JP2000344784A - シラシクロブタン化合物、その製造法及びそれから生成される重合体 - Google Patents
シラシクロブタン化合物、その製造法及びそれから生成される重合体Info
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Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
- C08G77/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a linkage containing silicon with or without sulfur, nitrogen, oxygen or carbon in the main chain of the macromolecule
- C08G77/60—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a linkage containing silicon with or without sulfur, nitrogen, oxygen or carbon in the main chain of the macromolecule in which all the silicon atoms are connected by linkages other than oxygen atoms
-
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- C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
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- C08G77/04—Polysiloxanes
- C08G77/20—Polysiloxanes containing silicon bound to unsaturated aliphatic groups
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Abstract
(57)【要約】 （修正有）
【課題】 新規なシラシクロブタン化合物、その製造法
及びそれから得られる重合体を提供することである。 【解決手段】 次式 （式中のＲ１及びＲ２は、別々にクロロ、トリオルガノ
シロキシ、オルガノオキシ、トリオルガノシリル基又は
一価の炭化水素基であり；Ｒ３は共役脂肪族不飽和を含
まない一価の炭化水素基、トリオルガノシリル又は水素
であり、Ｒ４は一価の飽和炭化水素基である；但し、Ｒ
３が水素のときは、Ｒ１もＲ２もクロロ又はオルガノオ
キシではない）を有するシラシクロブタン化合物。
及びそれから得られる重合体を提供することである。 【解決手段】 次式 （式中のＲ１及びＲ２は、別々にクロロ、トリオルガノ
シロキシ、オルガノオキシ、トリオルガノシリル基又は
一価の炭化水素基であり；Ｒ３は共役脂肪族不飽和を含
まない一価の炭化水素基、トリオルガノシリル又は水素
であり、Ｒ４は一価の飽和炭化水素基である；但し、Ｒ
３が水素のときは、Ｒ１もＲ２もクロロ又はオルガノオ
キシではない）を有するシラシクロブタン化合物。
Description
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明は、環Ｃ−３の位置に置換
又は非置換エテニル基が結合しているシラシクロブタン
化合物を提供する。本発明は、シラシクロブタン化合
物、少くとも１つのシラシクロブタン単位を含有するシ
ラン重合体及び少くとも１つのシラシクロブタン単位を
含有するシロキサン重合体の製造法も提供する。
又は非置換エテニル基が結合しているシラシクロブタン
化合物を提供する。本発明は、シラシクロブタン化合
物、少くとも１つのシラシクロブタン単位を含有するシ
ラン重合体及び少くとも１つのシラシクロブタン単位を
含有するシロキサン重合体の製造法も提供する。
【０００２】
【従来の技術】シラシクロブタン、その製造法及びシラ
シクロブタン単位を含有する重合体は技術的に既知であ
る。例えば、米国特許第４、９８５、５６５号は、式
シクロブタン単位を含有する重合体は技術的に既知であ
る。例えば、米国特許第４、９８５、５６５号は、式
【化５】 （式中のＲ′は一価の置換又は非置換炭化水素基又はＹ
であり、Ｒ″及びＲ′′′は別々に水素又は一価の置換
又は非置換炭化水素基であり、Ｙはシラシクロブタンの
ケイ素原子に窒素又は酸素原子を結合している一価の基
であり、ｘは０〜３である）を有するシラシクロブタン
を開示している。
であり、Ｒ″及びＲ′′′は別々に水素又は一価の置換
又は非置換炭化水素基であり、Ｙはシラシクロブタンの
ケイ素原子に窒素又は酸素原子を結合している一価の基
であり、ｘは０〜３である）を有するシラシクロブタン
を開示している。
【０００３】米国特許第５、００１、１８７号は、式Ｈ
Ｏ（Ｒａ ２ＳｉＯ）ｍＨを有するポリジオルガノシロキ
サンオリゴマー及び式
Ｏ（Ｒａ ２ＳｉＯ）ｍＨを有するポリジオルガノシロキ
サンオリゴマー及び式
【化６】 （式中のＹはオリゴマーのＳｉＯＨ基と反応性の基又は
原子であり；Ｒａは炭素原子数が１〜６の一価の炭化水
素又は置換炭化水素基であり；Ｒｂ及びＲｃは水素、炭
化水素又は置換炭化水素基であり；ｍは３〜５００であ
る）。
原子であり；Ｒａは炭素原子数が１〜６の一価の炭化水
素又は置換炭化水素基であり；Ｒｂ及びＲｃは水素、炭
化水素又は置換炭化水素基であり；ｍは３〜５００であ
る）。
【０００４】オーナ（Ａｕｎａｒ）らは、等モル量のト
リロロビニルシランとｔ−ブチルリチウム及び過剰の
１、３−ブタジエンを反応させることによるシリコンジ
クロロ置換３−ビニル−１−シラシクロブタンの合成を
開示している（Ｏｒａｎｏｍｅｔａｌｌｉｃｓ １９９
３、１２（１０）、４１２３−４１３４を参照）。
リロロビニルシランとｔ−ブチルリチウム及び過剰の
１、３−ブタジエンを反応させることによるシリコンジ
クロロ置換３−ビニル−１−シラシクロブタンの合成を
開示している（Ｏｒａｎｏｍｅｔａｌｌｉｃｓ １９９
３、１２（１０）、４１２３−４１３４を参照）。
【０００５】オーナ（Ａｕｎｅｒ）らの英国特許第２、
３２６、４１７号は、シラシクロブタン化合物及びシラ
シクロブタン及び／又はシラシクロブタン単位を含有す
るシロキサン重合体を開示している。そのシラシクロブ
タン化合物は、式
３２６、４１７号は、シラシクロブタン化合物及びシラ
シクロブタン及び／又はシラシクロブタン単位を含有す
るシロキサン重合体を開示している。そのシラシクロブ
タン化合物は、式
【化７】 （式中のＲ１，Ｒ２，Ｒ３，Ｒ４，及びＲ５は、別々に
炭化水素基又は水素であり；Ｒ６は炭素原子数が少くと
も４のアルキルであり；Ｘは加水分解性基であり；Ｒ８
はＲ１又はＸである）。Ｘの例はハロゲン及びヒドロカ
ルボノオキシを含む。英国特許第２、３２６、４１７号
は、Ｒ１及びＲ４はメチル基又はビニル基が望ましく、
そのシロキサン重合体は優れた低温耐性を有することを
教示している。
炭化水素基又は水素であり；Ｒ６は炭素原子数が少くと
も４のアルキルであり；Ｘは加水分解性基であり；Ｒ８
はＲ１又はＸである）。Ｘの例はハロゲン及びヒドロカ
ルボノオキシを含む。英国特許第２、３２６、４１７号
は、Ｒ１及びＲ４はメチル基又はビニル基が望ましく、
そのシロキサン重合体は優れた低温耐性を有することを
教示している。
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】上記の引用した文献は
種々のシラシクロブタン化合物を開示しているけれど
も、これらの文献はいずれも、本発明の環Ｃ−３の位置
に置換又は非置換エテニル基が結合しているシラシクロ
ブタン化合物、そのシラシクロブタン化合物、本発明の
シラン重合体又はシロキサン重合体の製造法を教示して
いない。
種々のシラシクロブタン化合物を開示しているけれど
も、これらの文献はいずれも、本発明の環Ｃ−３の位置
に置換又は非置換エテニル基が結合しているシラシクロ
ブタン化合物、そのシラシクロブタン化合物、本発明の
シラン重合体又はシロキサン重合体の製造法を教示して
いない。
【０００７】我々は、適当に置換したクロロビニルシラ
ンと共役エニンとの混合物を、ｔ−ブチルリチウムで処
理することによって、環Ｃ−３の位置に置換又は非置換
エテニル基を結合しているシラシクロブタン化合物が生
成することを発見した。
ンと共役エニンとの混合物を、ｔ−ブチルリチウムで処
理することによって、環Ｃ−３の位置に置換又は非置換
エテニル基を結合しているシラシクロブタン化合物が生
成することを発見した。
【０００８】
【課題を解決するための手段】特に、本発明は、式
【化８】 （式中のＲ１及びＲ２は、別々にクロロ、トリオルガノ
シロキシ、オルガノオキシ、トリオルガノシリル基又は
一価の炭化水素基であり；Ｒ３は共役脂肪族不飽和を含
まない一価の炭化水素基、トリオルガノシリル又は水素
であり、Ｒ４は一価の飽和炭化水素基である；但し、Ｒ
３が水素のときは、Ｒ１もＲ２もクロロ又はオルガノオ
キシではない）を有することを特徴とするシラシクロブ
タン化合物に関する。
シロキシ、オルガノオキシ、トリオルガノシリル基又は
一価の炭化水素基であり；Ｒ３は共役脂肪族不飽和を含
まない一価の炭化水素基、トリオルガノシリル又は水素
であり、Ｒ４は一価の飽和炭化水素基である；但し、Ｒ
３が水素のときは、Ｒ１もＲ２もクロロ又はオルガノオ
キシではない）を有することを特徴とするシラシクロブ
タン化合物に関する。
【０００９】また、本発明は、式
【化９】Ｒ１Ｒ２ＣｌＳＣＨ＝ＣＨ２ を有するクロロビニルシランと、式 （式中のＲ１及びＲ２は、別々にクロロ又はトリオルガ
ノシロキシであり；Ｒ３は共役脂肪族不飽和を含まない
一価の炭化水素基又はトリオルガノシリルであり；Ｒ４
は一価の飽和炭化水素基である）を有する共役エニンか
ら成る混合物と、ｔ−ブチルリチウムとを接触させる工
程から成ることを特徴とするシラシクロブタン化合物の
製造法に関する。
ノシロキシであり；Ｒ３は共役脂肪族不飽和を含まない
一価の炭化水素基又はトリオルガノシリルであり；Ｒ４
は一価の飽和炭化水素基である）を有する共役エニンか
ら成る混合物と、ｔ−ブチルリチウムとを接触させる工
程から成ることを特徴とするシラシクロブタン化合物の
製造法に関する。
【００１０】さらに本発明は、式
【化１０】 （式中のＲ３は共役脂肪族不飽和を含まない一価の炭化
水素基又はトリオルガノシリルであり；Ｒ４は一価の飽
和炭化水素基であり；Ｒ５はクロロ、トリオルガノシロ
キシ、オルガノオキシ、トリオルガノシリル基又は一価
の炭化水素基であり；ａは０又は１である）を有する少
くとも１つのシラシクロブタン単位を含有することを特
徴とするシラン重合体に関する。
水素基又はトリオルガノシリルであり；Ｒ４は一価の飽
和炭化水素基であり；Ｒ５はクロロ、トリオルガノシロ
キシ、オルガノオキシ、トリオルガノシリル基又は一価
の炭化水素基であり；ａは０又は１である）を有する少
くとも１つのシラシクロブタン単位を含有することを特
徴とするシラン重合体に関する。
【００１１】さらに本発明は、式
【化１１】 （式中のＲ３は共役脂肪族不飽和を含まない一価の炭化
水素基、トリオルガノシリル又は水素であり；Ｒ４は一
価の飽和炭化水素基であり；Ｒ６はクロロ、トリオルガ
ノシロキシ、オルガノオキシ、トリオルガノシリル基又
は一価の炭化水素基、ヒドロキシ又は−Ｏ−である；但
し、Ｒ３が水素原子のときは、Ｒ６クロロ又はオルガノ
オキシではない）を有する少くとも１つのシラシクロブ
タン単位を含有することを特徴とするシロキサン重合体
に関する。
水素基、トリオルガノシリル又は水素であり；Ｒ４は一
価の飽和炭化水素基であり；Ｒ６はクロロ、トリオルガ
ノシロキシ、オルガノオキシ、トリオルガノシリル基又
は一価の炭化水素基、ヒドロキシ又は−Ｏ−である；但
し、Ｒ３が水素原子のときは、Ｒ６クロロ又はオルガノ
オキシではない）を有する少くとも１つのシラシクロブ
タン単位を含有することを特徴とするシロキサン重合体
に関する。
【００１２】本発明のシラシクロブタン化合物は、高い
熱安定性を示す。実際に、そのシラシクロブタン化合物
は、空気中で１００℃までの温度に分解することなく加
熱することができる。
熱安定性を示す。実際に、そのシラシクロブタン化合物
は、空気中で１００℃までの温度に分解することなく加
熱することができる。
【００１３】本発明のシラシクロブタン化合物の製造法
は、極めてレギオ選択的である。換言すると、本法は、
出発の共役エニンにおける置換エテニル基がシラシクロ
ブタン化合物の環Ｃ−３位置に結合している単一のレギ
オ異性体を与える。置換エテニル基を環Ｃ−２位置に結
合したレギオ異性体のシラシクロブタン化合物は検出さ
れない。その上、その反応は、容易に入手できる出発材
料を使用して１つの合成工程で進行する。
は、極めてレギオ選択的である。換言すると、本法は、
出発の共役エニンにおける置換エテニル基がシラシクロ
ブタン化合物の環Ｃ−３位置に結合している単一のレギ
オ異性体を与える。置換エテニル基を環Ｃ−２位置に結
合したレギオ異性体のシラシクロブタン化合物は検出さ
れない。その上、その反応は、容易に入手できる出発材
料を使用して１つの合成工程で進行する。
【００１４】本発明のシラン及びシロキサン重合体は、
従来のポリシロキサン及びポリシランと比較して、優れ
た低温耐性を示す。その上、本発明のシラン及びシロキ
サン重合体は、置換または非置換エテニル基を環Ｃ−３
位置に結合している少くとも１つのシラシクロブタン単
位を含有する。そのシラシクロブタン単位におけるエテ
ニル基のＣ−Ｃ三重結合は、ヒドロシリル化反応におい
てＳｉに結合した水素を含有する化合物と反応性であ
る。
従来のポリシロキサン及びポリシランと比較して、優れ
た低温耐性を示す。その上、本発明のシラン及びシロキ
サン重合体は、置換または非置換エテニル基を環Ｃ−３
位置に結合している少くとも１つのシラシクロブタン単
位を含有する。そのシラシクロブタン単位におけるエテ
ニル基のＣ−Ｃ三重結合は、ヒドロシリル化反応におい
てＳｉに結合した水素を含有する化合物と反応性であ
る。
【００１５】本発明のシラシクロブタン化合物は、ホモ
ポリマー及び共重合体を含むシラン及びシロキサン重合
体の製造に特に有用である。少くとも１つのクロロ基を
環のケイ素原子に結合している本発明のシラシクロブタ
ン化合物は、シラン重合体の製造及びシリカ及びガラス
の表面のシリル化に有用である。少くとも１つのクロロ
基、トリオルガノシロキシ基又はオルガノオキシ基を環
のケイ素原子に結合している本発明のシラシクロブタン
化合物は、シロキサン重合体の製造及びシロキサン重合
体及びシロキサン樹脂の末端封鎖に有用である。
ポリマー及び共重合体を含むシラン及びシロキサン重合
体の製造に特に有用である。少くとも１つのクロロ基を
環のケイ素原子に結合している本発明のシラシクロブタ
ン化合物は、シラン重合体の製造及びシリカ及びガラス
の表面のシリル化に有用である。少くとも１つのクロロ
基、トリオルガノシロキシ基又はオルガノオキシ基を環
のケイ素原子に結合している本発明のシラシクロブタン
化合物は、シロキサン重合体の製造及びシロキサン重合
体及びシロキサン樹脂の末端封鎖に有用である。
【００１６】置換又は非置換エテニル基を環のケイ素原
子に結合している本発明のシラシクロブタン化合物は、
ポリシロキサン及びポリシランのようなＳｉに結合した
水素原子を有する化合物とのヒドロシリル化反応に使用
して、末端及び／又はペンダントのシラシクロブタン環
を含有するポリシロキサン又はポリシランの製造に使用
できる。本発明のシラン重合体は熱分解によって炭化ケ
イ素の製造に有用である。
子に結合している本発明のシラシクロブタン化合物は、
ポリシロキサン及びポリシランのようなＳｉに結合した
水素原子を有する化合物とのヒドロシリル化反応に使用
して、末端及び／又はペンダントのシラシクロブタン環
を含有するポリシロキサン又はポリシランの製造に使用
できる。本発明のシラン重合体は熱分解によって炭化ケ
イ素の製造に有用である。
【００１７】本発明のシロキサン重合体は、変圧器用流
体及びブレーキ用流体のような低温にさらされる組成物
中の成分として有用である。本発明のシロキサン重合体
は、さらに有機水素シロキサン架橋剤を含むヒドロシリ
