JPH08248680A - トナー粒子製造のための重合体懸濁法 - Google Patents

トナー粒子製造のための重合体懸濁法

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JPH08248680A
JPH08248680A JP8028542A JP2854296A JPH08248680A JP H08248680 A JPH08248680 A JP H08248680A JP 8028542 A JP8028542 A JP 8028542A JP 2854296 A JP2854296 A JP 2854296A JP H08248680 A JPH08248680 A JP H08248680A
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Serge Tavernier
セルジュ・タヴェルニエ
Frank Ruttens
フランク・リュタン
Hove Bart Van
バール・ヴァン・オーヴ
Gustaaf Piron
ギュスターフ・ピロン
Stuer Theo
テオ・スチュエル
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Abstract

(57)【要約】 【課題】 小さい平均粒度、狭い粒度分布、及び実質的
球形を有するトナー粒子を製造する方法を提供する。 【解決手段】 （ｉ）少なくとも１種の有機重合体（ト
ナー樹脂）を、水と非混和性である溶媒中に溶解して溶
液を形成し、（ii）前記溶液を水性相中に分散して小滴
の分散液を形成し、(iii)分散した小滴から蒸発によっ
て溶媒を除去し、（iv）水性相の水から固体重合体粒子
を分離する工程を含む乾燥トナー粒子を製造する方法に
おいて、（Ｉ）前記小滴の分散液を、疎水性部分及び親
水性部分の両者を含有する溶解した水溶性（共）重合体
を前記水性相中で存在させることにより安定化し、（I
I）前記溶媒の蒸発後に前記水溶性（共）重合体を洗い
落すことを特徴とする。

Description

【発明の詳細な説明】
【０００１】発明の分野 本発明は、粉末粒子の製造方法及び静電又は磁気パター
ンの現像におけるトナー粒子として又は直接静電印刷
（ＤＥＰ）に使用するための前記粒子の用途に関する。
【０００２】発明の背景 エレクトロフォトグラフィック複写又はエレクトログラ
フィック印刷の技術において、複写すべき原画に相当す
るか又は電子的に利用できる像を書き込んだディジタル
化データに相当する静電潜像を形成することは良く知ら
れている。
【０００３】エレクトロフォトグラフィにおいては、静
電潜像は、光導電性部材を均一に帯電する工程及び像に
従って変調した露光によってそれを像に従って放電させ
る工程によって形成される。
【０００４】エレクトログラフィにおいては、静電潜像
は、例えば電子ビーム又はイオン化ガスから誘電基体上
に電気的に帯電された粒子を像に従って付着させること
によって形成される。
【０００５】得られた潜像は、通常は摩擦電気的に帯電
されたトナー粒子と称される光吸収粒子を上に選択的に
付着させることによって現像される、即ち可視像に変換
される。
【０００６】乾燥トナー粉末を用いる直接静電印刷（Ｄ
ＥＰ）においては、印刷ヘッドの微細孔の列を通るトナ
ー粒子の通過を、電子的に制御し、像に従って変調され
たトナー粒子の流れが受容体材料上に直接付着する、こ
れは最終基体であることができ、或いはトナー像を印刷
ストック、例えば紙上に転写する中間部材であることが
できる。ＤＥＰの幾つかの具体例が、例えばＵＳ−Ｐ３
６８９９３５，ＵＳ−Ｐ４７４３９２６，ＵＳ−Ｐ４９
１２４８９，ＵＳ−Ｐ５０３８３２２，ＵＳ−Ｐ５２０
２７０４，ＧＢ−Ｐ２１０８４３２，ＤＥ−ＯＳ３４１
１９４８，公開されたＥＰ−Ａ２６６９６０及び Int.
Conf. Applied Electrostatics （中国、北京）（１９
９３年）にムラタ等によって提出された報告の３９１〜
４１１頁に記載されている。
【０００７】マグネットグラフィにおいては、パターン
に従って変調された磁場によって磁化性基体に、磁気潜
像が形成される。磁化性基体は、磁気的に吸引できるト
ナー粒子を用いて行うトナー現像のために必要な磁場パ
ターンを受容し、保持しなければならない。
【０００８】静電潜像のトナー現像においては、二つの
技術、即ち“乾燥”粉末及び“液体”分散液現像が応用
されており、これらの現像の中、乾燥粉末現像が現在最
もしばしば使用されている。
【０００９】乾式現像において、静電潜像を担持する基
体への乾燥トナー粉末の適用は、カスケード、磁気ブラ
シ、パウダークラウド、加圧又は例えばThomas L. Tho
urson によって、 IEEE Transactions on Electroni
c Devices, Vol. ED-19, No. 4 （１９７２年４月）の
４９５〜５１１頁に発表されたタッチダウン現像として
も知られている転写現像の如く種々の方法で行うことが
できる。１成分磁性及び非磁性トナーの適用は、ブラシ
又はブラシ状の形で有利に行うことができる。
【００１０】乾燥トナーを用いて操作するＤＥＰにおい
ては、トナー粒子は１成分トナーとして適用できる、或
いはＥＰ−Ａ６７５４１７に記載されている如く、磁性
キャリヤー粒子のブラシから転写することができる。
【００１１】殆どの場合において、粉末像を形成する微
粒子化トナー材料は、像形成基体から紙の如き最終支持
体シート上に転写される。
【００１２】高品質ハートコピー又はプリントを得るた
め、現像剤は厳格な要件に合致しなければならない。例
えば、トナー粒子は小さい平均粒度を有すること、及び
粒度分布が狭いことが重要である。
【００１３】小さい平均粒度を有するトナーの使用は、
最終像における高解像を達成することを可能にする。Ｐ
ＣＴ／ＥＰ９０／０１０２７においては、１１．３μｍ
から４．５μｍへのトナー粒子の平均粒度の減少がどれ
だけ解像力を改良するかを教示している。
【００１４】キャリヤー及びトナー粒子の狭い粒度分布
は、これらの粒子全体にわたって電気的及び／又は磁気
的特性の均質な拡がりを容易に達成させる。均質拡がり
によって、各粒子が、その大きさに関係なく同じ電気的
及び磁気的性質を有すると理解する。キャリヤー粒子及
びトナー粒子の電気的及び磁気的性質が全部の粒子上に
わたって均質に拡がっているとき、その時には全粒子の
挙動が、複写及び印刷工程中同じであり、高品質コピー
又はプリントをもたらす。
【００１５】前記した所望される小さい平均粒度及び狭
い粒度分布に加えて、トナー粒子の形が、特に微細な細
部（網点）印刷において高品質像形成システムを得るの
に重要である。理想的な形、好ましくは実質的に球の形
は、再現性ある現像結果をもたらす良好なトナー粉末流
動性及び再現性ある摩擦電気帯電に有利である。滑らか
なトナー粉末面が、同等の電荷分布のために好ましい。
【００１６】トナー粒子を製造するために多くの方法が
あるが、実質的に球形でかつ狭い粒度分布を示すかかる
トナー粒子を作る方法は少ない。
【００１７】製造法それ自体が狭い粒度分布を生ぜしめ
ないときには、トナー粒子は分級を介して分類しなけれ
ばならない。この分級法の効率は極度に粒度によって決
まる。粒度が小さければ小さい程分級法の効率は悪くな
る。５μｍ未満の平均粒度及び狭い粒度分布を有するト
ナー粒子は、得ることが困難であり、高い生産原価をも
たらす。
【００１８】狭い粒度分布を有する球形に作られた重合
体含有トナー粒子を直接的に生ぜしめる、従って費用の
かかる分級工程を避ける基本的に二つの製造法が知られ
ている。これらの方法には、乳化重合（時には懸濁重合
とも称される）及び重合体懸濁法がある。
【００１９】付加重合体の製造に限定される乳化重合法
