CN1665605A - 导电聚合物－无机纳米粒子(cpin)纳米列阵及其制备方法和使用cpin纳米列阵的电池 - Google Patents

Abstract

本发明提供了一种导电聚合物－无机纳米粒子的纳米列阵。纳米粒子形成并经过封盖，这增强了纳米粒子的性质且操作更加容易。封盖可以在纳米粒子形成过程中进行，并可使纳米粒子功能化。然后纳米粒子与导电聚合物相结合以产生导电矩阵，该导电矩阵接着与一个基质进行电结合以形成锂电池的阴极或阳极。纳米粒子在矩阵中通过封盖剂和/或导电聚合物相互电架线。该导电聚合物允许在用作电池阴极或阳极时反复嵌入Li⁺。

Description

导电聚合物-无机纳米粒子(CPIN)纳米列阵及其制备方法和 使用CPIN纳米列阵的电池

                       技术领域

本发明涉及纳米粒子和纳米粒子复合物，特别涉及功能性纳米粒子和纳米列阵以及纳米粒子和功能性纳米粒子的应用。

                       背景技术

纳米粒子在这里理解为直径小于100nm的化合物颗粒。纳米粒子因为它们的高表面积和其它特性而以各种方式应用于医药和材料科学。现有技术中，纳米粒子的形成和后续处理成为问题。在某些情况下，组成纳米粒子的化学化合物尚不能提供集料粒度小于100nm的成形。在其它情况下，已经制得想要的纳米粒子，但是，由于纳米粒子的性能而不能充分利用形成的纳米粒子。铁基纳米粒子的制备已经通过激光切割实现，以形成直径为100nm以下的粒子。但是，铁基拉米粒子具有大的表面积和高的反应活性。这些粒子必需在极为干燥的条件下操作，且由于会自燃而不能有氧气存在。

提出的一种解决操作问题的方法是将纳米粒子用盐化合物封装。纳米粒子的封装使纳米粒子包覆了一层另一种化合物的厚壳，显著地限制了纳米粒子的应用，并且在处理过程中形成更大的粒子。虽然操作得到了改进，WP的加工和最终应用却变得十分复杂。

                          发明内容

为了克服这些问题，提出为了正确的形成以及随后使用或保存纳米粒子，让形成期间或形成之后的纳米粒子与另一种化合物相连接/结合，这种化合物给纳米粒子提供稳定性(因为纳米粒子在该环境中是惰性的)，并且改变纳米粒子的化学、物理、机械或电学性能。为实现这个目的，用其它化合物封盖纳米粒子。这里，术语“封盖”应理解为包括一个或多个分子或化合物与纳米粒子表面的化学键合。

在一个优选实施方式中，这种封盖和其他化合物也让纳米粒子功能化。然而，这种功能化可以是由于纳米粒子与其它化合物或材料的连接而使纳米粒子具有其它的或增强的物理、化学、机械或电学性能。

通过封盖功能化纳米粒子，纳米粒子可以相对简单地操作、保存和嵌入、与其它化合物或组分连接或结合。一种这样的功能化纳米粒子是无机嵌Li⁺化合物的纳米粒子，它具有在形成期间或形成之后连结的聚噻吩型化合物衍生物的低聚物链。封盖的纳米离子显示出操作性和嵌入性。这种类型的纳米离子也可以嵌入到导电矩阵的列阵/矩阵中以形成电化学复合物。这种电子列阵反过来利用纳米离子增强了的性能以提供所需的电化学性能。

然而在另一个优选实施方式中，纳米离子提供对基质、复合物或列阵的自组装程度。这种自组装通过这里所描述的方法和构成来实现。

这种形成/组装的电传导基质、复合物或者列阵可以用于电池阳极和/或阴极的制备。

本发明的另一方面涉及自组装导电聚合物-无机物纳米离子纳米列阵(CPIN纳米列阵)：这些CPIN纳米列阵由与聚噻吩衍生物的低聚物链“有线连接”的无机嵌Li⁺化合物的纳米粒子组成。这些纳米列阵由于源自纳米列阵的独特结构特性而具有非常高的比能和比功率。特别地，使用CPIN纳米列阵中的纳米粒子消除了松散无机嵌Li⁺化合物的许多不需要的特性。

