JPS63271471A - 負電荷潜像現像剤 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は、電子写真法、静電記録法、静電印刷法等にお
いて有機光導電性半導体よりなる有機感光体の表面に形
成された負電荷潜像を現像するための乾式現像剤に関す
るものである。

〔発明の背景〕

一般に、電子写真法においでは、光導電性材料よりなる
感光層を有する感光体に均一な静電荷を与えた後、画像
露光を行うことにより当該感光体の表面に静電潜像を形
成し、この静電潜像を現像剤により現像してトナー画像
が形成される。得られたトナーｌｌ像は紙等の松写材に
転写された後、加熱あるいは加圧などにより定着されて
複写ｍ像が形成される。

感光体としてはセレン感光体、酸化亜鉛感光体、硫化カ
ドミウム感光体及び有機感光体等が知られているが、セ
レン感光体においては高温環境において結晶化し易い等
耐熱性に乏しく感度等の特性が劣化し不鮮明な画像に堕
するという問題を有する。また、酸化亜鉛感光体や硫化
カドミウム感光体においては、画像露光により感光特性
が早期に劣化しやすくかぶりを発生して不鮮明な画像と
なり耐久性に劣るものであり、また人体への毒性が咎め
られる。

これらに対し、有機半導体よりなる有機感光体は上記欠
点を有さす、成膜性が良好で製造コストが磨く、高感度
、耐久性、耐熱性、人体への毒性がない等の利点をする
好ましい感光体である。

感光体の表面に形成された静電潜像の現像方法としては
、一般に一成分現像方法と二成分現像方法が知られてい
る。前者の一成分現像方法においては、磁性体等をバイ
ング樹脂に分散含有する磁性トナーからなる一成分現像
剤が用いられるが、磁性トナーからなりキャリアを有し
ないために摩擦帯電性が悪く摩擦帯電電荷の小さいトナ
ーもしくは逆帯電電荷のトナーが共存することとなり、
現像性が不安定で安定した画像が得られない、また、感
光体上の非画像部にもトナーが付着してかぶりを発生す
るという欠点を有する。

また、磁性トナーに含有される磁性体は親水性であり、
湿度の高い環境において摩擦帯電電荷がリークしやすい
、このために、転写工程において転写材へのｅ電気的な
転写が劣化しトナーの転写率が低下する。その結果、画
像濃度の低下側像乱れを惹起する。

これに対して後者の二成分現像方法に用いる二成分現像
剤は、トナーと、キャリアとにより構成され、キャリア
はトナーに適正な極性と適正な帯電量の摩擦帯電電荷を
付与することができ、上記−成分現像剤に比して格段に
優れた摩擦帯電性を付与することができる。また、キャ
リアとして所望の特性を有するものを選択することによ
り、トナーの帯電量を相当程度制御することが可能とな
り、一層鮮明な画像を安定して得ることができる。

しかし、二成分現像剤を用いた場合においては、キャリ
アの劣化、キャリアの感光体表面の擦過による感光体及
び画質の劣化、キャリア飛散、トナーの飛散等の二成分
現像剤であることにまつわる固有の問題点がある。

即ち、二成分現像剤においてトナーとキャリアを現像器
中で攪拌混合し均一化すると、機械的な衝撃力により、
トナー粒子の一部が破砕されてトナー滓を生じキャリア
粒子表面に付着累積し、キャリア、トナーに対する適正
な摩擦帯電に支障を米し、長期間の使用においてトナー
の帯電量の低下によるか」ζりの発生、トナーとキャリ
アの静電気的付着力の低下によるトナー飛散、及び転写
材への転写性の低下による画像濃度の低下や画像乱れ等
を招き、耐久性の着しい低下を米す。

また、二成分現像剤により現像剤担持体上に磁気ブラシ
を形成し、感光体上の潜像を現像する際、現像剤が感光
体を擦過し感光体に傷を付けやすく、また擦過により画
像の一部の欠落（画像抜け）あるいは現像されたトナー
像が擦過されて現像方向に沿った濃淡帯状模様（掃目）
を発生する。この現象は、現像剤の流動性が悪い場合に
は一層顕著となる。

負帯電性のトナーを用いる二成分現像剤において、前記
二成分現像剤に基因する問題点に対処し、例えば特開昭
４５−５７８２号に記載の負帯電性の疎水性シリカ微粒
末をトナーに添加、混合する方法が採られでいる。しか
しながら、このような負帯電性シリカ微粒末を正帯電性
のトナーに添加混合すると、トナーの正の摩擦帯電性を
阻害し、かぶりの多い不鮮明な画像を与える結果となる
。

このような事情を考慮して、本来負帯電性であるシリカ
微粒末の表面を処理することにより正帯電性に変性して
トナーに添加する方法が知られている０例えば特公昭５
３−２２４４７号、特開昭５８−１８５４０５号には７
ミ／シランカツプリング剤で処理した無機微粒末が、ま
た特開昭５９−１８７３５９号にはＩ鎖にアミンを有す
るシリコーンオイルで処理した珪酸微粒末が知られてい
る。このような正帯電性のシリカ微粒末をトナーに添加
混合することにより、比較的かぶりの少ない鮮明な画像
を得ることができるが充分満足のゆく解決には到ってい
ない、また、前記したキャリア粒子との相互作用による
問題をすべて解決するには到っていない。

即ち、トナーにおいては所望の極性及び摩擦帯電量を付
与するために、通常荷電制御剤が添加される。添加方法
としてはバインダ樹脂に混合し、鎧融、混練してトナー
中に分散される。しかしながら、荷電制御剤として用い
られるものは一般に染料や顔料であり、諮融、混線時の
熱分解、温湿度による変質があり、さらにバインダ樹脂
への均一な分散が困難であるため、トナーに長期間安定
な帯電性を付与することが難しい、このような荷電制御
剤を含有するトナーを用いて二成分現像剤を調合すると
、長期使用の際早期にトナーのＴＩ＃擦帯重帯電性下し
て、かぶりの発生、画像濃度の低下を生ずる。さらに、
トナーとキャリアが現像容器中で攪拌されると、トナー
粒子の破砕滓や分散不良の荷電制御剤が遊離し、これら
の遊離物がキャリア粒子、感光体表面あるいは現像剤担
持体上に付１蓄積して汚染し、トナーの摩擦帯電性を損
い、また感光体の特性劣化を招き、それらの耐用性を低
下させる。

このような荷電制御剤等に基因する問題を解決する手段
として前記正帯電性シリカ微粒末の添加が考えられるが
、若干の改善に止まる。むしろ、前記正帯電性シリカ微
粒末を用いると、感光体上の残留トナーのクリーニング
ブレードによるクリーニング効果を落し、高温湿条件下
でのトナーとキャリアの初期帯電性を悪化せしめて帯電
の立ち上がりを悪クシ初期画像にかぶりが発生しやすく
なる。さらに正帯電性シリカ微粒末が現像器中において
受ける機械的な力により、トナー表面から遊離してキャ
リア粒子表面へ付着し、特に被覆キャリアにおいては、
正帯電性シリカ微粒子がキャリア表面に埋込まれて含蓄
し、キャリアの摩擦帯電性が低下し、現像剤の耐用性を
者しく低下せしめる。

〔発明の目的〕

本発明は上記した従来の問題点を極力解決するためにな
されたものである。

即ち、本発明の目的は、 （１）トナーの摩擦帯電性が高く安定しでいてかぶりの
ない鮮明な画像の得られる負電荷潜像を現像するための
現像剤、 （２）転写性が良好で画像乱れがなく画像濃度の高い負
電荷潜像現像剤、 （３）現像剤の流動性が良好で均一な現像が達成でき掃
目のない画像の得られる負電荷潜像現像剤、（４）高温
高温及び低温低湿の環境条件下においても、安定で初期
立上がりの良好な摩擦帯電性を有し、耐環境性に優れた
負電荷潜像現像剤、（５）トナー粒子の破砕滓によるキ
ャリア表面や感光体表面の汚染が回避され、耐久性の良
い負電荷潜像現像剤、 （６）感光体表面の残留トナーをクリーニングブレード
にてクリーニングする際クリーニング効果の良好な負電
荷潜像現像剤 を提供することにある。