ル化硬化性シリコーン組成物の製造にも有用である。
体及びブレーキ用流体のような低温にさらされる組成物
中の成分として有用である。本発明のシロキサン重合体
は、さらに有機水素シロキサン架橋剤を含むヒドロシリ
ル化硬化性シリコーン組成物の製造にも有用である。
【００１８】本発明のこれら及び他の特徴、側面及び利
点は、次の記載及び請求項を参照することによってさら
に良く理解されるであろう。
点は、次の記載及び請求項を参照することによってさら
に良く理解されるであろう。
【００１９】ここでの用語「置換又は非置換エテニル
基」は、式−Ｃ＝ＣＲ３（式中のＲ３は以下に定義され
ている）を有する基を意味する。
基」は、式−Ｃ＝ＣＲ３（式中のＲ３は以下に定義され
ている）を有する基を意味する。
【００２０】本発明によるシラシクロブタン化合物は、
式
式
【化１２】 （式中のＲ１及びＲ２は、別々にクロロ、トリオルガノ
シロキシ、オルガノオキシ、トリオルガノシリル基又は
一価の炭化水素基であり；Ｒ３は共役脂肪族不飽和を含
まない一価の炭化水素基、トリオルガノシリル又は水素
であり、Ｒ４は一価の飽和炭化水素基である；但し、Ｒ
３が水素のときは、Ｒ１もＲ２もクロロ又はオルガノオ
キシではない）を有する。
シロキシ、オルガノオキシ、トリオルガノシリル基又は
一価の炭化水素基であり；Ｒ３は共役脂肪族不飽和を含
まない一価の炭化水素基、トリオルガノシリル又は水素
であり、Ｒ４は一価の飽和炭化水素基である；但し、Ｒ
３が水素のときは、Ｒ１もＲ２もクロロ又はオルガノオ
キシではない）を有する。
【００２１】Ｒ１及びＲ２によって表される一価の炭化
水素基は、典型的に１〜２０の炭素原子、望ましくは１
〜１０の炭素原子、さらに望ましくは１〜５の炭素原子
を有する。少くとも３つの炭素原子を含有する一価の非
環式炭化水素基は分枝又は非分枝構造をもち得る。一価
の炭化水素基は、限定ではないが、メチル、エチル、プ
ロピル、１−メチルエチル、ブチル、１−メチルプロピ
ル、１−エチルプロピル、２−メチルブチル、３−メチ
ルブチル、１、２−ジメチルプロピル、２、２−ジメチ
ルプロピル、ヘキシル、ヘプチル、オクチル、ノニル、
デシル、ウンデシル、ドデシル、トリデシル、テトラデ
シル、ペンタデシル、ヘキサデシル、ヘプタデシル及び
オクタデシルのような非分枝及び分枝アルキル；シクロ
ペンチル、シクロヘキシル及びメチルシクロヘキシルの
ようなシクロアルキル；フェニル及びナフチルのような
アリール；トリル及びキシリルのようなアルカリール；
ベンジル及びフェネチルのようなアラルキル；ビニル、
アリル及びプロペニルのようなアルケニル；スチリル及
びチナミルのようなアリールアルケニル；及びエテニル
及びプロピニルのようなアルキニルを含む。好適な一価
の炭化水素基の例は、メチル、プロピル、ブチル及びフ
ェニルを含む。
水素基は、典型的に１〜２０の炭素原子、望ましくは１
〜１０の炭素原子、さらに望ましくは１〜５の炭素原子
を有する。少くとも３つの炭素原子を含有する一価の非
環式炭化水素基は分枝又は非分枝構造をもち得る。一価
の炭化水素基は、限定ではないが、メチル、エチル、プ
ロピル、１−メチルエチル、ブチル、１−メチルプロピ
ル、１−エチルプロピル、２−メチルブチル、３−メチ
ルブチル、１、２−ジメチルプロピル、２、２−ジメチ
ルプロピル、ヘキシル、ヘプチル、オクチル、ノニル、
デシル、ウンデシル、ドデシル、トリデシル、テトラデ
シル、ペンタデシル、ヘキサデシル、ヘプタデシル及び
オクタデシルのような非分枝及び分枝アルキル；シクロ
ペンチル、シクロヘキシル及びメチルシクロヘキシルの
ようなシクロアルキル；フェニル及びナフチルのような
アリール；トリル及びキシリルのようなアルカリール；
ベンジル及びフェネチルのようなアラルキル；ビニル、
アリル及びプロペニルのようなアルケニル；スチリル及
びチナミルのようなアリールアルケニル；及びエテニル
及びプロピニルのようなアルキニルを含む。好適な一価
の炭化水素基の例は、メチル、プロピル、ブチル及びフ
ェニルを含む。
【００２２】Ｒ１及びＲ２によって表されるトリオルガ
ノシロキシ基は、式Ｒ３ＳｉＯ−を有する（式中の各Ｒ
は、それぞれ前に定義し、かつ好適な実施態様を含み例
示した一価の炭化水素基である）。望ましいトリオルガ
ノシロキシ基の例は、トリメチルシロキシ、トリエチル
シロキシ、ジメチルフェニルシロキシ及びジフェニルメ
チルシロキシを含む。
ノシロキシ基は、式Ｒ３ＳｉＯ−を有する（式中の各Ｒ
は、それぞれ前に定義し、かつ好適な実施態様を含み例
示した一価の炭化水素基である）。望ましいトリオルガ
ノシロキシ基の例は、トリメチルシロキシ、トリエチル
シロキシ、ジメチルフェニルシロキシ及びジフェニルメ
チルシロキシを含む。
【００２３】Ｒ１及びＲ２によって表されるオルガノオ
キシ基は、式ＲＯ−（式中の各Ｒは、それぞれ前に定義
し、かつ好適な実施態様を含み例示した一価の炭化水素
基である）を有する。望ましいオルガノオキシ基はメト
キシ、エトキシ、プロポキシ、ブトキシ及びフェノキシ
を含む。
キシ基は、式ＲＯ−（式中の各Ｒは、それぞれ前に定義
し、かつ好適な実施態様を含み例示した一価の炭化水素
基である）を有する。望ましいオルガノオキシ基はメト
キシ、エトキシ、プロポキシ、ブトキシ及びフェノキシ
を含む。
【００２４】Ｒ１、Ｒ２及びＲ３によって表されるトリ
オルガノシリル基は、式Ｒ３Ｓｉ−（式中の各Ｒは、そ
れぞれ前に定義し、かつ好適な実施態様を含み例示した
一価の炭化水素基である）を有する。望ましいトリオル
ガノシリル基は、トリメチルシリル、トリエチルシリ
ル、ジメチルフェニルシリル及びジフェニルメチルシリ
ルを含む。Ｒ３によって表される一価の炭化水素基は共
役脂肪族不飽和を含まない。ここでの用語「共役脂肪族
不飽和を含まない」は、一価の炭化水素基がシラシクロ
ブタン化合物の環のＣ−３の位置に結合した脂肪族の炭
素−炭素二重結合又は炭素−炭素三重結合に共役した炭
素−炭素三重結合を含有しないことを意味する。これら
の一価の炭化水素基は、典型的に１〜２０の炭素原子、
好適には１〜１０の炭素原子、さらに望ましくは１〜５
の炭素原子を有する。少くとも３つの炭素原子を含有す
る一価の非環式炭化水素基は、分枝又は非分枝構造を有
しうる。共役脂肪族不飽和を含まない一価の炭化水素基
は、メチル、エチル、プロピル、１−メチルエチル、ブ
チル、１−メチルプロピル、２−メチルプロピル、１、
１−ジメチルエチル、ペンチル、１−メチルブチル、１
−エチルプロピル、２−メチルブチル、３−メチルブチ
ル、１、２−ジメチルプロピル、２、２−ジメチルプロ
ピル、ヘキシル、ヘプチル、オクチル、ノニル、デシ
ル、ウンデシル、ドデシル、トリデシル、テトラデシ
ル、ペンタデシル、ヘキサデシル、ヘプタデシル及びオ
クタデシルのような非分枝及び分枝アルキル；シクロペ
ンチル、シクロヘキシル及びメチルシクロヘキシルのよ
うなシクロアルキル；フェニル、ナフチル、トリル及び
キシリルのようなアリール；ベンジル及びフェネチルの
ようなアラルキル；アリル及び２−ブテニルのようなア
ルケニル；シナミルのようなアリールアルケニル；及び
２−プロピニルのようなアルキニルを含む。共役脂肪族
不飽和を含まない好適な一価の炭化水素基の例は、メチ
ル、プロピル、ブチル及びフェニルを含む。Ｒ３によっ
て表される共役脂肪族不飽和を含まない最適の一価の炭
化水素基の例はフェニルのようなアリールである。
オルガノシリル基は、式Ｒ３Ｓｉ−（式中の各Ｒは、そ
れぞれ前に定義し、かつ好適な実施態様を含み例示した
一価の炭化水素基である）を有する。望ましいトリオル
ガノシリル基は、トリメチルシリル、トリエチルシリ
ル、ジメチルフェニルシリル及びジフェニルメチルシリ
ルを含む。Ｒ３によって表される一価の炭化水素基は共
役脂肪族不飽和を含まない。ここでの用語「共役脂肪族
不飽和を含まない」は、一価の炭化水素基がシラシクロ
ブタン化合物の環のＣ−３の位置に結合した脂肪族の炭
素−炭素二重結合又は炭素−炭素三重結合に共役した炭
素−炭素三重結合を含有しないことを意味する。これら
の一価の炭化水素基は、典型的に１〜２０の炭素原子、
好適には１〜１０の炭素原子、さらに望ましくは１〜５
の炭素原子を有する。少くとも３つの炭素原子を含有す
る一価の非環式炭化水素基は、分枝又は非分枝構造を有
しうる。共役脂肪族不飽和を含まない一価の炭化水素基
は、メチル、エチル、プロピル、１−メチルエチル、ブ
チル、１−メチルプロピル、２−メチルプロピル、１、
１−ジメチルエチル、ペンチル、１−メチルブチル、１
−エチルプロピル、２−メチルブチル、３−メチルブチ
ル、１、２−ジメチルプロピル、２、２−ジメチルプロ
ピル、ヘキシル、ヘプチル、オクチル、ノニル、デシ
ル、ウンデシル、ドデシル、トリデシル、テトラデシ
ル、ペンタデシル、ヘキサデシル、ヘプタデシル及びオ
クタデシルのような非分枝及び分枝アルキル；シクロペ
ンチル、シクロヘキシル及びメチルシクロヘキシルのよ
うなシクロアルキル；フェニル、ナフチル、トリル及び
キシリルのようなアリール；ベンジル及びフェネチルの
ようなアラルキル；アリル及び２−ブテニルのようなア
ルケニル；シナミルのようなアリールアルケニル；及び
２−プロピニルのようなアルキニルを含む。共役脂肪族
不飽和を含まない好適な一価の炭化水素基の例は、メチ
ル、プロピル、ブチル及びフェニルを含む。Ｒ３によっ
て表される共役脂肪族不飽和を含まない最適の一価の炭
化水素基の例はフェニルのようなアリールである。
【００２５】Ｒ４によって表される一価の飽和炭化水素
基は、典型的に１〜２０の炭素原子、好適には１〜１０
の炭素原子、さらに望ましくは１〜５の炭素原子を有す
る。少くとも３つの炭素原子を含有する一価の非環式飽
和炭化水素基は、分枝又は非分枝構造を有しうる。一価
の飽和炭化水素基の例は、メチル、エチル、プロピル、
１−メチルエチル、ブチル、１−メチルプロピル、２−
メチルプロピル、１、１−ジメチルエチル、ペンチル、
１−メチルブチル、１−エチルプロピル、２−メチルブ
チル、３−メチルブチル、１、２−ジメチルプロピル、
２、２−ジメチルプロピル、ヘキシル、ヘプチル、オク
チル、ノニル、デシル、ウンデシル、ドデシル、トリデ
シル、テトラデシル、ペンタデシル、ヘキサデシル、ヘ
プタデシル及びオクタデシルのような非分枝及び分枝ア
ルキル；シクロペンチル、シクロヘキシル及びメチルシ
クロヘキシルのようなシクロアルキルを含む。好適な一
価の飽和炭化水素基の例は、メチル、エチル、プロピル
及びブチルを含む。Ｒ３によって表される共役脂肪族不
飽和を含まない最適の一価の炭化水素基の例はフェニル
のようなアリールである。
基は、典型的に１〜２０の炭素原子、好適には１〜１０
の炭素原子、さらに望ましくは１〜５の炭素原子を有す
る。少くとも３つの炭素原子を含有する一価の非環式飽
和炭化水素基は、分枝又は非分枝構造を有しうる。一価
の飽和炭化水素基の例は、メチル、エチル、プロピル、
１−メチルエチル、ブチル、１−メチルプロピル、２−
メチルプロピル、１、１−ジメチルエチル、ペンチル、
１−メチルブチル、１−エチルプロピル、２−メチルブ
チル、３−メチルブチル、１、２−ジメチルプロピル、
２、２−ジメチルプロピル、ヘキシル、ヘプチル、オク
チル、ノニル、デシル、ウンデシル、ドデシル、トリデ
シル、テトラデシル、ペンタデシル、ヘキサデシル、ヘ
プタデシル及びオクタデシルのような非分枝及び分枝ア
ルキル；シクロペンチル、シクロヘキシル及びメチルシ
クロヘキシルのようなシクロアルキルを含む。好適な一
価の飽和炭化水素基の例は、メチル、エチル、プロピル
及びブチルを含む。Ｒ３によって表される共役脂肪族不
飽和を含まない最適の一価の炭化水素基の例はフェニル
のようなアリールである。
【００２６】本発明のシラシクロブタン化合物の例は、
１−ジクロロ−３−メチル−２−ネオペンチル−３−
（２−トリメチルシリルエテニル）−１−シラシクロブ
タン；３−（ブト−１−イン−１−イル）−１、１−ジ
クロロ−３−メチル−２−ネオペンチル−１−シラシク
ロブタン；及び１、１−ジクロロ−３−メチル−２−ネ
オペンチル−３−（２−フェニルエテニル）−１−シラ
シクロブタンを含む。本発明による好適なシラシクロブ
タンは、１、１−ジクロロ−３−メチル−２−ネオペン
チル−３−（２−フェニルエテニル）−１−シラシクロ
ブタンである。本発明によるシラシクロブタン化合物の
製造法は、式
１−ジクロロ−３−メチル−２−ネオペンチル−３−
（２−トリメチルシリルエテニル）−１−シラシクロブ
タン；３−（ブト−１−イン−１−イル）−１、１−ジ
クロロ−３−メチル−２−ネオペンチル−１−シラシク
ロブタン；及び１、１−ジクロロ−３−メチル−２−ネ
オペンチル−３−（２−フェニルエテニル）−１−シラ
シクロブタンを含む。本発明による好適なシラシクロブ
タンは、１、１−ジクロロ−３−メチル−２−ネオペン
チル−３−（２−フェニルエテニル）−１−シラシクロ
ブタンである。本発明によるシラシクロブタン化合物の
製造法は、式
【化１３】Ｒ１Ｒ２ＣｌＳＣＨ＝ＣＨ２ を有するクロロビニルシランと、式
【化１４】 （式中のＲ１及びＲ２は、別々にクロロ又はトリオルガ
ノシロキシであり；Ｒ３は共役脂肪族不飽和を含まない
一価の炭化水素基又はトリオルガノシリルであり；Ｒ４
は一価の飽和炭化水素基である）を有する共役エニンか
ら成る混合物と、ｔ−ブチルリチウムとを接触させる工
程から成る。
ノシロキシであり；Ｒ３は共役脂肪族不飽和を含まない
一価の炭化水素基又はトリオルガノシリルであり；Ｒ４
は一価の飽和炭化水素基である）を有する共役エニンか
ら成る混合物と、ｔ−ブチルリチウムとを接触させる工
程から成る。
【００２７】クロロビニルシランの上記式において、Ｒ
１及びＲ２によって表されるトリオルガノシロキシ基
は、式（Ｉ）を有するシラシクロブタン化合物について
前に定義及び例示した通りである。
１及びＲ２によって表されるトリオルガノシロキシ基
は、式（Ｉ）を有するシラシクロブタン化合物について
前に定義及び例示した通りである。
【００２８】少くとも１つのトリオルガノシロキシ基を
有する本法のクロロビニルシランは、トリクロロビニル
シランと適量のトリオルガノシラノール又はトリオルガ
ノシラノエイトとを次のスキームに従って反応させるこ
とによって製造できる：
有する本法のクロロビニルシランは、トリクロロビニル
シランと適量のトリオルガノシラノール又はトリオルガ
ノシラノエイトとを次のスキームに従って反応させるこ
とによって製造できる：
【化１５】 （式中のＲは、式（Ｉ）を有するシラシクロブタン化合
物について前に定義及び例示した一価の炭化水素基であ
り、Ｍはアルカリ金属であり、ａは１又は２である）。
ジクロロ（トリオルガノシロキシ）ビニルシランは、ト
リクロロビニルシランの単位モル当たり１モルのトリオ
ルガノシラノールを使用して得られる。トリオルガノシ
ラノール又はトリオルガノシラノエイトとトリクロロビ
ニルシラントの反応は、典型的にジエチルエーテル又は
テトラヒドロフランのようなエーテル溶媒中で行われ
る。さらに、トリオルガノシラノールとトリクロロビニ
ルシランとの反応は、ピリジン又は第三級アミンのよう
な塩素（それらは遊離したＨＣｌと結合できる）の存在
下で実施するのが望ましい。
物について前に定義及び例示した一価の炭化水素基であ
り、Ｍはアルカリ金属であり、ａは１又は２である）。
ジクロロ（トリオルガノシロキシ）ビニルシランは、ト
リクロロビニルシランの単位モル当たり１モルのトリオ
ルガノシラノールを使用して得られる。トリオルガノシ
ラノール又はトリオルガノシラノエイトとトリクロロビ
ニルシラントの反応は、典型的にジエチルエーテル又は
テトラヒドロフランのようなエーテル溶媒中で行われ
る。さらに、トリオルガノシラノールとトリクロロビニ
ルシランとの反応は、ピリジン又は第三級アミンのよう
な塩素（それらは遊離したＨＣｌと結合できる）の存在
下で実施するのが望ましい。
【００２９】本法のトリオルガノシロキシを含有するク
ロロビニルシランの望ましい製造法は、Ａｕｎｅｒら
（Ｃｈｅｍ．Ｂｅｒ．１９９３，１２６、２１７７−２
１８６）によって、クロロビス（トリメチルシロキシ）
ビニルシランの製造に使用された。ジエチルエーテル
（２５０ｍＬ）におけるリチウムトリメチルシラノエイ
ト（４００ミリモル）の溶液を、テトラヒドロフラン
（３００ｍＬ）におけるトリクロロビニルシラン（２０
０ミリモル）の溶液に０℃で３時間かけてゆっくり添加
した。その混合体を室温に暖めた後、蒸留によってエー
