JPH0734125B2

JPH0734125B2 - 静電荷模様の現像に使用するためのトナー組成物

Info

Publication number: JPH0734125B2
Application number: JP59072568A
Authority: JP
Inventors: ピエ−ル・リシヤ−ル・ド・ル−; セルジユ・マルタン・タヴエルニエ
Original assignee: アグフア・ゲヴエルト・ナームロゼ・ベンノートチヤツプ
Priority date: 1983-04-13
Filing date: 1984-04-10
Publication date: 1995-04-12
Anticipated expiration: 2010-04-12
Also published as: EP0122650A1; EP0122650B1; DE3465384D1; US4525445A; JPS59200258A

Description

【発明の詳細な説明】本発明は静電荷模様の現像に使用するための組成物に関
する。

静電写真（electrostatography）においては、潜在静電
荷像は帯電したトナー粒子によつて可視化される、即ち
現像される。

電子写真（electrophotography）においては、代表的に
は導電性支持体上に光導電性絶縁材料の被覆を含む電子
写真材料を用いて静電的潜在電荷像が得られる。上記被
覆は暗所で均一表面電荷を与えられ、次いで光またはＸ
線の如き活性化電磁放射線の像模様に露出される。光導
電性素子上の電荷は照射された部域において消散されて
静電荷模様を形成し、これは次いで検電的マーク形成材
料で現像される。絶縁性液体中に担持されているかある
いは乾燥粉末の形であるマーク形成材料またトナーとも
称される材料が、所望に応じて電荷模様または放電模様
に従つて露光面上に付着する。光導電性素子が再使用可
能な種類のもの、例えばセレン被覆ドラムであるとき、
トナー像は紙の如き他の面に転写され、次いで定着され
た原画の写しを与える。

静電荷模様を現像するのに使用するため種々な静電現像
剤が利用できる。既知の一例によれば、現像剤はキヤリ
ヤー粒子およびそれに静電的に接着する検電的マーク形
成粒子またはトナー粒子からなる。キヤリヤーは種々な
材料からなることができ、その名が表わすように、現像
されるべき電荷模様に静電的に応答するマーク形成粒子
を運ぶための媒体として作用する。普通の種類のキヤリ
ヤー−トナー現像剤の中に、例えば米国特許第2618552
号に記載されている如きカスケード現像に使用するた
め、および例えば米国特許第3003462号に記載されてい
る如き磁気ブラシ現像に使用するため知られている乾式
現像剤がある。

カスケード現像法は、静電潜像担持面に、それぞれ表面
に多数の静電的に接着するトナー粒子を有する比較的大
きなキヤリヤー粒子からなる現像混合物を転動させるか
流すことによつて行なわれる。この混合物が像担持面上
を転動するとき、トナー粒子は像の帯電した部分に静電
的に付着する。

磁気ブラシ現像法は、多数の小さい静電的に接着性のト
ナー粒子を担持する磁性キヤリヤー粒子からなる現像混
合物と組合せた磁気手段の使用を含む。この方法におい
ては、現像剤組成物は、例えば内側に固定的に装着され
た磁気手段を有する回転可能の非磁性シリンダーをとり
まく磁界によつてゆるくブラシ状に配向された形で現像
中維持される。磁性キヤリヤー粒子は磁界によつてシリ
ンダーに引き付けられ、トナー粒子はそれらの反対の静
電極性によりキヤリヤー粒子に保持される。現像前およ
び現像中、トナー粒子は、キヤリヤー材料との相互摩擦
作用から生ずる摩擦帯電により、キヤリヤー材料の符号
と反対の符号の静電荷を得る。接着性トナー粒子を有す
る磁性キヤリヤーのこのブラシ状塊体が静電像を担持す
る光導電性面上に引きつけられるとき、トナー粒子は反
対に帯電した潜像に静電的に引きつけられ、静電像に応
じた可視トナー像を形成する。従つて電子写真は本来直
接ポジ法である。しかしながらある場合には写真複写は
写真ネガからポジプリントを作ることを要求する。