无机纳米粒子可通过多种方法制造，包括：1)在化学气相沉积反应室中的无机前驱体气相反应，以使纳米粒子均匀成核；和2)液相溶胶凝胶化学反应。可以使用预定的，例如能使粒子结合进结构化纳米列阵的封盖剂封盖粒子。使用由例如聚噻吩低聚物链组成的基质材料将封盖粒子结合到CPIN纳米列阵中，其中聚噻吩低聚物链被合成为具有封盖基团和适合容纳Li⁺的不定基团。无机纳米粒子和/或CP低聚物有可能在一定范围下结合。

得到的纳米列阵具有电化学特性，特别是对于Li⁺嵌入和脱出的可逆性，充、放电过程中占主导的电势，以及能够获得的电流密度。这些材料的纳米本质表现出电化学结果(例如，非常规动力学)。各种方法被用来表征CPIN纳米列阵的结构、组成和电性能，特别是关于被纳米结构是如何影响这些性能的。观察到的电化学行为与CPIN纳米列阵的结构、组成和电性能相关。

锂二次电池具有非常高的理论比能和比功率。但是，这些性能实际上尚未获得，特别是在阴极一边。这主要是因为这些电池中阴极的电化学性能受到所用化合物的多种不良性质所限制。例如，这些化合物非常普遍的问题是，在Li⁺反复嵌入和脱出过程中，它们的体积和/或结构会发生实质性变化，且这些变化常常是不可逆的。尤其是，这能导致阴极内电连通性的损失，从而导致电容的损失，即所谓的衰退现象。此外，这种化合物充、放电的程度经常被有意限制以避免这些变化，从而导致比能大大低于理论值。

二氧化锰的还原过程中的Jahn-Teller变形是氧化还原致结构变化的经典实例。相关的实例是发生在几种氧化锰中的氧化还原致(不需要的)尖晶石结构转变，即使它们被有意制备成具有不同的(和更需要的)初始结构。最后的实例是五氧化二钒能被一个电子而不是多个电子可逆地还原的事实，这不同于无定形干凝胶和气凝胶物质。大量过渡金属氧化物还原过程中的不可逆性的主要是因为这些氧化还原致结果变化。通常加入粘结剂，例如聚偏二氟乙烯以解决此类以及其它机械问题。但并不希望这样，因为这会导致阴极比能的下降。

用于阴极的化合物的第二个问题是它们通常具有相对低的电子导电性。这对于当前受到精确研究而作为电势阴极材料的二氧化锰而言尤其如此。因此，加入碳用来提高导电性，但同时碳也导致比能减小。阴极材料的第三个问题是材料内部Li⁺的扩散速率太低，由此限制了用松散材料来形成阴极时所能达到的比能。上述问题的好处在于，几种(理论上)具有很好氧化还原作用和嵌Li⁺性能的材料在用作松散材料，特别在重复循环时表现出次等的性能。

然而，本发明的另一方面是规避这些不需要的性能。采用电化学可逆性、比能和比功率都远远优于那些竞争化合物的CPIN纳米列阵，这些问题都解决了。

制造封盖的无机嵌Li⁺化合物的纳米粒子的纳米列阵，将它们嵌入到含有导电聚合物和/或低聚物的基质中。本发明的另一方面是表征它们的结构、组分和电学性能与它们的电化学行为之间的关系。使用纳米列阵具有多种益处，它们包括：

纳米粒子具有比粒径大的临界成核半径(CNR)。向热力学下沉结构的结构转变(例如，各种二氧化锰向尖晶石的逆转)只有在粒径大于该相的临界成核半径时才会发生。使用CNR大于粒径的纳米粒子可以消除这种转变。这“冻结”了粒子向其原始成形形态转变，该形态可以是无定形或亚稳定(或稳定)晶态。

纳米粒子的电荷调节将在表面大量发生。例如，对于一个1nm的MnO₂粒子，Mn(IV)离子在表面上的分数为0.5，而对于一个10nm的粒子为0.05。此外，对于10nm的粒子，Mn(IV)在次近表面相邻距离内的分数为0.75。因此，放电期间纳米粒子的晶格负电荷的有效分数在表面上或者非常靠近表面。这减少了Li⁺的体扩散的需要，极大的增加了阴极的充、放电率。这也减少了因Li⁺反复嵌入和脱出而导致的体积变化和晶格应力。

