JP2769624B2

JP2769624B2 - 磁性キャリヤー粒子

Info

Publication number: JP2769624B2
Application number: JP63294490A
Authority: JP
Inventors: セルジュ・マルタン・タヴエルニエ; ピエール・リシャール・ド・ルー
Original assignee: アグフア・ゲヴエルト・ナームロゼ・ベンノートチヤツプ
Priority date: 1987-11-24
Filing date: 1988-11-21
Publication date: 1998-06-25
Anticipated expiration: 2013-06-25
Also published as: EP0317667A1; EP0317667B1; JPH01156761A; US4906547A; DE3784245T2; DE3784245D1

Description

【発明の詳細な説明】本発明は静電荷パターンの現像におけるトナー粒子と
共に使用するための磁性キヤリヤー粒子に関する。

種々の静電現像剤が静電荷パターンを現像するのに使
用するため利用できる。既知の一つの具体例によれば、
現像剤はキヤリヤー粒子及びそれに静電的に接着する検
電的マーキング又はトナー粒子を含有する。キヤリヤー
粒子は種々の材料を含有でき、その名称が含蓄するもの
として現像されるべき電荷パターンに静電的に応答する
マーキング粒子を担持するための媒体として作用をす
る。より普通の形のキヤリヤー−トナー現像剤には、例
えば米国特許第3003462号に記載されている如く磁気ブ
ラシ現像において使用するための乾式現像剤がある。

普通の磁気ブラシ現像法は、多数の小さい静電気的に
接着するトナー粒子を担持する磁性キヤリヤー粒子から
なる現像混合物と組合せた磁気手段の使用を含む。この
方法においては、現像剤組成物は現像サイクル中、例え
ば内側に装着された磁気手段を有する回転可能非磁性シ
リンダーの周囲に磁場によつてゆるいブラシ状配向の形
で保持される。磁性キヤリヤー粒子は磁力によつてシリ
ンダーに吸引され、ブラシ状の形で配列される。トナー
粒子は摩擦電気により得られた反対の静電気極性により
キヤリヤー粒子に保持される。現像前及び現像中、トナ
ーは、相互摩擦作用から導かれる摩擦電気帯電によりキ
ヤリヤー材料の符号とは反対の符号の静電荷を得る。ト
ナー粒子を接着させた磁性キヤリヤーのこのブラシ状体
が静電像を担持する光導電性面を横切つて引きつけられ
たとき、トナー粒子は反対に帯電された潜像に静電気的
に引きつけられ、静電像に相当する可視トナー像を形成
する。

磁気ブラシ現像において、キヤリヤービーズは通常50
〜600μの範囲の粒度を有する、一方トナー粒子は通常
約10μの直径を有する。

普通の種類のキヤリヤー粒子は、トナー粒子との所望
の摩擦接触を与えるのに好適な樹脂被覆で被覆された又
は被覆されていない鉄又は鋼ビーズから作られている。

米国特許第4020192号には、アミノ基を有する単量体
を含有する重合体からなるか又はそれを含有する有機樹
脂被覆で被覆された鋼芯を基にしたキヤリヤー粒子が、
それに最良の範囲内の摩擦電荷を与える広い種々のトナ
ー粒子と共に使用するために記載されている。

かかるキヤリヤー粒子は中程度の現像速度で現像する
のに適している、しかしそれらの密度（約7.7g/cm³）に
よつて、かなり高い機械的慣性を表わし、それに応じて
迅速運転装置に使用するために遅すぎる混合能力を示
し、或いは混合時に生ずる高い摩擦力によつて望ましい
からぬ加熱を生ぜしめる。