〔目的を達成するための手段〕

前記本発明の諸口的は、被覆キャリアと非磁性トナーと
正帯電性シリカ微粒子とＶａ族元素の酸化物微粒子とを
含有する負電荷潜像現像剤により達成できる。

〔本発明の作用効果〕

本発明の現像剤によれば有機感光体の利点を損うことな
く、負電荷潜像を良好に現像することができ、かぶりの
ない高い画像濃度がえられる等画質のよい画像を得るこ
とができ、また操作耐用性が良好である。

本発明において、現像剤の流動性を向上し、トナーに安
定で高い正の摩擦電荷を付与し耐湿性を向上するために
、表面処理を施こした正帯電性シリカ徽粒子がトナーに
添加される。これにより感光体が傷付きにくくなり、画
像抜けや画像の掃目を大幅に排除することができる。

本発明においでは、トナーに前記正帯電性シリカ微粒子
の他にＶａ元素の酸化物微粒子が添加される。このよう
に現像剤を調合することにより現像剤は一層優れた摩擦
帯電性を示すとともに、長期間の使用においても帯電々
荷の変動が少くなり、耐久性を向上できる。即ち、Ｖａ
族元素の酸化物微粒子が添加されることにより、トナー
とキャリア粒子の間にＶａ族元素の酸化物粒子が介在し
、トナー粒子の破砕滓が生成、遊離して、キャリアや感
光体表面を汚染することが防止され、またクリーニング
ブレードを傷付けることが少な（、更に正帯電性シリカ
微粒子に基因するクリーニング不良を防止できる。また
トナーとキャリアの摩擦帯電効率を着しく向上せしめる
ので、高温高湿の環境条件下においても、初期帯電の立
上がりが良好でか！、’　Ｉ）を発生することもなく良
好な画像を得ることができる。

さらに本発明においては被覆キャ＋７７を対象とするも
のであり、これは遊離したトナー滓の付着やトナーに添
加される微粒子の付着を防止するに役立つ。

また、本発明の現像剤は、被覆キャリア、非磁性トナー
正帯電性シリカ微粒子及びＶａ元素の酸化物微粒子を構
成要素にもつことにより、現像剤の流動性、帯電安定性
が良好となり且つ現像剤の磁気ブラシによる感光体の擦
過が著しく小くなるために、階調再現性や解像度が者し
く良好となり、長期間の使用あるいは環境条件の変化に
おいても、初期の優れた画像と変らない良好な画像が得
られ、耐環境性が大きく耐久性の優れた現像剤となる。

〔発明の具体的Ｉ３成〕 本発明に於る正帯電性シリカ微粒子は、以下のような範
時に属するものである。すなわち、温度２０℃、相対湿
度６０％の環境条件下に一晩放置されたシリカ微粒子の
０：２ｇと、非被覆フェライト粒子（例えば、日本鉄粉
社！　Ｆ−１５０）の１９．８ｇとを、上記環境下にお
いて、約２０ｃｃの容積のがラス製サンプル容器内で５
分間にわたり振盪させ、次いで６３５メツシユスクリー
ンを有するステンレス製のセルを用いて通常のブローオ
フ法により、シリカ微粒子の摩擦電荷量を測定し、その
結果摩擦電荷が正になるものである。

前記正帯電性シリカ微粒子としては、上記の測定におい
て、摩擦電荷量が＋１０μＣ／ｇ以上、特に＋３０μＣ
／ｇ以上であるものが好ましい、該摩擦電荷量が過小の
ときには、非磁性トナーの正の摩擦帯電性が悪化してそ
の摩ｍ帯電量が低下し、その結果かフリが発生したり、
現像剤の耐久性が低下する場合がある。

前記正帯電性シリカ微粒子は、表面処理されたシリカ微
粒子である。該表面処理に用いることができ゛る物質と
しては、例えばアミノ変性シランカップリング剤、アミ
ノ変性シリコーンオイル、アミノ変性シリコーンワニス
、アミ／変性シリコーンゴム、７ミノ変性シリコーン樹
脂、もしくはこれらの硬化物等の７ミノ変性シリコ一ン
系化合物を好ましく用いることができる。特に優れた正
帯電性、耐湿性および耐久性が得られる点で、アミノ変
性シリコーンワニス、アミノ変性シリコーンゴム、アミ
ノ変性シリコーン樹脂もしくはこれらの硬化物が好まし
い、このようなアミノ変性シリコーン系化合物により表
面処理されたシリカ微粒子によれば、アミ７基が存在す
ることにより正帯電性の優れたシリカ微粒子となり、し
かもシリコーン系化合物の有する官能基とシリカ微粒子
の表面に存在するヒドロキシル基等の親水性基とが強固
に結合したものとなるので、耐湿性および耐久性が優れ
ていて環境条件に左右されない安定した正の摩擦帯電性
を有するシリカ微粒子となる。

正帯電性シリカ微粒子を得るために好ましく用いられる
前記アミ／変性シリコーンワニスとしては、例えばアミ
ノ変性メチルシリコーンワニス、アミノ変性フェニルメ
チルシリコーンワニス、アミノ変性フェニルシリコーン
ワニス等を用いることができ、特に、７ミノ変性メチル
シリコーンフエスが好ましい、斯かる７ミノ変性シリコ
ーンフエスは、下記構造式で示されるアミ１基位、Ｄ”
単位、Ｍ１単位およびこれらの各単位中に存在する有機
基の一部が７ミノ基を有する基に置換された単位よりな
るポリマであり、かつＴｌ’単位を１０〜９０モル％、
好ましくは３０〜８０モル％含む三次元ポリマである。

当該Ｔ１１単位の割合が過小のときには、粘着性を有す
るため摩擦帯電性の安定性が低下し、また、キャリアを
汚染して現像剤の耐久性が低下する場合がある。一方当
該Ｔ１１単位の割合が過大のときには、過度に硬質化す
るためクリーニングブレードに傷がつきやす（なり、そ
の結果クリーニング不良が発生しやすくなる。

〔アミ１基位）　　　　　　　　（Ｄ”単位〕（Ｍ”単
位〕 Ｒ自’−３ｉ−０− ｈ・・ 各単位に於てＲ目＃Ｒｌ２ｔＲ’コ、Ｒ目ｌＲ１５１Ｒ
口は、それぞれ、メチル基もしくはエチル基等のフルキ
ル基、フェニル基等の芳香族基、ポリエーテル基、ヒド
ロキシル基、アミ７基等の有機基を表す。

具体的には例えば下記構造式（１）で示されるような化
学構造を有する物質である。

構造式（１） ここでＲ１７，Ｒ目は、メチル基もしくは７エ二ル基等
の有機基を表す。

正帯電性シリカ微粒子を得るために好ましく用いられる
前記７ミノ変性シリコーンゴムとしては、例えば下記構
造式で示される［）　２１．１１１位、およＣ／当該単
位中に存在する有機基の一部がアミノ基を有する基に置
換された単位よりなる長鎖状のポリマである。

〔Ｄ２１２１単　　　　　　　　　〔Ｄ２２２２単各単
位に於てＲ２１、Ｒ２２，Ｒ２３はメチル基あるいはエ
チル基等のフルキル基、フェニル基等の芳香族基、ポリ
エーテル基、ヒドロキシル基、アミ７基等を表す。

またシリコーンゴムを架橋構造のものとするために、前
記構造式で示される［）２２単位を少量用いて共重合さ
せることが好ましい。

正帯電性シリカ微粒子を得るために好ましく用いられる
前記アミノ変性シリカ樹脂は、前記Ｔ１１単位、前記り
日単位、前記Ｍ＋’単位およびこれらの各単位中に存在
する有機基の一部がアミ７基を有する基に置換された単
位よりなるポリマであり、しかもシリコーンオイルと異
なりＴ日単位を多量に含むポリマである。