テル溶媒を除去する。その残留物はｎ−ペンタンに溶解
させて、その溶液を８時間環流させる、その時間の間に
塩化リチウムの沈殿物が生成する。その溶液をガラスろ
過器（Ｄ４）に通してろ過して塩化リチウムを除去し、
ろ液は蒸発によって濃縮する。残留物は、蒸留してクロ
ロビス（トリメチルシロキシ）ビニルシラン（６０％収
率）を得る。ジクロロ（トリメチルシロキシ）ビニルシ
ランは、同じ方法及び等量（例えば、２００ｍｌ）のリ
チウムトリメチルシラノエイト及びトリクロロビニルシ
ランを使用して製造できる。
ロロビニルシランの望ましい製造法は、Ａｕｎｅｒら
（Ｃｈｅｍ．Ｂｅｒ．１９９３，１２６、２１７７−２
１８６）によって、クロロビス（トリメチルシロキシ）
ビニルシランの製造に使用された。ジエチルエーテル
（２５０ｍＬ）におけるリチウムトリメチルシラノエイ
ト（４００ミリモル）の溶液を、テトラヒドロフラン
（３００ｍＬ）におけるトリクロロビニルシラン（２０
０ミリモル）の溶液に０℃で３時間かけてゆっくり添加
した。その混合体を室温に暖めた後、蒸留によってエー
テル溶媒を除去する。その残留物はｎ−ペンタンに溶解
させて、その溶液を８時間環流させる、その時間の間に
塩化リチウムの沈殿物が生成する。その溶液をガラスろ
過器（Ｄ４）に通してろ過して塩化リチウムを除去し、
ろ液は蒸発によって濃縮する。残留物は、蒸留してクロ
ロビス（トリメチルシロキシ）ビニルシラン（６０％収
率）を得る。ジクロロ（トリメチルシロキシ）ビニルシ
ランは、同じ方法及び等量（例えば、２００ｍｌ）のリ
チウムトリメチルシラノエイト及びトリクロロビニルシ
ランを使用して製造できる。
【００３０】本法の共役エニン（Ｒ３が共役脂肪族不飽
和を含まない一価の炭化水素基である場合）は、プロパ
ルギルアルコールの脱水、末端アルキンのハロゲン化ビ
ニルとの結合及びエニンの異性体化を含む周知の方法に
よって製造できる。例えば、これら及び他の方法は、Ｂ
ｒａｎｄｓｍａによって記載されている（Ｌ．Ｂｒａｎ
ｄｓｍａ ｉｎ Ｓｔｕｄｉｅｓ ｉｎ Ｏｒｇａｎｉ
ｃ Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ ３４：Ｐｒｅｐａｒａｔｉｖ
ｅ Ａｃｅｔｙｌｅｎｉｃ Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ，２ｎ
ｄ ｅｄ．；Ｅｌｓｅｖｉｅｒ Ｓｃｉｅｎｃｅ：Ａｍ
ｓｔｅｒｄａｍ，１９９２ 参照）。必要なエニンの構
造に依存して選択される特定の方法は、当業者には明白
である。これらの方法のいくつかを以下の実施例に示
す。
和を含まない一価の炭化水素基である場合）は、プロパ
ルギルアルコールの脱水、末端アルキンのハロゲン化ビ
ニルとの結合及びエニンの異性体化を含む周知の方法に
よって製造できる。例えば、これら及び他の方法は、Ｂ
ｒａｎｄｓｍａによって記載されている（Ｌ．Ｂｒａｎ
ｄｓｍａ ｉｎ Ｓｔｕｄｉｅｓ ｉｎ Ｏｒｇａｎｉ
ｃ Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ ３４：Ｐｒｅｐａｒａｔｉｖ
ｅ Ａｃｅｔｙｌｅｎｉｃ Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ，２ｎ
ｄ ｅｄ．；Ｅｌｓｅｖｉｅｒ Ｓｃｉｅｎｃｅ：Ａｍ
ｓｔｅｒｄａｍ，１９９２ 参照）。必要なエニンの構
造に依存して選択される特定の方法は、当業者には明白
である。これらの方法のいくつかを以下の実施例に示
す。
【００３１】本法の共役エニン（Ｒ３がトリオルガノシ
リル基である場合）は、次のスキームに従って式ＨＣ＝
ＣＣ（Ｒ４）＝ＣＨ２を有する対応するエニンのシリル
化によって製造できる：
リル基である場合）は、次のスキームに従って式ＨＣ＝
ＣＣ（Ｒ４）＝ＣＨ２を有する対応するエニンのシリル
化によって製造できる：
【化１６】 （式中のＲは、式（Ｉ）を有するシラシクロブタン化合
物について前に定義及び例示した一価の炭化水素基であ
り；Ｒ４は式（Ｉ）を有するシラシクロブタン化合物に
ついて前に定義及び例示した通りである）。
物について前に定義及び例示した一価の炭化水素基であ
り；Ｒ４は式（Ｉ）を有するシラシクロブタン化合物に
ついて前に定義及び例示した通りである）。
【００３２】メチルリチウムの代わりに、エチルリチウ
ム、ブチルリチウム及びフェニルリチウムを含む他のオ
ルガノリチウム化合物を使用できる。
ム、ブチルリチウム及びフェニルリチウムを含む他のオ
ルガノリチウム化合物を使用できる。
【００３３】式ＨＣ＝ＣＣ（Ｒ４）＝ＣＨ２を有するエ
ニンは、プロパルギルアルコールの脱水、末端アルキン
のハロゲン化ビニルとの結合及びエニンの異性体化を含
む周知の方法によって製造できる。例えば、これら及び
他の方法は、Ｂｒａｎｄｓｍａによって記載されている
（Ｌ．Ｂｒａｎｄｓｍａ ｉｎ Ｓｔｕｄｉｅｓ ｉｎ
Ｏｒｇａｎｉｃ Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ ３４：Ｐｒｅ
ｐａｒａｔｉｖｅ Ａｃｅｔｙｌｅｎｉｃ Ｃｈｅｍｉ
ｓｔｒｙ，２ｎｄ ｅｄ．；ＥｌｓｅｖｉｅｒＳｃｉｅ
ｎｃｅ：Ａｍｓｔｅｒｄａｍ，１９９２ 参照）。選択
する特定の方法は、必要なエニンの構造に依存する。
ニンは、プロパルギルアルコールの脱水、末端アルキン
のハロゲン化ビニルとの結合及びエニンの異性体化を含
む周知の方法によって製造できる。例えば、これら及び
他の方法は、Ｂｒａｎｄｓｍａによって記載されている
（Ｌ．Ｂｒａｎｄｓｍａ ｉｎ Ｓｔｕｄｉｅｓ ｉｎ
Ｏｒｇａｎｉｃ Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ ３４：Ｐｒｅ
ｐａｒａｔｉｖｅ Ａｃｅｔｙｌｅｎｉｃ Ｃｈｅｍｉ
ｓｔｒｙ，２ｎｄ ｅｄ．；ＥｌｓｅｖｉｅｒＳｃｉｅ
ｎｃｅ：Ａｍｓｔｅｒｄａｍ，１９９２ 参照）。選択
する特定の方法は、必要なエニンの構造に依存する。
【００３４】トリオルガノシリル基を末端の三重結合炭
素原子に結合している共役エニンの前出の製造法は、以
下の実施例に記載されている。
素原子に結合している共役エニンの前出の製造法は、以
下の実施例に記載されている。
【００３５】本法のｔ−ブチルリチウムは、典型的にペ
ンタン、ヘキサン又はシクロヘキサンのような炭化水素
溶媒に使用される。ｔ−ブチルリチウムの製造法は、技
術的に極めて周知である。炭化水素溶媒中のｔ−ブチル
リチウムは所定の濃度範囲で市販されている。ｔ−ブチ
ルリチウム用の炭化水素溶媒は、希釈剤を使用すると
き、以下に記載する反応の希釈剤として使用する炭化水
素溶媒と同一であることが望ましい。
ンタン、ヘキサン又はシクロヘキサンのような炭化水素
溶媒に使用される。ｔ−ブチルリチウムの製造法は、技
術的に極めて周知である。炭化水素溶媒中のｔ−ブチル
リチウムは所定の濃度範囲で市販されている。ｔ−ブチ
ルリチウム用の炭化水素溶媒は、希釈剤を使用すると
き、以下に記載する反応の希釈剤として使用する炭化水
素溶媒と同一であることが望ましい。
【００３６】本発明のシラシクロブタン化合物は、クロ
ロビニルシランと共役エニンとの混合物をｔ−ブチルリ
チウムと接触させることによって製造される。その反応
は、クロロシランとオルガノリチウム化合物とを接触さ
せるのに適当な標準の反応器で実施できる。その反応器
は、かくはんのようなかくはん手段を備えることが望ま
しい。
ロビニルシランと共役エニンとの混合物をｔ−ブチルリ
チウムと接触させることによって製造される。その反応
は、クロロシランとオルガノリチウム化合物とを接触さ
せるのに適当な標準の反応器で実施できる。その反応器
は、かくはんのようなかくはん手段を備えることが望ま
しい。
【００３７】本法は、空気中の酸素又は湿気の実質的に
非存在下で行うことが望ましい。これは、反応物質の導
入前に反応器に窒素又はアルゴンのような乾燥不活性ガ
スでパージし、次にかかるガスの雰囲気を反応器に維持
することによって達成できる。
非存在下で行うことが望ましい。これは、反応物質の導
入前に反応器に窒素又はアルゴンのような乾燥不活性ガ
スでパージし、次にかかるガスの雰囲気を反応器に維持
することによって達成できる。
【００３８】本法のシラシクロブタン化合物は希釈剤の
存在しないときに製造できるけれども、クロロビニルシ
ラン及び共役エニンは、得られる混合体をｔ−ブチルリ
チウムと接触させる前に炭化水素溶媒に溶解させること
が望ましい。本法のシラシクロブタン化合物を生成する
ために、その反応を妨げない炭化水素溶媒又はその混合
体を希釈剤として使用することが望ましい。その炭化水
素溶媒は、２００℃までの標準沸点を有することが望ま
しい。炭化水素溶媒が２００℃以上の標準沸点を有する
ときは、溶媒を蒸留によってシラシクロブタン化合物か
ら分離することが困難である。適当な炭化水素溶媒の例
は、ペンタン、ヘキサン、シクロヘキサン、メチルシク
ロヘキサン、ヘプタン、オクタン、トルエン、キシレン
及びそれらの異性体を含む。炭化水素溶媒は、ペンタン
又はヘキサンが望ましい。使用する場合の炭化水素溶媒
の量は、典型的にはクロロビニルシランと共役エニンの
混合体の体積の０．０１〜１００倍、好適には１〜２０
倍である。
存在しないときに製造できるけれども、クロロビニルシ
ラン及び共役エニンは、得られる混合体をｔ−ブチルリ
チウムと接触させる前に炭化水素溶媒に溶解させること
が望ましい。本法のシラシクロブタン化合物を生成する
ために、その反応を妨げない炭化水素溶媒又はその混合
体を希釈剤として使用することが望ましい。その炭化水
素溶媒は、２００℃までの標準沸点を有することが望ま
しい。炭化水素溶媒が２００℃以上の標準沸点を有する
ときは、溶媒を蒸留によってシラシクロブタン化合物か
ら分離することが困難である。適当な炭化水素溶媒の例
は、ペンタン、ヘキサン、シクロヘキサン、メチルシク
ロヘキサン、ヘプタン、オクタン、トルエン、キシレン
及びそれらの異性体を含む。炭化水素溶媒は、ペンタン
又はヘキサンが望ましい。使用する場合の炭化水素溶媒
の量は、典型的にはクロロビニルシランと共役エニンの
混合体の体積の０．０１〜１００倍、好適には１〜２０
倍である。
【００３９】クロロビニルシランと共役エニンの混合体
は、ｔ−ブチルリチウムと−７８℃〜７０℃の温度で接
触させることができる。その反応は、望ましくは−７８
℃〜室温、さらに望ましくは、室温で行うことが望まし
い。
は、ｔ−ブチルリチウムと−７８℃〜７０℃の温度で接
触させることができる。その反応は、望ましくは−７８
℃〜室温、さらに望ましくは、室温で行うことが望まし
い。
【００４０】典型的にクロロビニルシランと共役エニン
の混合体は、ｔ−ブチルリチウムをその混合体にゆっく
り添加することによってｔ−ブチルリチウムと接触され
る。炭化水素溶媒中のｔ−ブチチルリチウムの溶液は滴
状でその混合体に添加することが望ましい。また、その
反応混合体は、例えば、少くともｔ−ブチチルリチウム
の添加中にかくはんによってかくはんすることが望まし
い。
の混合体は、ｔ−ブチルリチウムをその混合体にゆっく
り添加することによってｔ−ブチルリチウムと接触され
る。炭化水素溶媒中のｔ−ブチチルリチウムの溶液は滴
状でその混合体に添加することが望ましい。また、その
反応混合体は、例えば、少くともｔ−ブチチルリチウム
の添加中にかくはんによってかくはんすることが望まし
い。
【００４１】クロロビニルシラン／共役エニン／ｔ−ブ
チルリチウムのモル比は、広範囲に変わりうるが、これ
らの反応物質の等モル量が使用される。反応物質のいず
れか１つが過剰であると、副生物を生成して必要なシラ
シクロブタン化合物の収率が低下する。例えば、過剰の
ｔ−ブチルリチウムは、塩化物をかたよらせる、又はト
リオルガノシロキシーケイ素結合を開裂させることによ
ってシラシクロブタン生成物との反応の恐れがある。過
剰の共役エニンはｔ−ブチルリチウムと反応して１、２
−及び１、４−付加物のような副生物を生成する。過剰
のクロロビニルシランは、ｔ−ブチルリチウムと反応し
てジシラシクロブタンのような副生物を生成する。
チルリチウムのモル比は、広範囲に変わりうるが、これ
らの反応物質の等モル量が使用される。反応物質のいず
れか１つが過剰であると、副生物を生成して必要なシラ
シクロブタン化合物の収率が低下する。例えば、過剰の
ｔ−ブチルリチウムは、塩化物をかたよらせる、又はト
リオルガノシロキシーケイ素結合を開裂させることによ
ってシラシクロブタン生成物との反応の恐れがある。過
剰の共役エニンはｔ−ブチルリチウムと反応して１、２
−及び１、４−付加物のような副生物を生成する。過剰
のクロロビニルシランは、ｔ−ブチルリチウムと反応し
てジシラシクロブタンのような副生物を生成する。
【００４２】本法のシラシクロブタン化合物は、塩化リ
チウムの沈殿物をろ過によって除去し、減圧下の蒸留に
よって炭化水素溶媒を除去し、次に残留物を高真空下で
分別蒸留によってそれらの反応混合物から回収できる。
チウムの沈殿物をろ過によって除去し、減圧下の蒸留に
よって炭化水素溶媒を除去し、次に残留物を高真空下で
分別蒸留によってそれらの反応混合物から回収できる。
【００４３】少くとも１つのトリオルガノシロキシ基、
オルガノオキシ基、トリオルガノシリル基又は一価の炭
化水素基をその環のケイ素原子に結合している本発明の
シラシクロブタン化合物は、Ｓｉ−Ｏ，Ｓｉ−Ｓｉ及び
Ｓｉ−Ｃ結合を形成するためにオルガノクロロシランの
周知反応を使用して対応するモノクロロシラシクロブタ
ン又はジクロロシラシクロブタン化合物から製造でき
る。モノクロロシラシクロブタン出発材料は、これらと
同じ方法を用いて対応するジクロロシラシクロブタン化
合物から製造できる。そのジクロロシラシクロブタン化
合物は前記のように製造される。
オルガノオキシ基、トリオルガノシリル基又は一価の炭
化水素基をその環のケイ素原子に結合している本発明の
シラシクロブタン化合物は、Ｓｉ−Ｏ，Ｓｉ−Ｓｉ及び
Ｓｉ−Ｃ結合を形成するためにオルガノクロロシランの
周知反応を使用して対応するモノクロロシラシクロブタ
ン又はジクロロシラシクロブタン化合物から製造でき
る。モノクロロシラシクロブタン出発材料は、これらと
同じ方法を用いて対応するジクロロシラシクロブタン化
合物から製造できる。そのジクロロシラシクロブタン化
合物は前記のように製造される。
【００４４】少くとも１つのトリオルガノシロキシ基を
環のケイ素原子に結合している本発明のシラシクロブタ
ン化合物は、対応するトリオルガノシラノール又はトリ
オルガノシラノエイトをクロロシクロブタン化合物と次
のスキームに従って反応させることによって製造でき
る：
環のケイ素原子に結合している本発明のシラシクロブタ
ン化合物は、対応するトリオルガノシラノール又はトリ
オルガノシラノエイトをクロロシクロブタン化合物と次
のスキームに従って反応させることによって製造でき
る：
【化１７】 （式中のＲは一価の炭化水素基であり；Ｍはアルカリ金
属であり；Ｒ２はクロロ、トリオルガノシロキシ、オル
ガノオキシ、トリオルガノシリル基又は一価の炭化水素
基であり；Ｒ３は共役脂肪族不飽和を含まない一価の炭
化水素基、トリオルガノシリル又は水素であり；Ｒ４は
一価の飽和炭化水素基である）。Ｒ，Ｒ２，Ｒ３及びＲ
４は式（Ｉ）を有するシラシクロブタン化合物について
前に定義及び例示しているものである。
属であり；Ｒ２はクロロ、トリオルガノシロキシ、オル
ガノオキシ、トリオルガノシリル基又は一価の炭化水素
基であり；Ｒ３は共役脂肪族不飽和を含まない一価の炭
化水素基、トリオルガノシリル又は水素であり；Ｒ４は
一価の飽和炭化水素基である）。Ｒ，Ｒ２，Ｒ３及びＲ
４は式（Ｉ）を有するシラシクロブタン化合物について
前に定義及び例示しているものである。
【００４５】トリオルガノシラノールとクロロシラシク
ロブタンとの反応は、典型的にピリジン又は第三級アミ
ンのような塩基（それらは遊離されるＨＣｌと結合す
る）の存在下で行われる。
ロブタンとの反応は、典型的にピリジン又は第三級アミ
ンのような塩基（それらは遊離されるＨＣｌと結合す
る）の存在下で行われる。
【００４６】トリオルガノシラノエイトは、対応するト
リオルガノ（オルガノオキシ）シランとアルカリ金属の
水酸化物とを反応させる、又はトリオルガノシラノール
とアルカリ金属又はアルカリ金属の水酸化物とを反応さ
せることによって得られる。トリオルガノシラノエイト
は、対応するヘキサオルガノジシロキサンを、アルコ−
