JP2013127587A - 磁性キャリア、二成分系現像剤、補給用現像剤及び画像形成方法 - Google Patents

Abstract

【課題】帯電付与性が優れた磁性キャリアを実現できるようにする。
【解決手段】磁性キャリアは、磁性粒子と、前記磁性粒子の表面に設けられた被覆層とを備えている。被覆層は、少なくとも、アクリル系モノマーを構成成分として含む重合体を７０質量％以上含有する樹脂成分と、個数平均粒径が０．１μｍ以上０．６μｍ以下の粒子状態で分散されたハイドロタルサイトを含有している。ハイドロタルサイトの含有量Ｃ_H（質量部）は、樹脂成分１００質量部に対して３質量部以上３０質量部以下である。樹脂成分に含まれる全モノマーユニットに対するアクリル系モノマーユニットの含有量Ｃ_A（ｍｏｌ％）とハイドロタルサイトの含有量Ｃ_H（質量部）は、７８≦Ｃ_H×０．３８＋Ｃ_A≦９９（但し、３ ≦Ｃ_H ≦ ３０）という関係を満足する。
【選択図】図２

Description

本発明は、電子写真方式、静電記録方式、静電印刷方式に用いられる磁性キャリア、二成分系現像剤、補給用現像剤及び画像形成方法に関する。

一般に、電子写真方式を用いた画像形成は、帯電、露光、現像、転写、定着という工程を有する。現像方式により、大きく一成分現像方式と二成分現像方式に分類される。
二成分現像方式に用いられる二成分系現像剤の一部を構成する磁性キャリアは、一般に表面に被覆層を有する被覆型キャリアと被覆層を有さない非被覆型キャリアとに大別されるが、現像剤の寿命や高機能化を考慮した場合には、被覆型キャリアの方が優れることから、様々なタイプの被覆型キャリアが開発され、実用化されている。

二成分現像方式を用いた場合、低温低湿から高温高湿の何れの環境下においても、トナーに適切な帯電性を迅速に付与し、且つその帯電性を長期に亘って維持する為には、磁性キャリアに十分な帯電付与性能を持たせ、且つその能力を維持する必要がある。

特に、高温高湿下では、磁性キャリア表面に生じた電荷が漏洩し易くなり、磁性キャリアの帯電付与性が低下する。又、画像出力を多数回繰り返すうち、磁性キャリア表面がトナー材料に汚染され（以下、「トナースペント」と称す）、帯電付与性が低下する。その結果、短時間での混合によりトナーを迅速且つ適切に帯電することが困難となり、帯電量の絶対値が低下し、トナー飛散やバックグランド汚れといった問題を生じる。高温高湿下における磁性キャリア表面の電荷漏洩は、磁性キャリア表面の被覆樹脂層が使用環境中の水分を吸着し、その吸着水分を介在して発生電荷が気中放電するためであると考えられる。

ところで、近年のデジタル方式の電子写真方式による画像形成装置は、単位時間当たりの画像出力枚数が多くなっている為、二成分系現像剤を用いる画像形成装置においては、画像形成によって消費されたトナーに応じて、新たに補給されたトナー（以下、「補給トナー」と称する）と磁性キャリアを短時間で混合し、補給トナーに適切な帯電性を付与し、これを長期に亘って繰り返し安定して実施することが必要とされている。

これに対して、制限された空間や時間の間に、補給トナーと磁性キャリアを確実に混合する為の提案も多数為されている（例えば特許文献１参照）。

しかしながら、上記の如き画像形成装置は、機械的な分散力による補給トナーと磁性キャリアの混合性には優れるものの、該画像形成装置に適応可能な二成分系現像剤の提案には至っていない。

二成分系現像剤中の磁性キャリアは、トナーと混合した際、トナーを過不足なく帯電させた後、磁性キャリアの粒子表面にトナーを担持し、画像形成に備える。仮に、磁性キャリアの粒子表面に担持されない所謂遊離トナーが発生した場合には、トナー飛散やバックグランド汚れといった様々なトラブルの発生原因となる。特に、この様な現象は、上記の如き短い混合時間内に補給トナーと磁性キャリアを確実に混合する必要がある画像形成装置で発生し易い。

特に近時においては、Ａ４サイズ紙への画像出力を目的とした比較的小型な装置に対する需要も多くなっており、上記の如き短い混合時間内に補給トナーと磁性キャリアを確実に混合する必要がある画像形成装置に適応可能な二成分系現像剤の開発が待望されている。

又、画像形成装置の小型化や排出化学物質量の低減の観点から、帯電工程における帯電手段には、静電潜像担持体に帯電部材を接触させ、外部より該帯電部材に電圧を印加することで静電潜像担持体の表面を帯電させる所謂、接触帯電方式が多用されるようになってきた。しかも、静電潜像担持体表面の減耗を抑制することで、該静電潜像担持体の延命を図る目的も加わり、外部から印加される電圧も直流電圧に交流電圧を重畳したものではなく、直流電圧のみとしたものが用いられる傾向にある。

しかしながら、直流電圧のみを用いた接触帯電手段の場合、静電潜像担持体表面から除去しきれなかった転写残トナーが帯電部材表面に付着し、静電潜像担持体の帯電不良の一因となっており、二成分系現像剤自身にも帯電部材表面への付着防止効果が求められていた。

上記の如き問題に対して、水分を吸着し辛い脂環基を有する熱可塑性樹脂を磁性粒子に被覆した磁性キャリアの提案がなされている（例えば特許文献２参照）。

上記磁性キャリアは、被覆した樹脂層（以下、単に「被覆層」と称す）中に存在する脂環基部分が水分を保持し辛い為に、画像出力初期における環境依存性の問題は解決される。しかし、脂環基を有する熱可塑性樹脂は、負帯電性トナーに対する帯電付与性が低い為に、トナーの帯電量の絶対値が低下し、トナー飛散やバックグランド汚れといった問題を生じ易い。その為、上記磁性キャリアは、被覆層中に窒素含有アクリル系モノマーを含有させ、磁性キャリアの帯電付与性を高め、トナーの帯電量の絶対値を向上させようとしている。しかし、長期にわたって画像形成を多数回繰り返すと、磁性キャリア表面にトナースペントを生じる。

トナースペントを防止する為には、被覆層にシリコーン樹脂やフルオロカーボン樹脂のような低表面エネルギー樹脂を用いることが知られている（例えば特許文献３〜６参照）。

しかし、これ等の樹脂を樹脂層に用いた場合、トナースペントに対する防止効果は限定的で、画像出力を多数回繰り返すうちに、効果が消失するばかりか、磁性キャリアの芯材である磁性粒子との密着性が十分に得られない場合には、樹脂層が剥離する等の問題を生じ、特に、上記の如き短い混合時間内に補給トナーと磁性キャリアを混合しなければならない画像形成装置への適応検討は未だ十分ではない。

一方、樹脂層中に親水性シリカ粒子を添加することで、トナーとの水分量バランスを適正化し、環境変動による帯電序列変化を抑制することで環境安定性を向上させる方法（例えば特許文献７及び８参照）や、帯電付与性の高い微粒子を添加することにより帯電制御を行う方法（例えば特許文献９及び１０参照）が提案されているが、何れも全ての問題を満足するには至っていない。

又、キャリアの低抵抗化による画質改善を目的として、被覆層にハイドロタルサイトの如き層状複水酸化物を含有させて抵抗調整を行う方法（例えば特許文献１１参照）も提案されている。しかし、この場合、磁性粒子より抵抗が高い層状複水酸化物を用いる為、磁性粒子の表面への層状複水酸化物の固定化や被覆層の形成に際し、多段コーティング等の製造技術が必須となり、生産上の制約が発生したり、層状複水酸化物の使用量増加を招いている。

特開２００４−３２６０３４号公報 特開２００８−１２２４４４号公報 特開昭５９−２２８２６１号公報 特開昭５９−１０４６６４号公報 特開昭６０−１８６８４４号公報 特開昭６４−１３５６０号公報 特許３５８２０２０号公報 特開平７−５６３９５号公報 特開平７−２６１４６５号公報 特開平９−１２７７３７号公報 特開２０１１−６９８５３号公報

本発明は、従来技術における上記のような事情に鑑み、上記のような問題を改善することを目的としてなされたものである。

即ち、本発明の目的は、低温低湿から高温高湿までの何れの使用環境下においても、高現像性で、小ポイント文字や細線の再現性に優れ、バックグランド汚れが発生し難く、更に、長期にわたって安定した性能を発揮することが出来る磁性キャリア、二成分系現像剤、補給用現像剤及び画像形成方法を提供することにある。

又、本発明の他の目的は、画像形成装置とのマッチング性に優れた二成分系現像剤、補給用現像剤及び画像形成方法を提供することにある。

特に、帯電工程で帯電部材に直流電圧のみを印加する接触帯電手段を用いる画像形成装置や、補給トナーと磁性キャリアの混合が不十分な状態に陥り易い小型の高速画像形成装置に好適な二成分系現像剤、補給用現像剤及び画像形成方法を提供することにある。

本出願に係る発明は、磁性粒子と、前記磁性粒子の表面に設けられた被覆層とを備え、 前記被覆層は、少なくとも、アクリル系モノマーを構成成分として含む重合体を７０質量％以上含有する樹脂成分と、個数平均粒径が０．１μｍ以上０．６μｍ以下の粒子状態で分散されたハイドロタルサイトを含有しており、前記ハイドロタルサイトの含有量Ｃ_H（質量部）は、前記樹脂成分１００質量部に対して３質量部以上３０質量部以下であって、 前記樹脂成分に含まれる全モノマーユニットに対する前記アクリル系モノマーユニットの含有量Ｃ_A（ｍｏｌ％）と前記ハイドロタルサイトの含有量Ｃ_H（質量部）が、以下の関係を満足することを特徴とする磁性キャリア、該磁性キャリアとトナーを含む二成分系現像剤及び補給用現像剤であり、更には、前記二成分系現像剤や補給用現像剤を用いた画像形成方法に関するものである。
７８ ≦ Ｃ_H × ０．３８ ＋ Ｃ_A ≦ ９９ （但し、３ ≦Ｃ_H ≦ ３０）

本発明に係る磁性キャリアは帯電付与性に優れ、種々の環境において長期に亘り安定した性能を発揮することが出来、優れた二成分系現像剤、補給用現像剤及び画像形成方法を実現することが出来る。

本発明に係る磁性キャリアの断面模式図 本発明に係る磁性キャリアの表面に形成された被覆層を構成する樹脂成分に含まれる全モノマーユニットに対するアクリル系モノマーユニットの含有量Ｃ_A（モル％）と前記被覆層中に含有されているハイドロタルサイトの含有量Ｃ_H（質量部）の関係を示す説明図 本発明の二成分系現像剤及び/又は補給用現像剤が使用されるFull カラー画像形成装置の一つの実施の形態である概略構成図 補給用現像剤を用いた画像形成装置における現像剤の移動の様子を示した模式図 本発明に係る磁性キャリアの被覆層中のハイドロタルサイトの分散状態の一例を示す磁性キャリア断面の電子顕微鏡写真

本発明者らは、鋭意検討の結果、二成分系現像剤中の磁性キャリアの表面に、アクリル系モノマーを構成成分として含む重合体とハイドロタルサイトの存在状態を最適化した被覆層を設けることにより、トナーへの帯電付与性が格段に向上し改善されると共に、該トナーの粒度分布やトナー表面に存在させる無機微粉体、更には前記磁性キャリアやトナーの形状を精密に制御する等により、長期に亘って非常に良好な画像出力が可能となることを知見し、本発明を完成させるに至った。

以下、本発明を詳細に説明する。

（磁性キャリア）
先ず、本発明の磁性キャリアの構成上の特徴や用いる原材料等について説明する。

本発明の磁性キャリアは、磁性粒子の表面に被覆層を形成してなる被覆型キャリアであって、該樹脂層中にハイドロタルサイト粒子を含有することを特徴とする（図１参照）。

磁性キャリアを上記構成とすることによって、上述の如き問題点を高度に満足することが出来る。

即ち、本発明に係る磁性キャリアは、磁性粒子の表面にハイドロタルサイトを含有した被覆層を適切な状態で設けているので、長期にわたって、高温高湿から低温低湿の何れの環境下に於いても、該ハイドロタルサイトがトナーに対して適切な帯電性を迅速に付与することが可能な状態となり、常に良好なプリントアウト画像を得ることが出来る。

