JP2023039560A - アルミナ粒子を用いたトナー粒子と層状複水酸化物粒子を含む被覆層を用いたキャリア粒子とを含有する現像剤 - Google Patents

Abstract

【課題】現像剤の帯電安定性の向上【解決手段】トナーコア粒子、及びトナーコア粒子に外添されたアルミナ粒子を含むトナー粒子と、キャリアコア粒子、及びキャリアコア粒子を被覆する被覆層を含むキャリア粒子と、を含有する現像剤であって、アルミナ粒子は、１０～５０ｎｍの平均粒子径、及び３０～７０％の疎水化度を有し、被覆層は、１００～６００ｎｍの平均粒子径を有する層状複水酸化物粒子を含む、現像剤。【選択図】なし

Description

電子写真法などの静電荷像を経て画像情報を可視化する方法は、様々な分野で利用されている。電子写真法においては、感光体表面を均一に帯電させた後、この感光体表面に静電荷像を形成し、トナー粒子を含む現像剤で静電潜像を現像することで、トナー像として可視化する。そして、このトナーが記録媒体表面に転写され、定着することにより、画像が形成される。ここで用いられる現像剤としては、トナー粒子及びキャリア粒子からなる２成分現像剤が知られている。

以下、現像剤の一実施形態について説明する。一実施形態に係る現像剤は、トナー粒子と、キャリア粒子とを含有する。

トナー粒子は、トナーコア粒子、及び、トナーコア粒子に外添されたアルミナ粒子を含む。トナーコア粒子は、例えば結着樹脂を含む。結着樹脂は、例えば、１種以上の非結晶性ポリエステル樹脂と、１種以上の結晶性ポリエステル樹脂とを含む。

非結晶性ポリエステル樹脂は、示差走査熱量測定法（ＤＳＣ）において、明確な吸熱ピークを有さないポリエステル樹脂であってよい。非結晶性ポリエステルは、例えば、示差走査熱量測定法において、温度上昇速度を１０℃／分で測定したときに、階段状の吸熱変化を示すポリエステル樹脂や、吸熱ピークの半値幅が１５℃を超えるポリエステルであると定義されてもよい。

非結晶性ポリエステル樹脂は、例えば、多価アルコールと多価カルボン酸との反応物である。言い換えれば、非結晶性ポリエステル樹脂は、モノマー単位として、多価アルコールと多価カルボン酸とを含んでいる。

多価アルコールは、例えばジオールであってよい。ジオールとしては、例えば、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、プロピレングリコール、ブタンジオール、ヘキサンジオール、ネオペンチルグリコール、グリセリンなどの脂肪族ジオール；シクロヘキサンジオール、シクロヘキサンジメタノール、水素添加ビスフェノールＡなどの脂環式ジオール、ビスフェノールＡのエチレンオキシド付加物、ビスフェノールＡのプロピレンオキシド付加物などの芳香族ジオールが挙げられる。これらの多価アルコールは、１種単独で又は２種以上を組み合わせて用いられる。ジオールは、好ましくは、芳香族ジオール又は脂環式ジオールであり、より好ましくは芳香族ジオールである。多価アルコールは、良好な定着性を確保するために、架橋構造又は分岐構造を形成する観点から、ジオールに加えて、三価以上の多価アルコール（例えば、グリセリン、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール）を更に含んでよい。

多価アルコールの含有量は、非結晶性ポリエステル樹脂におけるモノマー単位の全量を基準として、５０質量％以上、５５質量％以上、又は６０質量％以上であってよく、８０質量％以下、７５質量％以下、又は７０質量％以下であってよい。

多価カルボン酸は、例えば、芳香環を有する芳香族多価カルボン酸を含んでよく、芳香族多価カルボン酸の無水物を含んでもよい。多価カルボン酸は、例えば、芳香族ジカルボン酸を含んでよく、芳香族ジカルボン酸の無水物を含んでもよい。このような多価カルボン酸としては、例えば、フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、テトラクロロフタル酸、クロロフタル酸、ニトロフタル酸、ｐ－カルボキシフェニルアセト酸、ｐ－フェニレン－２－アセト酸、ｍ－フェニレンジグリコール酸、ｐ－フェニレンジグリコール酸、ｏ－フェニレンジグリコール酸、ジフェニルアセト酸、ジフェニル－ｐ，ｐ’－ジカルボン酸、ナフタレン－１，４－ジカルボン酸、ナフタレン－１，５－ジカルボン酸、ナフタレン－２，６－ジカルボン酸、アントラセンジカルボン酸、及びこれらの無水物が挙げられる。これらの多価カルボン酸は、１種単独で又は２種以上を組み合わせて用いられる。

多価カルボン酸は、例えば、３価以上の芳香族多価カルボン酸を更に含んでよく、３価以上の芳香族多価カルボン酸の無水物を更に含んでもよい。このような多価カルボン酸としては、例えば、トリメリット酸、ピロメリット酸、ナフタレントリカルボン酸、ナフタレンテトラカルボン酸、ピレントリカルボン酸、ピレンテトラカルボン酸、及び、これらのカルボン酸の酸無水物が挙げられる。

多価カルボン酸の含有量は、非結晶性ポリエステル樹脂におけるモノマー単位の全量を基準として、２０質量％以上、２５質量％以上、又は３０質量％以上であってよく、５０質量％以下、４５質量％以下、又は４０質量％以下であってよい。

非結晶性ポリエステル樹脂の重量平均分子量は、結晶性ポリエステル樹脂の非結晶性ポリエステル樹脂への分散性を向上させる観点から、好ましくは、５０００以上、１００００以上、又は１２０００以上であってよく、５００００以下、４５０００以下、又は４００００以下であってよい。

本明細書における非結晶性ポリエステル樹脂の重量平均分子量は、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）可溶分のゲル浸透クロマトグラフィー（ＧＰＣ）法による測定される。具体的には、例えば、次の方法で求められたものであってよい。Ｗａｔｅｒｓ ｅ２６９５（日本ウォーターズ株式会社製）を測定装置として使用し、Ｉｎｅｒｔｓｉｌ ＣＮ－３ ２５ｃｍ ２連（ジーエルサイエンス株式会社製）をカラムとして使用する。非結晶性ポリエステル樹脂１０ｍｇをテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）（安定剤含有、和光純薬工業株式会社製）１０ｍＬに投入し１時間攪拌後、０．２μｍフィルターで濾過したろ液を、試料として使用する。テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）試料溶液を測定装置に２０μＬ注入し、４０℃、流速１．０ｍＬ／分の条件で測定する。