ル溶液中で水酸化ナトリウムと反応させる、又は炭化水
素溶媒中でメチルリチウム又はフェニルリチウムのよう
なオルガノリチウム試薬と反応させることによって製造
することもできる。トリオルガノシラノエイトとクロロ
シラシクロブタン化合物との反応は、典型的にトルエン
のような炭化水素溶媒中で行う。少くとも１つのトリオ
ルガノシロキシ基を環のケイ素原子に結合している本発
明のシラシクロブタン化合物は、対応するアルコール又
はフェノールとクロロシラシクロブタン化合物とを塩基
の存在下で次のスキームに従って反応されることによっ
て製造できる：
リオルガノ（オルガノオキシ）シランとアルカリ金属の
水酸化物とを反応させる、又はトリオルガノシラノール
とアルカリ金属又はアルカリ金属の水酸化物とを反応さ
せることによって得られる。トリオルガノシラノエイト
は、対応するヘキサオルガノジシロキサンを、アルコ−
ル溶液中で水酸化ナトリウムと反応させる、又は炭化水
素溶媒中でメチルリチウム又はフェニルリチウムのよう
なオルガノリチウム試薬と反応させることによって製造
することもできる。トリオルガノシラノエイトとクロロ
シラシクロブタン化合物との反応は、典型的にトルエン
のような炭化水素溶媒中で行う。少くとも１つのトリオ
ルガノシロキシ基を環のケイ素原子に結合している本発
明のシラシクロブタン化合物は、対応するアルコール又
はフェノールとクロロシラシクロブタン化合物とを塩基
の存在下で次のスキームに従って反応されることによっ
て製造できる：
【化１８】 （式中のＲは一価の炭化水素基であり；Ｍはアルカリ金
属であり；Ｒ２はクロロ、トリオルガノシロキシ、オル
ガノオキシ、トリオルガノシリル基又は一価の炭化水素
基であり；Ｒ３は共役脂肪族不飽和を含まない一価の炭
化水素基、トリオルガノシリル又は水素であり；Ｒ４は
一価の飽和炭化水素基である）。Ｒ，Ｒ２，Ｒ３及びＲ
４で表される基は、式（Ｉ）を有するシラシクロブタン
化合物について前に定義及び例示しているものである。
属であり；Ｒ２はクロロ、トリオルガノシロキシ、オル
ガノオキシ、トリオルガノシリル基又は一価の炭化水素
基であり；Ｒ３は共役脂肪族不飽和を含まない一価の炭
化水素基、トリオルガノシリル又は水素であり；Ｒ４は
一価の飽和炭化水素基である）。Ｒ，Ｒ２，Ｒ３及びＲ
４で表される基は、式（Ｉ）を有するシラシクロブタン
化合物について前に定義及び例示しているものである。
【００４７】アルコール又はフェノールとクロロシラシ
クロブタンとの反応は、典型的にピリジン又は第三級ア
ミンのような塩基（それらは遊離されるＨＣｌと結合す
る）の存在下で行われる。
クロブタンとの反応は、典型的にピリジン又は第三級ア
ミンのような塩基（それらは遊離されるＨＣｌと結合す
る）の存在下で行われる。
【００４８】そのアルコール又はフェノールは実質的に
水を含まないことが望ましい。アルコール又はフェノー
ルとクロロシラシクロブタン化合物との反応は、しばし
ば溶媒として過剰のアルコール又はフェノールを使用し
て行われる。しかしながら、過剰のアルコール又はフェ
ノールは、ジクロロシラシクロブタン化合物からモノ
（オルガノオキシ）シラシクロブタン化合物を製造する
ときには回避すべきである。アルコール又はフェノール
とクロロシラシクロブタン化合物との反応は、エ−テル
又はトルエンのような不活性溶媒中でも行うことができ
る。少くとも１つのトリオルガノシリル基を環のケイ素
原子に結合している本発明のシラシクロブタン化合物
は、対応するトリオルガノシリルーアルカリ金属化合物
とクロロシラシクロブタン化合物とを次のスキームに従
って反応されることによって製造できる：
水を含まないことが望ましい。アルコール又はフェノー
ルとクロロシラシクロブタン化合物との反応は、しばし
ば溶媒として過剰のアルコール又はフェノールを使用し
て行われる。しかしながら、過剰のアルコール又はフェ
ノールは、ジクロロシラシクロブタン化合物からモノ
（オルガノオキシ）シラシクロブタン化合物を製造する
ときには回避すべきである。アルコール又はフェノール
とクロロシラシクロブタン化合物との反応は、エ−テル
又はトルエンのような不活性溶媒中でも行うことができ
る。少くとも１つのトリオルガノシリル基を環のケイ素
原子に結合している本発明のシラシクロブタン化合物
は、対応するトリオルガノシリルーアルカリ金属化合物
とクロロシラシクロブタン化合物とを次のスキームに従
って反応されることによって製造できる：
【化１９】 （式中のＲは一価の炭化水素基であり；Ｍはアルカリ金
属であり；Ｒ２はクロロ、トリオルガノシロキシ、オル
ガノオキシ、トリオルガノシリル基又は一価の炭化水素
基であり；Ｒ３は共役脂肪族不飽和を含まない一価の炭
化水素基、トリオルガノシリル又は水素であり；Ｒ４は
一価の飽和炭化水素基である）。Ｒ，Ｒ２，Ｒ３及びＲ
４は式（Ｉ）を有するシラシクロブタン化合物について
前に定義及び例示しているものである。
属であり；Ｒ２はクロロ、トリオルガノシロキシ、オル
ガノオキシ、トリオルガノシリル基又は一価の炭化水素
基であり；Ｒ３は共役脂肪族不飽和を含まない一価の炭
化水素基、トリオルガノシリル又は水素であり；Ｒ４は
一価の飽和炭化水素基である）。Ｒ，Ｒ２，Ｒ３及びＲ
４は式（Ｉ）を有するシラシクロブタン化合物について
前に定義及び例示しているものである。
【００４９】トリオルガノシリ−アルカリ金属化合物
は、対応するヘキサオルガノジシランとアルカリ金属と
をエーテル溶媒中で反応させることによって得られる。
これらの化合物は、対応するクロロシランとリチウム金
属とをテトラヒドロフラン中で反応させることによって
も良い収率で製造できる。
は、対応するヘキサオルガノジシランとアルカリ金属と
をエーテル溶媒中で反応させることによって得られる。
これらの化合物は、対応するクロロシランとリチウム金
属とをテトラヒドロフラン中で反応させることによって
も良い収率で製造できる。
【００５０】トリオルガノシリル−アルカリ金属化合物
とクロロシラシクロブタン化合物との反応は、典型的に
室温でテトラヒドロフランのようなエーテル溶媒中で行
う。
とクロロシラシクロブタン化合物との反応は、典型的に
室温でテトラヒドロフランのようなエーテル溶媒中で行
う。
【００５１】少くとも１つの一価の炭化水素基を環のケ
イ素原子に結合している本発明のシラシクロブタン化合
物は、対応するグリニャール試薬又は有機金属化合物と
クロロシラシクロブタン化合物とを次のスキームに従っ
て反応されることによって製造できる：
イ素原子に結合している本発明のシラシクロブタン化合
物は、対応するグリニャール試薬又は有機金属化合物と
クロロシラシクロブタン化合物とを次のスキームに従っ
て反応されることによって製造できる：
【化２０】 （式中のＲは一価の炭化水素基であり；Ｍはアルカリ金
属であり；Ｒ２はクロロ、トリオルガノシロキシ、オル
ガノオキシ、トリオルガノシリル基又は一価の炭化水素
基であり；Ｒ３は共役脂肪族不飽和を含まない一価の炭
化水素基、トリオルガノシリル又は水素であり；Ｒ４は
一価の飽和炭化水素基である）。Ｒ，Ｒ２，Ｒ３及びＲ
４は式（Ｉ）を有するシラシクロブタン化合物について
前に定義及び例示しているものである。
属であり；Ｒ２はクロロ、トリオルガノシロキシ、オル
ガノオキシ、トリオルガノシリル基又は一価の炭化水素
基であり；Ｒ３は共役脂肪族不飽和を含まない一価の炭
化水素基、トリオルガノシリル又は水素であり；Ｒ４は
一価の飽和炭化水素基である）。Ｒ，Ｒ２，Ｒ３及びＲ
４は式（Ｉ）を有するシラシクロブタン化合物について
前に定義及び例示しているものである。
【００５２】その有機金属化合物は、オルガノクロロシ
ランと反応性である普通の有機金属化合物にすることが
できる、そしてオルガノリチウム、オルガノナトリウ
ム、オルガノカリウム及びオルガノ亜鉛化合物を含む。
オルガノリチウム化合物がそれらの高反応性のために望
ましい。
ランと反応性である普通の有機金属化合物にすることが
できる、そしてオルガノリチウム、オルガノナトリウ
ム、オルガノカリウム及びオルガノ亜鉛化合物を含む。
オルガノリチウム化合物がそれらの高反応性のために望
ましい。
【００５３】グリニャール試薬又は有機金属化合物とク
ロロシラシクロブタン化合物との反応は、典型的にジエ
ーテルのようなエーテル又はトルエンのような炭化水素
溶媒中で行う。
ロロシラシクロブタン化合物との反応は、典型的にジエ
ーテルのようなエーテル又はトルエンのような炭化水素
溶媒中で行う。
【００５４】式（Ｉ）を有する（Ｒ３が水素である場
合）本発明のシラシクロブタン化合物は周知のアレン−
シュミット反応を用いて次のスキームに従って、対応す
る（トリオルガノシリル）エテニルシラシクロブタン化
合物の脱シリル化によって製造できる：
合）本発明のシラシクロブタン化合物は周知のアレン−
シュミット反応を用いて次のスキームに従って、対応す
る（トリオルガノシリル）エテニルシラシクロブタン化
合物の脱シリル化によって製造できる：
【化２１】 （式中のＲは一価の炭化水素基であり；Ｍはアルカリ金
属であり；Ｒ２はクロロ、トリオルガノシロキシ、オル
ガノオキシ、トリオルガノシリル基又は一価の炭化水素
基であり；Ｒ３は共役脂肪族不飽和を含まない一価の炭
化水素基、トリオルガノシリル又は水素であり；Ｒ４は
一価の飽和炭化水素基である）。Ｒ，Ｒ２，Ｒ３及びＲ
４は式（Ｉ）を有するシラシクロブタン化合物について
前に定義及び例示しているものである。
属であり；Ｒ２はクロロ、トリオルガノシロキシ、オル
ガノオキシ、トリオルガノシリル基又は一価の炭化水素
基であり；Ｒ３は共役脂肪族不飽和を含まない一価の炭
化水素基、トリオルガノシリル又は水素であり；Ｒ４は
一価の飽和炭化水素基である）。Ｒ，Ｒ２，Ｒ３及びＲ
４は式（Ｉ）を有するシラシクロブタン化合物について
前に定義及び例示しているものである。
【００５５】アレン−シュミットの脱シリル化反応は、
最初に（トリオルガノシリル）−エテニルシラシクロブ
タン化合物と等量の窒化銀とを水性エタノール溶液（エ
タノール：水＝２：１）中で室温において反応させるこ
とによって行う。
最初に（トリオルガノシリル）−エテニルシラシクロブ
タン化合物と等量の窒化銀とを水性エタノール溶液（エ
タノール：水＝２：１）中で室温において反応させるこ
とによって行う。
【００５６】本発明のシラン重合体は、式
【化２２】 （式中のＲ３は共役脂肪族不飽和を含まない一価の炭化
水素基又はトリオルガノシリルであり；Ｒ４は一価の飽
和炭化水素基であり；Ｒ５はクロロ、トリオルガノシロ
キシ、オルガノオキシ、トリオルガノシリル基又は一価
の炭化水素基であり；ａは０又は１で有る）を有する少
くとも１つのシラシクロブタン単位を含有する。
水素基又はトリオルガノシリルであり；Ｒ４は一価の飽
和炭化水素基であり；Ｒ５はクロロ、トリオルガノシロ
キシ、オルガノオキシ、トリオルガノシリル基又は一価
の炭化水素基であり；ａは０又は１で有る）を有する少
くとも１つのシラシクロブタン単位を含有する。
【００５７】上記式（ＩＩ）において、Ｒ３、Ｒ４及び
Ｒ５によって表される基は、式（Ｉ）を有するシラシク
ロブタン化合物について定義及び例示（好適な実施例を
含む）されている通りである。本発明のシラン重合体
は、一般に３〜１０００、好適には５〜２００の重合度
を有する。本発明のシラン重合体は、式（ＩＩ）を有す
るシラシクロブタン単位を含有するホモポリマー及び共
重合体を含む。１つのタイプの共重合体はシラシクロブ
タン単位のみを含有する、その場合、少くとも２つの異
なるシラシクロブタン単位が存在する。別のタイプの共
重合体はシランクロブタン単位と、式Ｒ２Ｓｉ（式中の
Ｒは式（Ｉ）を有するシラシクロブタン化合物について
前に定義した一価の炭化水素基である）を有するオルガ
ノシラン単位を含有する。
Ｒ５によって表される基は、式（Ｉ）を有するシラシク
ロブタン化合物について定義及び例示（好適な実施例を
含む）されている通りである。本発明のシラン重合体
は、一般に３〜１０００、好適には５〜２００の重合度
を有する。本発明のシラン重合体は、式（ＩＩ）を有す
るシラシクロブタン単位を含有するホモポリマー及び共
重合体を含む。１つのタイプの共重合体はシラシクロブ
タン単位のみを含有する、その場合、少くとも２つの異
なるシラシクロブタン単位が存在する。別のタイプの共
重合体はシランクロブタン単位と、式Ｒ２Ｓｉ（式中の
Ｒは式（Ｉ）を有するシラシクロブタン化合物について
前に定義した一価の炭化水素基である）を有するオルガ
ノシラン単位を含有する。
【００５８】本発明のシラン重合体は、オルガノクロロ
シランからポリシランを製造する周知の方法を使用して
製造できる。本発明のシラン重合体は、ウルツの結合反
応を用いて、少くとも１つのクロロシラシクロブタン化
合物又は少くとも１つのクロロシラシクロブタン化合物
とオルガノクロロシラン化合物の混合物を炭化水素溶媒
中でナトリウム（又はリチウム）金属の存在下で反応さ
せることによって製造できる。本発明のシラン重合体の
製造に使用するのに適当なクロロシラシクロブタン化合
物は、式（Ｉ）を有する（この場合Ｒ１及びＲ２の少く
とも１つはクロロである）。ウルツの結合反応に使用す
るのに適当なオルガノクロロシラン化合物は、式ＲｍＳ
ｉＣｌ（４−ｍ）を有する化合物、及び少くとも１つの
Ｓｉに結合した塩素原子を含有するシランオリゴマー及
びシラン重合体を含む（式中のＲ及びオリゴマー及び重
合体中の有機基は式（Ｉ）を有するシラシクロブタン化
合物について定義した一価の炭化水素基であり、ｍは２
又は３である）。
シランからポリシランを製造する周知の方法を使用して
製造できる。本発明のシラン重合体は、ウルツの結合反
応を用いて、少くとも１つのクロロシラシクロブタン化
合物又は少くとも１つのクロロシラシクロブタン化合物
とオルガノクロロシラン化合物の混合物を炭化水素溶媒
中でナトリウム（又はリチウム）金属の存在下で反応さ
せることによって製造できる。本発明のシラン重合体の
製造に使用するのに適当なクロロシラシクロブタン化合
物は、式（Ｉ）を有する（この場合Ｒ１及びＲ２の少く
とも１つはクロロである）。ウルツの結合反応に使用す
るのに適当なオルガノクロロシラン化合物は、式ＲｍＳ
ｉＣｌ（４−ｍ）を有する化合物、及び少くとも１つの
Ｓｉに結合した塩素原子を含有するシランオリゴマー及
びシラン重合体を含む（式中のＲ及びオリゴマー及び重
合体中の有機基は式（Ｉ）を有するシラシクロブタン化
合物について定義した一価の炭化水素基であり、ｍは２
又は３である）。
【００５９】ウルツ反応は、トルエンのような１００℃
以上の沸点を有する炭化水素溶媒中で還流条件下で行う
ことが望ましい。その重合体生成物は、塩化ナトリウム
（又はリチウム）をろ過によって除去し、次にそのろ液
を減圧かで濃縮することによって回収できる。
以上の沸点を有する炭化水素溶媒中で還流条件下で行う
ことが望ましい。その重合体生成物は、塩化ナトリウム
（又はリチウム）をろ過によって除去し、次にそのろ液
を減圧かで濃縮することによって回収できる。
【００６０】本発明によるシロキサン重合体は、式
【化２３】 （式中のＲ３は共役脂肪族不飽和を含まない一価の炭化
水素基、トリオルガノシリル又は水素であり；Ｒ４は一
価の飽和炭化水素基であり；Ｒ６はクロロ、トリオルガ
ノシロキシ、オルガノオキシ、トリオルガノシリル基又
は一価の炭化水素基、ヒドロキシ又は−Ｏ−である；但
し、Ｒ３が水素原子のときは、Ｒ６クロロ又はオルガノ
オキシではない）を有する少くとも１つのシラシクロブ
タン単位を含有する。
水素基、トリオルガノシリル又は水素であり；Ｒ４は一
価の飽和炭化水素基であり；Ｒ６はクロロ、トリオルガ
ノシロキシ、オルガノオキシ、トリオルガノシリル基又
は一価の炭化水素基、ヒドロキシ又は−Ｏ−である；但
し、Ｒ３が水素原子のときは、Ｒ６クロロ又はオルガノ
オキシではない）を有する少くとも１つのシラシクロブ
タン単位を含有する。
【００６１】上記式（ＩＩＩ）において、Ｒ３、Ｒ４及
びＲ６によって表される基は、式（Ｉ）を有するシラシ
クロブタン化合物について定義及び例示（好適な実施例
を含む）されている通りである。本発明のシラン重合体
は、一般に３〜１０００、好適には５〜２００の重合度
を有する。本発明のシラン重合体は、式（ＩＩＩ）を有
するシラシクロブタン単位を含有するホモポリマー及び
共重合体を含む。１つのタイプの共重合体はシラシクロ
ブタン単位のみを含有する、その場合、少くとも２つの
