JPS63271473A - 負電荷潜像現像剤 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は、電子写真法、静電記録法゛、静電印刷法等に
おいて有機光導電性半導体よりなる有機感光体の表面に
形成された負電荷潜像を現像するための乾式現像剤に関
するものである。

〔発明の背景〕

一般に、電子写真法においては、光導電性材料よりなる
感光層を有する感光体に均一な静電荷を与えた後、画像
露光を行うことにより当該感光体の表面に静電潜像を形
成し、この静電潜像を現像剤により現像してトナー画像
が形成される。得られたトナー画像は紙等の転写材に転
写された後、加熱あるいは加圧などにより定着されて複
写画像が形成される。

感光体としてはセレン感光体、酸化亜鉛感光体、硫化カ
ドミウム感光体及び有機感光体等が知Ｃ２れているが、
セレン感光体においては高温環境において結晶化し易い
等耐熱性に乏しく感度等の特性が劣化し不鮮明な画像に
堕するという問題を有する。また、酸化亜鉛感光体や硫
化カドミウム感光体においては、画像露光により感光特
性が早期に劣化しやすくかぶりを発生して不鮮明な画像
となり耐久性に劣るものであり、また人体への毒性が咎
められる。

これらに対し、有機半導体よりなる有機感光体は上記欠
点を有さす、成膜性が良好で製造コストが廉く、高感度
、耐久性、耐熱性、人体への毒性がない等の利点をする
好ましい感光体である。

感光体の表面に形成された静電潜像の現像方法としては
、一般に一成分現像方法と二成分現像方法が知られてい
る。前者の一成分現像方法においては、磁性体等をバイ
ング樹脂に分散含有する磁性トナーからなる一成分現像
削が用いられるが、磁性トナーからなりキャリアを有し
ないために摩擦帯電性が悪く摩擦帯電電荷の小さいトナ
ーもしくは逆帯電電荷のトナーが共存することとなり、
現像性が不安定で安定した画像が得られない。また、感
光体上の非画像部にもトナーが付着してか」ζりを発生
するという欠点を有する。

また、磁性トナーに含有される磁性体は親水性であり、
湿度の高い環境において摩擦帯電電荷がリークしやすい
。このために、転写工程において、転写材への静電気的
な転写が劣化しトナーの転写率が低下する。そ、の結果
、画像濃度の低下側像乱れを惹起する。

これに対して後者の二成分現像方法に用いる二成分現像
斉唱は、トナーと、キャ＋７７とにより構成され、キャ
リアはトナーに適正な極性と適正な帯電量の摩擦帯電電
荷を付与することができ、上記−成分現像剤に比して格
段に優れた摩擦帯電性・を付与することができる。また
、キャリアとして所望の特性を有するものを選択するこ
とにより、トナーの帯電量を相当程度制御することが可
能となり、一層鮮明な画像を安定しで得ることができる
。

しかし、二成分現像剤を用いた場合に第３−では、キャ
リアの劣化、キャリアの感光体表面の擦過による感光体
及び画質の劣化、キャリア飛散、トナーの飛散等の二成
分現像剤であることにまつわる固有の問題点がある。

即ち、二成分現像剤においてトナーとキャリア、を現像
器中で攪拌混合し均一化すると、機械的な衝撃力により
、トナー粒子の一部が破砕されてトナー滓を生じキャリ
ア粒子表面に付着累積し、キャリア、トナーに対する適
正な摩擦帯電に支障を米し、長期間の使用においてトナ
ーの帯電量の低下によるかぶりの発生、トナーとキャリ
アの静電気的付着力の低下によるトナー飛散、及び転写
材への転写性の低下による画像濃度の低下や画像乱れ等
を招き、耐久性の著しい低下を米す。

また、二成分現像剤により現像剤担持体上に磁気ブラシ
を形成し、感光体上の潜像を現像する際、現像剤が感光
体を擦過し感光体に傷を付けやすく、また擦過により画
像の一部の欠落（画像抜け）あるいは現像されたトナー
像が擦過されて現像方向に沿った濃淡帯状模様（掃目）
を発生する。この現象は、現像剤の流動性が悪い場合に
は一層顕薯となる。

負帯電性のトナーを用いる二成分現像剤において、前記
二成分現像剤に基因する問題点に対処し、例えば特開昭
４５−５７８２号に記載の負帯電性の疎水性シリカ微粒
末をトナーに添加、混合する方法が採られている。しか
しながら、このような負帯電性シリカ微粒末を正帯電性
のトナーに添加混合すると、トナーの正の摩擦帯電性を
阻害し、かぶりの多い不鮮明な画像を与える結果となる
。

このような事情を考慮して、本来負帯電性であるシリカ
微粒末の表面を処理することにより正帯電性に変性して
トナーに添加する方法が知られている０例えば特公昭５
３−２２４４７号、特開昭５８−１８５４０５号にはア
ミ／シランカップリング剤で処理した無８！微粒末が、
また特開昭５９−１８７３５９号には側鎖にアミンを有
するシリコーンオイルで処理した珪酸微粒末が知られて
いる。このような正帯電性のシリカ微粒末をトナーに添
加混合することにより、比較ｆ〜か」ζりの少ない鮮明
な画像を得ることができるが充分満足のゆく解決には到
っていない。また、前記したキャリア粒子との相互作用
による問題をすべて解決するには到っていない。

即ち、トナーにおいては所望の極性及び摩擦帯電量を付
与するために、通常荷電制御剤が添加される。添加方法
としてはバインダＩｆｌｌｆｆに混合し、鎧融、混練し
てトナー中に分散される。しかしながら、荷電制御剤と
して用いられるものは一般に染料や顔料であり、鎧融、
混練時の熱分解、温湿度による変質があり、さらにパイ
ング樹脂への均一な分散が困難であるため、トナーに長
期間安定な帯電性を付与することが難しい。このような
荷−電制膨剤を含有するトナーを用いて二成分現像剤を
調合すると、長期使用の際早期にトナーの摩擦帯電性が
低下して、か」ζりの発生、画像濃度の低下を生ずる。

さらに、トナーとキャリアが現像容器中で攪拌されると
、トナー粒子の破砕滓や分散不良の荷電制御剤が遊離し
、これらの遊離物がキャリア粒子、感光体表面あるいは
現像剤担持体上に付着Ｍ積して汚染し、トナーの摩擦帯
電性を損い、また感光体の特性劣化を招き、それらの耐
用性を低下させる。

このような荷電制御剤等に基因する問題を解決する手段
として前記正帯電性シリカ微粒末の添加が考えられるが
、若干の改善に止まる。むしろ、前記正帯電性シリカ微
粒末を用いると、感光体上の残留トナーのクリーニング
ブレードによるクリーニング効果を落し、高温湿条件下
でのトナーとキャリアの初期帯電性を悪化せしめて帯電
の立ち上がりを悪くし初期画像にかぶりが発生しやすく
なる。さらに正帯電性シリカ微粒末が現像器中において
受ける機械的な力により、トナー表面がら遊離してキャ
リア粒子表面へ付着し、特に被覆キャリアにおいては、
正帯電性シリカ徽粒子がキャリア表面に埋込まれて含蓄
し、キャリアの摩擦帯電性が低下し、現像剤の耐用性を
著しく低下せしめる。

〔発明の目的〕

本発明は上記した従来の問題点を極力解決するためにな
されたものである。

即ち、本発明の目的は、 （１）トナーの摩擦帯電性が高く安定していてかよりの
ない鮮明な画像の得られる負電荷潜像を現像するための
現像剤、 （２）転写性が良好で画像孔れがなく画像濃度の高い負
電荷潜像現像剤、 （３）現像剤の流動性が良好で均一な現像が達成でき掃
目のない画像の得られる負電荷潜像現像剤、（４）高温
高湿及び低温低湿の環境条件下においても、安定で初期
立上がりの良好な摩擦帯電性を有し、耐環境性に優れた
負電荷潜像現像剤、（５）トナー粒子の破砕滓によるキ
ャリア表面や感光体表面の汚染が回避され、耐久性の良
い負電荷潜像現像剤、 （６）感光体表面の残留トナーをクリーニングブレード
にてクリーニングする際クリーニング効果の良好な負電
荷潜像現像剤 を提供することにある。