非結晶性ポリエステル樹脂のガラス転移温度（Ｔｇ）は、５０℃以上であってよく、８０℃以下又は７０℃以下であってよい。

非結晶性ポリエステル樹脂の含有量は、結着樹脂の全量を基準として、６０質量％以上、７０質量％以上、又は８０質量％以上であってよく、９５質量％以下、９２質量％以下、又は９０質量％以下であってよい。非結晶性ポリエステル樹脂の含有量は、トナー粒子の全量を基準として、５０質量％以上、５５質量％以上、又は６０質量％以上であってよく、９０質量％以下、８５質量％以下、又は８０質量％以下であってよい。

結晶性ポリエステル樹脂は、変調示差走査熱量測定法（ＭＤＳＣ）において、明確な吸熱ピークを有するポリエステル樹脂であってよい。結着樹脂が結晶性ポリエステル樹脂を含むことにより、トナーの画像光沢度の向上、及び低温定着性向上が図られる。

結晶性ポリエステル樹脂は、例えば、多価アルコールと多価カルボン酸との反応物である。言い換えれば、結晶性ポリエステル樹脂は、モノマー単位として、多価アルコールと多価カルボン酸とを含んでいる。

多価アルコールは、例えばジオールであってよく、脂肪族ジオールであってよい。多価アルコールの炭素数は、トナー粒子に適した溶融温度を有する結晶性ポリエステル樹脂が得られやすい観点から、好ましくは、８以上又は９以上であってよく、１２以下又は１０以下であってよく、９又は１０であってもよい。多価アルコールとしては、例えば１，９－ノナンジオールが挙げられる。

多価アルコールの含有量は、結晶性ポリエステル樹脂におけるモノマー単位の全量を基準として、３０質量％以上、３５質量％以上、又は４０質量％以上であってよく、６０質量％以下、５５質量％以下、又は５０質量％以下であってよい。

多価カルボン酸は、例えば、脂肪族多価カルボン酸であってよく、結晶性ポリエステル樹脂の構造の直線性が増大し、非結晶性ポリエステル樹脂との親和性が向上する観点から、好ましくは脂肪族ジカルボン酸である。多価カルボン酸の炭素数（ただし、カルボキシル基を構成する炭素を除く炭素の数）は、トナー粒子に適した溶融温度を有する結晶性ポリエステルになりやすく観点から、好ましくは、８以上又は９以上であってよく、１２以下又は１０以下であってよく、９又は１０であってもよい。多価カルボン酸としては、例えば、１，１０－デカンジカルボン酸及び１，１２－ドデカンジカルボン酸が挙げられる。

多価カルボン酸の含有量は、結晶性ポリエステル樹脂におけるモノマー単位の全量を基準として、４０質量％以上、４５質量％以上、又は５０質量％以上であってよく、７０質量％以下、６５質量％以下、又は６０質量％以下であってよい。

結晶性ポリエステル樹脂の重量平均分子量は、結着樹脂の強度の低下及びトナー粒子のガラス転移温度の低下を抑制し、低温定着性、用紙に定着した画像強度、及びトナー粒子の保存性を向上させることができる観点から、好ましくは、５０００以上、５５００以上、又は６０００以上であってよく、１５０００以下、１００００以下、又は８０００以下であってよい。結晶性ポリエステル樹脂の重量平均分子量は、非結晶性ポリエステル樹脂の重量平均分子量と同じ方法で測定される。

結晶性ポリエステルの溶融温度（Ｔｍ）は、トナー粒子の凝集を抑制し、定着画像の保存性及び低温定着性を向上させることができる観点から、好ましくは、６０℃以上であってよく、１００℃以下又は７５℃以下であってよい。

結晶性ポリエステル樹脂の含有量は、結着樹脂の全量を基準として、５質量％以上、８質量％以上、又は１０質量％以上であってよく、４０質量％以下、３０質量％以下、又は２０質量％以下であってよい。結晶性ポリエステル樹脂の含有量は、トナー粒子の全量を基準として、３質量％以上、５質量％以上、又は８質量％以上であってよく、３０質量％以下、２０質量％以下、又は１５質量％以下であってよい。

結着樹脂は、非結晶性ポリエステル樹脂及び結晶性ポリエステル樹脂に加えて、その他の樹脂を更に含んでもよい。その他の樹脂としては、例えば、スチレン－（メタ）アクリル共重合体、エポキシ樹脂、スチレン－ブタジエン共重合体を含有してもよい。スチレン－（メタ）アクリル共重合体は、スチレン系モノマーと（メタ）アクリル酸エステル系モノマーとの共重合体であってよい。スチレン系モノマーとしては、例えば、スチレン、ｏ－（ｍ－，ｐ－）メチルスチレン、及びｍ－（ｐ－）エチルスチレンが挙げられる。（メタ）アクリル酸エステル系モノマーとしては、例えば、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸プロピル、（メタ）アクリル酸ブチル、（メタ）アクリル酸オクチル、（メタ）アクリル酸ドデシル、（メタ）アクリル酸ステアリル、（メタ）アクリル酸ベヘニル、（メタ）アクリル酸２－エチルヘキシル、（メタ）アクリル酸ジメチルアミノエチル、及び（メタ）アクリル酸ジエチルアミノエチルが挙げられる。

結着樹脂における非結晶性ポリエステル樹脂及び結晶性ポリエステル樹脂の合計の含有量は、結着樹脂の全量を基準として、８０質量％以上、８５質量％以上、又は９０質量％以上であってよく、９８質量％以下又は９５質量％以下であってよい。

トナー粒子における結着樹脂の含有量は、トナー粒子の全量を基準として、４０質量％以上、４５質量％以上、又は５０質量％以上であってよく、９０質量％以下、８５質量％以下、又は７５質量％以下であってよい。