この理由については、必ずしも明確ではないが、本発明者らは以下の様なハイドロタルサイトが呈する帯電維持性に基づくメカニズムを考えている。

ハイドロタルサイトは、下記一般式（１）で示される層状複水酸化物構造を呈する化合物である。

［Ｍ²⁺ _1-xＭ³⁺ _x（ＯＨ）₂］［Ａ^n- _x/n・ｍＨ₂Ｏ］ … 一般式（１）
式中、Ｍ²⁺は２価の金属イオン、Ｍ³⁺は３価の金属イオンであり、Ａ^n-はｎ価の陰イオンを示し、ｍ≧０である。

ここで、一般式（１）の前半部分である［M²⁺ _1-xM³⁺ _x(OH)₂］は、金属水酸化物層であるホスト層で、２価の金属イオンの一部を３価の金属イオンが置き換えているので、全体としてｘだけ正に帯電している。この正電荷を補償して、これらホスト層とホスト層の層間にゲストである陰イオンが存在し、更に水分子も存在している。

従って、ハイドロタルサイト粒子は、正に帯電しているホスト層とホスト層の層間に陰イオンや水分子を抱き込んだ構造である為、粒子表面は正に帯電しており、トナーに対して適切な帯電性を迅速に付与することが出来る。特に、高温高湿環境下であっても、粒子表面は、水分の影響を受け辛い為、従来から広く用いられている正帯電性の荷電制御剤の様に、帯電付与性が大きく低下するといった問題が少なく、良好な帯電付与性を維持することが出来るのではないかと推定している。

本発明に用いるハイドロタルサイトは、２価の金属イオンＭ²⁺としてＭｇ²⁺、３価の金属イオンＭ³⁺として、Ａｌ³⁺であることが帯電付与性や安定性の観点から好ましい。

又、一般式（１）の後半部分である［A^n- _x/n・mH₂O］のｎ価の陰イオンとしては、炭酸イオン、硫酸イオン、水酸化物イオン、塩化物イオン、硫酸イオン等が挙げられるが、トナーへの帯電性付与の観点から炭酸イオン、水酸化物イオン及び塩化物イオンであるものが好ましく用いられる。

本発明に用いるハイドロタルサイトは、天然から産出される粘土鉱物（例えば、Mg₆Al₂(OH)₁₆CO₃4H₂O）の粉砕物や工業的に製造された粉体粒子等の何れを用いても良い。

本発明に用いるハイドロタルサイトは、磁性キャリア表面の被覆層中で、個数平均粒径（Ｄ１）が０．１μｍ以上０．６μｍ以下の粒子状態で分散させ、好ましくは、個数平均粒径が０．３μｍ以上０．５μｍ以下である。ハイドロタルサイトを個数平均粒径が０．１μｍ未満の粒子状態で分散させると、ハイドロタルサイトが呈する層状複水酸化物構造としての利点が消失し、高温高湿環境下での帯電付与性が低下し易くなる。また、個数平均粒径が０．６μｍを超えた粒子状態で分散させると、トナーとの接触確率が低下し、帯電付与性が不十分となるだけでなく、樹脂層中での分散不良や樹脂層の強度低下を引き起こす為、好ましくない。

本発明に用いるハイドロタルサイト粒子の表面は、処理剤により処理されていても良いが、効果を十分発揮するには、表面処理されていないものが好ましい。

本発明に用いるハイドロタルサイトは、Ｍｇ²⁺やＡｌ³⁺以外の２価及び/又は３価の金属イオンを含有しても良く、更には３価の金属イオンの一部を４価の金属イオンで置換した組成や、１価から３価の金属イオンを組み合わせである３種類以上の金属イオンを組み合わせた多元系のハイドロタルサイトであっても良いが、ハイドロタルサイト中に含有されるＡｌ元素に対するＭｇ元素のｍｏｌ比（Ｍｇ/Ａｌ）を０．２５以上３．５０以下の範囲内にとどめることが好ましく、特に好ましくは１．５０以上３．００以下である。

Ａｌ元素に対するＭｇ元素のｍｏｌ比が０．２５未満となると、特に高温高湿環境での帯電付与性が急激に低下する。これは、Ａｌ³⁺サイト同士が隣り合うところが出来る為、Ａｌ（ＯＨ）₃の核生成が始まることに起因すると推定している。又、Ａｌ元素に対するＭｇ元素のｍｏｌ比が３．００を超えると、ハイドロタルサイト表面の正帯電性が低下し、トナーへの帯電付与性が低下する。

本発明に用いるハイドロタルサイトは、磁性粒子の表面に形成される樹脂層を構成する樹脂成分１００質量部に対して、３質量部以上３０質量部以下で添加され、好ましくは、５質量部以上１７質量部以下である。

ハイドロタルサイト粒子の添加量が３質量部未満となると、ハイドロタルサイトの添加効果が十分に発揮されず、３０質量部を超えると、静電潜像担持体表面に磁性キャリア自身が現像されてしまう所謂キャリア付着が発生したり、ハイドロタルサイト粒子の脱離や磁性キャリア表面の樹脂層の強度低下に起因するトラブルの頻度が高まるため好ましくない。

本発明に係る磁性粒子の表面に形成される被覆層を構成する樹脂成分に、アクリル系モノマーを構成成分として含む重合体（以下、「アクリル系樹脂」と称す）を７０質量％含有させることで、樹脂成分中のアクリル成分と該樹脂成分中に含有されるハイドロタルサイトの存在状態が最適化され、磁性キャリアの帯電付与性を相乗的に向上させることが出来る。

本発明者らは、特に、前記被覆層を構成する樹脂成分の全モノマーユニットに対する前記アクリル系モノマーユニットの含有量Ｃ_A（ｍｏｌ％）と前記ハイドロタルサイトの含有量Ｃ_H（質量部）が、以下の関係を満足する場合、ハイドロタルサイト粒子の添加効果が十分に発揮され、磁性キャリアに理想的な帯電付与性がもたらされることを知見した（図２参照）。

７８ ≦ Ｃ_H × ０．３８ ＋ Ｃ_A ≦ ９９ （但し、３ ≦Ｃ_H ≦ ３０）
上記「C_H×0.38+C_A」の値が７８未満の場合、トナーへの帯電付与性が十分ではなくなり、高温高湿下では、画像濃度やバックグランド汚れの悪化といった画像不良やトナー飛散といった画像形成装置とのマッチング性に問題を生じる。

一方、「C_H×0.38+C_A」の値が９９を超える場合には、トナーへの帯電付与性が過剰となる為、特に低温低湿下での画像形成に支障を来す。

特に、上記の如き問題は、短い混合時間内に補給トナーと磁性キャリアを確実に混合する必要があるＡ４サイズ紙への画像出力を目的とする高速小型機で顕在化するが、上記「C_H×0.38+C_A」の値を所定の範囲内に制御することで、未然に防止することが出来る。

本発明に係る被覆層を構成する樹脂成分に用いられる前記アクリル系樹脂とは、アクリル系モノマーを単独重合又は共重合することで得られる樹脂であり、アクリル系モノマーユニットを含んでいる。

アクリル系モノマーとしては、アクリル基又はメタアクリル基を有するモノマーである。アクリル系モノマーの具体例としては、アクリル酸、メタクリル酸及びそのエステル、アクリルアミド、メタクリルアミド、アクリルニトリル及びメタクリルニトリル等が挙げられ、アクリル系樹脂の具体例としては、ポリアクリル酸、ポリメタクリル酸、ポリメチルアクリレート、ポリメチルメタクリレート、イソブチルアクリレート、イソブチルメタクリレート及びポリシクロヘキシルメチルアクリレートやそれらのスチレン共重合体等が挙げられる。これ等の中でも、メチルメタクリレート−スチレン共重合体、イソブチルアクリレート−スチレン共重合体及びイソブチルメタクリレート−スチレン共重合体等が、ハイドロタルサイト粒子の添加効果を一層引き上げることが出来るので好ましい。

本発明に係る樹脂層を構成する樹脂成分は、上記の如きアクリル系樹脂を７０質量％以上含有するのであれば、従来公知の熱可塑性樹脂又は熱硬化性樹脂等のいずれの樹脂（以下、「その他の樹脂」と称す）を併用することが可能で、熱可塑性樹脂としては、例えば、ポリスチレン、スチレン−ブタジエン共重合体、エチレン−酢酸ビニル共重合体、ポリ塩化ビニル、ポリ酢酸ビニル、ポリフッ化ビニリデン樹脂、フルオロカーボン樹脂、ポリビニルアルコール等が挙げられ、熱硬化性樹脂としては、例えば、シリコーン樹脂やフェノール樹脂等を挙げることが出来る。特に、フッ素含有樹脂、シリコーン樹脂或いはアクリル変性シリコーン樹脂等が磁性キャリアの耐久性や画像形成装置とのマッチング性の向上等が期待出来る。

尚、アクリル系樹脂と共に前記の如き「その他の樹脂」を併用する場合、被覆層を構成する樹脂成分の全モノマーユニットに対する前記アクリル系モノマーユニットの含有量Ｃ_A（ｍｏｌ％）は、アクリル系樹脂中のアクリル系モノマーユニットの含有量Ｃ_A’（ｍｏｌ％）に被覆層を構成する樹脂成分中でのアクリル系樹脂の含有率Ｍ（質量％）を乗じた補正値（Ｃ_A’×Ｍ/１００）で代用することが可能である（但し、Ｍ≧７０）。

磁性キャリアの樹脂層を構成する樹脂成分は、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）に対する可溶成分（以下、「ＴＨＦ可溶分」と称す）が該樹脂成分の９０質量％以上であり、且つＴＨＦ可溶分のゲル浸透クロマトグラフィー（ＧＰＣ）によって測定される重量平均分子量（Ｍｗ）が３万以上３０万以下であることが好ましい。

本発明において、磁性粒子の表面に樹脂層を形成する際には、磁性粒子と、溶媒に溶解或いは分散させた樹脂成分を接触させ、磁性粒子表面に樹脂成分を被覆させた後、該溶媒を加熱等により除去しながら形成する所謂湿式法が好ましく用いられる。

この時、前記樹脂成分のＴＨＦ可溶分の存在量とそのＭｗを上記の如く特定することによって、被覆層の形成状態が良化するだけではなく、該樹脂層中のハイドロタルサイト粒子の分散状態の最適化にも反映されるので、磁性キャリアの帯電付与能が改善される。

更に、磁性キャリアの樹脂層に好適な耐摩耗性が付与されることにより、該樹脂層の減耗性が良好なものとなる。その結果、磁性キャリアの表面は、その使用期間を通じて、常にリフレッシュされるので、トナースペント等による画質低下を未然に防止することが出来る。又、リフレッシュを繰り返す樹脂層は、該樹脂層の厚み方向に均一なので、ハイドロタルサイトの添加効果を消失することなく、長期に渡って初期性能を安定して維持することが出来る。

本発明において、磁性粒子の表面に形成される被覆層の形成状態は、磁性粒子に対する樹脂層を構成する樹脂成分の使用量と製造方法により制御され、磁性粒子表面の全体又は部分的に形成される。

磁性粒子の表面に被覆層には、導電性微粒子を含有していても良い。前記被覆層に含有される導電性微粒子としては、カーボンブラック微粒子、グラファイト微粒子、酸化亜鉛微粒子及び酸化錫微粒子等が挙げられ、特に、カーボンブラック微粒子が磁性キャリアの比抵抗を適宜制御することが出来る。

更に、磁性粒子の表面に被覆層には、帯電付与性を調整したり、離型性や耐久性を高めることを目的として、メラミン、ポリアミド及びフェノール等の樹脂粒子や公知の荷電制御剤やシリカ微粒子等の無機微粒子を添加することが出来る。

本発明に用いられる磁性粒子は、公知のマグネタイト粒子、フェライト粒子、磁性体分散型樹脂粒子等を用いることが可能であるが、後述するように、磁性キャリアの形状係数ＭＬ２/Ａをトナーの形状係数ＭＬ２/Ａより小さくなるように制御することが好ましいことから、予め、球形度が高い磁性粒子を用いることが好ましい。又、画像形成装置とのマッチング性やトナースペント防止の観点から、磁性粒子の体積分布基準の５０％粒径（Ｄ５０）を２０μｍ以上７０μｍ以下とすることが好ましい。

（二成分系現像剤）
次に、本発明の二成分系現像剤の構成上の特徴や用いる原材料等について説明する。

本発明の二成分系現像剤は、少なくとも、上述の如く、磁性キャリアの表面にアクリル系モノマーを構成成分として含む重合体とハイドロタルサイトの存在状態を最適化した被覆層を形成してなる磁性キャリアとトナーからなる二成分系現像剤である。