〔目的を達成するための手段〕

葭記本発明の諸口的は、被覆キャリアと非磁性トナーと
正帯電性シリカ微粒子とＷａ族元素の酸化物微粒子とを
含有する負電荷潜像現像剤により達成できる。

〔本発明の作用効果〕 本発明の現像剤によれば有８！感光体の利点を損うこと
な（、負電荷潜像を良好に現像することができ、かぶり
のない高い画像濃度かえられる等画質のよい画像を得る
ことができ、また操作耐用性が良好である。

本発明においで、現像剤の流動性を向上し、トナーに安
定で高い正の摩擦電荷を付与し耐湿性を向上するために
、表面処理を施こした正帯電性シリカ微粒子がトナーに
添加される。これにより感光体が傷付きにくくなり、画
像抜けや画像の掃目を大幅に排除することができる。

本発明においては、トナーに前記正帯電性シリカ微粒子
の他に■ａ族元素の酸化物微粒子が添加される。このよ
うに現像剤を調合することにより現像剤は一層優れた摩
擦帯電性を示すとともに、長期間の使用においても帯電
々荷の変動が少くなり、耐久性を向上できる。即ち、■
ａ族元素の酸化物量粒子が添加されることにより、トナ
ーとキャリア粒子の間に■ａ族元素の酸化物微粒子が介
在し、トナー粒子の破砕滓が生成、遊離して、キャリア
や感光体表面を汚染することが防止され、またクリーニ
ングプレートを傷付けることが少なく、更に正帯電性シ
リカ微粒子に基因するクリーニング不良を防止できる。

またトナーとキャリアの摩擦帯電効率を者しく向上せし
めるので、高温高湿の環境条件下においても、初期帯電
の立ち上がりが良好でかぶりを発生することもな（良好
な画像を得ることができる。

さらに本発明においては被覆キャリアを対象とするもの
であり、これは１１離したトナー滓の付着やトナーに添
加される微粒子の付着を防止するに役立つ。

また、本発明の現像斉唱は被覆キャリア、非磁性トナー
正帯電性シリカ微粒子及びＶｌａ族元素の酸化物微粒子
を構成要素にもつことにより、現像剤の流動性、帯電安
定性が良好であり且つ現像剤の磁気ブラシによる感光体
の擦過が者しく小さいために、階調再現性や解像度が者
しく良好となり、長期間の使用あるいは環境条件の変化
においても、初期の優れた画像と変らない良好な画像が
得られ、耐環境性が大きく耐久性の優れた現像剤である
。

〔発明の具体的ｈ１成〕 本発明に於る正帯電性シリカ微粒子は、以下のような範
時に属するものである。すなわち、温度２０℃、相対湿
度６０％の環境条件下に一晩放置されたシリカ微粒子の
０．２ｇと、非被覆７エライト粒子（例えば、日本鉄粉
社！１Ｆ−１５０）の１９．８．とを、ｈ記環境下にお
いて、約２０ｃｃの容積のガラス製サンプル容器内で５
分間にわたり振盪させ、次いで６３５メツシユスクリー
ンを有するステンレス製のセルを用いて通常のプローオ
フ法により、シリカ微粒子の摩擦電荷量を測定し、その
結果摩擦電荷が正になるものである。

前記正帯電性シリカ微粒子としては、上記の測定におい
て、摩擦電荷量が＋１０μＣ／ｇ以上、特に＋３０μＣ
／ｇ以上であるものが好ましい。該摩擦電荷量が過小の
ときには、非磁性トナーの正の摩擦帯電性が悪化してそ
の摩擦帯電量が低下し、その結果か」ζりが発生したり
、現像剤の耐久性が低下する場合がある。

前記正帯電性シリカ微粒子は、表面処理されたシリカ微
粒子である。該表面処理に用いることができろ物質とし
ては、例えばアミノ変性シランカップリング剤、アミノ
変性シリコーンオイル、７ミノ変性シリコーンフエス、
アミノ変性シリコーンゴム、アミノ変性シリコーン樹脂
、もしくはこれらの硬化物等の７ミノ変性シリコ一ン系
化合物を好ましく用いることができる。特に優れた正帯
電性、耐湿性および耐久性が得られる点で、アミ／を性
シリコーンゴムス、アミノ変性シリコーンゴム、アミノ
変性シリコーン樹脂もしくはこれらの硬化物が好ましい
、このようなアミノ変性シリコーン系化合物により表面
処理されたシリカ微粒子によれば、アミ７基が存在する
ことにより正帯電性の優れたシリカ微粒子となり、しか
もシリコーン系化合物の有する官能基とシリカ微粒子の
表面に存在するヒドロキシル基等の親水性基とが強固に
結合したものとなるので、耐湿性および耐久性が優れて
いて環境条件に左右されない安定した正の摩擦帯電性を
有するシリカ微粒子となる。

正帯電性シリカ微粒子を得るために好ましく用いられる
前記アミノ変性シリコーンワニスとしては、例えばアミ
ノ変性メチルシリコーンワニス、アミノ変性フェニルメ
チルシリコーンワニス、アミノ変性フェニルシリコーン
ワニス等を用いることができ、特に、アミノ変性メチル
シリコーンワニスが好ましい、斯かるアミノ変性シリコ
ーンワニスは、下記構造式で示されるＴ１単位、Ｄ’一
単位、ｐＪｉ　日単位およびこれらの各単位中に存在す
る　　。

有機基の一部が７ミノ基を有する基に置換された単位よ
りなるポリマであり、かつＴ’１単位を１０〜９０モル
％、好ましくは３０〜８０モル％含む三次元ポリマであ
る。当該Ｔｌｌ単位の割合が過小のときには、粘着性を
有するため摩擦帯電性の安定性が低下し、また、キャリ
アを汚染して現像剤の耐久性が低下する場合がある。一
方当該Ｔ目単位の割合が過大のときには、過度に硬質化
するためクリーニングブレードに傷がつきやすくなり、
その結果クリーニング不良が発生しやすくなる。

〔Ｔ日単位）　　　　　　　　（Ｄ日単位〕智 （Ｍ１１単位〕 Ｒ” Ｒ”−５ｉ−０− ｈ・・ 各単位に於てＲ１ｌ　、　ＲＩ　２　、　Ｒｌ　２　、
　ｌ（目＠Ｒ”＠Ｒ目は、それぞれ、メチル基もしくは
エチル基等のフルキル基、フェニル基等の芳香族基、ポ
リエーテル基、ヒドロキシル基、アミ７基等の有機基を
表す。

具体的には例えば下記構造式（１）で示されるような化
学構造を有する物質である。

構造式（１） ここでＲ１７，ＲＩＭは、メチル基もしくは７エ二ル基
等の有機基を表す。

正帯電性シリカ微粒子を得るために好ましく用いられる
前記７ミノ変性シリコーンゴムとしては、例えば下記構
造式で示されるＤ”単位、および当該単位中に存在する
有機基の一部が７ミ７基を有する基に置換された単位よ
りなる長鎖状のポリマである。

〔Ｄ２１単位）　　　　　　　　　　ＣＤ”単位〕各単
位に於てＲ２１，Ｒ２２１Ｒ”はメチル基あるいはエチ
ル基等のフルキル基、７ヱニル基等の芳香族基、ポリエ
ーテル基、ヒドロキシル基、アミ７基等を表す。

またシリコーンゴムを架１ｌｌｖＩ造のものとするため
に、前記構造式で示されるＤ”単位を少量用いて共重合
させることが好ましい。

正帯電性シリカ微粒子を得るために好ましく用いられる
前記アミノ変性シリカ樹脂は、前記Ｔ日単位、前記Ｄ”
単位、前記Ｍ”単位およびこれらの各単位中に存在する
有機基の一部がアミノ基を有する基に置換された単位よ
りなるポリマであり、しかもシリコーンオイルと異なり
”ｌ’　Ｉ＋単位を多量に含むポリマである。

前記７ミ／【性シリコーンゴムスにおいては、特に１’
　＋＋単位により良好な熱硬化性が付与され、さらに、
当ＭＴ”単位により三次元網状ＭＩＩ遺され、またアミ
ノ変性シリコーンゴムにおいては、特に０２Ｒ単位によ
り架１１Ｈｔｆｆ造とされ、また７ミノ変性シリコーン
樹脂においては、Ｔ日単位により分岐が多くて架１ａ構
造とされると共に、分子内において環状構造が形成され
る。これらの結果、上記の如きシリコーン系化合物を表
面に有するシリカ微粒子は、その表面に強靭な被膜を形
成し耐衝撃強度、耐湿性、離型性の優れたものとなる。

