JP7353956B2 - トナー - Google Patents

Description

本開示は、電子写真方式、静電記録方式、及び、静電印刷方式などに用いられるトナーに関する。

近年、電子写真方式のフルカラー複写機が広く普及するに従い、更なる高速化、高画質化はもちろんのこと、省エネルギー性能、スリープ状態からの復旧時間短縮、多種多様なメディアへの対応など、付加的な性能の向上も要求されている。
具体的には、省エネルギー化に対応したトナーとして、定着工程での消費電力を低下させるために、より低い温度で定着できる、低温定着性に優れたトナーが求められている。
また、スリープ状態からの復旧時間を短縮可能なトナーとして、長時間のスリープ状態を通して帯電量の変化が少ない、帯電維持性に優れたトナーが求められている。
また、多種多様なメディアの一つである厚紙コート紙には、白色度を高めるために炭酸カルシウム等の無機微粒子が多く含まれているため、紙同士の摺擦による摩擦係数が大きくなり、定着画像中のトナーが紙から剥離しやすくなる。そこで、紙同士の摺擦に対してもトナーが剥離しない耐擦過性に優れたトナーが求められている。
そこで、低温定着性、帯電維持性、耐擦過性に優れたトナーとして、結晶性ポリビニル樹脂を使用したトナーが提案されている（特許文献１）。
また、耐擦過性に優れたトナーとして、ポリエステルのカルボン酸成分として、アルケニルコハク酸を有するトナーが提案されている（特許文献２）。

特開２０１８－１５６０７４号公報 特開２０１６－１９７２０７号公報

特許文献１に記載のトナーは、シャープメルト性を有し、疎水性の高い結晶性ポリビニル樹脂を用いていることから、優れた低温定着性及び帯電維持性を有している。さらに、定着画像中の結晶性樹脂の結晶化を促進させることで、鉛筆引っ掻き試験において、一定の効果が得られる。これは、結晶性樹脂が結晶化することで、定着画像中のトナー自体の弾性が回復し、トナーが破壊されなくなったためであると考えられる。
一方、近年要求されている紙同士の摺擦による定着画像中のトナーの紙からの剥離は、トナーの破壊が起こっているのではなく、紙からトナーが剥離する現象である。さらには、結晶性ポリビニル樹脂は、ワックスとの親和性が高いことから、ワックスの染み出しが抑制され、定着画像表面のワックス層が形成されにくい。以上のことから、特許文献１に記載のトナーを用いても、近年要求されている耐擦過性においては、劣る場合があることがわかった。
一方、特許文献２に記載のトナーについては、アルケニルコハク酸がワックスと親和性が高いため、定着時に、ワックスが定着ローラーに移行するよりも、定着画像に保持されやすくなる。そのため、普通紙等の紙種において、耐擦過性に一定の効果が得られる。しかし、近年要求されている白色度を高めるために炭酸カルシウム等の無機微粒子が多く含む厚紙のコート紙においては、耐擦過性が劣る場合があることがわかった。
以上のことから、低温定着性、帯電維持性、及び、耐擦過性を満足するトナーの開発が急務となっている。
本開示は、優れた低温定着性及び帯電維持性を示した上で、厚紙コート紙などの定着画
像においても優れた耐擦過性を示すトナーを提供するものである。

第一の樹脂を有する結着樹脂及びワックスを含有するトナー粒子を有するトナーであって、
該第一の樹脂は結晶性樹脂であり、
該結着樹脂中の該第一の樹脂の含有量が、３０．０質量％以上であり、
該第一の樹脂は、下記式（１）で表される第一のモノマーユニットを有し、
該第一の樹脂中の該第一のモノマーユニットの含有割合が、３０．０質量％～１００．０質量％であり、
該トナーの示差走査型熱量測定により測定される吸熱ピークの温度微分分布において、
該ワックスに由来する１ｓｔピーク及び２ｎｄピークが存在し、
該１ｓｔピークのピークトップ温度が７０．０℃～９７．０℃であり、
該２ｎｄピークは該１ｓｔピークに隣接し、
該２ｎｄピークのピークトップ温度が、該１ｓｔピークのピークトップ温度より高く、
該１ｓｔピークと該２ｎｄピークの谷部の高さが０Ｗ／（ｇ・℃）より大きいことを特徴とするトナー。
［下記式（１）中、Ｒ_Ｚ１は、水素原子又はメチル基を表し、Ｒは、炭素数１８～３６のアルキル基を表す。］

本開示によれば、優れた低温定着性及び帯電維持性を示した上で、厚紙コート紙などの定着画像においても優れた耐擦過性を示すトナーを提供することができる。

示差走査型熱量測定によるワックスの吸熱ピークの温度微分分布の例

本開示において、数値範囲を表す「ＸＸ以上ＹＹ以下」や「ＸＸ～ＹＹ」の記載は、特に断りのない限り、端点である下限及び上限を含む数値範囲を意味する。
（メタ）アクリル酸エステルとは、アクリル酸エステル及び／又はメタクリル酸エステルを意味する。
数値範囲が段階的に記載されている場合、各数値範囲の上限及び下限は任意に組み合わせることができる。
「モノマーユニット」とは、ポリマー中のモノマー物質の反応した形態をいう。例えば、ポリマー中のビニル系モノマーが重合した主鎖中の、炭素－炭素結合１区間を１ユニットとする。ビニル系モノマーとは下記式（Ｚ）で示すことができる。

［式（Ｚ）中、Ｒ_Ｚ１は、水素原子、又はアルキル基（好ましくは炭素数１～３のアルキル基であり、より好ましくはメチル基）を表し、Ｒ_Ｚ２は、任意の置換基を表す。］
結晶性樹脂とは、示差走査熱量計（ＤＳＣ）測定において明確な吸熱ピークを示す樹脂を指す。

本発明者らは、低温定着性及び帯電維持性に優れ、且つ耐擦過性にも優れたトナーの検討を進めた。その結果、本発明者らは、トナー中に、特定の構造を有する結晶性樹脂に加え、トナーの示差走査型熱量測定により特定の吸熱ピークを示すワックスを含有させることで、所望のトナーを得ることができることを見出した。
特定の吸熱ピークとは、トナーの示差走査型熱量測定により測定される吸熱ピークの温度微分分布において、ワックスに由来する１ｓｔピーク及び２ｎｄピークが存在し、
１ｓｔピークのピークトップ温度が７０．０℃～９７．０℃であり、
２ｎｄピークは１ｓｔピークに隣接し、
２ｎｄピークのピークトップ温度が１ｓｔピークのピークトップ温度より高く、
１ｓｔピークと２ｎｄピークの谷部の高さが０Ｗ／（ｇ・℃）より大きくなるピークである。
具体的には、第一の樹脂である結晶性樹脂と相分離するワックスを、他のワックスの核剤として作用させ、該他のワックスも結晶性樹脂と相分離させることが重要であることを見出した。

上記発明に至った検討を説明する。結晶性樹脂がワックスと相溶してしまう要因は、第一のモノマーユニットを有する結晶性樹脂とワックスの極性差の絶対値が小さいことにある。一方で、結晶性樹脂を闇雲に高極性化することで、ワックスとの相分離性は向上するものの、結晶性樹脂の結晶性が崩れ、低温定着性の低下を招く。また、結晶性樹脂を高極性化すると、親水性になるため、高温高湿環境下における吸湿性も高くなり、結晶性樹脂のメリットである帯電維持性も損なわれる。
一方、ワックスを高分子量化することで、結晶性樹脂との相分離性は向上するものの、ワックスの粘度が上がり、定着時のワックスの染み出しが抑制され、定着画像表面のワックス層が形成されにくいため、耐擦過性が損なわれる。

そこで、本発明者等は、結晶性樹脂とワックスとの相分離状態を形成できる方法を検討した。その結果、結晶性樹脂と相分離するワックスに、ワックスとしての機能を持たせるのではなく、ワックスとしての機能を狙った低粘度のワックスの核剤として使用する思想に達した。
そして、低粘度のワックスを結晶性樹脂に対して相分離させるための核剤としての必要条件を鋭意検討した結果、ワックスとしての機能を狙った低粘度のワックスと、核剤として働くワックスの間において、親和性を持たせる必要があることを見出した。両者のワックスが親和性をもつことから、結晶性樹脂と相分離するワックス核剤を起点として、ワックスとしての機能を狙った低粘度のワックスも相分離しやすくなることを見出した。
その結果、第一のモノマーユニットを有する結晶性樹脂を含有するトナーにおいても、ワックスは相分離し、定着時のワックスの染み出しは担保されるため、定着画像表面はワックスで被覆されることから、優れた耐擦過性が得られるのである。

本開示のトナーは、結晶性樹脂である第一の樹脂を有する結着樹脂及びワックスを含有するトナー粒子を有する。
結着樹脂中の第一の樹脂の含有量は、３０．０質量％以上である。
第一の樹脂の含有量が、３０．０質量％以上である場合、トナー中に適正な結晶性樹脂が含有されていることを示しており、優れた低温定着性が得られる。
一方、第一の樹脂の含有量が、３０．０質量％未満である場合、トナー中に結晶性樹脂が少ないことを示しており、低温定着性が損なわれる。
該含有量は、より好ましくは５０．０質量％以上であり、さらに好ましくは５５．０質量％以上である。
一方、上限は特に制限されないが、好ましくは９０．０質量％以下であり、より好ましくは７５．０質量％以下である。

結晶性樹脂である第一の樹脂は、式（１）で表される第一のモノマーユニットを有している。第一のモノマーユニットは、好ましくは炭素数１８～３６のアルキル基を有する（メタ）アクリル酸エステルからなる群から選択される少なくとも一である第一の重合性単量体に由来する。
第一のモノマーユニットのＲが、炭素数１８～３６のアルキル基である場合、樹脂に結晶性を付与することができる。そのため、トナーがシャープメルト性を発揮し、優れた低温定着性が得られる。また、炭素数１８～３６のアルキル基は疎水性が高いため、高温高湿環境下における吸湿性も低く、優れた帯電維持性が得られる。

一方、第一のモノマーユニットのＲが、炭素数１８未満のアルキル基である場合、アルキル基の鎖長が短いため、結晶化度が低下し、十分なシャープメルト性が得られず、紙との密着性が低下するため、耐擦過性が劣る。
また、第一のモノマーユニットのＲが、炭素数３７を超えるアルキル基である場合、鎖長が長いアルキル基を有するため融点が高くなり、低温定着性が低下する。さらに、ワックスと近い鎖長のアルキル基になりやすいため、ワックスとの親和性が高まり、十分な相分離性が得られず、定着時のワックスの染み出しが阻害されるため、定着画像表面がワックスで被覆されず、耐擦過性が損なわれる。

［式（１）中、Ｒ_Ｚ１は、水素原子又はメチル基を表し、Ｒは、炭素数１８～３６のアルキル基（好ましくは炭素数１８～３０の直鎖のアルキル基）を表す。］
式（１）で表される第一のモノマーユニットは、炭素数１８～３６のアルキル基を有する（メタ）アクリル酸エステルからなる群から選択される少なくとも一に由来するモノマーユニットであることが好ましい。
炭素数１８～３６のアルキル基を有する（メタ）アクリル酸エステルとしては、例えば、炭素数１８～３６の直鎖のアルキル基を有する（メタ）アクリル酸エステル［（メタ）アクリル酸ステアリル、（メタ）アクリル酸ノナデシル、（メタ）アクリル酸エイコシル、（メタ）アクリル酸ヘンエイコサニル、（メタ）アクリル酸ベヘニル、（メタ）アクリル酸リグノセリル、（メタ）アクリル酸セリル、（メタ）アクリル酸オクタコシル、（メタ）アクリル酸ミリシル、（メタ）アクリル酸ドトリアコンチル等］及び炭素数１８～３６の分岐のアルキル基を有する（メタ）アクリル酸エステル［（メタ）アクリル酸２－デシルテトラデシル等］が挙げられる。
これらの内、低温定着性の観点から、炭素数１８～３６の直鎖のアルキル基を有する（メタ）アクリル酸エステルからなる群から選択される少なくとも一が好ましく、炭素数１８～３０の直鎖のアルキル基を有する（メタ）アクリル酸エステルからなる群から選択される少なくとも一がより好ましく、直鎖の（メタ）アクリル酸ステアリル及び（メタ）アクリル酸ベヘニルからなる群から選択される少なくとも一がさらに好ましい。
第一のモノマーユニットを形成するモノマーは、１種を単独で用いても、２種以上を併
用してもよい。

第一の樹脂中の第一のモノマーユニットの含有割合は、３０．０質量％～１００．０質量％である。
含有割合が上記範囲である場合、結晶性によりトナーがシャープメルト性を発現し、優れた低温定着性が得られる。
第一のモノマーユニットの含有割合は、好ましくは４０．０質量％～９０．０質量％であり、より好ましくは５０．０質量％～８０．０質量％であり、さらに好ましくは５０．０質量％～６０．０質量％である。
一方、第一のモノマーユニットの含有割合が３０．０質量％未満の場合、結晶性を有する部分の割合が少ないため、低温定着性が劣る。
なお、第一の樹脂が、２種以上の炭素数１８～３６のアルキル基を有する（メタ）アクリル酸エステルに由来するモノマーユニットを有する場合、第一のモノマーユニットの含有割合は、それらの合計の質量比率を表す。

また、トナーの示差走査型熱量測定（ＤＳＣ）により測定される吸熱ピークの温度微分分布において、ワックスに由来する１ｓｔピーク及び２ｎｄピークが存在し、１ｓｔピークのピークトップ温度が７０．０℃～９７．０℃であり、２ｎｄピークは１ｓｔピークに隣接し、２ｎｄピークのピークトップ温度が１ｓｔピークのピークトップ温度より高く、１ｓｔピークと２ｎｄピークの谷部の高さが０Ｗ／（ｇ・℃）より大きくなる。
ピークトップ温度が７０．０℃～９７．０℃である１ｓｔピークが存在する場合、トナー中に粘度の低いワックスが存在していることを意味している。その結果、定着時のワックスの染み出しは担保されるため、定着画像表面はワックスで被覆されることから、優れた耐擦過性が得られる。
また、１ｓｔピークに隣接し、ピークトップ温度が１ｓｔピークより高い２ｎｄピークが存在し、１ｓｔピークと２ｎｄピークの谷部の高さが０Ｗ／（ｇ・℃）より大きくなる場合、１ｓｔピークのワックスと親和性をもった融点の異なるワックスが存在していることを示す。さらに、２ｎｄピークのピークトップ温度が、１ｓｔピークのピークトップ温度よりも高いことから、１ｓｔピークのワックスに併用されている２ｎｄピークのワックスは高分子量であることを示し、結晶性樹脂である第一の樹脂と相分離する。
つまり、２ｎｄピークのワックスはワックス核剤として作用するため、１ｓｔピークのワックスも第一の樹脂と相分離する方向に導かれ、定着時のワックスの染み出しが担保される。そのため、定着画像表面はワックスで被覆されることから、優れた耐擦過性が得られる。