本発明の二成分系現像剤の特に好ましい実施形態としては、少なくとも、上述の如き磁性キャリアに対し、少なくとも結着樹脂と着色剤を含有するトナー粒子と個数平均粒径か０．０１μｍ以上０．１５μｍ以下の無機微粉体からなるトナーを組み合わせると共に、前記磁性キャリアの形状係数ＭＬ２/Ａがトナーの形状係数ＭＬ２/Ａより小さく、且つ前記トナーの形状係数ＭＬ２/Ａが１２０以上１６０以下となるように調整することであり、本発明に係る磁性キャリアの帯電付与性能を十分に引き出すと共に、その状態を長期に亘って維持することが出来る。

本発明における磁性キャリアやトナーの形状係数ＭＬ２/Ａは、それらの粒子の形状を定量的に表現する簡便な方法として用いたものであり、下式を用いて算出する。

ここで、「粒子投影面積」とは、二値化された磁性キャリアやトナーの粒子投影像の面積であり、「粒子の絶対最大長」とは該粒子投影像の画像周上の任意の２点間距離で、最大の長さと定義する。

本発明における形状係数ＭＬ２/Ａは、磁性キャリアやトナーの真球に対する変形の度合いを示す指標であり、磁性キャリアやトナーが完全な球状を呈する場合に１００を示し、球状が損なわれる程、形状係数ＭＬ２/Ａは大きな値となる。

磁性キャリアの形状係数ＭＬ２/Ａをトナーの形状係数ＭＬ２/Ａより小さくし、且つトナーの形状係数ＭＬ２/Ａを１２０以上１６０以下とすることにより、磁性キャリアとトナーの接触状態が良化するので、帯電付与性が更に改善される。又、後述するようなトナーによるクリーニング効果も一層発揮され易くなる。

本発明に係るトナーは、トナー粒子と共に個数平均粒子径（Ｄ１）が０．０１μｍ以上０．１５μｍ以下の無機微粉体を含有するので、磁性キャリア表面に形成された被覆層に含有されるハイドロタルサイト粒子との接触又は接近する確率が高まると共に、磁性キャリアの被覆層をクリーニングすることが出来るので、トナースペントを防止しつつ、長期に亘って、磁性キャリア粒子の帯電付与性を維持することが出来る。

無機微粉体の個数平均粒子径が０．０１μｍ未満になると、該無機微粉体自身が早期に磁性キャリア表面の被覆層やトナー粒子中に埋没し、添加効果が消失するばかりか、トナーの帯電に悪影響を及ぼす。又、０．１５μｍを超えると、磁性キャリア表面へのクリーニング効果が十分に得られないばかりか、画像形成装置とのマッチング性に影響を生じる。

本発明に用いる無機微粉体は、トナー粒子１００質量部に対して、２質量部以上５質量部以下で用いることで、磁性キャリアの帯電付与性を十分に発揮させることが出来る。

本発明に用いられる無機微粉体は、トナーの帯電を阻害せず、磁性キャリアの表面をクリーニングすることが出来るものであれば、特に制限されることはなく、従来公知の無機微粉体を用いることが可能であり、例えば、シリカ微粉体やチタニア微粉体及びそれらの表面処理微粉体等が挙げられる。その中でも、シリコーンオイル等により表面を処理した無機微粉体は、ハイドロタルサイト粒子からの帯電付与速度を高める効果があるので好ましく用いられ、特にシリカ母体１００質量部に対して、シリコーンオイル５質量部〜２０質量部で処理されたシリコーンオイル処理シリカ微粉体が特に好ましく用いられる。

ところで、本発明の二成分現像剤は、該二成分現像剤中のトナーの重量平均径を４．０μｍ以上８．０μｍ以下の範囲で小粒径化しても、本発明に係る磁性キャリアから適切に電荷付与されるので、デジタル方式の微小スポット潜像の現像を安定して行うことが可能であり、小ポイント数の文字画像や細線を安定して忠実に再現することが出来る。

更に、上記に加えて、トナーの個数基準の粒径頻度分布における３μｍ以下のトナーの粒子数を６個数％以下とすることにより、磁性キャリアからの帯電付与が一層良好なものとなる。

二成分系現像剤を上記の如き構成とすることによって、使用環境に関わらず、磁性キャリアが補給トナーに適切な帯電性を迅速に付与することが可能となるので、良好な画像形成が行われると共に、例えば、磁性キャリアと補給トナーの混合が短時間であっても、磁性キャリア表面にトナーを担持することが出来るので、遊離トナーに起因するトラブルを未然に防止することが出来る。

本発明に係る磁性キャリアやトナーの形状係数ＭＬ２/Ａや粒径頻度分布は、それらの製造時に公知の方法により調整することが出来る。

本発明に用いられるトナー粒子は、少なくとも結着樹脂と着色剤を含有し、例えば、磁乳化凝集法、懸濁重合法、会合重合法又は混練粉砕法により得ることが出来るが、その製造方法は特に限定されるものではない。

トナー粒子に用いられる結着樹脂と着色剤は、従来公知の結着樹脂と着色剤を用いることが可能であり、例えば、結着樹脂としては、スチレン系共重合体樹脂、ポリエステル樹脂及びポリエステルユニットとビニル系重合体ユニットとを有しているハイブリッド樹脂等が挙げられ、着色剤として、有機染料や顔料を用いる場合には、前記結着樹脂１００質量部に対して１〜１０質量部で用いることにより、磁性キャリアからの帯電付与に影響を与えないので好ましい。

本発明に用いられるトナー粒子には、荷電制御剤や離型剤を含有していても良く、例えば、荷電制御剤としては、サリチル酸等の芳香族カルボン酸の金属化合物、アゾ染料若しくはアゾ顔料の金属塩又は金属錯体、スルホン酸又はカルボン酸基を側鎖に持つ高分子型化合物、ホウ素化合物、尿素化合物、ケイ素化合物及びカリックスアレン等が挙げられる。又、離型剤としては、パラフィンワックスやその誘導体、高級脂肪族アルコールや高級脂肪酸等若しくはそれらのエステル化合物等が挙げられ、差走査熱量測定（ＤＳＣ）で測定される最大吸熱ピークのピーク温度が５０〜１２０℃のものがトナースペント防止の観点から好ましく用いられる。

尚、本発明の二成分系現像剤は、トナー粒子中に荷電制御剤を添加しない場合であっても、本発明に係る磁性キャリアの帯電付与性によって、トナー自身は良好な帯電性を得ることが出来る。これにより、先ず、荷電制御剤に起因したトナースペントを未然に回避することが出来ると共に、着色剤や離型剤といった他のトナー材料によるトナースペントの影響を最小限とすることが可能であるので、画像形成装置とのマッチング性に関するトラブル等を未然に回避することが出来る。

（補給用現像剤）
次いで、本発明の補給用現像剤の詳細について説明する。

本発明の二成分系現像剤は、補給用現像剤を現像器に補給しながら現像し、現像器内部で過剰になった磁性キャリアを現像器から排出する二成分現像方法（図４参照）に使用する補給用現像剤としても用いることが出来る。この様な構成とすることで、現像器内の二成分現像剤の性能を維持することが出来る。補給用現像剤として用いる場合には、トナー１００質量部に対して、磁性キャリアが２質量部以上５０質量部以下の質量比となるように調整する。上記補給用現像剤を用いることにより、長期に亘り、安定して現像器内の二成分系現像剤の性能を維持出来る。本発明では、補給用現像剤から新しいトナーと共に帯電付与性の高い新しい磁性キャリアを絶えず供給することによって、本発明の二成分系現像剤の耐久性を向上させ、長期使用した場合であっても、より安定した画像出力が得られるようになる。尚、上記の様な補給用現像剤を用いる画像形成装置においては、補給された補給現像剤に含有される磁性キャリアによって増量した磁性キャリアは、容量の増加分が現像器から排出され、最終的には別の回収容器へ搬送される。

又、上記現像剤に最初に充填される二成分現像剤（以下、「スタート用現像剤」ともいう）及び上記補給用現像剤に用いる磁性キャリアとトナーは、其々同一であっても異なっていても構わない。

（画像形成方法）
更に、本発明の現像剤が好適に使用される画像形成方法について説明する。

本発明の画像形成方法は、像担持体を帯電させる帯電工程；前記帯電工程で帯電された像担持体上に静電潜像を形成する潜像形成工程；前記像担持体上に形成された静電潜像を、磁性キャリアとトナーを含む二成分系現像剤を用いて現像し、トナー画像を形成する現像工程；前記像担持体上のトナー画像を、中間転写体を介して又は介さずに転写材に転写する転写工程；及び、前記トナー画像を転写材に定着する定着工程を有する画像形成方法であって、前記二成分系現像剤が、少なくとも、磁性粒子表面にハイドロタルサイトを含有する樹脂層を形成してなる上述の如き磁性キャリアとトナーからなることを特徴とする。

図３は、本発明の画像形成方法をフルカラー画像形成装置に適応した概略図を示す。

フルカラー画像形成装置本体には、第１画像形成ユニット（Ｐａ）、第２画像形成ユニット（Ｐｂ）、第３画像形成ユニット（Ｐｃ）及び第４画像形成ユニット（Ｐｄ）が併設され、各々異なった色のトナー画像が潜像形成工程、現像工程、及び転写工程を経て転写材上に形成される。

画像形成装置に併設される各画像形成ユニットの構成について、第１画像形成ユニット（Ｐａ）を例に挙げて説明する。

第１画像形成ユニット（Ｐａ）は、静電潜像担持体としての感光体１１ａを具備し、この感光体１１ａは矢印ａ方向へ回転移動される。帯電手段としての一次帯電器の如き帯電ローラー１２ａは、感光体１１aの表面に接触するように配置されている。露光光１７ａは、帯電ローラー１２ａにより表面が均一に帯電されている感光体１１ａに静電潜像を形成するために、図示されていない露光装置により照射される。感光体１１ａ上に担持されている静電潜像を現像してカラートナー画像を形成するための現像手段としての現像器１３ａは、カラートナーを保持している。転写手段としての転写ローラー１４ａは、感光体１１ａの表面に形成されたカラートナー画像をベルト状の転写材担持体１８によって搬送されて来る転写材（記録材）の面に転写する。この転写ローラー１４ａは、転写材担持体１８の裏面に当接して転写バイアスを印加し得るものである。

第１画像形成ユニット（Ｐａ）は、帯電ローラー１２ａによって感光体１１ａを均一に一次帯電した後、露光装置からの露光光１７ａにより感光体に静電潜像を形成し、現像器１３ａで静電潜像を、カラートナーを用いて現像する。この現像されたカラートナー画像を第１の転写部（感光体と転写材の当接位置）で転写材を担持搬送するベルト状の転写材担持体１８の裏面側に当接する転写ローラー１４ａから転写バイアスを印加することによって転写材の表面に転写する。

現像によりトナーが消費され、現像剤中のトナーの質量％（以下「Ｔ/Ｃ」と称す）が低下すると、その低下をコイルのインダクタンスを利用して現像剤の透磁率の変化を測定するトナー濃度検知センサー３５で検知し、消費されたトナー量に応じて補給用現像剤容器１５ａから補給用現像剤を補給する。なお、トナー濃度検知センサー３５は、図示されないコイルを内部に有している。

現像器内に補給された補給用現像剤中のトナーは、磁性キャリアから迅速に帯電付与されないと磁性キャリア表面に担持されず、遊離トナーの増加を招く。遊離トナーを含んだままの状態では、トナー濃度検知センサーの誤検知を生じ、Ｔ/Ｃ比の制御が不能となり、様々なトラブルを生じる。即ち、補給用現像剤中のトナーが、現像器に補給されてからトナー濃度検知センサーの検出位置に達するまでの所要時間が十分に長く取れない画像形成装置で発生し易く、特に、Ａ４サイズ紙の用紙幅に対応した横幅の狭い現像器を具備し、画像出力が速い画像形成装置を高温高湿環境で使用した際に問題になり易い。

しかしながら、本発明の画像形成方法では、上記の如き２成分系現像剤や補給用現像剤を用いているので、補給された補給現像剤中のトナーは、トナー濃度検知センサーに検知されるまでの極めて短時間の内に、磁性キャリアによって帯電付与され、該磁性キャリアの表面に担持されるので、良好な画像を高い生産性で出力することが出来る。