由于纳米粒子尺寸，Li⁺扩散距离将显著减小。例如，对于10nm的粒子且Li⁺在典型的嵌入材料中的扩散系数为10^-2cm²/s的情况，Li⁺扩散与粒径相等距离所需的时间为2.5×10^-3s。因此，粒子中Li⁺的扩散补偿了非表面Mn位的减少，在循环过程中不是有效的动力学势垒。

表面功能性(封盖剂)能防止纳米粒子团聚，抑制纳米粒子溶解，以及允许在组装阴极时对合理的自组装进程的应用。下面将描述通过封盖V₂O₅来防止团聚。封盖将使纳米粒子的溶解和其他化学过程钝化。二溶解是各种氧化锰普遍存在的问题。最后也是最重要的，封盖提供能用于引导CPIN纳米列阵的自组织(如，自组装过程)的化学“操作”。这将在下面作相当详细的讨论。

除了这些纳米粒子本身的性能，也有源自结合进CPIN纳米列阵带来的重大益处。包括：

为纳米粒子架线能避免加入碳填充剂的需要并确保纳米列阵中所有纳米粒子良好的电子可访问性。这减少了穿越阴极的电阻损耗和常常导致阴极电容衰减的接触损耗。架线在这里认为是纳米粒子与基质矩阵、复合物和/或其他纳米粒子的电结合。

被较有弹性的导电聚合物矩阵包围的纳米粒子有足够的回弹力以可逆地适应在Li⁺嵌入和脱出过程中发生的体积变化。这对于改进阴极是很重要的，比可逆地调节大量的Li⁺更重要。

结合附图，本发明的其他目的、优点和新的特征将从本发明的下列详细描述中变得显而易见。

                             附图说明

图1是纳米粒子反应器；

图2是未封盖和封盖的V₂O₅纳米粒子的照片；

图3是纳米粒子的桥接系统；

图4是用于纳米粒子的封盖化合物的合成路径的一个实施方式；

图5是用于纳米粒子的封盖化合物的合成路径的第二个实施方式；

图6是用于纳米粒子的封盖化合物的合成路径的第三个实施方式；

图7是一系列Li_xV₂O₅干凝胶试样在各个嵌Li⁺阶段的NMR光谱；

图8是自组装矩阵系统；

图9是功能化纳米粒子。

                          具体实施方式

下面将详细描述用于制备含有纳米粒子的CPIN纳米列阵的方法。

纳米粒子的合成

可以预见许多制造纳米粒子的方法。一个特别有用的制造方法是通过在CVD反应器形成。纳米粒子的前驱体可以包括几个在反应器中反应或结合的化合物。下面讨论使用单前驱体制备的装置和方法。

描述了一种制备纳米粒子的方法，但这并不意味着对可预见的制造纳米粒子的方法加以限制。一元前驱体纳米粒子处理反应器通过其操作来描述。典型的反应物实例可包括但不限于下面的例子：氧化三乙氧基钒、异丙氧化铝、异丙氧化钛(IV)、乙氧基钽(V)。

本描述适于如图1所示的用于生产纳米粒子粉末的一元前驱体粒子装置的典型操作。粒子前驱体材料5放置于前驱体容器2中。典型的，这些材料为液体，但也可以是固体。使用加热元件6对前驱体容器进行加热或冷却以控制前驱体具有合适的气压。其重要性在于，通过质量流量控制器3以允许前驱体计量等压传送至反应管4中。另外，通过质量流量控制器对前驱体的计量来控制前驱体的流速，其反过来决定前驱体在加热的反应管中的停留时间。停留时间是非常重要的，因为这是前驱体在反应管的加热区7中的反应时间。分解所需的停留时间取决于各个前驱体的分解动力学。从而前驱体蒸汽被传送到反应管的顶部。用多区段加热元件8加热反应管以允许精确控制沿着管体长度方向上的温度制度。

