JP2887262B2

JP2887262B2 - 静電荷像用現像剤

Info

Publication number: JP2887262B2
Application number: JP2243780A
Authority: JP
Inventors: 千秋鈴木; 哲鳥越; 嘉彦飯田; 隆一木村
Original assignee: Fuji Xerox Co Ltd
Current assignee: Fujifilm Business Innovation Corp
Priority date: 1990-09-17
Filing date: 1990-09-17
Publication date: 1999-04-26
Anticipated expiration: 2014-04-26
Also published as: JPH04124679A

Description

【発明の詳細な説明】（産業上の利用分野）本発明は、電子写真法、静電記録法、静電印刷法等に
おいて、静電荷像を現像するための２成分現像剤に関す
る。

（従来の技術）電子写真法等における静電荷像を現像するための現像
剤として、トナーとキャリアとよりなる２成分現像剤が
しばしば使用される。

２成分現像剤におけるキャリアとしては、種々のもの
が知られており、例えば酸化鉄粉をはじめとする導電性
キャリアとコート系の絶縁性キャリアとが、代表的なも
のとしてあげられる。導電性キャリアは、ソリッド現像
性には優れているものの、細線再現性に劣り、かつ、ト
ナーのキャリア表面への融着、粘着等により、帯電性を
著しく減じる等の欠点を有し、一方コート系の絶縁性キ
ャリアは、寿命、細線の再現性等の点で優れているもの
の、ソリッド再現性に劣るという欠点を有している。

これ等の欠点を改善する目的で、磁性粉微粒子を結着
樹脂中に分散させた小粒径の磁性粉分散型キャリア、い
わゆるマイクロトーニング用キャリアが提案され、実用
化されている。このような分散型キャリアは、真比重が
低く、高絶縁性、小粒径であることから、磁気ブラシ
も、従来のキャリアに比べて稠密、均一であり、濃度再
現性がよく、磁気ブラシによる刷毛目等のノイズがな
く、画像品質を向上させることが一般によく知られてい
る。

他方、トナーに関しては、流動性、耐ケーキング性、
安定性、帯電性、クリーニング性等を向上して、プロセ
ス適合性を有するようにする為に、外添剤として、種々
の無機及び有機微粉末を添加することが知られており、
例えば、シリカ、酸化チタン、酸化アルミニウム、酸化
錫等を使用することが提案されている。また、これ等ト
ナーを上記磁性粉分散型キャリアと組み合わせた現像剤
についても提案され、例えば、特開昭60-136775公報に
は、磁性粉分散型キャリアと酸化チタン／シリカ微粉末
を付着させたトナーからなる現像剤が、また特開昭61-9
661号公報には、磁性粉分散型キャリアとシリカ微粉末
を付着させたトナーからなる現像剤が記載されている。

（発明が解決しようとする課題）ところで、近年、画像濃度をモニターして、画像濃度
が低下してくると自動的に現像剤中にトナーを供給する
トナー濃度自動制御機構を備えた複写機が採用されるよ
うになっているが、このような複写機に、上記のよう
な、磁性粉分散型キャリアと無機酸化物微粒子を付着さ
せたトナーからなる現像剤を使用してコピー操作を行う
と、コピー操作開始時及び１万枚以後のコピー操作時に
は、トナーとキャリアの電荷交換性に不具合は生じない
が、その中間の5000枚コピー程度の初期コピー操作時
に、電荷交換性が悪化し、コピー画像に背景部汚れが発
生するという問題があった。

このような比較的初期のコピー操作時に、背景部汚れ
が発生するのは、次のような理由によるものと推測され
る。すなわち、磁性粉分散型キャリアは、低磁力性であ
り、比較的小粒型で使用されること、通常のキャリアに
比して比重が小さいこと、不定形であること等から、現
像剤全体としての流動性が悪く、そして、初期に混合さ
れたトナー粒子との結び付きが強いため、ある程度初期
トナーが消費された後に供給される新トナーとキャリア
との接触確率が著しく減じて、キャリアとの摩擦接触が
制限され、トナー／キャリアの電荷交換性が著しく低下
するという現象が生じる。従って、上記のようなトナー
濃度自動制御機構を備えた複写機においては、トナー粒
子の電荷が異常に高くなって低画像濃度を示すようにな
ると、新たなトナーが自動的に追加されるが、その場
合、追加されたトナーとキャリアの電荷交換性が低下し
て、トナー同士の摩擦帯電が促進され、逆極性トナー
や、低電荷トナーが発生して、画像の背景部汚れが生じ
るのである。