は、例えばＵＳ−Ｐ２９３２６２９，ＵＳ−Ｐ４１４８
７４１，ＵＳ−Ｐ４３１４９３２及びＥＰ−Ａ２５５７
１６に記載されている。この方法においては、水非混和
性重合性液体を剪断して水性溶液中で乳化された小さい
滴を形成し、単量体小滴の重合は乳化剤の存在下に生起
させる。始めは重合体単量体は液体の形であり、重合の
終了時にのみ、水性相中の固体重合体粒子の懸濁物が得
られる。
【００２０】重合体懸濁法においては、前形成した重合
体を、水と非混和性である適切な有機溶媒中に溶解し、
形成された溶液を、安定剤を含有する水性媒体中に分散
し、有機溶媒を蒸発させ、形成された粒子を乾燥する。
【００２１】重合体懸濁法は、トナー製造のため知られ
ている重合体を使用できるため、乳化重合よりも有利で
ある。重合体懸濁法は付加重合体のみならず重縮合重合
体を用いて行うことができる。一方乳化重合法は本来付
加重合性単量体の使用に限定される。
【００２２】重合体懸濁法においては、有機溶媒中の重
合体の溶液の小滴を、水性媒体中で安定化しなければな
らない。ＵＳ−Ｐ４８３３０６０及び対応するＥＰ−Ａ
３３４０９５に記載されている如く、シリカ粒子が分散
（懸濁）安定剤として使用できる、この場合シリカ粒子
及び促進剤が、懸濁を安定化するために使用される。し
かしながら、溶媒の蒸発後、シリカ粒子はトナー粒子に
吸着されたままで残り、従ってトナー粒子に親水性を与
え、高湿度条件下ではトナー粒子の帯電性を低下させる
ことがある。ＵＳ−Ｐ５２９８３５６には、その第９欄
第２１行〜第５２行に、重合体懸濁の安定化は、例えば
スルホネート基を担持する重合体である促進剤と組合せ
て、粒状安定剤（架橋したラテックス又はシリカ）を用
いることによって達成できることが記載されている。
【００２３】ＵＳ−Ｐ４８３５０８４には、トナー粒子
の表面からのシリカ粒子の除去が、強アルカリ性溶液で
粒子を洗うことによって最も良くできることが記載され
ている。強アルカリ性溶液の使用はそれ自体が安全及び
環境に関して問題を有しており、かつ強アルカリ性溶液
は、特に有用なトナー樹脂である幾つかの樹脂（例えば
線状ポリエステル樹脂）と反応できる。
【００２４】洗浄工程を避けるため、ＵＳ−Ｐ５１３３
９９２及び対応するＥＰ−Ａ３３４１２６には、水性媒
体中の重合体溶液の分散体の小滴を、前記小滴に由来す
る最終重合体粒子の大きさ及び粒度分布を制御する固体
共重合体粒子（シリカを用いず、かつ何ら非固体重合体
促進剤を用いずに）を用いて安定化することが記載され
ている。
【００２５】安定化固体重合体粒子（水に不溶性であ
る）は、 （１）全単量体重量を基準にして、約２５〜約８０重量
％の付加重合性非イオン親油性単量体； （２）全単量体重量を基準にして、約５〜約４５重量％
の付加重合性非イオン性親水性単量体； （３）全単量体重量を基準にして、約１〜約５０重量％
の付加重合性イオン単量体；及び （４）全単量体重量を基準にして、約１〜約５０重量％
の少なくとも二つの付加重合性基を有する架橋性単量体
の共重合体からなる。有機溶媒を蒸発させた後、固体
（小）共重合体粒子はトナー粒子の表面に接着して残
る。
【００２６】単量体の賢明な選択によって、前記固体粒
子による溶解したトナー樹脂重合体の分散を安定化する
ばかりでなく、トナー粒子に所望される表面を提供する
こともできる。
【００２７】この方法は、シリカ粒子による安定化を越
えた有利性を有するが、使用される共重合体の組成にお
ける自由度が、分散安定剤として使用される固体共重合
体が水中で分散できるようにするため充分に親水性でな
ければならない、しかし分散液中で安定化したそれらを
保つため親油性小滴に結合させるのに充分な親油性のま
までなければならないという事実によって制限される。
更に固体重合体粒子の親油性度は、安定化する共重合体
粒子が、溶解したトナー樹脂重合体を含有する親油性小
滴中に溶解するようになるのを防ぐために充分に低く保
つべきである。
【００２８】狭い粒度分布を有するトナー粒子を作るた
めの重合体懸濁法は、必要なときに容易に洗い落すこと
ができ、又はトナー粒子の表面特性を美しい調子にする
ことが望まれるとき、容易に変性し、トナー粒子の表面
上に永久的に付着できる安定剤で、有機溶媒中の重合体
の溶液の小滴を水性媒体中で安定化できるとき更に多く
の用途を見出すことができる。
【００２９】発明の目的及び概要 本発明の目的は、小さい平均粒度、狭い粒度分布及び実
質的球形を有するトナー粒子を製造する好都合な方法を
提供することにある。
【００３０】本発明の別の目的は、小さい平均粒度、狭
い粒度分布及び実質的に球形を有するトナー粒子の製造
法であり、トナー樹脂が付加重合体のみならず重縮合重
合体であることができるトナー粒子の製造法を提供する
ことにある。
【００３１】本発明の更に別の目的は、コア−シェル構
造を有するトナー粒子において、コア粒子として使用で
き、そして重合体シェルに容易に変換できるトナー粒子
を提供することにある。
【００３２】本発明の更に別の目的は、小さい平均粒
度、狭い粒度分布及び実質的に球形を有するトナー粒子
を、重合体懸濁法で製造する方法であり、重合体懸濁液
を安定化するためにシリカを使用せず、重合体懸濁液を
安定化するために使用する安定剤が水溶性であるトナー
粒子の製造法を提供することにある。
【００３３】本発明の他の目的及び利点は、以下の説明
から明らかになるであろう。
【００３４】本発明によれば、乾燥トナー粒子を製造す
る方法を提供する、この方法は、（ｉ）少なくとも１種
の有機重合体（トナー樹脂）を、水と非混和性である溶
媒中に溶解して溶液を形成し、（ii）前記溶液を水性相
中に分散させて小滴の分散液を形成し、(iii)分散した
小滴から蒸発によって溶媒を除去し、（iv）水性相の水
から固体重合体粒子を分離する工程を含み、（Ｉ）前記
小滴の分散液を、疎水性部分及び親水性部分の両者を含
有する溶解した水溶性（共）重合体を前記水性相中に存
在させることにより、シリカの不存在下に安定化し、
（II）前記溶媒の蒸発後、前記水溶性（共）重合体を洗
い落すことからなる。
【００３５】好ましい例において、前記水溶性（共）重
合体は、カルボキシル基又はスルホン酸基（両者とも酸
又は塩の形である）を含有する。
【００３６】別の好ましい例において、前記水溶性
（共）重合体は、少なくとも１種の付加重合性疎水性単
量体及び少なくとも１種の付加重合性イオン単量体の
（共）重合体である。
【００３７】別の好ましい例において、前記水溶性
（共）重合体は、アンモニウム塩の形で、又は低級アル
キル三級アミンの塩の形での少なくとも一つのカルボキ
シル基を含有する。
【００３８】本明細書全体を通して、「水非混和性溶
媒」なる語は、２０℃で水に不溶性であるか、又はその
温度で水１００ｍｌについて１０ｇ以下溶解する溶媒と
理解しなければならない。
【００３９】「水不溶性物質」なる語は、２０℃で水に
５ｇ未満溶解する物質と理解しなければならない。
【００４０】ガラス転移温度（Ｔｇ）は、常に ASTM D
esignation：Ｄ３４１８−８２で測定した。
【００４１】軟化温度は良く知られている環球法により
測定した。
【００４２】発明の詳述 水溶性（共）重合体 分散安定剤として疎水性部分及び親水性部分の両者を含
有する溶解した水溶性（共）重合体の使用は、有機溶媒
の蒸発後、前記（共）重合体が、化学的腐蝕液の必要な
しで、水で容易に洗い落すことができる利点を提供す
る。
【００４３】前記水溶性（共）重合体の適切な選択によ
って、水性媒体の組成における簡単な変化の使用がその
挙動、例えば分散力に影響を与えることを可能にし、そ
して分散した粒子へのその接着及び後での脱着を制御す
ることを可能にし、従って一度重合体コア粒子が形成さ
れたらそれは容易に洗い落すことができる。前記変化
は、ｐＨの変化又はイオン含有率の変化であることがで