反应管的温度曲线要对管内前驱体的分解产生影响。典型地，温度在300-600摄氏度范围内。仔细控制工艺压力并连续监控。典型地，压力以等压方式维持在1-50托的范围内。通过真空泵10的上游侧的管内节流阀9来获得对工艺压力的控制。该阀门从动于压力计/压力控制器组合12。工艺温度、压力和前驱体流速一起对所得材料的所需尺寸、形态、分散度和团聚度加以控制。通过仔细控制这些参数，也得以实现前驱体分解过程中粒子生长的均相成核。反应管中粒子成形后，粒子分离器11中的烧结玻璃盘将纳米粒子材料隔离。如果需要，在收集之前，通过引入封盖剂的蒸汽对粒子进行悬空封盖。控制封盖蒸汽的量与粒子前驱体反应物的量相当。最后，收集到的粒子可以直接从收集器启封。或者，可以关闭三个隔离阀14、15、16，并且，如需厌氧操作条件，可以适当对收集器中的材料进行操作。

制备了尺寸在10-50nm范围内的纳米粒子。图2是在CVD反应器中通过均相成核制得的V₂O₅纳米粒子的TEM图像。这些纳米粒子的前驱体VO(OCH₂CH₃)₃在低压、400℃并仔细控制流量的条件下与O₂和H₂O反应制得左侧所示的纳米粒子。CVD反应器可在各种条件下运行以制得各种性质的试样。图2右侧所示的图像表示使用SiCl(CH₃)₃封盖的纳米粒子。这种封盖是在通过将纳米粒子直接曝露于干甲苯中的封盖反应物而被制得之后进行的。使用FTIR、US-VIS、TEM、电化学和元素分析对这些纳米粒子进行充分的表征。可以看出，封盖稳定了纳米粒子的团聚。对于制得的纳米粒子，还可以预见其他的生产方法和装置。一个典型的被封盖的纳米粒子的表面示意图如图9所示。该表面具有几个与它相结合的分子或化合物以功能化纳米粒子。

使用CVD方法制造了几种无机氧化物纳米粒子，包括氧化锰、氧化二钒、氧化镍和氧化钴。第三和第四种可以使用有机金属前驱体，例如醋酸盐和2，4-戊二醇酯制备。如果混合体系具有良好的性质，还可在这个反应器中制备混合金属纳米粒子。

使用并入CVD反应器中的温度和质量流速控制，即可对纳米粒子的尺寸加以控制。注意，CVD通常用于非均质薄膜生长。但是，由于这种控制，反应器内的均相成核是可能的。

还使用液相方法制备了无机氧化物纳米粒子。例如，制备ZnO纳米粒子的溶胶凝胶法。这种方法的好处在于它能够制备用聚乙烯吡咯烷酮(PVP)稀薄封盖的纳米粒子。这种氨基封盖剂的结合不很牢固，容易被其他更强的配位封盖剂所取代。因此，这种方法能用于制造操作容易的纳米粒子，而且在纳米列阵组装过程中可以被其他反应物封盖。还有几种其他的液相法来制备嵌Li⁺氧化物。在很多情况下，它们用来制造纳米粒子材料。CVD和液相制备法都给予我们获得有用的各种类型无机氧化物的最大可能。

CPIN纳米列阵结构的分子架桥

在很多方面，噻吩低聚体的合成十分常重要的。该低聚体在两端具有封盖基团，有些还具有悬空基团用以促进Li⁺在材料中的分散。制造架桥，使得纳米粒子的封盖形成具有高的电子和离子导电性以及高嵌Li⁺容量的3D结构。图3中的结构表示简单的架桥系统。在该例中，在使用相同类型的硅烷偶联化学反应进行封盖(如图2所示)的同时，使用一个六噻酚分子“配线”将纳米粒子桥接。其他的封盖化学反应也是可用的。注意，架桥具有几个重要的目的，包括纳米列阵自组装的导向，纳米粒子的稳定和纳米列阵电子导电性的维持。下面描述的其他架桥也具有旨在促进Li⁺容纳和产生不可逆(对于硅烷体系)或者适度可逆的封盖的结构。