前記アミ／変性シリコーンワニスにおいては、特にＴ１
１単位により良好な熱硬化性が付与され、さらに、当該
Ｔ日単位により三次元網状構造され、また７ミノ変性シ
リコーンゴムにおいては、特にＤ”単位により架ａｍ造
とされ、またアミノ変性シリコーン樹脂においては、Ｔ
１単位により分岐が多くて架Ｉｌｌ構造とされると共に
、分子内において環状ｈ１造が形成される。これらの結
果、上記の如きシリコーン系化合物を表面に有するシリ
カ微粒子は、その表面に強靭な被膜を形成し耐衝撃強度
、耐湿性、離型性の優れたものとなる。

また、７ミノ変性シリコーンフエス、アミノ変性シリコ
ーンゴム、７ミノ変性シリコーン７１１１１７には、シ
ロキサン結合を形成せずに０１１基を有するシラノール
基が相当程度存在するため、このシラノール基がシリカ
微粒子の表面に存在する官能基と脱水縮合等の反応をし
て、あるいは硬化の段階でシロキサン結合を形成するよ
うになり、その結果被膜が一層強靭な性質を有するもの
となる。

また、硬化反応を促進させるために用いることができる
硬化促進剤としては、アミ／変性シリコーンワニスの場
合には、例えば亜鉛、鉛、コバルト、錫等の脂肪酸塩；
　トリエタノールアミン、ブチルアミ７等のアミン類；
などを用いることができる。このうち特にアミン類を好
ましく用いることができる。また、アミノ変性シリコー
ンゴムの場合には公知の加硫剤をｍいることができ、具
体的には、例えばベンゾイルパーオキサイド、ビス−２
，４−ジクロルベンゾイルパーオキサイド、ジー【−ブ
チルパーオキサイド、ジクミルパーオキサイド等の有機
過酸化物を好ましく用いることができる。

また、前記７ミノ変性シリコーンフエス、アミノ変性シ
リコーンゴム、７ミノ変性シリコーン樹脂におけるアミ
ノ基を有する基としては、例えば　　・下記構造式で示
されるものが好ましい。

−ＣＨ２ＣＨ２−ＮＨ２ −ＣＨ２（ＣＨ２）２−ＮＨ２ ＣＨ２（ＣＨｚ）ｚ−Ｎ　Ｈ−（ＣＨｚ）ｚ−Ｎ　Ｈ２
尚正帯電性シリカ微粒子を得るために用いられるアミノ
変性シランカップリング剤としでは、例えば以下の化学
式で示される化合物が好ましい。

１１□ＮＣｔｌｚＣＨｚＣＨｚＳｉ（ＯＣｌｈ）：＋Ｈ
３ ■ Ｈ２ＮＣ＋−１ｚＣＨ−Ｃ■２Ｓｉ（ＯＣｄｌ、）＞Ｃ
Ｈｌ Ｈ２ＮＣＨ２ＣＨ２Ｃｔ（２ｓｌ（ＯＣＩ（ｚ）２ｃ　
Ｉ−１３ 曇 ８２ＮＣ８２Ｃ１−＋２ＮＨＣＨ２ＣＨ２Ｃ１−Ｔ２Ｓ
ｉ（ＯＣＨ＊）２Ｈ２Ｎ　Ｃｌ（２ＣＨ２Ｎ　ＨＣＨ２
ＣＨ２ＣＨ２Ｓ１（ＯＣＨｌ）＊ＣＨｚＣＨ２Ｓｉ（Ｏ
ＣＨ−）− １’（ｓ　Ｃ２０ＣＯＣＨ２ＣＩ　Ｉ□ＮｔｌＣＨ２Ｃ
ｔ１２ＣＨ２−Ｓｉ（ＯＣＨ））３ （Ｈ５Ｃ２）２Ｎ　ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２５ｉ（ＯＣＩ＋
、）＊また前記アミノ変性シリコーンオイルとしては、
例えば以下の一般式（Ａ）で示されるものを用いること
ができる。

一般式（Ａ） ここにＲ４＋は、アルキレン基、アリール基、アミノア
ルキレン基等を表し、Ｒ４２およびＲ４３は、それぞれ
水素原子、ヒドロキシル基、アルキル基、アリール基等
を表し、ｘ、ｙはそれぞれ１以上の整数を表す。

また、アミノ変性シリコーンオイルとしては、アミ７当
景の値が３００〜１００００の範囲内のものが好ましい
、アミ７当量の値が過小のときにはシリカ微粒子による
正帯電性の付与効果が小さく、その結果かぶりのある不
鮮明な画像となる場合があり、一方、アミ７当量の値が
過大のときには、シリカ微粒子がキャリア粒子へ転移付
着しやすく、その結実現像剤の耐久性が低下する場合が
ある。

好ましく用いることができるアミ７変性シリコーンオイ
ルの市販品としては、例えば下記第１表に記載するもの
を挙げることができる。

前記の如き化合物により表面処理されるシリカ微粒子の
１次粒子（個々の単位粒子に分離した状態の粒子）は、
その平均粒径が３−μ〜２μ−の範囲内のものであるこ
とが好ましい。

このようなシリカ微粒子は、５ｉ−０−Ｓｉ結合を有す
る微粒子であり、乾式法および湿式法で製造されたもの
のいずれであってもよいが、現像剤の流動性、耐湿性が
良好となる点で乾式法で製造されたものが好ましく、特
に、珪素ハロゲン化合物の蒸気相酸化により生成された
シリカ微粒子であることが好ましい、また、シリカ微粒
子としては、二酸化珪素（シリカ）のほか、珪酸アルミ
ニウム、珪酸ナトリウム、珪酸カルシウム、珪酸カリウ
ム、珪酸亜鉛、珪酸マグネシウム等の珪酸塩よりなる微
粒子であってもよいが、ＳｉＯ□を８５重量％以上含む
ものが好ましい。

シリカ微粒子の表面を上記の如き化合物により処理する
方法としては、公知の技術を用いることができ、具体的
には、例えば流動化ペット装置を用いて、上記の如き化
合物成分を溶剤に溶解した溶液をシリカ微粒子にスプレ
ィ塗布し、次いで加熱乾燥させることにより溶剤を除去
して被膜を硬、化させる方法等を用いることができる。

このようにして上記の如き化合物により表面処理（被覆
）された正帯電性シリカ微粒子の粒径は、その１次粒子
の平均粒径が、３Ｉ１１μ〜２μ輸、特に５信μ〜５０
０−μの範囲内のものであることが好まシイ、マタ、Ｂ
ＥＴ法ニヨル比ａ　面Ｉｆｆ　ハ、２０〜５００Ｉ＠２
／ｇであることが好ましい。該平均粒径が過小もしくは
該比表面積が過大のときには、例えばブレード方式のク
リーニング装置を用いてクリーニングする際にシリカ微
粒子がすり抜けやすくなりクリーニング不良が発生する
場合がある。一方、平均粒径が過大もしくは比表面積が
過小のときには、現像剤の流動性が低下して現像性が悪
化し、その結果画像濃度が低下したり、画像の掃１１が
発生する場合がある。

前記正帯電性シリカ微粒子からなるシリカ粉末は、非磁
性トナー、粉末に添加混合されることにより非磁性トナ
ー粒子の表面に付着、保持される。

前記正帯電性シリカ微粒子の含有割合は非磁性トナーの
０．１〜５重景重量あることが好ましく、特に０．１〜
２重量％であることが好ましい。正帯電性シリカ微粒子
の含有割合が過小のときには、現像剤の流動性が低下す
る場合があり、その結果非磁性トナーの摩擦帯電性が不
良となって非磁性トナーに適正な帯電量の正電荷を付与
することが困難となり、かぶりや画像の帰日が発生する
場合がある。また、含有割合が過大のときには、正帯電
性シリカ微粒子の一部が非磁性トナー粒子から遊離した
状態で存在する場合があり、その結果遊離した正帯電性
シリカ微粒子がキャ１７７粒子に付着転移したり、ある
いは現像剤担持体、規制ブレード等に付着堆積し、結局
早期に非磁性トナーの摩擦帯電性が不良となって適正な
帯電量の正電荷の付与が困難となり、かＪ’）や画像濃
度の低下が発生する場合がある。