一方、上記温度微分分布において、ピークトップ温度が７０．０℃～９７．０℃である１ｓｔピークが存在しない場合、トナー中に粘度の低いワックスが存在していないことを意味している。その結果、定着時のワックスの染み出しは担保されないため、定着画像表面はワックスで被覆されず耐擦過性が損なわれる。
また、１ｓｔピークに隣接せず、ピークトップ温度が１ｓｔピークより高い２ｎｄピークが存在し、１ｓｔピークと２ｎｄピークの谷部の高さが０以下の場合も耐擦過性が損なわれる。この場合、２ｎｄピークのピークトップ温度が、１ｓｔピークのピークトップ温度よりも高いことから、併用されている２ｎｄピークのワックスは高分子量であるため、２ｎｄピークのワックスは第一の樹脂と相分離する。
しかし、両者のワックスは、親和性持っていないため、２ｎｄピークのワックスはワックス核剤として作用しない。その結果、１ｓｔピークのワックスは第一の樹脂と相分離せず、定着時のワックスの染み出しは担保されないため、定着画像表面はワックスで被覆されず耐擦過性が損なわれる。
さらに、１ｓｔピークより高い２ｎｄピークが存在しない場合、第一の樹脂と相分離する高分子量のワックスが存在しないことを意味する。その結果、１ｓｔピークのワックス
は第一の樹脂と相分離せず、定着時のワックスの染み出しは担保されないため、定着画像表面はワックスで被覆されず耐擦過性が損なわれる。

１ｓｔピークのピークトップ温度は、好ましくは８０．０℃～９５．０℃であり、より好ましくは９０．０℃～９４．０℃である。１ｓｔピークのピークトップ温度は、分子量や分岐度により制御できる。
上記温度微分分布において、１ｓｔピークが最も高いピークであることが好ましい。１ｓｔピークの高さは、２ｎｄピークの高さよりも高いことが好ましい。１ｓｔピーク及び２ｎｄピーク以外に明確なピークが存在しないことが好ましい。
また、２ｎｄピークのピークトップ温度と１ｓｔピークのピークトップ温度との差（２ｎｄピークのピークトップ温度－１ｓｔピークのピークトップ温度）は、１０℃～２０℃であることが好ましい。
１ｓｔピークと２ｎｄピークの谷部の高さは、０．０１Ｗ／（ｇ・℃）～０．１Ｗ／（ｇ・℃）程度であることが好ましい。また、該谷部の高さを０Ｗ／（ｇ・℃）より大きくするためには、ワックスの分子量分布において、重なり合う部分を有するワックスを選択することで可能となる。

ワックスは、重量平均分子量Ｍｗ３００～７００（より好ましくは４００～７００）の炭化水素ワックス、及び重量平均分子量Ｍｗ１０００～２０００（より好ましくは１０００～１５００）の炭化水素ワックスを含有することが好ましい。
トナーが重量平均分子量Ｍｗ３００～７００の炭化水素ワックスを含有している場合、トナー中に粘度の低いワックスが存在していることを意味している。その結果、定着時のワックスの染み出しが促進されるため、定着画像表面はワックスで被覆され、優れた耐擦過性が得られる。
また、トナーが重量平均分子量Ｍｗ１０００～２０００の炭化水素ワックスを含有している場合、トナーに第一の樹脂と相分離するワックスが存在していることを意味している。その結果、第一の樹脂に対して十分な相分離性が得られにくい重量平均分子量Ｍｗ３００～７００の炭化水素ワックスのワックス核剤となりうることができる。そのため、定着時のワックスの染み出しが促進され、定着画像表面はワックスで被覆され、優れた耐擦過性が得られる。

重量平均分子量Ｍｗ１０００～２０００の炭化水素ワックスのトナー粒子中の含有量をＷ_Ｌ質量％とし、重量平均分子量Ｍｗ３００～７００の炭化水素ワックスのトナー粒子中の含有量をＷ_Ｓ質量％としたとき、下記式（２）を満たすことが好ましく、下記式（２´）を満たすことがより好ましい。
０．２≦Ｗ_Ｌ／Ｗ_Ｓ≦０．８ ・・・（２）
０．３≦Ｗ_Ｌ／Ｗ_Ｓ≦０．６ ・・・（２´）
Ｗ_Ｌ／Ｗ_Ｓが上記式（２）を満たす場合、核剤として作用する重量平均分子量Ｍｗ１０００～２０００の炭化水素ワックスよりも、ワックスとして作用する重量平均分子量Ｍｗ３００～７００の炭化水素ワックスが多いことを意味している。その結果、定着時のワックスの染み出しが促進されるため、定着画像表面がワックスで被覆され、優れた耐擦過性が得られる。

重量平均分子量Ｍｗ１０００～２０００の炭化水素ワックスのトナー粒子中の含有量Ｗ_Ｌが、下記式（３）を満たすことが好ましく、下記式（３´）を満たすことがより好ましい
１．０質量％≦Ｗ_Ｌ≦５．０質量％ ・・・（３）
１．５質量％≦Ｗ_Ｌ≦４．０質量％ ・・・（３´）
Ｗ_Ｌが上記式（３）を満たす場合、核剤として作用する重量平均分子量Ｍｗ１０００～２０００の炭化水素ワックスが十分量トナーに存在していることを意味している。その結
果、定着時のワックスの染み出しが促進されるため、定着画像表面がワックスで被覆され、優れた耐擦過性が得られる。
また、Ｗ_Ｓは、好ましくは２．５質量％～１０．０質量％であり、より好ましくは３．０質量％～７．０質量％である。

トナーの示差走査型熱量測定ＤＳＣにより測定される吸熱ピークの温度微分分布において、重量平均分子量Ｍｗ３００～７００の炭化水素ワックスに該当する吸熱ピークのピークトップ温度をＴ_Ｓとし、
重量平均分子量Ｍｗ３００～７００の炭化水素ワックスの示差走査型熱量測定ＤＳＣにより測定される吸熱ピークの温度微分分布におけるピークトップ温度をＴとしたとき、下記式（４）を満たすことが好ましく、下記式（４´）を満たすことがより好ましい。
この場合、ワックスとして作用する重量平均分子量Ｍｗが３００～７００の炭化水素ワックスの第一の樹脂に対する相分離性が十分得られていることを意味している。その結果、定着時のワックスの染み出しが促進されるため、定着画像表面はワックスで被覆され、優れた耐擦過性が得られる。
式（４）を満たすことが、上記相分離性が十分得られていることを示す理由は、ワックスが第一の樹脂と相溶しやすい場合、吸熱ピークの融点Ｔ_Ｓが低下する傾向にあり、Ｔ－Ｔ_Ｓの大小関係で相溶性・相分離性を定量することができるからである。
０．０≦Ｔ－Ｔ_Ｓ≦２．０ ・・・（４）
０．０≦Ｔ－Ｔ_Ｓ≦１．１ ・・・（４´）
Ｔ－Ｔ_Ｓは、重量平均分子量Ｍｗ３００～７００の炭化水素ワックスと重量平均分子量Ｍｗ１０００～２０００の炭化水素ワックスとの量比や、１ｓｔピークと２ｎｄピークの重なり度合いにより制御できる。

重量平均分子量Ｍｗ１０００～２０００の炭化水素ワックスの重量平均分子量をＭｗ_Ｌとし、数平均分子量をＭｎ_Ｌとする。また、重量平均分子量Ｍｗ３００～７００の炭化水素ワックスの重量平均分子量をＭｗ_Ｓとし、数平均分子量をＭｎ_Ｓとする。このとき、分子量分布Ｍｗ_Ｌ／Ｍｎ_Ｌ及び分子量分布Ｍｗ_Ｓ／Ｍｎ_Ｓが、下記式（５）を満たすことが好ましく、下記式（５´）を満たすことがより好ましい。
Ｍｗ_Ｓ／Ｍｎ_Ｓ≦Ｍｗ_Ｌ／Ｍｎ_Ｌ ・・・（５）
０．０≦Ｍｗ_Ｌ／Ｍｎ_Ｌ－Ｍｗ_Ｓ／Ｍｎ_Ｓ≦１．５ ・・・（５´）
Ｍｗ_Ｌ／Ｍｎ_Ｌ及びＭｗ_Ｓ／Ｍｎ_Ｓが上記式（５）を満たす場合、核剤となりうる重量平均分子量Ｍｗ１０００～２０００の炭化水素ワックスの分子量分布が、重量平均分子量Ｍｗ３００～７００の炭化水素ワックスの分子量分布に対して広いことを意味している。
その結果、両者のワックスには親和性が生まれやすく、重量平均分子量Ｍｗ３００～７００の炭化水素ワックスが第一の樹脂と相分離する方向に導かれやすくなるため、定着時のワックスの染み出しが起こりやすい。そのため、定着画像表面はワックスで被覆され、優れた耐擦過性が得られる。

結晶性樹脂である第一の樹脂の酸価は、０．１ｍｇＫＯＨ／ｇ～３０．０ｍｇＫＯＨ／ｇであることが好ましく、５．０ｍｇＫＯＨ／ｇ～２０．０ｍｇＫＯＨ／ｇであることがより好ましい。
酸価が上記範囲の場合、第一の樹脂と紙との間に水素結合が生まれ、紙とトナーの密着性が高まるため、優れた耐擦過性が得られる。さらに、ワックスと第一の樹脂とが相分離しやすくなるため、定着時のワックスの染み出しが促進され、定着画像表面はワックスで被覆されることから、優れた耐擦過性が得られる。

結着樹脂は、第二の樹脂を含有することが好ましい。第二の樹脂は非晶性樹脂であることが好ましい。第二の樹脂の酸価が、０．５ｍｇＫＯＨ／ｇ～４０．０ｍｇＫＯＨ／ｇであることが好ましく、５．０ｍｇＫＯＨ／ｇ～３０．０ｍｇＫＯＨ／ｇであることがより
好ましい。
酸価が上記範囲の場合、第二の樹脂と紙との間に水素結合が生まれ、紙とトナーの密着性が高まるため、優れた耐擦過性が得られる。さらに、ワックスと第二の樹脂とが相分離しやすくなるため、定着時のワックスの染み出しが促進され、定着画像表面はワックスで被覆されることから、優れた耐擦過性が得られる。

結着樹脂中の第一の樹脂の含有量Ｘに対する第二の樹脂の含有量Ｙの質量比Ｙ／Ｘが、０．２０～２．２０であることが好ましく、０．５０～１．００であることがより好ましい。
Ｙ／Ｘが上記範囲の場合、トナー中に第一の樹脂が一定量含有されており、シャープメルト性が担保されているため、優れた低温定着性が得られる。

また、トナーの断面観察において、第一の樹脂を含むマトリクス及び第二の樹脂を含むドメインで構成されるドメインマトリクス構造が見られることが好ましい。第一の樹脂によるマトリクス及び第二の樹脂によるドメインで構成されるドメインマトリクス構造が見られることがより好ましい。
結晶性樹脂である第一の樹脂がマトリクスに含まれる場合、シャープメルト性が担保されているため、優れた低温定着性が得られる。
このようなドメインマトリクス構造は、第一樹脂と第二樹脂との量比や粘度比により得ることができる。
トナーの断面観察におけるドメインの個数平均径は、好ましくは０．１μｍ～２．０μｍであり、より好ましくは０．５μｍ～１．５μｍである。

結着樹脂は、さらに第三の樹脂を含み、第三の樹脂が、第一の樹脂及び第二の樹脂が結合した樹脂を含むことが好ましい。第三の樹脂を含む場合、第一の樹脂とワックスとの相溶性が低下し、相分離する方向になる。その結果、定着時のワックスの染み出しが促進され、定着画像表面はワックスで被覆されることから、優れた耐擦過性が得られる。

非晶性樹脂である第二の樹脂は、ビニル系樹脂とポリエステル樹脂とが結合したハイブリッド樹脂及びポリエステル樹脂からなる群から選択される少なくとも一を含むことが好ましい。
第二の樹脂が上記樹脂である場合第二の樹脂が一定のエステル基を有していることを意味し、ワックスとの相分離性がより得られる。その結果、定着時のワックスの染み出しが促進され、定着画像表面はワックスで被覆されることから、優れた耐擦過性が得られる。

トナーは、シリコーンオイルで処理されたシリカ微粒子をトナー粒子表面に有することが好ましい。
シリコーンオイルで処理されたシリカ微粒子を有する場合、トナー粒子表面近傍に存在するワックスと、トナー粒子表面に付着しているシリカ微粒子のシリコーンオイルが親和性をもち、定着時のワックスの染み出しが促進され、定着画像表面はワックスで被覆されることから、優れた耐擦過性が得られる。

第一の樹脂のＳＰ値をＳＰ_Ｃ（Ｊ／ｃｍ^３）^０．５とし、重量平均分子量Ｍｗ１０００～２０００の炭化水素ワックスのＳＰ値をＳＰ_Ｗ（Ｊ／ｃｍ^３）^０．５としたとき、ＳＰ_Ｃ及びＳＰ_Ｗが下記式（６）を満たすことが好ましく、下記式（６´）を満たすことがより好ましく、下記式（６´´）を満たすことがさらに好ましい。
（ＳＰ_Ｃ－ＳＰ_ｗ）≧１．０ ・・・（６）
２．５≧（ＳＰ_Ｃ－ＳＰ_ｗ）≧１．５ ・・・（６´）
２．２≧（ＳＰ_Ｃ－ＳＰ_ｗ）≧１．９ ・・・（６´´）

