JPH04124677A

JPH04124677A - 静電荷像用現像剤

Info

Publication number: JPH04124677A
Application number: JP2243775A
Authority: JP
Inventors: Chiaki Suzuki; 千秋鈴木; Satoru Torigoe; 鳥越　哲; Yoshihiko Iida; 飯田　嘉彦; Ryuichi Kimura; 隆一木村; Takayoshi Aoki; 孝義青木
Original assignee: Fuji Xerox Co Ltd
Current assignee: Fujifilm Business Innovation Corp
Priority date: 1990-09-17
Filing date: 1990-09-17
Publication date: 1992-04-24
Anticipated expiration: 2012-11-26
Also published as: US5482806A; JP2682220B2

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】（産業上の利用分野）本発明は、電子写真法、静電記録法、静電印刷法等にお
いて、静電荷像を現像するための２成分現像剤に関する
。

（従来の技術）電子写真法等における静電荷像を現像するための現像剤
として、トナーとキャリアとよりなる２成分現像剤がし
ばしば使用される。

２成分現像剤におけるキャリアとしては、種々のものが
知られており、例えば酸化鉄粉をはじめとする導電性キ
ャリアとコート系の絶縁性キャリアとが、代表的なもの
としてあげられる。導電性キャリアは、ソリッド現像性
には優れているものの、細線再現性に劣り、かつ、トナ
ーのキャリア表面への融着、粘着等により、帯電性を著
しく減じる等の欠点を有し、一方コート系の絶縁性キャ
リアは、寿命、細線の再現性等の点で優れているものの
、ソリッド再現性に劣るという欠点を存している。

これ等の欠点を改善する目的で、磁性粉微粒子を結着樹
脂中に分散させた小粒径の磁性粉分散型キャリア、いわ
ゆるマイクロトーニング用キャリアが提案され、実用化
されている。このような分散型キャリアは、真比重が低
く、高絶縁性、小粒径であることから、磁気ブラシも、
従来のキャリアに比べて稠密、均一であり、濃度再現性
がよく、磁気ブラシによる刷毛目等のノイズがなく、画
像品質を向上させることが一般によく知られている。

他方、トナーに関しては、流動性、耐ケーキング性、定
着性、帯電性、クリーニング性等を向上して、プロセス
適合性を有するようにする為に、外添剤として、種々の
無機及び有機微粉末を添加することが知られており、例
えば、シリカ、酸化チタン、酸化アルミニウム、酸化錫
等を使用することが提案されている。また、これ等トナ
ーを上記磁性粉分散型キャリアと組み合わせた現像剤に
ついても提案され、例えば、特開昭６０−１３６７７５
公報には、磁性粉分散型キャリアと酸化チタン／′ンリ
カ微粉末を付着させたトナーからなる現像剤か、また特
開昭６１．−９６６１号公報には、磁性粉分散型キャリ
アとシリカ微粉末を付着させたトナーからなる現像剤が
記載されている。

（発明が解決しようとする課題）ところで、近年、画像濃度をモニターして、画像濃度が
低下してくると自動的に現像剤中にトナーを供給するト
ナー濃度自動制御機構を備えた複写機が採用されるよう
になっているが、このような複写機に、上記のような、
磁性粉分散型キャリアと無機酸化物微粒子を付着させた
トナーからなる現像剤を使用してコピー操作を行なうと
、コピー操作開始時及び１万枚以後のコピー操作時には
、トナーとキャリアの電荷交換性に不具合は生じないが
、その中間の５０００枚コピー程度の初期コピー操作時
に、電荷交換性が悪化し、コピー画像に背景部汚れが発
生するという問題があった。

このような比較的初期のコピー操作時に、背景部汚れが
発生するのは、次のような理由によるものと推測される
。すなわち、磁性粉分散型キャリアは、低磁力性であり
、比較的小粒径で使用されること、通常のキャリアに比
して比重が小さいこと、不定形であること等から、現像
剤全体としての流動性が悪く、そして、初期に混合され
たトナー粒子との結び付きが強いため、ある程度初期ト
ナーが消費された後に供給される新トナーとキャリアと
の接触確率が著しく減じて、キャリアとの摩擦接触が制
限され、トナー／キャリアの電荷交換性が著しく低下す
るという現象が生じる。従って、上記のようなトナー濃
度自動制御機構を備えた複写機においては、トナー粒子
の電荷が異常に高くなって低画像濃度を示すようになる
と、新たなトナーが自動的に追加されるが、その場合、
追加されたトナーとキャリアの電荷交換性が低下して、
トナー同士の摩擦帯電が促進され、逆極性トナーや、低
電荷トナーが発生して、画像の背景部汚れが生じるので
ある。