关注六噻酚体系有几个重要的原因。首先，因这种材料及其衍生物具有优越的光学和电学性能而具有大量且多样的合成化学反应。其次，六元环体系刚好足够大稳定在材料p型掺杂过程中形成的阳离子基。因此，它对重复氧化和p型掺杂状态下的保存具有非常好的稳定性。第三，长度刚好足够桥接10-50nm尺寸范围的纳米粒子。同时，金属纳米粒子间的2-6环的低聚环体系提供良好的电子偶联。类似的方法适用于氧化物纳米粒子。第四，聚噻酚及其低聚体在适当的电势范围(ca.0.3-0.9Vvs.SCE)下被p型掺杂，以让他们储存电荷，正如Li二次电池阴极中的嵌Li⁺化合物一样。因此，它们增加了材料的电荷存储容量，而不是像炭黑或弹性体添加剂那样削弱它。

现在我们回过头来讨论将被当作该成果的一部分的为分子线。第一合成方案(如图4)表示一种六噻酚的合成方法，该六噻酚具有悬空醚基和适于封盖各种嵌过渡金属氧化物纳米粒子的羧酸(或羧酸酯)端基团。这种合成是几种六噻酚低聚体合成方法的组合。它们使用具有广泛应用的Stille交叉偶联反应。这种方法使用一端用乙醛封盖的低聚体。特别值得注意的是，双醚二噻酚用作原始材料。悬空醚基的存在赋予架桥具有在粒子间区域容纳Li⁺的能力。这一性能不同于图5所示的较为简单的架桥。另外，具有支链的低聚体的溶解度比简单端封的六噻酚的溶解性高。当化合物用来制造CPIN纳米列阵时，这赋予这些化合物独特的优点，因为用更高溶性的架桥，各种组装步骤将更容易进行。

基于稍微不同的合成策略，我们已经设计出针对目标架桥的另外路径。第一反应次序如图5所示；第二反应次序如图6所示。在该例中，被保护的醚基在交叉偶联反应之前制备。然后被水解成羧酸酯。这与图6中所示的简单硅烷封盖的衍生物类似，因为他们的溶解性低于那些具有支链的。将这些羧酸酯封盖的六噻酚(即，不具有悬空醚官能团)的行为与具有醚基的衍生物的行为相比较。后者增强的Li⁺容纳能力由较低的离子电阻系数而得到证实，这可以用电化学阻抗测量仪测定。最后，制备了几种其他端封的低聚噻酚，包括氨甲基衍生物。该化合物适合用作偏向于硬路易斯酸原料物质的过渡金属氧化物的分子架桥，例如高价Co和Ni。同样，单配位的事实让它的结合比双配位的羧酸酯更可逆。如下所述，这对于所能使用的组装方法具有意义。

CPIN纳米列阵的组装

CPIN纳米列阵的生产有几种方案。总的来说，我们寻求的是通过自组装来使该体系自发组装。一种是先架桥然后组装。另一种是在分子架桥之前组装纳米粒子。第三种是纳米列阵通过顺次逐层法生长。这些将在下面详细描述。制备纳米列阵的其他方法也是可预见的。

1.先组装

这种方法依赖于制造团聚和/或纳米粒子组装的低温物理法。这些包括简单的溶剂蒸发法，采用毛细管力以及流动感应组装。一些胶状材料的自组装方法制造出胶状“单晶”。在许多情况下，需要在这些步骤之前控制纳米粒子溶液的浓度。这能使用离心再分散循环或者简单的溶剂蒸汽再分散来完成。我们也预想使用超低MW-截止的膜材料、采用透析法制造高浓度纳米粒子溶液。所有的再分散方法可以要求溶剂(或其他有意添加的试剂)的一些配位方式能够阻断粒子间的相互作用。

可能需要配位溶剂用于分散合成后处于聚集状态的纳米粒子，特别是对于合成后纳米粒子未被有目封盖的情况。适合的溶剂包括THF、乙腈(ACN)和各种氨基化合物溶剂(NMP、DMF、甲酰胺)，因为这些都是弱配位的。重要的是溶剂不能太强配位，因为它们在最后组装过程中必须被六噻酚架桥端的封盖基团所取代。

