JPS63274966A - 磁性キヤリヤー粒子 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は静電荷パターンの現像においてトナー粒子との
組合せにおいて使用する磁性キャリヤー粒子に関する。

静電荷パターンの現像に当って種々の静電現像剤が利用
できる。既知の実施態様によれば、現像剤はキャリヤー
粒子およびそれに静電的に接着した検電的マーク形成ま
たはトナー粒子を含有する。キャリヤー粒子は各種の材
料を含有することができ、名のとおり現像されるべき電
荷パターンに対し静電的に応答するマーク形成粒子を担
持するための媒体として作用し、その意味を有する。よ
り普通の型のキャリヤー−トナー現像剤の中には、例え
ば米国特許第３００３４６２号に記載されている如き磁
気ブラシ現像に使用するため知られている乾式現像剤が
ある。

普通の磁気ブラシ現像法は、多数の小さい静電的に接着
性のトナー粒子を担持する磁性キャリヤー粒子からなる
現像混合物と組合せた磁気手段の使用を含む。この方法
にのいては、現像剤組成物は、例えば内側に固定的に装
着された磁気手段を有する回転可能な非磁性シリンダー
をとりまく磁場によってゆるいブラシ状配向の形で現像
サイクル中保持される。磁性キャリヤー粒子は画かれた
磁場によってシリンダーに引きつけられるトナー粒子は
それらの反対の静電極性によってキャリヤー粒子に保持
される。現像前および現像中、トナーは、キャリヤー材
料との相互摩擦作用から誘導された摩擦電気帯電により
キャリヤー材料の符号とは反対の符号の静電荷を得る。

接着性トナー粒子を有する磁性キャリヤーのこのブラシ
状体が静電像を担持する光導性面を横切って引きつけら
れたとき、トナー粒子は反対に帯電された潜像に静電的
に引きつけられ、静電像に相当する可視トナー像を形成
する。

磁気ブラシ現像において、キャリャービーズは５０〜３
００μの範囲の粒度を有し、一方トナー粒子は通常約１
０μの直径を有する。

普通の種類のキャリヤー粒子は、トナー粒子との所望の
摩擦電気接触を与えるため、好適な樹脂で被覆されたま
たは被覆されていない鉄ビーズから作られている。

かかる種類のキャリヤー粒子は中程度の現像速度での現
像には好適であるが、それらの密度（約７．７９７ｃｄ
）によって、かなり高い機械的慣性、そしてそれに対応
して急速運転装置に使用するためには遅すぎる混合能力
を示し、あるいは混合時に生ずる犬なる摩擦力による望
ましからぬ加熱を生ぜしめる。

米国特許第４６００６７５号には、結合剤樹脂粒子中に
分散した微細磁性粉末から主としてなる磁性キャリヤー
が記載されている。前記キャリヤーは特殊な性質、即ち
１０００エルステツド（Ｏｅ）の磁場で２０００〜３０
００ガウスの磁化、６０〜２５０エルステツドの保持力
、および１０１２Ω・鍔より小さくない電気抵抗を有す
る。

磁性粉末はフェライトであるべく特許請求しており、樹
脂結合剤は、樹脂結合剤の酸価が５〜２５０■ＫＯＨ／
　９の範囲であるような量で親水性官能基を有し、磁性
粉末対樹脂結合剤の重量比が３５０〜８００対１００の
範囲であると特許請求している。

フェライトは普通の酸化鉄と比較したときかなり高価な
物質であり、できるならばより安価な材料によって置換
されるべきである。前記米国特許において磁性顔料とし
てのマグネタイトの使用に関して、その低い電気抵抗と
親水性官能基を有する樹脂との劣った両立性のために使
用できないとしている。