線ネガからポジプリントを作るに当つては、表面電荷例
えば正電荷が漏洩されたような露光部域で負電荷を誘起
させる。かかることはそれらの正電荷を失つた部域の縁
近くで光導電体被覆の表面での縁効果に原因する。ここ
で光導電体被覆が電気的に正の現像剤で現像されるとき
には、正に帯電したトナーが誘起された負電荷に引きつ
けられ、写真的にポジ像が現像される。現像電極が、正
に帯電されたとき導電性キヤリヤー粒子により、予め正
に帯電された光導電体被覆の放電された部域で負電荷を
誘起するように作用する磁気ブラシ付与器にバイアス電
圧を作用するとき、大きな像部域の反転現像が同様に可
能である（アール・エム・シヤツフエルト著フオーカル
・プレス発行、「エレクトロフトグラフイ」改訂版（19
75年）第50頁〜第51頁、およびテイ・ピー・マクリーン
著、アカデミツクプレス、ロンドン1979年発行、「エレ
クトロニツク・イメージング」第231頁参照）。

英国特許第1253573号によれば、磁気ブラシ現像に特に
有用な静電現像剤が提供されており、この現像剤は炭素
原子数２〜26を有し、１個または２個の酸性基を含有す
る少なくとも１種の有機酸およびニグロシン塩基から形
成された塩をその中に均一に溶解した熱可塑性樹脂の粒
子からなる。

上記英国特許によれば、高い帯電レベルと電荷の大なる
均一度を得ることができる。

好ましくは有機酸は炭素原子数２〜20を有するカルボン
酸である。ニグロシン塩基との塩形成に当つて有用な有
機酸の例には、クロロ酢酸、オクタン酸、オレイン酸、
ラウリン酸、ステアリン酸、ドコサン酸、ヘキサコン
酸、セバチン酸、アジピン酸、アザレイン酸およびアビ
エチン酸がある。ニグロシン塩は、ニグロシン遊離塩基
と実質的に中和量の上記有機酸の少なくとも１種とを、
両成分の融点より上の温度で単に混合して通常の方法で
作る。

上記ニグロシン塩基塩を溶解するのに有用な熱可塑性樹
脂には、ポリスチレン、ポリアミドおよびポリエステル
縮合物例えばポリ（エチレングリコール−テレフタレー
ト−イソフタレート）、ポリ（エチレングリコール−ネ
オペンチルグリコール−テレフタレート−イソフタレー
ト）、および変性アルキド樹脂例えばロジン変性マレイ
ン酸アルキド樹脂を含む。

上記トナー粒子は、好適な揮発性溶媒中の溶液を噴霧乾
燥するか、あるいは溶融した成分を混合して完全溶液に
して作り、固化した組成物を粉砕する如き通常の方法で
作ることができる。

本発明の目的はキャリヤー粒子と摩擦接触によつて正電
荷を得ることのできるトナー粒子を提供することにあ
る。

本発明の別の目的は磁気ブラシを用いて反転現像に使用
するためのトナー−キヤリヤー組成物を提供することに
ある。

本発明の更に別の目的は、比較的低いエネルギーレベル
でフラツシユ溶融および／または赤外放射線定着によつ
て迅速にかつ効率的に定着できるトナー粒子を提供する
ことにある。

本発明の別の目的および利点は以下の説明から明らかに
なるであろう。

本発明によれば、熱可塑性樹脂結合剤および着色剤材料
から本質的になり、磁気キャリヤー粒子と混合すること
によって正味の正電荷を得るトナー粒子と混合した磁気
キャリヤー粒子を含む静電荷模様の磁気ブラシ現像用粒
状組成物において、前記着色剤が、炭素原子数２〜26を
有し、１個または２個のカルボン酸基を含有する少なく
とも１種のカルボン酸およびニグロシン塩基（C.I.5041
5B）から形成した塩を含有し、（１）前記熱可塑性樹脂接合剤が、フマル酸またはフ
マル酸とイソフタル酸の混合物（フマル酸を少なくとも
95モル％含有する）と式（式中ｍおよびｎは整数である、ただしｍとｎの平均合
計が２〜７である）で表わされるプロポキシル化ビスフ
エノールのポリオールブレンドから誘導されたポリエス
テルを少なくとも75重量％含有し、上記ポリエステル樹
脂が、前記ポリオールのヒドロキシル基に対する前記酸
のカルボキシル基の比が1.2:1〜0.8:1であるようなポリ
オールに体する酸の量から得られたものであり、かつ60
〜90℃の範囲の融点を有し、（２）前記ニグロシン塩基塩が樹脂結合剤の溶融温度
より高い融点を有し、0.1〜10μｍの粒度範囲を有する
粒子の形で10％より多くない重量比で前記樹脂結合剤中
に分散しており、（３）トナー粒子の粒度が３〜30μｍの範囲である磁気ブラシ現像用粒状組成物を提供する。