米国特許第4600675号には、非常に小さい密度を有
し、結合剤樹脂中に分散した大部分が微細な磁性粉末か
らなる磁性キヤリヤー粒子が記載されている。磁性粉末
はフエライトであると特許請求され、樹脂結合剤は、樹
脂結合剤の酸価が５〜250mgKOH/gの範囲にあるような量
で親水性官能性基を有し、磁性粉末対樹脂結合剤の重量
比が350〜800対100である。フエライト及び上述した遊
離酸基を有する樹脂結合剤を含有するキヤリヤー粒子
は、トナーを負に帯電するためには適性が劣るようにす
る摩擦電気特性を得る。像に従つた露光前には負に帯電
された光導電性記録層上にポジ−ポジ像再現に使用する
ためには正に帯電したトナー粒子が好適である。それら
は、始めに帯電した部域が負の電荷符号を有するような
記録層上で反転現像に使用するのには適しない。反転現
像は誘導による電荷パターンの製造と組合される。

電子写真法において、電荷パターンは、光放電された
部域で適切にバイアスされた現像電極誘導電荷を介して
誘導によつて得ることができる。反転現像においては、
誘導によつて得られた電荷パターンはトナー粒子を吸引
し、一方非露光部域においては、初めの電荷は少なくと
も部分的に誘導された電荷によつて中和され、従つてそ
の中で静電的トナー吸引はなく、少しのトナー反撥さえ
生ずる（ロンドン、ニユーヨークのザ・フオーカル・プ
レス発行、アール・エム・シヤフアート著、エレクトロ
フオトグラフイ1975年改訂版、第50頁〜第51頁参照）正
電荷符号の誘導電荷パターンは負に帯電されたトナーで
のみ現像できる。例えば正電荷符号の誘導電荷パターン
は、本来負に帯電された有機光導電性記録素子と組合せ
た形で負のバイアス電極を用いて得られる。ポリ−Ｎ−
ビニルカルバゾールトリフルオレノン錯体が負に帯電し
うる光導電体の例である（米国特許第4242434号参
照）。

例えば像に従つて変調されたレーザービームを用いる
ネガ像記録形式において露光を行うときには反転現像が
好ましい。

キヤリヤー−トナー現像における場合の如く、磁気ブ
ラシ現像においても、キヤリヤー−トナー混合物は機械
的摩耗を受け、キヤリヤー粒子の劣化が生ずる、これは
主として磁性材料への良好な接着の欠如と結合剤組成物
の機械的強度の悪いためである。

本発明の目的は、摩擦電気によつて、負電荷符号を受
容するトナー粒子と協力して正電荷符号を得る結合剤樹
脂組成物中に分散した磁性粒子を含有するキヤリヤー粒
子を提供することにある。

本発明の別の目的は、摩耗に対し高抵抗を有する結合
剤樹脂組成物中に分散した磁性粒子を含有するキヤリヤ
ー粒子を提供することにある。

本発明の更に別の目的は、前記磁性粒子に対する化学
的親和性を有し、それに強力に接着性を有する重合体結
合剤中に分散させた磁性粒子を含有するキヤリヤー粒子
を提供することにある。

他の目的及び利点は以下の説明及び実施例から明らか
になるであろう。

本発明によれば静電荷パターンの磁気ブラシトナー−
キヤリヤー現像におけるキヤリヤー粒子として使用する
のに好適な粒状材料を提供し、上記粒子は樹脂結合剤中
に分散した微粒化され磁気的に吸引しうる粉末を含有す
る、そして結合剤は、５〜50mgKOH/gの範囲の酸価を有
する少なくとも１種の酸性結合剤樹脂、及び２〜50mgKO
Hに当量のアルカリ度を有する遊離アミノ基を有し、酸
性樹脂に対して少なくとも10重量％の量で存在する少な
くとも１種の塩基性結合剤樹脂の混合物少なくとも75重
量％からなり、前記混合物を得る間、酸性結合剤樹脂と
塩基性結合剤樹脂の間の酸−塩基反応が生起しているこ
とを特徴とする。