針状Ｆ−０．顔料の使用は高い残留磁気（ｒｅｍａｎｅ
ｎｃｅ）を有するキャリヤー粒子の生成を生せしめる、
従って現像装置中で悪い流動性と劣ったトナー吸着とを
生ぜしめる。一方低すぎる磁化は磁気ブラシ現像装置へ
の弱い接着を生ぜしめ、電荷担持光導電体記録素子上へ
のキャリヤーの弱い付着を生ぜしめる。

本発明の目的は、酸性結合剤樹脂との混合物の形で、結
合剤中での改良されたマグネタイトの均質分布を生ぜし
めるマグネタイト組成物を含有するキャリヤー粒子を提
供することにあり、これによって前記キャリヤー粒子は
磁気ブラシ現像に使用するための改良された性質を得る
ことにある。

他の目的および利点は以下の説明および実施例から明ら
かになるであろう。

本発明によれば、静電荷パターンの磁気ブラシトナー−
キャリヤー現像におけるキャリヤー粒子として使用する
のに好適な粒状材料を提供し、前記粒子は樹脂結合剤中
に分散した微粒子化マグネタイト粉末を含有する、そし
て（１）前記マグネタイト粉末は、１０〜２０９／１０
０９顔料の範囲の吸油価を有するマグネタイトの一つの
型（Ａ）および２０〜４０９／１００９顔料の範囲の吸
油価を有するマグネタイトの別の型（Ｂ）を含有するマ
グネタイトの混合物であり、（Ａ）対（Ｂ）の重量比が
０．３〜３．０の範囲であり、前記両マグネタイトは非
針状形、好ましくは球形または長球形（５ｐｈｅｒｏｉ
ｄａｌ　ａｈａｐ　）を有し、０．０５〜３μｍの範囲
の平均粒度を有し、 （２）前記結合剤が、８０℃以上の軟化点を有し、親水
性官能基を含有し、５〜５０ｑＫＯＨ／９の範囲のＯＨ
価または酸化を有する樹脂の少なくとも８０重量％から
なり、そして （３）前記キャリヤー粒子は２０〜１５０μｍの範囲の
大きさを有し、全キャリヤー含有量の少なくとも７０重
ｔ％のマグネタイト含有率を有し、１０００ガウスの磁
場で少なくとも２０ｅｍｕ　／　９の誘導磁気モーメン
トを得、少なくとも３のｅｍｕ　／　９での残留磁気を
有し、少なくとも６０のＯｓでの保持力（ｃｏｅｒｃｉ
ｔｉｖｉｔｙ　）を有する ことを特徴としている。

好ましいマグネタイトは６５〜ｌ　ｌ　Ｑ　ｅｍｕ　／
９の飽和磁化を有し、６０〜２５０Ｏｅの保持力を有し
、５〜１５６ｍｕ／９の残留磁気を有し、少なくともＩ
Ｃ！Ω・備の比固有抵抗を有する。

吸油価はＤＩＮ　５３１９９に記載された方法により測
定し、次の如く行う： 試験に含まれる顔料を粗面化したガラス板上に付与する
。秤量する試料の重量（２〜１０ｇ）は期待される油吸
収によって決定する。開始時に、未処理亜麻仁油（ＤＩ
Ｎ　５５９３０により、少なくとも３の酸価）の必要量
の２／３をビューレットから加え、次いで全体が均質に
なるまでスパチュラで強力に混合し加圧下に処理する。

次いで、油を１滴ずつ、ガラス板上にまさに拡ることが
できない凝着パテ状塊が得られるまで加える。このため
に要した油の量をｗｌで正確に読みとる。

吸油価は結合剤および顔料またはそれから作った被覆混
合物の溶媒必要量についての情報を提供する。

低吸油価（即ち２０９／１００９顔料未満）を有する球
状マグネタイト粒子の製造は公告されたヨーロッパ特許
出願第０１８７４３４号に記載されている。

マグネタイトの磁性データは、３．５ＫＯθの磁場強度
で操作する振動磁力計で測定した：計算のため使用した
マグネタイトの密度は４．６９／−であった。

０、１テスラ（Ｔ）に等しい１０００ガウスの印加磁場
で少なくとも２０ｅｍｕ／９の誘導磁気モーメントが、
米国特許第４５４６０６０号に記載されている如く、キ
ャリヤー粒子が磁気ブラシ現像剤ローラースリーブ上に
与えず、トナーを儂に転写しないことを作る。磁気ブラ
シ現像はフイジクス・７７４１９８６年５月、第４８頁
の第２図および米国特許第４６００６７５号の第１図に
示されている。