本発明の上記磁気ブラシ現像用粒状組成物は下記の方法
で製造できる。

（１）上記ニグロシン塩より低い融点を有する上記熱可
塑性樹脂を溶融し、（２）ニグロシン塩を溶融することなく溶融樹脂中に上
記ニグロシン塩を分散させて0.1〜10μｍの粒度範囲で
上記塩の分散した粒子を得、（３）溶融物を固化し、（４）固化した溶融物を例えば粉砕して粒子の形にし、（５）固化した粒状塊体から３〜30μｍの範囲の大きさ
を有するトナー粒子を例えばエアシフターで分離する工程からなる。

フマル酸の上記ポリエステル樹脂中に10％より多くない
重量比でニグロシン塩を溶解（分子分布）させること
が、それを分散させるよりも、同じ磁気的に引きつけう
る鉄ビーズキヤリヤー粒子と混合したとき負電荷符号を
有するトナーを生ずることが実験的に（比較例１および
表２参照）確立された。

従つて上記ポリエステル樹脂結合剤中のニグロシン塩の
「コロイド状」構造が正に帯電したトナーを提供するこ
とはかなり驚くべきことである。このことはそれを溶解
することによるよりもむしろ電荷制御剤（ニグロシン
塩）を分散させることによつて更に正電荷に向う電荷レ
ベルに影響を与えることが可能であることを意味する。

更に本発明のポリエステル樹脂結合剤中での遊離ニグロ
シン塩基の分散は負電荷符号を有するトナーを生じ、従
つて大なる正電荷レベルを得るためには遊離ニグロシン
塩基が存在しないことが好ましいことが実験的に（比較
例２参照）確立された。

好ましい実施態様によれば、上記ポリエステル樹脂は、
その正帯電性を損うことなくまたは僅かに低下させるの
みでトナーの硬度を増大させる他の熱可塑性樹脂との混
合物の形で使用する。硬いトナーは、キヤリヤー粒子上
でのトナー粒子のにじみを少なくするため、長い現像剤
寿命に有利である。

この目的のため100〜120℃の範囲の融点を有し、この構
造中に重量で主部の芳香族基例えばフエニル基、および
小部分の電子供与性基例えばアルキルアミノ基またはア
リールアミノ基を含有する熱可塑性樹脂が好適である。
そのために特に好適な樹脂は少なくとも75重量％のスチ
レン単量体単位と25重量％以下のジアルキルアミノ基を
含む単量体単位を含有する共重合体である。

この種の好ましい共重合体は下記構造式（式中ｘは83〜87重量％であり、ｙは０〜４重量％であ
り、ｚは13〜17重量％である）を有し、106〜115℃の範
囲の融点（環球法）を有する。

上記共重合体は含有させた単量体で開始する普通の付加
重合で作る。

本発明のポリエステル樹脂の製造においては、プロポキ
シル化ビスフエノールは前記構造式において２〜７のｎ
＋ｍの平均合計を有する、このことはポリオールブレン
ド中に前記式内のプロポキシル化ビスフエノールの幾つ
かが７より大きい反復オキシプロピレン単位を有してい
てもよい、しかしポリオールブレンド中のオキシプロピ
レン単位の数の平均値はビスフエノール単位１個につい
て２〜７であることを意味する。好ましい例において
は、プロポキシル化ビスフエノールは、2,2−ビス（４
−ヒドロキシフエニル）プロパン１モルについてプロピ
レンオキサイド２〜３モルから得られる。

ポリエステル結合剤の製造に使用するポリオールブレン
ドはプロピレンオキサイドを「ビスフエノールＡ」とも
称される2,2−ビス（４−ヒドロキシフエニル）プロパ
ンと接触状態にすることによつて作るとよい。