き、これによって塩析効果を得ることができる。安定化
（共）重合体が、洗い落されず、形成された重合体粒子
上に沈澱されるとき、１種の電荷制御剤として、安定化
水溶性（共）重合体を使用することができる。水溶性安
定化（共）重合体の適切な選択によって（例えば親水性
部分と疎水性部分の間の正確なバランスを選択するこ
と、スルホン酸基とカルボン酸基の量の間の正確なバラ
ンスを選択すること等）、粒子の摩擦電気的帯電性は、
粒子の上に水溶性安定化（共）重合体を沈澱させること
によって制御することができる。
【００４４】重縮合（共）重合体及び付加（共）重合体
の両者が、本発明により使用するために、有用な水溶性
安定化（共）重合体である。
【００４５】非常に有用な重縮合重合体には、スルホン
酸基又はカルボキシル基を含有する（コ）ポリエステル
がある。非常に有用な（コ）ポリエステルの非限定的例
には下記のものがある：
【００４６】（ａ）テレフタル酸部分、イソフタル酸部
分及び少なくとも２０重量％（全ジカルボン酸含有量に
対して）の５−スルホイソフタル酸部分及びジオール成
分としてのエチレングリコール部分を含有するポリエス
テル；
【００４７】（ｂ）ビス−アルコキシル化ビスフェノー
ルＡ部分、所望によりエチレングリコール部分、フマル
酸部分及び少なくとも２０重量％（全ジカルボン酸含有
量に対する）の５−スルホイソフタル酸部分を含有する
ポリエステル；
【００４８】（ｃ）ビス−アルコキシル化ビスフェノー
ルＡ部分、エチレングリコール部分、３０〜６０重量％
のテレフタル酸部分及び７０〜４０重量％のトリメリッ
ト酸部分を含むポリエステル。
【００４９】前記酸の百分率は、全酸含有量に対して与
えてある。縮合反応は、トリメリット酸の立体ヒンダー
ドカルボキシル基が反応に入らないか又は部分的にしか
入らないような反応温度で行う。その方法で完成した
（コ）ポリエステルは遊離カルボン酸基を含有する。
【００５０】またテレフタル酸以外の他の酸部分を含有
するポリエステルを使用することもできる、例えばフマ
ル酸、セバチン酸、アジピン酸等を使用できる。
【００５１】本発明のトナー製造法において使用するの
に特に好適である安定剤である水溶性（共）重合体は、
少なくとも１種の疎水性部分、例えばスチレン及び少な
くとも１種の付加重合性イオン単量体と付加重合される
アルキル（メタ）アクリレートの付加（共）重合体であ
る。本発明による安定化水溶性（共）重合体を形成する
ため、このイオン単量体は、エチレン性不飽和モノ又は
ジカルボン酸又は酸無水物であるのが好ましい。本発明
により使用するため、安定化水溶性（共）重合体を製造
するに当り、エチレン性不飽和モノカルボン酸として、
アクリル酸、メタクリル酸及びクロトン酸を使用するの
が好ましい。本発明により使用するため、安定化水溶性
（共）重合体の製造にジカルボン酸を使用するとき、マ
レイン酸、フマル酸、イタコン酸及びシトラコン酸のみ
ならず、これらのジカルボン酸の半エステル及び半アミ
ドを使用するのが好ましい。
【００５２】使用前に、本発明により安定化（共）重合
体として使用すべきポリエステル及び付加（共）重合体
の両者のカルボン酸基又はスルホン酸基は、相当する水
溶性塩基、例えばアルカリ金属塩又は更に好ましくはオ
ニウム塩に変換することが好ましい、前記オニウム塩は
アンモニウム又は第三アンモニウム塩の何れかであるの
が最も好ましい。少なくとも部分的にアンモニウム塩に
変換する前に、重縮合及び付加（共）重合体の両者の酸
性（共）重合体は、５０〜５００の範囲での全酸価を有
するのが好ましい。
【００５３】「全酸価」によって、試料１ｇ中の全酸構
成成分を中和するのに要する水酸化カリウムのｍｇで表
示した塩基の量と解すべきである（ＡＳＴＭ Ｄ ６６
４−５８参照）。
【００５４】アンモニウム塩に変換され、本発明による
方法で安定剤（共）重合体として使用すべき好適な付加
（共）重合体には、コ（スチレン／アクリル酸）、コ
（スチレン／エチルマレエート／マレイン酸）、コ（ス
チレン／ｎ−ブチルマレエート／マレイン酸）、コ（ビ
ニルアセテート／クロトン酸）、及びコ（ビニルアセテ
ート／クロトン酸／メチルメタクリレート）がある。
【００５５】特に好ましい安定剤（共）重合体は、５０
〜３００の全酸価を有するビニルアセテートとクロトン
酸（９０／１０重量）の共重合体、及び２５０〜５００
の全酸価を有するスチレンとマレイン酸の共重合体であ
り、前記両共重合体は少なくとも部分的にそれらのアン
モニウム塩の形に変換して使用する。本発明による重合
体懸濁のための安定剤として使用するために最も好まし
い水溶性（共）重合体は、スチレン／マレイン酸アンモ
ニウム共重合体、特にスチレンとマレイン酸アンモニウ
ムの５０／５０モル比を示す共重合体である。
【００５６】有水非混和性溶媒中に溶解された有機重合
体の小滴を含有する水性媒体中の安定剤（共）重合体の
濃度は、広く変えることができるが、例えば全液体組成
物を基準にして０．５〜２０重量％（ｗ／ｗ）の範囲で
ある、しかし、安定化（共）重合体は１〜１０％（ｗ／
ｗ）の範囲で存在するのが好ましい。
【００５７】水非混和性溶媒中のトナー樹脂の小滴を安
定化するため水溶性重合体を使用する利点は、それが、
例えば架橋した重合体粒子又はシリカの如き粒状安定剤
の不存在下に小滴の懸濁液を安定化できるという事実に
ある。安定剤としての水溶性重合体の使用は、粒状安定
化材料の使用よりも、トナー粒子の表面を特別の用途に
適用するより大なる自由度を提供する。
【００５８】水非混和性有機溶媒 前記有機トナー樹脂重合体を溶解するための有機水非混
和性溶媒は、それが蒸発によって不連続相小滴から容易
に除去できるよう高揮発性を有すべきである。かかる溶
媒には例えばクロロメタン、ジクロロメタン、トリクロ
ロメタン、エチレンクロライド、エチルアセテート等、
又はそれらの混合物がある。
【００５９】環境問題の理由のため、本発明の重合体懸
濁法は、標準大気圧で７７．１５℃の沸点を有し、２０
℃で水１００ｍｌに８．６ｇ溶解できる水と僅かに混和
性であるエチルアセテートに可溶性であるトナー樹脂重
合体を使用するのが好ましい。
【００６０】トナー樹脂 本発明の方法、即ち重合体（トナー樹脂）の溶液の小滴
が前述した如く水溶性（共）重合体によって安定化され
る重合体懸濁法によるトナー製造の方法は、トナー樹脂
として少なくとも１種の重縮合重合体を含有し、粒子の
別の分級を必要としない狭い粒度分布を示すトナー粒子
を作るのに特に良く適している。トナー樹脂として有用
な重縮合重合体にはポリエステル、ポリウレタン、ポリ
アミド、ポリカーボネート、エポキシ樹脂等がある。
【００６１】有用なポリエステルの例は、例えばＵＳ−
Ｐ３５９００００，ＵＳ−Ｐ３６８１１０６，ＵＳ−Ｐ
６５７８３７，ＥＰ−Ａ４９５４７５及びＥＰ−Ａ６０
１２３５に記載されている。
【００６２】ポリエステル樹脂は、一般に負の摩擦電気
帯電性を有し、従って通常単独で、又は負電荷制御剤、
例えば前述した Chemical Technology in Printing
andImaging Systemsの本の１５９頁に与えられた構造
を有するＣｒ(III) 錯体であるＣＣＡ７の存在下に、摩
擦電気的に負に帯電しうるトナーの製造のために使用さ
れる。ポリエステル樹脂は、遊離カルボン酸又は酸無水
物基の存在によってかなりの負摩擦電気帯電性を得る。
【００６３】摩擦電気的に正に帯電しうるトナーの製造
においては、ポリエステル樹脂は、正ＣＣＡ、例えば黒
色ニグロシン塩又は無色四級アンモニウム塩例えばセチ
ルピリジニウムクロライドと組合せて使用できる（前記
の本の１６０頁参照）。
【００６４】本発明により作られるトナー粒子のための
結合剤として使用するのに特に好適なポリエステルは、
（ｉ）二官能性有機酸、例えばマレイン酸、フマル酸、