親水性官能基を含有する結合剤樹脂には例えば米国特許
第４６００６７５号に記載された種類のものがあり、親
水性基は、５〜２５０１ｒｕｊ／９の範囲の酸価を有す
る樹脂を与えるに充分な量で存在する好ましくは少なく
とも一部カルボン酸基である。

好ましい樹脂にはスチレンと、アクリル酸およびメタク
リル酸およびそれらのエステルの如き不飽和酸との共重
合体がある。更にポリオールまたはポリオールの混合物
、例えばエチレングリコール、トリエチレングリコール
およびアルコキシル化ビスフェノール、特にビスフェノ
ールＡ即ち〔２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）
−プロパン〕と、ジカルボン酸またはジカルボン酸の混
合物、例えばマレイン酸、フマル酸、イタコン酸、マロ
ン酸、イソフタル酸および一部若干の架橋を生せしめる
トリノＩ７　）酸の如き少なくとも３個のカルボン酸基
を有するポリカルボン酸との縮合反応によって作られる
ものの如き承りエステル樹脂が本発明の目的のために好
適な結合剤樹脂である。

上述した種類の線状ポリエステル樹脂の製造は英国特許
第１３７３２２０号に記載されている。

特に有用なポリエステル結合剤は、エトキシル化ビスフ
ェノールＡ１即ちエトキシル化２゜２−ビス（４−ヒド
ロキシフェニル）フロパンと重縮合させるフマル酸から
誘導される。

高耐摩耗性を有するキャリヤー組成物を得るため、ある
程度の架橋を含有するポリエステル樹脂が好ましい。

かかる樹脂の合成は例えば公告された英国特許出願（Ｏ
Ｂ−Ａ）第２０８２７８８号に記載されており、結合剤
として、下記一般式 （式中ａはエチレンまたはプロピレン基を表し、Ｘおよ
びｙはそれらの合計の平均値が２〜７であるようなそれ
ぞれ独立した数である）によって表されるジオールまた
はジオールの混合物と、ポリカルボン酸またはそれらの
誘導体（これらはジカルボン酸またはそれらの００〜６
アルキルエステルおよびトリまたはポリカルボン酸また
はそれらの酸無水物の混合物であり、前記トリまたはポ
リカルボン酸または酸無水物の含有率は酸の３０〜８０
モル％である）から得られたポリエステル樹脂を含有す
るトナーを記載しである。

摩耗に対する抵抗は、上述したポリエステル樹脂をスチ
レンとアリルアルコールの共重合体と組合せることによ
って同様に改良できることが実験的に証明された。アリ
ルアルコール単位の遊離ヒドロキシ基の存在は水利性金
属酸化物に対する良好な湿潤力を与える。

アリルアルコール−スチレン共重合体の製造は、米国の
ジョン−ウィリー・アンド・サンズ、インターサイエン
ス・パブリッシャーの「アリル・コンパウンダ・アンド
−ゼア・ポリマーズ」第２８巻第２０４頁〜第２０６頁
に５ａｈｉｌｄｋｎｅｃｈｔによって発表されている。

特に好適なスチレンアリルアルコール共重合体は５．４
〜６重景％のヒドロキシル含有率および１５００〜２４
００の分子量を有し、米国のモンサント社から商品名Ｒ
Ｊ　ｌ　００およびＲ，Ｔ１０１で市販されている。ス
チレンアリルアルコール共重合体はキャリヤー粒子の全
結合剤含有量に対して１０〜２０重量にの貸で使用する
のが好ましい。