本発明に使用できるＶａ族元素の酸化物としては酸化バ
ナジウム、酸化ニオブ、酸化タンタルを挙げることがで
きる。酸化バナジウムとしては一酸化パナノウム（Ｖ　
Ｏ）、酸化バナジウム（ＩＩＩ　）（Ｖ　２０ｚ）、酸
化バナジウム（ＩＶ）（ＶＯ２）、酸化バナジウム（Ｖ
　）（Ｖ　２０　％）を挙げることができる。酸化バナ
ジウム（ＩＩＩ）は酸化バナジウム（Ｖ）を赤熱、また
は白熱状態で水素により還元することによって得られ、
黒色粉末結晶である。−酸化バナジウムは高級酸化物を
カリツムで還元し、またはオキシ三塩化バナジウムと水
素の混合気を赤熱炭素上に通じ還元することによって得
られる灰色の金属状粉末結晶である。酸化バナジウム（
ｆＶ）は等モル比の酸化バナジウム（ＩＩＩ）と酸化バ
ナジウム（Ｖ）の混合物を空気を断っで赤熱することに
よって得られ、黒色ないし暗青色の粉末状結晶である。

酸化バナジウム（Ｖ）は低級酸化物、窒化物ないし硫化
物を空気中で熱することにより得られ、レンガ状赤色の
粉末である。酸化ニオブとしては、酸化ニオブ（ＩＩ）
ＮｂＯ１酸化ニオブ（ＩＩＩ　）Ｎ　Ｉ＋２０　、、酸
化ニオブ（ＩＶ　）Ｎ　ｂｏ　２、酸化ニオブ（Ｖ　）
Ｎ　ｂ、Ｏ、を挙１デることができる。酸化ニオブ（ｎ
）はオキシ塩化ニオブを金属マグネシウムで還元するこ
とにより得られる等軸品系の黒色結晶粉末である。

酸化ニオブ（ＩＩＩ）は酸化ニオブ（Ｖ）を金属マグネ
シウムなどの還元剤で還元することにより得られる青黒
色粉末である。酸化ニオブ（ｒＶ）は熱した酸化ニオブ
（Ｖ）を水素で還元することにより得られる青黒色粉末
である。酸化ニオブ（Ｖ）はニオブ酸を強熱し、または
ニオブ塩溶液を硫酸で処理して得られる白色物を強熱す
るか、ニオブを強熱しても得られる白色の斜方晶系の粉
末である。

酸化タンタルとしては酸化タンタル（ＩＶ　）Ｔ　ａｏ
　２、酸化タンタル（Ｖ　）Ｔ　ａ２０５を挙げること
ができる。

酸化タンタル（１’Ｖ）はタンタル塩溶液の電解で陰極
で皮膜状に生成させるか、炭素で酸化タンタル（Ｖ）を
還元することにより得られる暗灰色の粉末である。酸化
タンタル（Ｖ）は天然にタンタル石として得ることがで
き、また、タンタル酸を強熱するか、タンタルを空気中
で熱して得られる斜方晶系結晶粉末である。

本発明に係るＶａ族元素の酸化物微粒子の粒径は、その
１次粒子の平均粒径が０．０１〜３．０μｍ、ＢＥＴ法
による比表面積が１．０〜３０ｍ２／）Ｂであることが
好ましい、該平均粒径が過小もしくは比表面積が過大の
ときには、例えばブレード方式のクリーニングの際、ク
リーニング不良を発生しやすくなり、一方平均粒径が過
大もしくは比表面積が過小のときには、現像剤の流動性
が低下して現像性が悪化し、その結果画像濃度が低下し
たり、画像の掃目が発生する場合がある。

前記Ｖａ族元素の酸化物微粒子は、非磁性トナーの粒子
と共に粉体として混合することにより非磁性トナー粒子
の表面に付着、保持される。

前記Ｖａ族元素の酸化物微粒子の含有割合は非磁性トナ
ーの０．０１〜５重量％であることが好ましく、特に０
．０５〜２重量％であることが好ましい。

Ｖａ族元素の酸化物微粒子の含有割合が過小のときには
、現像剤の流動性が低下する場合があり、その結果非磁
性トナーの摩擦帯電性が不良となって非磁性トナーに適
正な帯電量の正電荷を付与することが困難とな、す、か
ぶりや画像の掃目が発生する場合がある。また、含有割
合が過大のときには、Ｖａ族元素の酸化物微粒子の一部
が非磁性トナー粒子から遊離した状態で存在する場合が
あり、その結果遊離したＶａ族元素の酸化物微粒子がキ
ャリア粒子に付着転移したり、あるいは現像剤担持体、
規制ブレード等に付着堆積し、結局早期に非磁性トナー
の摩擦帯電性が不良となって非磁性トナーに適正な帯電
量の正電荷を付与することが困難となり、かぶりや画像
濃度の低下が発生する場合がある。

本発明の負電荷潜像現像剤を構成する非磁性トナーは、
基本的にはバインダ樹脂中に着色剤、その池の添加剤が
含有されて構成される粒子であり、その平均粒径は５〜
２０μ−であることが好ましい。

その他の添加剤としては、例えば定着性向上剤、荷電制
御剤等を用いることができる。

非磁性トナーを６１３　ｒ＆するバインダ樹脂としては
、特に限定されず種々の樹脂を用いることができる。

具体的には、例えばポリスチレン系樹脂、スチレン−ア
クリル系共重合体、ポリ−スチレン−ブタジェン樹脂、
ポリエステル樹脂、エポキシ樹脂、ポリアミド樹脂、ポ
リウレタン樹脂等を用いることができる。特にスチレン
−アクリル系共重合体を好ましく用いることができ、な
かでも、スチレン系単量体と、アクリル酸もしくはその
エステルおよび／またメタルクリル酸もしくはそのエス
テルとの重合によって得られる共重合体を好ましく用い
ることができる。

前記スチレン−アクリル系共重合体において、該スチレ
ン系成分は共重合体の９５〜６０重量％の割合で含有さ
れることが好ましい、スチレン系成分の割合が過大のと
きには共重合体が脆くなって非磁性トナーの耐久性が低
下する場合４ｔある。一方、スチレン系成分の割合が過
小のときには、共重合体が現像器の器壁等に転移付着し
やすくなり、その結果非磁性トナーの摩擦帯電性が阻害
される場合がある。

前記スチレン−アクリル系共重合体を得るために用いる
ことがでさるスチレン系単量体の具体例としては、例え
ばスチレン、０−メチルスチレン、鴫−メチルスチレン
、ｐ−メチルスチレン、ａ−メチルスチレン、ｐ−エチ
ルスチレン、２，４−ツメチルスチレン、ｐ−ｎ−ブチ
ルスチレン、ｐ−ｔ−ブチルスチレン、ｐ−ｎ−へキシ
ルスチレン、１ｌ−ｎ−オクチルスチレ　。

ン、ｐ−ｎ−７ニルスチレン、ｐ−１１−デシルスチレ
ン、ｐ−ｎ−ドデシルスチレン、ｐ−ノドキシスチレン
、９−フェニルスチレン、ｐ−クロルスチレン、３，４
−ジクロルスチレン等を挙げることができる。これらの
単量体は単独で用いてもよいし、あるいは複数のものを
組合せて用いでもよい。