上記ポリエステル樹脂の製造およびゼログラフトナーの
製造における上記ポリエステルの使用は英国特許第1373
220号に記載されている。

ポリエステルの製造は、不活性雰囲気例えば二酸化炭素
中で、おだやかな温度で、そして揮発によつて不飽和酸
の損失するのを減少させるため初期段階中は実質的に大
気圧で行なうのが好ましい。反応が進行するに従つて、
温度を上昇させ、圧力を減少させるとよい。一般には過
剰量の触媒の不存在下に反応を実施するのが好ましいも
のであるが、エステル化触媒を使用してもよい。フマル
酸の二重結合による重合を抑制するためハイドロキノン
またはピロガロールの如き重合抑制剤の適当量を使用す
る。

本発明で有用なポリエステルを製造するため使用する方
法は一般に所望のエステル化度を得るに充分な時間約20
0℃に加熱することを含む。形成されるポリエステルは
低酸価即ち20より大きくない酸価を有する。樹脂の酸価
は樹脂1gを中和するのに要する水酸化カリウムのmg数を
測定して決定する。ポリエステルの製造に当つて、出発
材料のヒドロキシル基に対するカルボキシル基の比は約
1:1であるのが好ましい。

本発明により使用するのに特に好適なプロポキシル化ビ
スフエノールＡフマレートポリエステルは、米国、デラ
ウエア州ウイルミントンのアトラス・ケミカル・インダ
ストリーズ・インコーポレーテツドの商品名アトラツク
（ATLAC）T500である。

上記ポリエステルはガラス転移温度51℃を有し、65〜85
℃の範囲で溶融する。上記ポリエステルの酸価は13.9で
ある。フエノール／オルソジクロロベンゼン（重量で60
/40）の混合物中で25℃で測定したその固有粘度〔η〕
は0.175である。

ニグロシン基の製造に使用されるニグロシン塩基は、カ
ラーインデツクス、ソルベント・ブラツクとして知ら
れ、カラーインデツクス番号はC.I.50415Bである。ニグ
ロシン塩基は（ａ）180〜200℃で鉄または銅とニトロベ
ンゼン、アニリンおよびアニリン塩酸塩を加熱するか、
あるいは（ｂ）180〜200℃で少しの鉄とニトロフエノー
ルまたはニトロクレゾール、アニリンおよびアニリン塩
酸塩を加熱することによつて作る。製造法についての更
に詳細は、例えばフランス特許第77854号;BIOS959,10;B
IOS1433,82,93,104;FIAT764−ニグロシンNBV,T,TAベー
ス；ウオルフのChem.News,第39巻（1879年）270頁；オ
ー・フイツシヤーおよびヘツプのベリヒテ第23巻（1890
年）第2789頁；第28巻（1895年）第293頁；第29巻（189
6年）第361頁、第367頁；ケールマンのベリヒテ第27巻
（1894年）第3348頁；第28巻（1895年）第1543頁；ケー
ルマンおよびグツゲンハイムのベリヒテ第34巻（1901
年）第1217頁；ニーツキイおよびスラヴオステビツチの
ベリヒテ第34巻（1901年）第3727頁；ウイルベルクのベ
リヒテ第35巻（1902年）第958頁；ニーツキイおよびフ
オレンブルツクのベリヒテ第37頁（1904年）第3887頁に
見出すことができる。

本発明により使用するニグロシン塩はニグロシン塩基を
中和量のカルボン酸または過剰の上記カルボン酸（この
場合過剰は塩基を中和するのに必要な量までの量である
とよい）と単に混合することによつて作る。好ましくは
ステアリン酸の如き脂肪酸を使用する。

本発明の現像剤組成物のトナー粒子は70〜90℃の範囲の
融点を有するのが好ましく、80℃が更に好ましい。

帯電レベルおよびトナー硬度の点から見て最良の結果を
得るため、ポリエステル樹脂に対するニグロシン塩の重
量比は３〜８重量％の範囲であるのが好ましい。

ニグロシン塩自体は暗青色ないし黒色であるから、色均
衡染料の如き別の着色剤を加えることは厳密には必要な
い。しかしながらカラートナーはトナー組成物にカーボ
ンブラツクを加えることによつて更に深い黒色にするの
が好ましい。