本発明による磁性キャリヤー粒子はマグネタイト粉末を
樹脂結合剤溶融物中に分散させ、溶融分散液を固化させ
、得られた固体を破砕し、微粉化することによって作る
ことができる。風篩分けまたは篩による篩分けによって
、３５〜１５０μｍの範囲の大きさの粒子を分離する。

特別の実施態様によれば、マグネタイトはカーボンブラ
ックと組合せた形で結合剤に混入し、この方法でキャリ
ヤー粒子の比固有抵抗を制御する。カーボンブラックの
好適な量はマグネタイトに対して０．２〜５重景％の範
囲である。

良好な流動性を有するキャリヤー粒子を得るため、流動
強化剤をキャリヤー組成物内に溶融混合して小さいスペ
ーサー粒子（これは場合によってミリング処理後中に埋
め込まれる）を設けたキャリヤー粒子面を生ぜしめるこ
とができる。好適な流動改良剤には例えばサブミクロン
粒度のコロイド状シリカおよびＡｌ、Ｏ，粒子がある。

流動性を改良するための別の方法には、球形または長球
形を有するキャリヤー粒子を作ることによる方法がある
。

これらは米国特許第４３４５０１５号に記載されている
加熱分散法によるかまたは溶融物を噴霧することによっ
て行うことができる。前者の方法屹よれば、破砕によっ
て得られたキャリヤー粒子を、樹脂結合剤を加熱軟化し
たとき、粒子状材料の凝結を阻止するような濃度でのコ
ロイド状疎水性シリカの存在下に樹脂結合剤が溶解しな
いようキャリヤー液体中に分散させ、分散液を撹拌しつ
つ粒子の樹脂が軟化するが溶融しない温度に加熱し、粒
子を球形または長球形とし、次いで粒子の樹脂結合剤が
もはや粘着性がなくなる温度に分散液を冷却し、最後に
例えば−過または遠心分離することによってキャリヤー
粒子を分離し、転摩する。疎水性コロイド状シリカの量
は、キャリヤー粒子の１００重量部について一般に０．
２〜２．０Ｉｉｆ部の範囲であり、摩擦電気性に有害な
影響を有せず、更にキャリヤー表面に部分的に埋め込ま
れることによって前述した如く流動性を更に促進する。

本発明のキャリヤー粒子と組合せて使用するためのトナ
ーは例えば米国特許第４０７６８５７号および第４５４
６０６０号に記載されている如き帯電制御剤および天然
および合成樹脂の両者を含む、広い範囲の種々の材料の
ものから選択できる。本発明のキャリヤー粒子は、例え
ば公告されたヨーロッパ特許出願（ＭＰ−Ａ）第０２４
８１１９号に記載されている如き異なる粒度の開始また
は補充トナーと組合せて使用できる。

トナー粒子の形は粉砕トナーにおける場合の如く不規則
であることができ、あるいは球形または長球形であるこ
とができる。球形化は米国特許第４３４５０１５号に記
載された加熱分散法または噴霧乾燥法によって行うとよ
い。

下記実施例において、全て比および百分率は（他に特記
せぬ限り重量による。

実施例　１ （１）軟化点１３２℃（リング法およびボール法）、ガ
ラス転移温度６４℃および酸価１８■ＫＯＨ／ｇの特性
を有する、イソフタル酸およびベンゼン−１，２，４−
トリカルボン酸の混合物と重縮合したプロポキシル化ビ
スフェノールＡの部分架橋ポリエステル１８５部、（２
）吸油価１６、平均粒度０．５μｍ、磁化飽和８１ｅｍ
ｕ　／　９および残留磁気８．ｌｅｍｕ／９を有する長
球形マグネタイトＡ３７５部〔このマグネタイトは西ド
イツ国バイエル社より商品名パイフエロツクス（ＢＡＹ
ＦＥＲＲＯＸ　）で市販されている〕、 （３）吸油価３１、平均粒度０．２μｍ１最高飽和磁化
８４Ｑｆｆｌｕ／ｌ）および残留磁気８．２部ｍｕ／９
を有する長球形マグネタイ）８４４０部〔このマグネタ
イトは日本のチタン工業社より商品名マピコ（ＭＡＰＩ
ＣＯ）ブラック２００で市販されている〕 を含有する混合物を１６２℃で３０分溶融混練した。