また、前記スチレン−アクリル系共重合体を得るために
用いることができるアクリル系成分としては、例えばア
クリル酸、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アク
リル酸ｎ−ブチル、アクリル酸イソブチル、アクリル酸
プロピル、アクリル酸ｎ−オクチル、アクリル酸ドデシ
ル、アクリル酸ラウリル、アクリル酸２−エチルヘキシ
ル、アクリル酸ステアリル、アクリル酸２−クロルエチ
ル、アクリル酸フェニル、ａ−クロルアクリル酸メチル
、メタクリル酸、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エ
チル、メタクリル酸プロピル、メタクリル酸ｎ−ブチル
、メタクリル酸イソブチル、メタクリル酸ｎ−オクチル
、メタクリル酸ドデシル、メタクリル酸ラウリル、メタ
クリル酸２−エチルヘキシル、メタクリル酸ステアリル
、メタクリル酸フェニル、メタクリル酸ジメチルアミノ
エチル、メタクリル酸ジエチルアミノエチル等のａ−メ
チレン脂肪族モノカルボン酸エステル類；アクリル酸も
しくはメタクリル酸誘導体；その他を挙げることができ
る。これらの単量体は単独あるいは複数のものを組合せ
て用いてもよい。

前記スチレン−アクリル系共重合体の製造方法としては
、例えばｆｆｆ１重合法、懸濁重合法、乳化重合法等を
用いることができる。

着色剤としては、例えばカーボンブラック、７タロシア
ニンプルー、ベンジジンイエロ、ニグロシン染料、アニ
リンブルー、カルコオイルブルー、クロムイエロ、ウル
トラマリンブルー、テュポンオイルレッド、キノリンイ
エロ、メチレンブルークロライド、マラ、カイトグリー
ンオクサレート、ランプブラック、ローズベンガル等の
染料および顔料等を用いることができる。これらの物質
は単独でもしくは組合わせて用いられ、着色剤の含有割
合は、通常、非磁性トナーの１〜１５重量％であること
が好ましい。

定着性向上剤としては、例えばポリオレフィン、脂肪酸
エステルおよび脂肪酸エステル系ワックス、固形のパラ
フィンワックス、アミド系ワックス、シリコーンワニス
、脂肪族７０ロカーボン等を用いることができる。

荷電制御剤としては、例えばニゲミシン系染料、金属錯
体系染料、アンモニウム塩系化合物、アミノトリフェニ
ルメタン系染料、スチレン−ジメチルアミノエチルメタ
クリレート共重合体のごときアミノ基を有する重合体等
を用いることができる。

本発明に用いる現像剤を構成する被覆キャリアとしては
、種々の構成のものを用いることができる。具体的には
、磁性体粒子の表面がシリコーン系化合物もしくは弗素
系樹脂により処理されてなる被覆キャリアが好ましい。

被覆キャリアに用いられる化合物としては、例えばシラ
ンカップリング剤、シリコーンオイル、シリコーンワニ
ス、シリコーンゴム、シリコーン樹脂もしくはこれらの
硬化物等のシリコーン系化合物；例えば弗化ビニリデン
−四弗化エチレン共重合体、テトラフルオロエチレン、
メチルメタクリレート−メタクリル酸−１，１−ノヒド
ロキシパーフルオロエチル共重合体、スチレン−メタク
リル酸−１，１，３−）リヒドロキシパーフルオローｎ
−プロビル共重合体等の弗素系樹脂；を用いることが好
ましい０以上の物質は単独で用いてもよいし、あるいは
複数種のものを適宜組合せて用いてもよい。

これらの物質のうち、特に、優れた現像性および帯電性
が得られることからシリコーン系化合物を好ましく用い
ることができ、中でもシリコーンワニス、シリコーンゴ
ム、シリコーンＩｆｌｌｌｌＬ＜はこれらの硬化物を特
に好ましく用いることができる。斯かるシリコーン系化
合物を用いて得られる被覆キャリアにおいては、その表
面エネルギーが相当小さくなり、その結果トナー物質あ
るいは正帯電性シリカ微粒子のキャ１７７粒子への転移
付着が生じにくく、キャリアの汚染を相当に抑制するこ
とができ、耐久性の優れた現像剤を得ることが可能とな
る。

また、シリコーンワニス、シリコーンゴム、シリコーン
樹脂としては、構成単位としてアルキル基、芳香族基等
の有機基を有するものが好ましく、特にメチル基、フェ
ニル基等の有機基を有するものが好ましい、斯かる有機
基を有するシリコーン系化合物の具体例としては、例え
ばジメチルポリシロキサン、メチルフェニルポリシロキ
サン、ジフェニルポリシロキサン、これらの変性体等を
挙げることができる。特に、メチル基またはフェニル基
を有するポリシロキサンは、優れた負帯電性を有し、こ
れを用いて得られる被覆キャリアと非磁性トナーとを摩
擦帯電させたときには、非磁性トナーに良好な正の摩擦
電荷を付与することができる。そして、上記有機基にお
いて、メチル基、フェニル基の含有割合を適宜選択する
ことにより、キャリアの被膜の硬度、強靭性、摩擦帯電
性等の特性を調整することが可能であり、従って被覆キ
ャ＋７７と組合せて用いる非磁性トナーに必要とされる
条件が相当程度緩和され、非磁性トナーの選択範囲が広
範となる利点がある。

前記シリコーンワニスの市販品としては、例えばＪＳＲ
２１０１ＪＪＳ１１９９７ＪＪＳ１１９９４Ｊ、ｒｓＲ
２２０２Ｊ、ｊｓＥ９１４０Ｊ［５Ｈ６４３Ｊ、［Ｓ　
１１２０４月、［ＪｃＲ６１００Ｊ、［ＪｃＲ６１０１
Ｊ（以上、トーμ・シリコーン社製）　、　ｒＫＲ２７
１Ｊ、［ＫＲ２７２Ｊ、［ＫＲ２７４Ｊ、１−ＫＲ２１
６Ｊ、［ＫＲ２８０Ｊ、［ＫＲ２８２Ｊ、「に１ｔ２６
１Ｊ、［ＫＲ２６０Ｊ、ｒＫＲ２５５Ｊ、ｒＫ１１２６
６１ｒＫ１１１２５１Ｊ、ｒＫＲ１５５Ｊ、「ＫＲ１５
２Ｊ、「ＫＲ２１４Ｊ、１ＫＲ２２０Ｊ、ｒＸ−４０−
１７１４、［ＫＲ２０１Ｊ、「Ｓ＾−４」、ｒＫＲ５２
０２Ｊ、ｒＫ１１３０９３Ｊ、ｒＥｃｌｏｏｌＪ（以上
信越化学工業社製）等を挙げることができる。

前記シリコーンゴムの市販品としては、例えば、１”　
Ｓ　Ｈ４１０Ｊ、ｒ　Ｓ　Ｉ＋　４３２　Ｊ、［５Ｈ４
３３Ｊ、ｒｓ１１７４０Ｊ、［５Ｈ３５ＵＪ、１−Ｓ１
＋７５ＵＪ、ｒｓ１１８４１ｔｌＪ、ｒｓＩ＋１１２５
ＵＪ、ｒ　Ｓ　１１１６０３１Ｊ　Ｊ、［５Ｉ１１３６
５１１Ｊ、ｒｓＥ９５５ＵＪ、ｒｓ１１５０２ＵＪ、ｒ
ｓＲＸ−４４０１１Ｊ　（以上、トーμ・シリコーン社
製）等を挙げることができる。

また、上記の如きシリコーン系化合物を用いて被覆キャ
リアを形成する際に、必要に応じて硬化剤を用いてもよ
い。斯かる硬化剤としては、例えばベンゾイルパーオキ
サイド、２，４−ジクロルベンゾイルパーオキサイド、
ツクミルパーオキサイド、ツタ−シャリ−ブチルパーオ
キサイド、ターシャリ−ブチルパーベンゾエート等の過
酸化物；オクチル酸、ナフテン酸等の鉛、鉄、コバルト
、マンガン、亜鉛などの金属石鹸；エタノールアミン等
の有機アミン類；等を挙げることができる。