トナーコア粒子は、着色剤を更に含んでもよい。着色剤は、例えば、ブラック着色剤、シアン着色剤、マゼンタ着色剤及びイエロー着色剤から選ばれる少なくとも１種の着色剤を含むことができる。着色剤は、色相、彩度、明度、耐候性、トナー内の分散性などを考慮して、１種を単独で又は２種以上を混合して用いられる。

ブラック着色剤は、カーボンブラック又はアニリンブラックであってよい。イエロー着色剤は、縮合窒素化合物、イソインドリノン化合物、アントラキン化合物、アゾ金属錯体又はアリルイミド化合物であってよい。イエロー着色剤としては、具体的には、例えば、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１２、１３、１４、１７、６２、７４、８３、９３、９４、９５、１０９、１１０、１１１、１２８、１２９、１４７、１６８、１８０などが挙げられる。

マゼンタ着色剤は、縮合窒素化合物、アントラキン、キナクリドン化合物、塩基染料レーキ化合物、ナフトール化合物、ベンゾイミダゾール化合物、チオインジゴ化合物、又はペリレン化合物であってよい。マゼンタ着色剤としては、具体的には、例えば、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド２、３、５、６、７、２３、４８：２、４８：３、４８：４、５７：１、８１：１、１２２、１４４、１４６、１６６、１６９、１７７、１８４、１８５、２０２、２０６、２２０、２２１、２５４などが挙げられる。

シアン着色剤は、銅フタロシアニン化合物及びその誘導体、又はアントラキン化合物などであってよい。シアン着色剤としては、具体的には、例えば、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１、７、１５、１５：１、１５：２、１５：３、１５：４、６０、６２、６６などが挙げられる。

着色剤の含有量は、トナー粒子の全量を基準として、着色効果を十分に発現させる観点から、好ましくは、０．５質量％以上、１質量％以上、又は２質量％以上であってよく、トナー粒子の製造コストの上昇に大きな影響を及ぼさずに、十分な摩擦帯電量を得ることができる観点から、好ましくは、１５質量％以下、１２質量％以下、又は１０質量％以下であってよい。

トナーコア粒子は、離型剤を更に含んでもよい。離型剤は、トナー粒子の低温定着性、最終画像耐久性及び耐摩耗特性を向上させるので、離型剤の種類及び含有量は、トナーの特性を考慮して決定することができる。

離型剤は、例えば、ワックスを含んでよい。ワックスは、天然ワックスであっても合成ワックスであってもよい。ワックスは、例えば、ポリエチレン系ワックス、ポリプロピレン系ワックス、シリコンワックス、パラフィン系ワックス、エステル系ワックス、カルナバワックス、蜜蝋、及びメタロセンワックスからなる群から選択することができる。

離型剤の含有量は、トナー粒子の全量を基準として、低温定着性が良好であり、定着温度範囲が十分に確保される観点から、好ましくは、１質量％以上、２質量％以上、又は３質量％以上であってよく、保存性及び経済性に優れる観点から、好ましくは、２０質量％以下、１５質量％以下、又は１０質量％以下であってよい。

トナーコア粒子の含有量は、トナー粒子の全量を基準として、８０質量％以上、８５質量％以上、又は９０質量％以上であってよく、９９質量％以下、９８質量％以下、又は９７質量％以下であってよい。

トナーコア粒子の平均粒子径は、３μｍ以上、４μｍ以上、又は５μｍ以上であってよく、１２μｍ以下、１１μｍ以下、１０μｍ以下、又は９μｍ以下であってよい。トナーコア粒子の平均粒子径は、実施例に記載の方法により測定される。

トナーコア粒子は、一実施形態において、結着樹脂として非結晶性ポリエステル樹脂及び結晶性ポリエステル樹脂を含む中心部と、当該中心部を被覆し、結着樹脂として非結晶性ポリエステル樹脂を含む被覆部と、を備えていてよい。この場合、中心部の平均粒子径は、２．８μｍ以上、３．５μｍ以上、又は４μｍ以上であってよく、１１μｍ以下、１０μｍ以下、又は９μｍ以下であってよい。中心部の平均粒子径は、実施例に記載の方法により測定される。被覆部の厚さは、０．２μｍ以上、０．４μｍ以上、又は０．５μｍ以上であってよく、２．０μｍ以下、１．４μｍ以下、又は０．８μｍ以下であってよい。

トナーコア粒子に外添されたアルミナ粒子は、１０～５０ｎｍの平均粒子径を有している。アルミナ粒子の平均粒子径の下限値は、１５ｎｍ以上であってもよい。アルミナ粒子の平均粒子径の上限値は、４０ｎｍ以下、３０ｎｍ以下、又は２０ｎｍ以下であってもよい。アルミナ粒子の平均粒子径は、実施例に記載の方法により測定される。

アルミナ粒子は、３０～７０％の疎水化度を有している。アルミナ粒子の疎水化度の下限値は、４０％以上、４５％以上、又は５０％以上であってもよい。アルミナ粒子の疎水化度の上限値は、６５％以下、６０％以下、又は５５％以下であってもよい。アルミナ粒子の疎水化度は、実施例に記載の方法により測定される。

上記のような疎水化度を有するアルミナ粒子は、アルミナ粒子を表面処理剤によって表面処理することにより得られる。すなわち、一実施形態のアルミナ粒子は、表面処理剤により表面処理されている。

表面処理剤は、アルミナ粒子の表面に疎水性を付与する表面処理剤であってよい。表面処理剤は、例えば、シラン化合物であってよい。シラン化合物は、例えば、アルキルトリアルコキシシランであってよい。アルキルトリアルコキシシランにおけるアルキル基の炭素数は、例えば、１以上であってよく、８以下であってよい。アルキルトリアルコキシシランにおけるアルコキシ基の炭素数は、例えば、１以上であってよく、４以下であってよい。表面処理剤は、一実施形態において、フッ素原子を含まない。トナー粒子の負帯電性を強めるフッ素原子が表面処理剤に含まれない場合、低温低湿環境において帯電の過上昇が抑制されるため、トナー粒子の帯電安定性がより優れる。また、表面処理剤がフッ素原子を含まない場合、アルミナ粒子がトナー粒子から脱離してキャリア粒子の表面に付着し、キャリア粒子の帯電性が不安定になることも抑制される。