テレフタル酸及びイソフタル酸、及び（ii）二官能性ア
ルコール例えばエチレングリコール、トリエチレングリ
コール、芳香族ジヒドロキシ化合物、好ましくはビスフ
ェノール例えば「ビスフェノールＡ」と称される２，２
−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−プロパン又はアル
コキシル化ビスフェノール例えばプロポキシル化ビスフ
ェノールの線状重縮合生成物である、これらの例はＵＳ
−Ｐ４３３１７５５に与えられている。かかるポリエス
テルの製造についてはＧＢ−Ｐ１３７３２２０を参照さ
れたい。
【００６５】前記ポリエステルの好ましい例は、１８０
Ｐａ．ｓの溶融粘度及び約５０℃のガラス転移温度（Ｔ
ｇ）を有するフマル酸とビス−プロポキシル化ビスフェ
ノールＡの線状ポリエステルである。かかる線状ポリエ
ステルは商標ＡＴＬＡＣ Ｔ５００（ＡＴＬＡＣは、米
国デラウエア州、ウイルミントンの Atlas ChemicalIn
dustries Inc.の登録商標である）の名で市場で入手で
きる。
【００６６】ガラス転移温度及び融点を制御するため赤
外放射線によって定着するのに好適なトナーを作るため
には、ＥＰ−Ａ６０１２３５（これは引用してここに組
入れる）に記載されている如くポリエステルの混合物又
はエポキシ樹脂及び少なくとも１種のポリエステルの混
合物を使用することが有利でありうる。
【００６７】好ましくは使用するエポキシ樹脂は、例え
ばニューヨークの John Wiley &Sons, Inc.（１９６
７年発行）、D. H. Solomon 著、 The Chemistry of
Organic Film Formers の１８０〜１８１頁に記され
ている如きビスフェノール化合物とエピクロルヒドリン
の線状アダクトがあり、例えばＥＰＩＫＯＴＥ １００
４（ＥＰＩＫＯＴＥは、 Shell Chemical Co. の登録
商標である）がある。
【００６８】本発明によるトナー粒子の製造において
は、水非混和性溶媒に溶解できるオレフィン系又はアク
リル系単量体又は混合物の付加ホモポリマー又はコポリ
マーもトナー樹脂として使用できる。トナー成分結合剤
として作用するかかる重合体の例は例えばＵＳ−Ｐ３９
３３６６５及びＵＳ−Ｐ４８３３０６０に見出すことが
できる。
【００６９】トナー樹脂は本来的に予め高摩擦電気帯電
性を有することができる。
【００７０】例えば良好な固有の正の摩擦静電気帯電性
を有するトナー樹脂にはシリコーン樹脂がある（ＰＨＹ
ＳＩＣＳ ＴＯＤＡＹ、１９８６年５月の論文Physics
ofElectrophotography の５１頁に与えられた摩擦電気
系列参照）。
【００７１】シリコーン以外の高度に正に摩擦電気的に
帯電できる樹脂には、アミノ基を含有する重合体及びア
ミノ基が全部又は部分的に有機カチオン基であるオニウ
ム基に変換されているかかる重合体がある。付加重合に
よってかかる樹脂を製造するためのアミノ基を含有する
単量体は例えばＵＳ−Ｐ４６６３２６５に記載されてい
る。
【００７２】特に有用な正に帯電しうる樹脂を下記の表
１にＮｏ．で掲示する。これらの樹脂の数平均分子量
（Ｍｎ）及び重量平均分子量（Ｍｗ）を示す。示したＭ
ｎ及びＭｗ値は１０3 を乗じなければならない。
【００７３】 表 １ Ｎｏ. 化 学 構 造 Ｍｎ Ｍｗ １ スチレン、２−エチルヘキシルメタクリレ ート、ジメチルアミノエチルメタクリレー ト（７９／２０／１重量比）の三元重合体 ９ ２４．１ ２ スチレン及びジメチルアミノエチルメタク リレート（８５／１５重量比）の共重合体 ３．８ １３．３
【００７４】本発明により作られるトナー粒子に用いる
前記樹脂の高い摩擦電気正帯電能力によって、別の正電
荷誘起物質は使用すべきではない。前記樹脂の存在が、
高いｑ／ｄ（ｄは平均粒度を表す）によって表される強
力な正の正味電荷（ｑ）を既に提供し、トナー粒子のバ
ルク中でのｑ／ｄ分布は非常に狭く、間違った信号
（正）のトナー粒子は実際上存在しない。
【００７５】本発明による方法を適用するとき、水非混
和性溶媒中のトナー樹脂の濃度は、５〜５０重量％の範
囲、好ましくは１０〜３０重量％の濃度範囲であること
ができる。
【００７６】本発明による方法は、粒子の平均粒度（重
量基準で）が３μｍ〜１０μｍであるトナー粒子を作る
ことを可能にする。本発明により作ったトナー粒子の粒
度分布は、あっても正の歪みを有する基本的に正規分布
であり、分布の変動係数（標準偏差／平均粒度）は０．
４より小、好ましくは０．３より小である。
【００７７】トナー成分 本発明による方法は、無色及び着色（顔料化又は染色し
た）トナー粒子を作るために使用できる。
【００７８】エレクトログラフィー用トナー粒子中に通
常存在する各種添加剤、例えば広い範囲の種々の染料及
び顔料から選択した着色剤及び電荷制御剤（ＣＣＡ）の
如き添加剤は、トナー樹脂の有機溶液中に溶解又は分散
させることができる。
【００７９】各成分、着色剤及び帯電剤は、分散相中
に、即ち重合体含有小滴中に残り、水性相中に拡散せず
又は有機小滴と水性媒体の界面に蓄積しないよう適切に
選択しなければならない。従って、例えばＵＳ−Ｐ４９
７３５４０に記載されている如く、弗素含有シラン化合
物の如き親有機性カップリング剤と反応することによっ
て親油性化又は疎水性化できる成分又は親油性成分を選
択する。他の親油性化剤には同じ米国特許に記載された
チタネート及びシランがある。かかる化合物を用いる
と、選択した成分の反応性親水性基が、親油性基が結合
される反応性位置を形成する。所望により、選択した成
分は最初に親油性成分、例えばワックス、過弗素酸、脂
肪酸、又はそれらの誘導体で包覆又は被覆する。又トナ
ー樹脂が溶解される有機溶媒に対して親和性を有する
が、前記溶媒中に（完全には）溶解されない重合体粒子
を、トナー樹脂が溶解される溶液中に加える（分散させ
る）こともできる。前記重合体粒子は、トナー樹脂と同
じ樹脂からなることができ、同様に１種以上の異なる樹
脂からなることもできる。
【００８０】トナー成分の種々の分類を詳細に後述す
る。
【００８１】有用ＣＣＡは、例えばＵＳ−Ｐ４２６３３
８９，ＵＳ−Ｐ４２６４７０２及びＷＯ ９２／１８９
０８に記載されている。これらのＣＣＡは、全トナー重
量を基準にして０．１〜０．３重量％、好ましくは０．
２〜１．５重量％の範囲の低濃度で存在させる。
【００８２】普通のトナー組成物は着色している、しか
し、例えば定着したトナー像の光沢及び／又は機械的抵
抗を制御するため無色トナー粒子を使用できる（例えば
公開されたＥＰ−Ａ４８６２３５及びＥＰ−Ａ０８１８
８７参照）。代表的な着色剤及びＣＣＡは、英国、ケン
ブリッジ、サイエンス・パーク、Thomas Graham Hous
e の The Royal Society of Chemistry １９９３年
発行、 J. A. G. Drake 編、Chemical Technology in
Printing and Imaging Systems の１５４〜１６１
頁に記載されている。
【００８３】可視像を作るため、トナー粒子は、樹脂結
合剤中に、黒であってもよく、或いは可視スペクトルの
色を有する着色剤を含有する、しかしながら、赤外又は
紫外吸収部室及び混合して黒を作る物質の存在を排除す
るものではない。
【００８４】黒白コピー作成においては、着色剤は、通
常好ましくはカーボンブラックであるが、同様に例えば
黒色酸化鉄(III) である無機顔料である。無機着色顔料
には、例えば酸化銅（II）及び酸化クロム(III) 粉末、
ミロリーブルー、ウルトラマリン、コバルトブルー及び
過マンガン酸バリウムがある。
【００８５】カーボンブラックの例には、ランプブラッ
ク、チャンネルブラック及びファーネスブラックがあ