そのためのカーボンブラツクおよび類似の形の例にはラ
ンプブラツク、チヤンネルブラツクおよびフアーネスブ
ラツク、例えばスペツイアルシユワルツIV（西ドイツ
国、フランクフルトのデグツサの商品名）およびバルカ
ンXC72およびキヤボツト・リーガル400（米国ボストン
のキヤボツト・コーポレイシヨンの商品名）がある。

好ましいカーボンブラツクの特性を下表１に示す。

トナーの製造に当つては、カーボンブラツクを、所望に
よつては硬度を改良する樹脂との混合物の形で、溶融し
たポリエステルと非溶融ニグロシン塩の混合物に加え
る。この間ポリエステル溶融物中に均質に分散したカー
ボンブラツクおよび分散したニグロシン塩の混合物が得
られるまで攪拌する、実験によつて測定した最適混合温
度は80〜110℃の範囲であることが判つた、従つて硬度
を改良する上述した共重合体（Ａ）を分散させた形で少
なくとも部分的に存在させる。

冷却後得られた固体塊体は例えばハンマーミルで、続い
てジエツトミルで粉砕して、１〜50μの平均粒度にす
る。例えばエアシフターで分離した３〜30μｍの粒度を
有する画分を使用する。形成された粉末は50℃以下では
粘着性でない。

カーボンブラツクは、通常トナーの全重量を基にして計
算して３〜10重量％、好ましくは５重量％の量で使用す
る。

電荷担持面の与えられた電荷密度のため、与えられた大
きさのトナー粒子で得られる最高現像密度は電荷／トナ
ー粒子塊体比で測定する、これはキヤリヤー粒子と摩擦
接触させることによつて得られる摩擦電荷により実質的
に決定される。

本発明によるトナーは、トナーがキヤリヤーとの摩擦接
触により正電荷を得るようキヤリヤー−トナー混合物中
に入れるのが好ましい。キヤリヤー−トナー混合物は、
カスケードまたは磁気ブラシ現像によつて潜在静電像を
担持する面に付与するのが好ましい、この方法はIEEEト
ランスアクシヨンズ・オン・エレクトロン・デバイス、
第ED−19巻、第４号、1972年４月、第497頁〜第504頁の
トーマス・エル・ソーウスソンの論文「ゼログラフイツ
ク・デイベロツプトメント・プロセシス：エー・レヴユ
ー」に詳細に記載されている。

カスケードに使用するためおよび磁気ブラシに好適なキ
ヤリヤー粒子は英国特許第1438110号に記載されてい
る。

キヤリヤー粒子はトナー粒子よりも少なくとも３倍の大
きさであるのが好ましく、更に好ましくは50〜1000μの
範囲の平均粒度を有する。直径600〜800μを有するガラ
スビーズまたは300〜600μの鉄または鋼ビーズを使用す
るのが好ましい。現像剤組成物は例えばキヤリヤー粒子
100重量部についてトナー粒子１〜５重量部含有すると
よい。ガラスおよび鉄または鋼ビーズは、トナーの摩擦
帯電を増強するため特別の前処理をするとよい。キヤリ
ヤービーズの好適な被覆処理は例えば上に最後に述べた
英国特許明細書に記載されている。

磁気ブラシ現像においてはキヤリヤー粒子が磁気的に引
きつけうる。米国特許第2786440号によれば、磁気キヤ
リヤー粒子としてグリースおよび他の不純物を含まぬよ
うに洗つた直径1.52/10〜2.03/10mmを有する鉄粒子を使
用する。

本発明の好ましい実施態様においては、薄い酸化鉄被覆
を有する50〜200μの範囲の直径の鉄キヤリヤービーズ
を使用する。これらのキヤリヤービーズは殆ど球形を有
し、例えば英国特許第1174571号に記載された方法で作
る。