異なるシラシクロブタン単位が存在する。別のタイプの
共重合体はシラシクロブタン単位と、式Ｒ２ＳｉＯ
２／２（式中のＲは式（Ｉ）を有するシラシクロブタン
化合物について前に定義した一価の炭化水素基である）
を有するオルガノシラン単位を含有する。
びＲ６によって表される基は、式（Ｉ）を有するシラシ
クロブタン化合物について定義及び例示（好適な実施例
を含む）されている通りである。本発明のシラン重合体
は、一般に３〜１０００、好適には５〜２００の重合度
を有する。本発明のシラン重合体は、式（ＩＩＩ）を有
するシラシクロブタン単位を含有するホモポリマー及び
共重合体を含む。１つのタイプの共重合体はシラシクロ
ブタン単位のみを含有する、その場合、少くとも２つの
異なるシラシクロブタン単位が存在する。別のタイプの
共重合体はシラシクロブタン単位と、式Ｒ２ＳｉＯ
２／２（式中のＲは式（Ｉ）を有するシラシクロブタン
化合物について前に定義した一価の炭化水素基である）
を有するオルガノシラン単位を含有する。
【００６２】本発明のシラン重合体は、加水分解及び平
衡化を含むシロキサン重合体を製造する周知の方法を使
用して製造できる。例えば、本発明のシラン重合体は、
少くとも１つのクロロシラシクロブタン化合物又は少く
とも１つのクロロシラシクロブタン化合物とクロロシラ
シクロブタン化合物の混合物を加水分解することによっ
て製造できる。本発明のシラン重合体の製造使用するの
に適当なクロロシラシクロブタン化合物は、式（Ｉ）を
有する（この場合Ｒ１及びＲ２の少くとも１つはクロロ
である）。その加水分解反応に使用するのに適当なオル
ガノクロロシラン化合物は、式ＲｍＳｉＣｌ（４−ｍ）
を有する化合物、及び少くとも１つのＳｉに結合した塩
素原子を含有するシランオリゴマー及びシラン重合体を
含む（式中のＲ及びオリゴマー及び重合体中の有機基は
式（Ｉ）を有するシラシクロブタン化合物について定義
した一価の炭化水素基であり、ｍは２又は３である）。
衡化を含むシロキサン重合体を製造する周知の方法を使
用して製造できる。例えば、本発明のシラン重合体は、
少くとも１つのクロロシラシクロブタン化合物又は少く
とも１つのクロロシラシクロブタン化合物とクロロシラ
シクロブタン化合物の混合物を加水分解することによっ
て製造できる。本発明のシラン重合体の製造使用するの
に適当なクロロシラシクロブタン化合物は、式（Ｉ）を
有する（この場合Ｒ１及びＲ２の少くとも１つはクロロ
である）。その加水分解反応に使用するのに適当なオル
ガノクロロシラン化合物は、式ＲｍＳｉＣｌ（４−ｍ）
を有する化合物、及び少くとも１つのＳｉに結合した塩
素原子を含有するシランオリゴマー及びシラン重合体を
含む（式中のＲ及びオリゴマー及び重合体中の有機基は
式（Ｉ）を有するシラシクロブタン化合物について定義
した一価の炭化水素基であり、ｍは２又は３である）。
【００６３】また本発明のシラン重合体は、少くとも１
つの（オルガノオキシ）シラシクロブタン化合物又は少
くとも１つの（オルガノオキシ）シラシクロブタン化合
物とオルガノ（オルガノオキシ）シラン化合物の混合物
を加水分解することによって製造できる。加水分解によ
って本発明のシラン重合体の製造に使用するのに適当な
（オルガノオキシシラシクロブタン）化合物は、式
（Ｉ）を有する（この場合Ｒ１及びＲ２の少くとも１つ
はオルガノオキシである）。その加水分解反応に使用す
るのに適当なオルガノ（オルガノオキシ）シラン化合物
は、式ＲｍＳｉＣｌ （４−ｍ）を有する化合物、及び少
くとも１つのＳｉに結合したオルガノオキシ基を含有す
るシランオリゴマー及びシラン重合体を含む（式中のＲ
及びオリゴマー及び重合体中の有機基は式（Ｉ）を有す
るシラシクロブタン化合物について定義した一価の炭化
水素基であり、ｍは２又は３である）。
つの（オルガノオキシ）シラシクロブタン化合物又は少
くとも１つの（オルガノオキシ）シラシクロブタン化合
物とオルガノ（オルガノオキシ）シラン化合物の混合物
を加水分解することによって製造できる。加水分解によ
って本発明のシラン重合体の製造に使用するのに適当な
（オルガノオキシシラシクロブタン）化合物は、式
（Ｉ）を有する（この場合Ｒ１及びＲ２の少くとも１つ
はオルガノオキシである）。その加水分解反応に使用す
るのに適当なオルガノ（オルガノオキシ）シラン化合物
は、式ＲｍＳｉＣｌ （４−ｍ）を有する化合物、及び少
くとも１つのＳｉに結合したオルガノオキシ基を含有す
るシランオリゴマー及びシラン重合体を含む（式中のＲ
及びオリゴマー及び重合体中の有機基は式（Ｉ）を有す
るシラシクロブタン化合物について定義した一価の炭化
水素基であり、ｍは２又は３である）。
【００６４】（オルガノオキシ）シラシクロブタン化合
物の加水分解は、酸または塩基の存在下で行うことがで
きる。洗浄によって除去できる酸触媒は、塩酸、シュウ
酸、酢酸及びトリクロロ酢酸が望ましい。
物の加水分解は、酸または塩基の存在下で行うことがで
きる。洗浄によって除去できる酸触媒は、塩酸、シュウ
酸、酢酸及びトリクロロ酢酸が望ましい。
【００６５】また本発明のシラン重合体は、少くとも１
つの（トリオルガノオキシ）シラシクロブタン化合物又
は少くとも１つの（トリオルガノオキシ）シラシクロブ
タン化合物とオルガノシロキサン化合物の混合物を平衡
化することによっても製造できる。本発明のシラン重合
体の製造に使用するのに適当な（トリオルガノオキシ）
シラシクロブタン）化合物は、式（Ｉ）を有する（この
場合Ｒ１及びＲ２の少くとも１つはトリオルガノオキシ
である）。平衡化反応に使用するのに適当なオルガノシ
ロキサン化合物は、式（Ｒ３Ｓｉ）２Ｏを有するジシロ
キサン、式（Ｒ ３ＳｉＯ）ｎを有するオルガノシクロシ
ロキサン、シロキサンオリゴマー及びシロキサン重合体
を含む普通のオルガノシロキサン化合物にすることがで
きる（式中のＲ及びオリゴマー及び重合体中の有機基は
式（Ｉ）を有するシラシクロブタン化合物について定義
した一価の炭化水素基であり、ｎは３〜１０である）。
オルガノシクロシロキサンの例は、オクタメチルテトラ
シクロシロキサン（Ｄ４）及びデカメチルペンタシクロ
シロキサン（Ｄ５）を含む。シロキサンオリゴマー及び
シロキサン重合体の例はジメチルシロキサン流体を含
む。
つの（トリオルガノオキシ）シラシクロブタン化合物又
は少くとも１つの（トリオルガノオキシ）シラシクロブ
タン化合物とオルガノシロキサン化合物の混合物を平衡
化することによっても製造できる。本発明のシラン重合
体の製造に使用するのに適当な（トリオルガノオキシ）
シラシクロブタン）化合物は、式（Ｉ）を有する（この
場合Ｒ１及びＲ２の少くとも１つはトリオルガノオキシ
である）。平衡化反応に使用するのに適当なオルガノシ
ロキサン化合物は、式（Ｒ３Ｓｉ）２Ｏを有するジシロ
キサン、式（Ｒ ３ＳｉＯ）ｎを有するオルガノシクロシ
ロキサン、シロキサンオリゴマー及びシロキサン重合体
を含む普通のオルガノシロキサン化合物にすることがで
きる（式中のＲ及びオリゴマー及び重合体中の有機基は
式（Ｉ）を有するシラシクロブタン化合物について定義
した一価の炭化水素基であり、ｎは３〜１０である）。
オルガノシクロシロキサンの例は、オクタメチルテトラ
シクロシロキサン（Ｄ４）及びデカメチルペンタシクロ
シロキサン（Ｄ５）を含む。シロキサンオリゴマー及び
シロキサン重合体の例はジメチルシロキサン流体を含
む。
【００６６】前記平衡化反応は、典型的に強酸又は塩基
の存在下で行う。適当な酸の例は硫酸、トリフルオロメ
タンスルホン酸及びドデシルベンゼンスルホン酸を含
む。適当な塩基の例は、水酸化カリウム及び水酸化テト
ラブチルアンモニウムを含む。
の存在下で行う。適当な酸の例は硫酸、トリフルオロメ
タンスルホン酸及びドデシルベンゼンスルホン酸を含
む。適当な塩基の例は、水酸化カリウム及び水酸化テト
ラブチルアンモニウムを含む。
【００６７】本発明のシラシクロブタン化合物は、高い
熱安定性を示す。実際に、そのシラシクロブタン化合物
は、空気中で１００℃までの温度に分解することなく加
熱することができる。
熱安定性を示す。実際に、そのシラシクロブタン化合物
は、空気中で１００℃までの温度に分解することなく加
熱することができる。
【００６８】本発明のシラシクロブタン化合物の前記製
造法は、極めてレギオ選択的である。換言すると、本法
は、出発の共役エニンにおける置換エテニル基がシラシ
クロブタン化合物の環Ｃ−３位置に結合している単一の
レギオ異性体を与える。置換エテニル基を環Ｃ−２位置
に結合したレギオ異性体のシラシクロブタン化合物は検
出されない。その上、その反応は、容易に入手できる出
発材料を使用して１合成工程で進行する。
造法は、極めてレギオ選択的である。換言すると、本法
は、出発の共役エニンにおける置換エテニル基がシラシ
クロブタン化合物の環Ｃ−３位置に結合している単一の
レギオ異性体を与える。置換エテニル基を環Ｃ−２位置
に結合したレギオ異性体のシラシクロブタン化合物は検
出されない。その上、その反応は、容易に入手できる出
発材料を使用して１合成工程で進行する。
【００６９】本発明のシラン及びシロキサン重合体は、
従来のポリシロキサン及びポリシランと比較して、優れ
た低温耐性を示す。その上、本発明のシラン及びシロキ
サン重合体は、置換または非置換エテニル基を環Ｃ−３
位置に結合している少くとも１つのシラシクロブタン単
位を含有する。そのシラシクロブタン単位におけるエテ
ニル基のＣ−Ｃ三重結合は、ヒドロシリル化反応におい
てＳｉに結合した水素原子を含有する化合物と反応性で
ある。
従来のポリシロキサン及びポリシランと比較して、優れ
た低温耐性を示す。その上、本発明のシラン及びシロキ
サン重合体は、置換または非置換エテニル基を環Ｃ−３
位置に結合している少くとも１つのシラシクロブタン単
位を含有する。そのシラシクロブタン単位におけるエテ
ニル基のＣ−Ｃ三重結合は、ヒドロシリル化反応におい
てＳｉに結合した水素原子を含有する化合物と反応性で
ある。
【００７０】本発明のシラシクロブタン化合物は、ホモ
ポリマー及び共重合体を含むシラン及びシロキサン重合
体の製造に特に有用である。少くとも１つのクロロ基を
環のケイ素原子に結合している本発明のシラシクロブタ
ン化合物は、シラン重合体の製造及びシリカ及びガラス
の表面のシリル化に有用である。少くとも１つのクロロ
基、トリオルガノシロキシ基又はオルガノオキシ基を環
のケイ素原子に結合したいる本発明のシラシクロブタン
化合物は、シロキサン重合体の製造及びシロキサン重合
体及びシロキサン樹脂の末端封鎖に有用である。
ポリマー及び共重合体を含むシラン及びシロキサン重合
体の製造に特に有用である。少くとも１つのクロロ基を
環のケイ素原子に結合している本発明のシラシクロブタ
ン化合物は、シラン重合体の製造及びシリカ及びガラス
の表面のシリル化に有用である。少くとも１つのクロロ
基、トリオルガノシロキシ基又はオルガノオキシ基を環
のケイ素原子に結合したいる本発明のシラシクロブタン
化合物は、シロキサン重合体の製造及びシロキサン重合
体及びシロキサン樹脂の末端封鎖に有用である。
【００７１】置換又は非置換エテニル基を環のケイ素原
子に結合している本発明のシラシクロブタン化合物は、
ポリシロキサン及びポリシランのようなＳｉに結合した
水素原子を有する化合物とのヒドロシリル化反応に使用
して、末端及び／又はペンダントのシルシクロブタン環
を含有するポリシロキサン又はポリシランの製造に使用
できる。本発明のシラン重合体は熱分解によって炭化ケ
イ素の製造に有用である。
子に結合している本発明のシラシクロブタン化合物は、
ポリシロキサン及びポリシランのようなＳｉに結合した
水素原子を有する化合物とのヒドロシリル化反応に使用
して、末端及び／又はペンダントのシルシクロブタン環
を含有するポリシロキサン又はポリシランの製造に使用
できる。本発明のシラン重合体は熱分解によって炭化ケ
イ素の製造に有用である。
【００７２】本発明のシロキサン重合体は、変圧器用流
体及びブレーキ用流体のような低温にさらされる組成物
中の成分として有用である。本発明のシロキサン重合体
は、さらに有機水素シロキサン架橋剤を含むヒドロシリ
ル化硬化性シリコーン組成物の製造にも有用である。
体及びブレーキ用流体のような低温にさらされる組成物
中の成分として有用である。本発明のシロキサン重合体
は、さらに有機水素シロキサン架橋剤を含むヒドロシリ
ル化硬化性シリコーン組成物の製造にも有用である。
【００７３】次の実施例は、本発明のシラシクロブタン
化合物及びその製造法をさらに説明するために提供する
が、特許請求の範囲に示す本発明を限定するものではな
い。実施例に記載の部及びパーセントは全て重量表示で
ある。
化合物及びその製造法をさらに説明するために提供する
が、特許請求の範囲に示す本発明を限定するものではな
い。実施例に記載の部及びパーセントは全て重量表示で
ある。
【００７４】感空気性及び／又は感湿性の反応は、窒素
又はアルゴン雰囲気下で行った。その窒素又はアルゴン
は、銅触媒及びモレキュラ−シーブ（４オングストロー
ム）上で乾燥した。溶媒は従来の方法に従って蒸留によ
り乾燥した。クロロシランは使用前にＫ２ＣＯ３から蒸
留した。０℃以下の温度での反応は、特にことわらない
限りエタノール／ドライアイス又はエタノール／液体窒
素混合体からなる冷却浴を使用して行った。
又はアルゴン雰囲気下で行った。その窒素又はアルゴン
は、銅触媒及びモレキュラ−シーブ（４オングストロー
ム）上で乾燥した。溶媒は従来の方法に従って蒸留によ
り乾燥した。クロロシランは使用前にＫ２ＣＯ３から蒸
留した。０℃以下の温度での反応は、特にことわらない
限りエタノール／ドライアイス又はエタノール／液体窒
素混合体からなる冷却浴を使用して行った。
【００７５】０．２５ｍｍ×１０ｍのＣｈｒｏｍｐａｃ
ｋ ＣＰ Ｓｉｌ ５ＣＢ毛管カラムを備えたＣｈｒｏ
ｍｐａｃｋ ＣＰ ９０００ を使用してガスクロマト
グラフィ−を行った。ＮＭＲ吸光分光分析の外にガスク
ロマトクラフィ−を使用して、実施例１及び２における
シラシクロブタンに対するＺ／Ｅ異性体の割合を決定し
た。核磁気共鳴（ＮＭＲ）は、Ｂｒｕｋｅｒ ＷＰ１０
０ＳＹ （１Ｈ，１３Ｃ），Ｊｅｏｌ ＪＮＭ ＧＸ
２７０（１３Ｃ，２９Ｓｉ），ＢｒｕｋｅｒＡＭＸ ３
００（２９Ｓｉ）及びＢｒｕｋｅｒ ＤＰＸ ３００（
１Ｈ，１３Ｃ）を使用して得た。ＮＭＲ溶媒は、内部基
準としてテトラメチルシランを含有するジュウテリウム
置換したクロロホルム、ＣＤＣｌ３であった。
ｋ ＣＰ Ｓｉｌ ５ＣＢ毛管カラムを備えたＣｈｒｏ
ｍｐａｃｋ ＣＰ ９０００ を使用してガスクロマト
グラフィ−を行った。ＮＭＲ吸光分光分析の外にガスク
ロマトクラフィ−を使用して、実施例１及び２における
シラシクロブタンに対するＺ／Ｅ異性体の割合を決定し
た。核磁気共鳴（ＮＭＲ）は、Ｂｒｕｋｅｒ ＷＰ１０
０ＳＹ （１Ｈ，１３Ｃ），Ｊｅｏｌ ＪＮＭ ＧＸ
２７０（１３Ｃ，２９Ｓｉ），ＢｒｕｋｅｒＡＭＸ ３
００（２９Ｓｉ）及びＢｒｕｋｅｒ ＤＰＸ ３００（
１Ｈ，１３Ｃ）を使用して得た。ＮＭＲ溶媒は、内部基
準としてテトラメチルシランを含有するジュウテリウム
置換したクロロホルム、ＣＤＣｌ３であった。
【００７６】マススペクトルは、Ｆｉｎｎｉｇａｎ Ｍ
ＡＴ イオントラップを結合したＣｈｒｏｍｐａｃｋ
９０００ガスクロマトグラフを使用して得た。マススペ
クトルのデータは、電子流３００ｍＡ，イオン加速電圧
３ｋＶ、イオン化電位７０ｅＶ及びソース温度２５０℃
を用いて、マス／チャージ（ｍ／ｚ）の範囲５０〜６０
０について集めた。化学イオン化（ＣＩ）における反応
ガスとしてメタノールを使用した。
ＡＴ イオントラップを結合したＣｈｒｏｍｐａｃｋ
９０００ガスクロマトグラフを使用して得た。マススペ
クトルのデータは、電子流３００ｍＡ，イオン加速電圧
３ｋＶ、イオン化電位７０ｅＶ及びソース温度２５０℃
を用いて、マス／チャージ（ｍ／ｚ）の範囲５０〜６０
０について集めた。化学イオン化（ＣＩ）における反応
ガスとしてメタノールを使用した。
【００７７】
【実施例】実施例１ フラスコに無水酢酸１．３モルとｐ−トルエンスルホン
酸モノハイドレイト７ｇを装入した。アセチレンアルコ
ールＨＣ＝ＣＣ（ＣＨ３）２ＯＨ（１．０モル）を１０
分かけて添加した、多少冷却した。次にそのフラスコを
エニンが留去され始めるまで急熱した。エニンが余り速
く留去しないように制御しながらさらに加熱した；６０
℃以下で大部分が移行した。浴温度が高くなるにつれ、
反応混合体は濃黒色に変わった。４５〜６０分後、カラ