キャリアを構成する磁性体粒子としては、磁場によって
その方向に強く磁化する物質、例えば鉄、７エライト、
マグネタイトをはじめとする鉄、ニッケル、コバルト等
の強磁性を示す金属もしくは合金またはこれらの元素を
含む化合物等によりなる粒子を用いることができ、特に
キャリア飛散を発生しないフェライト粒子が好ましい。

被覆キャリアの製造方法としては、特に限定されないが
、例えば被覆成分さらには必要に応じで用いられろ硬化
剤等を溶剤に溶解してなる塗布液を磁性体粒子の表面に
塗布し、その後加熱して乾燥させて溶剤を揮発除去し、
必要に応じて塗布層を熱硬化させることによって！！ｌ
造することができる。

塗布方法としては、特に限定されないが、例えば塗布液
中に磁性体粒子の粉末を浸漬する浸漬法、塗布液を磁性
体粒子に噴霧するスプレィ法、流、動エアーにより磁性
体粒子を浮遊させ、この浮遊状態の磁性体粒子に塗布液
を噴霧する流動化ベッド法等を用いることができる。

上記塗布液の溶剤としては、例えばトルエン、キシレン
、アセトン、メチルエチルケトン、テトラヒドロフラン
、ノオキサン、高級アルコールあるいはこれらの混合溶
剤等を用いることができる。

キャリアの平均粒径は、５〜５００μ−であることが好
ましく、特に２０〜２００μ鶴であることが好ましい。

キャリアの平均粒径が過小のときには、キャリアが静電
潜像に付着して定着画像を構成するいわゆるキャリア付
着現象が発生し、その結果画像が不鮮明となる場合があ
り、一方キャリアの平均粒径が過大のときには画像ムラ
が発生する場合がある。なお、キャリアの平均粒径（重
量）は、［マイクロトラック１（口磯装社製）を用いて
測定された値である。

本発明に係る有機感光体は例えばアルミニウム、ステン
レス等よりなる導電性支持体上に有機化合物よりなる光
導電性半導体を樹脂バインダ中に分散含有させた感光層
を積層して構成される。

前記感光層としては、例えばアンスアンスロン系化合物
、ペリレン系誘導体、ビスアゾ系化合物、７タロシアニ
ン系化合物等の可視光を吸収して荷電キャリアを発生す
るキャリア発生物質をスチレン−／チルメタクリレート
共重合体、ポリカーボネート樹脂、シリコーン樹脂等の
バインダ樹脂に分散含有せしめたキャリア発生層と、例
えばオキサジアゾール誘導体、トリ７リールアミン誘導
体、ポリアリールアルカン誘導体、ヒドラゾン誘導体、
スチルベン誘導体、スチリルトリアリールアミン誘導体
等のキャリア発生層において発生したキャリアを輸送す
るキャリア輸送物質を含有してなるキャリア輸送層とを
組み合わせてなる機能分離型の感光層を用いることが好
ましい。

〔実施例〕

以下、本発明の具体的実施例および比較例について説明
するが、本発明がこれらの実施例に限定されるものでは
ない。

（シリカ微粒子の！！逍） （１）　　シリカ微粒子ＡＩ（実施例）構成単位として
、下記［）　１１１％位、下記＾Ｄ１単位、下記Ｔ１単
位を有し、これらのモル比が４　：　１　：５でかつ末
端にａｌｌ基を有し、３０重量％の濃度のキシレン溶液
での２５℃の粘度が５０〜２００ｃｐｓであるアミノ変
性シリコーンゴムスをキシレンに溶解して、処理液をＴ
Ｉ４製した。

（Ｄ’単位〕〔Ｔ１単位〕　　　〔＾０１単位〕次に、
シリカ微粒子［アエロノル２００Ｊ　（日本７工ロジル
社製）をミキサに入れ、このシリカ微粒子に対して、上
記７ミノ変性シリコーンフエスが２０重量％となるよう
な割合で噴霧した後、これらをフラスコに入れ、攪拌し
ながら温度２００”Ｃにて５時間にわたり溶剤であるキ
シレンを除去すると共に７ミノ変性シリコーンワニスを
硬化反応させ、これにより表面処理された正帯電性シリ
カ量粒子を得た。これを　［シリカ微粒子ＡＩＪとする
。

このシリカ量粒子Ａ１は、１次粒子の平均粒径が１２ｍ
μ、ｌ１ＣＴ法による比表面積が１１０＋ｎ２／ｇであ
る。

また、非被覆７エライト粒子ｒＦ　−１５０，１（日本
鉄粉社９１）との摩擦帯電量は＋７２μＣｏｇである。

（２）　　シリカ微粒子Ａ２（実施例）構成単位として
、前記Ｄ１単位、下記Ｄ２単位、下記＾Ｄ２　、ｌｌｊ
位を有し、これらのモル比が５　：２　：３であり、２
５℃の粘度が６　Ｘ　１０’ｃｐｓ、平均分子量が７Ｘ
１０’である７ミノ変性シリコーンゴムと、このアミノ
変性シリコーンゴムに対して２重量％の過酸化ベンゾイ
ルとをキシレンに溶解して、処理液を調製した。

（［）２単位〕 Ｃ１１゜ ■ −０−５ｉ−０− ＣＩＩ＝ＣＩ＋２ 〔へ〇２単位〕 Ｌ −０−Ｓ　ｉ　−０− ＣＨｚ（ＣＦ１２ｈＮＨ（ＣＨｚ）：＋Ｎｌｂ次に、シ
リカ微粒子［アエロジル３００Ｊ　（日本７工ロシル社
製）をミキサに入れ、このシリカ微粒子に対して、上記
７ミノ変性シリコーンゴムが１０重量％となるような割
合の処理液を噴霧したはかは、シリカ微粒子Ａ１の製造
と同様に処理して表面処理された正帯電性シリカ微粒子
を得た。これを　［シリカ微粒子Ａ２Ｊとする。このシ
リカ微粒子Ａ２は、１次粒子の平均粒径が７輸μ、ＢＥ
Ｔ法による比表面積が１４５ｍ”７ｇである。また、非
被覆７エライト粒子「Ｆ−１５０Ｊ（日本鉄粉社！りと
の摩擦帯電量は＋１６２μＣ／ｇである。

（３）シリカ微粒子Ａ　３　（’Ｊ施例）構成単位とし
て、前記Ｄ１単位、前記Ｄ２単位、下記Ｔ１単位、前記
Ｔ１単位を有し、これらのモル比が４，５　：　１．５
　：　２　　：　２であるアミノ変性シリコーンゴムと
、このアミノ変性シリコーン樹脂に対して０．５重量％
の過酸化ベンゾイルとをキシレンに溶解して、処理液を
ｉ１！ｌ製した。

〔へ〇コ単位〕

Ｃ１１゜ ＩＩ２ 次に、シリカ微粒子［アエロジル２００Ｊ　（日本アエ
ロジル社製）をミキサに入れ、このシリカ微粒子に対し
て、上記アミノ変性シリコーン樹脂が３０重量％となる
ような割合の処理液を噴霧したほかは、シリカ微粒子Ａ
１の製造と同様に処理して表面処理された正帯電性シリ
カ微粒子を得た。これを　「シリカ微粒子Ａ３Ｊ　とす
る、このシリカ微粒子Ａ３は、１次粒子の平均粒径が１
２−μ、ＢＥＴ法による比表面積が８２ｍ”７ｇである
。また、非被覆７よライト粒子［Ｆ−１５０Ｊ（日本鉄
粉社製）との摩擦帯電量は＋８１μＣ／ｇである。