なお、上記の場合、コピー操作開始時及び長期コピー操
作後において、背景部汚れが発生しないのは、次のよう
な理由によると考えられる。すなわち、コピー操作初期
には、トナー自身の電荷か末だ小さいため、不都合が生
じなく、また、長期コピー操作後には、トナー粒子表面
に付着した無機酸化物微粒子が遊離して、キャリアとの
界面に移行し、流動性補助剤としての作用を行ない、キ
ャリアとトナーとの摩擦接触の機会を増すと共に、トナ
ーが過帯電するのを防止するため、不都合が生じないと
思われる。

上記のような欠点を改善するために、初期的な電荷交換
性を向上させるために、トナーに無機酸化物微粒子を過
剰に添加することも考えられるが、その場合には、帯電
の絶対値を低下させるという点で、長期高信頼性を著し
く損なうという問題がある。

本発明は、従来の技術における上記のような問題点を解
決するためになされたものである。

すなわち、本発明の目的は、連続コピー操作における比
較的初期のコピー操作時において、背景部汚れの発生し
ない磁性粉分散型キャリアを用いた静電荷像用２成分現
像剤を提供することにある。

（課題を解決するための手段）本発明の静電荷像用現像剤は、結着樹脂中に磁性粉を分
散してなる磁性粉分散型キャリアと、粒子表面に無機酸
化物微粒子が付着しているトナーとを混合してなる乾式
現像剤であって、そのキャノアの少なくとも一部が、予
め無機酸化物微粉末を添加してキャリア粒子表面に付着
させたものであることを特徴とする。

以下、本発明について詳細に説明する。

本発明の静電荷像用現像剤におけるトナーは、結着樹脂
と着色剤を主成分として構成される。

使用される結着樹脂としては、例えば、スチレン、クロ
ロスチレン等のスチレン類、エチレン、プロピレン、ブ
チレ゛ン、イソブチレン等のモノオレフィン、酢酸ビニ
ル、プロピオン酸ビニル、安息香酸ビニル、酢酸ビニル
等のビニルエステル類、アクリル酸メチル、アクリル酸
エチル、アクリル酸ブチル、アクリル酸ドデシル、アク
リル酸オクチル、アクリル酸フェニル、メタクリル酸メ
チル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸ブチル、メタ
クリル酸トデンル等のα−メチレン脂肪族モノカルボン
酸エステル類、ビニルメチルエーテル、ビニルエチルエ
ーテル類、ビニルブチルエーテル等のビニルエーテル、
ビニルメチルケトン、ビニルへキシルケトン、ビニルイ
ソプロペニルケトン等のビニルケトン類等の単独重合体
或いは共重合体を例示することができ、特に代表的な結
着樹脂としては、ポリスチレン、スチレン−アクリル酸
アルキル共重合体、スチレン−メタクリル酸アルキル共
重合体、スチレン−アクリロニトリル共重合体、スチレ
ン−ブタジェン共重合体、スチレン無水マレイン酸共重
合体、ポリエチレン、ポリプロピレン等をあげることが
できる。さらに、ポリエステル、ポリウレタン、エポキ
シ樹脂、シリコン樹脂、ポリアミド、変性ロジン、パラ
フィンワックス等をあげることができる。

また、トナーの着色剤としては、カーボンブラック、ニ
グロシン染料、アニリンブルー、カルコイルブルー、ク
ロムイエロー、ウルトラマリンブルー、デュポンオイル
レッド、キノリンイエローメチレンブルークロリド、フ
タロシアニンブルーラカイトグリーンオキサレート、ラ
ンプブラック、ローズベンガル、Ｃ９１，ピグメント・
レット４８：Ｉ、　Ｃ，１，ピクメント・レッド１２２
　、Ｃ，１，ピグメント・レッド５７：１、Ｃ，１，ピ
グメント・イエロー９７、Ｃ，［ピグメント・イエロー
１２、Ｃ，Ｉ　ピグメント・ブルー１５：１、Ｃ１，ピ
グメント・ブルー１５．３等を代表的なものとして例示
することができる。