アルミナ粒子の含有量は、トナーコア粒子１００質量部に対して、０．１質量部以上、０．５質量部以上、又は０．８質量部以上であってよく、３質量部以下、２．５質量部以下、又は２質量部以下であってよい。

トナー粒子は、トナーコア粒子に外添されたシリカ粒子を更に含んでいてもよい。シリカ粒子の平均粒子径は、１０ｎｍ以上、１５ｎｍ以上、又は２０ｎｍ以上であってよく、２５０ｎｍ以下、２００ｎｍ以下、又は１５０ｎｍ以下であってよい。シリカ粒子の平均粒子径は、実施例に記載の方法により測定される。シリカ粒子として、平均粒子径が異なる２種以上のシリカ粒子を併用してもよい。

シリカ粒子の含有量は、トナーコア粒子１００質量部に対して、０．３質量部以上、１質量部以上、又は２質量部以上であってよく、８質量部以下、６質量部以下、又は５質量部以下であってよい。

トナー粒子は、必要に応じて、荷電制御剤を更に含有してもよい。荷電制御剤は、トナーコア粒子中に含まれるように内添されてもよいし、トナーコア粒子の表面に付着するように外添されてもよい。荷電制御剤は、ネガ系荷電制御剤であってもポジ系荷電制御剤であってもよい。

ネガ系荷電制御剤としては、例えば、サリチル酸金属化合物、ナフトエ酸金属化合物、ジカルボン酸金属化合物、スルホン酸又はカルボン酸を側鎖に持つ高分子型化合物、スルホン酸塩又はスルホン酸エステル化物を側鎖に持つ高分子型化合物、カルボン酸塩又はカルボン酸エステル化物を側鎖に持つ高分子型化合物、ホウ素化合物、尿素化合物、ケイ素化合物、カリックスアレーンなどが挙げられる。

ポジ系荷電制御剤としては、例えば、四級アンモニウム塩、四級アンモニウム塩を側鎖に有する高分子型化合物、グアニジン化合物、イミダゾール化合物などが挙げられる。

トナー粒子の平均粒子径は、３μｍ以上、４μｍ以上、又は５μｍ以上であってよく、１２μｍ以下、１１μｍ以下、１０μｍ以下、又は９μｍ以下であってよい。トナー粒子の平均粒子径は、実施例に記載の方法により測定される。

キャリア粒子は、キャリアコア粒子、及びキャリアコア粒子を被覆する被覆層を含む。キャリアコア粒子は、例えば、鉄、リチウム、カルシウム、マグネシウム、ニッケル、銅、亜鉛、コバルト、マンガン、クロム、及び希土類のような金属粒子、それらの合金粒子、それらの酸化物粒子；フェライトなどの磁性体粒子などであってよい。

被覆層は、一実施形態において、樹脂と層状複水酸化物粒子とを含んでいる。樹脂としては、アクリル樹脂及びシリコーン樹脂が挙げられる。アクリル樹脂は、アクリルモノマーを単独重合又は共重合することで得られる樹脂であり、アクリルモノマーユニットを含んでいる。アクリルモノマーとしては、アクリル基（アクリロイル基）又はメタクリル基（メタクリロイル基）を有するモノマーである。アクリルモノマーの具体例としては、アクリル酸、メタクリル酸及びそのエステル、アクリルアミド、メタクリルアミド、アクロニトリル及びメタクリロニトリル等が挙げられる。アクリル樹脂の具体例としては、ポリアクリル酸、ポリメタクリル酸、ポリメチルアクリレート、ポリメチルメタクリレート、ポリイソブチルアクリレート、ポリイソブチルメタクリレート、ポリシクロヘキシルメチルアクリレート、及びこれらのアクリル樹脂を構成するアクリルモノマーとスチレンとの共重合体等が挙げられる。

シリコーン樹脂としては、ストレートシリコーン樹脂及び変性シリコーン樹脂が挙げられる。ストレートシリコーン樹脂としては、信越化学製のＫＲ２７１、ＫＲ２５５、ＫＲ１５２、東レ・ダウコーニング・シリコン社製のＳＲ２４００、ＳＲ２４０６、ＳＲ２４１０等の市販品が挙げられる。この場合、シリコーン樹脂単体で用いることも可能であるが、シリコーン樹脂と架橋反応する他の成分、帯電量調整成分等を同時に用いることも可能である。変性シリコーン樹脂としては、信越化学製のＫＲ２０６（アルキド変性）、ＫＲ５２０８（アクリル変性）、ＥＳ１００１Ｎ（エポキシ変性）、ＫＲ３０５（ウレタン変性）、東レ・ダウコーニング・シリコン社製のＳＲ２１１５（エポキシ変性）、ＳＲ２１１０（アルキド変性）等の市販品が挙げられる。

層状複水酸化物粒子は、典型的には、２価の金属（マグネシウム、鉄、亜鉛、カルシウム、ニッケル、コバルト、及び、銅等）と３価の金属（アルミニウム、鉄、及び、マンガン等）の水酸化物とが複合して積層構造を形成した無機の層状化合物を意味する。層状複水酸化物粒子は、正電荷を有する金属水酸化物の基本層間に、負に帯電する陰イオンが挟まれた積層構造を有している。層状複水酸化物は、例えば、下記式：
［Ｍ^２＋ _１－ｘＭ^３＋ _ｘ（ＯＨ）_２］［Ａ^ｎ－ _ｘ／ｎ・ｙＨ_２Ｏ］
（式中、Ｍ^２＋は、Ｍｇ^２＋、Ｆｅ^２＋、Ｚｎ^２＋、Ｃａ^２＋、Ｍｎ^２＋、Ｎｉ^２＋、Ｃｕ^２＋、又はＣｏ^２＋を表し、Ｍ^３＋は、Ｆｅ^３＋、Ａｌ^３＋、Ｍｎ^３＋、Ｇａ^３＋、Ｃｒ^３＋、又はＬａ^３＋を表し、Ａ^ｎ－はｎ価（ｎは１～３の整数）の陰イオンを表す。）
で表される組成を有している。