顕微鏡で見たときすぐれた混合均質化が得られた。

冷却後混練した腕体を衝撃式ミルで粉砕し、篩によって
３６〜１００μｍの大きさの粉末粒子を分離した。

キャリヤーの磁性、即ち１０００ガウスでの磁化（Ｂ１
００Ｏ）、ｅｍｕ　／　９での残留磁気（Ｂｒ）および
Ｏｅでの保持力ＣＨＣ）を測定し、結果を実施例に従っ
て表１に示す。

得られたキャリヤー粒子を、キャリヤー／トナー重量比
１００：１２で後述する如くして作ったトナー粒子と組
合せて磁気ブラシ現像で使用した。

現像剤の摩擦電荷はブローオフ法で測定し、３．４５μ
Ｃ／９を生じた。

現像剤は負帯電しつる有機光導電体を用いた複写装置で
使用した。１２００００枚以上のコピーのために、良好
な充実した黒色と鮮鋭な特性を作った。

トナー製造 後述する如くして作った共重合体８８．２５部、カーボ
ンブラック（平均粒度２５　ｎｍ　）　６部、負電荷制
御剤としてのボントロン（ＢＯＮＴＲＯＮ　）　５３６
（商品名）０．７５部およびアイソタクチックポリプロ
ピレン（融点：Ｔｍ＝１４５℃）５部を混線機中で混合
し、１５３℃で加熱して溶融物を形成した。ボントロン
Ｓ３６は金属錯塩アゾ染料に対する日本のオリエンタル
化学工業社の商品名である。

約３０分後混練を停止し、混合物を室温（２０℃）に冷
却させた。その温度で混合物を粉砕して粉末を形成した
。得られた粉末をジェットミルで更に粒度を減少させて
平均粒度９μｍとした。

トナーの流動性を改良するため、０．２部のコロイド状
シリカ（平均粒度２０　ｎｍ　）をこれに混合した。

コポリ（スチレン／ｎ−オクタデシルメタクリレート／
エチレングリコールジメタクリレー）　Ｘ８２．６．／
１６／１．４重量％）撹拌機、温度計、還流コンデンサ
ー、窒素導入管、冷却コイルおよび反応温度を制御する
ための恒温装置を備えた２重壁ｌｏｇガラス反応器に、
５０００ｍ／の脱イオン水および分散剤とり、Ｔ５０９
ｆ７）コポリ（ビニルアルコール／ビニルアセテ−））
（８０／２０重′Ｍ）を入れた。

溶液を９０℃に撹拌し、窒素ガスを導入しつつ加熱した
。その温度で２０分間で下記成分を導入した： ベンゾイルパーオキサイド　　　　　　　３７．５９ス
チレン　　　　　　　　　　　　　８２６ｇｎ−オクタ
デシルメタクリレート　　　　　　１６０９エチレング
リコールジメタクリレート　　　　　１４ｇ重合は撹拌
しつつ９０℃で２時間行った。

冷却後形成されたバールを吸引沖過し、水で１回洗浄し
、メタノールで２回洗浄した。共重合体バールを一定重
量になるまで４０℃で乾燥した。重合体収率は理論値の
約８５ＬＸであった。

実施例　２ 結合剤樹脂として、軟化点９４℃（リング法およびボー
ル法）、ガラス転移温度５８℃、および酸価１３９を有
するプロポキシル化ビスフェノールＡ−フマル酸重縮合
物である線状ポリエステル〔米国プラウエア州つイルミ
ントンのアトラス・ケミカル・インダストリー社から商
品名アトラック（ＡＴＬＡＣ）　３８２　Ｅで市販され
ている〕を用いて実施例１を繰返した。