本発明におけるトナーには、所望に応じて帯電制御剤、
クリーニング助剤、流動性促進剤等を含有させることも
できる。

また、本発明におけるトナーは、磁性材料を内包する磁
性トナーであっても、或いはカプセルトナーであっても
よい。

本発明におけるトナー粒子は、約３０虜以下、好ましく
は３〜２０ｍの平均粒径を有するものが好適に使用でき
る。

上記トナー粒子の表面に付着させる無機酸化物微粒子と
しては、具体的には、５ｉｎ２、Ｃｅ　０２　、Ｂ　ａ
　Ｓ　０４　、Ｔ　ｒ　０２　、Ｓ　ｎ　０２、Ａ　１
２０３、Ｆｅ２Ｏ３、ＭｎＯ５ＺｎＯ５Ｍ　ｇ　Ｏｓ　
Ｃａ　Ｏ、Ｋ　２０　ＳＮ　ａ　２０　％　Ｚ　ｒ　Ｏ
２、ＣａＯ・Ｓｉ２、Ｋ２Ｏ−（Ｔｉ０２　）ｆｉ、Ａ
ｌ２Ｏ３・２８１０□等の微粒子を例示することができ
るが、体積抵抗率１０５〜１０１２Ω・■の範囲のもの
が好ましい。これ等の無機酸化物微粒子は、その表面が
有機物質によって処理を施したものであってもよい。ま
た、これ等の無機酸化物微粉末は、他の無機或いは有機
微粒子、例えば、ポリメチルメタクリレート微粉末と組
合わせて使用してもよい。

トナー粒子表面に、上記無機酸化物微粒子を付着させる
には、トナー粒子に上記無機酸化物微粒子を添加し、例
えばヘンシェルミキサーで混合することによって行なう
ことができる。その際の配合量は、トナー全重量に対し
て、ｏ、１〜５．０重量％の範囲が好ましい。配合量が
０．１重量％よりも少ない場合には、添加効果が充分で
なくなり、また、５．０重量％よりも多い場合には、帯
電の絶交値か低下する。

本発明におけるキャリアは、磁性粉分散型のものであっ
て、樹脂と磁性粉を主成分として構成される。樹脂とし
ては、上記トナー粒子の結着樹脣として例示したものが
全て使用することができるまた、磁性粉としては、通常
用いられる強磁性錦の微粒子を用いることができ、具体
的には、四三酸化鉄、γ−三二酸化鉄、各種フェライト
、酸化クロム、各種金属微粉末等があげられる。さらに
必要に応じて帯電制御剤などを含有させることもできる
。これ等磁性粉の配合量は、キャリア全体に対して３０
〜９５重量％程度であり、好ましくは４５〜９０重量％
の範囲である。

キャリアは、上記成分を混線、粉砕、分級することによ
って作製することができ、或いは、上記成分を適当な溶
剤に溶解し、或いは加熱により液状化し、スプレードラ
イ等によって作製することができる。また、キャリアの
平均粒径は、一般に約２０〜４００虜の範囲であり、好
ましくは３（１−１０（１虜の範囲のものが使用される
。

本発明において、上記キャリアの少なくとの一部は、ト
ナーと混合されるに先立って、予めその表面に無機酸化
物微粒子を付着させておくことか必要である。使用する
無機酸化物微粒子として、上記トナー粒子の表面に付着
させる無機酸化物微粒子として例示したちか全て使用で
きる。その場合、上記トナー粒子の表面に付着させる無
機酸化物微粒子と同一のものを用いるのがより好ましい
。

また、無機酸化物微粒子の配合量は、キャリアの全重量
に対して、０．０３〜１．０重量％であるのが望ましい
。配合量が０．０３重量％未満の場合は、電荷交換性が
不十分であり、また、１．０重量％を越える場合には、
電荷交換性は著しく上昇するものの、帯電の絶対値が低
下し、ソリッド像の中間調が得られにくくなる。

上記無機酸化物微粒子をキャリア粒子表面に付着させる
には、キャリアに無機酸化物微粒子を添加し、機械的に
混合すればよい。しかしながら、混合は穏やかな条件で
行なうのが好ましく、それにより無機酸化物微粒子が、
キャリア粒子表面にゆるく付着した状態、すなわち容易
に離脱できる状態で付着するようになる。キャリア粒子
表面にゆるく付着した状態にするためには、例えば、Ｖ
型ブレンダーで混合すればよい。