なお、上記の場合、コピー操作開始時及び長期コピー
操作後において、背景部汚れが発生しないのは、次のよ
うな理由によると考えられる。すなわち、コピー操作初
期には、トナー自身の電荷が未だ小さいため、不都合が
生じなく、また、長期コピー操作後には、トナー粒子表
面に付着した無機酸化物微粒子が遊離して、キャリアと
の界面に移行し、流動性補助剤としての作用を行ない、
キャリアとトナーとの摩擦接触の機会を増すと共に、ト
ナーが過帯電するのを防止するため、不都合が生じない
と思われる。

上記のような欠点を改善するために、初期的な電荷交
換性を向上させるために、トナーに無機酸化物微粒子を
過剰に添加することも考えられるが、その場合には、帯
電の絶対値を低下させるという点で、長期高信頼性を著
しく損なうという問題がある。

本発明は、従来の技術における上記のような問題点を
解決するためになされたものである。

すなわち、本発明の目的は、連続コピー操作における
比較的初期のコピー操作時において、背景部汚れの発生
しない磁性粉分散型キャリアを用いた静電荷像用２成分
現像剤を提供することにある。

（課題を解決するための手段）本発明の静電荷用現像剤は、結着樹脂中に磁性粉を分
散してなる磁性粉分散型キャリアと、粒子表面に無機酸
化物微粒子が付着してなるトナーとを混合してなる乾式
現像剤であって、該磁性粉分散型キャリアと該トナーの
混合時に、さらに体積抵抗率10⁵〜10¹²Ω・cmの無機酸
化物微粒子が添加混合されてなることを特徴とする。

以下、本発明について詳細に説明する。

本発明の静電荷像用現像剤に置けるトナーは、結着樹
脂と着色剤を主成分として構成される。

使用される結着樹脂としては、例えば、スチレン、ク
ロルスチレン用のスチレン類、エチレン、プロピレン、
ブチレン、イソブチレン等のモノオレフィン、酢酸ビニ
ル、プロピオン酸ビニル、安息香酸ビニル、酪酸ビニル
等のビニルエステル類、アクリル酸メチル、アクリル酸
エチル、アクリル酸ブチル、アクリル酸ドデシル、アク
リル酸オクチル、アクリル酸フエニル、アクリル酸オク
チル、アクリル酸フエニル、メタクリル酸メチル、メタ
クリル酸エチル、メタクリル酸ブチル、メタクリル酸ド
デシル等のα−メチレン脂肪族モノカルボン酸エステル
類、ビニルメチルエーテル、ビニルエチルエーテル、ビ
ニルブチルエーテル等のビニルエーテル、ビニルメチル
ケトン、ビニルヘキシルケトン、ビニルイソプロペニル
ケトン等のビニルケトン等の単独重合体或いは共重合体
を例示することであり、特に代表的結着樹脂としては、
ポリスチレン、スチレン−メタクリル酸アルキル共重合
体、スチレン−アクリロニトリル共重合体、スチレン−
ブタジエン共重合体、スチレン−無水マレイン酸共重合
体、ポリエチレン、ポリプロピレン等をあげることがで
きる。さらに、ポリエステル、ポリウレタン、エポキシ
樹脂、シリコン樹脂、ポリアミド、変性ロジン、パラフ
ィン、ワックス等をあげることができる。

また、トナーの着色剤としては、カーボンブラック、
ニグロシン染料、アニリンブルー、カルコイルブルー、
クロムイエロー、ウルトラマリンブルー、デユポンオイ
ルレッド、キノリンイエロー、メチレンブルークロリ
ド、フタロシアニンブルー、マラカイトグリーンオキサ
レート、ランプブラック、ローズベンガル、C.I.ピグメ
ント・レッド48:1、C.I.ピグメント・レッド122、C.I.
ピグメント・レッド57:1、C.I.ピグメント・イエロー9
7、C.I.ピグメント・イエロー12、C.I.ピグメント・ブ
ルー15:1、C.I.ピグメント・ブルー15:3等を代表的なも
のとして例示することができる。