層状複水酸化物粒子は、例えば、ハイドロタルサイト、モツコレアイト、マナセイト、スティッヒタイト、パイロオーライト、タコバイト、イヤードライト、グリーンラスト、及びメイキセネライトから選ばれる少なくとも一種を含み、好ましくはハイドロタルサイトを含む。ハイドロタルサイトは、Ｍｇ_６Ａｌ_２（ＯＨ）_１６ＣＯ_３・４Ｈ_２Ｏで表される組成を有する。

層状複水酸化物粒子は、１００～６００ｎｍの平均粒子径を有している。層状複水酸化物粒子の平均粒子径の下限値は、１２０ｎｍ以上、２００ｎｍ以上、又は３００ｎｍ以上であってもよい。層状複水酸化物粒子の平均粒子径の上限値は、５７０ｎｍ以下、５６０ｎｍ以下、又は５５０ｎｍ以下であってもよい。層状複水酸化物粒子の平均粒子径は、実施例に記載の方法により測定される。

キャリア粒子の平均粒子径は、３０μｍ以上、３５μｍ以上、又は４０μｍ以上であってよく、４５μｍ以下、４４μｍ以下、又は４３μｍ以下であってよい。

現像剤におけるトナー粒子の含有量は、現像剤の全量を基準として、２質量％以上又は４質量％以上であってよく、１５質量％以下又は１３質量％以下であってよい。現像剤におけるキャリア粒子の含有量は、現像剤の全量を基準として、８５質量％以上又は８７質量％以上であってよく、９８質量％以下又は９６質量％以下であってよい。

上述したトナー粒子及びキャリア粒子は、画像形成装置内で、定常的に又は一時的に共存していてよい。このような場合、画像形成装置内には上述した現像剤が存在しているとみることができる。すなわち、一実施形態は、上述した現像剤（トナー粒子及びキャリア粒子）を含む画像形成装置である。画像形成装置は、例えば、感光体と、帯電装置と、感光体に対して静電潜像を形成する露光装置と、静電潜像に現像剤を塗布して現像する現像装置と、感光体上のトナー像を転写材に転写する転写装置と、を備えていてよい。

一実施形態において、現像剤（トナー粒子及びキャリア粒子）は、トナーカットリッジに収容されてよい。より具体的には、現像剤（トナー粒子及びキャリア粒子）は、トナーカートリッジ中の容器内に収容されてよい。すなわち、一実施形態は、上述した現像剤（トナー粒子及びキャリア粒子）を収容する容器を備えるトナーカートリッジである。

以下、実施例によってトナー粒子を更に詳細に説明するが、トナー粒子は実施例に限定されない。

＜非結晶性ポリエステル樹脂の調製＞
表１に示す仕込み量（質量部）の多価カルボン酸、多価アルコール及びエステル化触媒を、窒素導入管、脱水管、攪拌器及び熱電対を装備した５００ミリリットル容の四つ口フラスコに入れた。窒素雰囲気下で２３０℃に加熱し、反応率が９０％に達するまで反応させた後、８．３ｋＰａで所望の重量平均分子量に達するまで反応させて、非結晶性ポリエステル樹脂１及び非結晶性ポリエステル樹脂２を得た。

＜結晶性ポリエステル樹脂の調製＞
表１に示す仕込み量（質量部）の多価カルボン酸、多価アルコール及びエステル化触媒を、窒素導入管、脱水管、攪拌器及び熱電対を装備した５００ミリリットル容の四つ口フラスコに入れた。窒素雰囲気下で１８０℃に加熱し、反応率が９０％に達するまで反応させた後、８．３ｋＰａで所望の重量平均分子量に達するまで反応させて、結晶性ポリエステル樹脂を得た。

＜重量平均分子量の測定＞
得られた非結晶性ポリエステル樹脂及び結晶性ポリエステル樹脂の重量平均分子量（Ｍｗ）を、ゲル浸透クロマトグラフィー（ＧＰＣ）測定により求めた。具体的には、Ｗａｔｅｒｓ ｅ２６９５（日本ウォーターズ社製）を測定装置として使用し、Ｉｎｅｒｔｓｉｌ ＣＮ－３ ２５ｃｍ ２連（ジーエルサイエンス社製）をカラムとして使用した。また、ポリエステル樹脂３０ｍｇをテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）（安定剤含有、和光純薬工業社製）２０ｍＬに投入し１時間攪拌後、０．２μｍフィルターで濾過したろ液を、試料として使用した。テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）試料溶液を測定装置に２０μＬ注入し、４０℃、流速１．０ｍＬ／分の条件で測定した。

＜非結晶性ポリエステル樹脂のガラス転移温度の測定＞
得られた非結晶性ポリエステル樹脂のガラス転移温度（Ｔｇ）を、ＡＳＴＭ Ｄ３４１８－０８に規定された示差走査熱量計測定により得られた示差走査熱量曲線から求めた。具体的には、示差走査熱量計Ｑ２０００（ティー・エイ・インスツルメント社製）を用いて、第１の昇温工程として室温から１５０℃まで毎分１０℃の速度で昇温を行い、５分間１５０℃でホールドした後、液化窒素を用い、０℃まで毎分１０℃の速度で降温した。５分間０℃でホールドした後、第２の昇温工程として０℃から１５０℃まで毎分１０℃の速度で再昇温し、得られた示差走査熱量曲線からガラス転移温度を求めた。

＜結晶性ポリエステル樹脂の融点の測定＞
結晶性ポリエステル樹脂の融点（Ｔｍ）は、ＡＳＴＭ Ｄ３４１８－０８に規定された示差走査熱量計測定（ＤＳＣ）により得られた示差走査熱量曲線から求めた。具体的には、示差走査熱量計Ｑ２０００（ティー・エイ・インスツルメント社製）を用いて、第１の昇温工程として室温から１５０℃まで毎分１０℃の速度で昇温を行い、５分間１５０℃で保持した後、液化窒素を用い、０℃まで毎分１０℃の速度で降温した。５分間０℃で保持した後、第２の昇温工程として０℃から１５０℃まで毎分１０℃の速度で再昇温し、得られた示差走査熱量曲線から結晶性ポリエステル樹脂の融解時の吸熱ピーク温度をＴｍとした。

