ることができ、また、（Ｅ）成分のシリ
コーン化合物の化学構造を維持しつつ、（Ｅ）成分中の
ケイ素原子結合のアシロキシ基を置換することができる
ことも、本発明の製造方法の特徴の一つである。また、
上記の反応式で示されるように、本発明の製造方法は、
前者の製造方法における反応を経由して進行するため、
実質的な反応は、前者の製造方法と同じである。本発明
の製造方法では、上記の反応式で示されるように、
（Ｅ）成分のシリコーン化合物中のケイ素原子結合のア
シロキシ基１モルに対して、（Ｆ）成分のアルコールを
０．５モル以上添加することが好ましく、これを１モル
以上で添加すると上記の反応の平衡を効率的に目的のシ
リコーン化合物側にずらすことができることから、
（Ｅ）成分のシリコーン化合物中のケイ素原子結合のア
シロキシ基１モルに対して、（Ｆ）成分のアルコールを
０．５モル以上で添加することが好ましく、さらに、
０．５〜３モルの範囲内で添加することが好ましく、さ
らに、０．５〜１．５モルの範囲内で添加することが好
ましく、さらに、０．５〜１モルの範囲内で添加するこ
とが好ましく、特に、０．５〜０．７５モルの範囲内で
添加することが好ましい。
ルは必須の成分であり、（Ｆ）成分がない場合には、上
記の反応は単なる平衡化反応となり、反応はきわめて遅
く、また、目的のシリコーン化合物の収率を向上させる
ためには大過剰の（Ｂ）成分のジシロキサン化合物を必
要とするようになる。このことからも、本発明の製造方
法では、（Ｂ）成分のジシロキサン化合物を化学量論量
に対して大過剰用いなくても、高選択的に目的のシリコ
ーン化合物を得ることができ、また、（Ｅ）成分のシリ
コーン化合物の化学構造を維持しつつ、（Ｅ）成分中の
ケイ素原子結合のアシロキシ基を置換することができる
ことも、本発明の製造方法の特徴の一つである。また、
上記の反応式で示されるように、本発明の製造方法は、
前者の製造方法における反応を経由して進行するため、
実質的な反応は、前者の製造方法と同じである。本発明
の製造方法では、上記の反応式で示されるように、
（Ｅ）成分のシリコーン化合物中のケイ素原子結合のア
シロキシ基１モルに対して、（Ｆ）成分のアルコールを
０．５モル以上添加することが好ましく、これを１モル
以上で添加すると上記の反応の平衡を効率的に目的のシ
リコーン化合物側にずらすことができることから、
（Ｅ）成分のシリコーン化合物中のケイ素原子結合のア
シロキシ基１モルに対して、（Ｆ）成分のアルコールを
０．５モル以上で添加することが好ましく、さらに、
０．５〜３モルの範囲内で添加することが好ましく、さ
らに、０．５〜１．５モルの範囲内で添加することが好
ましく、さらに、０．５〜１モルの範囲内で添加するこ
とが好ましく、特に、０．５〜０．７５モルの範囲内で
添加することが好ましい。
Claims (4)
- 【請求項１】 (Ａ) ケイ素原子結合のアルコキシ基ま
たはアリールオキシ基を有するシリコーン化合物と(Ｂ)
一般式： 【化１】 （式中、Ｒは同じか、または異なる一価有機基もしくは
水素原子である。）で示されるジシロキサン化合物を、
(Ｃ) カルボン酸と(Ｄ) 酸触媒の存在下で反応させる
ことを特徴とする、(Ａ)成分のケイ素原子結合のアルコ
キシ基またはアリールオキシ基の一部もしくは全部を一
般式： 【化２】 （式中、Ｒは前記と同じである。）で示されるシロキシ
基で置換してなるシリコーン化合物の製造方法。 - 【請求項２】 (Ｄ)成分の酸触媒がパーフルオロアルカ
ンスルホン酸であることを特徴とする、請求項１記載の
シリコーン化合物の製造方法。 - 【請求項３】 (Ｅ) ケイ素原子結合のアシロキシ基を
有するシリコーン化合物と(Ｂ) 一般式： 【化３】 （式中、Ｒは同じか、または異なる一価有機基もしくは
水素原子である。）で示されるジシロキサン化合物を、
(Ｆ) アルコールと(Ｄ) 酸触媒の存在下で反応させる
ことを特徴とする、(Ｅ)成分のケイ素原子結合のアシロ
キシ基の一部もしくは全部を一般式： 【化４】 （式中、Ｒは前記と同じである。）で示されるシロキシ
基で置換してなるシリコーン化合物の製造方法。 - 【請求項４】 (Ｄ)成分の酸触媒がパーフルオロアルカ
ンスルホン酸であることを特徴とする、請求項３記載の
シリコーン化合物の製造方法。
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|---|---|---|---|
| JP02929798A JP3571521B2 (ja) | 1998-01-27 | 1998-01-27 | シリコーン化合物の製造方法 |
Applications Claiming Priority (1)
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|---|---|---|---|
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|---|---|
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| JP3571521B2 JP3571521B2 (ja) | 2004-09-29 |
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ID=12272317
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| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP02929798A Expired - Lifetime JP3571521B2 (ja) | 1998-01-27 | 1998-01-27 | シリコーン化合物の製造方法 |
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Cited By (13)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
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| EP1510520A1 (en) * | 2003-08-28 | 2005-03-02 | Shin-Etsu Chemical Co., Ltd. | Preparation of branched siloxane |
| DE102007003578A1 (de) | 2007-01-24 | 2008-07-31 | Wacker Chemie Ag | Verfahren zur Herstellung polymerisierbarer Silicone |
| DE102007003579A1 (de) | 2007-01-24 | 2008-07-31 | Wacker Chemie Ag | Verfahren zur Herstellung polymerisierbarer Silicone |
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| US8512928B2 (en) | 2010-09-14 | 2013-08-20 | Rocoh Company, Ltd. | Carrier for developing electrostatic latent image, and two-component developer, supplemental developer, image forming apparatus, process cartridge, and image forming method using the carrier |
| US8652735B2 (en) | 2010-09-08 | 2014-02-18 | Ricoh Company, Ltd. | Carrier, developer, method of manufacturing carrier, developer container, image forming method, process cartridge, image forming apparatus, and supplemental developer |
| US8652738B2 (en) | 2010-09-07 | 2014-02-18 | Ricoh Company, Ltd. | Contact developing method, image forming apparatus, and process cartridge |
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| WO2017208994A1 (en) | 2016-05-31 | 2017-12-07 | Ricoh Company, Ltd. | Carrier for developing electrostatic latent image, two-component developer, developer for replenishment, image forming device, process cartridge, and image forming method |
| EP3744756A1 (de) * | 2019-05-28 | 2020-12-02 | Evonik Operations GmbH | Acetoxysysteme |
-
1998
- 1998-01-27 JP JP02929798A patent/JP3571521B2/ja not_active Expired - Lifetime
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| WO2008090013A1 (de) | 2007-01-24 | 2008-07-31 | Wacker Chemie Ag | Verfahren zur herstellung polymerisierbarer silicone |
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| DE102007003579A1 (de) | 2007-01-24 | 2008-07-31 | Wacker Chemie Ag | Verfahren zur Herstellung polymerisierbarer Silicone |
| DE102007003578A1 (de) | 2007-01-24 | 2008-07-31 | Wacker Chemie Ag | Verfahren zur Herstellung polymerisierbarer Silicone |
| US8101789B2 (en) | 2007-01-24 | 2012-01-24 | Wacker Chemie Ag | Method for the production of polymerizable silicones |
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