キヤリヤー粒子中の磁気的に吸引しうる粉末の含有率
は、全キヤリヤー含有量の少なくとも70重量％であるの
が好ましい。

前記キヤリヤー粒子の大きさは、15〜150μｍの範囲
であるのが好ましい。

本発明により使用するのに好適な酸性結合剤樹脂の例
には、カルボン酸基、スルホン酸基及びフエノール型ヒ
ドロキシ基の如き酸性の種類の基を有する付加重合体又
は重縮合体がある。更に詳細には、その構造中にランダ
ム共重合又はグラフト共重合によつて導入された前記酸
性基を有するビニル型付加重合体、例えばアクリル酸の
低級アルキルエステル及び／又はスチレンと不飽和酸例
えばアクリル酸、メタクリル酸、マレイン酸及びイタコ
ン酸との共重合体、又は前記基をグラフト共重合によつ
て導入したブタジエンの共重合体が挙げられる。

本発明により使用するのに好ましい酸性重縮合体に
は、ポリオール又はポリオールの混合物、例えばエチレ
ングリコール、トリエチレングリコール及びアルコキシ
ル化ビスフエノール、特にビスフエノールＡ、即ち〔2,
2−ビス（４−ヒドロキシフエニル）−プロパン〕と、
ジカルボン酸又はジカルボン酸の混合物、例えばマレイ
ン酸、フマル酸、イタコン酸、マロン酸、イソフタル
酸、及び所望によつて部分的に少なくとも３個のカルボ
ン酸基を有するポリ酸、例えば若干の架橋を生ぜしめる
トリメリト酸との縮合反応によつて作られるものの如き
酸性ポリエステル樹脂がある。

前述した種類の線状ポリエステル樹脂の製造は英国特
許第1373220号に記載されている。

特に有用な酸性ポリエステル結合剤は、エトキシル化
及び／又はプロポキシル化ビスフエノールＡの１当量未
満と重縮合されるテレフタル酸から誘導される。

部分的に架橋されたポリエステルの合成は例えば公告
された英国特許出願第2082788A号に記載されており、こ
れには結合剤として、下記一般式（式中Ｒはエチレン又はプロピレン基を表わし、ｘ及び
ｙはそれぞれ独立にそれらの合計の平均値が２〜７であ
るような数である）によつて表わされるジオール又はジ
オールの混合物、及びジカルボン酸又はそのC₁〜C₆アル
キルエステル及びトリもしくはポリカルボン酸又はその
酸無水物の混合物であり、前記トリもしくはポリカルボ
ン酸無水物は酸の30〜80モル％であるところのポリカル
ボン酸又はその誘導体から得られるポリエステル樹脂を
含有するトナーが記載されている。

酸化鉄系磁性粒子を含有するキヤリヤー粒子の耐摩耗
性は、前述した如き酸価を有する僅かに架橋結合したポ
リエステル樹脂を使用するとき特に良好であることが実
験的に証明された。

本発明により使用するのに好適であるアルカリ性又は
塩基性結合剤樹脂は、1gについてKOH 2gと少なくとも当
量の量でそして1gについて KOH50gまでの量のアルカリ
度を有する遊離アミノ基を含有する。これらの樹脂重合
体には例えば遊離アミノ基を含有するビニル基付加重合
体、ポリエチレンイミン、過剰の遊離アミノ基を有する
ポリアミド型の重縮合体及びアミノアルデヒド樹脂例え
ば過剰の遊離アミノ基を有するメラミン−ホルムアルデ
ヒド樹脂がある。

特に有用な塩基性付加重合体には下記構造式（Ｉ），
（II）又は（III）の一つに相当する単量体単位を含む
ホモポリマー又は共重合体がある：上記式中R¹は水素又はメチル基を表わし、R²は２価炭
化水素基例えば炭素原子数１〜12を有するアルキレン基
を表わし、R³，R⁴及びR⁵は同じか又は異なり、水素又は
炭化水素基例えばC₁〜C₁₂炭化水素基を表わす。

塩基性付加重合体は好ましくは少なくとも１重量％の
量で前記単量体単位の一つを含有する。

前述した型の単量体及びそれらの重合は米国特許第40
20192号に詳細に記載されている。前記付加重合体の好
ましい例は、N,N′−ジメチルエタノールアミンのメチ
ルメタクリルレートエステルの如き前記一般式（III）
による単量体単位を含有する。