＜酸価の測定＞
得られた非結晶性ポリエステル樹脂及び結晶性ポリエステル樹脂の酸価（ｍｇＫＯＨ／ｇ）を、ＪＩＳ Ｋ００７０－１９９２「化学製品の酸価、けん化価、エステル価、よう素価、水酸基価及び不けん化物の試験方法」において規定された酸価測定方法の中和滴定法に従って求めた。

各ポリエステル樹脂の物性の測定結果を表１に示す。

なお、表１中の略号の意味は以下のとおりである。
・ＢＰ－２Ｐ：ビスフェノールＡプロピレンオキサイド２モル付加物（商品名、三洋化成工業社製）
・ＥＧ：エチレングリコール
・ＤＢＴＯ：ジブチルスズオキサイド

＜樹脂ラテックス１の製造＞
３リットルの二重ジャケット反応器に、上記で得られた非結晶性ポリエステル樹脂１ ３００ｇと、メチルエチルケトン２５０ｇと、イソプロピルアルコール５０ｇとを投入し、約３０℃の環境下で、半月型（ｓｅｍｉ－ｍｏｏｎｔｙｐｅ）インペラを用いて反応容器内を撹拌し、樹脂を溶解した。得られた樹脂溶液を撹拌しつつ、反応容器内に、５％アンモニア水溶液２０ｇを徐々に添加し、続けて、１２００ｇの水を２０ｇ／分の速度で添加し、乳化液を製造した。その後、固形分である非結晶性ポリエステル樹脂１の濃度が２０質量％になるまで、減圧蒸留方法により、乳化液からメチルエチルケトンとイソプロピルアルコールとの混合溶媒を除去し、樹脂ラテックス１を得た。

＜樹脂ラテックス２の製造＞
非結晶性ポリエステル樹脂１を非結晶性ポリエステル樹脂２に変更した以外は、樹脂ラテックス１と同様にして、樹脂ラテックス２を得た。

＜樹脂ラテックス３の製造＞
非結晶性ポリエステル樹脂１を結晶性ポリエステル樹脂に変更した以外は、樹脂ラテックス１と同様にして、樹脂ラテックス３を得た。

＜着色剤分散液の調製＞
１０ｇの陰イオン性反応性乳化剤（ＨＳ－１０、第一工業製薬社製）をＣｙａｎ顔料（C.I. Pigment Blue 15:3、クラリアント社製）６０ｇと共にミリングバスに入れた。これに、０．８～１ｍｍの径を有するガラスビードを４００ｇ投入し、常温でミリングして着色剤分散液を得た。

＜離型剤分散液の調製＞
パラフィン系ワックス（日本精蝋社製、ＨＮＰ－９（商品名））２７０ｇと、アニオン性界面活性剤（ダウケミカル社製、Ｄｏｗｆａｘ２Ａ１（商品名））２．７ｇと、イオン交換水４００ｇとを反応容器に投入した。その後、反応容器内を１１０℃に加熱し、ホモジナイザー（ＩＫＡ社製、ウルトラタラックスＴ５０（商品名））を用いて分散した後、高圧ホモジナイザー（吉田機械興業社製、ＮａｎｏＶａｔｅｒ ＮＶＬ－ＥＳ００８（商品名））を用いて更に分散して、離型剤分散液を得た。

＜トナーコア粒子の製造＞
樹脂ラテックス１ ４５０ｇと、樹脂ラテックス２ １５０ｇと、樹脂ラテックス３ １００ｇと、脱イオン水５６０ｇとを、３リットルの反応容器に投入した。その後、反応容器内を撹拌しながら、反応容器内に、着色剤分散液７０ｇと離型剤分散液８０ｇとを添加した後、濃度０．３Ｎの硝酸３０ｇとポリシリカ鉄ＰＳＩ－１００（水道機工社製）２５ｇとを更に添加した。その後、反応容器内をホモジナイザー（ＩＫＡ社製のウルトラタラックスＴ５０（商品名））を用いて撹拌しながら、フラスコ内の混合溶液を１℃／分の速度で５０℃に昇温し、体積平均粒子径が５．２μｍの一次凝集粒子（中心部）を形成した。

なお、一次凝集粒子の体積平均粒子径は、反応容器から混合溶液を一部取り出し、その溶液に含まれる一次凝集粒子を採取して、以下の方法で測定した。
コールターカウンター（ベックマンコールター社製）を測定装置として使用し、ＩＳＯＴＯＮ ＩＩ（ベックマンコールター社製）を電解液として使用し、アパチャー径１００μｍのアパチャーチューブを使用して、測定粒子数３００００の条件で測定する。測定された粒子の粒度分布を基にして、分割された粒度範囲に含まれる粒子が占める体積を小径側から累積していき、累積５０％となる粒子径を体積平均粒子径Ｄｖ５０とする。

その後、反応容器内を撹拌しながら、反応容器に、樹脂ラテックス１ ３００ｇを添加し、３０分間、一次凝集粒子と、追加した樹脂ラテックス１中の非結晶性ポリエステル樹脂１とを凝集させ、一次凝集粒子を非結晶性ポリエステル樹脂１で被覆し、被覆凝集粒子を得た。その後、反応容器に、濃度０．１Ｎの水酸化ナトリウム水溶液を添加し、反応容器内の混合溶液のｐＨを９．５に調整した。２０分後、反応容器内の混合溶液を８３℃に昇温し、２時間、被覆凝集粒子内の粒子を融合合一させて、中心部とその外表面に被覆部を備えるトナーコア粒子を得た。その後、反応容器内の混合溶液を２８℃以下に冷却した後、ろ過することによって、トナーコア粒子を回収し、乾燥させた。得られたトナーコア粒子の平均粒子径を、一次凝集粒子の体積平均粒子径と同様の方法で測定したところ、５．７μｍであった。得られたトナーコア粒子を、すべての実施例及び比較例に共通で用いた。