＜第一の樹脂＞
結晶性樹脂である第一の樹脂は、第一のモノマーユニットとは異なる第二のモノマーユニットを有することが好ましい。第二のモノマーユニットのＳＰ値（Ｊ／ｃｍ^３）^０．５をＳＰ_２１としたとき、下記式（７）を満たすことが好ましい。下記式（７´）を満たすことがより好ましい。
２１．００≦ＳＰ_２１ ・・・（７）
２１．００≦ＳＰ_２１≦４０．００ ・・・（７´）
ここで、ＳＰ値とは、溶解度パラメータ（ｓｏｌｕｂｌｅ ｐａｒａｍｅｔｅｒ）の略であり、溶解性の指標となる値である。算出方法については後述する。
なお、ＳＰ値の単位は、（Ｊ／ｃｍ^３）^０．５であるが、１（ｃａｌ／ｃｍ^３）^０．５＝２．０４５×１０^－３（Ｊ／ｃｍ^３）^０．５によって（ｃａｌ／ｃｍ^３）^０．５の単位に換算することができる。

上記式（７）を満足することで、第二のモノマーユニットが高極性となり、第一及び第二のモノマーユニット間に極性差が生じる。かかる極性差により、第一のモノマーユニットの結晶化が促進されることで、優れた低温定着性及び帯電維持性が得られる。具体的には、第一のモノマーユニットは、結晶性樹脂である第一の樹脂に組み込まれ、第一のモノマーユニット同士が集合することで結晶性を発現する。
通常の場合、第一のモノマーユニットの結晶化は、他のモノマーユニットが組み込まれていると阻害されるため、結晶性樹脂として結晶性を発現しにくくなる。この傾向は、結晶性樹脂の一分子内において複数種のモノマーユニット同士がランダムに結合していると顕著になる。
しかし、第一のモノマーユニットを形成する第一の重合性単量体及び第二のモノマーユニットを形成する第二の重合性単量体に極性差を持たせることで、重合時に第一の重合性単量体と第二の重合性単量体がランダムに結合するのではなく、ある程度連続して結合できると考えられる。それにより、第一のモノマーユニット同士が集合したブロックが形成され、結晶性樹脂はブロック共重合体となり、他のモノマーユニットが組み込まれていても結晶性を高めることが可能となり、優れた低温定着性及び帯電維持性が得られる。
さらには、高極性部位を有することから、結晶性樹脂とワックスとの相分離性が促され、定着時のワックスの染み出しが促進されるため、定着画像表面はワックスで被覆され、優れた耐擦過性が得られる。
なお、第二のモノマーユニットには、ＳＰ_２１を有するモノマーユニット全てが該当しうる。

第一の樹脂が、第二のモノマーユニットを、０．０質量％～７０．０質量％含有することが好ましく、１．０質量％～３０．０質量％含有することがより好ましく、１．５質量％～５．０質量％含有することがさらに好ましい。
第二のモノマーユニットの含有割合が上記範囲であることで、第一の樹脂の極性が適正に制御されているため、優れた帯電維持性及び耐擦過性が得られる。具体的には、第二のモノマーユニットの含有割合が上記範囲である場合、高極性部位を有しているため、第一の樹脂とワックスとの相分離性が促される。その結果、定着時のワックスの染み出しが促進されるため、定着画像表面はワックスで被覆され、優れた耐擦過性が得られる。
さらには、第二のモノマーユニットの含有割合が上記範囲であることは、第一のモノマーユニットが一定量存在することを示す。そのため、第一のモノマーユニット同士が集合することで結晶性を発現し、優れた低温定着性が得られる。
第一の樹脂において、式（７）を満足する第二のモノマーユニットが２種類以上存在する場合、第二のモノマーユニットの割合は、それらの合計の質量比率を表す。

第一の樹脂は、第一のモノマーユニットとは異なる、下記式（２）で表されるモノマーユニット及び下記式（３）で表されるモノマーユニットからなる群から選択される少なく
とも一である第二のモノマーユニットを有することが好ましい。

（式（２）中、Ｘは単結合又は炭素数１～６のアルキレン基を示す。
Ｒ^１は、ニトリル基（－Ｃ≡Ｎ）、
アミド基（－Ｃ（＝Ｏ）ＮＨＲ^１０（Ｒ^１０は水素原子、若しくは炭素数１～４のアルキル基を表す。））、
ヒドロキシ基、
－ＣＯＯＲ^１１（Ｒ^１１は水素原子、炭素数１～６（好ましくは１～４）のアルキル基若しくは炭素数１～６（好ましくは１～４）のヒドロキシアルキル基を表す。）、
ウレア基（－ＮＨ－Ｃ（＝Ｏ）－Ｎ（Ｒ^１３）_２（Ｒ^１３はそれぞれ独立して、水素原子若しくは炭素数１～６（好ましくは１～４）のアルキル基を表す。））、
－ＣＯＯ（ＣＨ_２）_２ＮＨＣＯＯＲ^１４（Ｒ^１４は炭素数１～４のアルキル基を表す。）、又は
－ＣＯＯ（ＣＨ_２）_２－ＮＨ－Ｃ（＝Ｏ）－Ｎ（Ｒ^１５）_２（Ｒ^１５はそれぞれ独立して、水素原子若しくは炭素数１～６（好ましくは１～４）のアルキル基を表す。）
である。Ｒ^２は、水素原子又はメチル基を表す。）
（式（３）中、Ｒ^３は、炭素数１～４のアルキル基を表し、Ｒ^４は、水素原子又はメチル基を表す。）

第二のモノマーユニットを形成する第二の重合性単量体は、エチレン性不飽和結合を有することが好ましく、エチレン性不飽和結合を一つ有することがより好ましい。
第二の重合性単量体は、下記式（Ａ）及び（Ｂ）からなる群から選ばれる少なくとも一つであることが好ましい。

(式中、Ｘは単結合又は炭素数１～６のアルキレン基を示す。
Ｒ^１は、
ニトリル基（－Ｃ≡Ｎ）、
アミド基（－Ｃ（＝Ｏ）ＮＨＲ^１０（Ｒ^１０は水素原子、若しくは炭素数１～４のアルキル基を表す。））、
ヒドロキシ基、
－ＣＯＯＲ^１１（Ｒ^１１は水素原子、炭素数１～６（好ましくは１～４）のアルキル基若しくは炭素数１～６（好ましくは１～４）のヒドロキシアルキル基を表す。）、
ウレア基（－ＮＨ－Ｃ（＝Ｏ）－Ｎ（Ｒ^１３）_２（Ｒ^１３はそれぞれ独立して、水素原子若しくは炭素数１～６（好ましくは１～４）のアルキル基を表す。））、
－ＣＯＯ（ＣＨ_２）_２ＮＨＣＯＯＲ^１４（Ｒ^１４は炭素数１～４のアルキル基を表す。）、又は
－ＣＯＯ（ＣＨ_２）_２－ＮＨ－Ｃ（＝Ｏ）－Ｎ（Ｒ^１５）_２（Ｒ^１５はそれぞれ独立して、水素原子若しくは炭素数１～６（好ましくは１～４）のアルキル基を表す。）
を表す。
Ｒ^２は、水素原子又はメチル基を表す。）
(式中、Ｒ^３は、炭素数１～４のアルキル基を表し、
Ｒ^４は、水素原子又はメチル基を表す。）
上記の第二の重合性単量体を用いることにより、優れた低温定着性、帯電維持性、及び、耐擦過性が得られる。

第二の重合性単量体としては、具体的には、例えば以下に挙げる重合性単量体を用いることができる。
ニトリル基を有する単量体；例えば、アクリロニトリル、メタクリロニトリル等。
ヒドロキシ基を有する単量体；例えば、（メタ）アクリル酸－２－ヒドロキシエチル、（メタ）アクリル酸－２－ヒドロキシプロピル等。
アミド基を有する単量体；例えば、アクリルアミド、炭素数１～３０のアミンとエチレン性不飽和結合を有する炭素数２～３０のカルボン酸（アクリル酸及びメタクリル酸等）を公知の方法で反応させた単量体。
ウレア基を有する単量体：例えば炭素数３～２２のアミン［１級アミン（ノルマルブチルアミン、t―ブチルアミン、プロピルアミン及びイソプロピルアミン等）、 ２級アミン（ジノルマルエチルアミン、ジノルマルプロピルアミン、ジノルマルブチルアミン等）、アニリン及びシクロキシルアミン等］と、エチレン性不飽和結合を有する炭素数２～３０のイソシアネートとを公知の方法で反応させた単量体等。
カルボキシ基を有する単量体；例えば、メタクリル酸、アクリル酸、（メタ）アクリル酸－２－カルボキシエチル。
なかでも、ニトリル基、アミド基、ヒドロキシ基、ウレア基、カルボキシ基を有する単量体を使用することが好ましい。より好ましくは、ニトリル基、アミド基、ヒドロキシ基、ウレア基及びカルボキシ基からなる群から選ばれる少なくとも１種の官能基とエチレン性不飽和結合とを有する単量体である。さらに好ましくは、メタクリル酸、アクリル酸である。

また、第二の重合性単量体として、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、酪酸ビニル、カプロン酸ビニル、カプリル酸ビニル、カプリン酸ビニル、ラウリン酸ビニル、ミリスチン酸ビニル、パルミチン酸ビニル、ステアリン酸ビニル、ピバリン酸ビニル、オクチル酸ビニルといったビニルエステル類も好ましく用いられる。なかでも、ビニルエステル類は、非共役モノマーであって前記第一の重合性単量体との反応性が適度に保たれやすく、重合体の結晶性をあげやすいため、低温定着性の観点から好ましい。

第一の樹脂は、第一のモノマーユニット質量比率を損ねない範囲で、第一のモノマーユニット及び第二のモノマーユニットとは異なる第三のモノマーユニットを含んでいてもよい。

例えば、以下の単量体を用いることが可能である。
スチレン、ｏ－メチルスチレンなどのスチレン及びその誘導体、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸－ｎ－ブチル、（メタ）アクリル酸－ｔ－ブチル、（メタ）アクリル酸－２－エチルヘキシルのような（メタ）アクリル酸エステル類。
その中でも、第三の重合性単量体は、スチレンであることが好ましい。すなわち、第三のモノマーユニットは、スチレンに由来する構造であることが好ましい。第三の重合性単量体が、スチレンである場合、第一の樹脂と第二の樹脂の芳香族とπ－π相互作用が働く。その結果、結晶性樹脂とワックスとの相分離性が促され、定着時のワックスの染み出しは担保されるため、定着画像表層はワックスで被覆され、優れた擦過性が得られるのである。
第一の樹脂は、第三のモノマーユニットを、０．０質量％～７０．０質量％含有することが好ましく、１０．０質量％～５０．０質量％含有することがより好ましく、３０．０質量％～４５．０質量％含有することがさらに好ましい。

結晶性樹脂である第一の樹脂は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）により測定されるテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）可溶分の重量平均分子量（Ｍｗ）が、１００００以上２０００００以下であることが好ましく、２００００以上１５００００以下であることがより好ましい。Ｍｗが上記範囲内であることで、室温付近での弾性が維持しやすくなる。

また、第一の樹脂の融点は、５０℃以上８０℃以下であることが好ましく、５３℃以上７０℃以下であることがより好ましい。第一の樹脂の融点が上記範囲内であると、より優れた低温定着性を示す。第一の樹脂の融点は、使用する重合性単量体の種類や量などによって調整可能である。
第一の樹脂は、ビニル重合体であることが好ましい。ビニル重合体は、例えば、エチレン性不飽和結合を含むモノマーの重合体が挙げられる。エチレン性不飽和結合とは、ラジカル重合することが可能な炭素－炭素二重結合を指し、例えば、ビニル基、プロペニル基、アクリロイル基、メタクリロイル基などが挙げられる。

＜第二の樹脂＞
結着樹脂は、好ましくは第二の樹脂を含有し、第二の樹脂は非晶性樹脂である。
第二の樹脂としては、例えば以下の樹脂が挙げられる。
ポリスチレン、ポリ－ｐ－クロルスチレン、ポリビニルトルエンなどのスチレン及びその置換体の単重合体；スチレン－ｐ－クロルスチレン共重合体、スチレン－ビニルトルエン共重合体、スチレン－ビニルナフタリン共重合体、スチレン－アクリル酸エステル共重合体、スチレン－メタクリル酸エステル共重合体、スチレン－α－クロルメタクリル酸メチル共重合体、スチレン－アクリロニトリル共重合体、スチレン－ビニルメチルエーテル共重合体、スチレン－ビニルエチルエーテル共重合体、スチレン－ビニルメチルケトン共重合体、スチレン－アクリロニトリル－インデン共重合体などのスチレン系共重合体；ポリ塩化ビニル、フェノール樹脂、天然樹脂変性フェノール樹脂、天然樹脂変性マレイン酸樹脂、アクリル樹脂、メタクリル樹脂、ポリ酢酸ビニル、シリコーン樹脂、ポリエステル樹脂、ポリウレタン樹脂、ポリアミド樹脂、フラン樹脂、エポキシ樹脂、キシレン樹脂、ポリビニルブチラール、テルペン樹脂、クマロン－インデン樹脂、石油系樹脂等が挙げられる。

これらの中でも、第二の樹脂が、スチレン系共重合体などのビニル系樹脂、ポリエステル樹脂、及びビニル系樹脂とポリエステル樹脂が結合したハイブリッド樹脂からなる群から選択される少なくとも一を含むことが帯電立ち上がり性の観点で好ましい。結合とは、例えば、共有結合が挙げられる。第二の樹脂は、より好ましくはポリエステル樹脂を含み、さらに好ましくはポリエステル樹脂である。
ポリエステル樹脂は、アルコール成分及びカルボン酸成分の縮重合体であることが好ましい。

ポリエステル樹脂、及びビニル系樹脂とポリエステル樹脂が結合したハイブリッド樹脂のポリエステル樹脂に用いられるモノマーとしては、多価アルコール（２価又は３価以上のアルコール）と、多価カルボン酸（２価又は３価以上のカルボン酸）、その酸無水物又はその低級アルキルエステルとが用いられる。

多価アルコールモノマーとしては、以下のモノマーを使用することができる。
２価のアルコール成分としては、ビスフェノール誘導体が好ましい。
ビスフェノール誘導体としては、例えば、ポリオキシプロピレン（２．２）－２，２－ビス（４－ヒドロキシフェニル）プロパン、ポリオキシプロピレン（３．３）－２，２－ビス（４－ヒドロキシフェニル）プロパン、ポリオキシエチレン（２．０）－２，２－ビス（４－ヒドロキシフェニル）プロパン、ポリオキシプロピレン（２．０）－ポリオキシエチレン（２．０）－２，２－ビス（４－ヒドロキシフェニル）プロパン、ポリオキシプロピレン（６）－２，２－ビス（４－ヒドロキシフェニル）プロパン等を挙げることができる。