本画像形成装置は、第１画像形成ユニット（Ｐａ）と同様の構成で、現像装置に保有されるカラートナーの色の異なる第２画像形成ユニット（Ｐｂ）、第３画像形成ユニット（Ｐｃ）、第４画像形成ユニット（Ｐｄ）の４つの画像形成ユニットを併設するものである。例えば、第１画像形成ユニット（Ｐａ）にイエロートナー、第２画像形成ユニット（Ｐｂ）にマゼンタトナー、第３画像形成ユニット（Ｐｃ）にシアントナー及び第４画像形成ユニット（Ｐｄ）に黒トナーを其々用いる。それより、各画像形成ユニットの転写部で各トナーの転写材上への転写が順次行われる。この工程で、レジストレーションを合わせつつ、同一転写材上に一回の転写材の移動で各トナー画像は重ね合わせられ、終了すると分離帯電器１９によって転写材担持体１８上から転写材が分離される。その後、搬送ベルトの如き搬送手段によって定着装置２０に送られ、ただ一回の定着によって最終のフルカラー画像が得られる。定着装置２０は、定着ローラー２１と加圧ローラー２２を有し、定着ローラー２１は、内部に加熱手段２５及び２６を有している。転写材上に転写された未定着のカラートナー像は、この定着装置２０の定着ローラー２１と加圧ローラー２２との圧接部を通過することにより、熱及び圧力の作用により転写材上に定着される。

図３において、転写材担持体１８は、無端のベルト状部材であり、このベルト状部材は、駆動ローラー３０によって矢印e方向に移動するものである。他に、転写ベルトクリーニング装置２９、ベルト従動ローラー３１、ベルト除電器３２を有し、一対のレジストレーションローラー３３は転写材ホルダー内の転写材を転写材担持体１８に搬送するためのものである。転写手段としては、転写材担持体１８の裏面側に当接する転写ローラー１４ａに代えて、ブレード状の転写ブレードを転写材担持体１８の裏面側に当接して転写バイアスを直接印加可能とした接触転写手段を用いることも可能である。さらに、上記の接触転写手段に代えて一般的に用いられている転写材担持体１８の裏面側に非接触で配置されているから転写バイアスを印加して転写を行う非接触の転写手段を用いることも可能である。

補給用現像剤を用いた画像形成装置における現像剤の移動の様子について、図４を用いて説明する。感光体上の静電潜像がトナーにより現像されることによって、現像器４２中のトナーが消費される。トナー濃度検知センサー（不図示）により、現像器内のトナーが少なくなったことを検知して、補給用現像剤容器４１から補給用現像剤が現像器４２に供給される。その後、現像器内で過剰になった磁性キャリアは、現像剤回収容器４４に移動する。尚、現像剤回収容器４４は、クリーニング装置４３で回収されたトナーを一緒に回収しても良い。

現像器４２の内部は、二成分系現像剤が、画像形成装置の稼働状態に応じて、オーガーの如き撹拌・混合機能を兼ねた搬送部材によって、補給用現像剤の供給口と現像ローラー間を循環しており、その循環経路の途中にトナー濃度検知センサーが設置されている。

供給された補給用現像剤は、循環している既存の二成分系現像剤に取り込まれた瞬間（補給用現像剤の補給開始）から、撹拌・混合を受けながら、現像ローラーに向かって搬送されるが、トナー濃度検知センサーに達する迄に均一に混合されない場合、トナー濃度の検知不良を生じ、画像形成装置とのマッチング性に関する各種トラブルの原因となる。

これに対し、本発明の画像形成方法は、磁性キャリアの表面にアクリル系モノマーを構成成分として含む重合体とハイドロタルサイトの存在状態を最適化した被覆層を形成してなる磁性キャリアとトナーからなる迅速帯電性に優れた二成分系現像剤を用いることにより、補給用現像剤の補給開始からトナー濃度検知センサーに達する迄の時間が５秒以内という短い場合であっても、良好な磁性キャリアとトナーの混和状態を作り出すことが出来るので、上述の如きトラブルを未然に防止し、画像形成装置の小型化や高速化に貢献することが出来る。

（物性の測定方法）
以下、本発明に係る各種物性の測定方法を説明するが、本発明は何らこれらに限定されるものではない。

〈ハイドロタルサイトハイドロタルサイト粒子やトナー中の無機微粉体の個数平均粒径 （Ｄ１）の測定方法〉
磁性キャリアの被覆層中のハイドロタルサイト粒子やトナー中の無機微粉体の個数平均粒径（Ｄ１）を測定するには、先ず、測定対象物の拡大写真を撮影した後、該拡大写真中の測定対象物の画像の輪郭が明瞭になるように画像コントラストを調整し、個数平均粒径の測定用画像を得る。その後、該測定用画像を適宜拡大等した上で、５０個以上の測定対象物を無作為に選択し、その長径をノギスや定規を用いて計測し、個数平均径を算出した。

磁性キャリア粒子中のハイドロタルサイト粒子を測定対象物とする場合には、集束イオンビーム加工観察装置「FB2200」（HITACHI社製）により磁性キャリア粒子の断面を作成し、得られた断面部分を走査型電子顕微鏡「S-4700」（HITACHI社製）で１５，０００倍以上の倍率で観察した。又、トナー中の無機微粉体は、走査型電子顕微鏡を用いて、３０，０００倍の倍率で観察した。尚、測定対象物の組成判別には、走査型電子顕微鏡に付属するエネルギー分散型Ｘ線分析装置等を用いた。

〈ハイドロタルサイト粒子を構成する元素中のＡｌ元素に対するＭｇ元素のｍｏｌ比の測定〉
本発明において、Ａｌ元素に対するＭｇ元素のｍｏｌ比は、従来公知の分析方法によって決定することが出来、例えば、誘導結合プラズマ発光分光分析(ICP-AES)「SPS3500」（SII nanoTechnology社製）により測定した。

具体的には、ハイドロタルサイト粒子０．１ｇを硝酸５ｍｌに溶かし、イオン交換水で正確に１００ｍｌに希釈したものを分析液とし、Ａｌ元素とＭｇ元素の存在量を定量した後、Ａｌ元素に対するＭｇ元素のｍｏｌ比を算出した。

〈磁性キャリアの被覆層を構成する樹脂成分中のアクリル成分の含有量〉
本発明に係る樹脂層を構成する樹脂成分中のAcryl成分の含有量は、従来公知の高分子組成の分析手法を組み合わせて用いることで決定することが可能であり、具体的な分析手法としては、例えば、Curie-point pyrolyzerを使用する熱分解ガスクロマトグラム質量分析法（Py-GC/MS法）、液体ガスクロマトグラム質量分析法（LC/MS法）、核磁気共鳴（NMR）分光法、元素分析法及び赤外分光分析法（IR法）等を適宜用いた。特に、Py-GC/MS法を用いる場合には、JIS K6231:1998「ゴム−熱分解ガスクロマトグラフ法による同定 （単一ポリマー及びポリマーブレンダ）」等を参考にした。

〈トナー粒子及びトナーの重量平均粒径（Ｄ４）や個数基準の粒径頻度分布における３μｍ以下の粒子数の測定方法〉
トナー粒子及びトナーの重量平均粒径（Ｄ４）や個数基準の粒径頻度分布における３μｍ以下の粒子数は、例えば、精密粒度分布測定装置「Multisizer 3」（BECKMAN COULTER社製）を用い、該測定装置の操作Manualに従い、BECKMAN COULTER社のウェブサイトに記載されている「トナー粒子径分布の測定方法（http://www.beckmancoulter.co.jp/product/product03/toner/04.html）」等を参考にして測定した。

具体的な測定方法としては、懸濁液作成用ビーカーに電解液「ISOTONE II PC」（BECKMAN COULTER社製）１００ｍｌを用意し、ここに分散剤としての界面活性剤（好ましくはＬＡＳ；直鎖アルキルベンゼンスルホン酸塩）０．１ｇを加えた後、測定試料（トナー粒子又はトナー）５ｍｇを加え、トナー懸濁液とした。次いで、該トナー懸濁液中の測定試料の分散性を高める為に、超音波バス等を用いて外部からの超音波照射処理を２分間行い、測定サンプルを調製した。

Aperture Tubeには５０μｍの開口径を有するものを用い、測定試料の体積及び個数を、チャンネル毎に測定して、測定試料の体積分布と個数分布を算出した。算出された分布から測定試料の重量平均粒径を求めた。

〈磁性キャリアやトナーの形状係数ＭＬ２/Ａ〉
本発明に係る磁性キャリアやトナーの形状係数ＭＬ２/Ａは、以下のような方法により測定した。

先ず、走査型電子顕微鏡「S-4700」（HITACHI社製）を用い、磁性キャリアの場合には１，０００倍、トナーの場合には３，０００倍の倍率で観察して、測定対象物の拡大写真を得た後、該拡大写真中の測定対象物の画像の輪郭が明瞭になるように画像コントラストを調整し、形状係数ＭＬ２/Ａの測定用画像を得る。次いで、５０個以上の測定対象物を無作為に選択し、操作マニュアルに従って画像解析装置「LUZEX AP」（NIRECO社製）に該測定用画像を取り込み、測定対象物の形状係数ＭＬ２/Ａを求める。

〈テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）可溶分の存在量及びゲル浸透クロマトグラフィー（ＧＰＣ）によって測定される重量平均分子量（Ｍｗ）〉
本発明において、磁性粒子の表面に形成される樹脂層を構成する樹脂成分中のTHF可溶分の存在量（質量％）やＭｗは、以下のように測定した。

先ず、測定サンプルとする樹脂成分を秤量し、ＴＨＦに溶解/分散処理を行い、ＴＨＦ処理液とする。尚、溶解/分散処理は、室温にて超音波槽等を用いて外部からの超音波照射を５分間行う。次いで、得られたＴＨＦ処理液を予め秤量しておいたメンブレンフィルター（ポアサイズ；０．４５μｍ、Millopore社製）を用いてろ過処理を行い、ろ過処理終了後、上記メンブレンフィルターの乾燥質量を測定し、その質量増加分（ＴＨＦ不溶分）を求める。得られた質量増加分を測定サンプルの使用量から差し引いて、樹脂成分中のＴＨＦ可溶分の存在量（質量％）を決定した。

一方、上記のろ過処理で得られた濾液は、該濾液中の樹脂成分濃度が１ｍｇ/ｍｌとなるように濃度調整を行ってＧＰＣ測定サンプルとする。ＧＰＣによる分子量測定には、ＧＰＣ測定装置として示差屈折率検出器（ＲＩ検出器、RI-410、Waters社製）を具備したHLC-8220（TOSOH社製）を用い、測定用カラムにはTSKguarcolumnにTSKgel GMH_XL（２本）とTSKgel G2500H_XL（１本）の３本を連結させて用いた（測定用カラム は何れもTOSOH社製）。測定条件としては、カラム温度を２３℃、溶離液であるＴＨＦの流速を１．０ｍｌ/ｍｉｎとし、測定サンプルの注入量は２００μｌとした。

尚、「溶出時間と分子量との関係」を示す較正曲線の作成には、標準ポリスチレンとして、TSK標準Polystyrene（TOSOH社製）を適宜使用し、本発明に係る樹脂層を構成する樹脂成分のＭｗ（ＰＳ換算）を決定する。

以下、本発明を具体的製造例及び実施例によって更に具体的に説明するが、本発明は何らこれらに限定されるものではない。

〈磁性キャリアの製造例１〉
［磁性粒子の調製］
Ｍｎ含有量がＭｎＯ換算で２１．０ｍｏｌ％、Ｍｇ含有量がＭｇＯ換算で３．３ｍｏｌ％、Ｓｒ含有量がＳｒＯ換算で０．７ｍｏｌ％、Ｆｅ含有量がＦｅ₂Ｏ₃換算で７５．０ｍｏｌ％となるフェライトからなる磁性粒子を以下の手順で作製した。

Ｍｎ、Ｍｇ、Ｓｒ及びＦｅの各含有量が前述の値となる様に、市販のＭｎＣＯ₃、Ｍｇ（ＯＨ）₂、ＳｒＣＯ₃及びＦｅ₂Ｏ₃を適宜配合した後、水を加え、ボールミル（Seiwa Giken社製）で１０時間粉砕・混合した。粉砕・混合後、９５０℃で４時間焼成して仮焼フェライトとした。

仮焼フェライトを粗砕した後、再び水を加え、ボールミルで２４時間粉砕し、フェライトスラリーとした。得られたフェライトスラリー１００質量部に対してポリビニルアルコール２質量部を添加し、更に分散剤としてシリカ粒子とポリカルボン酸アンモニウムを適量加えて分散状態を安定化させた後、スプレードライヤー（OHKAWARA KAKOHKI社製）で造粒・乾燥させて、約４３μmの球状粒子とした。