トナー粒子と混合する前に、ニグロシン塩の有機溶液で
キヤリヤー粒子の表面を接触させてキヤリヤー粒子の表
面にニグロシン塩の薄層を付与し、蒸発によつて溶媒を
除去することによつて付与するとよい。ニグロシン塩は
キヤリヤービーズ100gについて0.05〜0.02gの量で加え
るのが好ましい。かかる予備被覆は、最初に現像された
静電像から再生しうる電荷レベルを有するキヤリヤー−
トナー組成物を提供する。これとの関連において、トナ
ーの分散したニグロシン塩は摩擦接触中トナーからキヤ
リヤーへ移り、徐々にその上でにじみ出ることが実験的
に確立された。トナー粒子の表面構造はポリエステル樹
脂のマトリツクス中のニグロシン塩のミクロ部域を示
す。

構造式（Ａ）を有する上述した共重合体を用いるとき、
ニグロシン塩でのキヤリヤー粒子の予備被覆は省略で
き、トナー粒子上の再生可能な電荷レベル上の最初現像
された像からなお得られる。

現像剤の流動性を改良するため、弗素化重合体の微小ビ
ースおよび／またはコロイド状シリカ粒子の如き流れ改
良材料とトナー粒子を混合する。流動改良材料は例えば
トナーに対し0.05〜１重量％の量で使用する。

その目的のためのコロイド状シリカは英国特許第143811
0号に記載されており、例えば300m²/gの比表面積を有す
るコロイド状シリカに対し、西ドイツ国フランクフルト
のデグツサの商品名アエロジル300がある。比表面積
は、アナリテイカル・ケミストリー第30巻、第８号（19
58年）第1387頁〜第1390頁の「デターミネイシヨン・オ
ブ・サーフエイス・エリア・アドソープシヨン・メジヤ
ーメンツ・バイ・コンテイニアス・フロー・メソツド」
中にネルソンおよびエガーツエンによつて記載された方
法で測定できる。

トナーのみならずキヤリヤー粒子の流動性を改良するた
めに好適な弗素化重合体ビーズは米国特許第4187329号
に記載されている。上記使用に好ましい弗素化重合体に
は３〜４μｍの粒度および325〜329℃の融点を有するポ
リ（テトラフルオロエチレン）がある。かかるポリ（テ
トラフルオロエチレン）は、西ドイツ国のフアルブウエ
ルケ・ヘキスト・アー・ゲーによつてホスタフロンTF−
VP−9202の商品名で市販されている。

その目的のために有用な他の弗素化重合体は、英国のペ
ンワルト・コーポレイシヨン・プラスチツク・デイヴイ
ジヨンによりカイナー（KYNAR）レジン301の商品名で市
販されている５μｍの平均粒度を有するポリビニリデン
フルオライドがある。

コロイド状シリカおよび少なくとも１種の上記弗素化重
合体はそれぞれ0.15〜0.075重量％の割合でトナーと混
合するのが好ましい。これによつてトナーは非粘着性と
なり、導電性基体例えばアルミニウム状の例えば光導電
性Se−As合金の蒸着被覆を有するゼログラフプレートま
たはドラム上にフイルムを形成する傾向の減少を得る。

磁性を有するトナー粒子を得るため、磁性材料または磁
化しうる材料はトナー製造中に加えることができる。

上記用途に好適な磁性材料には、鉄、コバルト、ニツケ
ルを含む磁性または磁化性材料、およびFe₂O₃、Fe₃O₄、
CrO₂を含む磁化性酸化物、亜鉛、カドミウム、バリウム
およびマンガンから誘導された一定のフエライトがあ
る。同様に各種の磁性合金例えばパーマロイおよびコバ
ルト−リン、コバルト−ニツケル等の合金、またはこれ
らの任意の混合物も使用できる。良好な結果は樹脂結合
剤に対して磁性材料約30〜約80重量％を用いて得られ
る。

下記実施例は本発明を説明するが、これらに限定するも
のではない。全て部、比および百分率は他に特記せぬ限
り重量による。

実施例１加熱混練機で、90部のアトラツクT500（ATLAC T500:商
品名）、５部のカーボンブラツク（スペツイアルシユワ
ルツIV、商品名）およびステアリン酸で中和したニグロ
シン塩基５部を混合した。アトラツクT500の融点範囲は
65〜85℃であつた。ニグロシン塩基ステアリン酸塩の融
点範囲は110〜120℃であつた。混合は105℃に相当する
溶融物の温度で15分間行なつた。その後混練を停止し、
混合物を室温（20℃）に冷却させた。その温度で混合物
を粉砕して粉末を形成した。得られた粉末から、３〜30
μｍの大きさを有する粒子を分離してトナーを形成し
た。