＜アルミナ粒子の製造＞
エボニック社製のアルミナ粒子Ａｌｕ－Ｃを攪拌しながら、アルミナ粒子１００質量部に対して３０質量部のメチルトリメトキシシランを添加して、アルミナ粒子が合一しないように混合した。その後、アルミナ粒子を乾燥及び解砕して、疎水化度７０％、平均粒子径１５ｎｍのアルミナ粒子Ａｌ_２Ｏ_３－１（メチルトリメトキシシランで表面処理されたアルミナ粒子）を得た。
また、アルミナ粒子Ａｌ_２Ｏ_３－２、Ａｌ_２Ｏ_３－３、Ａｌ_２Ｏ_３－６及びＡｌ_２Ｏ_３－７については、メチルトリメトキシシランの添加量を表２に示すとおりに変更した以外は、Ａｌ_２Ｏ_３－１と同じ方法で、疎水化度の異なる各々のアルミナ粒子を得た。
また、アルミナ粒子Ａｌ_２Ｏ_３－４及びＡｌ_２Ｏ_３－５については、アルミナ粒子がフュームド法による製法のため、合成時の火炎の温度と原料供給量の微調整により粒径を制御し、その後、Ａｌ_２Ｏ_３－１と同じ方法により疎水化処理して、平均粒子径の異なる各々のアルミナ微粒子を得た。

＜疎水化度の測定＞
ビーカーに５０ｇの蒸留水を入れ、次いで評価対象のアルミナ粒子０．２ｇを静かに加えて混合物を得た。この混合物をマグネットスターラーで攪拌しながら、メタノールを少しずつ滴下し、水面に浮いているアルミナ粒子全体が溶液中に沈んだ時点を終点とした。終点までに要したメタノール滴定量をＷ（ｇ）として、疎水化度を下記式によって求めた。
疎水化度（％）＝｛Ｗ／（５０＋Ｗ）｝×１００
結果を表２に示す。

＜トナー粒子の製造＞
シリカ粒子１～３として以下を用いた。
シリカ粒子１：Ｒ８２００（商品名、日本アエロジル社製、平均粒子径：１２ｎｍ）
シリカ粒子２：ＲＹ５０（商品名、日本アエロジル社製、平均粒子径：４０ｎｍ）
シリカ粒子３：Ｘ２４－９１６３Ａ（商品名、信越化学工業社製、平均粒子径：１１０ｎｍ）

トナーコア粒子１００ｇをミキサ（Ｄａｅｗｈａ ＴＥＣＨ社製、ＫＭ－ＬＳ２Ｋ（商品名））内に投入した後、表４，５に示す種類のアルミナ粒子０．９７ｇと、シリカ粒子１ ０．３ｇと、シリカ粒子２ １．７ｇと、シリカ粒子３ １．７ｇとを添加した。その後、８０００ｒｐｍの撹拌速度で４分間撹拌することによって、アルミナ粒子及びシリカ粒子１～３がトナーコア粒子に外添されたトナー粒子を得た。

＜アルミナ粒子の平均粒子径の測定＞
トナーコア粒子表面のアルミナ粒子について、走査型電子顕微鏡「ＳＵ８０００」（ＨＩＴＡＣＨＩ社製）を用いて５０，０００倍の写真を撮影し、１００個以上の粒子について粒子の直径を計測して、それらの個数平均値をアルミナ粒子の平均粒子径として算出した。なお、測定対象物であるアルミナ粒子の判別は、走査型電子顕微鏡に付属するエネルギー分散型Ｘ線分析装置等を用いて行った。結果を表２に示す。

＜キャリアコア粒子の調製＞
Ｍｎ含有量がＭｎＯ換算で２１．０ｍｏｌ％、Ｍｇ含有量がＭｇＯ換算で３．３ｍｏｌ％、Ｓｒ含有量がＳｒＯ換算で０．７ｍｏｌ％、Ｆｅ含有量がＦｅ_２Ｏ_３換算で７５．０ｍｏｌ％となるように、市販のＭｎＣＯ_３、Ｍｇ（ＯＨ）_２、ＳｒＣＯ_３及びＦｅ_２Ｏ_３を適宜配合した後、水を加え、ボールミル（Ｓｅｉｗａ Ｇｉｋｅｎ社製）で１０時間粉砕しながら混合した。次いで、９５０℃で４時間焼成して、仮焼フェライトを得た。続いて、仮焼フェライトを粗砕した後、再び水を加え、ボールミルで２４時間粉砕し、フェライトスラリーとした。得られた１００質量部のフェライトスラリーに対して、２質量部のポリビニルアルコールを添加し、分散剤としてシリカ粒子とポリカルボン酸アンモニウムを適量加えて分散状態を安定化させた後、スプレードライヤー（ＯＨＫＡＷＡＲＡ ＫＡＫＯＨＫＩ社製）で造粒、乾燥させて、平均粒径が約４３μｍの球状粒子を得た。得られた球状粒子を、窒素雰囲気下、１１００℃で４時間焼成した後、凝集した粒子を解砕し、篩分けにより粗大粒子を除去して、磁性粒子（キャリアコア粒子）を得た。

＜層状複水酸化物粒子の準備＞
合成ハイドロタルサイト粒子（Ｋｙｏｗａ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｉｎｄｕｓｔｒｙ社製）をジェットミル（ＨＯＳＯＫＡＷＡ ＭＩＣＲＯＮ社製）を用いて粉砕し、表３に示すように、平均粒子径が異なるハイドロタルサイト粒子ＨＴ１～４を準備した。

＜被覆層用樹脂溶液１の調製＞
キャリアコア粒子を被覆する被覆層を構成する樹脂成分として、メチルメタクリレート（ＭＭＡ）／スチレン（Ｓｔ）共重合体（ｍｏｌ比；９８／２）２０質量部をトルエン２０００質量部に溶解させ、カーボンブラック（ＣＡＢＯＴ社製）２質量部（樹脂成分１００質量部に対して１０質量部）と、ハイドロタルサイト粒子「ＨＴ１」２質量部（樹脂成分１００質量部に対して１０質量部）とを、Ｔ．Ｋ． ＨＯＭＯ ＤＩＳＰＥＲ（ＰＲＩＭＩＸ社製）を用いて樹脂溶液に分散させ、被覆層用樹脂溶液１を得た。