得られた球状粒子を窒素雰囲気下、１,１００℃で４時間焼成した後、凝集した粒子を解砕し、篩分けにより粗大粒子を除去して、磁性粒子を得た。

〈磁性キャリアの製造例〉
［ハイドロタルサイト粒子の準備］
合成ハイドロタルサイト粒子（Kyowa Chemical Industry社製）をジェットミル（HOSOKAWA MICRON社製）を用いて粉砕し、個数平均粒子径等が異なるハイドロタルサイト粒子ＨＴ-１〜６を準備した。表１にまとめて示す。

［磁性粒子被覆用樹脂溶液１の調製］
磁性粒子の被覆層を構成する樹脂成分として、メチルメタクリレート（ＭＭＡ）/スチレン（Ｓｔ）共重合体（ｍｏｌ比；８４/１６)２０質量部をトルエン２,０００質量部に溶解させ、カーボンブラック（CABOT社製）２質量部（磁性粒子被覆用樹脂に対して１０質量部）と上記表５記載のハイドロタルサイト粒子「ＨＴ-１」２質量部（磁性粒子被覆用樹脂に対して１０質量部）をT.K. HOMO DISPER（PRIMIX社製）を用いて分散させ、磁性粒子被覆用樹脂溶液１を得た。

［磁性粒子被覆用樹脂溶液２の調製］
樹脂成分として、ＭＭＡ/Ｓｔ共重合体（ｍｏｌ比；９８/２)１６質量部とｉｓｏ-ブチルメタクリレート（ＩＢＭＡ）/Ｓｔ共重合体（ｍｏｌ比；６０/４０)４質量部を用い、ハイドロタルサイト粒子「ＨＴ-１」の添加量を３質量部に変更した以外は、「磁性粒子被覆用樹脂溶液１の調製」と同様にして磁性粒子被覆用樹脂溶液２を得た。

［磁性粒子被覆用樹脂溶液３の調製］
樹脂成分として、ＭＭＡ/Ｓｔ/ジビニルベンゼン（ＤＶＢ）共重合体（ｍｏｌ比；６９/３０．９９８/０．００２)を用い、ハイドロタルサイト粒子「ＨＴ-１」の添加量を６質量部（磁性粒子被覆用樹脂に対して３０質量部）に変更した以外は、「磁性粒子被覆用樹脂溶液１の調製」と同様にして磁性粒子被覆用樹脂溶液３を得た。

［磁性粒子被覆用樹脂溶液４の調製］
樹脂成分として、ＭＭＡ/Ｓｔ共重合体（ｍｏｌ比；９０/１０)１７質量部とｔｅｒｔ-ブチルメタクリレート（ＴＢＭＡ）/Ｓｔ共重合体（ｍｏｌ比；２０/８０)３質量部を用い、ハイドロタルサイト粒子「ＨＴ-１」の添加量を０．６質量部（磁性粒子被覆用樹脂に対して３質量部）に変更した以外は、「磁性粒子被覆用樹脂溶液１の調製」と同様にして磁性粒子被覆用樹脂溶液４を得た。

［磁性粒子被覆用樹脂溶液５の調製］
樹脂成分として、ＭＭＡ/Ｓｔ共重合体（ｍｏｌ比；９３/７）１７質量部とｓｅｃ-ブチルメタクリレート（ＳＢＭＡ）/Ｓｔ共重合体（ｍｏｌ比；３５/６５）３質量部を用い、ハイドロタルサイト粒子「ＨＴ-１」の添加量を６質量部（磁性粒子被覆用樹脂に対して３０質量部）に変更した以外は、「磁性粒子被覆用樹脂溶液１の調製」と同様にして磁性粒子被覆用樹脂溶液５を得た。

［磁性粒子被覆用樹脂溶液６の調製］
樹脂成分として、ＭＭＡ/Ｓｔ共重合体（ｍｏｌ比；８６/１４）２０質量部を用い、ハイドロタルサイト粒子「ＨＴ-１」の添加量を０．２質量部（磁性粒子被覆用樹脂に対して１質量部）に変更した以外は、「磁性粒子被覆用樹脂溶液１の調製」と同様にして磁性粒子被覆用樹脂溶液６を得た。

［磁性粒子被覆用樹脂溶液７の調製］
樹脂成分として、ＭＭＡ/Ｓｔ共重合体（ｍｏｌ比；７９/２１）を用い、ハイドロタルサイト粒子「ＨＴ-１」の添加量を７質量部（磁性粒子被覆用樹脂に対して３５質量部）に変更した以外は、「磁性粒子被覆用樹脂溶液１の調製」と同様にして磁性粒子被覆用樹脂溶液７を得た。

［磁性粒子被覆用樹脂溶液８の調製］
樹脂成分として、ＭＭＡ/Ｓｔ共重合体（ｍｏｌ比；９９/１）を用い、ハイドロタルサイト粒子「ＨＴ-１」の添加量を３質量部（磁性粒子被覆用樹脂に対して１５質量部）に変更した以外は、「磁性粒子被覆用樹脂溶液１の調製」と同様にして磁性粒子被覆用樹脂溶液８を得た。

［磁性粒子被覆用樹脂溶液９の調製］
樹脂成分として、ＭＭＡ/Ｓｔ共重合体（ｍｏｌ比；７０/３０)を用い、ハイドロタルサイト粒子「ＨＴ-１」の添加量を３質量部（磁性粒子被覆用樹脂に対して１５質量部）に変更した以外は、「磁性粒子被覆用樹脂溶液１の調製」と同様にして磁性粒子被覆用樹脂溶液９を得た。

［磁性粒子被覆用樹脂溶液１０の調製］
樹脂成分として、ＭＭＡ/Ｓｔ/ＤＶＢ共重合体（ｍｏｌ比；９９/０．９９５/０．００５）を用い、ハイドロタルサイト粒子「ＨＴ-１」の添加量を０．４質量部（磁性粒子被覆用樹脂に対して２質量部）に変更した以外は、「磁性粒子被覆用樹脂溶液１の調製」と同様にして磁性粒子被覆用樹脂溶液１０を得た。

［磁性粒子被覆用樹脂溶液１１の調製］
樹脂成分として、ＭＭＡ/Ｓｔ共重合体（ｍｏｌ比；９５/５）１５質量部とシリコーン樹脂（Toray Dow Corning社製）を固形分換算で５質量部を用い、ハイドロタルサイト粒子「ＨＴ-１」の添加量を３０質量部に変更した以外は、「磁性粒子被覆用樹脂溶液１の調製」と同様にして磁性粒子被覆用樹脂溶液１１を得た。

［磁性粒子被覆用樹脂溶液１２の調製］
樹脂成分として、ＭＭＡ/Ｓｔ共重合体を１３質量部、シリコーン樹脂を固形分換算で７質量部に変更した以外は、「磁性粒子被覆用樹脂溶液１１の調製」と同様にして磁性粒子被覆用樹脂溶液１２を得た。

［磁性キャリアの製造例１］
SPIRA COTA（OKADA SEIKO社製）を用いて、７０℃の加熱雰囲気下で、上記「磁性粒子被覆用樹脂溶液１の調製」で得られた磁性粒子被覆用樹脂溶液１を上記「磁性粒子の調製」で得られた磁性粒子１００質量部に対して、樹脂成分が２質量部となるように塗布した後、１００℃で５時間加熱して、トルエンを除去した。

その後、篩振とう機（KOEI SANGYO社製）を用い、目開き７５μｍの篩によって粗粒子を除去し、磁性キャリア１を得た。

得られた磁性キャリア１の形状係数ＭＬ２/Ａは１１５で、体積分布基準の５０％粒径（Ｄ５０）は４３μｍであり、走査型電子顕微鏡により、磁性キャリア粒子の外観と断面の観察を行ったところ、粒子表面には滑らかな樹脂層が形成されており、又、該樹脂層中には個数平均粒径が０．３５μｍのハイドロタルサイト粒子が均一に分散されている様子が確認された（図５参照）。

尚、樹脂層を構成する樹脂成分を分析したところ、ＴＨＦ可溶分は１００質量％で、重量平均分子量は３９，７００であった。

［磁性キャリアの製造例２〜１２］
磁性粒子被覆用樹脂溶液１に代えて、上記「磁性粒子被覆用樹脂溶液２〜１２の調製」で得られた磁性粒子被覆用樹脂溶液２〜１２を其々用いる以外は、上記「磁性キャリアの製造例１」と同様にして、磁性キャリア２〜１２を得た。

得られた磁性キャリア２〜１２の内容を下記の表２にまとめて示す。

尚、磁性キャリア１１と磁性キャリア１２の樹脂層を構成する樹脂成分には、アクリル系樹脂と共にシリコーン樹脂を併用した為、磁性キャリア表面の被覆層中のＴＨＦ可溶分と重量平均分子量の測定は困難であった。又、アクリル系樹脂以外の“その他の樹脂”を併用した場合に相当するので、被覆層を構成する樹脂成分の全モノマーユニットに対する前記アクリル系モノマーユニットの含有量Ｃ_Aには補正値を代用した。

〈トナーの製造例〉
［トナー粒子の製造例１］
下記成分をHenschel mixer（NIPPON COKE & ENGINEERING社製）で乾式混合した後、二軸混練機（IKEGAI社製）で混練した。

・結着樹脂（ポリエステル樹脂；Ｍｗ=５万、Ｔｇ；６０℃） １００質量部
・カーボンブラック（平均粒径；４０ｎｍ） ５質量部
・サリチル酸誘導体からなるＡｌ化合物
（ORIENＴＣHEMICAL INDUSTRIES社製） １質量部
・エステルワックス（ＤＳＣの最大吸熱ピークのピーク温度；９０℃） ５質量部
得られた混練物を冷却し、大凡１ｍｍ以下の大きさに粗粉砕した後、更に機械式粉砕機（FREUND-TURBO社製）を用いて微粉砕した。得られた微粉砕物をELBOW-JET分級機（NITTETSU MINING社製）し、更にNara Hybridization System（NARA MACHINERY社製）を用いて球形化処理を行った後、再度、分級を行って、重量平均粒径（Ｄ４）が６．０μｍで、個数基準の粒径頻度分布における３μｍ以下のトナーの粒子数が３．５個数％であり、形状係数ＭＬ２/Ａが１３２のトナー粒子１を得た。

［トナー粒子の製造例２〜５］
機械式粉砕機、Nara Hybridization System及びELBOW-JET分級機の運転条件を変更する以外は、「トナー粒子の製造例１」と同様にして、重量平均粒径や形状係数ＭＬ２/Ａが異なる「トナー粒子２〜５」を得た。

［トナーの製造例1］
下記成分をHenschel mixerに投入し、周速１６ｍ/ｓｅｃで１分間予備混合を行った後、周速４０ｍ/ｓｅｃで４分間乾式混合（１回目）を行った。

・「トナー粒子の製造例１」で得られたトナー粒子１ １００質量部
・疎水化処理チタニア微粒子（個数平均粒子径；０．０３μｍ） １．０質量部
１回目の乾式混合後、得られた混合物中に下記成分を投入し、再度、４分間乾式混合（２回目）を行った。

・シリコーンオイル処理シリカ微粒子
（個数平均粒子径；０．０３μｍ、オイル処理量；５質量部） １．５質量部
・疎水化処理シリカ微粒子（個数平均粒子径；０．０２μｍ） ０．５質量部
・ステアリン酸亜鉛微粒子（個数平均粒子径；７．９μｍ） ０．１質量部
・酸化セリウム微粒子（個数平均粒子径；０．６５μｍ） ０．３質量部
２回目の乾式混合終了後、篩掛けにより粗大粒子を除去し、トナーＢ１を得た。

得られたトナーＢ１は、重量平均粒径（Ｄ４）が６．０μｍで、個数基準の粒径頻度分布における３μm以下のトナーの粒子数が３．５個数％であり、形状係数ＭＬ２/Ａは１３２で、個数平均粒子径が０．０１μｍ以上０．１５μｍ以下の無機微粉体の含有量は、トナー粒子１００質量部に対して３．０質量部であった。

［トナーの製造例２］
シリコーンオイル処理シリカ微粒子の代わりに疎水化処理シリカ微粒子（個数平均粒子径；０．０５μｍ）１．５質量部を用いた以外は、「トナーの製造例１」と同様にして、トナーＢ２を得た。

［トナーの製造例３〜６］
トナー粒子-１を「トナー粒子３〜６」に変更する以外は、「トナーの製造例２」と同様にして、トナーＢ３〜Ｂ６を得た。

得られたトナーＢ１〜Ｂ６の内容を下記の表３にまとめて示す。

〈実施例１〉
画像形成装置として、Ａ３サイズ紙対応のモノクロ複合機であるSAMSUNG SCX-8040ND（SAMSUNG ELECTRONICS社製）の帯電装置の帯電器を潜像担持体に接触させて用いる帯電ローラー型に交換すると共に画像出力速度を４５枚/分（Ａ４サイズ紙を横向きに出力）にスピードアップした改造機を用いた。