ムのヘッド部の温度が１００℃に達したときに、加熱を
停止した。微量の酢酸を除去するために、その留出物を
別の小漏斗において３ＮのＫＯＨ冷溶液１０〜１５ｍＬ
で２回洗浄した。無水ＭｇＳＯ４５ｇからの再蒸留によ
って、純粋なイソプロペニルアセチレン、ＨＣ＝ＣＣ
（ＣＨ３）２（沸点−３５℃／７６０ｍｍ）が高収率で
得られた。その化合物は、フリーザ−（−２０〜−３０
℃）に貯蔵した。
酸モノハイドレイト７ｇを装入した。アセチレンアルコ
ールＨＣ＝ＣＣ（ＣＨ３）２ＯＨ（１．０モル）を１０
分かけて添加した、多少冷却した。次にそのフラスコを
エニンが留去され始めるまで急熱した。エニンが余り速
く留去しないように制御しながらさらに加熱した；６０
℃以下で大部分が移行した。浴温度が高くなるにつれ、
反応混合体は濃黒色に変わった。４５〜６０分後、カラ
ムのヘッド部の温度が１００℃に達したときに、加熱を
停止した。微量の酢酸を除去するために、その留出物を
別の小漏斗において３ＮのＫＯＨ冷溶液１０〜１５ｍＬ
で２回洗浄した。無水ＭｇＳＯ４５ｇからの再蒸留によ
って、純粋なイソプロペニルアセチレン、ＨＣ＝ＣＣ
（ＣＨ３）２（沸点−３５℃／７６０ｍｍ）が高収率で
得られた。その化合物は、フリーザ−（−２０〜−３０
℃）に貯蔵した。
【００７８】ジエチルエーテル中のイソプロペニルアセ
チレン溶液に、０．９５当量（イソプロペニルアセチレ
ンのモル数を基準）のメチルリチウム（ジエチルエーテ
ル中に１．６Ｍ）を−５０℃で窒素雰囲気下で滴下し
た。次に、その混合体に、−２０〜−３０℃において等
モル量のクロロトリメチルシランを添加した、その際塩
化リチウムの沈殿物が生じた。その混合体は、冷浴中で
室温にゆっくり暖めた。次に、蒸留によってジエチルエ
ーテルを除去し、残留物をｎ−ペンタンで抽出した。そ
の抽出物は、ガラスフリット（Ｄ４）を通してろ過して
塩化リチウムを除去し、ろ液は減圧下で濃縮した。得ら
れた残留物は、高真空下で蒸留して、式
チレン溶液に、０．９５当量（イソプロペニルアセチレ
ンのモル数を基準）のメチルリチウム（ジエチルエーテ
ル中に１．６Ｍ）を−５０℃で窒素雰囲気下で滴下し
た。次に、その混合体に、−２０〜−３０℃において等
モル量のクロロトリメチルシランを添加した、その際塩
化リチウムの沈殿物が生じた。その混合体は、冷浴中で
室温にゆっくり暖めた。次に、蒸留によってジエチルエ
ーテルを除去し、残留物をｎ−ペンタンで抽出した。そ
の抽出物は、ガラスフリット（Ｄ４）を通してろ過して
塩化リチウムを除去し、ろ液は減圧下で濃縮した。得ら
れた残留物は、高真空下で蒸留して、式
【化２４】 を有する共役エニンを与えた。
【００７９】トリクロロビニルシラン（８．１ｇ，６．
４ｍＬ，５０ｍｍｏｌ）及び等モル量のペンタン（１０
０ｍＬ）中の共役エニン（Ａ）のかくはん溶液に、ペン
タン中のｔ−ブチルリチウム（１．７Ｍ，２９．４ｍ
Ｌ，５０ｍｍｏｌ）を２０℃の窒素雰囲気下で添加し
た、その際塩化リチウムの沈殿物が生じた。その混合体
は、１晩かくはんして、ガラスフリット（Ｄ４）を通し
てろ過して塩化リチウムを除去した。ろ液は減圧下で濃
縮し、得られた残留物は、高真空（０．１Ｐａ）下で真
空ジャケット付き４０ｃｍのビグロウ（ｖｉｇｒｅａｕ
ｘ）カラムを介して分別蒸留して、Ｚ及びＥの異性体混
合体として式：
４ｍＬ，５０ｍｍｏｌ）及び等モル量のペンタン（１０
０ｍＬ）中の共役エニン（Ａ）のかくはん溶液に、ペン
タン中のｔ−ブチルリチウム（１．７Ｍ，２９．４ｍ
Ｌ，５０ｍｍｏｌ）を２０℃の窒素雰囲気下で添加し
た、その際塩化リチウムの沈殿物が生じた。その混合体
は、１晩かくはんして、ガラスフリット（Ｄ４）を通し
てろ過して塩化リチウムを除去した。ろ液は減圧下で濃
縮し、得られた残留物は、高真空（０．１Ｐａ）下で真
空ジャケット付き４０ｃｍのビグロウ（ｖｉｇｒｅａｕ
ｘ）カラムを介して分別蒸留して、Ｚ及びＥの異性体混
合体として式：
【化２５】 を有する１、１−ジクロロ−３−メチル−２−ネオペン
チル−３−（２−トリメチルシリルエテニル）−１−シ
ラシクロブタン６，６８ｇ（２０．８ｍｍｏｌ，４８
％）及び式：
チル−３−（２−トリメチルシリルエテニル）−１−シ
ラシクロブタン６，６８ｇ（２０．８ｍｍｏｌ，４８
％）及び式：
【化２６】 を有する１、１−ジクロロ−３−（１−メチルビニル）
−４−ネオペンチル−２−（トリメチルシリル）−１−
シラシクロブト−２−エン４，４４ｇ（１４．５ｍｍｏ
ｌ，２９％）の混合物からなる無色の液体（沸点、５５
〜５９℃／０．１Ｐａ）与えた。
−４−ネオペンチル−２−（トリメチルシリル）−１−
シラシクロブト−２−エン４，４４ｇ（１４．５ｍｍｏ
ｌ，２９％）の混合物からなる無色の液体（沸点、５５
〜５９℃／０．１Ｐａ）与えた。
【００８０】ガスクロマトグラフィー及びＮＭＲ分光測
定によって測定したＺ異性体（シラシクロブタン環の同
一側のネオペンチル基及びトリメチルシリルエチニル
基）／Ｅ異性体（シラシクロブタン環の反対側のネオペ
ンチル基及びトリメチルシリルエチニル基）の比は５
９：４１であった。
定によって測定したＺ異性体（シラシクロブタン環の同
一側のネオペンチル基及びトリメチルシリルエチニル
基）／Ｅ異性体（シラシクロブタン環の反対側のネオペ
ンチル基及びトリメチルシリルエチニル基）の比は５
９：４１であった。
【００８１】それらの反応生成物について得られたＮＭ
Ｒスペクトル（１Ｈ，１３Ｃ及び２ ９Ｓｉ）マススペク
トル及び元素分析は、それぞれ式（１）及び（２）によ
って表されるシラシクロブタン及びシラシクロブタン化
合物と一致する。
Ｒスペクトル（１Ｈ，１３Ｃ及び２ ９Ｓｉ）マススペク
トル及び元素分析は、それぞれ式（１）及び（２）によ
って表されるシラシクロブタン及びシラシクロブタン化
合物と一致する。
【００８２】実施例２ トリクロロビニルシランと式
【化２７】 を有する等モルの２−メチルヘキ−１−エン−３−イン
（Ｌａｎｃａｓｔｅｒ社から商的に入手）の溶液を実施
例１の方法を使用してｔ−ブチルリチウムで処理した。
その残留物は、高真空（０．１Ｐａ）下で蒸留して、Ｚ
及びＥの異性体の混合体として式：
（Ｌａｎｃａｓｔｅｒ社から商的に入手）の溶液を実施
例１の方法を使用してｔ−ブチルリチウムで処理した。
その残留物は、高真空（０．１Ｐａ）下で蒸留して、Ｚ
及びＥの異性体の混合体として式：
【化２８】 を有する３−（ブト−１−イン−１−イル）−１、１−
ジクロロ−３−メチル−２−ネオペンチル−１−シラシ
クロブタン４，４６ｇ（１６．１ｍｍｏｌ，３２％）及
び式：
ジクロロ−３−メチル−２−ネオペンチル−１−シラシ
クロブタン４，４６ｇ（１６．１ｍｍｏｌ，３２％）及
び式：
【化２９】 を有する１、１−ジクロロ−２−エチル−３−（１−メ
チルビニル）−４−ネオペンチル−１−シラシクロブト
−２−エン２，６０ｇ（９．４ｍｍｏｌ，１９％）から
なる無色の液体（沸点、８２〜９６℃／０．１Ｐａ）を
与えた。
チルビニル）−４−ネオペンチル−１−シラシクロブト
−２−エン２，６０ｇ（９．４ｍｍｏｌ，１９％）から
なる無色の液体（沸点、８２〜９６℃／０．１Ｐａ）を
与えた。
【００８３】ガスクロマトグラフィー及びＮＭＲ分光測
定によって測定したＺ異性体（シラシクロブタン環の同
一側のブチニル基及びネオペンチル基）／Ｅ異性体（シ
ラシクロブタン環の反対側のブチル基及びネオペンチル
基）の比は５３：４７であった。
定によって測定したＺ異性体（シラシクロブタン環の同
一側のブチニル基及びネオペンチル基）／Ｅ異性体（シ
ラシクロブタン環の反対側のブチル基及びネオペンチル
基）の比は５３：４７であった。
【００８４】それらの反応生成物について得られたＮＭ
Ｒスペクトル（１Ｈ，１３Ｃ及び２ ９Ｓｉ）マススペク
トル及び元素分析は、それぞれ式（３）及び（４）によ
って表されるシラシクロブタン及びシラシクロブタン化
合物と一致する。
Ｒスペクトル（１Ｈ，１３Ｃ及び２ ９Ｓｉ）マススペク
トル及び元素分析は、それぞれ式（３）及び（４）によ
って表されるシラシクロブタン及びシラシクロブタン化
合物と一致する。
【００８５】実施例３ テトラヒドロフラン９０ｍＬ及び四塩化炭素２１０ｍＬ
中の２−メチル−４−フェニルブト−１−エン−３−オ
ール（１６．０２ｇ）１００ｍｍｏｌの溶液をドライの
トリフェニルホスフィン３００ｍｍｏｌ（７８．７０
ｇ）と混合した。その溶液を環流下２時間沸騰するまで
加熱した、その際沈殿物が生成した。冷却後、４００ｍ
Ｌのペンタンを添加して、その沈殿物をろ過によって分
離した。溶媒は減圧下でろ液から除去し、残留物を分別
蒸留して、式
中の２−メチル−４−フェニルブト−１−エン−３−オ
ール（１６．０２ｇ）１００ｍｍｏｌの溶液をドライの
トリフェニルホスフィン３００ｍｍｏｌ（７８．７０
ｇ）と混合した。その溶液を環流下２時間沸騰するまで
加熱した、その際沈殿物が生成した。冷却後、４００ｍ
Ｌのペンタンを添加して、その沈殿物をろ過によって分
離した。溶媒は減圧下でろ液から除去し、残留物を分別
蒸留して、式
【化３０】 を有する２−メチル−４−フェニルブト−１−エン−３
−インを与えた。
−インを与えた。
【００８６】ペンタン中のトリクロロビニルシランと等
モル量の共役エニンの溶液を実施例１の方法を使用して
ｔ−ブチルリチウムで処理した。その残留物は、高真空
（０．１Ｐａ）下で蒸留して、Ｚ及びＥの異性体の混合
体として式：
モル量の共役エニンの溶液を実施例１の方法を使用して
ｔ−ブチルリチウムで処理した。その残留物は、高真空
（０．１Ｐａ）下で蒸留して、Ｚ及びＥの異性体の混合
体として式：
【化３１】 を有する１、１−ジクロロ−３−メチル−２−ネオペン
チル−３−（２−フェニルエテニル）−１−シラシクロ
ブタンから成る無色の粘性液体（沸点、１０８〜１２０
℃／０．１Ｐａ）６．８３ｇを与えた。
チル−３−（２−フェニルエテニル）−１−シラシクロ
ブタンから成る無色の粘性液体（沸点、１０８〜１２０
℃／０．１Ｐａ）６．８３ｇを与えた。
【００８７】ガスクロマトグラフィー及びＮＭＲ分光測
定によって測定したＺ異性体（シラシクロブタン環の同
一側のフェニルエテニル基及びネオペンチル基）／Ｅ異
性体（シラシクロブタン環の反対側のフェニルエテニル
基及びネオペンチル基）の比は６１：３９であった。
定によって測定したＺ異性体（シラシクロブタン環の同
一側のフェニルエテニル基及びネオペンチル基）／Ｅ異
性体（シラシクロブタン環の反対側のフェニルエテニル
基及びネオペンチル基）の比は６１：３９であった。
【００８８】それらの反応生成物について得られたＮＭ
Ｒスペクトル（１Ｈ，１３Ｃ及び２ ９Ｓｉ）マススペク
トル及び元素分析は、式（５）表されるシラシクロブタ
ン化合物と一致する。
Ｒスペクトル（１Ｈ，１３Ｃ及び２ ９Ｓｉ）マススペク
トル及び元素分析は、式（５）表されるシラシクロブタ
ン化合物と一致する。
─────────────────────────────────────────────────────
【手続補正書】
【提出日】平成１２年４月２１日（２０００．４．２
１）
１）
【手続補正１】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】請求項４
【補正方法】変更
【補正内容】
【化３】 （式中のＲ３は共役脂肪族不飽和を含まない一価の炭化
水素基又はトリオルガノシリルであり；Ｒ４は一価の飽
和炭化水素基であり；Ｒ５はクロロ、トリオルガノシロ
キシ、オルガノオキシ、トリオルガノシリル基又は一価
の炭化水素基であり；ａは０又は１である）を有する少
くとも１つのシラシクロブタン単位を含有することを特
徴とするシラン重合体。 ─────────────────────────────────────────────────────
水素基又はトリオルガノシリルであり；Ｒ４は一価の飽
和炭化水素基であり；Ｒ５はクロロ、トリオルガノシロ
キシ、オルガノオキシ、トリオルガノシリル基又は一価
の炭化水素基であり；ａは０又は１である）を有する少
くとも１つのシラシクロブタン単位を含有することを特
徴とするシラン重合体。 ─────────────────────────────────────────────────────
【手続補正書】
【提出日】平成１２年７月５日（２０００．７．５）
【手続補正１】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】特許請求の範囲
【補正方法】変更
【補正内容】
【特許請求の範囲】
【化１】 （式中のＲ１及びＲ２は、別々にクロロ、トリオルガノ
シロキシ、オルガノオキシ、トリオルガノシリル基又は
一価の炭化水素基であり；Ｒ３は共役脂肪族不飽和を含
まない一価の炭化水素基、トリオルガノシリル又は水素
であり；Ｒ４は一価の飽和炭化水素基である；但し、Ｒ
３が水素のときは、Ｒ１もＲ２もクロロ又はオルガノオ
キシではない）を有することを特徴とするシラシクロブ
タン化合物。
シロキシ、オルガノオキシ、トリオルガノシリル基又は
一価の炭化水素基であり；Ｒ３は共役脂肪族不飽和を含
まない一価の炭化水素基、トリオルガノシリル又は水素
であり；Ｒ４は一価の飽和炭化水素基である；但し、Ｒ
３が水素のときは、Ｒ１もＲ２もクロロ又はオルガノオ
キシではない）を有することを特徴とするシラシクロブ
タン化合物。
【化２】Ｒ１Ｒ２ＣｌＳｉＣＨ＝ＣＨ２ を有するクロロビニルシランと、式 （式中のＲ１及びＲ２は、別々にクロロ又はトリオルガ
ノシロキシであり；Ｒ ３は共役脂肪族不飽和を含まない
一価の炭化水素基又はトリオルガノシリルであり；Ｒ４
は一価の飽和炭化水素基である）を有する共役エニンか
ら成る混合物と、ｔ−ブチルリチウムとを接触させる工
程から成ることを特徴とするシラシクロブタン化合物の
製造法。
ノシロキシであり；Ｒ ３は共役脂肪族不飽和を含まない
一価の炭化水素基又はトリオルガノシリルであり；Ｒ４
は一価の飽和炭化水素基である）を有する共役エニンか
ら成る混合物と、ｔ−ブチルリチウムとを接触させる工
程から成ることを特徴とするシラシクロブタン化合物の
製造法。
【化３】 （式中のＲ３は共役脂肪族不飽和を含まない一価の炭化
水素基又はトリオルガノシリルであり；Ｒ４は一価の飽
和炭化水素基であり；Ｒ５はクロロ、トリオルガノシロ
キシ、オルガノオキシ、トリオルガノシリル基又は一価
の炭化水素基であり；ａは０又は１である）を有する少
くとも１つのシラシクロブタン単位を含有することを特
徴とするシラン重合体。
水素基又はトリオルガノシリルであり；Ｒ４は一価の飽
和炭化水素基であり；Ｒ５はクロロ、トリオルガノシロ
キシ、オルガノオキシ、トリオルガノシリル基又は一価
の炭化水素基であり；ａは０又は１である）を有する少
くとも１つのシラシクロブタン単位を含有することを特
徴とするシラン重合体。
【化４】 （式中のＲ３は共役脂肪族不飽和を含まない一価の炭化
水素基、トリオルガノシリル又は水素であり；Ｒ４は一
価の飽和炭化水素基であり；Ｒ６はクロロ、トリオルガ
ノシロキシ、オルガノオキシ、トリオルガノシリル基又
は一価の炭化水素基、ヒドロキシ又は−Ｏ−である；但
し、Ｒ３が水素原子のときは、Ｒ６クロロ又はオルガノ
オキシではない）を有する少くとも１つのシラシクロブ
タン単位を含有することを特徴とするシロキサン重合
体。
水素基、トリオルガノシリル又は水素であり；Ｒ４は一
価の飽和炭化水素基であり；Ｒ６はクロロ、トリオルガ
ノシロキシ、オルガノオキシ、トリオルガノシリル基又
は一価の炭化水素基、ヒドロキシ又は−Ｏ−である；但
し、Ｒ３が水素原子のときは、Ｒ６クロロ又はオルガノ
オキシではない）を有する少くとも１つのシラシクロブ
タン単位を含有することを特徴とするシロキサン重合
体。
【手続補正２】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】０００１
【補正方法】変更
【補正内容】
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明は、環Ｃ−３の位置に置換
又は非置換エチニル基が結合しているシラシクロブタン
化合物を提供する。本発明は、シラシクロブタン化合
物、少くとも１つのシラシクロブタン単位を含有するシ
ラン重合体及び少くとも１つのシラシクロブタン単位を
含有するシロキサン重合体の製造法も提供する。
又は非置換エチニル基が結合しているシラシクロブタン
化合物を提供する。本発明は、シラシクロブタン化合
物、少くとも１つのシラシクロブタン単位を含有するシ