（４）シリカ微粒子Ａ４（実施例） シリカ微粒子「アエロノル２００．＋　（日本７エロノ
ル社Ｓ２）を１００℃に加熱した密１１１型ヘンシェル
ミキサに入れ、このシリカ微粒子に対して、アミノ変性
シリコーンオイルをイソプロピルアルフールミ７当１３
　＝　３５００）を、アミノ変性シリコーンオイルの処
Ｊ！ｌ！ｌが２．０重量％となるような割合で噴霧しな
がら高速で撹拌処理し、次いで温度１５０℃で乾燥し、
これにより表面処理された正帯電性シリカ微粒子を得た
。これを［シリカ微粒子Ａ４Ｊとする，このシリカ微粒
子Ａ４は、１次粒子の平均粒径力１２１１１μ、肛゛ｒ
法ニヨル比表１１７　積カ１　２０＋ｔ”　／　ｇ　ｔ
”ある。また、非被覆フェライト粒子ｒＦ−１５０Ｊ（
日本鉄粉社製）との摩擦帯電電は＋１１０μＣ／ｇであ
る。

（５）　　シリカ微粒子Ａ５（冥施例）シリカ微粒子［
アエロジル３００Ｊ　（日本７工ロノル社製）を７０℃
に加熱した密閉型ヘンシェルミキサに入れ、このシリカ
微粒子に対して、アミノ変性シランカップリング剤であ
るγーアミノプロピルトリエトキシシランを７ルコール
に溶解した溶液を、当該７ミノ変性シランカツプリング
剤の処理量が５．０重量％となるような割合で噴霧しな
がＣ）高速で攪拌処理し、次いで温度１２０℃で乾燥し
、これにより表面処理された正帯電性シリカ微粒子を得
た。これを　「シリカ微粒子Ａ５Ｊ　とする。

このシリカ微粒子Ａ５は、１次粒子の平均粒径が８υμ
、ｎＥＴ法による比表面積が１５１輸２／Ｉ？である。

また、非被覆フェライト粒子［Ｆ　−　１５０４（日本
鉄粉社りとの摩擦帯電量は＋９４μＣ／ｇである。

（６）　　シリカ微粒子，ｌ（比較例）負帯電性のシリ
カ微粒子「Ｒ−９フ２］（日本アエロジル社製）をシリ
カ微粒エム６とする．このシリカ微粒子ΔＧは、非被覆
フェライト粒子１’Ｆ−１５０Ｊ　（日本鉄粉社製）と
の摩擦帯電量が一２００μＣ／ｇである。

（Ｖａ族元素の酸化物微粒子） （１）酸化バナジウム（Ｖ）（　ｖ２ｏ，　：関東化学
社製）をクエ？）ミルにて粉砕した．後、ふるいがけす
ることにより平均粒径０，９μ鵡、ｌｌＥＴ値５曽２／
Ｉ？の微粒子Ｂ１を得た。

（２）酸化ニオブ（Ｖ　）［　Ｎｂ２０ｓ　：関東化学
社製〕を用いた他はＢ１と同様にして平均粒径１．４μ
蹟、ＤＥＴ値２．１＋Ｉ１２／ｇの微粒子Ｂ２を得た。

（３）酸化タンタル（Ｖ　１　（　ＴａｔＯ５：　Ｉ！
４束化学社製〕を用いた他はＢ１と同様にして平均粒径
１．１μ噛、Ｂ訂値２．５鴎’／Ｈの微粒子Ｂ３を得た
。

（キャリアの製造） （１）　　キャ９７Ｃ１ シリコーンワニス［ＳＲ−　２１０１Ｊ　（　）−レ・
シリコーン社製）８重量部を、流動化ベッド装置を用い
て、球形の銅−亜鉛フェライト粒子（日本鉄粉社１のｉ
ｏｏｍ　ｍ部にスプレィ塗布し、さＣ）に２００℃で５
時間にわたり熱処理して焼結し、次いで凝集物を篩分け
し、シリコーンワニスの焼結物よりなる被覆屑を有して
なるキャリアを製造した。これを［キャリアＣＩＪ　と
する、このキャリアＣ１は、平均泣径が１０２μ−であ
る。

（２）キャリアＣ２ キャリアＣ１の製造においで、シリコーンゴム「ｓＨ　
−　２０４月（トーレ・シリコーン社製）５ｍｆｆｉ部
と、過酸化ベンゾイル０．０５重量部と、球形の銅−亜
鉛７工ライト粒子（日本鉄粉社製）１００重量部とを用
いたほかは同様に処理して、シリコーンゴムの焼結物よ
りなる被覆層を有してなるキャリアを製造した．これを
　「キャリアＣ２Ｊ　とする、このキャリアＣ２は、平
均粒径が８１μ−である。

（３）　　キャリアＣ３ シリコーン樹脂ｊＳＲ−　２４００Ｊ　（　）−レ・シ
リコーン社製＞２ｍｆ１部をキシレン５０重量部に溶解
してなる被覆溶液中に、球形の銅−亜鉛フェライト粒子
（日本鉄粉社！ｌ）１００重量部を浸漬した後、加熱し
て溶剤であるキシレンを揮発除去し、さらに２００℃で
５時間にわたり熱処理して焼結し、次いで凝集物を篩分
けし、シリコーン樹脂の焼結物よりなる被覆層を有して
なるキャリアを製造した。

これを　［キャ１７　７　Ｃ　３　Ｊ　とする、このキ
ャリアＣ３は、平均粒径が６０μｌである。

（４）　　キャ９７Ｃ４ （１１は整数を表す。） 上記重合体の１５ｇを７七トンとメチルエチルケトンと
の混合溶媒（混合体積比＝　１　　：　１　）　５００
ｍ１中に溶解して被覆液を調製し、この被覆液を、流動
化ベッド装置を用いて、球形の銅−亜鉛フェライト粒子
よりなる磁性体粒子１に、に塗布処理し、さらに２００
℃で５時間にわたり熱処理し、次いで凝集物を篩分けし
て、被覆層を有してなるキャリアを！！遺した。これを
　［キャリアＣ４Ｊ　とする。

このキャリアＣ４は、平均粒径が８０ｇ輪である。

（５）キ計リアＣ５ スチレンーメチルエタクリレート共重合体（単量体組成
比＝３０　：　７０）　１５ｇをメチルエチルケトン３
００鍋ｌに溶解して被覆液を調製し、「スピラコータ」
（岡山精工社製）を用いで、球形の銅−亜鉛フェライト
粒子１ｋｇに；上記被覆液を塗布し、次いで加熱して乾
燥させ、被覆屑を有してなるキャリアを製造した。これ
を　［キャリアＣ５Ｊ　とする。このキャリアＣ５は、
平均粒径力１１０μ艶である。

（非磁性トナーの製造） （１）　　ト　す　−Ｔ　１ ポリ−スチレン−ｎ−ブチルアクリレート共重合体（単
量体組成比＝８２　：　１８）　１００重量部と、カー
ボンブラック　「モーガルＬＪ　（キャボット社製）１
０重量部と、［ニグロシンＳＯＪ　（オリエント化学工
業社製）２重量部とを■型プレングにより混合した後、
二本ロールによす鎧融混練し、その後冷却し、ノ１ンマ
ーミルにより粗粉砕し、さらにクエットミルにより微粉
砕し、次いで風力分級機により分級し、平均粒径が１１
．０μ艶の非磁性トナーを得た。これを　［トナーＴＩ
Ｊ　とする。

（２）　　ト　す　−　Ｔ　２ トナーＴ１の製造において、スチレン−〇−ブチルアク
リレート共重合体の代りに、スチレン−ｎ−プチルアク
リレートーメチルメタクリレート共重合体（単量体組成
比＝７ｏ　：　２０　：　１０）　１００重量部を用い
たほかは同様にして、平均粒径が１０．５μｌの非磁性
トナーを得た。これを［トナーＴ２Ｊとする。

（３）　　ト　ナー　Ｔ　３ トナーＴ１の製造において、スチレン−〇−ブチルアク
リレート共重合体の代りに、スチレン−ｎ−ブチルメタ
クリレート共重合体（単量体組成比＝６５　：　３５）
　１００重量部を用いたほかは同様にして、平均粒径が
１１．３μ閣の非磁性トナーを得た。これを　［トナー
Ｔ３Ｊ　とする。