その他のアルコール成分としては、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、１，２－プロパンジオール、１，３－プロパンジオール、１，４－ブタンジオール、ネオペンチルグリコール、１，４－ブテンジオール、１，５－ペンタンジオール、１，６－ヘキサンジオール、１，４－シクロヘキサンジメタノール、ジプロピレングリコール、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリテトラメチレングリコール、ソルビット、１，２，３，６－ヘキサンテトロール、１，４－ソルビタン、ペンタエリスリトール、ジペンタエリスリトール、トリペンタエリスリトール、１，２，４－ブタントリオール、１，２，５－ペンタントリオール、グリセリン、２－メチルプロパントリオール、２－メチル－１，２，４－ブタントリオール、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、１，３，５－トリヒドロキシメチルベンゼンが挙げられる。

３価以上のアルコール成分としては、例えば、ソルビトール、１，２，３，６－ヘキサンテトロール、１，４－ソルビタン、ペンタエリスリトール、ジペンタエリスリトール、トリペンタエリスリトール、１，２，４－ブタントリオール、１，２，５－ペンタントリオール、グリセロール、２－メチルプロパントリオール、２－メチル－１，２，４－ブタントリオール、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、１，３，５－トリヒドロキシメチルベンゼンが挙げられる。
これらのうち、好ましくはグリセロール、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトールが用いられる。これらの２価のアルコール及び３価以上のアルコールは、単独であるいは複数を併用して用いることができる。

多価カルボン酸モノマーとしては、以下のモノマーを使用することができる。
２価のカルボン酸成分としては、例えば、マレイン酸、フマル酸、シトラコン酸、イタコン酸、グルタコン酸、フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、コハク酸、アジピン酸、セバチン酸、アゼライン酸、マロン酸、ｎ－ドデセニルコハク酸、イソドデセニルコハク酸、ｎ－ドデシルコハク酸、イソドデシルコハク酸、ｎ－オクテニルコハク酸、ｎ－オクチルコハク酸、イソオクテニルコハク酸、イソオクチルコハク酸、これらの酸の無水物及びこれらの低級アルキルエステルが挙げられる。
これらのうち、マレイン酸、フマル酸、テレフタル酸、ｎ－ドデセニルコハク酸が好ましく用いられる。

３価以上のカルボン酸、その酸無水物又はその低級アルキルエステルとしては、例えば、１，２，４－ベンゼントリカルボン酸、２，５，７－ナフタレントリカルボン酸、１，２，４－ナフタレントリカルボン酸、１，２，４－ブタントリカルボン酸、１，２，５－ヘキサントリカルボン酸、１，３－ジカルボキシル－２－メチル－２－メチレンカルボキシプロパン、１，２，４－シクロヘキサントリカルボン酸、テトラ（メチレンカルボキシル）メタン、１，２，７，８－オクタンテトラカルボン酸、ピロメリット酸、エンポール三量体酸、これらの酸無水物又はこれらの低級アルキルエステルが挙げられる。
これらのうち、特に１，２，４－ベンゼントリカルボン酸、すなわちトリメリット酸又はその誘導体が安価で、反応制御が容易であるため、好ましく用いられる。これらの２価のカルボン酸等及び３価以上のカルボン酸は、単独であるいは複数を併用して用いることができる。

ポリエステルの製造方法については、特に制限されるものではなく、公知の方法を用いることができる。例えば、前述のアルコールモノマー及びカルボン酸モノマーを同時に仕込み、エステル化反応またはエステル交換反応、及び縮合反応を経て重合し、ポリエステル樹脂を製造する。
また、重合温度は、特に制限されないが、１８０℃以上２９０℃以下の範囲が好ましい。ポリエステルユニットの重合に際しては、例えば、チタン系触媒、スズ系触媒、酢酸亜鉛、三酸化アンチモン、二酸化ゲルマニウム等の重合触媒を用いることができる。特に、第二の樹脂は、スズ系触媒を使用して重合されたポリエステルがより好ましい。
結着樹脂中の、非晶性樹脂である第二の樹脂の含有量は、３．０質量％以上であることが好ましく、２５．０質量％以上であることがより好ましい。一方、上限は、７０．０質量％以下であることが好ましく、５０．０質量％以下であることがより好ましく、４０．０質量％以下であることがさらに好ましい。
第二の樹脂のピーク分子量Ｍｐは、３０００～４００００が好ましく、５０００～３００００がより好ましく、１００００～２５０００がさらに好ましい。

＜架橋＞
結着樹脂は、好ましくは第三の樹脂を含む。第三の樹脂が、結晶性樹脂である第一の樹脂及び非晶性樹脂である第二の樹脂が結合した樹脂を含有することが好ましく、第一の樹脂及び第二の樹脂が結合した樹脂であることがより好ましい。第三の樹脂は、例えば、第一の樹脂及び第二の樹脂の少なくとも一部が結合した構造を有することが好ましい。
第一の樹脂と第二の樹脂とを結合させる方法としては、第一の樹脂と第二の樹脂を溶解又は溶融させた混合物に対しラジカル開始剤を用いて架橋させる方法、第一の樹脂と第二の樹脂の双方と反応する官能基を有する架橋剤を用いて架橋させる方法等が挙げられる。
ラジカル開始剤を用いて架橋させる方法に用いるラジカル開始剤としては、特に制限されず、無機過酸化物、有機過酸化物、及びアゾ化合物等が挙げられる。また、これらのラジカル反応開始剤を併用してもよい。

第一の樹脂と第二の樹脂の双方に炭素―炭素不飽和結合がある場合、それらが開裂して第一の樹脂と第二の樹脂とが架橋する。また、第一の樹脂と第二の樹脂の一方又は双方に炭素―炭素不飽和結合がない場合であっても、第一の樹脂及び／又は第二の樹脂に含まれる炭素原子に結合した水素原子を引き抜いて双方が架橋される。この場合、ラジカル開始剤としては水素引き抜き能の高い有機過酸化物を用いることがより好ましい。
第一の樹脂と第二の樹脂の双方と反応する官能基を有する架橋剤としては、特に限定はされず公知のものを用いることができ、例えば、エポキシ基を有する架橋剤、イソシアネート基を有する架橋剤、オキサゾリン基を有する架橋剤、カルボジイミド基を有する架橋剤、ヒドラジド基を有する架橋剤、アジリジン基を有する架橋剤、等が挙げられる。

第一の樹脂と第二の樹脂の双方と反応する官能基を有する架橋剤を用いて架橋させる方
法では、第一の樹脂と第二の樹脂の双方が架橋剤と反応する官能基を持つ必要がある。
上記の方法によって架橋した第一の樹脂及び第二の樹脂の少なくとも一部が結合した樹脂（すなわち第一の樹脂及び第二の樹脂が架橋した第三の樹脂、第一の樹脂並びに第二の樹脂を含有する樹脂組成物）をトナーの製造に用いることができる。
また、溶融混練法でトナーを製造する際に、上記ラジカル開始剤又は架橋剤の存在下で第一の樹脂と第二の樹脂を含有する原材料混合物を溶融混練することにより第一の樹脂と第二の樹脂とが結合した樹脂を含有するトナー粒子を製造することもできる。

例えば、第三の樹脂は、第二の樹脂である炭素―炭素二重結合を有する非晶性ポリエステル樹脂及び第一の樹脂である結晶性樹脂を溶融混錬しながらラジカル反応開始剤を添加して架橋反応を行うことにより得られる樹脂が好ましい。
第一の樹脂及び第二の樹脂を用いて第三の樹脂を製造することで、第一の樹脂及び第二の樹脂の少なくとも一部が結合し、第三の樹脂が形成される。そうすることで、第一の樹脂、第二の樹脂及び第三の樹脂を含有する結着樹脂が得られる。
第一の樹脂及び第二の樹脂の少なくとも一部を結合させることで、第一の樹脂、第二の樹脂及び第三の樹脂を含有する結着樹脂を得てもよい。別途第三の樹脂を製造して、第一の樹脂及び第二の樹脂と混合し、結着樹脂を得てもよい。
結着樹脂中の第三の樹脂の含有量は、好ましくは１．０質量％～２０．０質量％であり、より好ましくは５．０質量％～１５．０質量％である。

上記架橋反応のために用いるラジカル反応開始剤としては、特に制限されず、無機過酸化物、有機過酸化物、及びアゾ化合物等が挙げられる。また、これらのラジカル反応開始剤を併用してもよい。
無機過酸化物としては、特に限定されないが、例えば過酸化水素、過硫酸アンモニウム、過硫酸カリウム及び過硫酸ナトリウム等が挙げられる。

有機過酸化物としては、特に制限されないが、例えば、ベンゾイルパーオキシド、ジ－ｔ－ブチルパーオキシド、ｔ－ブチルクミルパーオキシド、ジクミルパーオキシド、α、α－ビス（ｔ－ブチルパーオキシ）ジイソプロピルベンゼン、２，５－ジメチル－２，５－ビス（ｔ－ブチルパーオキシ）へキサン、ジ－ｔ－へキシルパーオキシド、２，５－ジメチル－２，５－ジ－ｔ－ブチルパーオキシへキシン－３、アセチルパーオキシド、イソブチリルパーオキシド、オクタニノルパーオキシド、デカノリルパーオキシド、ラウロイルパーオキシド、３，３，５－トリメチルヘキサノイルパーオキシド、ｍ－トルイルパーオキシド、ｔ－ブチルパーオキシイソブチレート、ｔ－ブチルパーオキシネオデカノエート、クミルパーオキシネオデカノエート、ｔ－ブチルパーオキシ－２－エチルヘキサノエート、ｔ－ブチルパーオキシ－３，５，５－トリメチルヘキサノエート、ｔ－ブチルパーオキシラウレート、ｔ－ブチルパーオキシベンゾエート、ｔ－ブチルパーオキシイソプロピルモノカーボネート及びｔ－ブチルパーオキシアセテート等が挙げられる。
アゾ化合物及びジアゾ化合物としては、特に制限されないが、例えば、２，２’－アゾビス－（２，４－ジメチルバレロニトリル）、２，２’－アゾビスイソブチロニトリル、１，１’－アゾビス（シクロヘキサン－１－カルボニトリル）、２，２’－アゾビス－４－メトキシ－２，４－ジメチルバレロニトリル及びアゾビスイソブチロニトリル等が挙げられる。

これらの中でも開始剤効率が高く、シアン化合物などの有毒な副生成物を生成しないことから、有機過酸化物が好ましい。
さらに、架橋反応が効率よく進行し、使用量が少なくて済むことから、水素引抜き能の高い反応開始剤がより好ましく、ｔ－ブチルパーオキシイソプロピルモノカーボネート、ベンゾイルパーオキシド、ジ－ｔ－ブチルパーオキシド、ｔ－ブチルクミルパーオキシド、ジクミルパーオキシド、α、α－ビス（ｔ－ブチルパーオキシ）ジイソプロピルベンゼ
ン、２，５－ジメチル－２，５－ビス（ｔ－ブチルパーオキシ）へキサン及びジ－ｔ－へキシルパーオキシド等の水素引抜き能の高いラジカル反応開始剤がさらに好ましい。
ラジカル反応開始剤の使用量は、特に制限されないが、架橋させる結着樹脂１００質量部に対し、０．１質量部～５０質量部が好ましく、０．２質量部～５質量部がより好ましい。

＜ワックス＞
ワックスとしては、例えば以下のものが挙げられる。
低分子量ポリエチレン、低分子量ポリプロピレン、アルキレン共重合体、マイクロクリスタリンワックス、パラフィンワックス、フィッシャートロプシュワックスのような炭化水素系ワックス；酸化ポリエチレンワックスのような炭化水素系ワックスの酸化物又はそれらのブロック共重合物；カルナバワックスのような脂肪酸エステルを主成分とするワックス類；脱酸カルナバワックスのような脂肪酸エステル類を一部又は全部を脱酸化したもの。
さらに、以下のものが挙げられる。パルミチン酸、ステアリン酸、モンタン酸のような飽和直鎖脂肪酸類；ブラシジン酸、エレオステアリン酸、バリナリン酸のような不飽和脂肪酸類；ステアリルアルコール、アラルキルアルコール、ベヘニルアルコール、カルナウビルアルコール、セリルアルコール、メリシルアルコールのような飽和アルコール類；ソルビトールのような多価アルコール類；パルミチン酸、ステアリン酸、ベヘン酸、モンタン酸のような脂肪酸類と、ステアリルアルコール、アラルキルアルコール、ベヘニルアルコール、カルナウビルアルコール、セリルアルコール、メリシルアルコールのようなアルコール類とのエステル類；リノール酸アミド、オレイン酸アミド、ラウリン酸アミドのような脂肪酸アミド類；メチレンビスステアリン酸アミド、エチレンビスカプリン酸アミド、エチレンビスラウリン酸アミド、ヘキサメチレンビスステアリン酸アミドのような飽和脂肪酸ビスアミド類；エチレンビスオレイン酸アミド、ヘキサメチレンビスオレイン酸アミド、Ｎ，Ｎ’ジオレイルアジピン酸アミド、Ｎ，Ｎ’ジオレイルセバシン酸アミドのような不飽和脂肪酸アミド類；ｍ－キシレンビスステアリン酸アミド、Ｎ，Ｎ’ジステアリルイソフタル酸アミドのような芳香族系ビスアミド類；ステアリン酸カルシウム、ラウリン酸カルシウム、ステアリン酸亜鉛、ステアリン酸マグネシウムのような脂肪族金属塩（一般に金属石けんといわれているもの）；脂肪族炭化水素系ワックスにスチレンやアクリル酸のようなビニル系モノマーを用いてグラフト化させたワックス類；ベヘニン酸モノグリセリドのような脂肪酸と多価アルコールの部分エステル化物；植物性油脂の水素添加によって得られるヒドロキシル基を有するメチルエステル化合物。
これらのワックスの中でも、パラフィンワックス、フィッシャートロプシュワックスのような炭化水素系ワックスが、耐擦過性の観点から好ましい。
ワックスの含有量は、結着樹脂１００質量部に対して２．０質量部～３０．０質量部であることが好ましい。