“先组装”方法一个典型的顺序如下。首先，使用CVD或者液相技术合成纳米粒子。在两种情况下，它们都作为粉末分离。然后在弱配位溶剂如ACN中再分散，如果有必要，使用超声波辐照以帮助再分散。取等分量的这种溶液放置在基板(如，铟-锡氧化物玻璃，云母，或具有单层巯基十一烷酸(MUA)的Au薄膜，它们给溶液提供羧酸酯基团)上，使得组装在分散溶剂接近饱和的气氛中发生。后一条件是非常重要的，因为它将确保组装非常慢的发生，这对于获得良好的组织可能是非常必需的。然后组装由毛细管力驱动，其中毛细管力在溶剂蒸发过程中随纳米粒子体积分数的增大而增强。这一通用方法已被证明能够在用于100-700nm范围内粒子的非常大的面积上制造出近乎完美的单晶胶状多层。我们将它用于更小的粒子(10-50nm)。因此，为了减小布朗运动的无序化影响，可能需要相当低的温度。

在不会导致列阵大规模溶解的条件下，通过将列阵曝露于低聚物架桥实施封盖。在一种构造中，列阵被夹在自身的基质(ITO、云母或者涂有镀SAM金的云母)和一块一样平且化学惰性的第二基质之间。对于云母基质的情况，极端的平将有助于限制列阵。然后，夹层的边缘暴露于架桥剂溶液，架桥剂会溶解于非配位溶剂，如已知用来溶解α-ω-双取代的乙醛六噻酚衍生物的CH₂Cl₂。采用这种方式，分子架桥能慢慢地分散到纳米列阵中，但是密封溶剂和少量的配位溶剂会阻止溶解。可逆(例如羧酸酯)或不可逆封盖(例如硅烷)都能以这种方式获得。这样处理之后，纳米列阵结构稳定，可以用下述表征方法检验。

2.先架桥

在这种方法中，α-ω-双取代的乙醛六噻酚架桥剂在溶液中与纳米粒子相结合。有至少两种进行这种结合的限制情形。第一种，纳米溶液被缓慢的加入到分子架桥溶液中。在制得的溶液中，纳米粒子被大量的架桥剂围绕。基于架桥和纳米粒子的相对化学计量学可以对数量加以控制。然后可以用上述方法组装。我们相信这种方法优于上面描述的方法出于几个理由。首先，它使得纳米粒子在组装前充分的分散。第二，通过封盖确保了纳米粒子的稳定性。第三，当制造纳米列阵时，架桥的存在将使体系中粒子间的距离针对架桥的长度进行优化。在这种情况下，使纳米粒子非常接近的初始物理过程是毛细管力，它与以上所述同样重要。但是，当纳米粒子相互接近到分子尺度的距离后，α-ω-双取代的分子架桥剂把粒子连接了起来。这形成粒子间距离并将纳米列阵锁定成为这种结构。

这种方法中的第二种限制情形包括在纳米粒子溶液中加入分子架桥溶液。在这种情况下，给出的低聚体的两端都将立即附上纳米粒子，制得二聚体。进一步加入则最终制得三聚体、四聚体等直到形成大的聚合体。在某种程度上，它们在溶液中是不稳定的，会产生沉淀。这种顺序不能提供长程有序的高质量纳米列阵。但是，对于想要得到的嵌Li⁺的电化学行为，有序可能并不需要。已经用上述方法制得CPIN纳米列阵，我们接着使用几个有用技术来表征它们。

当聚合物通过与纳米粒子相互作用而被纳米粒子分散并自组装进列阵时，典型的自组装列阵如图8所示。聚合物还与一块电子导电基质相结合。

3.逐层生长

这种方法基于的逐层方法的使用，在聚合材料中采用硫吸附或者TiO₂植入来制备Au或Ag纳米粒子的纳米列阵。典型的方案是首先制备合适的基质，例如吸附在Au上(云母、Si或玻璃上)的MUA。使这种基质在弱的配位溶剂中暴露于未封盖的纳米粒子分散相。这导致纳米粒子的第一层的吸附，产生2D纳米列阵。然后将其浸入到α-ω-双取代六噻酚溶液中，后者吸附到纳米粒子之上制得带有封盖剂官能基的表面。然后将这个表面再次暴露在纳米粒子溶液中，产生纳米粒子的第二层吸附。这种工艺能重复多次以建立多层CPIN纳米列阵。

