WO2006035652A1 - 変性ニグロシン及びその製造方法、及び該変性ニグロシンを用いた静電荷像現像用トナー - Google Patents

変性ニグロシン及びその製造方法、及び該変性ニグロシンを用いた静電荷像現像用トナー Download PDF

Info

Publication number
WO2006035652A1
WO2006035652A1 PCT/JP2005/017408 JP2005017408W WO2006035652A1 WO 2006035652 A1 WO2006035652 A1 WO 2006035652A1 JP 2005017408 W JP2005017408 W JP 2005017408W WO 2006035652 A1 WO2006035652 A1 WO 2006035652A1
Authority
WO
WIPO (PCT)
Prior art keywords
modified
rosin
toner
resin
acid
Prior art date
Application number
PCT/JP2005/017408
Other languages
English (en)
French (fr)
Inventor
Shinji Amaya
Toshiro Kogawara
Original Assignee
Dainippon Ink And Chemicals, Inc.
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Dainippon Ink And Chemicals, Inc. filed Critical Dainippon Ink And Chemicals, Inc.
Priority to EP05785904A priority Critical patent/EP1806626A4/en
Priority to US11/663,337 priority patent/US7732114B2/en
Publication of WO2006035652A1 publication Critical patent/WO2006035652A1/ja

Links

Classifications

    • G—PHYSICS
    • G03—PHOTOGRAPHY; CINEMATOGRAPHY; ANALOGOUS TECHNIQUES USING WAVES OTHER THAN OPTICAL WAVES; ELECTROGRAPHY; HOLOGRAPHY
    • G03G—ELECTROGRAPHY; ELECTROPHOTOGRAPHY; MAGNETOGRAPHY
    • G03G9/00—Developers
    • G03G9/08—Developers with toner particles
    • G03G9/09—Colouring agents for toner particles
    • G03G9/0926—Colouring agents for toner particles characterised by physical or chemical properties
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09B—ORGANIC DYES OR CLOSELY-RELATED COMPOUNDS FOR PRODUCING DYES, e.g. PIGMENTS; MORDANTS; LAKES
    • C09B59/00—Artificial dyes of unknown constitution
    • G—PHYSICS
    • G03—PHOTOGRAPHY; CINEMATOGRAPHY; ANALOGOUS TECHNIQUES USING WAVES OTHER THAN OPTICAL WAVES; ELECTROGRAPHY; HOLOGRAPHY
    • G03G—ELECTROGRAPHY; ELECTROPHOTOGRAPHY; MAGNETOGRAPHY
    • G03G9/00—Developers
    • G03G9/08—Developers with toner particles
    • G03G9/09—Colouring agents for toner particles
    • G03G9/0906—Organic dyes
    • G03G9/0914—Acridine; Azine; Oxazine; Thiazine-;(Xanthene-) dyes