＜着色剤＞
トナーは、必要に応じて着色剤を含有していてもよい。着色剤としては、以下のものが挙げられる。
黒色着色剤としては、カーボンブラック；イエロー着色剤、マゼンタ着色剤及びシアン着色剤とを用いて黒色に調色したものが挙げられる。着色剤としては、顔料を単独で使用してもよく、染料と顔料とを併用してもよい。フルカラー画像の画質の観点から、染料と顔料とを併用することが好ましい。
マゼンタトナー用顔料としては、以下のものが挙げられる。Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１、２、３、４、５、６、７、８、９、１０、１１、１２、１３、１４、１５、１６、１７、１８、１９、２１、２２、２３、３０、３１、３２、３７、３８、３９、４０、４１、４８：２、４８：３，４８：４、４９、５０、５１、５２、５３、５４、５５、５７：１、５８、６０、６３、６４、６８、８１：１、８３、８７、８８、８９、９０、１１２
、１１４、１２２、１２３、１４６、１４７、１５０、１６３、１８４、２０２、２０６、２０７、２０９、２３８、２６９、２８２；Ｃ．Ｉ．ピグメントバイオレット１９；Ｃ．Ｉ．バットレッド１、２、１０、１３、１５、２３、２９、３５。
マゼンタトナー用染料としては、以下のものが挙げられる。Ｃ．Ｉ．ソルベントレッド１、３、８、２３、２４、２５、２７、３０、４９、８１、８２、８３、８４、１００、１０９、１２１；Ｃ．Ｉ．ディスパースレッド９；Ｃ．Ｉ．ソルベントバイオレット８、１３、１４、２１、２７；Ｃ．Ｉ．ディスパースバイオレット１のような油溶染料、Ｃ．Ｉ．ベーシックレッド１、２、９、１２、１３、１４、１５、１７、１８、２２、２３、２４、２７、２９、３２、３４、３５、３６、３７、３８、３９、４０；Ｃ．Ｉ．ベーシックバイオレット１、３、７、１０、１４、１５、２１、２５、２６、２７、２８のような塩基性染料。

シアントナー用顔料としては、以下のものが挙げられる。Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー２、３、１５：２、１５：３、１５：４、１６、１７；Ｃ．Ｉ．バットブルー６；Ｃ．Ｉ．アシッドブルー４５、フタロシアニン骨格にフタルイミドメチル基を１～５個置換した銅フタロシアニン顔料。
シアントナー用染料としては、Ｃ．Ｉ．ソルベントブルー７０が挙げられる。
イエロートナー用顔料としては、以下のものが挙げられる。Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１、２、３、４、５、６、７、１０、１１、１２、１３、１４、１５、１６、１７、２３、６２、６５、７３、７４、８３、９３、９４、９５、９７、１０９、１１０、１１１、１２０、１２７、１２８、１２９、１４７、１５１、１５４、１５５、１６８、１７４、１７５、１７６、１８０、１８１、１８５；Ｃ．Ｉ．バットイエロー１、３、２０。
イエロートナー用染料としては、Ｃ．Ｉ．ソルベントイエロー１６２が挙げられる。
これらの着色剤は、単独又は混合して、さらには固溶体の状態で用いることができる。着色剤は、色相角、彩度、明度、耐光性、ＯＨＰ透明性、及びトナーへの分散性の点から選択される。
着色剤の含有量は、結着樹脂１００質量部に対して０．１質量部～３０．０質量部であることが好ましい。

＜荷電制御剤＞
トナー粒子は、必要に応じて荷電制御剤を含有してもよい。荷電制御剤を配合することにより、荷電特性を安定化、現像システムに応じた最適の摩擦帯電量のコントロールが可能となる。
荷電制御剤としては、公知のものが利用できるが、特に、無色でトナーの帯電スピードが速く、且つ一定の帯電量を安定して保持できる、芳香族カルボン酸の金属化合物が好ましい。
ネガ系荷電制御剤としては、サリチル酸金属化合物、ナフトエ酸金属化合物、ジカルボン酸金属化合物、スルホン酸又はカルボン酸を側鎖に持つ高分子型化合物、スルホン酸塩或いはスルホン酸エステル化物を側鎖に持つ高分子型化合物、カルボン酸塩或いはカルボン酸エステル化物を側鎖に持つ高分子型化合物、ホウ素化合物、尿素化合物、ケイ素化合物、カリックスアレーンが挙げられる。
荷電制御剤はトナー粒子に対して内添してもよいし、外添してもよい。荷電制御剤の含有量は、結着樹脂１００質量部に対し、０．２質量部～１０．０質量部が好ましく、０．５質量部～１０．０質量部がより好ましい。

＜無機微粒子＞
トナーは、必要に応じて無機微粒子を含有してもよい。
無機微粒子は、トナー粒子に内添してもよいし、外添剤としてトナーと混合してもよい。無機微粒子としては、シリカ微粒子、酸化チタン微粒子、アルミナ微粒子又はそれらの複酸化物微粒子のような微粒子が挙げられる。無機微粒子の中でもシリカ微粒子及び酸化
チタン微粒子が、流動性改良及び帯電均一化のために好ましい。
無機微粒子は、シラン化合物、シリコーンオイル又はそれらの混合物のような疎水化剤で疎水化されていることが好ましい。
流動性を向上させる観点からは、外添剤としての無機微粒子は、比表面積が５０ｍ^２／ｇ～４００ｍ^２／ｇであることが好ましい。また、耐久安定性を向上させる観点からは、外添剤としての無機微粒子は、比表面積が１０ｍ^２／ｇ～５０ｍ^２／ｇであることが好ましい。流動性向上と耐久安定性とを両立させるために、比表面積が上記範囲の無機微粒子を併用してもよい。
外添剤の含有量は、トナー粒子１００質量部に対して、０．１質量部～１０．０質量部であることが好ましい。トナー粒子と外添剤との混合は、ヘンシェルミキサーのような公知の混合機を用いることができる。

＜現像剤＞
トナーは、一成分系現像剤としても使用できるが、ドット再現性をより向上させるために、また、長期にわたり安定した画像を供給するために、磁性キャリアと混合して二成分系現像剤として用いることが好ましい。
該磁性キャリアとしては、例えば、酸化鉄；鉄、リチウム、カルシウム、マグネシウム、ニッケル、銅、亜鉛、コバルト、マンガン、クロム、及び希土類のような金属粒子、それらの合金粒子、それらの酸化物粒子；フェライトなどの磁性体；磁性体と、この磁性体を分散した状態で保持するバインダー樹脂とを含有する磁性体分散樹脂キャリア（いわゆる樹脂キャリア）；など、一般に公知のものを使用できる。
トナーを磁性キャリアと混合して二成分系現像剤として使用する場合、その際の磁性キャリアの混合比率は、二成分系現像剤中のトナー濃度として、２質量％～１５質量％であることが好ましく、より好ましくは４質量％～１３質量％以下である。

＜トナーの製造方法＞
トナーの製造方法は特に制限されず、粉砕法、懸濁重合法、溶解懸濁法、乳化凝集法、分散重合法などの公知の方法を用いることができる。
以下、粉砕法でのトナー製造手順について説明する。

原料混合工程では、トナー粒子を構成する材料として、例えば、結着樹脂、ワックス、必要に応じて着色剤、荷電制御剤等の他の成分を所定量秤量して配合し、混合する。混合装置の一例としては、ダブルコン・ミキサー、Ｖ型ミキサー、ドラム型ミキサー、スーパーミキサー、ヘンシェルミキサー、ナウタミキサ、メカノハイブリッド（日本コークス工業株式会社製）などが挙げられる。

次に、混合した材料を溶融混練して、結着樹脂中にワックス等を分散させる。その溶融混練工程では、加圧ニーダー、バンバリィミキサーのようなバッチ式練り機や、連続式の練り機を用いることができ、連続生産できる優位性から、１軸又は２軸押出機が主流となっている。
例えば、ＫＴＫ型２軸押出機（神戸製鋼所社製）、ＴＥＭ型２軸押出機（東芝機械社製）、ＰＣＭ混練機（池貝鉄工製）、２軸押出機（ケイ・シー・ケイ社製）、コ・ニーダー（ブス社製）、ニーデックス（日本コークス工業株式会社製）などが挙げられる。さらに、溶融混練することによって得られる樹脂組成物は、２本ロール等で圧延され、冷却工程で水などによって冷却してもよい。

ついで、樹脂組成物の冷却物は、粉砕工程で所望の粒径にまで粉砕される。粉砕工程では、例えば、クラッシャー、ハンマーミル、フェザーミルのような粉砕機で粗粉砕した後、更に、例えば、クリプトロンシステム（川崎重工業社製）、スーパーローター（日清エンジニアリング社製）、ターボ・ミル（ターボ工業製）やエアージェット方式による微粉
砕機で微粉砕する。

その後、必要に応じて慣性分級方式のエルボージェット（日鉄鉱業社製）、遠心力分級方式のターボプレックス（ホソカワミクロン社製）、ＴＳＰセパレータ（ホソカワミクロン社製）、ファカルティ（ホソカワミクロン社製）のような分級機や篩分機を用いて分級する。
更に必要に応じて、トナー粒子の表面に外添剤が外添処理される。外添剤を外添処理する方法としては、分級されたトナーと公知の各種外添剤を所定量配合し、ダブルコン・ミキサー、Ｖ型ミキサー、ドラム型ミキサー、スーパーミキサー、ヘンシェルミキサー、ナウタミキサ、メカノハイブリッド（日本コークス工業株式会社製）、ノビルタ（ホソカワミクロン株式会社製）等の混合装置を外添機として用いて、撹拌・混合する方法が挙げられる。

トナー粒子及び原材料の各種物性の測定方法について以下に説明する。
（トナーからの各材料の分離方法）
トナーに含まれる各材料の溶剤への溶解度の差を利用して、トナーから各材料を分離することができる。
第一分離：２３℃のメチルエチルケトン（ＭＥＫ）にトナーを溶解させ、可溶分（第二の樹脂）と不溶分（第一の樹脂、ワックス、着色剤、無機微粒子など）を分離する。
第二分離：１００℃のＭＥＫに、第一分離で得られた不溶分（第一の樹脂、ワックス、着色剤、無機微粒子など）を溶解させ、可溶分（第一の樹脂、ワックス）と不溶分（着色剤、無機微粒子など）を分離する。
第三分離：２３℃のクロロホルムに、第二分離で得られた可溶分（第一の樹脂、ワックス）を溶解させ、可溶分（第一の樹脂）と不溶分（ワックス）を分離する。

（第三の樹脂を含む場合）
第一分離：２３℃のメチルエチルケトン（ＭＥＫ）にトナーを溶解させ、可溶分（第二の樹脂、第三の樹脂）と不溶分（第一の樹脂、ワックス、着色剤、無機微粒子など）を分離する。
第二分離：２３℃のトルエンに第一分離で得られた可溶分（第二の樹脂、第三の樹脂）を溶解させ、可溶分（第三の樹脂）と不溶分（第二の樹脂）を分離する。
第三分離：１００℃のＭＥＫに、第一分離で得られた不溶分（第一の樹脂、ワックス、着色剤、無機微粒子など）を溶解させ、可溶分（第一の樹脂、ワックス）と不溶分（着色剤、無機微粒子など）を分離する。
第四分離：２３℃のクロロホルムに、第三分離で得られた可溶分（第一の樹脂、ワックス）を溶解させ、可溶分（第一の樹脂）と不溶分（ワックス）を分離する。

＜第一の樹脂中の各モノマーユニットの含有割合の測定方法＞
第一の樹脂中の各モノマーユニットの含有割合の測定は、^１Ｈ－ＮＭＲにより以下の条件にて行う。
測定装置 ：ＦＴ ＮＭＲ装置 ＪＮＭ－ＥＸ４００（日本電子社製）
測定周波数：４００ＭＨｚ
パルス条件：５．０μｓ
周波数範囲：１０５００Ｈｚ
積算回数 ：６４回
測定温度 ：３０℃
試料 ：測定試料５０ｍｇを内径５ｍｍのサンプルチューブに入れ、溶媒として重クロロホルム（ＣＤＣｌ_３）を添加し、これを４０℃の恒温槽内で溶解させて調製する。
得られた^１Ｈ－ＮＭＲチャートより、第一のモノマーユニットの構成要素に帰属される
ピークの中から、他に由来するモノマーユニットの構成要素に帰属されるピークとは独立したピークを選択し、このピークの積分値Ｓ_１を算出する。
同様に、第二のモノマーユニットの構成要素に帰属されるピークの中から、他に由来するモノマーユニットの構成要素に帰属されるピークとは独立したピークを選択し、このピークの積分値Ｓ_２を算出する。
さらに、第一の樹脂が第三のモノマーユニットを有する場合は、第三のモノマーユニットの構成要素に帰属されるピークから、他に由来するモノマーユニットの構成要素に帰属されるピークとは独立したピークを選択し、このピークの積分値Ｓ_３を算出する。
第一のモノマーユニットの含有割合は、上記積分値Ｓ_１、Ｓ_２及びＳ_３を用いて、以下のようにして求める。なお、ｎ_１、ｎ_２、ｎ_３はそれぞれの部位について着眼したピークが帰属される構成要素における水素の数である。
第一のモノマーユニットの含有割合（モル％）＝
｛（Ｓ_１／ｎ_１）／（（Ｓ_１／ｎ_１）＋（Ｓ_２／ｎ_２）＋（Ｓ_３／ｎ_３））｝×１００
同様に、第二のモノマーユニット、及び第三のモノマーユニットの含有割合は以下のように求める。
第二のモノマーユニットの含有割合（モル％）＝
｛（Ｓ_２／ｎ_２）／（（Ｓ_１／ｎ_１）＋（Ｓ_２／ｎ_２）＋（Ｓ_３／ｎ_３））｝×１００
第三のモノマーユニットの含有割合（モル％）＝
｛（Ｓ_３／ｎ_３）／（（Ｓ_１／ｎ_１）＋（Ｓ_２／ｎ_２）＋（Ｓ_３／ｎ_３））｝×１００
なお、第一の樹脂において、ビニル基以外の構成要素に水素原子が含まれない重合性単量体が使用されている場合は、^１３Ｃ－ＮＭＲを用いて測定原子核を^１３Ｃとし、シングルパルスモードにて測定を行い、^１Ｈ－ＮＭＲにて同様にして算出する。