ラン重合体及び少くとも１つのシラシクロブタン単位を
含有するシロキサン重合体の製造法も提供する。
【手続補正３】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】０００４
【補正方法】変更
【補正内容】
【０００４】オ−ナ（Auner)らは、等モル量のトリクロ
ロビニルシランとｔ−ブチルリチウム及び過剰の１、３
−ブタジエンを反応させることによるシリコンジクロロ
置換３−ビニル−１−シラシクロブタンの合成を開示し
ている（Oranometallics 1993、 12(10)、 4123-4134を
参照)。
ロビニルシランとｔ−ブチルリチウム及び過剰の１、３
−ブタジエンを反応させることによるシリコンジクロロ
置換３−ビニル−１−シラシクロブタンの合成を開示し
ている（Oranometallics 1993、 12(10)、 4123-4134を
参照)。
【手続補正４】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】０００６
【補正方法】変更
【補正内容】
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】上記の引用した文献は
種々のシラシクロブタン化合物を開示しているけれど
も、これらの文献はいずれも、本発明の環Ｃ−３の位置
に置換又は非置換エチニル基が結合しているシラシクロ
ブタン化合物、そのシラシクロブタン化合物、本発明の
シラン重合体又はシロキサン重合体の製造法を教示して
いない。
種々のシラシクロブタン化合物を開示しているけれど
も、これらの文献はいずれも、本発明の環Ｃ−３の位置
に置換又は非置換エチニル基が結合しているシラシクロ
ブタン化合物、そのシラシクロブタン化合物、本発明の
シラン重合体又はシロキサン重合体の製造法を教示して
いない。
【手続補正５】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】０００７
【補正方法】変更
【補正内容】
【０００７】我々は、適当に置換したクロロビニルシラ
ンと共役エニンとの混合物を、ｔ−ブチルリチウムで処
理することよって、環Ｃ−３の位置に置換又は非置換エ
チニル基を結合しているシラシクロブタン化合物が生成
することを発見した。
ンと共役エニンとの混合物を、ｔ−ブチルリチウムで処
理することよって、環Ｃ−３の位置に置換又は非置換エ
チニル基を結合しているシラシクロブタン化合物が生成
することを発見した。
【手続補正６】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】０００９
【補正方法】変更
【補正内容】
【０００９】また、本発明は、式
【化９】Ｒ１Ｒ２ＣｌＳｉＣＨ＝ＣＨ２ を有するクロロビニルシランと、式 （式中のＲ１及びＲ２は、別々にクロロ又はトリオルガ
ノシロキシであり；Ｒ ３は共役脂肪族不飽和を含まない
一価の炭化水素基又はトリオルガノシリルであり；Ｒ４
は一価の飽和炭化水素基である）を有する共役エニンか
ら成る混合物と、ｔ−ブチルリチウムとを接触させる工
程から成ることを特徴とするシラシクロブタン化合物の
製造法に関する。
ノシロキシであり；Ｒ ３は共役脂肪族不飽和を含まない
一価の炭化水素基又はトリオルガノシリルであり；Ｒ４
は一価の飽和炭化水素基である）を有する共役エニンか
ら成る混合物と、ｔ−ブチルリチウムとを接触させる工
程から成ることを特徴とするシラシクロブタン化合物の
製造法に関する。
【手続補正７】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００１３
【補正方法】変更
【補正内容】
【００１３】本発明のシラシクロブタン化合物の製造法
は、極めてレギオ選択的である。換言すると、本法は、
出発の共役エニンにおける置換エチニル基がシラシクロ
ブタン化合物の環Ｃ−３位置に結合している単一のレギ
オ異性体を与える。置換エチニル基を環Ｃ−２位置に結
合したレギオ異性体のシラシクロブタン化合物は検出さ
れない。その上、その反応は、容易に入手できる出発材
料を使用して１つの合成工程で進行する。
は、極めてレギオ選択的である。換言すると、本法は、
出発の共役エニンにおける置換エチニル基がシラシクロ
ブタン化合物の環Ｃ−３位置に結合している単一のレギ
オ異性体を与える。置換エチニル基を環Ｃ−２位置に結
合したレギオ異性体のシラシクロブタン化合物は検出さ
れない。その上、その反応は、容易に入手できる出発材
料を使用して１つの合成工程で進行する。
【手続補正８】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００１４
【補正方法】変更
【補正内容】
【００１４】本発明のシラン及びシロキサン重合体は、
従来のポリシロキサン及びポリシランと比較して、優れ
た低温耐性を示す。その上、本発明のシラン及びシロキ
サン重合体は、置換または非置換エチニル基を環Ｃ−３
位置に結合している少くとも１つのシラシクロブタン単
位を含有する。そのシラシクロブタン単位におけるエチ
ニル基のＣ−Ｃ三重結合は、ヒドロシリル化反応におい
てＳｉに結合した水素を含有する化合物と反応性であ
る。
従来のポリシロキサン及びポリシランと比較して、優れ
た低温耐性を示す。その上、本発明のシラン及びシロキ
サン重合体は、置換または非置換エチニル基を環Ｃ−３
位置に結合している少くとも１つのシラシクロブタン単
位を含有する。そのシラシクロブタン単位におけるエチ
ニル基のＣ−Ｃ三重結合は、ヒドロシリル化反応におい
てＳｉに結合した水素を含有する化合物と反応性であ
る。
【手続補正９】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００１６
【補正方法】変更
【補正内容】
【００１６】置換又は非置換エチニル基を環のケイ素原
子に結合している本発明のシラシクロブタン化合物は、
ポリシロキサン及びポリシランのようなＳｉに結合した
水素原子を有する化合物とのヒドロシリル化反応に使用
して、末端及び／又はペンダントのシルシクロブタン環
を含有するポリシロキサン又はポリシランの製造に使用
できる。本発明のシラン重合体は熱分解によって炭化ケ
イ素の製造に有用である。
子に結合している本発明のシラシクロブタン化合物は、
ポリシロキサン及びポリシランのようなＳｉに結合した
水素原子を有する化合物とのヒドロシリル化反応に使用
して、末端及び／又はペンダントのシルシクロブタン環
を含有するポリシロキサン又はポリシランの製造に使用
できる。本発明のシラン重合体は熱分解によって炭化ケ
イ素の製造に有用である。
【手続補正１０】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００１９
【補正方法】変更
【補正内容】
【００１９】ここでの用語「置換又は非置換エチニル
基」は、式−Ｃ≡ＣＲ３（式中のＲ３は以下に定義され
ている）を有する基を意味する。
基」は、式−Ｃ≡ＣＲ３（式中のＲ３は以下に定義され
ている）を有する基を意味する。
【手続補正１１】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００２１
【補正方法】変更
【補正内容】
【００２１】Ｒ１及びＲ２によって表される一価の炭化
水素基は、典型的に１〜２０の炭素原子、望ましくは１
〜１０の炭素原子、さらに望ましくは１〜５の炭素原子
を有する。少くとも３つの炭素原子を含有する一価の非
環式炭化水素基は分枝又は非分枝構造をもち得る。一価
の炭化水素基は、限定ではないが、メチル、エチル、プ
ロピル、１−メチルエチル、ブチル、１−メチルプロピ
ル、１−エチルプロピル、２−メチルブチル、３−メチ
ルブチル、１、２−ジメチルプロピル、２、２−ジメチ
ルプロピル、ヘキシル、ヘプチル、オクチル、ノニル、
デシル、ウンデシル、ドデシル、トリデシル、テトラデ
シル、ペンタデシル、ヘキサデシル、ヘプタデシル及び
オクタデシルのような非分枝及び分枝アルキル；シクロ
ペンチル、シクロヘキシル及びメチルシクロヘキシルの
ようなシクロアルキル；フェニル及びナフチルのような
アリ−ル；トリル及びキシリルのようなアルカリ−ル；
ベンジル及びフェネチルのようなアラルキル；ビニル、
アリル及びプロペニルのようなアルケニル；スチリル及
びシンナミルのようなアリ−ルアルケニル；及びエテニ
ル及びプロピニルのようなアルキニルを含む。好適な一
価の炭化水素基の例は、メチル、プロピル、ブチル及び
フェニルを含む。
水素基は、典型的に１〜２０の炭素原子、望ましくは１
〜１０の炭素原子、さらに望ましくは１〜５の炭素原子
を有する。少くとも３つの炭素原子を含有する一価の非
環式炭化水素基は分枝又は非分枝構造をもち得る。一価
の炭化水素基は、限定ではないが、メチル、エチル、プ
ロピル、１−メチルエチル、ブチル、１−メチルプロピ
ル、１−エチルプロピル、２−メチルブチル、３−メチ
ルブチル、１、２−ジメチルプロピル、２、２−ジメチ
ルプロピル、ヘキシル、ヘプチル、オクチル、ノニル、
デシル、ウンデシル、ドデシル、トリデシル、テトラデ
シル、ペンタデシル、ヘキサデシル、ヘプタデシル及び
オクタデシルのような非分枝及び分枝アルキル；シクロ
ペンチル、シクロヘキシル及びメチルシクロヘキシルの
ようなシクロアルキル；フェニル及びナフチルのような
アリ−ル；トリル及びキシリルのようなアルカリ−ル；
ベンジル及びフェネチルのようなアラルキル；ビニル、
アリル及びプロペニルのようなアルケニル；スチリル及
びシンナミルのようなアリ−ルアルケニル；及びエテニ
ル及びプロピニルのようなアルキニルを含む。好適な一
価の炭化水素基の例は、メチル、プロピル、ブチル及び
フェニルを含む。
【手続補正１２】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００２６
【補正方法】変更
【補正内容】
【００２６】本発明のシラシクロブタン化合物の例は、
１−ジクロロ−３−メチル−２−ネオペンチル−３−
（２−トリメチルシリルエチニル）−１−シラシクロブ
タン；３−（ブト−１−イン−１−イル）−１、１−ジ
クロロ−３−メチル−２−ネオペンチル−１−シラシク
ロブタン；及び１、１−ジクロロ−３−メチル−２−ネ
オペンチル−３−（２−フェニルエチニル）−１−シラ
シクロブタンを含む。本発明による好適なシラシクロブ
タンは、１、１−ジクロロ−３−メチル−２−ネオペン
チル−３−（２−フェニルエチニル）−１−シラシクロ
ブタンである。本発明によるシラシクロブタン化合物の
製造法は、式
１−ジクロロ−３−メチル−２−ネオペンチル−３−
（２−トリメチルシリルエチニル）−１−シラシクロブ
タン；３−（ブト−１−イン−１−イル）−１、１−ジ
クロロ−３−メチル−２−ネオペンチル−１−シラシク
ロブタン；及び１、１−ジクロロ−３−メチル−２−ネ
オペンチル−３−（２−フェニルエチニル）−１−シラ
シクロブタンを含む。本発明による好適なシラシクロブ
タンは、１、１−ジクロロ−３−メチル−２−ネオペン
チル−３−（２−フェニルエチニル）−１−シラシクロ
ブタンである。本発明によるシラシクロブタン化合物の
製造法は、式
【化１３】Ｒ１Ｒ２ＣｌＳｉＣＨ＝ＣＨ２ を有するクロロビニルシランと、式
【化１４】 （式中のＲ１及びＲ２は、別々にクロロ又はトリオルガ
ノシロキシであり；Ｒ３は共役脂肪族不飽和を含まない
一価の炭化水素基又はトリオルガノシリルであり；Ｒ４
は一価の飽和炭化水素基である）を有する共役エニンか
ら成る混合物と、ｔ−ブチルリチウムとを接触させる工
程から成る。
ノシロキシであり；Ｒ３は共役脂肪族不飽和を含まない
一価の炭化水素基又はトリオルガノシリルであり；Ｒ４
は一価の飽和炭化水素基である）を有する共役エニンか
ら成る混合物と、ｔ−ブチルリチウムとを接触させる工
程から成る。
【手続補正１３】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００３１
【補正方法】変更
【補正内容】
【００３１】本法の共役エニン（Ｒ３がトリオルガノシ
リル基である場合）は、次のスキ−ムに従って式ＨＣ≡
ＣＣ（Ｒ４）＝ＣＨ２を有する対応するエニンのリリル
化によって製造できる：
リル基である場合）は、次のスキ−ムに従って式ＨＣ≡
ＣＣ（Ｒ４）＝ＣＨ２を有する対応するエニンのリリル
化によって製造できる：
【化１６】 （式中のＲは、式（Ｉ）を有するシラシクロブタン化合
物について前に定義及び例示した一価の炭化水素基であ
る；Ｒ４は式（Ｉ）を有するシラシクロブタン化合物に
ついて前に定義及び例示した通りである）。
物について前に定義及び例示した一価の炭化水素基であ
る；Ｒ４は式（Ｉ）を有するシラシクロブタン化合物に
ついて前に定義及び例示した通りである）。
【手続補正１４】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００３３
【補正方法】変更
【補正内容】
【００３３】式ＨＣ≡ＣＣ（Ｒ４）＝ＣＨ２を有するエ
ニンは、プロパルギルアルコ−ルの脱水、末端アルキン
のハロゲン化ビニルとの結合及びエニンの異性体化を含
む周知の方法によって製造できる。例えば、これら及び
他の方法は、Brandsmaによって記載されている（L. Bra
ndsma in Studies in Organic Chemistry 34: Preparat
ive Acetylenic Chemistry, 2nd ed.; Elsevier Scienc
e: Amsterdam, 1992参照）。選択する特定の方法は、必
要なエニンの構造に依存する。
ニンは、プロパルギルアルコ−ルの脱水、末端アルキン
のハロゲン化ビニルとの結合及びエニンの異性体化を含
む周知の方法によって製造できる。例えば、これら及び
他の方法は、Brandsmaによって記載されている（L. Bra
ndsma in Studies in Organic Chemistry 34: Preparat
ive Acetylenic Chemistry, 2nd ed.; Elsevier Scienc
e: Amsterdam, 1992参照）。選択する特定の方法は、必
要なエニンの構造に依存する。
【手続補正１５】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００５６
【補正方法】変更
【補正内容】
【００５６】本発明のシラン重合体は、式
【化２２】 （式中のＲ３は共役脂肪族不飽和を含まない一価の炭化
水素基又はトリオルガノシリルであり；Ｒ４は一価の飽
和炭化水素基であり；Ｒ５はクロロ、トリオルガノシロ
キシ、オルガノオキシ、トリオルガノシリル基又は一価
の炭化水素基であり；ａは０又は１である）を有する少
くとも１つのシラシクロブタン単位を含有する。
水素基又はトリオルガノシリルであり；Ｒ４は一価の飽
和炭化水素基であり；Ｒ５はクロロ、トリオルガノシロ
キシ、オルガノオキシ、トリオルガノシリル基又は一価
の炭化水素基であり；ａは０又は１である）を有する少
くとも１つのシラシクロブタン単位を含有する。
【手続補正１６】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００５７
【補正方法】変更
【補正内容】
【００５７】上記式（ＩＩ）において、Ｒ３、Ｒ４及び
Ｒ５によって表される基は、式（Ｉ）を有するシラシク
ロブタン化合物につい定義及び例示（好適な実施例を含
む）されている通りである。本発明のシラン重合体は、
一般に３〜１０００，好適には５〜２００の重合度を有
する。本発明のシラン重合体は、式（ＩＩ）を有するシ
ラシクロブタン単位を含有するホモポリマ−及び共重合
体を含む。１つのタイプの共重合体はシラシクロブタン
単位のみを含有する、その場合、少くとも２つの異なる
シラシクロブタン単位が存在する。別つのタイプの共重
合体はシラシクロブタン単位と、式Ｒ２Ｓｉ（式中のＲ
は式（Ｉ）を有するシラシクロブタン化合物について前
に定義した一価の炭化水素基である）を有するオルガノ
シラン単位をを含有する。
Ｒ５によって表される基は、式（Ｉ）を有するシラシク
ロブタン化合物につい定義及び例示（好適な実施例を含
む）されている通りである。本発明のシラン重合体は、
一般に３〜１０００，好適には５〜２００の重合度を有
する。本発明のシラン重合体は、式（ＩＩ）を有するシ
ラシクロブタン単位を含有するホモポリマ−及び共重合