＜キャリア粒子１の製造＞
ＳＰＩＲＡ ＣＯＴＡ（ＯＫＡＤＡ ＳＥＩＫＯ社製）を用いて、７０℃の加熱雰囲気下で、上記で得られた被覆層用樹脂溶液１を、キャリアコア粒子１００質量部に対して樹脂成分が２質量部となるように塗布した。その後、１００℃で５時間加熱して、トルエンを除去した。次いで、篩振とう機（ＫＯＥＩ ＳＡＮＧＹＯ社製）を用いて、目開き７５μｍの篩によって粗粒子を除去し、平均粒子径４１μｍのキャリア粒子（磁性キャリア）１を得た。

＜キャリア粒子２～５の製造＞
キャリア粒子２～４は、ハイドロタルサイト粒子を表４に示す種類に変更した以外は、キャリア粒子１と同様の製法で製造した。
キャリア粒子５は、ハイドロタルサイト粒子を添加しなかったこと以外は、キャリア粒子１と同様の製法で製造した。

＜ハイドロタルサイト粒子の平均粒子径＞
キャリア粒子中のハイドロタルサイト粒子の平均粒子径は、集束イオンビーム加工観察装置「ＦＢ２２００」（ＨＩＴＡＣＨＩ社製）によりキャリア粒子の断面を露出させ、当該断面を走査型電子顕微鏡「Ｓ－４７００」（ＨＩＴＡＣＨＩ社製）で１５，０００倍以上の倍率で観察した。そして、５０個以上の粒子について粒子の直径を計測し、それらの個数平均値をハイドロタルサイト粒子の平均粒子径として算出した。なお、測定対象物であるアルミナ粒子の判別は、走査型電子顕微鏡に付属するエネルギー分散型Ｘ線分析装置等を用いて行った。結果を表３に示す。

＜帯電安定性の評価＞
表４，５に示す種類のトナー粒子１．４ｇと、表４，５に示す種類のキャリア粒子１８．６ｇとを、５０ｍＬの蓋付きプラスチックボトルに投入した。低温低湿環境（温度１０℃／湿度１０％）と高温高湿環境（温度３０℃／湿度８５％）各々で、蓋を開けたまま２４時間放置し、Ｔｕｒｂｕｌａ ｍｉｘｉｅｒ Ｔ２Ｆ ｔｙｐｅ（Ｗｉｌｌｙ Ａ． Ｂａｃｈｏｆｅｎ ＡＧ社製）で撹拌しながら、６０分後にサンプルを採取し、吸引式ファラデーケージ法により、トナー平均電荷量：Ｑ／Ｍ（μＣ／ｇ）を測定した。具体的には、サンプルを直接吸引ポンプにより吸引し、濾紙フィルターを内蔵したファラデーケージにて採取した。濾紙フィルターに採取されたサンプルについて、ファラデーケージに接続されたＴｒｅｃｋ社製 ｑ／ｍ Ｍｅｔｅｒ Ｍｏｄｅｌ ２１０－ＨＳにより、電荷量を測定した。そして、採取されたトナー粒子の質量Ｍとその電荷量Ｑから、トナー平均電荷量：Ｑ／Ｍ（μＣ／ｇ）を算出した。低温低湿環境の帯電量に対する高温高湿環境の帯電量の比率を算出し、現像剤の帯電安定性とした。この比率が１に近いほど、現像剤の帯電安定性が良好であることを意味する。結果を表４，５に示す。

上記に実証されているように、上述した特定のトナー粒子と特定のキャリア粒子とを組み合わせて用いることにより、優れた帯電安定性が得られる。

以上、トナー粒子及びキャリア粒子の様々な例について具体的に説明したが、特許請求の範囲の精神の範囲を逸脱しない範囲において種々の変形及び変更が可能であることは当業者にとって明らかである。すなわち、特許請求の範囲に記載した精神を逸脱しない範囲内において全ての変更が含まれることが意図される。

Claims (15)

1. トナーコア粒子、及び前記トナーコア粒子に外添されたアルミナ粒子を含むトナー粒子と、
   キャリアコア粒子、及び前記キャリアコア粒子を被覆する被覆層を含むキャリア粒子と、
   を含有する現像剤であって、
   前記アルミナ粒子は、１０～５０ｎｍの平均粒子径、及び３０～７０％の疎水化度を有し、
   前記被覆層は、１００～６００ｎｍの平均粒子径を有する層状複水酸化物粒子を含む、現像剤。
2. 前記アルミナ粒子が表面処理剤により表面処理されている、請求項１に記載の現像剤。
3. 前記表面処理剤がフッ素原子を含まない、請求項２に記載の現像剤。
4. 前記層状複水酸化物粒子がハイドロタルサイトを含む、請求項１に記載の現像剤。
5. 前記層状複水酸化物粒子の平均粒子径が５７０ｎｍ以下である、請求項１に記載の現像剤。
6. 前記キャリア粒子の平均粒子径が４４μｍ以下である、請求項１に記載の現像剤。
7. 前記トナー粒子が、前記トナーコア粒子に外添されたシリカ粒子を更に含む、請求項１に記載の現像剤。
8. 請求項１に記載の現像剤を含む、画像形成装置。
9. トナー粒子及びキャリア粒子を収容する容器を備えるトナーカートリッジであって、
   前記トナー粒子は、トナーコア粒子、及び前記トナーコア粒子に外添されたアルミナ粒子を含み、
   前記キャリア粒子は、キャリアコア粒子、及び前記キャリアコア粒子を被覆する被覆層を含み、
   前記アルミナ粒子は、１０～５０ｎｍの平均粒子径、及び３０～７０％の疎水化度を有し、
   前記被覆層は、１００～６００ｎｍの平均粒子径を有する層状複水酸化物粒子を含む、トナーカートリッジ。
10. 前記アルミナ粒子が表面処理剤により表面処理されている、請求項９に記載のトナーカートリッジ。
11. 前記表面処理剤がフッ素原子を含まない、請求項１０に記載のトナーカートリッジ。
12. 前記層状複水酸化物粒子がハイドロタルサイトを含む、請求項９に記載のトナーカートリッジ。
13. 前記層状複水酸化物粒子の平均粒子径が５７０ｎｍ以下である、請求項９に記載のトナーカートリッジ。
14. 前記キャリア粒子の平均粒子径が４４μｍ以下である、請求項９に記載のトナーカートリッジ。
15. 前記トナー粒子が、前記トナーコア粒子に外添されたシリカ粒子を更に含む、請求項９に記載のトナーカートリッジ。