本発明におけるトナーには、所望に応じて帯電制御
剤、クリーニング助剤、流動性促進剤等を含有させるこ
ともできる。

また、本発明におけるトナーは、磁性材料を内包する
磁性トナーであっても、或いはカプセルトナーであって
もよい。

本発明におけるトナー粒子は、約30μｍ以下、好まし
くは３〜20μｍの平均粒径を有するものが好適に使用で
きる。

上記トナー粒子の表面に付着させる無機酸化物微粒子
としては、具体的には、SiO₂、CeO₂、BaSO₄、TiO₂、SnO
₂、Al₂O₃、Fe₂O₃、MnO、ZnO、MgO、CaO、K₂O、Na₂O、Zr
O₂、CaO・SiO、K₂O・(TiO₂)_n、Al₂O₃・2SiO₂等の微粒子
を例示することができるが、体積抵抗率10⁵〜10¹²Ω・c
mの範囲であって、ｎ型半導体が好ましい。これ等の無
機酸化物微粒子は、その表面が有機物質によって処理を
施したものであってもよい。

トナー粒子表面に、上記無機酸化物微粒子を付着させ
るには、トナー粒子に上記無機酸化物微粒子を添加し、
例えばヘキシエルミキサーで混合することによって行な
うことができる。その際の配合量は、トナー全体量に対
して、0.1〜5.0重量％よりも少ない場合には、添加効果
が充分でなくなり、また、5.0重量％よりも多い場合に
は、帯電の絶対値が低下する。

本発明におけるキャリアは、磁性粉分散型のものであ
って、樹脂と磁性粉を主成分として構成される。樹脂と
しては、上記トナー粒子の結着樹脂として例示したもの
が全て使用することができる。また、磁性粉としては、
通常用いられる強磁性体の微粒子を用いることができ、
具体的には、四三酸化鉄、γ−三二酸化鉄、各種フエラ
イト、酸化クロム、各種金属微粉末等があげられる。さ
らに必要に応じて帯電制御剤などを含有させることもで
きる。これ等磁性粉の配合量は、キャリア全体に対して
30〜95重量％程度であり、好ましくは45〜90重量％の範
囲である。

キャリアは、上記成分を混練、粉砕、分級することに
よって作成することができ、或いは、上記成分を適当な
溶剤に溶解し、或いは加熱により液状化し、スプレード
ライ等によって作成することができる。また、キャリア
の平均粒径は、一般に約20〜400μｍの範囲であり、好
ましくは30〜100μｍの範囲のものが使用される。

本発明において、上記トナーと上記キャリアとは、使
用に際して混合されるが、その際、無機酸化物微粒子を
添加する。無機酸化物微粒子の添加混合は、トナー、キ
ャリア及び無機酸化物微粒子の三者を同時に混合するこ
とによって行なってもよく、また、トナーとキャリアを
混合して現像剤を形成した後、添加し混合することによ
って行なってもよい。本発明においては、無機酸化物微
粒子は、トナー及びキャリアの間で遊離状態で存在する
ようにする必要があるので、例えばＶブレンダー等で混
合すればよい。

本発明において使用する無機酸化物微粒子として、体
積抵抗率10⁵〜10¹²Ω・cmであって、平均粒径１μｍ以
下、かつ、帯電列がキャリアとトナーの間に位置する特
性を有するｎ型半導体が望ましい。そのような無機酸化
物微粒子としては、TiO₂、BaO、ZnO、SnO₂、CeO₂等の微
粒子を例示することができるが、これ等に限定されるも
のではない。

また、無機酸化物微粒子の配合量は、現像剤の全体量
に対して、0.03〜1.0重量％であるのが望ましい。配合
量が0.03重量％未満の場合は、電荷交換性が不充分であ
り、また、1.0重量％を越える場合には、電荷交換性は
著しく上昇するものの、帯電の絶対値が低下し、ソリッ
ド像の中間調が得られにくくなる。

（作用）トナーとキャリアの混合に際して無機酸化物微粒子を
添加しない場合には、キャリアの高絶縁性に起因して、
比較的初期の段階において電荷が蓄積され、高帯電性を
示すが、本発明の静電荷像用現像剤においては、上記の
ようにトナーとキャリアの混合に際して、体積抵抗率10
⁵〜10¹²Ω・cmの無機酸化物微粒子を添加するから、そ
の無機酸化物微粒子が、現像剤中に遊離した状態で存在
する。無機酸化物微粒子は、感光層がｎ−型半導体の場
合には、帯電を低下させる作用があるので、コピー操作
初期には存在することが必要であるが、コピー操作が継
続される場合には、消費されることが望まれる。本発明
においては、無機酸化物微粒子は、上記のように、遊離
した状態で存在するため、現像時に徐々に消費される一
方、追加されるトナーの無機酸化物がキャリアに付着
し、電荷蓄積を抑えて、比較的初期のコピーの操作時で
のキャリアの高帯電化が防止されると共に、現像剤の流
動性を向上させ、かつ、電荷交換調整が行われ、トナー
消費により追加されたトナーの電荷交換を迅速に行なう
ことが可能になる。