上記画像形成装置の現像ユニットには、「磁性キャリアの製造例１」で得られた磁性キャリア-１と「トナーの製造例１」で得られたトナーＢ１のＴ/Ｃが７％となるように混合して調製した二成分系現像剤をスタート用現像剤として投入し、補給用現像剤としては、トナーＢ１に磁性キャリアを混合せずにそのまま用いた。

画像出力テストは、高温高湿環境（３０℃/８５％ＲＨ）と低温低湿環境（１５℃／１０％ＲＨ）で実施し、１０万枚分をプリントアウトした後、得られた画像の画像品質を評価すると共に、二成分系現像剤と画像形成装置とのマッチング性の評価を実施した。尚、転写材には、富士Xerox社製フルカラー複写機用紙Ｃ２（７０ｇ/ｃｍ²、Ａ４サイズ）を使用した。

以下、出力された画像の画像品質の評価及び二成分系現像剤と画像形成装置とのマッチング性の評価の詳細を示す。

［１．画像濃度］
正方形のソリッドパッチ（一辺５ｍｍ）を四隅付近と中央部分に有する画像をプリントアウトし、ソリッドパッチの反射濃度をSpectroEye（gretagmacbeth社製）で計測し、得られた計測値の平均値を算出し、以下の基準に従って評価した。

Ａ：１．３０以上 （非常に良好である）
Ｂ：１．１５以上１．３０未満 （良好である）
Ｃ：１．００以上１．１５未満 （本発明において許容レベルである）
Ｄ：１．００未満 （本発明において不可レベルである）

［２．小ポイント文字画像の再現性］
四隅付近と中央部分に５ ポイントの文字画像をプリントアウトし、得られた文字画像の再現性を、以下の基準に従い評価した。

Ａ：細線の線幅の変動量が１０％未満 （非常に良好である）
Ｂ：細線の線幅の変動量が１０％以上２０％未満 （良好である）
Ｃ：細線の変化が２０％以上であり、目視でも確認容易に出来る （本発明におい
て許容レベルである）
Ｄ：細線の断裂が目視でも確認出来る （本発明において不可レベルである）

［３．バックグランド汚れ］
ベタ白画像形成時、現像工程後から転写工程に移行する間に感光体ドラム上に存在するトナーをMending tape（登録商標、住友３Ｍ社製）の粘着面に移し取り、それを紙上に貼ったものの反射濃度をSpectroEye（gretagmacbeth社製）で計測し、得られた反射濃度からMending tapeをそのまま紙上に貼った時の反射濃度（ブランク）を差し引いた数値を求め、以下の基準に従って評価した。数値が小さい程、バックグランド汚れが抑制されていることを示す。

Ａ：０．０３未満 （非常に良好である）
Ｂ：０．０３以上０．０７未満 （良好である）
Ｃ：０．０７以上１．００未満 （本発明において許容レベルである）
Ｄ：１．００以上 （本発明において不可レベルである）

［４．トナー飛散］
高温高湿環境下での画像出力終了後、以下の基準に従って評価した。

Ａ：画像形成ユニットの周辺へのトナーの飛散が軽微である （非常に良好である）
Ｂ：画像形成ユニットの周辺へのトナーの飛散が発生しているものの、画像形成ユ
ニットの近傍にある画像形成装置の外装にまでは達していない （良好である）
Ｃ：トナーの飛散が、画像形成ユニットの近傍にある画像形成装置の外装にまで達し
ている （本発明において許容レベルである）
Ｄ：画像形成ユニット周辺のデッドスペースに、飛散したトナーが堆積している （
本発明において不可レベルである）

［５．帯電ローラーに起因する画像濃淡ムラ］
低温低湿環境下での画像出力終了後、網点模様で構成されるハーフトーン画像をプリントアウトし、得られたハーフトーン画像中に用いた帯電ローラーの周囲長の周期で現れる横筋状の濃淡ムラを目視で観察し、以下の基準に従って評価した。

Ａ：横筋状の濃淡ムラの発生が確認出来ない （非常に良好である）
Ｂ：ルーペを用いた観察によって確認出来る程度の非常に軽微な横筋状の濃淡ムラ
が発生 （良好である）
Ｃ：軽微な横筋状の濃淡ムラが発生 （本発明において許容レベルである）
Ｄ：横筋状の濃淡ムラが２本以上発生 （本発明において不可レベルである）

上記に従って評価テストを実施したところ、各評価項目とも非常に良好な結果を得た。評価結果の詳細を、以下の表４にまとめて示す。

〈実施例２〉
「トナーの製造例２」で得られたトナーＢ２を用いる以外は、「実施例１」と同様に評価テストを実施した。

〈実施例３〉
「磁性キャリアの製造例２」で得られた磁性キャリア２を用いる以外は、「実施例２」と同様に評価テストを実施した。

〈実施例４〉
「磁性キャリアの製造例３」で得られた磁性キャリア３を用いる以外は、「実施例２」と同様に評価テストを実施した。

〈実施例５〉
「磁性キャリアの製造例４」で得られた磁性キャリア４を用いる以外は、「実施例２」と同様に評価テストを実施した。

〈実施例６〉
「磁性キャリアの製造例５」で得られた磁性キャリア５を用いる以外は、「実施例２」と同様に評価テストを実施した。

〈実施例７〉
「磁性キャリアの製造例４」で得られた磁性キャリア４と「トナーの製造例３」で得られたトナーＢ３を用いる以外は、「実施例１」と同様に評価テストを実施した。

〈実施例８〉
「トナーの製造例４」で得られたトナーＢ４を用いる以外は、「実施例１」と同様に評価テストを実施した。

〈実施例９〉
「トナーの製造例５」で得られたトナーＢ５を用いる以外は、「実施例１」と同様に評価テストを実施した。

〈実施例１０〉
「トナーの製造例６」で得られたトナーＢ６を用いる以外は、「実施例１」と同様に評価テストを実施した。

〈実施例１１〉
「磁性キャリアの製造例１１」で得られた磁性キャリア１１を用いる以外は、「実施例２」と同様に評価テストを実施した。

上記「実施例２〜１１」の評価結果を、以下の表４にまとめて示す。

〈比較例１〉
「磁性キャリアの製造例６」で得られた磁性キャリア６を用いる以外は、「実施例２」と同様に評価テストを実施した。

その結果、磁性キャリア表面に形成された樹脂層中のハイドロタルサイト粒子の添加量が少なかった為、トナーへの帯電付与性が十分ではなく、特に高温高湿環境下での画像形成や画像形成装置とのマッチング性に支障を生じた。
〈比較例２〉
「磁性キャリアの製造例７」で得られた磁性キャリア７を用いる以外は、「実施例２」と同様に評価テストを実施した。

その結果、磁性キャリア表面に形成された樹脂層中のハイドロタルサイト粒子の添加量が多かった為、帯電付与能が過剰となり、特に低温低湿環境下での画像形成に支障を生じた。又、磁性キャリアの表層樹脂が剥がれる等のトラブルも発生した。

〈比較例３〉
「磁性キャリアの製造例８」で得られた磁性キャリア８を用いる以外は、「実施例２」と同様に評価テストを実施したが、満足な画像形成や画像形成装置とのマッチング性を得るには至らなかった。

〈比較例４〉
「磁性キャリアの製造例９」で得られた磁性キャリア９を用いる以外は、「実施例２」と同様に評価テストを実施したが、満足な画像形成や画像形成装置とのマッチング性を得るには至らなかった。

〈比較例５〉
「磁性キャリアの製造例１０」で得られた磁性キャリア１０を用いる以外は、「実施例２」と同様に評価テストを実施したが、満足な画像形成や画像形成装置とのマッチング性を得るには至らなかった。

〈比較例６〉
「磁性キャリアの製造例１２」で得られた磁性キャリア１２を用いる以外は、「実施例２」と同様に評価テストを実施した。

その結果、磁性キャリア表面に形成された樹脂層中のアクリル系樹脂の含有量が少なかった為、ハイドロタルサイト粒子の添加効果が十分に発揮されず、特に高温高湿環境下での画像形成や画像形成装置とのマッチング性に支障を生じた。

上記「比較例１〜６」の評価結果を、以下の表５にまとめて示す。

［磁性キャリアの製造例１３］
下記成分からなる混合物をT.K. HOMO DISPER（PRIMIX社製）を用いて分散し、ハイドロタルサイト粒子を分散する磁性粒子被覆用樹脂溶液を調製した。

・樹脂成分（ＭＭＡ/Ｓｔ共重合体、ｍｏｌ比；８４/１６） １００質量部
・上記表１に記載のハイドロタルサイト粒子「ＨＴ-１」 １０質量部
・導電性粒子（カーボンブラック；CABOT社製） ７．５質量部
・トルエン ２０００質量部
次いで、SPIRA COTA（OKADA SEIKO社製）を用いて、７０℃の加熱雰囲気下で、上記磁性粒子被覆用樹脂溶液を磁性粒子である球状フェライト粒子（DFC-35-OX；DOWA IP CREATION社製）１００質量部に対して、樹脂成分が２．５質量部となるように塗布した後、１００℃で５時間加熱して、トルエンを除去した。その後、篩振とう機（KOEI SANGYO社製）を用い、目開き７５μｍの篩によって粗粒子を除去し、磁性キャリア-１３を得た。

得られた磁性キャリア-１３の形状係数ＭＬ２/Ａは１１２で、体積分布基準の５０％粒径（Ｄ５０）は３７μｍであり、走査型電子顕微鏡により、磁性キャリア-１３を観察したところ、粒子表面には滑らかな樹脂層が形成されており、又、該樹脂層中には個数平均粒径が０．３５μｍのハイドロタルサイト粒子が均一に分散されている様子が確認された。

尚、樹脂層を構成する樹脂成分を分析したところ、ＴＨＦ可溶分は１００質量％で、重量平均分子量は４０，３００であった。

［磁性キャリアの製造例１４］
ハイドロタルサイト粒子を「ＨＴ-２」５質量部に変更した以外は、「磁性キャリアの製造例１」と同様にして、磁性キャリア１４を得た。

［磁性キャリアの製造例１５］
ハイドロタルサイト粒子を「ＨＴ-３」１７質量部に変更した以外は、「磁性キャリアの製造例１」と同様にして、磁性キャリア１５を得た。

［磁性キャリアの製造例１６］
樹脂成分として、ＭＭＡ/Ｓｔ/ＤＶＢ共重合体（ｍｏｌ比；８４/１５．９９７/０．００３）を用い、ハイドロタルサイト粒子を「ＨＴ-４」３質量部に変更した以外は、「磁性キャリアの製造例１」と同様にして、磁性キャリア１６を得た。

［磁性キャリアの製造例１７］
ハイドロタルサイト粒子を「ＨＴ-５」３０質量部に変更した以外は、「磁性キャリアの製造例１」と同様にして、磁性キャリア１７を得た。

［磁性キャリアの製造例１８］
ハイドロタルサイト粒子を「ＨＴ-６」５質量部に変更した以外は、「磁性キャリアの製造例１」と同様にして、磁性キャリア１８を得た。

［磁性キャリアの製造例１９］
樹脂成分として、ＭＭＡ/Ｓｔ共重合体（ｍｏｌ比；９１/９）を用い、ハイドロタルサイト粒子を「ＨＴ-２」４０質量部に変更した以外は、「磁性キャリアの製造例１」と同様にして磁性キャリア１９を得た。

［磁性キャリアの製造例２０］
ハイドロタルサイト粒子の添加量を１質量部に変更した以外は、「磁性キャリアの製造例１４」と同様にして、磁性キャリア２０を得た。

［磁性キャリアの製造例２１］
樹脂成分として、ＭＭＡ/Ｓｔ共重合体（ｍｏｌ比；７４/２６)を用い、ハイドロタルサイト粒子を「ＨＴ-３」５質量部に変更した以外は、「磁性キャリアの製造例１」と同様にして、磁性キャリア２１を得た。

［磁性キャリアの製造例２２］
樹脂成分として、ＭＭＡ/Ｓｔ共重合体（ｍｏｌ比；６４/３６)を用い、ハイドロタルサイト粒子を「ＨＴ-３」３５質量部に変更した以外は、「磁性キャリアの製造例１」と同様にして、磁性キャリア２２を得た。

［磁性キャリアの製造例２３］
ハイドロタルサイト粒子に代えて、正帯電性荷電制御剤（４級アンモニウム塩、ORINET CHEMICAL INDUSTRIES社製）２質量部を用いた以外は、「磁性キャリアの製造例１」と同様にして、磁性キャリア２３を得た。