前記単量体単位の少なくとも一つを含む共重合体にお
いて、他の単量体単位には例えばスチレン及びスチレン
同族体、アクリレート及びメタクリレートエステル、ア
クリルアミド、アクリロニトリル、メタクリロニトリ
ル、ビニルクロライド、及びビニルアセテートがある。

本発明によるキヤリヤー粒子に使用するのに好適な磁
気的に吸引しうる粉末は0.05〜3.0μｍの範囲の粒度を
有するのが好ましい。

好ましい磁気的に吸引しうる粉末粒子には６より小さ
い比重を有する酸化鉄粒子、例えばFe₂O₃又はFe₃O₄（マ
グネタイト）があり、或いはフエライトがある。好適な
フエライトは例えば米国特許第4546060号及び第4600675
号に記載されている。

フエライトは下記一般式で表わされる：式中ＭはMn、Ni、Co、Mg、Cu、Zn及びCdからなる群か
ら選択した少なくとも１種の原子を表わし、ｘ及びｙは
0.5≦ｘ≦１及び0.1≦ｙ≦0.571の満足する数値であ
る。

好ましい実施態様によれば、微粒子化された磁気的に
吸引しうる粉末は、マグネタイトの一つの種類（Ａ）が
顔料100gについて10〜20gの範囲での吸油価を有し、マ
グネタイトの他の種類（Ｂ）が顔料100gについて20gよ
り大で40gまでの範囲の吸油価を有するようなマグネタ
イトの混合物として使用する。

吸油価は結合剤及び顔料の溶媒要件又はそれらから作
られる被覆混合物についての情報を提供する。

吸油価はDIN53199に記載された方法によつて測定さ
れ、次の如く行う：試験に含まれる顔料を粗面化したガラス板に付与す
る。評量する試料の重量（２〜10g）は、予期される油
吸収によつて決定する。開始するため、ビユーレツトか
ら未処理亜麻仁油（DIN55930により、酸価少なくとも
３）の必要量の2/3を加え、次いでスパチユラで強力に
混合し、全体が均質になるまで加圧下に処理する。油を
次いで一滴ずつ、まさにガラス板上で拡がることができ
なくなつた凝集パテ状塊が得られるまで加える。このた
めに要した油の量をmlで正確に読みとる。

低吸油価を有するマグネタイト粒子の製造（即ち20g/
100g顔料未満の）は公告されたヨーロツパ特許出願第01
87434号に記載されている。

好ましい磁性顔料は65〜110emu/gの飽和磁化を有し、
60〜2500eの保磁力（coercitivity）を有し、５〜15emu
/gの残留磁気（remanence）及び少なくとも10⁵ohm・cm
の比抵抗を有する。

上述した磁性データは、磁場強度3.5kOeで操作する振
動磁力計で測定し、密度は比重瓶で測定した。4.6g/m²
の密度値が測定された。

0.1テスラ（Ｔ）に等しい1000ガウスの印加磁場で少
なくとも20emu/gの誘導磁気モーメントが、米国特許第4
546060号に記載されている如く、キヤリヤー粒子が磁気
ブラシ現像剤ローラースリーブ上に保留され、トナーと
共に像に転写されない。磁気ブラシ現像の具体例は1986
年５月のフイジツクス・ツデイ第48頁の第２図及び米国
特許第4600675号の第１図に示されている。

本発明による磁性キヤリヤー粒子は磁性粉末を樹脂結
合剤溶融物中に分散させ、溶融分散液を固化させ、得ら
れた固体を破砕し、微粉砕して作ることができる。

好ましくは15〜150μｍの範囲の大きさの粒子を風選
するか又は篩分けして分離する。

磁気的に吸引しうる粉末粒子と結合剤溶融物との混合
を改良するため、前記粒子は球形又は長球形を有するの
が好ましい。球形マグネタイト粉末の製造は公告された
ヨーロツパ特許出願（EP−Ａ）第0187434号に記載され
ている。