溶融混練機中での混合は１３４℃で行い、良好な均質化
を生ぜしめた。得られたキャリヤー粒子の磁性データを
表１に示す。

得られたキャリヤー粒子を実施例１に記載した如く磁気
ブラシ現像に使用した。現像剤の摩擦電荷は５．６μＧ
／９であった。現像剤は５００００枚の複写まで複写容
量で高品質のプリントを生ぜしめた。

実施例　３〜５ 異なる重量比（重量部）の実施例１に述べたマグネタイ
トを使用し、全マグネタイト濃度を増大させて実施例１
のキャリヤー粒子の製造法を繰返した。用いたマグネタ
イト比、マグネタイ）ＡおよびＢ含有量および混練温度
を表２に示す。

幾つかのキャリヤー組成物において、磁性顔料のみなら
ずコロイド状シリカ〔西ドイツ国デグツサの商品名アエ
ロゾル（ＡＥＲＣＩＳＯＬ　）　２００　］またはカー
ボンブラック〔オランダ国ＫｅもｊｅｎＮ、Ｖ（７）ケ
トユエンーブラック（ＫＫＴＪＥＮ−ＢＬＡＣＫ）ＥＣ
）と溶融混合した。

相当する各現像剤は良好な帯電、耐摩耗性およびコピー
品質を示した。微粉砕段階でキャリヤー組成物にシリカ
を加えた場合、改良された流動性を有する現像剤が得ら
れた。

カーボンブラックの添加は２倍、現像剤導電率を増大し
た。

実施例　６ 実施例１に記載した如くして得たキャリヤー粒子をエタ
ノール／水混合物（１／３容量）で分散させることによ
って（キャリヤーの濃度２００Ｐ／ｅ長球形化処理を受
けさせた。烈しく撹拌しつつ３０分間７３℃に分散液を
加熱して長球形化が得られた。冷却後、分散液を濾過し
、キャリヤー粒子を洗い、機械的に分離し、乾燥した。

顕微鏡での検査では凝集はなく長球形化が成功している
ことが明らかとなった。

現像剤の流動性における実質的な改良が得られた。

実施例　７（比較例） 実施例１で使用した合計のマグネタイ＋−ｉｔと同じ量
でマグネタイトＡのみを用いて実施例１を繰返した。

その方法を行って、１８５〜２４０℃の温度範囲で混練
を行ってさえも、用いた結合剤樹脂中でマグネタイトの
均質分散は得ることができなかった。１８５℃で結合剤
分解が開始し、適切な混合を得ることができなかった。

実施例　８（比較例） 実施例１で使用した合計マグネタイト量と同じ量でマグ
ネタイトＢのみを用いて実施例１を繰返した。

その方法を行い、１８５〜２４０℃の温度範囲で混線を
行ってさえも、用いた結合剤樹脂中でマグネタイトの均
質分散は得ることができなかった。１８５℃で結合剤分
解が開始し、適切な混合を得ることができなかった。

表　　１ １　　５３　　６．７　　９７ ２　５２　　７．２　　９２ ３　　５３　　８．４　１１１ ４　　５３　　８．０　　９５ ５　５３　　７．４　１０８ ６　　５３　　６．９　　９６