また、アミノ変性シリコーンワニス、アミノ変性シリコ
ーンゴム、アミノ変性シリコーン樹脂には、シロキサン
結合を形成せずに０１１基を有するシラノール基が相当
程度存在するため、このシフノール基がシリカ微粒子の
表面に存在する官能基と脱水縮合等の反応をしで、ある
いは硬化の段階でシロキサン結合を形成するようになり
、その結果被膜が一層強靭な性質を有するものとなる。

また、硬化反応を促進させるために用いることができる
硬化促進剤としては、アミノ変性シリコーンワニスの場
合には、例えば！Ｉｌ！鉛、鉛、フパルト、錫等の脂肪
酸塩；　トリエタノールアミン、ブチル７ミ７等のアミ
ン類；などを用いることができる。このうち特にアミン
類を好ましく用いることができる。また、７ミノ変性シ
リコーンゴムの場合には公知の加硫剤を用いることがで
き、具体的には、例えばベンゾイルパーオキサイド、ビ
ス−２，４−ジクロルベンゾイルパーオキサイド、ジ−
ｔ−ブチルパーオキサイド、ジクミルパーオキサイド等
の有機過酸化物を好ましく用いることができる。

また、前記７ミノ変性シリコーンフエス、７ミノ変性シ
リコーンゴム、アミノ変性シリコーン樹脂におけるアミ
７基を有する基としでは、例えば下記構造式で示される
ものが好ましい。

−ＣＨ＊　ＣＨ２−Ｎ　Ｈ２ −Ｇ　Ｈｚ（ＣＨｘ）＊　　Ｎ　Ｈ２ −ＣＨ２（ＣＨ，）２−ＮＨ−（ＣＨ２）３−ＮＨ。

尚正帯電性シリカ微粒子を得るために用いられるアミノ
変性シランカンプリング剤としては、例えば以下の化学
式で示される化合物が好ましい。

１１□ＮＣＨ２ＣＨ２ＣＨｚＳｉ（ＯＣＨａ）ｚ　Ｈ３ １１２ＮＣＩ（、Ｃ１１２ＣＨ２Ｓｉ（ＯＣ２１１，）
２Ｃ４（。

Ｈ２Ｎ　Ｃ１１ｙＣＩ−１ｓＣＨｚＳｉ（ＯＣＨ２）２
ＣＨ。

Ｈ２Ｎ　ＣＨ２ＣＨ２Ｎ　ＨＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２Ｓ１（
ＯＣＨ３）２８２Ｎ　ＣＩ（２ＣＨ□Ｎ　ＨＣＨ２ＣＨ
ｔＣＨ２Ｓｉ（ＯＣＲ＊）ｉＣＨ２ＣＨ２Ｓ１（ＯＣＨ
ｓ）。

１−１．Ｃ，０ＣＯＣＨ２Ｃ１１２ＮＨＣＩ−１２ＣＩ
２ＣＨ２−−Ｓｉ（ＯＣＨａ）ａ （ＨｓＣ２）２ＮＣＨｚＣＩＬｚＣＨ２Ｓｉ（ＯＣＨｚ
）３また前記アミノ変性シリコーンオイルとしては、例
えば以下の一般式（Ａ）で示されるものを用いることが
できる。

一般式（Ａ） ここにＲ”は、アルキレン基、アリール基、アミノアル
キレン基等を表し、Ｒ４２およびＲ”は、それぞれ水素
原子、ヒドロキシル基、フルキル基、アリール基等を表
し、ｋ＋　ｙはそれぞれ１以上の整数を表す。

また、アミノ変性シリコーンオイルとしては、アミ７当
量の値が３００〜ｔｏｏｏｏの範囲内のものが好ましい
、アミ７当量の値が過小のときにはシリカ微粒子による
正帯電性の付与効果が小さく、その結果かぶりのある不
鮮明な画像となる場合があり、一方、アミ７当景の値が
過大のときには、シリカ微粒子がキャリア粒子へ転移付
着しやすく、その結実現像Ｍの耐久性が低下する場合が
ある。

好ましく用いることがでさるアミノ変性シリコーンオイ
ルの市販品としては、例えば下記ｍ１表に記載するもの
を挙げることができる。

前記の如き化合物により表面処理されるシリカ微粒子の
１次粒子（個々の単位粒子に分離した状態の粒子）は、
その平均粒径が３餉μ〜２μ鋤の範囲内のものであるこ
とが好ましい。

このようなシリカ微粒子は、５ｉ−０−Ｓｉ結合を有す
る微粒子であり、乾式法および湿式法で製造されたもの
のいずれであってもよいが、現像剤の流動性、耐湿性が
良好となる点で乾式法で製造されたものが好ましく、特
に、珪素へロデン化合物の蒸気相酸化により生成された
シリカ微粒子であることが好ましい、また、シリカ微粒
子としては、二酸化珪素（シリカ）のほか、珪酸アルミ
ニウム、珪酸ナトリウム、珪酸カルシウム、珪酸カリウ
ム、珪酸亜鉛、珪酸マグネシウム等の珪酸塩よりなる微
粒子であってもよいが、５１０２を８５重量％以上含む
ものが好ましい。

シリカ微粒子の表面を上記の如き化合物により処理する
方法としては、公知の技術を用いることができ、具体的
には、例えば流動化ベット装置を用いて、上記の如き化
合物成分を溶剤に溶解した溶液をシリカ微粒子にスプレ
ィ塗布し、次いで加熱乾燥させることにより溶剤を除去
して被膜を硬化させる方法等を用いることがで終る。

このようにして上記の如き化合物により表面処理（被覆
）された正帯電性シリカ微粒子の粒径は、その１次粒子
の平均粒径が、３論μ〜２μ輪、特に５鴫μ〜５００−
μの範囲内のものであることが好ましい。また、ＩＩＥ
Ｔ法による比表面積は、２０〜５００ｍ　２／ｇである
ことが好ましい、該平均粒径が過小もしくは該比表面積
が過大のときには、例えばブレード方式のクリーニング
装置を用いてクリーニングする際にシリカ微粒子がすり
抜けやすくなりクリーニング不良が発生する場合がある
。一方、平均粒径が過大もしくは比表面積が過小のとき
には、現像剤の流動性が低下して現像性が悪化し、その
結果画像濃度が低下したり、画像の掃目が発生１−る場
合がある。

前記正帯電性シリカ微粒子からなるシリカ粉末は、非磁
性トナー粉末に添加混合されることにより非磁性トナー
粒子の表面に付着、保持される。

前記正帯電性シリカ微粒子の含有割合は非磁性トナーの
００１〜５重量％であることが好ましく、特に０．１〜
２重量％であることが好ましい、正帯電性シリカ微粒子
の含有割合が過小のときには、現像剤の流動性が低下す
る場合があり、その結果非磁性トナーの摩擦帯電性が不
良となって非磁性トナーに適正な帯［１の正電荷を付与
することが困難となり、かコζりや画像の掃目が発生す
る場合がある。また、含有割合が過大のときには、正帯
電性シリカ微粒子の一部が非磁性トナー粒子から遊離し
た状態で存在する場合があり、その結果遊離した正帯電
性シリカ微粒子がキャリア粒子に付着転移したり、ある
いは現像剤担持体、規制ブレード等に付着堆積し、結局
早期に非磁性トナーの摩擦帯電性が不良となって適正な
帯電量の正電荷の付与が困難となり、か」ζりや画像濃
度の低下が発生する場合がある。

本発明に用いるＶｉａ族元素の酸化物としては酸化モリ
ブデン、酸化タングステン、酸化クロムを挙げることが
できる。酸化モリブデンとしては、酸化モリブデン（Ｉ
Ｖ’）：ＭｏＯ□、酸化モリブデン（■）；ＨＯ２０Ｓ
、Ｉ’ｌｌ化モリジモリブデン　）　：　Ｎｏ０３その
他の酸化物がある。