特別の実施態様によれば磁気的に吸引しうる粉末粒子
はキヤリヤー粒子の比抵抗率をその方法で制御するカー
ボンブラツクと組合せて結合剤中に混入する。カーボン
ブラツクの好適量はマグネタイトに対して0.2〜５重量
％の範囲である。

良好な流動性を有するキヤリヤー粒子を得るため、流
動増強剤をキヤリヤー組成物内で溶融混合して、小さい
スペーサー粒子を設けたキヤリヤー粒子表面を生ぜしめ
ることができる、これは場合によつては微粒子化処理後
その中に埋め込む。好適な流動改良剤には例えばサブミ
クロン粒度のコロイドシリカ及びAl₂O₃粒子がある。流
動性を改良するための別の方法には、球形又は長球形を
有するキヤリヤー粒子を作ることによる方法がある。

これは米国特許第4345015号に記載された加熱−分散
法によるか又は小滴の形で溶融物を噴霧し、それを固化
することによつて行う。後者の方法によれば、破砕によ
つて得られたキヤリヤー粒子を、樹脂結合剤を加熱軟化
したとき粒状材料の凝結を阻止する濃度でコロイド状疎
水性コロイドの存在下に樹脂結合剤を溶解しないような
液体中に分散させ；分散液を攪拌しつつ粒子の樹脂が軟
化するが溶融せず、粒子が球形又は長球形を得るような
温度に加熱し、次いで分散液を粒子の樹脂結合剤がもは
や粘着しない温度まで冷却し、最後に過又は遠心力で
分離し、乾燥する。疎水性コロイドシリカの量は一般に
キヤリヤー粒子100重量部について0.2〜2.0重量部の範
囲であり、摩擦電気性に有害な影響を有せず、更に部分
的にキヤリヤー表面に埋め込むことによつて前述した如
く流動性を促進する。

本発明のキヤリヤー粒子と組合せた形で使用するトナ
ーは、天然及び合成樹脂を含む広い範囲の種々の材料及
び帯電制御剤から選択できる、これらは例えば米国特許
第4076857号及び第4546060号に記載されている。トナー
製造のため好適な樹脂には例えばクマロン−インデン樹
脂、フエノール−ホルムアルデヒド樹脂、ロジン変性フ
エノールホルムアルデヒド樹脂、ポリプロピレン、エポ
キシ樹脂、例えば米国特許第4525445号に記載されてい
る如きフマル酸及びイソフタル酸から誘導されたポリエ
ステル樹脂、又はヨーロツパ特許出願（EP−Ａ）第8720
0288.6号に記載されている如き少なくとも二つのエチレ
ン系不飽和基を含有する架橋性単量体と組合せたスチレ
ン又はスチレン同族体及びアルキルアクリレート又はア
ルキルメタクリレート単量体から誘導された共重合体が
ある。

トナー粒子の形は、粉砕トナーの場合の如く不規則で
あることができ又は長球形であることができる。長球形
化（spheroidization）は噴霧乾燥又は米国特許第43450
15号に記載された加熱分散法で行うことができる。

下記実施例において、部、比及び百分率は他に特記せ
ぬ限り重量である。

実施例１下記混合物を30分間溶融混練し、かくして169℃の定
常状態混合温度を得た：（１）イソフタル酸及び少量のベンゼン−1,2,4−トリ
カルボン酸の混合物を用い重縮合したエトキシル化ビス
フエノールＡの部分架橋したポリエステル12.5部。前記
ポリエステルは、137℃の軟化点（リング法又はボール
法）、68℃のガラス転移温度、及び26mgKOH/gの酸価を
有する。

（２）58℃のガラス転移温度及び3.5mgKOH/gと当量のア
ルカリ度を有するアミノ基を有するスチレン、エチルヘ
キシルアクリレート及び１−ジメチルアミノ−エチルメ
タクリレートの共重合体であるランダム（statistica
l）付加重合体7.5部。

（３）吸油価16、平均粒度0.5μｍ、磁化飽和81emu/g、
及び残留磁気8.1emu/gを有する長球形マグネタイトA59
部、このマグネタイトは西ドイツ国バイエル・アー・ゲ
ーよりバイフエロツクス（BAYFERROX）の商標で市販さ
れている。