（実施例）以下、実施例により本発明をさらに具体的に説明す
る。しかしながら、本発明は、これらの実施例によって
何等限定されるものではない。なお、下記の説明におい
て、「部」は、すべて「重量部」を表わす。

実施例１トナーの製造：スチレン−ブチルアクリレート（80/20）共重合体100部カーボンブラック（リーガル330、キャボット社製） 10部低分子量ポリプロピレン（ビスコール660P、三洋化成
（株）製）５部帯電制御剤（ボントロンP-51、オリエント化学（株）
製）１部上記成分を、バンバリーミキサーにより溶解混練し
た。冷却後、ジエットミルにより微粉砕し、さらに微粉
砕物を分級機により分級して、平均粒径d₅₀が11μｍの
トナー粒子を得た。

このトナー粒子100部に対して、平均体積径0.1μｍの
TiO₂微粒子1.5部を添加し、ヘンシエルミキサーを用い
て分散混合して、表面にTiO₂微粒子が付着したトナーを
調製した。

キャリアの製造：スチレン−ブチルアクリレート（80/20）共重合体 30部マグネタイト（EPT-1000、戸田工業（株）製） 100部上記成分を加圧ニーダーで熔融混練し、さらにターボ
ミル及び分級機を用いて粉砕、分級を行ない、平均体積
径d₅₀が50μｍの未処理キャリアを得た。

次に、上記のキャリア100部に対して、上記トナー３
部及び平均体積径0.1μｍで体積抵抗率2.0x10⁷Ω・cmの
TiO₂微粒子0.2部を添加し、Ｖ型ブレンダーで混合し
て、乾式現像剤を調製した。

実施例２実施例１におけると同様にして、トナー及びキャリア
を得た。キャリア100部に対して、トナー３部及び平均
体積径0.2μｍで体積抵抗率3.5×10⁹Ω・cmのSnO₂微粒
子0.2部を添加し、Ｖ型ブレンダーで混合して、乾式現
像剤を調製した。

実施例３実施例１におけると同様にして、トナー及びキャリア
を得た。キャリア100部に対して、トナー３部及び平均
体積径0.5μｍで体積抵抗率4.5×10⁷Ω・cmのCeO₂微粒
子0.2部を添加し、Ｖ型ブレンダーで混合して、乾式現
像剤を調製した。

実施例４実施例１におけると同様にして、トナー及びキャリア
を得た。キャリア100部に対して、トナー３部及び平均
体積径0.3μｍで体積抵抗率1.5×10⁸Ω・cmのZnO微粒子
0.2部を添加し、Ｖ型ブレンダーで混合して、乾式現像
剤を調製した。

実施例５実施例１と同様にして平均粒径11μｍのトナー粒子を
得た。このトナー粒子100部に対して、平均体積径0.2μ
ｍのSnO₂1.0部を添加し、ヘンシェルミキサーを用いて
分散混合を行ない、トナーを調製した。

一方、実施例１と同様にして平均粒径50μｍの磁性粉
分散型キャリアを得た。

上記のキャリア100部に対して、トナー３部及び平均
体積径0.2μｍで体積抵抗率3.5×10⁹Ω・cmのSnO₂0.2部
を添加し、Ｖ型ブレンダーで混合して、乾式現像剤を調
製した。

比較例１実施例１と同様にして、トナーとキャリアを得た。こ
のキャリア100部に対してトナー３部を加え、Ｖ型ブレ
ンダーで混合処理を行ない、乾式現像剤を調製した。

比較例２実施例１と同様にして、トナーとキャリアを得た。こ
のキャリア100部に対してトナー３部及び平均体積径0.0
2μｍで体積抵抗率10¹⁴Ω・cm以上のSiO₂微粒子0.2部を
添加し、Ｖ型ブレンダーで混合して、乾式現像剤を調製
した。