ニグロシン塩基の塩がポリエステル結合剤中に分散して
おり、溶解していない事実を肉眼で見えるようにするた
め、トナー粒子をミクロトームで１μｍの厚さの切片に
切りとつた。得られた切片を1000倍の倍率を有する顕微
鏡下に置いた。この倍率で、カーボンブラツク粒子は個
々に確認することはできない、これはニグロシン塩なし
に試験で確認した、しかし後者の塩は直径0.5〜２μｍ
の暗点として重合体マトリツクス中に現われた。

比較例１混練機中の溶融物の温度を130℃で保つた点を変えて実
施例１を繰返した。

比較例２ニグロシン塩５部を遊離のニグロシン塩基５部で置き換
えた点を換えて実施例１を繰返した。

実施例２トナー中の３成分の重量比を、88部のアトラツクT500、
５部のカーボンブラツクおよび７部のニグロシン塩とし
て、実施例１を繰返した。

実施例３トナー中の３成分の重量比を、88部のアトラツクT500、
５部のカーボンブラツクおよび３部のニグロシン塩とし
て実施例１を繰返した。

実施例４加熱混練機中で、82部のアトラツクT500、５部のカーボ
ンブラツク（スペツイアルシユワルツIV）、およびステ
アリン酸で中和し、過剰に非中和ステアリン酸24重量％
を含有するニグロシン塩基３部、および10部のコポリ
（スチレン／メチルアクリレート／ジメチルアミノエチ
ルメタクリレート）（83/14/3重量）（融点範囲106〜11
5℃）を混合した。アトラツクT500の融点範囲は65〜85
℃であつた。ニグロシン塩基ステアリン酸塩の融点範囲
は110〜120℃であつた。混合は105℃に相当する溶融物
の温度で15分間行なつた。その後混練を停止し、混合物
を室温（20℃）に冷却した。この温度で混合物を粉砕し
て粉末を形成した。得られた粉末から３〜30μｍの大き
さの粒子を分離し、トナーを形成した。

ニグロシン塩基の塩がポリエステル結合剤中に分散して
おり、溶解していない事実を肉眼で見るため、ミクロト
ームで厚さ１μｍの切片にトナー粒子を切つた。得られ
た切片を1000倍の倍率の顕微鏡下に置いた。この倍率で
カーボンブラツク粒子は個々には確認できない、しかし
これはニグロシン塩なしの試験では確認できたものであ
つた。しかし後者の塩は直径0.5〜２μｍの暗点として
重合体マトリツクス中に現われた。

実施例１〜４及び比較例１〜２に示したトナー組成物の
電荷対質量比を評価するため、トナーを薄い酸化鉄被覆
を有する直径65μの鉄キヤリヤービーズと混合した。混
合比はトナー４部対キヤリヤー100部であつた。電荷対
質量比（Q/M）を吹き出し式粉末電荷測定装置で測定し
た。結果を表２に示す。

実施例５実施例１のトナー100部に、アエロジル300（商品名）0.
15部およびカイナーレジン301（商品名）0.075部を加え
混合した。このトナーを薄い酸化鉄被覆を有する直径70
μの鉄キヤリヤービーズと混合した。トナー対キヤリヤ
ーの比は4.5対100であつた。正のトナー電荷が得られ
た。Se−As合金光導電体層での磁気ブラシ反転現像でフ
イルム形成なく良好な複写品質を生じた。

実施例６実施例１のトナー100部に、0.15部のアエロジル300およ
び0.15部のホスタフロンTF−VP−9292（商品名）を混合
した。上記流動改良添加剤を有するトナーを、実施例１
のニグロシン塩の薄層で被覆され、薄い酸化鉄被覆を有
する直径70μの鉄ビーズキヤリヤーと５対100の比で混
合した。層は、鉄ビーズ1000gについてニグロシン塩0.1
gの比で流動床反応器中で付与した。