本発明においては、上記のようにして調製されたトナー
とキャリアとを、適宜の割合で混合して二成分現像輌と
して使用する。

（作用）磁性粉分散型キャリア表面に無機酸化物微粒子を付着さ
せない場合には、キャリアの高絶縁性に起因して、比較
的初期の段階において電荷が蓄積され、高帯電性を示す
が、本発明の静電荷像用現像剤においては、上記のよう
にキャリア表面に無機酸化物微粒子を付着させているの
で、キャリア表面の導電性が上昇し、初期的なキャリア
の電荷蓄積を抑えて、比較的初期のコピー操作時でのキ
ャリアの高帯電化が防止される共に、電荷交換調整が行
われ、トナー消費により追加されたトナーの電荷交換を
迅速に行なうことが可能になる。

（実施例）以下、実施例により本発明をさらに具体的に説明する。

しかしながら、本発明は、これらの実施例によって同等
限定されるものではない。なお、下記の説明において、
「部」は、すべて「重量部」を表わす。

実施例１トナーの製造：スチレン−ブチルアクリレート　　　　１００部（８０
／２０）共重合体カーボンブラック（リーガル３３０．　　　１０部キャ
ボット社製）低分子量ポリプロピレン　　　　　　　　５部（ビスコ
ール６６０Ｐ、三洋化成側製）帯電制御剤（ボンドロン
Ｐ−５１、１部オリエント化学■製）上記成分を、バンバリーミキサ−により溶融混練した。

冷却後、ジェットミルにより微粉砕し、さらに微粉砕物
を分級機により分級して、平均粒径ｄ、。がｌｌＩ！ｊ
Ｉｌのトナー粒子を得た。

このトナー粒子１００部に対して、平均体積径０．１−
のＴｉＯ２微粒子（体積抵抗率：２．０Ｘ１０７Ωａｍ
）１．５部を添加し、ヘンシェルミキサーを用いて分散
混合して、表面にＴｉＯ２微粒子か付着したトナーを調
製した。

キャリアの製造・スチレン−ブチルアクリレート　　　　　３０部（８０
／２０）共重合体マグネタイト（ＥＰＴ−１０００、１００部戸田工業■
製）上記成分を加圧ニーダ−で溶融混練し、さらにターボミ
ル及び分級機を用いて粉砕、分級を行ない、平均体積径
ｄ、。が５０−の未処理キャリアを得た。

次に、上記のキャリア１００部に対して、平均体積径０
１虜のＴ　ｉ　Ｏ２微粒子（体積抵抗率：２．０×１０
７Ωａｍ）０．２部を、Ｖ型ブレンダーを用イテ分散混
合処理を行ない、表面にＴｉＯ２微粒子の付着したキャ
リアを得た。

このキャリア１００部に対して、上記トナー５部を加え
、Ｖ型ブレンダーで混合して、乾式現像剤を調製した。

実施例２実施例１において、トナー粒子及びキャリアに付着させ
るＴｉＯ２微粒子の代わりに、平均粒径０．０５虜のＡ
ｌ２Ｏ，微粒子（体積抵抗率＝４０×１０１０Ωσ）を
用い、トナー粒子及びキャリアにそれぞれ実施例１にお
けると同量添加した以外は、実施例１におけると同じ量
用いた以外は、実施例１と同様にして乾式現像剤を調製
した。

実施例３実施例１において、トナー粒子及びキャリアに付着させ
るＴｉＯ２微粒子の代わりに、平均粒径０．２　ｓのＳ
ｎＯ２微粒子（体積抵抗率：３．５Ｘ１０９Ω（７））
を用い、トナー粒子及びキャリアにそれぞれ実施例１に
おけると同量添加した以外は、実施例１と同様にして乾
式現像剤を調製した。

実施例４実施例１において、キャリアに付着させるＴｉＯ□微粒
子の代わりに、平均粒径０．０５ａのＡｌ２Ｏ３微粒子
（体積抵抗率：　４．ＯＸｌ０１０Ωａｎ）を用い、実
施例１におけると同量添加した以外は、実施例１と同様
にして乾式現像剤を調製した。