这种方法的好处在于它较为直接。

CPIN纳米粒子的表征

电化学表征

有几样电化学性能对CPIN纳米列阵成功作为二次Li⁺电池的阴极是很重要的。第一，Li⁺的电化学嵌入和脱出经过许多次循环都是完全可逆的。第二，从用作Li⁺二次电池的观点来看，发生嵌入和脱出的电势范围应当适当。同时，这个电势应当保持相对稳定，特别是放电期间。第三，所能得到的电流密度应当很高，特别是在放电期间，但理想的是在充电和放电期间都很高。这些性可以使用传统的电化学技术直接测量。静电充-放电循环是获得上述性质最有用的方法。但是，ac阻抗法能非常有效的用于建立对薄膜试样的离子和电子导电性的认识。具体的电化学技术包括用于测量工作的循环伏安法、用于定量分析充电容量、放电电势和长期可逆性的充-放电曲线；和用于表征电子或离子导电性的ac阻抗法。

在这些材料的电化学行为中可以看到几个有趣的效应。第一，这些粒子的纳米尺度本质表现出的强动力学表象。这是由于电双层在长度范围上与分散层相当的事实引起的。当材料的表观电子传输率常数非常低时会出现这种效应。

第二种在由极端小的纳米粒子所形成的纳米列阵上观察到的效应是一种库仑俘获效应。当粒子的小尺寸因电容性充电效果而导致其电势的不连续时，会产生这种效果。总的来说，只有当纳米粒子尺寸是绝对单分散时才能观察到。CPIN纳米体系检测到这种效应。

其他表征方法

除了电化学表征外，我们使用了一套其他方法，能让我们完整表征CPIN纳米列阵的结构、组成和电学性质。这对于在解释上述不同结构的电化学行为时拥有充分的基础是很重要的。我们这里使用的工具包括元素分析法，XRD，SEM-EDS，TEM，FTIR，UV-VIS，椭圆光度法，动态光散射，电导性和TGA/DSC。

在有利的条件下，可用EQCM法测量薄膜氧化还原循环过程中质量的增益和损耗。CPIN纳米列阵的高交联本质使它们的行为如同刚性膜。这是使用EQCM测量质量变化所需的条件。

EQCM中的一个试验是使用同位素取代试样，例如⁶Li⁺vs.⁷Li⁺，氘化的vs.质子溶剂，来解析Li⁺、阴离子和溶剂转移。溶剂溶胀的测量对于理解聚合物基质的力学性质是如何影响伴随Li⁺嵌入和脱出的可逆体积变化的调节是很重要的，因为溶胀提供薄膜力学性质的非直接测量。

CPIN纳米列阵有一个特别令人感兴趣的方面，我们有意对此进行更为详细的研究。在这种材料中的电荷补偿过程几乎必须要求混合传输。假设该材料是完全被氧化的形式。无机纳米粒子应当是电中性的，因此他们将没有反离子。但是，由于分子架桥将被p型掺杂而带有正电荷。因此，在这些条件下材料将含有阴离子。还原将导致(至少一部分)分子架桥的中和，这些分子架桥本应导致阴离子的脱出。与此同时，将电子注入到无机纳米粒子中将需要通过嵌Li⁺来调节电荷。因此，整个充-放电过程的动力学将强烈受到离子运动的影响。理解这种运动是如何通过操控CPIN的结构来控制是该表征的目的。与从ac阻抗试验得到的信息相结合的EQCM测量，能让我们分析这些材料中离子运动对充-放电速率的影响。现在我们将对用NMR作为工具表征嵌Li⁺化合物作简单的讨论。

利用⁶Li、⁷Li、和⁵¹V NMR，我们使用固态NMR方法来表征嵌Li⁺化合物，如V₂O₅。这种手段能做简单的成分测定、嵌Li⁺的结构方面的研究(如Li⁺是否在多个位上与纳米粒子发生相互作用)、以及Li⁺的移动性。这种方法的独特功能在于它能够探测电子自旋(在纳米列阵中的纳米粒子上或是在导电聚合物链上)和各种被检测核子之间的距离。因此，它非常适用于我们这里所描述的体系，因为发生这种相互作用的尺度与CPIN纳米列阵的特征尺寸范围相对匹配。特别地，我们相信通过测量它们的偶极相互作用能对电子自旋和核自旋之间的距离进行直接测量。这将是对如这里所描述的纳米结构列阵的首次这样的测量。另外，使用固态NMR法还可以对组分表征和封盖剂的键连接性进行更多常规测定。