（４）吸油価31、平均粒度0.2μｍ、最高飽和磁化84emu
/g、残留磁気8.2emu/gを有する長球形マグネタイトB28
部、このマグネタイトは日本国のチタン工業社よりマピ
コ・ブラツク200（MAPICO Black200）の商標で市販され
ている。

顕微鏡下で見たとき、すぐれた混合均質化が得られ
た。

冷却後混練塊を衝撃式微粉砕機で粉末化し、篩で36〜
100μｍの大きさの粉末粒子を分離した。

磁気的性質即ちキヤリヤーのOeで表示した保磁力（H
c）及び3750ガウス（B3750）でemu/gで表示した磁化残
留磁気（remanence）を測定し、結果を下記実施例に続
く表１に示した。

得られたキヤリヤー粒子を、キヤリヤー／トナー重量
比100:12で、公告されたヨーロツパ特許出願第0279960
号の実施例１に記載された如く作つたトナー粒子と組合
せて磁気ブラシ現像に使用した。

トナー粒子の結合剤は、コポリ（スチレン/n−オクタ
デシルメタクリレート／エチトレングリコールジメタク
リレート）（82.6/16/1.4重量％）であつた、これの製
造法は下記の通りに行つた：攪拌機、温度計、還流コンデンサー、窒素導入管、冷
却コイル、及び反応温度制御用恒温装置を備えた二重壁
10lガラス反応容器中に下記成分を加えた： 5000mlの脱イオン水及び50gの分散助剤としてのコポ
リ（ビニルアルコール／ビニルアセテート）（80/20重
量％）。溶液を、攪拌及び窒素ガス導入をしながら90℃
に加熱した。その温度で20分間で、下記成分を導入し
た：ベンゾイルパーオキサイド 37.5g スチレン 826g ｎ−オクタデシルメタクリレート 160g エチレングリコールジメタクリレート 14g 重合は攪拌しつつ90℃で20時間行つた。

冷却後形成されたパールを吸引過して分離し、一度
水洗し、２回メタノールで洗つた。共重合体パールを一
定重量になるまで40℃で乾燥した。重合体は理論値の約
85％を生成した。

トナー製造は次の通りに行つた：上記共重合体88.25部、カーボンブラツク（平均粒度2
5nm）６部、負電荷制御剤としてのボントロンS36（BONT
RON S36:金属錯塩染料に対する日本国のオリエンタル・
ケミカル・インダストリーズの商標）0.75部、及びアイ
ソタクチツクポリプロピレン（融点:Tm＝145℃）５部を
ニーダー中で混合し、153℃で加熱して溶融物を形成し
た。

約30分後混練を停止し、混合物を室温（20℃）に冷却
した。その温度で混合物を破砕し、微粉化して粉末を形
成した。得られた粉末をジエツトミルで粒度減少を行
い、９μｍの平均粒度を得た。

トナーの流動性を改良するため0.2部のコロイドシリ
カ（平均粒度20nm）をそれに混合した。粘度:70.2Pa・
ｓ（ここで定義した如く190℃で測定した）。

摩擦電荷はキヤリヤー粒子で正であり、トナー粒子で
負であつた。トナー帯電はブローオフ法で測定しし、−
4.25μc/gを得た。

現像剤を、本来負に帯電した有機光導電体の反転現像
に使用した。120000枚以上のコピーで、良好な黒色及び
高度の鮮鋭性を持つた高品質プリントを得た。

実施例２（比較例） 53.5部のマグネタイトＡ及び29部のマグネタイトＢと
組合せて単独結合剤樹脂として部分架橋ポリエステル1
7.5部を用いて実施例１を繰返した。混合物を30分間溶
融混練し、かくして定常状態混合温度170℃を得、顕微
鏡下に見たとき良好な均質化を生ぜしめた。

実施例１と同様にして、得られたキヤリヤー粒子を、
キヤリヤー／トナー重量比100:12で、公告されたヨーロ
ツパ特許出願第0279960号の実施例１に記載された如く
作つたトナー粒子と混合した。