り、例えばＳＰＥＺＩＡＬＳＣＨＷＡＲＺ ＩＶ（ドイ
ツ国、フランクフルト・アム・マインのDegussa の商
標）及びＶＵＬＣＡＮ ＸＣ ７２及びＣＡＢＯＴ Ｒ
ＥＧＡＬ ４００（米国、ボストンの Cabot Corp. の
商標）がある。
【００８６】好ましいカーボンブラックの特性はＥＰ−
Ａ６０１２３５に記載されており、これは引用してここ
に組入れる。
【００８７】磁性を有するトナー粒子を得るため、微粒
子化状態にした磁性材料又は磁化性材料を、溶解された
トナー樹脂重合体を含有する有機水非混和性溶媒中に分
散させる。
【００８８】カーボンブラックの如き着色顔料のみなら
ず磁性顔料は、親油性物質で予備被覆してもよい、或い
は前述したシラン親油性化剤及び有機イソシアネートに
遊離ヒドロキシル基を介して結合できる磁性酸化鉄に対
する場合の如く、それと反応させてもよい。
【００８９】磁気特性を有するか又はかかる性質を得る
のに好適な物質には、例えば鉄、コバルト、ニッケル及
び各種磁化性酸化物を含む磁化性金属、例えばヘマタイ
ト（Ｆｅ2 Ｏ3 ）、マグネタイト（Ｆｅ3 Ｏ4 ）、Ｃｒ
Ｏ2 及び磁性フェライト、例えば亜鉛、カドミウム、バ
リウム及びマンガンから誘導されたものがある。同様に
種々の磁性合金例えばパーマロイ及びコバルト−リン、
コバルト−ニッケル等の合金又はこれらの混合物を使用
できる。
【００９０】黒トナーにおいては、有機着色黒染料を、
カーボンブラックの一部又は全部の代りに使用できる、
例えば正電荷制御性を同時に有するニグロシン系染料を
使用する（前述した本、Chemical Technology in Pr
inting and Imaging systems の１６０頁及びＵＳ−
Ｐ４５２５４４５参照）。
【００９１】カラー像の製造のためのトナーは、フタロ
シアニン染料、キナクリドン染料、トリアリールメタン
染料、硫化染料、アクリジン染料、アゾ染料及びフルオ
レセイン染料の群の有機染料又は顔料を含有できる。こ
れらの染料の調査は、米国、ニューヨークのElsevier
Publishing Company, Inc. １９５０年発行、 PaulKar
rer 著、 Organic Chemistry に見出すことができる。
【００９２】同様に、ＥＰ−Ａ３８４０４０，ＥＰ−Ａ
３９３２５２，ＥＰ−Ａ４００７０６，ＥＰ−Ａ３８４
９９０及びＥＰ−Ａ３９４５６３に記載された染料を使
用できる。
【００９３】特に好適な有機染料の例は、それらの色に
従って黄、マゼンタ又はシアンが挙げられ、ＥＰ−Ａ６
０１２３５に名称及びカラーインデックスナンバー
（Ｃ．Ｉ．ナンバー）で示されている（上記特許は引用
してここに組入れる）。
【００９４】着色剤のスペクトル吸収帯域で充分な光学
濃度を有するトナー粒子を得るため、着色剤は、全トナ
ー組成物に対して少なくとも１重量％の量でその中に存
在させるのが好ましく、１〜１０重量％の量が更に好ま
しい。
【００９５】水溶性（共）重合体安定剤の水性溶液中で
のトナー樹脂溶液の分散は、撹拌装置中で行い、水非混
和性溶媒中に溶解したトナー樹脂の微小滴を作る。小さ
い混合空間中の急速回転ローターを含むコロイドミルの
如き任意の種類の高剪断型撹拌機を使用できる、又はＥ
Ｐ−Ａ２５５７１６に記載されている如き超音波撹拌機
により形成できる。
【００９６】乳化後、溶媒は好ましくは減圧下にかなり
低い温度で蒸発させ、上に吸着された安定剤（共）重合
体を有する固体重合体粒子を残すようにする。
【００９７】安定剤（共）重合体は、液体相から固体を
分離するときに、例えば遠心分離、及び固体粒子の水で
の洗浄及び遠心分離及び再び液体を除去することによっ
て除去する。この方法は、安定剤（共）重合体の全部が
洗い落されるまで繰返す。通常前記方法は４回繰返す。
ｐＨの変化は、酸性基を含有する安定剤（共）重合体の
より容易な洗い落しを助けることができる。例えば、好
ましくは水酸化アンモニウムを加えるか又は水性相中に
ＮＨ3 ガスを導入することによって、８にｐＨを上昇さ
せることが有利なことが見出された。揮発性塩基性物質
は、乾燥段階で容易に除去できる。最後の洗浄後、重合
体粒子を分離し、乾燥し、それらの最終組成及び摩擦電
気帯電性を有する静電印刷又は磁気印刷トナーとしてそ
のまま使用できる。全ての安定剤を洗い落したとき、本
発明により作ったトナー粒子の帯電性は、従来の溶融混
練、破砕及び分級法によって作ったトナー粒子（同じト
ナー樹脂及び成分を含有する）の帯電性と同じである。
【００９８】本発明による方法は、コア−シェルトナー
粒子を形成するために使用されるコア粒子を作るのにも
非常に適している。本発明の方法、即ち重合体（トナー
樹脂）の溶液を安定化する重合体懸濁法によるトナー製
造法は、特にトナー樹脂として少なくとも１種の重縮合
重合体を含む球状コア粒子を作るために良く適してい
る。全ての安定化剤が洗い落されるから、コアとシェル
の間に第三の重合体物質が存在することはない。従って
本発明により作られたコア粒子を用いたコア−シェルト
ナー粒子の性質（誘電性、溶融性、硬度等）に微妙に調
和させることが容易である。
【００９９】コアの表面より部分的に異なる疎水性度の
シェルを、第三の重合体の物質の不存在下にコアに適切
に結合させることを確実にすることも非常に容易であ
る。コア粒子を作るための重合体懸濁法において、（重
合体）安定剤は親水性であり、コア重合体は疎水性であ
る。従って安定剤が完全に洗い落されないときには、安
定剤でなお被覆されているコア表面の点上では、表面が
親水性であり、表面の他の点では疎水性であって、不分
明な表面特性を有するコアが得られる。この表面特性で
の不明確さは、前記コアへのシェル重合体の結合強度及
びそれとの相溶性を低下させる。
【０１００】コア−シェル粒子におけるコア粒子として
本発明により作った粒子を使用するための別の策は、安
定剤を変えること及び／又は安定剤を全部前記コア粒子
上に沈澱させ、かくして明確な表面特性（表面全体が安
定剤で被覆された）を有する粒子を形成することであ
る。これらの粒子はそのままで又は更にコア−シェル粒
子の形成のための新しい芯粒子として使用できる。
【０１０１】本発明による方法で作った（コア）粒子の
表面上に安定化水溶性（共）重合体を（部分的に又は全
体的に）沈澱させることができ、かくして粒子の表面特
性を変性することができる。
【０１０２】水溶性安定化（共）重合体は、本発明によ
る方法で作った粒子上に、化学反応によって、例えば水
性媒体の酸性化によって沈澱させることができ、分散し
た重合体粒子に接着する水溶性（共）重合体を、水不溶
性粒子に変換でき、これが粒子上に沈澱し、水溶性安定
化（共）重合体が洗い落されたときとは異なる性質を有
する乾燥したトナー粒子を与えることができる。これは
カルボン酸アンモニウム含有（共）重合体を酸性にする
（ｐＨを変える）ことによって容易に行うことができ、
この場合酸性化時のアンモニウムイオンは水素イオンに
よって置換され、かくして負摩擦電気帯電性を生ぜしめ
る不完全にイオン化しうる−ＣＯＯＨが形成される。ア
ンモニウム以外のオニウムイオンも同様に変換を受け
る。上述した場合において、変換と沈澱の組合せが使用
される。
【０１０３】重合体主鎖中にオニウム基を含有する水溶
性（共）重合体の選択は、アルカリ化したとき（ｐＨを
変えたとき）、一定量のヒドロキシル（ＨＯ- ）基と平
衡状態になり、正の摩擦電気帯電性を生ぜしめるアミノ
基を有する不完全な水溶性重合体を形成するために使用
できる。
【０１０４】ｐＨを変えることによって水溶性（共）重
合体を沈澱させる代りに、多価カチオン、例えばＣ
ａ2+，Ｚｎ2+，Ａｌ3+等を添加することによってコア粒
子上に前記水溶性安定化（共）重合体を沈澱させること
もできる。前記水溶性（共）重合体のコア粒子上での沈
澱は、多価有機カチオン例えばジオニウム塩の添加によ