体を含む。１つのタイプの共重合体はシラシクロブタン
単位のみを含有する、その場合、少くとも２つの異なる
シラシクロブタン単位が存在する。別つのタイプの共重
合体はシラシクロブタン単位と、式Ｒ２Ｓｉ（式中のＲ
は式（Ｉ）を有するシラシクロブタン化合物について前
に定義した一価の炭化水素基である）を有するオルガノ
シラン単位をを含有する。
【手続補正１７】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００５９
【補正方法】変更
【補正内容】
【００５９】ウルツ反応は、トルエンのような１００℃
以上の沸点を有する炭化水素溶媒中で還流条件下で行う
ことが望ましい。その重合体生成物は、塩化ナトリウム
（又はリチウム）をろ過によって除去し、次にそのろ液
を減圧下で濃縮することによって回収できる。
以上の沸点を有する炭化水素溶媒中で還流条件下で行う
ことが望ましい。その重合体生成物は、塩化ナトリウム
（又はリチウム）をろ過によって除去し、次にそのろ液
を減圧下で濃縮することによって回収できる。
【手続補正１８】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００６８
【補正方法】変更
【補正内容】
【００６８】本発明のシラシクロブタン化合物の前記製
造法は、極めてレギオ選択的である。換言すると、本法
は、出発の共役エニンにおける置換エチニル基がシラシ
クロブタン化合物の環Ｃ−３位置に結合している単一の
レギオ異性体を与える。置換エチニル基を環Ｃ−２位置
に結合したレギオ異性体のシラシクロブタン化合物は検
出されない。その上、その反応は、容易に入手できる出
発材料を使用して１合成工程で進行する。
造法は、極めてレギオ選択的である。換言すると、本法
は、出発の共役エニンにおける置換エチニル基がシラシ
クロブタン化合物の環Ｃ−３位置に結合している単一の
レギオ異性体を与える。置換エチニル基を環Ｃ−２位置
に結合したレギオ異性体のシラシクロブタン化合物は検
出されない。その上、その反応は、容易に入手できる出
発材料を使用して１合成工程で進行する。
【手続補正１９】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００６９
【補正方法】変更
【補正内容】
【００６９】本発明のシラン及びシロキサン重合体は、
従来のポリシロキサン及びポリシランと比較して、優れ
た低温耐性を示す。その上、本発明のシラン及びシロキ
サン重合体は、置換又は非置換エチニル基を環Ｃ−３位
置に結合している少なくとも１つのシラシクロブタン単
位を含有する。そのシラシクロブタン単位におけるエチ
ニル基のＣ−Ｃ三重結合は、ヒドロシリル化反応におい
てＳｉに結合した水素原子を含有する化合物と反応性で
ある。
従来のポリシロキサン及びポリシランと比較して、優れ
た低温耐性を示す。その上、本発明のシラン及びシロキ
サン重合体は、置換又は非置換エチニル基を環Ｃ−３位
置に結合している少なくとも１つのシラシクロブタン単
位を含有する。そのシラシクロブタン単位におけるエチ
ニル基のＣ−Ｃ三重結合は、ヒドロシリル化反応におい
てＳｉに結合した水素原子を含有する化合物と反応性で
ある。
【手続補正２０】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００７１
【補正方法】変更
【補正内容】
【００７１】置換又は非置換エチニル基を環のケイ素原
子に結合している本発明のシラシクロブタン化合物は、
ポリシロキサン及びポリシランのようなＳｉに結合した
水素原子を有する化合物とのヒドロシリル化反応に使用
して、末端及び／又はペンダントのシルシクロブタン環
を含有するポリシロキサン又はポリシランの製造に使用
できる。本発明のシラン重合体は熱分解によって炭化ケ
イ素の製造に有用である。
子に結合している本発明のシラシクロブタン化合物は、
ポリシロキサン及びポリシランのようなＳｉに結合した
水素原子を有する化合物とのヒドロシリル化反応に使用
して、末端及び／又はペンダントのシルシクロブタン環
を含有するポリシロキサン又はポリシランの製造に使用
できる。本発明のシラン重合体は熱分解によって炭化ケ
イ素の製造に有用である。
【手続補正２１】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００７７
【補正方法】変更
【補正内容】
【００７７】
【実施例】実施例１ フラスコに無水酢酸１．３モルとｐ−トルエンスルホン
酸モノハイドレイト７ｇを装入した。アセチレンアルコ
−ルＨＣ≡ＣＣ（ＣＣ３）２ＯＨ（１．０モル）を１０
分かけて添加した、多少冷却した。次にそのフラスコを
エニンが留去され始めるまで急熱した。エニンが余り速
く留去しないように制御しながらさらに加熱した；６０
℃以下で大部分が移行した。浴温度が高くなるにつれ、
反応混合体は濃黒色に変わった。４５〜６０分後、カラ
ムのヘッド部の温度が１００℃に達したときに、加熱を
停止した。微量の酢酸を除去するために、その留出物を
別の小漏斗において３ＮのＫＯＨ冷溶液１０〜１５ｍＬ
で２回洗浄した。無水ＭｇＳＯ４５ｇからの再蒸留によ
って、純粋なイソプロペニルアセチレン、ＨＣ≡ＣＣ
（ＣＣ３）２ (沸点-35℃/760mm)が高収率で得られた。
その化合物は、フリ−ザ−（−２０〜−３０℃）に貯蔵
した。
酸モノハイドレイト７ｇを装入した。アセチレンアルコ
−ルＨＣ≡ＣＣ（ＣＣ３）２ＯＨ（１．０モル）を１０
分かけて添加した、多少冷却した。次にそのフラスコを
エニンが留去され始めるまで急熱した。エニンが余り速
く留去しないように制御しながらさらに加熱した；６０
℃以下で大部分が移行した。浴温度が高くなるにつれ、
反応混合体は濃黒色に変わった。４５〜６０分後、カラ
ムのヘッド部の温度が１００℃に達したときに、加熱を
停止した。微量の酢酸を除去するために、その留出物を
別の小漏斗において３ＮのＫＯＨ冷溶液１０〜１５ｍＬ
で２回洗浄した。無水ＭｇＳＯ４５ｇからの再蒸留によ
って、純粋なイソプロペニルアセチレン、ＨＣ≡ＣＣ
（ＣＣ３）２ (沸点-35℃/760mm)が高収率で得られた。
その化合物は、フリ−ザ−（−２０〜−３０℃）に貯蔵
した。
【手続補正２２】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００７９
【補正方法】変更
【補正内容】
【００７９】トリクロロビニルシラン（８．１ｇ，６．
４ｍＬ，５０ｍｍｏｌ）及び等モル量のペンタン（１０
０ｍＬ）中の共役エニン（Ａ）のかくはん溶液に、ペン
タン中のｔ−ブチルリチウム（１．７Ｍ，２９．４ｍ
Ｌ，５０ｍｍｏｌ）を２０℃の窒素雰囲気下で添加し
た、その際塩化リチウムの沈殿物が生じた。その混合体
は、１晩かくはんして、ガラスフリット（Ｄ４）を通し
てろ過して塩化リチウムを除去した。ろ液は減圧下で濃
縮し、得られた残留物は、高真空（０．１Ｐａ）下で真
空ジャケット付き４０ｃｍのビグロウ（ｖｉｇｒｅａｕ
ｘ）カラムを介して分別蒸留して、Ｚ及びＥの異性体混
合体として式：
４ｍＬ，５０ｍｍｏｌ）及び等モル量のペンタン（１０
０ｍＬ）中の共役エニン（Ａ）のかくはん溶液に、ペン
タン中のｔ−ブチルリチウム（１．７Ｍ，２９．４ｍ
Ｌ，５０ｍｍｏｌ）を２０℃の窒素雰囲気下で添加し
た、その際塩化リチウムの沈殿物が生じた。その混合体
は、１晩かくはんして、ガラスフリット（Ｄ４）を通し
てろ過して塩化リチウムを除去した。ろ液は減圧下で濃
縮し、得られた残留物は、高真空（０．１Ｐａ）下で真
空ジャケット付き４０ｃｍのビグロウ（ｖｉｇｒｅａｕ
ｘ）カラムを介して分別蒸留して、Ｚ及びＥの異性体混
合体として式：
【化２５】 （１） を有する１、１−ジクロロ−３−メチル−２−ネオペン
チル−３−（２−トリメチルシリルエチニル）−１−シ
ラシクロブタン６，６８ｇ（２０．８ｍｍｏｌ，４８
％）及び式：
チル−３−（２−トリメチルシリルエチニル）−１−シ
ラシクロブタン６，６８ｇ（２０．８ｍｍｏｌ，４８
％）及び式：
【化２６】 （２） を有する１、１−ジクロロ−３−（１−メチルビニル）
−４−ネオペンチル−２−（トリメチルシリル）−１−
シラシクロブト−２−エン４，４４ｇ（１４．５ｍｍｏ
ｌ，２９％）の混合物からなる無色の液体（沸点、５５
〜５９℃／０．１Ｐａ）与えた。
−４−ネオペンチル−２−（トリメチルシリル）−１−
シラシクロブト−２−エン４，４４ｇ（１４．５ｍｍｏ
ｌ，２９％）の混合物からなる無色の液体（沸点、５５
〜５９℃／０．１Ｐａ）与えた。
【手続補正２３】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００８６
【補正方法】変更
【補正内容】
【００８６】ペンタン中のトリクロロビニルシランと等
モル量の共役エニンの溶液を実施例１の方法を使用して
ｔ−ブチルリチウムで処理した。その残留物は、高真空
（０．１Ｐａ）下で蒸留して、Ｚ及びＥの異性体の混
合体として式：
モル量の共役エニンの溶液を実施例１の方法を使用して
ｔ−ブチルリチウムで処理した。その残留物は、高真空
（０．１Ｐａ）下で蒸留して、Ｚ及びＥの異性体の混
合体として式：
【化３１】 （５） を有する１、１−ジクロロ−３−メチル−２−ネオペン
チル−３−（２−フェニルエチニル）−１−シラシクロ
ブタンから成る無色の粘性液体（沸点、１０８〜１２０
℃／０．１Ｐａ）６．８３ｇを与えた。
チル−３−（２−フェニルエチニル）−１−シラシクロ
ブタンから成る無色の粘性液体（沸点、１０８〜１２０
℃／０．１Ｐａ）６．８３ｇを与えた。
【手続補正２４】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００８７
【補正方法】変更
【補正内容】
【００８７】ガスクロマトグラフィ−及びＮＭＲ分光測
定によって測定したＺ異性体（シラシクロブタン環の同
一側のフェニルエチニル基及びネオペンチル基）／Ｅ異
性体（シラシクロブタン環の反対側のフェニルエチニル
基及びネオペンチル基）の比は６１：３９であった。
定によって測定したＺ異性体（シラシクロブタン環の同
一側のフェニルエチニル基及びネオペンチル基）／Ｅ異
性体（シラシクロブタン環の反対側のフェニルエチニル
基及びネオペンチル基）の比は６１：３９であった。
Claims (5)
- 【請求項１】 式 【化１】 （式中のＲ１及びＲ２は、別々にクロロ、トリオルガノ
シロキシ、オルガノオキシ、トリオルガノシリル基又は
一価の炭化水素基であり；Ｒ３は共役脂肪族不飽和を含
まない一価の炭化水素基、トリオルガノシリル又は水素
であり、Ｒ４は一価の飽和炭化水素基である；但し、Ｒ
３が水素のときは、Ｒ１もＲ２もクロロ又はオルガノオ
キシではない）を有することを特徴とするシラシクロブ
タン化合物。 - 【請求項２】 式 【化２】Ｒ１Ｒ２ＣｌＳＣＨ＝ＣＨ２ を有するクロロビニルシランと、式 （式中のＲ１及びＲ２は、別々にクロロ又はトリオルガ
ノシロキシであり；Ｒ３は共役脂肪族不飽和を含まない
一価の炭化水素基又はトリオルガノシリルであり；Ｒ４
は一価の飽和炭化水素基である）を有する共役エニンか
ら成る混合物と、ｔ−ブチルリチウムとを接触させる工
程から成ることを特徴とするシラシクロブタン化合物の
製造法。 - 【請求項３】 前記クロロビニルシランと共役エニンの
混合物を接触させる工程が、炭化水素溶媒中において行
われることを特徴とする請求項２記載の方法。 - 【請求項４】 式 【化３】 （式中のＲ３は共役脂肪族不飽和を含まない一価の炭化
水素基又はトリオルガノシリルであり；Ｒ４は一価の飽
和炭化水素基であり；Ｒ５はクロロ、トリオルガノシロ
キシ、オルガノオキシ、トリオルガノシリル基又は一価
の炭化水素基であり；ａは０又は１で有る）を有する少
くとも１つのシラシクロブタン単位を含有することを特
徴とするシラン重合体。 - 【請求項５】 式 【化４】 （式中のＲ３は共役脂肪族不飽和を含まない一価の炭化
水素基、トリオルガノシリル又は水素であり；Ｒ４は一
価の飽和炭化水素基であり；Ｒ６はクロロ、トリオルガ
ノシロキシ、オルガノオキシ、トリオルガノシリル基又
は一価の炭化水素基、ヒドロキシ又は−Ｏ−である；但
し、Ｒ３が水素原子のときは、Ｒ６クロロ又はオルガノ
オキシではない）を有する少くとも１つのシラシクロブ
タン単位を含有することを特徴とするシロキサン重合
体。
Applications Claiming Priority (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| US09/298,389 US6136940A (en) | 1999-04-23 | 1999-04-23 | Silacyclobutane compounds, methods of preparing same, and polymers formed therefrom |
| US09/298389 | 1999-04-23 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JP2000344784A true JP2000344784A (ja) | 2000-12-12 |
Family
ID=23150289
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP2000120257A Pending JP2000344784A (ja) | 1999-04-23 | 2000-04-21 | シラシクロブタン化合物、その製造法及びそれから生成される重合体 |
Country Status (3)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US6136940A (ja) |
| EP (1) | EP1046643A1 (ja) |
| JP (1) | JP2000344784A (ja) |
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| WO2019189491A1 (ja) * | 2018-03-30 | 2019-10-03 | 株式会社カネカ | 反応性ケイ素基含有重合体、および硬化性組成物 |
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|---|---|---|---|---|
| CN107021866A (zh) * | 2017-04-01 | 2017-08-08 | 三峡大学 | 一种链状烯炔化合物及其合成方法 |
| CN111253430B (zh) * | 2020-03-20 | 2022-05-13 | 西南科技大学 | 具有硅杂环丁烷交联结构的环硅氧烷聚合单体及其制备方法 |
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-
1999
- 1999-04-23 US US09/298,389 patent/US6136940A/en not_active Expired - Fee Related
-
2000
- 2000-04-14 EP EP00108231A patent/EP1046643A1/en not_active Withdrawn
- 2000-04-21 JP JP2000120257A patent/JP2000344784A/ja active Pending
Cited By (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| WO2019189491A1 (ja) * | 2018-03-30 | 2019-10-03 | 株式会社カネカ | 反応性ケイ素基含有重合体、および硬化性組成物 |
| US11859037B2 (en) | 2018-03-30 | 2024-01-02 | Kaneka Corporation | Reactive silicon group-containing polymer and curable composition |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| EP1046643A1 (en) | 2000-10-25 |
| US6136940A (en) | 2000-10-24 |
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