正のトナー電荷が得られた。現像剤混合物は磁気ブラシ
現像で多数の複写に良好な複写品質を生じた。

ゲヴアフアツクスＸ−12（GEVAFAX X−12:赤外光溶融装
置で操作するゼログラフ複写機のアグフア・ゲヴエルト
・エヌ・ヴイの商品名）で、上記トナーに対する定着エ
ネルギーは550W（赤外ランプの入力エネルギー）であつ
た、一方78〜102℃の範囲で溶融する55％のスチレンと3
5％のｎ−ブチルメタクリレートを含有する共重合体中
に溶解したニグロシン塩を含有する正のトナー（ニグロ
シン塩／樹脂比は5/95）は800Wの定着エネルギーを必要
とした。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (56)参考文献特開昭54−86342（ＪＰ，Ａ) 特開昭54−96033（ＪＰ，Ａ) 特開昭55−81352（ＪＰ，Ａ) 特開昭46−12680（ＪＰ，Ａ) 特開昭47−12334（ＪＰ，Ａ) 特開昭55−60960（ＪＰ，Ａ) 特開昭53−80234（ＪＰ，Ａ) 特公昭46−12680（ＪＰ，Ｂ１)

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】熱可塑性樹脂結合剤および着色剤材料から
本質的になり、磁気キャリヤー粒子と混合することによ
って正味の正電荷を得るトナー粒子と混合した磁気キャ
リヤー粒子を含む静電荷模様の磁気ブラシ現像用粒状組
成物において、前記着色剤が、炭素原子数２〜26を有
し、１個または２個のカルボン酸基を含有する少なくと
も１種のカルボン酸およびニグロシン塩基（C.I.50415
B）から形成した塩を含有し、（１）前記熱可塑性樹脂結合剤が、フマル酸またはフ
マル酸とイソフタル酸の混合物（フマル酸を少なくとも
95モル％含有する）と式（式中ｍおよびｎは整数である、ただしｍとｎの平均合
計が２〜７である）で表わされるプロポキシル化ビスフ
エノールのポリオールブレンドから誘導されたポリエス
テルを少なくとも75重量％含有し、上記ポリエステル樹
脂が、前記ポリオールのヒドロキシル基に対する前記酸
のカルボキシル基の比が1.2:1〜0.8:1であるようなポリ
オールに対する酸の量から得られたものであり、かつ60
〜90℃の範囲の融点を有し、（２）前記ニグロシン塩基塩が樹脂結合剤の溶融温度
より高い融点を有し、0.1〜10μｍの粒度範囲を有する
粒子の形で10％より多くない重量比で前記樹脂結合剤中
に分散しており、（３）トナー粒子の粒度が３〜30μｍの範囲であることを特徴とする磁気ブラシ現像用粒状組成物。
【請求項２】分散したニグロシン塩粒子が0.2〜３μｍ
の範囲の粒度を有する特許請求の範囲第１項記載の組成
物。
【請求項３】前記ポリエステルが65〜85℃の範囲で溶融
するプロポキシル化ビスフエノールＡフマレートポリエ
ステルである特許請求の範囲第１項記載の組成物。
【請求項４】前記カルボン酸が脂肪酸である特許請求の
範囲第１項記載の組成物。
【請求項５】前記脂肪酸がステアリン酸である特許請求
の範囲第４項記載の組成物。
【請求項６】粒状組成物が大きさで少なくとも３倍であ
る磁気的に引きつけられるキャリヤー粒子と混合され、
これによって摩擦接触したとき組成物粒子が正味の正電
荷を得る特許請求の範囲第１項記載の組成物。
【請求項７】ポリエステルが、その粒子の硬度を増大
し、アルキルアミノ基またはアリールアミノ基を含む単
量体単位25重量％以下およびスチレン単位体単位少なく
とも75重量％を含有する共重合体との混合物の形で存在
する特許請求の範囲第１項記載の組成物。
【請求項８】前記共重合体が、全樹脂含有量に対して５
〜25％の重量比範囲で存在するコポリ（スチレン／メタ
クリレート／ジメチルアミノエチルメタクリレート）
（83/14/3重量％）である特許請求の範囲第７項記載の
組成物。