実施例５実施例１において、キャリアに付着させるＴｉＯ２微粒
子の量を、０．０３部に変更した以外は、実施例１と同
様にして乾式現像剤を調製した。

実施例６実施例１において、キャリアに付着させるＴｉＯ２微粒
子の量を、１．０部に変更した以外は、実施例１と同様
にして乾式現像剤を調製した。

実施例７実施例１におけると同様にして、ＴｉＯ２微粒子が付着
したトナー粒子を調製した。

一方、実施例１と同様にしてキャリアーを製造し、その
キャリア１００部に対して、粒径０．１虜のＴ　ｉ　０
２微粒子２部を添加し、ヘンシェルミキサーにより分散
処理を行なった。

上記のように処理されたキャリア１０部を、未処理キャ
リア１００部及びトナー５部と共に、Ｖ型ブレンダーで
混合処理を行ない乾式現像剤を調製した。

比較例１実施例１において、キャリアとして、Ｔ　ｉ　Ｏ２微粒
子を添加しないもの、すなわち未処理キャリアを用いた
以外は、同様にして乾式現像剤を調製した。

比較例２実施例１におけると同様の方法で、平均粒径１１−のト
ナー粒子を得た。このトナー粒子１００部に対して、平
均体積径０，１ρのＴｉＯ２微粒子６部を添加し、ヘン
シェルミキサーを用いて分散混合してトナーを調製した
。

一方、キャリアとして、実施例１において得られた未処
理キャリアを用いた。

この未処理キャリア１００部に対して、トナー５部を加
え、Ｖ型ブレンダーで混合処理を行ない、乾式現像剤を
調製した。

これ等実施例１〜７及び比較例１及び２の乾式トナーに
ついて、複写機（ＦＸ−５０７５を用いて連続コピー操
作を行ない、初期調整時及び５０００枚コピー時につい
て、トナー濃度（ＴＣ）及び帯電量を測定した。また、
５０００枚コピー時におけるＴＣラチチュウドを求め、
さらに現像剤寿命についても調査を行なった。更にまた
、キャリアのリンスアウト（洗い流し）による無機酸化
物微粒子の付着状態を観察した。得られた結果を第１表
に示す。

なお、第１表において、トナー濃度は、現像剤全重量に
対するトナー重量の割合であって、洗浄によりトナーを
除去し、その際の重量変化により求めた値である。帯電
量は、東芝社製、ＴＢ２００によって測定した値である
。また、ＴＣラチチュードは、最高トナー濃度（カブリ
が発生する際のトナー濃度の上限値）から最低トナー濃
度（１，０ＧｓＡＤが１．２異常のマクベス読み値を示
す最低トナー濃度）を引いた値である。従って、ＴＣラ
チチュードが０の場合は、所定のソリッド現像濃度を満
たし、かつカブリが発生しないような濃度範囲が存在し
ないことを意味する。

以下余白（発明の効果）本発明の静電荷像用現像剤は、上記の構成を有するから
、連続コピー操作を行なう場合、コピー操作初期から１
万枚以後のコピー操作時にわたって、トナーとキャリア
の電荷交換性が常に良好に保たれ、コピー画像に背景部
汚れが発生するという問題が生しない。すなわち、本発
明によれば、従来、トナー濃度自動制御機構を備えた複
写機を用いた場合に発生していた、５０００枚コピー程
度の初期コピー操作時における背景部汚れの問題が解消
され、初期コピー操作時から引き続いて、かつ長期間に
わたり、良好な画質のコピー画像を形成することが可能
である。

出願人　富士ゼロックス株式会社

Claims

【特許請求の範囲】

（１）結着樹脂及び磁性粉を分散してなる磁性粉分散型
キャリアと、粒子表面に無機酸化物微粒子が付着してな
るトナーとを混合してなる乾式現像剤であって、該キャ
リアの少なくとも一部が、予め無機酸化物微粉末を添加
してキャリア粒子表面に付着させたものであることを特
徴とする静電荷像用現像剤。
（２）トナーへの無機酸化物微粒子の配合量が、トナー
全重量に対して、０．１〜５．０重量％であり、キャリ
アへの無機酸化物微粒子の配合量が、キャリア全重量に
対して、０．０３〜１．０重量％であることを特徴とす
る請求項（１）記載の静電荷像用現像剤。
（３）トナー粒子表面に付着させた無機酸化物微粒子と
、キャリア粒子表面に付着させた無機酸化物微粒子とが
、同一のものであることを特徴とする請求項（１）に記
載の静電荷像用現像剤。