上記磁性キャリアの製造例及び比較用磁性キャリアの製造例の結果を表６にまとめる。

〈トナーの製造例〉
［樹脂微粒子分散液の調製］
攪拌装置を備えた反応容器中に下記の成分を投入し、攪拌しながら窒素置換した。

・イオン交換水 ５５０質量部
・ノニオン性界面活性剤 ６質量部
・アニオン性界面活性剤 １２質量部
次いで、下記成分の溶解混合物を投入し、反応装置内で乳化分散させた。

・スチレン ３７０質量部
・ｎ−ブチルアクリレート ５０質量部
・アクリル酸 ８質量部
・ドデカンチオール ２４質量部
・四臭化炭素 ４質量部
乳化分散後、過硫酸アンモニウム４質量部を溶解したイオン交換水５０質量部を投入し、７０℃に昇温した。そのまま５時間、乳化重合を継続し、樹脂微粒子分散液を得た。

［カーボンブラック分散液の調製］
高速攪拌装置を備えた反応容器中に下記成分を投入し、反応容器内で分散処理を行い、カーボンブラック分散液を得た。

・イオン交換水 ２００質量部
・ノニオン性界面活性剤 ５質量部
・カーボンブラック（ＢＥＴ比表面積；８０ｍ²/ｇ） ５０質量部
［離型剤分散液の調製］
高速攪拌装置を備えた反応容器中に下記成分を投入し、反応容器内で分散処理を行い、離型剤分散液を得た。

・イオン交換水 ２００質量部
・カチオン性界面活性剤 ５質量部
・パラフィンワックス
（ＤＳＣの最大吸熱ピークのピーク温度；７５℃） ８０質量部
［ブラックトナー粒子の製造例１］
高速攪拌装置を備えた反応容器中に下記成分を投入した。

・上記「樹脂微粒子分散液」 ２００質量部
・上記「カーボンブラック分散液」 ２０質量部
・上記「離型剤分散液」 ４０質量部
・ポリ塩化アルミニウム ２質量部
・イオン交換水 ５００質量部
分散処理を行った後、攪拌を行いながら４５℃まで昇温し、その状態を３０分間保持した。反応容器内の分散液を一部取り出し、光学顕微鏡で観察すると、粒径５μｍ程度の凝集粒子の生成が確認された。

この凝集粒子を含有する分散液に、樹脂微粒子分散液６０質量部を追加投入し、反応容器内を５０℃まで昇温し、その状態を３０分間保持した。

その後、反応容器内に１Ｎ水酸化ナトリウム水溶液を投入し、分散液をｐＨ５に調整した。ｐＨ調整後、更に９５℃まで昇温し、その状態を４時間保持した。

冷却後、凝集粒子を含有する分散液を濾過機にかけて固液分離し、得られた固形分をイオン交換水で数回洗浄し、Flash jet dryer（SEISHIN ENTERPRISE社製）で加熱乾燥してブラックトナー粒子１を得た。

尚、得られたブラックトナー粒子１の製造に際し、荷電制御剤は使用しなかった。

［ブラックトナー粒子の製造例２、３］
Flash jet dryerの運転条件を変更する以外は、上記「ブラックトナー粒子の製造例１」と同様の方法により、形状係数ＭＬ２/Ａが異なるブラックトナー粒子２とブラックトナー粒子３を得た。

［イエロートナー粒子の製造例］
カーボンブラックに代えて、「C.I.Pigment Yellow 180」７０質量部用いた以外は、上記「カーボンブラック分散液の調製」と同様の方法により、イエロー顔料分散液を得た後、上記「ブラックトナー粒子の製造例１」と同様の方法により、イエロートナー粒子を得た。

［マゼンタトナー粒子の製造例］
カーボンブラックに代えて、「C.I.Pigment Red 122」７０質量部用いた以外は、上記「カーボンブラック分散液の調製」と同様の方法により、マゼンタ顔料分散液を得た後、上記「ブラックトナー粒子の製造例１」と同様の方法により、マゼンタトナー粒子を得た。

［シアントナー粒子の製造例］
カーボンブラックに代えて、「C.I.Pigment Blue 15:3」７０質量部用いた以外は、上記「カーボンブラック分散液の調製」と同様の方法により、シアン顔料分散液を得た後、上記「ブラックトナー粒子の製造例１」と同様の方法により、シアントナー粒子を得た。

［ブラックトナーの製造例１］
下記成分をHenschel mixerに投入し、周速１６ｍ/ｓｅｃで１分間予備混合を行った後、周速４０ｍ/ｓｅｃで４分間乾式混合（1回目）を行った。

・「ブラックトナー粒子の製造例１」で得られた
ブラックトナー粒子１ １００質量部
・疎水化処理チタニア微粒子（個数平均粒子径；０．０３μｍ） １．０質量部
１回目の乾式混合後、得られた混合物中に下記成分を投入し、再度、４分間乾式混合（２回目）を行った。

・シリコーンオイル処理シリカ微粒子（個数平均粒子径；０．０２μｍ、
シリコーンオイル処理量；１０質量部） １．２質量部
・疎水化処理シリカ微粒子（個数平均粒子径；０．０３μｍ） ０．５質量部
・ステアリン酸亜鉛微粒子（個数平均粒子径；７．９μｍ） ０．１質量部
・酸化セリウム微粒子（個数平均粒子径；０．６５μｍ） ０．３質量部
２回目の乾式混合終了後、篩掛けにより粗大粒子を除去し、トナーＢ７を得た。

得られたトナーＢ７は、重量平均粒径（Ｄ４）が６．７μｍで、個数基準の粒径頻度分布における３μｍ以下のトナーの粒子数が２．１個数％であり、形状係数ＭＬ２/Ａは１２８で、個数平均粒子径が０．０１μｍ以上０．１５μｍ以下の無機微粉体の含有量は、トナー粒子１００質量部に対して２．７質量部であった。

［ブラックトナーの製造例２］
トナー粒子を「ブラックトナー粒子２」に変更した以外は、「ブラックトナーの製造例１」と同様にして、トナーＢ８を得た。

［ブラックトナーの製造例３］
トナー粒子を「ブラックトナー粒子３」に変更した以外は、「ブラックトナーの製造例１」と同様にして、トナーＢ９を得た。

［ブラックトナーの製造例４］
トナー粒子を「ブラックトナー粒子２」に変更し、シリコーンオイル処理シリカ微粒子の代わりに疎水化処理シリカ微粒子（個数平均粒子径；０．０５μｍ）１．２質量部を用いた以外は、「ブラックトナーの製造例１」と同様にして、トナーＢ１０を得た。

［ブラックトナーの製造例５］
トナー粒子を「ブラックトナー粒子３」に変更した以外は、「ブラックトナーの製造例４」と同様にして、トナーＢ１１を得た。

［ブラックトナーの製造例６］
トナー粒子を「ブラックトナー粒子４」に変更した以外は、「ブラックトナーの製造例４」と同様にして、トナーＢ１２を得た。

［ブラックトナーの製造例７］
トナー粒子を「ブラックトナー粒子５」に変更した以外は、「ブラックトナーの製造例４」と同様にして、トナーＢ１３を得た。

［イエロートナーの製造例］
トナー粒子を「イエロートナー粒子」にし、疎水化処理チタニア微粒子の添加量を１．１質量部に変更した以外は、「ブラックトナーの製造例１」と同様にして、イエロートナーＹを得た。

［マゼンタトナーの製造例］
トナー粒子を「マゼンタトナー粒子」にし、疎水化処理チタニア微粒子の添加量を１．２質量部に変更した以外は、「ブラックトナーの製造例１」と同様にして、マゼンタトナーＭを得た。

［シアントナーの製造例］
トナー粒子を「シアントナー粒子」に変更した以外は、「ブラックトナーの製造例１」と同様にして、シアントナーＣを得た。

上記トナーの製造例で得られたトナーの性状等を表７にまとめて示す。

〈実施例１２〉
画像形成装置として、Ａ４サイズ紙対応のカラー複合機であるSAMSUNG MultiXpress CLX-8380ND（SAMSUNG ELECTRONICS社製）を改造し、画像出力速度を５０枚/分（Ａ４サイズ紙を縦向きに出力）にスピードアップすると共に、補給用現像剤から供給される磁性キャリアによって過剰になった磁性キャリアが、現像器から排出出来る様に排出経路と回収容器を新設して用いた。因みに、補給用現像剤中のトナーが現像器に補給され、現像器の入り口を通過してからトナー濃度検知センサーの検知位置に達するまでの所要時間は３秒であった。

上記画像形成装置のブラック色の画像形成ユニットには、「磁性キャリアの製造例１３」で得られた磁性キャリア１３と「ブラックトナーの製造例１」で得られたトナーＢ７のＴ/Ｃ比が７％となるように混合して調製した二成分系現像剤をスタート用現像剤として投入し、補給用現像剤としては、トナーＢ７に磁性キャリアを混合せずにそのまま用いた。

画像出力テストは、温湿度が異なる試験環境で実施し、単色modeにより３０，０００枚分をプリントアウトした後、得られた画像の画像品質を評価すると共に、二成分系現像剤と画像形成装置とのマッチング性の評価を実施した。尚、転写材には、富士Xerox社製フルカラー複写機用紙Ｊ（８２ｇ/ｃｍ²、Ａ４サイズ）を使用した。

その際、二成分系現像剤のＴ/Ｃは、現像器に取り付けたトナー濃度検知センサーの出力を補給用現像剤の供給装置にフィードバックし、其々のテスト環境毎に設定した「Ｔ/Ｃの制御目標」に近づくように補給用現像剤の補給量を制御するようにした。
詳細を以下の表８にまとめて示す。

以下、出力された画像の画像品質の評価及び二成分系現像剤と画像形成装置とのマッチング性の評価の詳細を示す。

［１．画像濃度］
上記「実施例１」と同様に評価した。尚、イエロー、マゼンタ及びシアンの各色については、以下の基準に従い評価した。

（イエローの場合）
Ａ：０．９０以上 （非常に良好である）
Ｂ：０．８０以上０．９０未満 （良好である）
Ｃ：０．７０以上０．８０未満 （本発明において許容レベルである）
Ｄ：０．７０未満 （本発明において不可レベルである）
（マゼンタの場合）
Ａ：１．１０以上 （非常に良好である）
Ｂ：０．９５以上１．１０未満 （良好である）
Ｃ：０．８０以上０．９５未満 （本発明において許容レベルである）
Ｄ：０．８０未満 （本発明において不可レベルである）
（シアンの場合）
Ａ：１．２０以上 （非常に良好である）
Ｂ：１．０５以上１．２０未満 （良好である）
Ｃ：０．９０以上１．０５未満 （本発明において許容レベルである）
Ｄ：０．９０未満 （本発明において不可レベルである）

［２．細線再現性］
１００μｍ間隔に５０μｍの横線を有する細線パターンをプリントアウトし、得られた画像の細線再現性を、以下の基準に従い評価した。

Ａ：細線の線幅の変動量が１０％未満 （非常に良好である）
Ｂ：細線の線幅の変動量が１０％以上２０％未満 （良好である）
Ｃ：細線の変化が２０％以上であり、目視でも確認容易に出来る （本発明におい
て許容レベルである）
Ｄ：細線の断裂が目視でも確認出来る （本発明において不可レベルである）

［３．バックグランド汚れ］
上記「実施例１」と同様に評価した。

［４．キャリア付着］
高温高湿環境下での画像出力終了後、現像剤のＴ/Ｃが４％となるように調整し、その条件下でソリッド画像の現像を開始させる。感光体ドラム上にソリッド画像が１０ｃｍ²以上形成された時点で画像形成装置本体の電源を切って強制停止させ、感光体ドラム上に現像されたトナー像をScotch Mending tape（３Ｍ社登録商標）でテーピングして回収し、その中に混在している磁性キャリアの個数を確認する。確認された磁性キャリアの個数をソリッド画像の単位面積当たりの個数に換算し、以下の基準に従い評価した。

Ａ：５個/ｃｍ²未満 （非常に良好である）
Ｂ：５個/ｃｍ²以上１０個/ｃｍ²未満 （良好である）
Ｃ：１０個/ｃｍ²以上２０個/ｃｍ²未満 （本発明において許容レベルである）
Ｄ：２０個/ｃｍ²以上 （本発明において不可レベルである）

［５．Ｔ/Ｃ追従性］
常温常湿環境下での画像出力枚数が１０，０００枚に達した時点で、一時的にＴ/Ｃの制御目標を１２％に変更し、制御終了後、現像ローラーの表面から二成分系現像剤の一部を回収し、その回収した現像剤中の磁性キャリア量とトナー量の計測結果から算出したＴ/Ｃとトナー濃度検知センサーの出力値から得られるＴ/Ｃの差（乖離）を求め、以下の基準に従って評価した。