（現像剤の調製） 後記第２表に示す組合せおよび配合量のキャリアとトナ
ーとシリカ微粒子とＶａ族元素の酸化物微粒子とを用い
て下記のようにして現像剤を調製した。

すなわち、まずトナーに、シリカ微粒子を添加配合し、
これらをヘンシェルミキサにより混合することにより、
トナー粒子の表面にシリカ微粒子を付着させ次いで同様
にしてＶａ族元素の酸化物微粒子を付着させ次いでこれ
らをキャリアに混合することにより現像剤を調製した。

（有機潜像担持体） （１）有機潜像担持体Ｐ１ キャリア発生物質としてアンスアンスロン系顔料を用い
、キャリア輸送物質としてカルバゾール誘導体を用いて
形成された負帯電性２ＭＭ造の感光層を、回転ドラム状
のアルミニウム製導電性支持体上に積層して有機潜像担
持体をｖＩ成した。これを［有機潜像担持体Ｐ１」とす
る。

（２）　　有機潜像担持体Ｐ２ キャリア発生物質としてビス７ゾ系顔料を用い、キャリ
ア輸送物質としてヒドラゾン系誘導体を用いたほかは有
機潜像担持体Ｐ１と同様にして有機潜像担持体をｖＩ成
した。これを［有機潜像担持体Ｐ２Ｊ　とする。

（３）有機潜像担持体Ｐ３ キャリア発生物質としてビスアゾ系顔料を用い、キャリ
ア輸送物質としてスチリルＦリアリールアミンＭ誘導体
を用いたほかは有機潜像担持体Ｐ１と同様にして有機潜
像担持体を構成した。これを［有機潜像担持体Ｐ３Ｊと
する。

〈実写テスト〉 （１）　　テスト１　（常温環境条件下における実写テ
スト） 負電荷潜像を形成するための有機潜像担持体、磁気ブラ
シ現像器、コロナ放電を生じさせるコロナ転写器、ウレ
タンゴムよりなるクリーニングブレードを有してなるク
リーニング器とを只・えてなる電子写真複写機ｒＵ　　
［ｌｉｘ１５５０ＭＲＪ　（小西六写真工業社製）の改
造機を用い、温度２０℃、相対湿度５０％の常温環境条
件下において、８万コビイに於て有機態潜像担持を交換
して１５万回にわたり複写画像を形成する実写テストを
行い、下記の項目についてそれぞれ評価した。

各実施例および比較例において、用いた現像剤は前記第
２表に示す通りである。

なお、以上の実写テストにおいて、その他の現像条件は
次の通りである。すなわち、有機潜像担持体の帯電時に
おける表面電位（最高電位）は−５００Ｖ、マグネット
ロールは回転型で現像スリーブの表面における磁束密度
は８００ガウス、有機潜像担持体と現像スリーブの移動
方向は同方向で、有機潜像担持体の周速度と現像スリー
ブの周速度の比は１　：２、現像スリーブに印加した直
流バイアス電圧は一１５０ｖである。

結果を後記ｔｌＳ３表に示す。

■かぶり 「サクラデンシトメータ」　（小西六写真工業社！りを
用いて、原稿濃度が０．０の白地部分の複写画像に対す
る相対濃度を測定して判定した。なお白地反射濃度を０
．０とした。評価は、相対濃度が０．０１未満の場合を
「○」トシ、０．０１以上’？’０．０３未満の場合を
「Δ」とし、０．０３以上の場合をｒＸＪとした。

■画偉濃度 「サクラデンシトメータ」（小西六写真工業社製）を用
いて、原稿濃度が０．０の白地部分の複写画像に対する
相対濃度を測定した。

０画質 複写画像を、画像抜け、画像乱れ、画像掃目、階調性、
鮮明性の５つの観点から目視により判定した。評価は、
良好である場合を「○」、若干不良であるが実用レベル
にある場合を［Δ］、不良で実用的には問題のある場合
を「×」とした。

なお、「画像抜け」とは画像の一部が欠ける現象を表し
、「画像乱れ」とは画像全体において不規則な濃淡の差
及び画像周辺にトナーが付着している現象を表し、「画
像掃目」とは画像に線状の濃淡の差が現れる現象を表す
。

■解像度 ＪＩＳ　２４９１６に倣い、ブレイドとして１ｍｍ当り
等間隔の横線を４．０本、５．０本、６．３本、８．０
本を設けたチャートを使用し、横線の判別できるブレイ
ドを解像度として表示した。

■転写率 転写工程を経た後において、転写紙に転写されたトナー
の重量と、有機潜像担持体上に残留したトナーの重量と
を測定することによって算出した。

■トナー飛散 複写機内および複写画像を目視によりｍ察し、トナー飛
散がほとんど認められず良好である場合を「○」、トナ
ー飛散が若干認められるが実用レベルにある場合を「Δ
」、トナー飛散が多く認められ実用的には問題のある場
合を「×」とした。

■クリーニング性 画像の形成を繰返して行った後、クリーニングブレード
によりクリーニングされた直後の有機潜像担持体の表面
を目視により観察し、有機潜像担持体の表面への付着物
の有無により判定した。評価は、付着物がほとんど認め
られず良好である場合をｒＯＪ、付着物が若干認められ
るが実用レベルにある場合を「Δ」、付着物が多く認め
られ実用的には問題のある場合をｒＸＪとした。

（２）　　テスト２（高湿環境条件下における実写テス
ト　） 環境条件を、温度３３℃、相対湿度８５％の高温高湿環
境条件としたほかは、テスト１同様にして実写テストを
行い、上記の項目についてそれぞれ評価した。結果を後
記ｆｆ１４表に示す。

以下余白゛・ 第３表および第４表の結果からも理解されるように、本
発明の現像剤によれば、現像工程においては、磁気ブラ
シ現像法により有機潜像担持体に形成された負電荷潜像
をかぶり、画像抜け、画像掃目、トナー飛散、画像濃度
の低下を伴わず階調性、解像度の良好な現像を達成する
ことができ、そして転写工程においては、静電転写手段
により画像乱れ、階調性、解像度の低下を伴わずに高い
転写率で転写することができ、またクリーニング工程に
おいては、簡単な構造のクリーニングブレードにより良
好にクリーニングすることができ、これらの結果かぶり
、画像抜け、画像乱れ、画像掃目、フリンジ現象のない
鮮明な画質で、しがも画像濃度が高くて階調性、解像度
の良好な鮮明な画像を形成することができる。

そして、多数回にわたる画像形成プロセスを遂行する場
合においても、安定して良好な画像を形成することがで
きる。

また、高温高温環境下においても良好な画像を多数回に
わたり安定に形成することができる。

また実施例４及び５は比較例に比べると遥かに良好な結
果を与えるが、実施例間では階調性、解像度に於て見劣
りする結果を与えており、シリカ微粒子の表面処理には
７ミノ変性したンランカップリング剤及びシリコーンオ
イルよりも、同じく７ミノ変性したシリコーンオイル、
シリコーンゴム及びシリコ−シリ１脂の方が好しいこと
を示しでいる。

以上の実施例に比べ比較例は実用面で甚だ問題が多いこ
とは表からも明かである。

【図面の簡単な説明】

第１図は本発明の現像剤の現像を遂行するために好適に
用いることができるｅ電像現像装置の一例を示す説明図
である。 １０−ｍ−有機潜像担持体　　１０＾−−一導電性支持
体１０Ｂ−−−感光層　　　　　　１１−ｍ−現像スリ
ーブ１２−−−マグネットロール　１３−ｍ−規則ブレ
ード１フーーー現像剤層　（磁気ブラシ） １８−ｍ−直流バイアス電源

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. 被覆キャリアと非磁性トナーと正帯電性シリカ微粒子と
   Ｖ＿ａ族元素の酸化物微粒子とを含有する負電荷潜像現
   像剤。