トナー帯電をブローオフ法で測定し、−1.40μc/gを
得た。

実施例１に記載した如き磁気ブラシ現像において、高
い背景トナー付着を有する周辺品質を有するプリントが
得られた。

実施例３（比較例） 54.5部のマグネタイトＡ及び29.5部のマグネタイトＢ
と組合せて単独結合剤樹脂として塩基性共重合体２の16
部を用い実施例１を繰返した。混合物を30分間溶融混練
し、かくして定常状態混合温度141℃を得た、しかし顕
微鏡下で見たとき、悪い均質化を生ぜしめていた。

実施例１における如く、得られたキヤリヤー粒子を、
キヤリヤー／トナー重量比100:12で公告されたヨーロツ
パ特許出願第0279960号の実施例１に記載された如くし
て作つたトナー粒子と混合した。

トナーの帯電は実施例１に記載した如くブローオフ法
で測定し、−4.9μc/gを得た。

実施例１に記載した如き磁気ブラシ現像において、始
めのプリントは良好な品質で得られたが、有機光導電体
層のかなり急速な劣化が観察された。

実施例４〜10 実施例１のキヤリヤー粒子の製造を、異なるアミノ含
有共重合体、即ち15mgKOH/gの当量酸価を有するブチル
メタクリレート、メチルメタクリレート及びｔ−ブチル
アミノエチルメタクリレート（63/32/5）の共重合体を
用いて繰返した。

存在する結合剤の全量は、52％のマグネタイトＡ及び
28％のマグネタイトＢに対して20％であつた。

ポリエステルに対するアミン含有共重合体の比を表２
に示す如く変えた、そして形成されたキヤリヤー粒子で
得られたトナー電荷も示す。

実施例11 実施例１に記載した如くして得たキヤリヤー粒子を、
キヤリヤーの濃度200g/lとして、エタノール／水混合物
（1/3容量）中に粒子を分散させて長球化法を受けさせ
た。烈しく攪拌しつつ30分間73℃に分散液を加熱して長
球化が得られた。冷却後、分散液を過し、キヤリヤー
ビーズを洗い、機械的に分離して乾燥した。顕微鏡検査
で凝結はなく成功した長球化を示した。

現像剤流動性の実質的な改良が得られた。ブローオフ
法による得られたトナー電荷は−4.1μc/gであつた。

Claims

(57)【特許請求の範囲】

【請求項１】静電荷パターンの磁気ブラシトナー−キヤ
リヤー現像におけるキヤリヤー粒子として使用するのに
好適であり、前記粒子が樹脂結合剤中に分散された微粒
化され磁気的に吸引しうる粉末を含有する粒状材料にお
いて、結合剤が、５〜50mgKOH/gの範囲の酸価を有する
少なくとも１種の酸性結合剤樹脂、及び２〜50mgKOH/g
と当量のアルカリ度を有する遊離アミノ基を有し、酸性
樹脂に対して少なくとも10重量％の量で存在する少なく
とも１種の塩基性結合剤樹脂の混合物少なくとも75重量
％からなり、前記混合物を得る間に酸性結合剤樹脂及び
塩基性結合剤樹脂の間の酸−塩基反応を生起させたこと
を特徴とする粒状材料。
【請求項２】酸性結合剤樹脂が、カルボン酸基、スルホ
ン酸基及びフエノール型ヒドロキシ基からなる群から選
択した酸性基を有する付加重合体又は縮合重合体である
請求項１記載の粒状材料。
【請求項３】塩基性結合剤樹脂を、遊離アミノ基を含有
するビニル型付加重合体、ポリエチレンイミン、過剰の
遊離アミノ基を有するポリアミド型の縮合重合体及び過
剰の遊離アミノ基を有するアミノ−アルデヒド樹脂から
なる群から選択する請求項１又は２記載の粒状材料。
【請求項４】キヤリヤー粒子が球形又は長球形を有する
請求項１〜３の何れかに記載の粒状材料。