って行うこともできる。
【０１０５】形成されたコア粒子上への水溶性安定化
（共）重合体を沈澱させることを意図とするとき、前述
した如き同じ水溶性安定化重合体を使用できる。
【０１０６】本発明による方法は、前述した如く、明確
な表面特性を有する清浄な表面を有する粒子を形成する
ためにも同様に好適である。そのため、水溶性安定剤
（共）重合体は洗い落し（裸になった芯粒子を残す）、
そして例えばより大なる疎水特性及び良好な摩擦電気帯
電性を有する別の重合体のシェルを、裸にされたコア粒
子上に沈澱させることができる。
【０１０７】そのためには、付加ホモポリマー又はコポ
リマーを使用できる、例えばアンモニウム塩として水性
アルカリ性媒体中には可溶性であるが、ｐＨを低下させ
ることによって不溶性になる任意のビニル又はアクリル
ホモ又はコポリマーを使用できる。これらの重合体は原
則的に前述した水溶性安定化（共）重合体と同等であ
り、安定化作用にさほど基づかずに、直接トナー樹脂に
関係する性質に基づいて選択する。
【０１０８】重合体のシェル又は外部層を適用すると
き、前記層の重合体組成物は、５０℃より大なるガラス
転移値（Ｔｇ値）及び１７０℃より低い、好ましくは１
２０〜１４０℃の範囲の軟化点を有し、例えば前記組成
物の熱ローラーとの接触又は輻射熱で比較的容易に溶融
できるようにする。Ｔｇが前述した値より小さいとき、
トナー粒子の団塊及び凝結（相互粘着）が生じることが
あり、劣った現像結果をもたらす。高過ぎる軟化温度は
不充分な定着（接着）トナー像を生ぜしめるであろう。
【０１０９】水性媒体中での高解離能力を有するイオン
基、即ち塩の基をシェル重合体中でできる限り少なく有
するのが有利である、何故ならそれらは、相対湿度の変
化に対する摩擦電気帯電の感度を急速に増大しすぎるか
らである。
【０１１０】疎水性シェル材料を得るため、分子量によ
って制御された軟化温度及び指示したＴｇを有する、下
記リストＡに示す付加共重合体を有利に使用できる。
【０１１１】リストＡ コ（スチレン／アクリル酸）、コ（スチレン／エチルマ
レエート／マレイン酸）、コ（スチレン／ｎ−ブチルマ
レエート／マレイン酸）、コ（ビニルアセテート／クロ
トン酸）、及びコ（ビニルアセテート／クロトン酸／メ
チルメタクリレート）。
【０１１２】前記重合体の分子量は、水性アンモニア媒
体中でそれを用いて得られる粘度に直接比例する。有用
な結果は、水性アンモニア媒体中の１０重量％溶液中
で、２０℃で２５〜１５０ｃＰの範囲の粘度を有する重
合体を用いて得られる。前記重合体の全酸価は５０〜５
００の範囲にあるのが好ましく、それらの軟化点を含む
溶融範囲は、１１０〜１７０℃であるのが好ましい。
【０１１３】好ましくは、スチレン／マレイン酸及びそ
れの部分エステル、例えばモノエチル又はｎ−ブチルエ
ステルの非変性付加共重合体を使用する。マレイン酸の
量は、アルカリ中での溶解度及び疎水性度の間のバラン
スを決定する。
【０１１４】かかる付加共重合体は、そのアルカリ性水
性溶液に充分な溶解度を示し、この溶液は始めに得られ
たトナー樹脂含有粒子（コア粒子）と混合し、付加共重
合体を、溶液を酸性化することによってシェルとしてそ
の上に沈澱させる。同様の方法がＵＳ−Ｐ４９０４５６
２に記載されている。アンモニア性水性媒体中で、マレ
イン酸単位は、アンモニア（ＮＨ3 ）と、そして同様に
一級アミン（Ｒ−ＮＨ2 ）と、イミド化を介して閉環し
たウレイド構造（−ＣＯ−ＮＨ−ＣＯ−）を形成する。
【０１１５】裸のコア粒子上にシェルを形成するため、
アルカリ性水性媒体に可溶性になり、水性酸性媒体に不
溶性になる（共）重合体を用いる代りに、酸性媒体に可
溶性になり、アルカリ性媒体で沈澱する（共）重合体
（例えばアミノ基含有）を使用できる。その首鎖構造中
にアミノ基を含有する好適な共重合体を前述した表１に
示してある。
【０１１６】本発明により、コア粒子上での前述した重
合体の沈澱は、本発明により作った裸のコア粒子上に沈
澱させられる重合体中に含まれる酸性基の量の選択によ
って、コア粒子の帯電性を容易に変化させることができ
る。
【０１１７】裸のコア粒子上に重合体シェルを沈澱させ
るための別の方法によれば、コア粒子として作用する初
めに得られた裸の粒子が、トナー樹脂として遊離酸基
（例えばポリエステルの非エステル化酸基）を含有さ
せ、前記コア粒子を分散した状態でそれらの表面で、前
述した表１に示した如きアミノ基を含有する共重合体で
あることのできる溶解したシェル形成重合体の遊離アミ
ノ基と反応させることができる。その反応によって、ト
ナー粒子の正の摩擦電気帯電性を改良できるアミン塩基
が形成される。
【０１１８】トナーコア粒子上に重合体シェルを沈澱さ
せるための別の方法によれば、初めに得られたコア粒子
が、トナー樹脂として遊離アミノ基を有する重合体を含
有し、前記コア粒子を、分散した状態でそれらの表面
で、遊離酸基を有する溶解したシェル形成重合体又は
（共）重合体と反応させることができる。
【０１１９】重合体シェルを作るためｐＨ調整を必要と
しない更に別の方法によれば、初めに得られるコア粒子
が、トナー樹脂として、遊離アミノ基及び／又はヒドロ
キシル基（これはフェノレート基であることができる）
を有する重合体を含有する。好適なアミノ基含有重合体
は表１に掲示したものである。好適なヒドロキシル基含
有重合体は、僅かに鹸化したポリビニルアセテート及び
未反応ヒドロキシル基又はフェノレート基を有するポリ
エステルである。前記コア重合体は、それらの有機溶媒
を除去した後、水性媒体中に分散させた状態でその表面
で、反応性ハロゲンを含有する少なくとも１種の水溶性
重合体、例えばＵＳ−Ｐ３７０８２８９に記載されてい
る如く共重合したビニルベンジルクロライド又はβ−ク
ロロエチルアクリレートと反応させることができる。
【０１２０】トナー粒子の被覆がコア粒子に化学的に結
合している液体トナー現像剤は、ＵＳ−Ｐ４６６３２６
５に記載されている、これは本発明のトナー粒子におけ
るコア及びシェル重合体を化学的に結合させるために有
用な化学反応の例示のために引用する。
【０１２１】沈澱した又は化学的に反応した重合体のシ
ェルの厚さは２０ｎｍ〜１０００ｎｍの範囲であること
ができる、しかし５０〜２５０ｎｍであるのが好まし
い。
【０１２２】トナー粒子と摩擦接触で使用する摩擦電気
パートナー（例えばキャリヤー粒子）の表面の組成及び
トナー粒子中に含有され及び／又は着色剤及び任意成分
電荷制御剤と共にその表面を形成する樹脂の種類が、ト
ナー粒子によって得られる電荷の正味の電荷信号及び電
荷の高さを決定する。
【０１２３】トナーキャリヤー対の摩擦電気帯電性は、
定期刊行物ＰＨＹＳＩＣＳ ＴＯＤＡＹ（１９８６年５
月）の第５１頁に与えられている摩擦電気系列を用いて
適切に決定できる。
【０１２４】カスケード又は磁気ブラシ現像に使用する
のに好適なキャリヤー粒子は例えばＧＢ−Ｂ１４３８１
１０に記載されている。磁気ブラシ現像のためには、キ
ャリヤー粒子は、強磁性材料、例えば鋼、ニッケル、鉄
ビーズ、フェライト等及びそれらの混合物を基本にする
ことができる。強磁性粒子は、樹脂包被材で被覆できる
又は例えばＵＳ−Ｐ４６００６７５に記載されている如
く樹脂結合剤塊中に存在させてもよい。キャリヤー粒子
の平均粒度は、２０〜３００μｍの範囲であるのが好ま
しく、５０〜３００μｍの範囲であるのが更に好まし
い。キャリヤー粒子は、現像工程中静電荷像に接着する
のを避けるために充分な濃度及び慣性を有する。キャリ
ヤー粒子はトナー粒子と種々の割合で混合できる、最良
の結果はトナー１重量部をキャリヤー約１０〜２００重
量部と混合したとき得られる。キャリヤー粒子の形、そ
れらの表面被覆及びそれらの密度がそれらの流動性を決
定する。球形を有する容易に流動するキャリヤー粒子