酸化モリブデン（ＩＶ）は１）金属モリブデンを水蒸気
で熱する、２）酸化モリブデン（Ｖｌ）を水素と４７０
°に熱する、３）モリブデン酸塩を加熱しながら水素あ
るいは一酸化炭素などで還元することにより得られる褐
色ないし黒色粉末である。

酸化モリブデン（Ｖ）は１）モリブデン酸とモリブデン
の混合物またはオキシ硫酸モリブデン（ＩＩ）を窒素気
流中で熱する、２）５価化合物水溶液にアルカリを加え
て得た沈殿を二酸化炭素気流中で熱することにより得ら
れる暗紫色粉末である。

酸化モリブデン（Ｖｌ）は１）金属、酸化物、硫化物あ
るいはモリブデン酸塩を空気中で熱するか、硝酸を作用
させる、２）リンモリブデン酸を熱するか、モリブデン
酸アンモニウムを硝酸と熱することにより得られる無色
結晶性粉末である。

その他の酸化物としては、５価および６価酸化物の中間
化合物あるいはモリブデン青などとして組成の明確でな
イＮｏ３０ｓ＠　ＭｏａＬ、ｌ＊　Ｍｏ５Ｌｉなどがあ
る。これらのうちたとえばＭＯｓＯｚ３ｔ　Ｍｏ＠０２
ｉではＨｏＯ３の結晶格子と同じであるが、それから０
がいくらかとれた構造とされており、いずれも暗青色の
物質であって、酸化モリブデン（Ｖｌ）を還元するとき
に得られる。

酸化タングステンとしては酸化タングステン（■）；１
１１０２、酸化タングステン（Ｖｌ）；１４０３及び複
酸化物がある。

酸化タングステン（■）は１）金属タングステンを酸化
する、２）酸化タングステン（Ｖｌ）を二酸化炭素気流
中または窒素気流中で熱する、３）タングステン酸アン
モニウムまたは酸化タングステン（Ｖｌ）を水素、炭素
、マグネシウムなどとともに熱して還元する、４）酸化
タングステン（Ｖｌ）を酸性溶液中で亜鉛で還元する、
５）塩化タングステン（ＩＶ）を加水分解することによ
り得られ、乾式法で得られたものは暗銅赤褐色粉末、あ
るいは紫色光沢ある暗黄色粉末であり、湿式法では赤色
である。

酸化タングステン（Ｖｌ）は１）金属タングステンを酸
素中で十分に熱する、２）タングステン酸塩水溶液を酸
に滴下して得られる沈殿を熱することにより得られ、レ
モン黄色結晶性粉末である。

複酸化物としては各種の構造の確認されていない酸化物
として、Ｗ、Ｏ，（青色）、ＷｓＯｓ　（青色）、−５
０゜（紫赤色）、ＷＳＯ□（淡青色）などがある。

酸化クロムとしては酸化クロム（ＩＩ　）　：　Ｃｒｙ
、酸化クロム（ＩＩＩ　）　：　Ｃｒ２Ｏ，、酸化クロ
ム（Ｖ）　：　Ｃｒ、０５がある。酸化クロム（ＩＩ）
は１）クロムアマルガムを空気中で熱するか、希硝酸で
酸化する、２）酸化クロム（ＩＩＩ）を赤熱して水素あ
るいはエタ７−ル蒸気を通ずることにより得られ黒色粉
末である。

酸化クロ・ム（Ｉ［Ｉ）は、１）重クロム酸塩を硫黄、
二酸化硫黄、澱粉、グリセリン、庶糖などと熱して還元
する。例に２Ｃｒ２０７　＋Ｓ−４に２ＳＯ４＋　Ｃｒ
２Ｌ、２）重クロム酸アンモニウムをそのまま少鼠ずつ
熱するか、ｍクロム酸カリウムと塩化アンモニウムまた
は硫酸アンモニウムの混合物を熱する。

に２ｃｒ２Ｌ　＋　２　Ｎｉ１４Ｃ１→２　ＫｉＪ＋Ｃ
ｒｚＬ十Ｎ　２＋　４１１２０３）クロム酸水銀（＋）
を熱する、４）水酸化クロム（ＩＩＩ）を熱する、５）
酸化クロム（Ｖｌ）と水酸化バリウム（ＩＩ）を熱する
、６）オキシ塩化クロム（Ｖｌ）、トリオクツクロロク
ロム酸塩などを強熱することにより得られ、無定形粉末
は光沢ある緑色である。

密閉器中で昇華させたものは、金属光沢を有する黒色な
いし暗緑色六方晶系、または正方品系結晶である。

酸化クロム（Ｖ）は、酸化クリム（’／ｒ）を熱分解す
ることにより得られる褐色粉末である。

本発明に係るＶｉａ族元素の酸化物微粒子の粒径は、そ
の１次粒子の平均粒径が０．０１〜３．０μｍ１ＢＥＴ
法による比表面積が１．０〜６０＋ａ２／ｇであること
が好ましい、該平均粒径が過小もしくは比表面積が過大
のときには、例えばブレード方式のクリーニングの際、
クリーニング不良を発生しやすくなり、一方平均粒径が
過大もしくは比表面積が過小のときには、現像剤の流動
性が低下して現像性が悪化し、その結果［像濃度が低下
したり、画像の掃目が発生する場合がある。

前記■ａ族元素の酸化物微粒子は、非磁性トナーの粒子
と共に粉体として混合することにより非磁性トナー粒子
の表面に付着、保持される。

前記Ｖｌａ族元素の酸化物微粒子の含有割合は非磁性ト
ナーの０．０１〜５重量％であることが好ましく、特に
０．０５〜２重量％であることが好ましい。

■ａ族元素の酸化物微粒子の含有割合が過小のときには
、現像剤の流動性が低下する場合があり、その結果非磁
性トナーの摩擦帯電性が不良となって非磁性トナーに適
正な帯電量の正電荷を付与することが困難となり、かぶ
りや画像の掃目が発生する場合がある。また、含有割合
が過大のときには、Ｉ／ｌａ族元素の酸化物微粒子の一
部が非磁性トナー粒子から遊離した状態で存在する場合
があり、その結果ｉ離した■ａ族元索の酸化物微粒子が
キャリア粒子に付着転移したり、あるいは現像剤担持体
、規制ブレード等に付着堆積し、結局早期に非磁性トナ
ーの摩擦帯電性が不良とな９て非磁性、トナーに適正な
帯電量の正電荷を付与することが困難となり、かぶりや
画像濃度の低下が発生する場合がある。

本発明の負電荷潜像現像剤を構成する非磁性トナーは、
基本的にはバインダ樹脂中に着色剤、その池の添加剤が
含有されて構成される粒子であり、その平均粒径は５〜
２０μ輪であることが好ましい。

その他の添加剤としては、例えば定着性向上剤、有心制
御剤等を用いることができる。

非磁性トナーを構成するパイング樹脂としては、特に限
定されず種々の樹脂を用いることができる。

具体的には、例えばポリスチレン系樹脂、スチレン−ア
クリル系共重合体、ポリ−スチレン−ブタノエンＩｆＪ
Ｉｔｔ、ポリエステル樹脂、エポキシ？３１　ｆｆｉ、
ポリアミド樹脂、ポリウレタン樹脂等を用いることがで
きる。特にスチレン−アクリル系共重合体を好ましく用
いることができ、なかでも、スチレン系単量体と、アク
リル酸もしくはそのエステルおよび／またメタルクリル
酸もしくはそのエステルとの重合によりで得られる共重
合体を好ましく用いることができる。

前記スチレン−７クリル系共重合体において、該スチレ
ン系成分は共重合体の９５〜６０重量％の割合で含有さ
れることが好ましい、スチレン系成分の割合が過大のと
きには共重合体が脆くなって非磁性トナーの耐久性が低
下する場合がある。一方、スチレン系成分の割合が過小
のときには、共重合体が現像器の器！！！等に転移付着
しやすくなり、その結果非磁性トナーの摩擦帯電性が阻
害される場合がある。