＜ＳＰ値の算出方法＞
ＳＰ_２１などのＳＰ値は、Ｆｅｄｏｒｓによって提案された算出方法に従い、以下のようにして求める。
それぞれの重合性単量体又はワックスについて、分子構造中の原子又は原子団に対して、「Ｐｏｌｙｍ．Ｅｎｇ．Ｓｃｉ．，１４（２），１４７－１５４（１９７４）」に記載の表から蒸発エネルギー（Δｅｉ）（ｃａｌ／ｍｏｌ）及びモル体積（Δｖｉ）（ｃｍ^３／ｍｏｌ）を求め、（４．１８４×ΣΔｅｉ／ΣΔｖｉ）^０．５をＳＰ値（Ｊ／ｃｍ^３）^０．５とする。
なお、ＳＰ_２１は、重合性単量体の二重結合が重合によって開裂した状態の分子構造の原子又は原子団に対して、上記と同様の算出方法によって算出する。
ＳＰ_Ｃは、構成する重合性単量体に由来するモノマーユニットの蒸発エネルギー（Δｅｉ）及びモル体積（Δｖｉ）をモノマーユニット毎に求め、各モノマーユニットの第一の樹脂におけるモル比（ｊ）との積をそれぞれ算出し、各モノマーユニットの蒸発エネルギーの総和をモル体積の総和で割ることによって求め、下記式により算出する。
ＳＰ_Ｃ＝｛４．１８４×（Σｊ×ΣΔｅｉ）／（Σｊ×ΣΔｖｉ）｝^０．５

＜ＧＰＣによる樹脂の重量平均分子量測定＞
第一の樹脂及び第二の樹脂など樹脂のＴＨＦ可溶分のピーク分子量、重量平均分子量（Ｍｗ）は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）により、以下のようにして測定する。
まず、室温で２４時間かけて、試料をテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）に溶解する。そして、得られた溶液を、ポア径が０．２μｍの耐溶剤性メンブランフィルター「マイショリディスク」（東ソー社製）で濾過してサンプル溶液を得る。なお、サンプル溶液は、ＴＨＦに可溶な成分の濃度が約０．８質量％となるように調整する。このサンプル溶液を用いて、以下の条件で測定する。
装置：ＨＬＣ８１２０ ＧＰＣ（検出器：ＲＩ）（東ソー社製）
カラム：Ｓｈｏｄｅｘ ＫＦ－８０１、８０２、８０３、８０４、８０５、８０６、
８０７の７連（昭和電工社製）
溶離液：テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）
流速：１．０ｍｌ／ｍｉｎ
オーブン温度：４０．０℃
試料注入量：０．１０ｍＬ
試料の分子量の算出にあたっては、標準ポリスチレン樹脂（例えば、商品名「ＴＳＫスタンダード ポリスチレン Ｆ－８５０、Ｆ－４５０、Ｆ－２８８、Ｆ－１２８、Ｆ－８０、Ｆ－４０、Ｆ－２０、Ｆ－１０、Ｆ－４、Ｆ－２、Ｆ－１、Ａ－５０００、Ａ－２５００、Ａ－１０００、Ａ－５００」、東ソー社製）を用いて作成した分子量校正曲線を使用する。

＜ＧＰＣによるワックスの数平均分子量Ｍｎ及び重量平均分子量Ｍｗ測定＞
ワックスの数平均分子量及び重量平均分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）により、以下のようにして測定する。ゲルクロマトグラフ用のｏ－ジクロロベンゼンに、特級２，６－ジ－ｔ－ブチル－４－メチルフェノール（ＢＨＴ）を濃度が０．１０質量／体積％となるように添加し、室温で溶解する。
サンプルビンにワックスと上記のＢＨＴを添加したｏ－ジクロロベンゼンとを入れ、１５０℃に設定したホットプレート上で加熱し、離型剤を溶解する。離型剤が溶けたら、予め加熱しておいたフィルターユニットに入れ、本体に設置する。フィルターユニットを通過させたものをＧＰＣサンプルとする。なお、サンプル溶液は、濃度が０．１５質量％となるように調整する。このサンプル溶液を用いて、以下の条件で測定する。
・装置：ＨＬＣ－８１２１ＧＰＣ／ＨＴ（東ソー社製）
・検出器：高温用ＲＩ
・カラム：ＴＳＫｇｅｌ ＧＭＨＨＲ－Ｈ ＨＴ ２連（東ソー社製）
・温度：１３５．０℃
・溶媒：ゲルクロマトグラフ用ｏ－ジクロロベンゼン（ＢＨＴ ０．１０質量／体積％添
加）
・流速：１．０ｍｌ／ｍｉｎ
・注入量：０．４ｍｌ
ワックスの分子量の算出にあたっては、標準ポリスチレン樹脂（例えば、商品名「ＴＳＫスタンダード ポリスチレン Ｆ－８５０、Ｆ－４５０、Ｆ－２８８、Ｆ－１２８、Ｆ－８０、Ｆ－４０、Ｆ－２０、Ｆ－１０、Ｆ－４、Ｆ－２、Ｆ－１、Ａ－５０００、Ａ－２５００、Ａ－１０００、Ａ－５００」、東ソー社製）を用いて作成した分子量校正曲線を使用する。
（トナーから測定する場合）
上記の分離方法で得られた不溶分（ワックス）から、融点の違いを利用してワックスを分離する。具体的には、１ｓｔピークと２ｎｄピークの谷部の温度で不溶分を溶解させることで、１ｓｔピークに由来するワックスだけ溶融するので、２ｎｄピークに由来するワックスを分離することできる。

＜酸価の測定方法＞
酸価とは、試料１ｇに含まれる酸を中和するために必要な水酸化カリウムのｍｇ数である。酸価はＪＩＳ Ｋ ００７０－１９９２に準じて測定されるが、具体的には、以下の手順に従って測定する。
（１）試薬の準備
フェノールフタレイン１．０ｇをエチルアルコール（９５体積％）９０ｍＬに溶かし、イオン交換水を加えて１００ｍＬとし、フェノールフタレイン溶液を得る。
特級水酸化カリウム７ｇを５ｍＬの水に溶かし、エチルアルコール（９５体積％）を加えて１Ｌとする。炭酸ガス等に触れないように、耐アルカリ性の容器に入れて３日間放置後、ろ過して、水酸化カリウム溶液を得る。得られた水酸化カリウム溶液は、耐アルカリ
性の容器に保管する。該水酸化カリウム溶液のファクターは、０．１モル／Ｌ塩酸２５ｍＬを三角フラスコに取り、該フェノールフタレイン溶液を数滴加え、該水酸化カリウム溶液で滴定し、中和に要した該水酸化カリウム溶液の量から求める。該０．１モル／Ｌ塩酸は、ＪＩＳ Ｋ ８００１－１９９８に準じて作製されたものを用いる。
（２）操作
（Ａ）本試験
粉砕した試料２．０ｇを２００ｍＬの三角フラスコに精秤し、トルエン／エタノール（２：１）の混合溶液１００ｍＬを加え、５時間かけて溶解する。次いで、指示薬として該フェノールフタレイン溶液を数滴加え、該水酸化カリウム溶液を用いて滴定する。なお、滴定の終点は、指示薬の薄い紅色が約３０秒間続いたときとする。
（Ｂ）空試験
試料を用いない（すなわちトルエン／エタノール（２：１）の混合溶液のみとする）以外は、上記操作と同様の滴定を行う。
（３）得られた結果を下記式に代入して、酸価を算出する。
Ａ＝［（Ｃ－Ｂ）×ｆ×５．６１］／Ｓ
ここで、Ａ：酸価（ｍｇＫＯＨ／ｇ）、Ｂ：空試験の水酸化カリウム溶液の添加量（ｍＬ）、Ｃ：本試験の水酸化カリウム溶液の添加量（ｍＬ）、ｆ：水酸化カリウム溶液のファクター、Ｓ：試料の質量（ｇ）である。

＜結晶性樹脂の示差走査型熱量測定（ＤＳＣ）により測定される吸熱ピークのピークトップ温度の測定方法、ワックスのＤＳＣにより測定される吸熱ピークの温度微分分布におけるピークトップ温度の測定方法、並びにトナーのＤＳＣにより測定される吸熱ピークの温度微分分布におけるワックスに由来する１ｓｔピーク及び２ｎｄピークのピークトップ温度の測定方法＞
これらのピークトップ温度は、示差走査熱量分析装置「Ｑ２０００」（ＴＡ Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓ社製）を用いてＡＳＴＭ Ｄ３４１８－８２に準じて測定する。
装置検出部の温度補正はインジウムと亜鉛の融点を用い、熱量の補正についてはインジウムの融解熱を用いる。
具体的には、試料（結晶性樹脂、ワックス又はトナー）約３ｍｇを精秤し、アルミニウム製のパンの中に入れ、リファレンスとして空のアルミニウム製のパンを用いて、以下の条件で測定する。
昇温速度：１０℃／ｍｉｎ
測定開始温度：３０℃
測定終了温度：１８０℃
測定範囲３０～１８０℃の間で、昇温速度１０℃／ｍｉｎで測定を行う。一度１８０℃まで昇温させ１０分間保持し、続いて３０℃まで降温し、その後に再度昇温を行う。
試料として、結晶性樹脂を用いた場合、この２度目の昇温過程で、温度３０℃～８０℃の範囲における温度―吸熱量曲線から、結晶性樹脂のピークトップ温度を算出する。
試料として、ワックスを用いた場合、温度３０℃～１４０℃の範囲における温度―吸熱量曲線を温度で微分した曲線から、ピークトップ温度を算出する。
また、試料として、トナーを用いた場合、温度３０℃～１４０℃の範囲における温度―吸熱量曲線を温度で微分した曲線から、ワックスに由来する１ｓｔピーク及び２ｎｄピークのピークトップ温度を算出する。また、１ｓｔピークと２ｎｄピークの谷部の高さも算出する。
（１ｓｔピーク及び２ｎｄピークがワックスに由来するものかどうかの確認）
上記の分離方法で得られた不溶分（ワックス）のＤＳＣにより測定される吸熱ピークの温度微分分布におけるピークトップ温度を確認することで、ワックスかどうかを判断できる。

（トナーの断面観察及びマトリクス、ドメインの分析方法）
まず、存在量の基準サンプルとなる薄片を作製する。
可視光硬化性樹脂（アロニックス ＬＣＲシリーズ Ｄ８００）中に結晶性樹脂である第一の樹脂を十分に分散させた後、短波長光を照射し硬化させる。得られた硬化物を、ダイアモンドナイフを備えたウルトラミクロトームで切り出し、２５０ｎｍの薄片状サンプルを作製する。同様にして非晶性樹脂である第二の樹脂についても薄片状サンプルを作製する。
また、第一の樹脂と第二の樹脂を質量基準で０／１００、３０／７０、７０／３０、０／１００で混合し、溶融混練した混練物を作製する。これらについても同様に可視光硬化性樹脂中に分散させ硬化させたのちに切り出すことで薄片状サンプルを作製する。
次いで、切り出したサンプルを透過型電子顕微鏡（日本電子社製電子顕微鏡ＪＥＭ－２８００）（ＴＥＭ―ＥＤＸ）を用いてこれら基準サンプルの断面を観察し、ＥＤＸを用いて元素マッピングを行う。マッピングする元素としては、炭素、酸素、窒素とする。
マッピング条件としては、以下の通りとする。
加速電圧：２００ｋＶ
電子線照射サイズ：１．５ｎｍ
ライブタイムリミット：６００ｓｅｃ
デッドタイム：２０～３０
マッピング分解能：２５６×２５６

各元素の（１０ｎｍ四方の面積における平均）スペクトル強度をもとに（酸素元素の強度／炭素元素強度）及び（窒素元素強度／炭素元素強度）を算出し、第一の樹脂と第二の樹脂の質量比率に対して検量線を作成する。第一の樹脂のモノマーユニットに窒素原子が含まれる場合には（窒素元素強度／炭素元素強度）の検量線を用いて今後の定量を行う。
次に、トナーサンプルの分析を行う。
可視光硬化性樹脂（アロニックス ＬＣＲシリーズ Ｄ８００）中にトナーを十分に分散させた後、短波長光を照射し硬化させる。得られた硬化物を、ダイアモンドナイフを備えたウルトラミクロトームで切り出し、２５０ｎｍの薄片状サンプルを作製する。次いで、切り出したサンプルに対し透過型電子顕微鏡（日本電子社製電子顕微鏡ＪＥＭ－２８００）（ＴＥＭ―ＥＤＸ）を用いた観察を行う。トナー粒子の断面画像を取得し、ＥＤＸを用いて元素マッピングを行う。マッピングする元素としては、炭素、酸素、窒素とする。
なお、観察するトナー断面は以下のように選択する。まずトナー断面画像から、トナーの断面積を求め、その断面積と等しい面積を持つ円の直径（円相当径）を求める。この円相当径とトナーの重量平均粒径（Ｄ４）との差の絶対値が１．０μｍ以内のトナー断面画像についてのみ観察する。
観察画像により確認されるドメインについて、各元素の（１０ｎｍ四方の平均）スペクトル強度をもとに（酸素元素の強度／炭素元素強度）及び／又は（窒素元素強度／炭素元素強度）を算出し、前記検量線と比較することにより第一の樹脂と第二の樹脂の比率を算出する。第二の樹脂の比率が８０％以上のドメインを本開示のドメインとする。
観察画像により確認されるドメインを特定したのち、二値化処理により、トナー断面に存在するドメインの粒径を求める。粒径はドメインの長径とする。これを１トナーあたり１０点測定し、トナー１０個のドメインの算術平均値をドメインの個数平均径とする。なお、二値化処理には、Ｉｍａｇｅ Ｐｒｏ ＰＬＵＳ（日本ローパー株式会社製）を用いる。

（トナーにおける、結着樹脂中の第一の樹脂及び第二の樹脂の含有量の測定）
上記分離で得られた各分離工程において、可溶分及び不溶分の質量を測定することで、トナーにおける、結着樹脂中の第一の樹脂及び第二の樹脂の含有量を算出する。

（トナーにおける、ワックスの含有量の測定）
上記分離で得られた各分離工程において、可溶分及び不溶分の質量を測定することで、
トナーにおける、ワックスの含有量を算出する。