如图7所示是一系列Li_xV₂O₅干凝胶试样在各个嵌Li⁺阶段的⁷LiNMR谱(其中x＝0.03(低端)，0.17，0.55，0.84，0.98)。这些谱图清楚地显示了两个谐振，一个是尖的，一个是宽的。一个可能的解释是尖的谱线来自位于高表面积V₂O₅干凝胶材料的表面位的Li⁺。使用NMR检测这种表面状态，然后证实NMR在评估通过嵌入比直接位于粒子外面而使纳米粒子的Li⁺电荷补偿发生的程度方面是一个非常有用的工具。

宽的谱线是由于一些电荷补偿Li⁺物质的顺磁性宽化。这些可能是嵌入材料中并非常靠近顺磁性钒(IV)位的Li⁺。可以使用这种数据来计算Li⁺物质与顺磁性位之间的距离。这帮助我们了解Li⁺物质是在无机纳米粒子的内部还是在外部，以及在什么条件下出现这两种状态。因此，这些数据的应用帮助我们理解局部结构的细节是如何影响这些CPIN纳米列阵中的Li⁺的。

前述的公开仅为了说明本发明，而不是限制本发明。由于对熟知本领域的人员来说，可以对包含本发明宗旨和实质的公开实施方式加以修改，因此本发明的构成应包括在所附权利要求及其等同物的范围内的任何内容。

Claims (16)

1.一种方法，它包括：

形成多个纳米粒子；

通过结合化合物或分子到所述纳米粒子的表面以功能化所述纳米粒子；

结合所述纳米粒子、所述化合物或分子到导电聚合物上；以及

结合所述导电聚合物到其他纳米粒子、化合物或分子上，由此形成导电基质。

2.如权利要求1所述的方法，其特征在于，所述基质是自组装的。

3.如权利要求1所述的方法，其特征在于，将至少一部分导电聚合物电结合到导电基质上。

4.一种制造物质组合的方法，包括：

形成纳米粒子；

在所述纳米粒子的形成过程中，化学结合至少一个分子到所述纳米粒子上，由此形成所述物质组合；

其特征在于，化学结合有分子的所述纳米粒子比单独的纳米粒子更稳定。

5.如权利要求4所述的方法，其特征在于，所述纳米粒子是无机嵌Li+化合物。

6.如权利要求4所述的方法，其特征在于，至少一个分子是聚噻酚型化合物衍生物的低聚物链。

7.如权利要求1所述的方法，其特征在于，所述纳米粒子是无机嵌Li+化合物。

8.如权利要求1所述的方法，其特征在于，所述化合物或分子是SiCl(CH3)3。

9.如权利要求1所述的方法，其特征在于，所述导电聚合物是聚噻酚型化合物衍生物的低聚物链。

10.一种功能化纳米粒子的方法，它包括：

形成纳米粒子；

化学结合化合物或分子到纳米粒子的表面，由此扩大纳米粒子操作应用或增强纳米粒子的物理、化学、电学或力学性质。

11.如权利要求10的方法，其特征在于，所述纳米粒子是无机嵌Li+化合物。

12.一种物质组合，它包括：

在多个纳米粒子中的化合物或者元素；和

结合到所述纳米粒子表面或中间化合物的导电聚合物，或者结合到纳米粒子表面的分子。

13.如权利要求12所述的物质组合，其特征在于，所述纳米粒子与导电聚合物是电连接的，由此形成具有相互电连接的纳米粒子的基质。

14.如权利要求12所述的物质组合，其特征在于，至少一部分导电聚合物电连接或者结合到导电基质上。

15.功能化纳米粒子，它包括：

以多个纳米粒子形式存在的化合物或元素；

物理或化学结合到纳米粒子表面的化合物或分子；

其特征在于，所述化合物或分子让纳米粒子更易操作或加工，且实质上防止纳米粒子的团聚。

16.如权利要求15所述的功能化纳米粒子，其特征在于，所述化合物或分子促进所述纳米粒子与另一化合物的连接。

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