前記スチレン−アクリル系共重合体を得るために用いる
ことがでさるスチレン系単量体の具体例としては、例え
ばスチレン、Ｏ−メチルスチレン、論−メチルスチレン
、ｐ−メチルスチレン、α−メチルスチレン、ｐ−エチ
ルスチレン、２，４−ジメチルスチレン、ｐ−ｎ−ブチ
ルスチレン、ｐ−ｔ−ブチルスチレン、ｐ−ローへキシ
ルスチレン、ｐ−ｎ−オクチルスチレン、ｐ−ｎ−７ニ
ルスチレン、ｐ−１ビデシルスチレン、ｐ−１ビドテ゛
シルスチレン、ｌＩ−メトキシスチレン、ｐ−フェニル
スチレン、ｐ−クロルスチレン、３，４−ツクミルスチ
レン等を挙げることができる。これらの単量体は単独で
用いてもよいし、あるいは複数のものを組合せて用いて
もよい。

また、前記スチレン−アクリル系共重合体を得るために
用いることができるアクリル系成分としては、例えばア
クリル酸、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アク
リルＦ１２ｎ−ブチル、アクリル酸イソブチル、アクリ
ル酸プロピル、アクリル酸ｎ−オクチル、アクリル酸ド
デシル、アクリル酸ラウリル、アクリル酸２−エチルヘ
キシル、アクリル酸ステアリル、アクリル酸２−クロル
エチル、アクリル酸フェニル、ａ−クロルアクリル酸メ
チル、メタクリル酸、メタクリル酸メチル、メタクリル
酸エチル、メタクリル酸プロピル、／タクリルＱｌ＋ビ
ブチル、メタクリル酸イソブチル、メタクリル酸１１−
オクチル、メタクリル酸ドデシル、／アクリル酸ラウリ
ル、メタクリル酸２−エチルヘキシル、メタクリル酸ス
テアリル、メタクリル酸フェニル、メタクリル酸ツメチ
ルアミノエチル、メタクリル酸ツメチルアミノエチル等
のａ−メチレン脂肪族モノカルボン酸エステル類；アク
リル酸もしくはメタクリル酸誘導体；その他を挙げるこ
とができる。これらの単量体は単独あるいは複数のもの
を組合せて用いてもよい。

前記スチレン−アクリル系共重合体の５５造方法として
は、例えば溶１重合法、懸濁重合法、乳化重合法等を用
いることができる。

着色剤としでは、例えばカーボンブラック、７タロシ７
ニンプルー、ベンジジンイエロ、ニグロシン染料、アニ
リンブルー、カルフォイルブルー、クロムイエａ　＋、
ウルトラマリンブルー、デュポンオイルレット、キノリ
ンイエロ、メチレンブルークロライド、マラカイトグリ
ーンオフサレート、ランプブラック、ローズベンガル等
の染料および顔料等を用いることができる。これらの物
質は単独でもしくは組合わせで用いられ、着色剤の含有
割合は、通常、非磁性Ｆナーの１〜１５重量％であるこ
とが好ましい。

定着性向上剤としては、例えばポリオレフィン、脂肪酸
エステルおよび脂肪酸エステル系ワヅクス、固形のパラ
フィンワックス、７ミド系ワツクス、シリコーンワニス
、脂肪族７０ロカーボン等を用いることができる。

荷電制御剤としては、例えばニグロシン系染料、金属錯
体系染料、７ン毫ニウム塩系化合物、アミノトリフェニ
ルメタン系染料、スチレン−ジメチルアミノエチルメタ
クリレート共重合体のごときアミ７基を有する重合体等
を用いることができる。

本発明に用いる現像剤を構成する被覆キャリアとしては
、種々の構成のものを用いることができる。具体的には
、磁性体粒子のｊ！２面がシリコーン系化合物もしくは
弗素系樹脂により処理されてなる被覆キャリアが好まし
い。

被覆キャリアに用いられる化合物としては、例えばシラ
ンカップリング剤、シリコーンオイル、シリコーンワニ
ス、シリコーンゴム、シリコーン樹脂もしくはこれらの
硬化物等のシリコーン系化合物；例えば弗化ビニリデン
−四弗化エチレン共重合体、テトラフルオロエチレン、
メチルメタクリレート−メタクリルＦＩ！−１．１−ジ
ヒドロキシパーフルオロエチル共重合体、スチレン−メ
タクリル酸−１，１，３−）リヒドロキシパーフルオロ
ー〇−プａビル共重合体等の弗素系樹脂；を用いること
が好ましい０以上の物質は単独で用いてもよいし、ある
いは複数種のものを適宜組合せて用いてもよい。

これらの物質のうち、特に、優れた現像性および帯電性
が得られることがらシリコーン系化合物を好ましく用い
ることができ、中でもシリコーンワニス、シリコーンゴ
ム、シリコーンｔｊ（ＪＩＷモＬ＜はこれらの硬化物を
１、）に好ましく用いることができる。斯かるシリコー
ン系化合物を用いて得られる被覆キャリアにおいては、
その表面エネルギーが相当小さくなり、その結果トナー
物質あるいは正帯電性シリカ微粒子のキャリア粒子への
転移付着が生じにくく、キャリアの汚染を相当に抑制す
ることができ、耐久丑の優れた現像剤を得ることノ１４
」ｉ二 が可能となる。

また、シリコーンワニス、シリコーンゴム、シリコーン
樹脂としては、構成＋Ｂ位としてアルキル基、芳香族基
等の有機基を有するものが好ましく、特にメチル基、７
ヱニル基等の有は基を有するものが好ましい。崩かる有
機基を有するシリコーン系化合物の具体例としては、例
えばツノチルポリシロキサン、メチルフェニルポリシロ
キサン、ジフェニルポリシロキサン、これらの変性体等
を挙げることができる。特に、メチル基または７エ二ル
基を有するポリシロキサンは、優れた負帯電性を有し、
これを用いて得られる被覆キャリアと非磁性トナーとを
摩擦帯電させたときには、非磁性トナーに良好な正の摩
擦電荷を付与することができる。そして、上記有機基に
おいて、メチル基、フェニル基の含有割合を適宜選択す
ることにより、キャリアの被膜の硬度、強靭性、摩擦帯
電性等の特性を調整することが可能であり、従って被覆
キャリアと組合せて用いる非磁性トナーに必要とされる
条件が相当程度緩和され、非磁性トナーの選択範囲が広
範となる利点がある。

前記シリコーンワニスの市販品としては、例えばＪＳＲ
２１ＱＩＪ、１ｓ１１９９７Ｊ、ｒｓ１＋９９４Ｊ、ｊ
ｓＩ’＋２２０２Ｊ、１ｓＥ９１４０Ｊ「５Ｈ６４：Ｉ
Ｊ、ｊｓ＋＋２０４７Ｊ、ｌ”ＪＣＲ６１００Ｊ、「Ｊ
ｃＲ６１０１Ｊ（以上、トーレ・シリコーン社！＋り　
、ｒＫＲ２７１Ｊ、ｒＫＲ２７２Ｊ、［ＫＲ２７４Ｊ、
ｒＫＩ＋２１６Ｊ、ｌ−Ｋ　Ｒ２８０Ｊ、［Ｋ　Ｒ２８
２−１、［ＫＲ２６１，１゜［ＫＲ２６０Ｊ、［ＫＲ２
５５Ｊ、ｒＫ１１２６６Ｊ、「ＫＲ２５１−Ｊ、ｊＫＲ
１５５，Ｉ、「に旧５２」、ｒＫＲ２１４Ｊ、「にＲ２
２０Ｊ、ｒＸ−４０−１７１Ｊ、ｒＫＩ１２０１Ｊ、［
Ｓ＾−４１、［ＫＲ５２０２Ｊ、「ＫＲ３０９３Ｊ、「
ＥｃｌｏｏｌＪ（以上信越化学工業社９１）等を挙げる
ことができる。

前記シリコーンゴムの市販品としては、例えば、［ｓＩ
＋４１０Ｊ、ｒ　Ｓ　ＩＩ　４３２　Ｊ、ｊｓＩ１４３
３Ｊ、［Ｓ　ＩＩ　７４０　Ｊ、ｌｓＩ＋３５ＵＪ、［
Ｓ　１１７５　Ｕ　Ｊ、「５Ｈ８４１ｔｌＪ、ｒｓ１＋
１１２５ＵＪ、ｊｓＨ１６０３υ」、ｒＳＨ６６５旧、
ｒｓＥ９５５ＵＪ、ｊｓ１１５０２１１Ｊ、ｒｓＲＸ−
４４００１（以ｔ１ト一し・シリコーン社９１）等を挙
げることができる。