Ａ：５％未満 （非常に良好である）
Ｂ：５％以上１０％未満 （良好である）
Ｃ：１０％以上２０％未満 （本発明において許容レベルである）
Ｄ：２０％以上 （本発明において不可レベルである）

［６．トナー飛散］
上記「実施例１」と同様に評価した。

［７．帯電ローラーに起因する画像濃淡ムラ］
上記「実施例１」と同様に評価した。

上記に従って評価テストを実施したところ、各評価項目とも非常に良好な結果を得た。評価結果の詳細を、以下の表９にまとめて示す。

更に、高温高湿環境下での評価テスト終了後、現像ローラーの表面からトナーの一部を回収し、Espart Analyzer EST-3（HOSOKAWA MICRON社製）を用いて帯電量分布を計測したところ、ｑ/ｄがプラス値を呈する成分（正帯電成分）の存在量が３個数％と極めて少量で、良好な負帯電性が維持されていることが確認された。

〈実施例１３〉
「磁性キャリアの製造例１４」で得られた磁性キャリア１４と「ブラックトナーの製造例２」で得られたブラックトナーＢ８を用いる以外は、「実施例１２」と同様に評価テストを実施した。

〈実施例１４〉
「磁性キャリアの製造例１５」で得られた磁性キャリア１５と「ブラックトナーの製造例３」で得られたブラックトナーＢ９を用いる以外は、「実施例１２」と同様に評価テストを実施した。

〈実施例１５〉
「磁性キャリアの製造例１６」で得られた磁性キャリア１６と「ブラックトナーの製造例４」で得られたブラックトナーＢ１０を用いる以外は、「実施例１２」と同様に評価テストを実施した。

〈実施例１６〉
「磁性キャリアの製造例１５」で得られた磁性キャリア１５と「ブラックトナーの製造例５」で得られたブラックトナーＢ１１を用いる以外は、「実施例１２」と同様に評価テストを実施した。

〈実施例１７〉
「磁性キャリアの製造例１７」で得られた磁性キャリア１７と「ブラックトナーの製造例６」で得られたブラックトナーＢ１２を用いる以外は、「実施例１２」と同様に評価テストを実施した。

〈実施例１８〉
「磁性キャリアの製造例１５」で得られた磁性キャリア１５と「ブラックトナーの製造例７」で得られたブラックトナーＢ１３を用いる以外は、「実施例１２」と同様に評価テストを実施した。

〈実施例１９〉
「磁性キャリアの製造例２」で得られた磁性キャリア２と「ブラックトナーの製造例５」で得られたブラックトナーＢ１１を用いる以外は、「実施例１２」と同様に評価テストを実施した。

〈実施例２０〉
「磁性キャリアの製造例３」で得られた磁性キャリア３を用いる以外は、「実施例１９」と同様に評価テストを実施した。

〈実施例２１〉
「磁性キャリアの製造例４」で得られた磁性キャリア４を用いる以外は、「実施例１９」と同様に評価テストを実施した。

〈実施例２２〉
「磁性キャリアの製造例５」で得られた磁性キャリア５を用いる以外は、「実施例１９」と同様に評価テストを実施した。

上記「実施例１３〜１８」の評価結果を、以下の表９にまとめて示す。

〈比較例７〉
「磁性キャリアの製造例１８」で得られた磁性キャリア１８と「ブラックトナーの製造例５」で得られたブラックトナーＢ１１を用いる以外は、「実施例１２」と同様に評価テストを実施した。

その結果、磁性キャリア表面に形成された樹脂層中のハイドロタルサイト粒子の個数平均粒子径が０．０５μｍと小さかった為、トナーへの帯電付与性が十分ではなく、特に高温高湿環境下での画像形成や画像形成装置とのマッチング性に支障を生じた。

〈比較例８〉
「磁性キャリアの製造例１９」で得られた磁性キャリア１９を用いる以外は、「比較例７」と同様に評価テストを実施した。

その結果、磁性キャリア表面に形成された樹脂層中のハイドロタルサイト粒子の添加量が多かった為、帯電付与能が過剰となり、特に低温低湿環境下での画像形成に支障を生じた。又、磁性キャリアの表層樹脂が剥がれる等のトラブルも発生した。

一方、高温高湿環境下では、磁性キャリア形状係数ＭＬ２/Ａがトナーの形状係数ＭＬ２/Ａより大きかった為、十分な接触状態を得ることが出来ず、帯電付与性に関連するトラブルを生じた。更に、磁性キャリアも表面にはトナースペントが発生し、キャリア付着等のトラブルが続発した。

〈比較例９〉
「磁性キャリアの製造例２０」で得られた磁性キャリア２０を用いる以外は、「比較例７」と同様に評価テストを実施した。

その結果、磁性キャリア表面に形成された樹脂層中のハイドロタルサイト粒子の添加量が少なかった為、トナーへの帯電付与性が十分ではなく、特に高温高湿環境下での画像形成や画像形成装置とのマッチング性に支障を生じた。

〈比較例１０〉
「磁性キャリアの製造例２１」で得られた磁性キャリア２１を用いる以外は、「比較例７」と同様に評価テストを実施したが、満足な画像形成や画像形成装置とのマッチング性を得るには至らなかった。

〈比較例１１〉
「磁性キャリアの製造例２２」で得られた磁性キャリア２２を用いる以外は、「比較例７」と同様に評価テストを実施したが、満足な画像形成や画像形成装置とのマッチング性を得るには至らなかった。

特に、高温高湿環境下では、磁性キャリア形状係数ＭＬ２/Ａがトナーの形状係数ＭＬ２/Ａより大きかった為、十分な接触状態を得ることが出来ず、帯電付与性に関連するトラブルや磁性キャリア表面へのトナースペントが発生し、キャリア付着等のトラブルが続発した。

〈比較例１２〉
「磁性キャリアの製造例２３」で得られた磁性キャリア２３を用いる以外は、「比較例７」と同様に評価テストを実施した。

その結果、ハイドロタルサイト粒子に代えて、４級アンモニウム塩を用いた為、常温常湿環境では、ある程度の性能を示したものの、高温高湿環境では帯電付与性が不十分であったばかりか、低温低湿環境では過剰帯電となってしまい、満足な画像を得ることが出来なかった。

更に、高温高湿環境下での評価テスト終了後、現像ローラーの表面からトナーの帯電量分布を計測したところ、ｑ/ｄがプラス値を呈する成分の存在量が３２個数％と極めて多かった。

上記「比較例７〜１２」の評価結果を、以下の表１０にまとめて示す。

〈実施例２３〉
上記画像形成装置の各色の画像形成ユニットに、「磁性キャリアの製造例１３」で得られた磁性キャリア１３に対し、「ブラックトナーの製造例１」で得られたトナーＢ７、「イエロートナーの製造例」で得られたイエロートナーＹ、「マゼンタトナーの製造例」で得られたマゼンタトナーＭ及び「シアントナーの製造例」で得られたシアントナーＣを用いて、Ｔ/Ｃ比が７％となる様に調製された各色の二成分系現像剤をスタート用現像剤として投入し、各色の補給用現像剤としては、其々の色のトナー１００質量部に対して、磁性キャリア１３を１０質量部混合して調製した補給用現像剤を用いた。評価テストでは、実施例７と同一条件で、フルカラーモードで１０万枚分のプリントアウトを実施した。

その結果、色味の変動のない良好な画像を出力し続け、１０万枚分の画像出力を終了した時点であっても、初期の画像品質が保持された。又、画像形成装置とのマッチング性も良好であった。評価結果の詳細を、表１１にまとめて示す。

本発明に係る磁性キャリアは帯電性に優れ、二成分系現像方式の画像形成に用いる二成分系現像剤及び補給用現像剤等として有用である。

１０ バイアス電源
１１ 感光体
１２ 帯電ローラー
１３ 現像器
１４ 転写ローラー
１５ 補給用現像剤容器
１６ 転写材ホルダー
１７ 露光光
１８ 転写材担持体
１９ 帯電分離器
２０ 定着装置
２１ 定着ローラー
２２ 加圧ローラー
２５ 加熱手段
２９ 転写ベルトクリーニング装置
３０ ベルト駆動ローラー
３１ ベルト従動ローラー
３２ ベルト除電器
３３ レジストレーションローラー
３５ トナー濃度検知センサー
４１ 補給用現像剤容器
４３ クリーニング装置
４４ 現像剤回収容器
４５ 導入口
４６ 排出口
４７ 攪拌ローラー

Claims (10)

1. 磁性粒子と、前記磁性粒子の表面に設けられた被覆層とを備え、
   前記被覆層は、少なくとも、アクリル系モノマーを構成成分として含む重合体を７０質量％以上含有する樹脂成分と、個数平均粒径が０．１μｍ以上０．６μｍ以下の粒子状態で分散されたハイドロタルサイトを含有しており、
   前記ハイドロタルサイトの含有量Ｃ_H（質量部）は、前記樹脂成分１００質量部に対して３質量部以上３０質量部以下であって、
   前記樹脂成分に含まれる全モノマーユニットに対する前記アクリル系モノマーユニットの含有量Ｃ_A（ｍｏｌ％）と前記ハイドロタルサイトの含有量Ｃ_H（質量部）が、以下の関係を満足することを特徴とする磁性キャリア。
   ７８ ≦ Ｃ_H × ０．３８ ＋ Ｃ_A ≦ ９９ （但し、３ ≦Ｃ_H ≦ ３０）
2. 前記ハイドロタルサイトはアルミニウム元素及びマグネシウム元素を含み、
   前記アルミニウム元素に対する前記マグネシウム元素のモル比は０．２５以上３．５０以下であることを特徴とする請求項１に記載の磁性キャリア。
3. 前記樹脂は、テトラヒドロフランに対する可溶成分を９０質量％以上含み、
   前記テトラヒドロフランに対する可溶成分の重量平均分子量は、３万以上３０万以下であることを特徴とする請求項１又は２のいずれかに記載の磁性キャリア。
4. 磁性キャリアとトナーを含む二成分系現像剤であって、
   前記磁性キャリアが、請求項１〜３のいずれか一項に記載の磁性キャリアであることを特徴とする二成分系現像剤。
5. 前記トナーは、個数平均粒径が０．０１μｍ以上０．１５μｍ以下の無機粉体を含み、
   前記トナーの形状係数ＭＬ２/Ａは１２０以上１６０以下であり、且つ前記磁性キャリアの形状係数ＭＬ２/Ａよりも大きいことを特徴とする請求項４に記載の二成分系現像剤。
6. 補給用現像剤を現像器に補給しながら静電潜像を現像し、且つ少なくとも現像器内部で過剰になった磁性キャリアを現像器から排出する二成分現像方法に使用する補給用現像剤であって、
   トナー１００質量部に対して、磁性キャリアを２質量部以上５０質量部以下含有することを特徴とする請求項４又は５のいずれかに記載の二成分系現像剤からなる補給用現像剤。
7. 帯電部材に電圧を印加して静電潜像像担持体を帯電させる帯電工程と、
   前記帯電工程において帯電させた静電潜像担持体の上に静電潜像を形成する潜像形成工程と、
   前記静電潜像を、二成分系現像剤を用いて現像し、前記静電潜像担持体の上にトナー画像を形成する現像工程と、
   前記トナー画像を、中間転写体を介して又は介さずに転写材に転写する転写工程と、
   前記転写材に転写されたトナー画像を転写材に定着する定着工程と備えた画像形成方法であって、
   前記二成分系現像剤は、請求項４又は５のいずれかに記載の二成分系現像剤であることを特徴とする画像形成方法。
8. 前記帯電工程において、静電潜像担持体の表面と接して回転可能に設けられた帯電部材に直流電圧のみを印加して、前記静電潜像担持体を帯電させることを特徴とする請求項７に記載の画像形成方法
9. 前記現像工程は、現像剤補給部からトナーを含む補給用現像剤を補給しながら、現像器において行われ、
   前記補給用現像剤の補給は、前記現像器に設けられた現像に供される二成分系現像剤中のトナー濃度を特定する為のトナー濃度検知部からもたらされるトナー濃度の検知結果に基づいて制御され、
   前記トナー濃度は、前記現像剤補給部から前記現像器内に補給されたトナーが５秒以内に到達する範囲内において検知することを特徴とする請求項７又は８に記載の画像形成方法
   
10. 前記補給用現像剤が請求項６に記載の補給用現像剤であることを特徴とする請求項９に記載の画像形成方法