以下、本発明を実施例により具体的に説明するが、これらは本発明をなんら限定するものではない。なお、以下の処方において、部は特に断りのない限り質量基準である。

＜結晶性樹脂Ａ１の製造例＞
・溶媒：トルエン １００．０部・単量体組成物 １００．０部（単量体組成物は以下のアクリル酸ベヘニル・アクリロニトリル・スチレンを以下に示す割合で混合したものとする）
（アクリル酸ベヘニル（第一の重合性単量体）：５５．００部（２４．５１モル％））
（アクリル酸（第二の重合性単量体）： ３．００部（７．０６モル％））
（スチレン（第三の重合性単量体）： ４２．００部（６８．４２モル％））
・重合開始剤ｔ－ブチルパーオキシピバレート（日油社製：パーブチルＰＶ）：０．５部
還流冷却管、撹拌機、温度計、窒素導入管を備えた反応容器に、窒素雰囲気下、上記材料を投入した。反応容器内を２００ｒｐｍで撹拌しながら、７０℃に加熱して１２時間重合反応を行い、単量体組成物の重合体がトルエンに溶解した溶解液を得た。続いて、上記溶解液を２５℃まで降温した後、１０００．０部のメタノール中に上記溶解液を撹拌しながら投入し、メタノール不溶分を沈殿させた。得られたメタノール不溶分をろ別し、さらにメタノールで洗浄後、４０℃で２４時間真空乾燥して結晶性樹脂Ａ１を得た。結晶性樹脂Ａ１の重量平均分子量Ｍｗは３００００、温度―吸熱量曲線のピークトップ温度は６１℃、酸価Ａｖは２３．４ｍｇＫＯＨ／ｇであった。
上記結晶性樹脂Ａ１をＮＭＲで分析したところ、アクリル酸ベヘニル由来のモノマーユニットが２４．５１モル％、アクリル酸のモノマーユニットが７．０６モル％、スチレン由来のモノマーユニットが６８．４２モル％含まれていた。重合性単量体由来のユニットのＳＰ値（ＳＰ_ｃ）を上記の方法により算出した。

＜結晶性樹脂Ａ２～Ａ１２の製造例＞
結晶性樹脂Ａ１の製造例において、それぞれの重合性単量体及び部数を表１となるように変更した以外は同様にして反応を行い、結晶性樹脂Ａ２～Ａ１２を得た。物性を表２、３に示す。
結晶性樹脂Ａ２～Ａ１２も、結晶性樹脂Ａ１と同様に、使用した比率と同様の各モノマーユニットを含んでいた。

表１～表３中の略号は以下の通り。
ＢＥＡ：ベヘニルアクリレート
ＳＴＡ：ステアリルアクリレート
ＭＹＡ：ミリシルアクリレート
ＨＡ：ヘキサデシルアクリレート
ＡＡ：アクリル酸
Ｓｔ：スチレン

＜非晶性ポリエステル樹脂Ｐ１の製造例＞
・ビスフェノールＡ・プロピレンオキシド付加物（平均付加モル数２．０）：
７８．００部（４７．１９ｍｏｌ％）
・フマル酸： ２２．００部（５２．８１ｍｏｌ％）
・チタンテトラブトキシド（エステル化触媒）： ０．５部
冷却管、攪拌機、窒素導入管、及び、熱電対のついた反応槽に、上記材料を秤量した。次にフラスコ内を窒素ガスで置換した後、撹拌しながら徐々に昇温し、２００℃の温度で撹拌しつつ、２時間反応させた。
さらに、反応槽内の圧力を８．３ｋＰａに下げ、温度２００℃に維持したまま、５時間反応させ、ＡＳＴＭ Ｄ３６－８６に従って測定した軟化点が１４０℃の温度に達したのを確認してから温度を下げて反応を止め、非晶性ポリエステル樹脂Ｐ１を得た。得られた非晶性ポリエステル樹脂Ｐ１のピーク分子量Ｍｐは２００００、軟化点Ｔｍは１４０℃、酸価Ａｖは１１．３ｍｇＫＯＨ／ｇであった。
非晶性ポリエステル樹脂Ｐ１をＮＭＲで分析したところ、ポリオキシプロピレン（２．０）－２，２－ビス（４－ヒドロキシフェニル）プロパン由来のモノマーユニットが４７．１９モル％、フマル酸由来のモノマーユニットが５２．８１モル％含まれていた。

＜非晶性ポリエステル樹脂Ｐ２～Ｐ５の製造例＞
非晶性ポリエステル樹脂Ｐ１の製造例において、それぞれの重合性単量体及び部数を表４となるように変更した以外は同様にして反応を行い、非晶性ポリエステル樹脂Ｐ２～Ｐ５を得た。物性を表４に示す。
非晶性ポリエステル樹脂Ｐ２～Ｐ５も、非晶性ポリエステル樹脂Ｐ１と同様に、使用した比率と同様の各モノマーユニットを含んでいた。

表４中の略号は以下の通り。
ＰＯ２：ビスフェノールＡ・プロピレンオキシド付加物（平均付加モル数２．０）
ＦＡ：フマル酸

＜非晶性ハイブリッド樹脂の製造例＞
（ポリエステル樹脂の処方）
・ビスフェノールＡ・プロピレンオキシド付加物（平均付加モル数２．０）：
５２．００部（５０．２０ｍｏｌ％）
・フマル酸：１３．００部（４９．８０ｍｏｌ％）
・チタンテトラブトキシド（エステル化触媒）：０．５部
冷却管、攪拌機、窒素導入管、及び、熱電対のついた反応槽に、上記材料を秤量した。次にフラスコ内を窒素ガスで置換した後、撹拌しながら徐々に昇温し、２００℃の温度で撹拌しつつ、２時間反応させた。
・スチレン：３３．７０部（９４．７２ｍｏｌ％）
・アクリル酸：１．３０部（５．２８ｍｏｌ％）
・重合開始剤 ｔ－ブチルパーオキシピバレート（日油社製：パーブチルＰＶ）０．５部
そこに、上記ビニル系モノマーを滴下ロートから４時間かけて滴下し、１６０℃で５時間反応させた。その後、反応槽内の圧力を８．３ｋＰａに下げ、温度２００℃に維持したまま、１時間反応させ、ＡＳＴＭ Ｄ３６－８６に従って測定した軟化点が１４０℃の温度に達したのを確認してから温度を下げて反応を止め、非晶性ハイブリッド樹脂を得た。
得られた非晶性ハイブリッド樹脂のピーク分子量は２００００、軟化点は１４０℃、酸価は１０．１ｍｇＫＯＨ／ｇであった。

＜非晶性ビニル系樹脂の製造例＞
・溶媒：キシレン １００．０部
・スチレン： ６１．００部（６５．２３ｍｏｌ％）
・ｎ－ブチルアクリレート： ３７．７０部（３２．７６ｍｏｌ％）
・アクリル酸： １．３０部（２．０１ｍｏｌ％）
・重合開始剤 ｔ－ブチルパーオキシピバレート（日油社製：パーブチルＰＶ）０．５部
還流冷却管、撹拌機、温度計、窒素導入管を備えた反応容器に、窒素雰囲気下、上記材料を投入した。反応容器内を２００ｒｐｍで撹拌しながら、１８５℃に加熱して１０時間重合反応を行った。続いて、溶媒を除去し、４０℃で２４時間真空乾燥して、非晶性ビニル系樹脂を得た。
得られた非晶性ビニル系樹脂のピーク分子量は２００００、軟化点は１４０℃、酸価は１０．１ｍｇＫＯＨ／ｇであった。

＜結着樹脂１の製造例＞
・結晶性樹脂Ａ１： ６０．０部
・非晶性ポリエステル樹脂Ｐ１： ４０．０部
上記材料を秤量・混合し、二軸混練器（栗本鉄工所製， Ｓ５ＫＲＣニーダー）に１ｋｇ／Ｈで供給し、同時にラジカル反応開始剤としてｔ―ブチルパーオキシイソプロピルモノカーボネート４．０部を０．１ｋｇ／Ｈで供給して１６０℃で５分間、１００ｒｐｍで混練押出して反応を行った。さらにベントロから窒素をフローして、有機溶剤の除去を行いながら混合した。混合で得られたものを冷却することにより、結着樹脂１を得た。ＧＰＣの測定により、結晶性樹脂Ａ１と非晶性ポリエステル樹脂Ｐ１が一部反応し分子量が大きくなったことを確認した。

＜結着樹脂２～２２の製造例＞
結着樹脂１の製造例において、それぞれの結晶性樹脂の種類及び部数、非晶性ポリエステル樹脂の種類及び部数、ラジカル反応開始剤の有無を表５となるように変更した以外は同様にして反応を行い、結着樹脂２～２２を得た。
結着樹脂２，３，５～２２では、ＧＰＣの測定により、結晶性樹脂と非晶性樹脂が一部反応し分子量が大きくなったことを確認した。

表５中の略号は以下の通り。
Ｈｙｂ：非晶性ハイブリッド樹脂
Ｖｉｎｙｌ：非晶性ビニル系樹脂

＜ワックス１の製造例＞
鉄触媒を用いて合成ガスを原料として炭化水素を合成した。容量１００ｍｌの連続撹拌型スラリー床反応器に溶媒としてのｎ－ヘキサデカン５０ｍｌと上記鉄系触媒３ｇを投入した。始めに還元処理を行った。還元条件は以下の通りである。
還元ガス：合成ガス（Ｈ_２／ＣＯ＝１）
鉄触媒：３ｇ
ガス流速：１５０ｃｃ／ｍｉｎ
温度：３００℃
圧力：０．５ＭＰａ
次に、フィッシャー・トロプシュ反応を行うことにより得られた炭化水素化合物を精製することでワックス１を得た。反応条件は以下の通りである。
反応ガス：合成ガス（Ｈ_２／ＣＯ＝１）
鉄触媒：３ｇ
ガス流速：１５０ｃｃ／ｍｉｎ
温度：２６０℃
圧力：２．０ＭＰａ
得られたワックス１の重量平均分子量Ｍｗは６００、Ｍｗ／Ｍｎは１．３、温度―吸熱量曲線を温度で微分した曲線のピークトップ温度は９２．０℃であった。

＜ワックス２～１２の製造例＞
ワックス１の製造例において、表５の物性になるように精製条件を変更した以外は同様にして反応を行い、ワックス２～１２を得た。

＜トナー１の製造例＞
・結着樹脂１： ８３．０部
・ワックス１： ５．０部
・ワックス６： ２．０部
・着色剤（シアン顔料 大日精化製：Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｂｌｕｅ １５：３）：
１０．０部
上記材料をヘンシェルミキサー（ＦＭ－７５型、三井鉱山（株）製）を用いて、回転数１５００ｒｐｍ、回転時間３ｍｉｎで混合した後、温度１５０℃に設定した二軸混練機（ＰＣＭ－３０型、株式会社池貝製）にて混練した。得られた混練物を冷却し、ハンマーミルにて１ｍｍ以下に粗粉砕した。
得られた粗砕物を、機械式粉砕機（Ｔ－２５０、ターボ工業（株）製）にて微粉砕した。さらにファカルティ（Ｆ－３００、ホソカワミクロン社製）を用い、分級を行い、トナー粒子１を得た。運転条件は、分級ローター回転数を１１０００ｒｐｍ、分散ローター回転数を７２００ｒｐｍとした。
・トナー粒子１： １００．０部
・シリカ微粒子Ａ：シリコーンオイルで表面処理したヒュームドシリカ
（個数基準におけるメジアン径（Ｄ５０）が１２０ｎｍ） ４．０部
上記材料をヘンシェルミキサー（ＦＭ－７５型、三井三池化工機（株）製）で回転数１９００ｒｐｍ、回転時間１０ｍｉｎで混合し、ネガ帯電性を示すトナー１を得た。
トナー１において、示差走査型熱量測定（ＤＳＣ）により測定される吸熱ピークの温度微分分布において、１ｓｔピークに隣接し、ピークトップ温度が１ｓｔピークより高い２ｎｄピークが存在していた。また、１ｓｔピークと２ｎｄピークの谷部の高さが０Ｗ／（ｇ・℃）より大きかった。２ｎｄピークのピークトップ温度は１０７℃であり、１ｓｔピークのピークトップ温度は９２．０℃であり、ピークトップ温度の変化Ｔ－Ｔ_Ｓは０．０℃であった。

＜トナー２～４４の製造例＞
トナー１の製造例において、結着樹脂の種類及び添加量、ワックスの種類及び添加量、シリカ微粒子の処理剤の種類を表７の通りとなるように変更した以外はトナー１の製造例と同様の操作を行い、トナー２～４４を得た。得られたトナーの物性を表７に示す。
得られたトナーの断面観察を行ったところ、トナー１～４０及び４２～４４において、結晶性樹脂である第一の樹脂を含むマトリクス、及び非晶性樹脂である第二の樹脂を含むドメインで構成されるドメインマトリクス構造が見られた。
一方、トナー４１では、第二の樹脂を含むマトリクス及び第一の樹脂を含むドメインで構成されるドメインマトリクス構造が見られた。

表中、Ｓｉｏｉｌはシリコーンオイルを示し、ＨＭＤＳはヘキサメチルジシラザンを示す。

＜磁性キャリア１の製造例＞
・個数平均粒径０．３０μｍ、（１０００／４π（ｋＡ／ｍ）の磁界下における磁化の強
さ６５Ａｍ^２／ｋｇ）のマグネタイト１
・個数平均粒径０．５０μｍ、（１０００／４π（ｋＡ／ｍ）の磁界下における磁化の強さ６５Ａｍ^２／ｋｇ）のマグネタイト２
上記の材料それぞれ１００部に対し、４．０部のシラン化合物（３－（２－アミノエチルアミノプロピル）トリメトキシシラン）を加え、容器内にて１００℃以上で高速混合撹拌し、それぞれの微粒子を処理した。
・フェノール：１０質量％
・ホルムアルデヒド溶液：６質量％
（ホルムアルデヒド４０質量％、メタノール１０質量％、水５０質量％）
・上記シラン化合物で処理したマグネタイト１ ：５８質量％
・上記シラン化合物で処理したマグネタイト２ ：２６質量％
上記材料１００部と、２８質量％アンモニア水溶液５部、及び水２０部をフラスコに入れ、撹拌、混合しながら３０分間で８５℃まで昇温し、３時間保持して重合反応させて、生成するフェノール樹脂を硬化させた。
その後、硬化したフェノール樹脂を３０℃まで冷却し、さらに水を添加した後、上澄み液を除去し、沈殿物を水洗した後、風乾した。次いで、これを減圧下（５ｍｍＨｇ以下）、６０℃の温度で乾燥して、磁性体分散型の球状の磁性キャリア１を得た。体積基準の５０％粒径（Ｄ５０）は、３４．２１μｍであった。