また、上記の如きシリコーン系化合物を用いて被覆キャ
リアを形成する際に、必要に応じて硬化剤を用いてもよ
い。斯かる硬化剤としては、例えばベンゾイルパーオキ
サイド、２．４−ジクロルベンゾイルパーオキサイド、
ジクミルパーオキサイド、ツタ−シャリ−ブチルパーオ
キサイド、ターシャリ−ブチルパーベンゾエート等の過
酸化物；オクチル酸、ナフテン酸等の飴、鉄、コバルト
、マンガン、亜鉛などの金属石鹸：エタノールアミン等
の有機アミン類；等を挙げることができる。

キャリアを構成する磁性体粒子としては、磁場によって
その方向に強く磁化する物質、例えば鉄、７エライト、
マグネタイトをはじめとする鉄、ニッケル、コバルト等
の強磁性を示す金属もしくは合金またはこれらの元素を
含む化合物等によりなる粒子を用いることができ、特に
キャリア飛散を発生しない７エライト粒子が好ましい。

被覆キャリアの製造方法としては、特に限定されないが
、例えば被覆成分さらには必要に応じて用いられる硬化
１’ｌＬＦを溶剤に溶解してなる塗布液を磁性体粒子の
表面に塗布し、その後加熱して乾燥させて溶剤を揮発除
去し、必要に応じて塗布層を熱硬化させることによって
製造することができる。

塗布方法としては、特に限定されないが、例えば塗布液
中に磁性体粒子の粉末を浸漬する浸漬法、塗布液を磁性
体粒子に噴霧するスプレィ法、流動エアーにより磁性体
粒子を浮遊させ、この浮遊状態の磁性体粒子に塗布液を
噴霧する流動化ベッド法等を用いることができる。

上記塗布液の溶剤としては、例えばトルエン、キシレン
、アセトン、メチルエチルクトン、テトラヒドロフラン
、クオキサン、高級アルコールあるいはこれらの混合溶
剤等を用いることができる。

キャリアの平均粒径は、５〜５００μｍであることが好
ましく、特に２０〜２００μ輪であることが好ましい、
キャリアの平均粒径が過小のときには、キャリアが０電
潜像に付着して定着画像を構成するいわゆるキャリア付
着現象が発生し、その結果画像が不鮮明となる場合があ
り、一方えヤリアの平均粒径が過大のときには画像ムラ
が発生する場合がある。なお、□キャリアの平均粒径（
重量）は、「マイクロトラック」（日機装社製）を用い
て測定された値である。

本発明に係る有機感光体は例えばアルミニウム、ステン
レス等よりなる導電性支持体上に有機化合物よりなる光
導電性半導体を樹脂パイング中に分散含有させた感光層
を積層して構成される。

前記感光層としては、例えばアンスアンスロン系化合物
、ペリレン系誘導体、ビスアゾ系化合物、７りａシアニ
ン系化合物等の可視光を吸収して荷電キャリアを発生す
るキャリア発生物質をスチレン−メチルメタクリレート
共重合体、ポリカーボネート樹脂、シリコーンａｔ　ｍ
　！！！？のバイング樹脂に分散含有せしめたキャリア
発生層と、例えばオキサノアゾール誘導体、トリアリー
ル７ミン誘導体、ボリアリールアルカン誘導体、ヒドラ
ゾン誘導体、スチルベン誘導体、スチリルトリアリール
アミン誘導Ｉ＋−等のキャリア発生層にす；いて発生し
たＡ−ヤリアを輸送するキャリア輸送物質を含有してな
るキャリア恰送屑とを組み合わせてなる機能分離型の感
光層を用いることが好ましい。

〔実施例〕

以下、本発明の具体的実施例および比較例について説明
するが、本発明がこれらの実施例に限定されるものでは
ない。

（シリカ微粒子の製造） （１）　　シリカ微粒子ＡＩ（実施例）構成１ｈ位とし
て、下記１）　ｌ　、ｊｐ位、下記＾Ｄ′単位、下記Ｔ
１単位を有し、これらのモル比が４　：　１　：５でか
つ末端に０１１基を有し、３０重重量の濃度のキシレン
溶液での２５°Ｃの粘度が５０〜２００　ｃ　ｐ　ｓで
ある７ミノ変性シリコーンワニスをキシレンに溶合イし
て、処理液を′Ｉ！４製した。

以下余白 ＣＤ’単位）　　　　　　　（Ｔ’単位）　　　　（Ａ
Ｏ’４Ｌ位１次に、シリカ微粒子「アエロノル２００Ｊ
　（ＩＥＩ本７エロジル社製）をミキサに入れ、このシ
リカ微粒子に対しで、上記７ミノ変性シリコーンフエス
が２０重量％となるような割合で噴霧した後、これらを
フラスコに入れ、攪拌しながら温度２００　’Ｃにて５
時間にわたり溶剤であるキシレンを除去すると共に７ミ
ノ変性シリコーンフエスを硬化反応させ、これにより表
面処理された正帯電性シリカ微粒子を得た。これを　［
シリカ微粒子Ａ１−１とする。

このシリカ微粒子Ａ１は、１次粒子の平均粒径が１２１
１１μ、１ｌＩＥＴ法ニ、Ｊ：　Ｚ　比ａｉｆｕｆｆカ
１１０ｍ２／ｇｔ’　アル。

また、非被覆７エライト粒子「Ｆ−１５０４（日本鉄粉
社９１）との摩擦帯？ｌ！量は＋７２μＣ／ｇである。

（２）　　シリカ微粒子Ａ２（実施例）構成単位として
、前記Ｄｌ阜位、下記Ｄ２２単、下記＾Ｄ２単位を有し
、これらのモル比が５　：２　：３であり、２５℃の粘
度がＧ　Ｘ　１０’ｃｐｓ、平均号Ｔ景が７Ｘ１０’で
ある７ミノ変性シリコーンゴムと、このアミノ変性シリ
コーンゴムに対して２重量％の過酸化ベンゾイルとをキ
シレンに溶解して、処Ｆｌｊ液を調製した。

（Ｉ）２単位〕 Ｃ１１゜ −０−Ｓｉ−０− ＣＩｌ　＝　ＣＩｌ　２ 〔＾Ｑ　２　、ｊｈ位〕 ９１１゜ −０−Ｓｉ−０− Ｃ！（２（Ｃ１１２）２Ｎ１１（Ｃ１１２）、Ｎ１（２
次ニ、シリカ微粒子「アエロノル３００Ｊ（日本７工ａ
シル社製）をミキサに入れ、このシリカ微粒子に対して
、上記アミノ変性シリコーンゴムが１０重ｎ％となるよ
うな割合の処理液を噴霧したはかは、シリカ微粒子Ａ１
の製造と同様に処理して表面処理された正帯電性シリカ
微粒子を得た。これを　「シリカ微粒子Ａ　２．１　と
する。このシリカ微粒子Ａ２は、１次粒子の平均粒径が
７ｗμ、ＤＥＴ法による比表面積が１４５ＵＡ２／ｇｔ
’　ｊ）る、また、非被覆７エライト粒子１Ｆ−１５０
Ｊ（日本鉄粉社製）との摩擦帯電量は＋１６２μＣｏｇ
である。

（３）　　シリカ微粒７−　Ａ　：’！　（実施例）ｈ
が成単位として、１；り記１”）　ｌ　、Ｉｌｌ位、前
記Ｄ２単位、下記へＤ１単泣、前記Ｔ１単位を有し、こ
れらのモル比が４．５：１，５：２：２であるアミ／変
性シリコーン樹脂と１．このアミノ変性シリコーン樹脂
に対して０．５重量％の過酸化ベンゾイルとをキシレン
に溶解して、処理液を調製した。

〔＾Ｑ　’ｌ　ｊｌｊ位〕

Ｃ１１゜ 次に、シリカ微粒子「アエロノル２００．１　（日本ア
エロノル社！ｌｌｌりをミキサに入れ、このシリカ微粒
子に対して、」；記７ミノ変性シリコーン樹脂が３０重
漬浸となるような割合の処理液を噴霧したほがは、シリ
カ微粒子Ａ１の製造と同様に処理して表面処理された正
帯電性シリカ微粒子を得た。これを［シリカ微粒子Ａ　
３　Ｊとする。このシリカ微粒子Ａ３は、１次粒子の平
均粒径が１２ｍμ、［ｌＥＴ法による比表面積が８２鵠
２／ｇである。また、非被覆７エライト粒子［Ｆ−１５
０Ｊ（日本鉄粉社製）との摩擦帯電量は＋８１μＣ／ｇ
である。