は、ＧＢ−Ｂ１１７４５７１に記載された方法により製
造できる。
【０１２５】非常に好適なキャリヤー粒子は例えばＵＳ
−Ｐ４８７９１９８及びＵＳ−Ｐ５３３６５８０に記載
されている。キャリヤー粒子は１０7 〜１０14ｏｈｍ・
ｃｍの電気固有抵抗を有するのが好ましく、この固有抵
抗は、キャリヤー粒子の重合体被覆の種類及び厚さの選
択によって調整する。
【０１２６】本発明には２成分トナーの製造に限定され
ず、キャリヤー粒子を用いない摩擦電気的に帯電しうる
１成分トナーの製造も同様に意図している。
【０１２７】下記実施例は本発明を示すが、それに限定
するものではない。全ての百分率、部及び範囲は他に特
記せぬ限り重量による。
【０１２８】実施例 １ １．乳剤安定化に使用するため作用するコ（スチレン−
マレイン酸）（５０／５０）の水性溶液（溶液Ａ）の製
造 コ（スチレン−マレイン酸）（５０／５０モル比）の１
０％水性溶液は、大部分がアンモニウム塩の形であり
（ｐＨ６）そして２０℃で１２０ｍＰａ・ｓの粘度を有
する。この溶液から１４００ｇを８６００ｇの蒸溜水に
加え酢酸でｐＨ４．５にする。稀釈した混合物は２０℃
で５．６ｍＰａ・ｓの粘度を有する。その溶液を溶液Ａ
と称し、溶液Ｂの乳剤小滴のための分散安定剤を含有す
る。
【０１２９】２．有機ポリエステル溶液（溶液Ｂ）の製
造 ２０００ｇのＡＴＬＡＣ Ｔ５００（ＡＴＬＡＣは、フ
マル酸とプロポキシル化ビスフェノールＡの線状ポリエ
ステルに対する米国デラウエア州ウイルミントンの Atl
as Chemical Industries Inc.の登録商標である）を
室温で８０００ｇのエチルアセテート中に撹拌導入し
た。エチルアセテート中への前記ポリエステルの導入
は、１回に非常に少しずつ行った。溶液Ｂである得られ
た溶液の粘度は２０℃で５ｍＰａ・ｓであった。
【０１３０】３．前分散液Ｃの製造 ９００ｇの前記溶液Ａ及び６００ｇの前記溶液Ｂを、磁
気撹拌機で一定撹拌下に２ｌのポリプロピレン受器中で
混合した。
【０１３１】予備分散液Ｃが、４５分間ローラーテーブ
ル上を移動する瓶中で完了させる。
【０１３２】４．乳剤製造 ０．５ｌの前分散液Ｃの第一部を供給容器に入れ、そこ
からＣＯＢＡＬ ＭＩＬＬ ＭＳ１２（ドイツ国ライン
フェルデンの Fryma Maschinen AG によって市販され
ている高剪断混合装置の商標）の混合室にポンプ輸送し
た。混合機中への前分散液の導入終了時に、ポンプを止
め、ローターを１５秒間１２００ｒｐｍにして運転し
た。その間に前分散液Ｃの残部を供給容器に入れた。１
５秒後ポンプを、ポンプ輸送速度７６０ｍｌ／分で再運
転し、混合室のローターは回転を保たせた。一度供給容
器が空になったら、ポンプを止めるが、混合室中のロー
ターは更に１５秒間撹拌を保たせた。
【０１３３】５．溶媒蒸発 得られた乳剤小滴の有機溶媒、即ちエチルアセテートを
減圧下（約５０ｋＰａ）に５０℃で蒸発させた、この間
溶媒蒸気を取り出すため、その圧力で乳剤上に空気を吹
き込んだ。約８時間後に蒸発は完了し、水中で安定化さ
れた固体重合体粒子の分散液が得られた。このとき、平
均粒度及び粒度分布を測定することができる。
【０１３４】６．分散液安定剤の洗い落し 粒子の分散液を、ＳＯＲＶＡＬＬ ＲＣ２Ｂ（米国のＤ
ＵＰＯＮＴの商標）沈降遠心分離機中に嵌合するための
受器に分け、２０分間２０００ｒｐｍで遠心分離した。
上澄液を傾瀉し、沈澱物を水で洗った。上澄液は水で洗
い流した。次いで１００ｍｌの脱イオン水を加え、懸濁
液を撹拌棒で撹拌した。次に沈澱物を、１５分間超音波
浴中に置いた水中に再び分散させ、４０００ｒｐｍで遠
心分離し、傾瀉し、沈澱物を再び水洗した。この方法を
３回繰返した。
【０１３５】粒子の乾燥は、４０℃で空気中で操作する
ＭＵＮＴＥＲＳ ＬＫ（スエーデン国のAB CALL Munt
ers Torken の商標）空気流乾燥機中で３時間行った。
【０１３６】乾燥ペーストをＪ＋Ｋミル（ IKA UNIVER
SALMUHLE M20 の商標）中に入れ、０．５重量％の２６
０ｍ2 ／ｇのＢＥＴ表面積を有する疎水性シリカ（ＡＥ
ＲＯＳＩＬ Ｒ８１２、ドイツ国のDegussa の商標）を
入れ、４０μｍの孔直径の篩で篩分けしてトナー粒子１
を得た（ＴＰ１）。
【０１３７】篩を通ったトナー粒子のバルクから、粒度
分布を、英国のベドフォードシャイヤーの Coulter El
ectronics Corp.から入手できるモデル COULTER COUN
TERType TA II ／ PCA1 を用いて測定した。容量によ
る平均粒度（ｄｖ）及び数による平均粒度（ｄｎ）を測
定し、下表２に示す。
【０１３８】約５５μｍの直径を有する被覆されたフェ
ライトキャリヤー粒子と摩擦電気接触させた後のトナー
電荷を、市販のｑ／ｍメーターで測定した。摩擦電気帯
電は、全トナー・キャリヤー混合物について３％のトナ
ー濃度で行った。μＣ／ｇで表示した前記電荷測定の結
果を下表２に示す。この電荷を、ＴＰ１と同じトナー樹
脂及び成分を有するが、従来の溶融混練法で作ったトナ
ー粒子（ＴＰ２）の電荷と比較した。これらの結果か
ら、２種のトナーの帯電性は同等であり、従って重合体
安定剤はかなり簡単な洗浄工程で全体的に洗い落されて
いることを知ることができる。別法において、安定剤を
洗い落さずに、工程５の後に、酸性化工程を導入して粒
子上に沈澱させ、次いで粒子を乾燥させて、粒子ＴＰ３
を得た。前述した如く粒度及び帯電性を測定し、表２に
示す。粒子上に安定化（共）重合体を沈澱させることに
よって、表面特性を大きく変化させることができること
が明らかである。
【０１３９】 表 ２ 粒子 μＣ／ｇ ｄｖ（μｍ） ｄｎ（μｍ） ＴＰ１ −２２．０ ６．８ ４．００ ＴＰ２ −２３．５ ６．７ ４．１５ ＴＰ３ − ７．４ ６．８ ４．１０
【０１４０】実施例 ２ 洗ったポリエステル系トナー粒子の付加重合体の包覆体
で被覆
【０１４１】被覆溶液Ｓの製造 １５％水性溶液の３０℃での粘度２６ｍＰａ・ｓ、酸価
２８０、１１５〜１３０℃の溶融範囲を有する無水マレ
イン酸単位１に対して３の割合でスチレン単位を含有す
るスチレンと無水マレイン酸の共重合体であるＳＭＡ３
０００（ ATOCHEM North America, Inc.の登録商標）
１５ｇを、１ｌの脱イオン水中に入れた。連続撹拌して
いる間に、２５％水性アンモニア溶液１０ｇを加えた。
混合物を７０℃の温度にして完全溶解を得、次いでそれ
を室温（２０℃）まで冷却した。
【０１４２】トナー分散液Ｔの製造 アンモニアでｐＨ８までアルカリ性にした脱イオン水中
で、実施例１の篩分けしたトナー粒子（ＴＰ１）により
１０％分散液を作った。
【０１４３】包覆工程 撹拌下に、ＴＰ１の１０％粒子分散液１ｌを、被覆溶液
Ｓの１ｌと混合し、得られた分散液を酢酸でｐＨ４まで
酸性にした。
【０１４４】粒子の分散液をＳＯＲＶＡＬＬ ＲＣ２Ｂ
（米国のＤＵＰＯＮＴの商標）沈降遠心分離機中に嵌合
するための受器中に分け、２０分間５０００ｒｐｍで遠
心分離した。上澄液を傾瀉し、沈澱物を水洗した。上澄
液を水で洗い落した。次に１００ｍｌの脱イオン水を加
え、懸濁液を撹拌棒で撹拌した。次に沈澱物を、１５分
間超音波浴中に置いた水中に再び分散させ、５０００ｒ
ｐｍで遠心分離し、傾瀉し、沈澱物を再び水洗した。こ
の方法を３回繰返した。
【０１４５】粒子の乾燥は、４０℃で操作するＭＵＮＴ
ＥＲＳ ＬＫ（スエーデン国のABCALL Munters Torke
n の商標）空気流乾燥機中で３時間行った。
【０１４６】乾燥ペーストをＪ＋Ｋミル（ IKA UNIVER
SALMUHLE M20 、商標）中に入れ、粒子を２０秒処理
し、２６０ｍ2 ／ｇのＢＥＴ表面積を有する疎水性シリ
カ（ＡＥＲＯＳＩＬ Ｒ８１２、ドイツ国のDegussa の
商標）０．５％と混合し、乾燥したトナー粉末の流動性