＜二成分系現像剤１の製造例＞
９２．０部の磁性キャリア１と８．０部のトナー１をＶ型混合機（Ｖ－２０、セイシン企業製）により混合し、二成分系現像剤１を得た。

＜二成分系現像剤２～４４の製造例＞
二成分系現像剤１の製造例において、トナーを表８のように変更する以外は同様の操作を行い、二成分系現像剤２～４４を得た。

＜実施例１＞
上記二成分系現像剤１を用いて、評価を行った。
画像形成装置として、キヤノン製デジタル商業印刷用プリンターｉｍａｇｅＲＵＮＮＥＲ ＡＤＶＡＮＣＥ Ｃ５５６０改造機を用い、シアン位の現像器に二成分系現像剤１を入れた。
装置の改造点としては、定着温度、プロセススピード、現像剤担持体の直流電圧Ｖ_ＤＣ、静電潜像担持体の帯電電圧Ｖ_Ｄ、及び、レーザーパワーを自由に設定できるように変更した。画像出力評価は、所望の画像比率のＦＦｈ画像（ベタ画像）を出力し、紙上におけるＦＦｈ画像上のトナーの載り量が所望になるようにＶ_ＤＣ、Ｖ_Ｄ、及びレーザーパワー
を調整して、後述の評価を行った。
ＦＦｈとは、２５６階調を１６進数で表示した値であり、００ｈが２５６階調の１階調目（白地部）であり、ＦＦｈが２５６階調の２５６階調目（ベタ部）である。
以下の評価方法に基づいて評価し、その結果を表９に示す。

［耐擦過性］
紙：イメージコートグロス１５８（１５８．０ｇ／ｍ^２）
（キヤノンマーケティングジャパン株式会社より販売）
紙上のトナーの載り量：０．０５ｍｇ／ｃｍ^２（２Ｆｈ画像）
（現像剤担持体の直流電圧Ｖ_ＤＣ、静電潜像担持体の帯電電圧Ｖ_Ｄ、及びレーザーパワーにより調整）
評価画像：上記Ａ４用紙の中心に３ｍ×１５ｃｍの画像を配置
定着試験環境：常温常湿環境（温度２３℃／湿度５０％ＲＨ（以下Ｎ／Ｎ））
定着温度：１８０℃
プロセススピード：３７７ｍｍ／ｓｅｃ
上記評価画像を出力し、耐擦過性を評価した。反射率の差分の値を耐擦過性の評価指標とした。
先ず、評価画像の画像部に対し、学振型摩擦堅牢度試験機（ＡＢ－３０１：テスター産業株式会社製）を用い、０．５ｋｇｆの荷重をかけて、新品の評価紙により摩擦（１０往復）する。その後、リフレクトメータ（ＲＥＦＬＥＣＴＯＭＥＴＥＲ ＭＯＤＥＬ ＴＣ－６ＤＳ：東京電色株式会社製）を用い、摩擦を行った部分の反射率と、摩擦を行っていない部分の反射率を測定する。
そして、下記式を用いて摩擦前後での反射率の差分を算出した。得られた反射率の差分を下記の評価基準に従って評価した。評価がＡ～Ｃであれば、良好と判断した。
反射率の差分＝摩擦を行っていない部分の反射率－摩擦を行った部分の反射率
（評価基準）
Ａ：１．０％未満
Ｂ：１．０％以上２．０％未満
Ｃ：２．０％以上３．０％未満
Ｄ：３．０％以上

［高温高湿環境下での帯電維持率］
紙：ＧＦＣ－０８１（８１．０ｇ／ｍ^２）（キヤノンマーケティングジャパン株式会社）紙上のトナーの載り量：０．３５ｍｇ／ｃｍ^２
（現像剤担持体の直流電圧Ｖ_ＤＣ、静電潜像担持体の帯電電圧Ｖ_Ｄ、及びレーザーパワーにより調整）
評価画像：上記Ａ４用紙の中心に２ｃｍ×５ｃｍの画像を配置
定着試験環境：高温高湿環境：温度３０℃／湿度８０％ＲＨ（以下「Ｈ／Ｈ」）
プロセススピード：３７７ｍｍ／ｓｅｃ
静電潜像担持体上のトナーを金属円筒管と円筒フィルターを用いて吸引捕集することにより、トナーの摩擦帯電量を算出した。具体的には、静電潜像担持体上のトナーの摩擦帯電量は、ファラデー・ケージ（Ｆａｒａｄａｙ－Ｃａｇｅ）によって測定した。
ファラデー・ケージとは、同軸の２重筒のことで内筒と外筒は絶縁されている。この内筒の中に電荷量Ｑの帯電体を入れたとすると、静電誘導によりあたかも電荷量Ｑの金属円筒が存在するのと同様になる。この誘起された電荷量をエレクトロメーター（ケスレー６５１７Ａ ケスレー社製）で測定し、内筒中のトナー質量Ｍ（ｋｇ）で電荷量Ｑ（ｍＣ）を割ったもの（Ｑ／Ｍ）をトナーの摩擦帯電量とした。
トナーの摩擦帯電量（ｍＣ／ｋｇ）＝Ｑ／Ｍ
まず、静電潜像担持体上に上記評価画像を形成し、中間転写体に転写される前に、静電潜像担持体の回転を止め、静電潜像担持体上のトナーを、金属円筒管と円筒フィルターに
より吸引捕集し、［初期のＱ／Ｍ］を測定した。
引き続き、Ｈ／Ｈ環境において評価機内に現像器を入れたまま２週間放置させた後、放置前と同様の操作を行い、放置後の静電潜像担持体上の単位質量当たりの電荷量Ｑ／Ｍ（ｍＣ／ｋｇ）を測定した。上記の初期の静電潜像担持体上の単位質量当たりのＱ／Ｍを１００％とし、放置後の静電潜像担持体上の単位質量当たりのＱ／Ｍの維持率（［放置後のＱ／Ｍ］／［初期のＱ／Ｍ］×１００）を算出して以下の基準で判断した。評価がＡ～Ｃであれば、良好と判断した。
（評価基準）
Ａ：維持率が９５％以上
Ｂ：維持率が９０％以上９５％未満
Ｃ：維持率が８５％以上９０％未満
Ｄ：維持率が８５％未満

［低温定着性］
紙：ＧＦＣ－０８１（８１．０ｇ／ｍ^２）
（キヤノンマーケティングジャパン株式会社より販売）
紙上のトナーの載り量：０．７０ｍｇ／ｃｍ^２
（現像剤担持体の直流電圧Ｖ_ＤＣ、静電潜像担持体の帯電電圧Ｖ_Ｄ、及びレーザーパワーにより調整）
評価画像：上記Ａ４用紙の中心に２ｃｍ×５ｃｍの画像を配置
試験環境：低温低湿環境：温度１５℃／湿度１０％ＲＨ（以下「Ｌ／Ｌ」）
定着温度：１５０℃
プロセススピード：３７７ｍｍ／ｓｅｃ
上記評価画像を出力し、低温定着性を評価した。画像濃度低下率の値を低温定着性の評価指標とした。
画像濃度低下率は、Ｘ－Ｒｉｔｅカラー反射濃度計（５００シリーズ：Ｘ－Ｒｉｔｅ社製）を用い、まず、中心部の画像濃度を測定する。次に、画像濃度を測定した部分に対し、４．９ｋＰａ（５０ｇ／ｃｍ^２）の荷重をかけてシルボン紙により定着画像を摺擦（５往復）し、画像濃度を再度測定する。
そして、下記式を用いて摺擦前後での画像濃度の低下率を算出した。得られた画像濃度の低下率を下記の評価基準に従って評価した。評価がＡ～Ｃであれば、良好と判断した。
画像濃度の低下率＝（摺擦前の画像濃度－摺擦後の画像濃度）／摺擦前の画像濃度×１００
（評価基準）
Ａ：画像濃度の低下率３％未満
Ｂ：画像濃度の低下率３％以上５％未満
Ｃ：画像濃度の低下率５％以上８％未満
Ｄ：画像濃度の低下率８％以上

＜実施例２～実施例３８、及び、比較例１～比較例６＞
二成分系現像剤２～４４を用いた以外は、実施例１と同様にして評価を行った。評価結果を表９に示す。

Claims (14)

1. 第一の樹脂を有する結着樹脂及びワックスを含有するトナー粒子を有するトナーであって、
   該第一の樹脂は結晶性樹脂であり、
   該結着樹脂中の該第一の樹脂の含有量が、３０．０質量％以上であり、
   該第一の樹脂は、下記式（１）で表される第一のモノマーユニットを有し、
   該第一の樹脂中の該第一のモノマーユニットの含有割合が、３０．０質量％～１００．０質量％であり、
   該トナーの示差走査型熱量測定により測定される吸熱ピークの温度微分分布において、
   該ワックスに由来する１ｓｔピーク及び２ｎｄピークが存在し、
   該１ｓｔピークのピークトップ温度が７０．０℃～９７．０℃であり、
   該２ｎｄピークは該１ｓｔピークに隣接し、
   該２ｎｄピークのピークトップ温度が、該１ｓｔピークのピークトップ温度より高く、
   該１ｓｔピークと該２ｎｄピークの谷部の高さが０Ｗ／（ｇ・℃）より大きいことを特徴とするトナー。
   

   

   
   ［式（１）中、Ｒ_Ｚ１は、水素原子又はメチル基を表し、Ｒは、炭素数１８～３６のアルキル基を表す。］
2. 前記ワックスは、重量平均分子量Ｍｗ３００～７００の炭化水素ワックス、及び重量平均分子量Ｍｗ１０００～２０００の炭化水素ワックスを含有する請求項１に記載のトナー。
3. 前記重量平均分子量Ｍｗ１０００～２０００の炭化水素ワックスの前記トナー粒子中の含有量をＷ_Ｌ質量％とし、前記重量平均分子量Ｍｗ３００～７００の炭化水素ワックスの前記トナー粒子中の含有量をＷ_Ｓ質量％としたとき、下記式（２）を満たす請求項２に記載のトナー。
   ０．２≦Ｗ_Ｌ／Ｗ_Ｓ≦０．８ ・・・（２）
4. 前記重量平均分子量Ｍｗ１０００～２０００の炭化水素ワックスの前記トナー粒子中の含有量Ｗ_Ｌが、下記式（３）を満たす請求項２又は３に記載のトナー。
   １．０質量％≦Ｗ_Ｌ≦５．０質量％ ・・・（３）
5. 前記トナーの示差走査型熱量測定により測定される吸熱ピークの温度微分分布において、前記重量平均分子量Ｍｗ３００～７００の炭化水素ワックスに該当する吸熱ピークのピークトップ温度をＴ_Ｓとし、
   前記重量平均分子量Ｍｗ３００～７００の炭化水素ワックスの示差走査型熱量測定により測定される吸熱ピークの温度微分分布におけるピークトップ温度をＴとしたとき、下記式（４）を満たす請求項２～４のいずれか一項に記載のトナー。
   ０．０≦Ｔ－Ｔ_Ｓ≦２．０ ・・・（４）
6. 前記重量平均分子量Ｍｗ１０００～２０００の炭化水素ワックスの重量平均分子量をＭｗ_Ｌとし、数平均分子量をＭｎ_Ｌとし、
   前記重量平均分子量Ｍｗ３００～７００の炭化水素ワックスの重量平均分子量をＭｗ_Ｓとし、数平均分子量をＭｎ_Ｓとしたとき、
   分子量分布Ｍｗ_Ｌ／Ｍｎ_Ｌ及び分子量分布Ｍｗ_Ｓ／Ｍｎ_Ｓが、下記式（５）を満たす請求項２～５のいずれか一項に記載のトナー。
   Ｍｗ_Ｓ／Ｍｎ_Ｓ≦Ｍｗ_Ｌ／Ｍｎ_Ｌ ・・・（５）
7. 前記第一の樹脂のＳＰ値（Ｊ／ｃｍ^３）^０．５をＳＰ_Ｃとし、前記重量平均分子量Ｍｗ１０００～２０００の炭化水素ワックスのＳＰ値をＳＰ_Ｗとしたとき、ＳＰ_Ｃ及びＳＰ_Ｗが下記式（６）を満足する請求項２～６のいずれか一項に記載のトナー。
   （ＳＰ_Ｃ－ＳＰ_ｗ）≧１．００ ・・・（６）
8. 前記第一の樹脂の酸価が、０．１ｍｇＫＯＨ／ｇ～３０．０ｍｇＫＯＨ／ｇである請求項１～７のいずれか一項に記載のトナー。
9. 前記結着樹脂が、第二の樹脂を含有し、
   第二の樹脂は非晶性樹脂であり、
   該第二の樹脂の酸価が、０．５ｍｇＫＯＨ／ｇ～４０．０ｍｇＫＯＨ／ｇである請求項１～８のいずれか一項に記載のトナー。
10. 前記結着樹脂中の前記第一の樹脂の含有量Ｘに対する前記第二の樹脂の含有量Ｙの質量比Ｙ／Ｘが、０．２０～２．２０である請求項９に記載のトナー。
11. 前記トナーの断面観察において、前記第一の樹脂を含むマトリクス及び前記第二の樹脂を含むドメインで構成されるドメインマトリクス構造が見られる請求項９又は１０に記載のトナー。
12. 前記結着樹脂が、さらに第三の樹脂を含み、
    該第三の樹脂が、前記第一の樹脂及び第二の樹脂が結合した樹脂を含有する請求項９～１１のいずれか一項に記載のトナー。
13. 前記第二の樹脂が、ビニル系樹脂とポリエステル樹脂とが結合したハイブリッド樹脂及びポリエステル樹脂からなる群から選択される少なくとも一を含む請求項９～１２のいずれか一項に記載のトナー。
14. 前記トナーは、シリコーンオイルで処理されたシリカ微粒子をトナー粒子表面に有する請求項１～１３のいずれか一項に記載のトナー。
    
    

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