（４）　　シリカ微粒子Ａ４（実施例）シリカ微粒子［
アエロジル２００Ｊ　（日本７工ロジル社９１）を１０
０℃に加熱した密閉型ヘンシェルミキサに入れ、このシ
リカ微粒子に対して、アミ／変性シリコーンオイルをイ
ソプロピルアルコールに溶解した溶液（粘度（２５℃）
　”１２００ｅｐｓ、アミ７当３１　＝　３５００）を
、アミノ変性シリコーンオイルの処理量が２．０重量％
となるような割合で噴霧しながら高速で攪拌処理し、次
いで温度１５０℃で乾燥し、これにより表面処理された
正帯電性シリ　、力量粒子を得た。これを［シリカ微粒
子Ａ４Ｊとする。このシリカ微粒子Ａ４は、１次粒子の
平均粒径が１２＋ａμ、ＤＥＴ法による比表面積が１２
０論’／ｇである。また、非被覆フェライト粒子ＩＦ　
−１５０Ｊ　（１１本鉄粉社９１）との摩擦帯電量は＋
１１０μＣ／ｇである。

（５）　　シリカ微粒子Ａ５（実施例）シリカ微粒子［
アエロジル３００Ｊ　（日本アエロノル社製）を７０℃
に加熱した密閉型ヘンシェルミキサに入れ、このシリカ
微粒子に対して、アミノ変性シランカップリング剤であ
るγ−７ミノプロビルトリエトキシシランをアルコール
に溶解した溶液を、当該アミノ変性シランカップリング
剤の処理量が５．０重量％となるような割合で噴霧しな
がら高速で攪拌処理し、次いで温度１２０℃で乾燥し、
これにより表面処理された正帯電性シリカ微粒子を得た
。これを［シリカ微粒子Ａ５Ｊとする。

このシリカ微粒子Ａ５は、１＊粒子の平均粒径が８−μ
、ｆｌＥＴ法による比表面積が１５１鎗２／ｇである。

また、非被覆７エライト粒子［Ｆ　−１５０Ｊ（日本鉄
粉社製）との摩擦帯１！量は＋９４μＣ／ｇである。

（６）　　シリカ微粒子ＡＧ（比較例）負帯電性のシリ
カ微粒子ｒＲ−９７２Ｊ（日本アエロノル社製）をシリ
カ微粒エム６とする。このシリカ微粒エム〇は、非被覆
７ヱライト粒子ｒＦ−１５０Ｊ　（日本鉄粉社製）との
摩擦帯電量が一２００μＣ／ｇである。

（Ｖｌ、族元素の酸化物微粒子） （１）酸化モリブデン　（８００３：関東化学社製）を
ジェットミルにて粉砕した後、ふるいがけすることによ
り、平均粒径１，３μ論、ＢＥＴ値２．８＋ａ２／ｇの
微粒子Ｂ１を得た。

（２）酸化タングステン　（Ｎｏコニ閃束化学社製）を
ジェットミルにて粉砕した後、ふるいがけすることによ
り平均粒径０，７μ論、ＩＩＥＴ値６．２ｎ”／ｇの全
粒子Ｂ２を得た。

（３）酸化クロム（Ｉｌｌ　）（Ｃｒ２ｏ：＋　：関東
化学社製）をジエン）ミルにて粉砕後、ふるいがけする
ことにより平均粒径０，３μ鎮、ｌ１ＩＥＴ比表面積３
３ｍ２／ｇの微粒子Ｂ３を得た。

（キャリアの製造） （１）　　キャリアＣ１ シリコーンワニス「ＳＲ−２１０１Ｊ　（）−レ・シリ
コーン社製）８重量部を、流動化ベッド！Ｊ装置を用い
て、球形の銅−亜鉛７工フイト粒子（日本鉄粉社製）の
１００重量部にスプレィ塗布し、さらに２００°Ｃで５
時間にわたり熱処理しで焼結し、次いで凝集物を篩分け
し、シリコーンワニスの焼結物よりなる被覆屑を有して
なるキャリアを製造した。これを　「キャリアＣＩＪ　
とする。このキャリアＣ１は、平均粒径がＩＱ２μ輸で
ある。

（２）　　キャ９７Ｃ２ キャリアＣ１の製造において、シリコーンゴムｒＳＩ＋
−２０４７，Ｉ　（）−レ・シリコーン社製）５重ｆｆ
ｉ部と、過酸化ベンゾイル０．０５重量部と、球形の銅
−亜鉛フェライト粒子（日本鉄粉社９１）１００重１部
とを用いたほかは同様に処理しで、シリコーンゴムの焼
結物よりなる被１１層を有してなるキャリアを製造した
。これを　「キャ１７７　Ｃ２Ｊ　とする。このキャリ
アＣ２は、平均粒径が８１μ「である。

（３）　　キャリアＣ３ シリコーン樹脂ｒＳ１１−２４００Ｊ　（）−レ・シリ
コーン社製）２重量部をキンレン５０重量部に溶解して
なる被覆溶液中に、球形の謂−亜鉛７エライトオ々子（
ｎ本鉄粉社製）１００重量部を浸漬した後、加熱して溶
剤であるキシレンを揮発除去し、さらに２００℃で５時
間にわたり熱処理して焼結し、次いでａ果物を篩分けし
、シリコーン樹脂の焼結物よりなるｍ　Ｉ　）Ｍを有し
てなるキャリアを製造した。

これを　［Ｊ４ニヤ１７７　Ｃ３Ｊ　とする。このキャ
リアＣ３は、平均粒径が６０μＩＩＩである。

（４）　　キャリアＣ４ 上記重合体の１５ｇをア七トンとメチルエチルケトンと
の混合溶媒（混合本積比＝　１　　：　　１　）　５０
０＋ｎｌ中に溶解して被覆液を調製し、この被覆液を、
流動化ベッド装置を用いて、球形の銅−亜鉛フェライト
粒子よりなる磁性体粒子１ｋｇに塗布処理し、さらに２
００℃で５時間にわたり熱処理し、次いで凝集物を篩分
けして、被覆屑を有してなるキャリアを製造した。これ
を　「キャリアＣ４Ｊ　とする。

このキャリアＣ４は、平均粒径が８０μ−である。

（５）　　キャリアＣ５ スチレンーメチルエタクリレート共重合体（単量体組成
比＝３０　：　７０）　１５ｇをメチルエチルケＦン３
００社に溶解して被覆液を調製し、「スビラコータ」（
両川精工社製）を用いで、球形の銅−亜鉛フェライト粒
子１に、に、上記被覆液を塗布し、次いで加熱して乾燥
させ、被ａｍを有してなるキャリアを製造した。これを
　［キャリアＣ５Ｊ　とする。このキャリアＣ５は、平
均粒径が１１０μ鴫である。

（非磁性トナーの製造） （１）　　ト　す　−　Ｔ　１ ポリ−スチレン−１１−ブチル７クリレート共重合体（
１１１量体組成比＝ａｚ　：　１８）　１００重量部と
、カーボンブラック　「モーミルＬＪ　（キャボット社
製）１０重量部と、「ニグロシンＳＯ」（オリエント化
学工業社製）２重量部とを■型ブレングにより混合した
後、二本ロールにより鎧融混練し、その後冷却し、ハン
マーミルにより粗粉砕し、さらにジェットミルにより微
粉砕し、次いで風力分級機により分殺し、平均粒径が１
１．０μ論の非磁性トナーを得た。これを　［トナーＴ
ＩＪ　とする。

（２）　　ト　す　−　Ｔ　２ トナーＴ１の製造において、スチレン−〇−ブチルアク
リレート共重合体の代りに、スチレン−〇−ブチルアク
リレートーメチルメタクリレート共重合体（単量体組成
比＝７０　：　２０　：　１０）　１００重量部を用い
たほかは同様にして、平均粒径が１０．５μｍの非磁性
トナーを得た。これを［トナーＴ２．１とする。