比較例３実施例１と同様にして、トナーとキャリアを得た。こ
のキャリア100部に対してトナー３部及び平均体積径0.2
μｍで体積抵抗率10¹⁴Ω・cm以上のMgO微粒子0.2部を添
加し、Ｖ型ブレンダーで混合して、乾式現像剤を調製し
た。

これ等実施例１〜７及び比較例１及び２の乾式トナー
について、複写機（FX-5075を用いて連続コピー操作を
行ない、初期調製時及び5000枚コピー時について、トナ
ー濃度（TC）及び帯電量を測定した。また、5000枚コピ
ー時におけるTCラチチュウドを求め、さらに現像剤寿命
についても調査を行なった。更にまた、キャリアのリン
スアウト（洗い流し）による無機酸化物微粒子の付着状
態を観察した。得られた結果を第１表に示す。

なお、第１表において、トナー濃度は、現像剤全体量
に対するトナー重量の割合であって、洗浄によりトナー
を除去し、その際の重量変化により求めた値である。帯
電量は、東芝社製、TB200によって測定した値である。
また、TCラチチュードは、最高トナー濃度（カブリが発
生する際のトナー濃度の上限値）から最低トナー濃度
（1.0GSADが1.2以上のマクベス読み値を示す最低トナー
濃度）を引いた値である。従って、TCラチチュードが０
の場合は、所定のソリッド現像濃度を満たし、かつカブ
リが発生しないような濃度範囲が存在しないことを意味
する。

また、無機酸化物微粒子の付着状態は、次のようにし
て確認した。

処理済みの現像剤を、界面活性剤を含む水溶液で洗っ
て、トナー及び遊離（洗浄により除去される弱い付着を
含む）無機酸化物を洗い流す。次に、洗浄されたキャリ
アを成形し（円板状）、蛍光Ｘ線にて定量を行なう。そ
の際スタンダードとしては、キャリアに直接処理を行な
い成形後、蛍光Ｘ線にて定量を行なうものとする。

比較としては、キャリアに直接処理を行ない、上記と
同様に洗浄した後、同様に測定を行なった。

本発明の現像剤の上記測定による無機酸化物定量値を
Ａ、スタンダードの無機酸化物の定量値をＢ、キャリア
直接処理の上記測定による無機酸化物定量値をＣとす
る。

その場合、本願発明においては、A/B≦0.2（第１表参
照）、C/B≧0.6であることが確認された。これは、本発
明における現像剤においては、無機酸化物微粒子の80％
以上が遊離もしくは弱い付着状態にあることを意味す
る。

（発明の効果）本発明の静電荷像用現像剤は、上記の構成を有するか
ら、連続コピー操作を行なう場合、コピー操作初期から
１万枚以後のコピー操作時にわたって、トナーとキャリ
アの電荷交換性が常に良好に保たれ、コピー画像に背景
部汚れが発生するという問題が生じない。すなわち、本
発明によれば、従来、トナー濃度自動制御機構を備えた
複写機を用いた場合に発生していた。5000枚コピー程度
の初期コピー操作時から引き続いて、かつ長時間にわた
り、良好な画質のコピー画像を形成することが可能であ
る。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者木村隆一神奈川県南足柄市竹松1600番地富士ゼロックス株式会社竹松事業所内 (56)参考文献特開昭61−9661（ＪＰ，Ａ) 特開平１−214875（ＪＰ，Ａ) 特開昭63−36268（ＪＰ，Ａ) 特開昭63−271479（ＪＰ，Ａ) 特開平２−126267（ＪＰ，Ａ) (58)調査した分野(Int.Cl.⁶，ＤＢ名) G03G 9/08 G03G 9/10

Claims

(57)【特許請求の範囲】

【請求項１】結着樹脂中に磁性粉を分散してなる磁性粉
分散型キャリアと、粒子表面に無機酸化物微粒子が付着
してなるトナーとを混合してなる乾式現像剤であって、
該磁性粉分散型キャリアと該トナーの混合時に、さらに
体積抵抗率10⁵〜10¹²Ω・cmの無機酸化物微粒子が添加
混合されてなることを特徴とする静電荷像用現像剤。
【請求項２】磁性粉分散型キャリアとトナーの混合時に
添加混合される無機酸化物微粒子が、ｎ型半導体物質で
あることを特徴とする請求項（１）に記載の静電荷像用
現像剤。