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、静電荷パターンの磁気ブラシトナー−キャリヤー現
   像におけるキャリヤー粒子として使用するのに好適な粒
   状材料であり、前記粒子が樹脂結合剤中に分散した微粒
   子化マグネタイト粉末を含有し、 （１）前記マグネタイト粉末が、１０〜２０ｇ／１００
   ｇ顔料の範囲の吸油価を有するマグネタイトの一つの型
   （Ａ）および２０〜４０ｇ／１００ｇ顔料の範囲の吸油
   価を有するマグネタイトの別の型（Ｂ）を含有するマグ
   ネタイトの混合物であり、（Ａ）対（Ｂ）の重量比が０
   ．３〜３．０の範囲にあり、前記両マグネタイトが非針
   状形を有し、０．０５〜３μｍの範囲で平均粒度を有し
   、 （２）前記結合剤が、８０℃以上の軟化点を有し、親水
   性官能基を含有し、５〜５０ｍｇＫＯＨ／ｇの範囲での
   ＯＨ価または酸価を有する樹脂少なくとも８０重量％か
   らなり、 （３）前記キャリヤー粒子が２０〜１５０μｍの範囲の
   大きさを有し、全キャリヤー含有量の少なくとも７０重
   量％のマグネタイト含有率を有し、１０００ガウスの印
   加磁場中で少なくとも２０ｅｍｕ／ｇの誘導磁気モーメ
   ント得、少なくとも３のｅｍｕ／ｇでの残留磁気を得、
   少なくとも６０のＯｅでの保持力を有する ことを特徴とする粒状材料。 ２、前記マグネタイトが球形または長球形を有する請求
   項１記載の粒状材料。 ３、前記マグネタイトが６５〜１１０ｅｍｕ／ｇの飽和
   磁化を有し、６０〜２５０Ｏｅの保持力を有し、５〜１
   ５ｅｍｕ／ｇの残留磁気および少なくとも１０＾５Ω・
   ｃｍの比固有抵抗を有する請求項１または２記載の粒状
   材料。 ４、前記材料が４０〜７０ｅｍｕ／ｇの範囲の誘導磁気
   モーメントを有する請求項１〜３の何れかに記載の粒状
   材料。 ５、前記樹脂結合剤が１１０〜１４０℃の範囲の軟化点
   を有する請求項１〜４の何れかに記載の粒状材料。 ６、前記結合剤が、エチレングリコール、トリエチレン
   グリコールおよびアルコキシル化ビスフェノールからな
   る群のポリオールの混合物またはポリオールと、マレイ
   ン酸、フマル酸、マロン酸、イソフタル酸および部分的
   に少なくとも３個のカルボン酸基を有するポリ酸からな
   る群のジカルボン酸の混合物またはジカルボン酸との縮
   合反応によつて作られたポリエステルである請求項１〜
   ５の何れかに記載の粒状材料。 ７、前記結合剤が、下記一般式 ▲数式、化学式、表等があります▼ （式中Ｒはエチレンまたはプロピレン基を表し、ｘおよ
   びｙはそれらの合計の平均値が２〜７であるような独立
   した数である）によつて表されたジオールまたはジオー
   ルの混合物、およびポリカルボン酸またはその誘導体（
   これらはジカルボン酸またはそのＣ＿１〜Ｃ＿６アルキ
   ルエステルおよびトリまたはポリカルボン酸またはその
   酸無水物の混合物であり、前記トリまたはポリカルボン
   酸または酸無水物の含有率は酸の３０〜８０モル％であ
   る）から誘導されたポリエステル樹脂である請求項６記
   載の粒状材料。 ８、エトキシル化２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニ
   ル）プロパンと重縮合したフマル酸から誘導されたポリ
   エステル結合剤が存在する請求項６記載の粒状材料。 ９、ポリエステル樹脂がスチレンおよびアリルアルコー
   ルの共重合体組合されている請求項６〜８の何れかによ
   る粒状材料。 １０、流動性を改良するため、コロイド状シリカをキャ
   リヤー粒子と混合し、および／またはキャリヤー表面に
   埋め込んだ請求項１〜９の何れかに記載の粒状材料。 １１、粒子の比固有抵抗を改良するため、マグネタイト
   をカーボンブラックと組合せて結合剤中に存在させる請
   求項１〜１０の何れかに記載の粒状材料。 １２、キャリヤー粒子が球形または長球形である請求項
   １〜１１の何れかに記載の粒状材料。