（３）　　ト　ナー　Ｔ　３ トナーＴ１の製造において、スチレン−〇−ブチルアク
リレート共重合体の代りに、スチレン−ｎ−ブチルメタ
クリレート共重合体く単量体組成比＝６５　：　３５）
　１００重量部を用いたほがは同様にして、平均粒径が
１１．３μｍの非磁性トナーを得た。これを　［トナー
Ｔ３Ｊ　とする。

（現像剤のｉｌｌ　９１　） 後記第２表に示す組合せおよび配合量のキャリアとトナ
ーとシリカ微粒子と■ａ族元索の酸化物微粒子とを用い
て下記のようにして現像剤をＷ！４ＴＭした。

すなわち、まずトナーに、シリカ微粒子を添加配合し、
これらをヘンシェルミキサにより混合することにより、
トナー粒子の表面にシリカ微粒子を付着させ次いで同様
にしてＶｉａ族元素の酸化物微粒子を付着させ次いでこ
れらをキャリアに混合することにより現像剤を調製した
。

（有機潜像担持体） （１）　　有機潜像担持体Ｐ１ キャリア発生物質としてアンス７ンスロン系顔料を用い
、キャリア輸送物質としてカルバゾール誘導体を用いて
形成された負帯電性２屑構造の感光層を、回献ドラム状
のアルミニウム製導電性支持体上に積層して育成潜像相
持体を構成した。これを「有機ｉｊ？　（↑担持体ＰＩ
Ｊとする。

（２）有機潜像担持体Ｐ２ キャリア発生物質としてビスアゾ系顔料を用い、キャリ
ア輸送物質としてヒドラゾン系３導体を用いたほかは有
機潜像担持体Ｐ１と同様にして有機潜像担持体を構成し
た。これを「有機潜像担持体Ｐ２Ｊ　とする。

（３）有機潜像担持体Ｐ３ キャリア発生物質としてビスアゾ系顔料を用い、キャリ
ア輸送物質としてスチリルトリアリールアミン系誘導体
を用いたほかは有Ｆｆｉ潜像担持体Ｐ１と同様にして有
機潜像担持体を構成した。これを「有機潜像担持体Ｐ３
Ｊとする。

以下余白゛〜 く実写テスト〉 （１）　　テスト１　（常温環境条件下における実写テ
ス　ト　） 負電荷潜像を形成するための有機潜像担持体、磁気ブラ
シ現像器、コロナ放電を生じさせるコロナ転写器、ウレ
タンゴムよりなるクリーニングブレードを有してなるク
リーニング器とを具えてなる電子写真複写１１．　ｒＵ
　−Ｂｉｘ１５５０ＭＲＪ　（小西六写真工業社９１）
の改造機を用い、温度２０℃、相対湿度５０％の常温環
境条件下において、８万コビイに於て有機感温像担持を
交換して１５万回にわたり複写画像を形成する実写テス
トを行い、下記の項目についてそれぞれ評価した。

各実施例および比較例において、用いた現像剤は前記第
２表に示す通りである。

なお、以上の実写テストにおいて、その他の現像条件は
次の通りである。すなわち、有機潜像担持体の帯電時に
おける表面電位（Ｊｌｔ高電位）は−５ｏｏｖ、マグネ
ットロールは回転型で現像スリーブの表面における磁束
密度は８００１ｆウス、有機潜像担持体と現像スリーブ
の移動方向は同方向で、有機潜像担持体の周速度と現像
スリーブの周速度の比は１　：２、現像スリーブに印加
した直流バイアス電圧は一１５０Ｖである。

結果を後記第３表に示す。

■か」ζす 「サクラデンシトメータ」　（小西六写真工業社製）を
用いて、原稿濃度が０．０の白地部分の複写画像に対す
る相対濃度を測定して判定した。なお白地反射濃度を０
．０とした。評価は、相対濃度が０．０１未満の場合を
　「○」とし、０．０１以上で０．０３未満の場合を「
Δ」とし、０．０３以上の場合を［×１とした。

■画像濃度 「サクラデンントメータ」（小西六写真工業社９１）を
用いて、原稿濃度がＯｏＯの白地部分の複写ｌ１ｉＩ像
に対する相対濃度を測定した。

０画質 複写画像を、画像抜け、画像乱れ、画像掃目、階調性、
鮮明性の５つの観点から目視により判定した。評価は、
良好である場合を「○」、若干不良であるが実用レベル
にある場合を「Δ」、不良で実用的には問題のある場合
を「×」　とした。

なお、「画像抜け」とは画像の一部が欠ける現象を表し
、「画像乱れ」とは画像全体において不規則な濃淡の差
及び画像周辺にトナーが付着している現象を表し、「画
像掃目］とは画像に線状の濃淡の差が現れる現象を表す
。

■解像度 ＪＩＳ　２４９１６に倣い、ブレイドとして１噛−当り
等間隔の横線を４．０本、５．０本、６．３本、８．０
本を設けたチャートを使用し、横線の判別できるブレイ
ドを解像度として表示した。

■転写率 転写工程を経た後において、転写紙に転写されたトナー
の重量と、有機潜像相持体上に残留したトナーの重量と
を測定することによって算出した。

■トナー飛散 複写機内および複写画像を目視により観察し、トナー飛
散がほとんど認められず良好である場合を「○」、トナ
ー飛散が若干認められるが実用レベルにある場合を「Δ
」、トナー飛散が多（認められ実用的には問題のある場
合をｒＸＪとした。

■クリーニング性 画像の形成を繰返して行った後、クリーニングブレード
によりクリーニングされたｖＸ後の有機潜像担持体の表
面を目視により観察し、有機潜像担持体の表面への付着
物の有無により判定した。評価は、付着物がほとんど認
められず良好である場合を「０」、付着物が若干認めら
れるが実用レベルにある場合を「Δ」、付着物が多く認
められ実用的には問題のある場合をｒＸＪとした。

（２）テスト２（高温環境条件下における実写テスト　
） 環境条件を、温度３３℃、相対湿度８５％の高温高温環
境条件としたほかは、テスト１と同様にして実写テスト
を行い、上記の項目についてそれぞれ評価した。結果を
後記第４表に示す。

第３表および第４表の結果からも理解されるように、本
発明の現像剤によれば、現像工程においては、磁気ブラ
シ現像法により有機潜像担持体に形成された負電荷潜像
をかぶり、画像抜け、画像掃目、トナー飛散、画像濃度
の低下を伴わず階調性、解像度の良好な現像を達成する
ことができ、そして転写工程においては、層重転写手段
により画像乱れ、階調性、解像度の低下を伴わずに高い
転写率で転写することができ、またクリーニング工程に
おいては、簡単な構造のクリーニングブレードにより良
好にクリーニングすることができ、これらの結果かｊζ
、す、画像抜け、画像乱れ、画像掃目、フリンジ現象の
ない鮮明な画質で、しかも画像濃度が高くて階調性、解
像度の良好な鮮明な画像を形成することができる。

そして、多数回にわたる画像形成プロセスを遂行する場
合においても、安定して良好な画像を形成することがで
きる。

また、高温高温環境下においても良好な画像を多数回に
わたり安定に形成することができる。

また実施例４及び５は比較例に比べると道かに良好な結
果を与えるが、実施例間では階調性、解像度に於て見劣
りする結果を与えており、シリカ微粒子の表面処理には
７ミノ変性したシランカップリング剤及びシリコーンオ
イルよりも、同じくアミノ変性したシリコーンオイル、
シリコーンゴム及びシリコーン樹脂の方が好しいことを
示している。

以上の実施例に比べ比較例は実用面で甚だ問題が多いこ
とは表からも明かである。

【図面の簡単な説明】

第１図は本発明の現像剤の現像を遂行するために好適に
用いることができる静電像現像ｖｃ置の一例を示す説明
図である。 １０−ｍ−有機潜像担持体　　１０Ａ−ｍ−導電性支持
体１ｏｅ−−−感光層　　　　　　１１−−一現像スリ
ーブ１２−−−マグネットロール　１３−ｍ−規則ブレ
ード１７−−−現像剤層　（磁気ブラシ） １８−ｍ−直流バイアス電源

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. 被覆キャリアと非磁性トナーと正帯電性シリカ微粒子と
   VI＿ａ族元素の酸化物微粒子とを含有する負電荷潜像現
   像剤。