を改良した、これはウインドシフターを通した後、４０
μｍ孔直径の篩で篩分けした（ＴＰ４）。
【０１４７】篩を通過したトナー粒子のバルクから、前
記工程６に記載した如くして粒度分布及びトナー電荷を
測定した。
【０１４８】測定結果を下表３に示す。
【０１４９】 表 ３ トナー μＣ／ｇ ｄｖ（μｍ） ｄｎ（μｍ） ＴＰ４ −１６．０ ７．０５ ４．７
フロントページの続き (72)発明者 フランク・リュタン ベルギー国モートゼール、セプテストラー ト 27 アグファ・ゲヴェルト・ナームロ ゼ・ベンノートチャップ内 (72)発明者 バール・ヴァン・オーヴ ベルギー国モートゼール、セプテストラー ト 27 アグファ・ゲヴェルト・ナームロ ゼ・ベンノートチャップ内 (72)発明者 ギュスターフ・ピロン ベルギー国モートゼール、セプテストラー ト 27 アグファ・ゲヴェルト・ナームロ ゼ・ベンノートチャップ内 (72)発明者 テオ・スチュエル ベルギー国モートゼール、セプテストラー ト 27 アグファ・ゲヴェルト・ナームロ ゼ・ベンノートチャップ内

Claims (16)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項１】 （ｉ）少なくとも１種の有機重合体（ト
    ナー樹脂）を、水と非混和性である溶媒中に溶解して溶
    液を形成し、（ii）前記溶液を水性相中に分散させて小
    滴の分散液を形成し、(iii)分散した小滴から、蒸発に
    よって溶媒を除去し、（iv）水性相の水から固体重合体
    粒子を分離する工程を含む乾燥トナー粒子を製造する方
    法において、 （Ｉ）前記小滴の分散液を、疎水性部分及び親水性部分
    の両者を含有する溶解した水溶性（共）重合体を前記水
    性相中で存在させることにより、シリカの不存在下に安
    定化し、 （II）前記溶媒の蒸発後、前記水溶性（共）重合体を洗
    いとることを特徴とする乾燥トナー粒子を製造する方
    法。
  2. 【請求項２】 （ｉ）少なくとも１種の有機重合体（ト
    ナー樹脂）を、水と非混和性である溶媒中に溶解して溶
    液を形成し、（ii）前記溶液を水性相中に分散させて小
    滴の分散液を形成し、(iii)分散した小滴から、蒸発に
    よって溶媒を除去し、（iv）水性相の水から固体重合体
    粒子を分離する工程を含む乾燥トナー粒子を製造する方
    法において、 （Ｉ）前記小滴の分散液を、疎水性部分及び親水性部分
    を含有する溶解した水溶性（共）重合体を前記水性相中
    で存在させることにより、シリカの不存在下に安定化
    し、 （II）前記溶媒の蒸発後、前記水溶性（共）重合体を少
    なくとも部分的に水不溶性化合物に変換し、前記固体重
    合体粒子上に沈澱させることを特徴とする乾燥トナー粒
    子を製造する方法。
  3. 【請求項３】 （ｉ）少なくとも１種の有機重合体（ト
    ナー樹脂）を、水と非混和性である溶媒中に溶解して溶
    液を形成し、（ii）前記溶液を水性相中に分散させて小
    滴の分散液を形成し、(iii)分散した小滴から、蒸発に
    よって溶媒を除去し、（iv）水性相の水から固体重合体
    粒子を分離する工程を含む乾燥トナー粒子を製造する方
    法において、 （Ｉ）前記小滴の分散液を、疎水性部分及び親水性部分
    を含有する溶解した水溶性（共）重合体を前記水性相中
    で存在させることによって安定化し、 （II）前記溶媒の蒸発後、前記水溶性（共）重合体を洗
    いとり、 (III)前記固体粒子の有機重合体とは組成において異な
    り、コア粒子として作用する前記粒子に、５０℃より大
    きいガラス転移点（Ｔｇ）及び１６０℃より小さい軟化
    温度を有する重合体組成物を前記固体粒子上に沈澱させ
    て重合体シェル又は包囲体を付与することを特徴とする
    乾燥トナー粒子を製造する方法。
  4. 【請求項４】 前記水溶性（共）重合体が、酸又は塩の
    形でのカルボン酸基又はスルホン酸基又は両者を含有す
    ることを特徴とする請求項１〜３の何れか１項の方法。
  5. 【請求項５】 前記水溶性（共）重合体が、少なくとも
    １種の付加重合性疎水性単量体及び少なくとも１種の付
    加重合性イオン単量体の共重合体であることを特徴とす
    る請求項１〜４のいずれか１項の方法。
  6. 【請求項６】 前記付加重合性イオン単量体が、アクリ
    ル酸、メタクリル酸及びクロトン酸からなる群から選択
    した不飽和モノカルボン酸、又はマレイン酸、フマル
    酸、イタコン酸及びシトラコン酸からなる群から選択し
    た不飽和ジカルボン酸、これらの酸無水物、これらの酸
    の半エステル及びこれらの酸の半アミンであることを特
    徴とする請求項５の方法。
  7. 【請求項７】 前記付加重合性疎水性単量体を、スチレ
    ン、ビニルアセテート、メチルアクリレート及びメチル
    メタクリレートからなる群から選択することを特徴とす
    る請求項５の方法。
  8. 【請求項８】 前記水溶性（共）重合体が、コ（ビニル
    アセテート／アンモニウムクロトネート）（重量で９０
    ／１０）又はコ（スチレン／アンモニウムマレエート）
    （重量で５０／５０）であることを特徴とする請求項５
    の方法。
  9. 【請求項９】 前記水溶性（共）重合体が、カルボン酸
    基又はスルホン酸基又は両者を含有する重縮合重合体で
    あることを特徴とする請求項１〜３の何れか１項の方
    法。
  10. 【請求項１０】 前記水溶性（共）重合体が、アンモニ
    ウム塩の形又はＣ１〜Ｃ４三級アミンの塩の形でのカル
    ボキシル基を含有することを特徴とする請求項４の方
    法。
  11. 【請求項１１】 前記有機重合体（トナー樹脂）が、水
    非混和性溶媒に溶解できるオレフィン系単量体又はアク
    リル系単量体又は混合物の付加ホモポリマー又はコポリ
    マーであることを特徴とする請求項１〜１０の何れか１
    項の方法。
  12. 【請求項１２】 前記有機重合体（トナー樹脂）が、
    （ｉ）少なくとも１種の２官能性有機酸及び（ii）少な
    くとも１種の有機ジヒドロキシ化合物の線状重縮合生成
    物であるポリエステル、重縮合生成物、又はシリコーン
    であることを特徴とする請求項１〜１１の何れか１項の
    方法。
  13. 【請求項１３】 （重量基準で）製造したトナー粒子の
    平均粒度が、３μｍ〜１０μｍであり、粒度分布が、
    ０．４より小さい分布の変動係数（標準偏差／平均粒
    度）を有する基本的に正規分布であることを特徴とする
    請求項１〜１２の何れか１項の方法。
  14. 【請求項１４】 前記水溶性共重合体が、ｐＨを変化さ
    せることによって水不溶性化合物に少なくとも部分的に
    変換されていることを特徴とする請求項２の方法。
  15. 【請求項１５】 前記水溶性共重合体が、少なくとも１
    種の多価無機又は有機カチオンの添加によって水不溶性
    化合物に少なくとも部分的に変換されていることを特徴
    とする請求項２の方法。
  16. 【請求項１６】 前記水溶性（共）重合体が、少なくと
    も部分的に水不溶性化合物に変換され、前記固体重合体
    上に沈澱され、更に前記水溶性（共）重合体中に存在す
    る前記固体重合体粒子を揮発性塩基化合物の蒸発によっ
    て乾燥する間に水不溶性化合物に変換されることを特徴
    とする請求項１４又は１５の方法。
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