Definitions

  • Modified nigg mouth cin method for producing the same, and toner for electrostatic charge image development using the modified nigg cin
  • the present invention relates to modified-glossin, a method for producing the same, and a toner for electrostatic charge image development using the modified-glossin.
  • Positively charged toner is used as toner used in electrophotographic copying machines or printers.
  • This positively chargeable toner uses Niguchi syn dye, triphenyl methane dye, quaternary ammonium salt, and the like as charge control agents.
  • charge control agents there are many problems with these positive charge control agents.
  • quaternary ammonium salt has a weak charge-imparting power! Therefore, toner images using V and V tend to cause capri and lower image density as the number of copies increases.
  • triphenylmethane dye is used at high temperature and high humidity, the charge amount is lowered and the pigment in the toner is pre-filled on the surface!
  • Nigguchi Shin has a high positive chargeability and is an excellent charge control agent, but its charging performance and thermal properties are greatly affected by the production method. As a result, the dispersibility of the toner for the resin was not stable, and as copying was repeated, the occurrence of capri, the decrease in image density, toner scattering, and the like were likely to cause troubles that impair print quality.
  • a high acid number resin having an acid value of about 130 to 300 is modified with -glossin and added to a positively charged toner as a charge control agent.
  • -Grosin modified with high acid value rosin improves dispersibility in toner grease compared to unmodified -Grosin.
  • the dispersibility of the toner for the resin is still not practically satisfactory, and further improvement is desired. It was.
  • Niguguchishin is a blue-black and black-colored colorant, and it reacts by heating Ahlin and -trobenzene to 160 ° C to 180 ° C in the presence of salty iron iron, iron and hydrochloric acid. To make it. A After completion of the reaction between diphosphorus and -trobenzene, neutralize by adding an alkaline aqueous solution to the reaction mixture, and separate the aniline layer. After that, it is made into a product through a base treatment with alkali, followed by washing with water, filtration, drying and grinding.
  • Carryin remains in the thus-produced grosin, and usually 2,000 ppm or more of charin is detected in the gas chromatogram analysis of the dissolution method (conditions for analysis). (See the section “Best Mode for Carrying Out the Invention”).
  • the residual phosphorus in the Niguchi Shin is removed by force if it is harmful when it flows out to the environment.
  • glossin is used as a charge control agent for toner, the charging performance of the toner deteriorates and the fluidity of the toner This is a cause of lowering.
  • Nigokushin was modified with high acid value glycerin and the conventional glycerin-modified glycine also detected more than 2,000 ppm of arsenic. There is a need to reduce it.
  • Patent Document 1 Japanese Patent Laid-Open No. 6-230611 (25th paragraph)
  • Patent Document 2 JP 2002-311652 A (24th paragraph)
  • the object of the present invention is to have a high environmental safety, and when used as a charge control agent for toner, the dispersibility in the toner resin is good, which is good for the toner.
  • An object of the present invention is to provide a modified nigg mouth synthase that can impart charging performance and fluidity and a method for producing the same.
  • Another object of the present invention is to use modified nigrosine that solves the above-mentioned problems, has excellent charging characteristics, and does not have capri, so that there is no toner scattering into the developing device, and there is little fluctuation in image density.
  • the object is to provide a toner for image development.
  • the present invention provides a modified-grosine characterized in that it is a glycine (b) modified with a rosin-modified rosin (a) having an acid value of 110 or less.
  • a glycine (b) modified with a rosin-modified rosin (a) having an acid value of 110 or less it is more preferable that the rosin-modified rosin (a) has an acid value of 80 or less, 60 or less, or 40 or less.
  • the present invention also provides a toner for developing an electrostatic image characterized by containing the above-mentioned modified-glossin.
  • the present invention provides the above-mentioned -glossin (b) by dispersing or dissolving the nigue cin (b) in an organic solvent solution of rosin-modified rosin (a) having an acid value of 110 or less. And a first step of producing a mixed solution of rosin-modified rosin (a),
  • the present inventors are able to obtain a modified-glossin that solves the problems of the present invention by using a rosin-modified coffin having an acid value of 110 or less and further modifying the -grosine by the above-mentioned steps. I found. The reason is not clear, but it is presumed as follows.
  • niguguchishin and a high acid value rosin-modified rosin are dispersed in an organic solvent solution!
  • the cocoon dissolves and is mixed with the mixed solution and water.
  • -Manufactured glossin it is presumed that the residual phosphorus in the Niguguchishin elutes into the water when the mixed solution and water are mixed.
  • the rosin-modified resin has a high acid value, the residual arosine is trapped in the carboxyl group of the rosin-modified resin, so the amount of residual arosine in the nigg mouth cannot be sufficiently reduced. .
  • the rosin-modified resin has a low acid value, it is difficult to trap the remaining aryl. As a result, a considerable amount is eluted in water, and it seems that reduction of residual char can be achieved.
  • the modified glycine of the present invention is modified with a low acid value rosin-modified rosin having an acid value of 110 or less. Therefore, compared with the conventional modified glycine modified with a high acid number rosin modified resin having an acid value of about 130 to 300, the modified glycine of the present invention has better compatibility with the toner resin. Inferred. As a result, the modified-glossin of the present invention seems to have good dispersibility with respect to the toner resin.
  • the modified nigue cinna of the present invention is suitable as a charge control agent for toners because it has good dispersibility to rosin and the amount of residual aniline is reduced as much as possible.
  • the toner using the modified-glossin of the present invention is a toner for developing an electrostatic image having excellent charging characteristics, no toner scattering and no toner scattering in the developing device. Furthermore, since it is treated with a low acid value resin, the hygroscopicity of the toner is suppressed, and the environmental stability is improved. The amount of aniline that volatilizes when using a copy or printer can be reduced as much as possible, and it is very useful in terms of toxicity and odor problems.
  • the modified -grosine of the present invention is obtained by modifying -grosine (b) (Nigguchi symbase) produced by a conventional method with rosin-modified rosin (a) having an acid value of 110 or less. It is done.
  • the product form of the modified-glossin of the present invention may be a paste containing moisture, but is preferably a solid product form that has been granulated or powdered through a drying process.
  • rosin-modified rosin (a) having an acid value of 110 or less.
  • rosin-modified maleic acid resin rosin-modified fumaric acid resin
  • rosin-modified phenol resin rosin-modified phenol resin
  • rosin glycerin ester rosin glycerin ester
  • pentaerythritol ester rosin glycerin ester
  • ethylenic alcohol ester rosin-modified maleic acid resin and rosin-modified maleic acid resin, which are preferably used, are more preferable.
  • rosin component of rosin-modified rosin (a) examples include abietic acid, dehydroabietic acid, neoabietic acid, parastrinic acid, pimaric acid, isopimaric acid, tall oil rosin, gum rosin, and wood rosin. It is done.
  • Rosin-modified maleic acid resin is an alkyd resin obtained by reacting polyhydric alcohols such as glycerin, pentaerythritol and ethylene glycol with the adduct of these rosins and maleic acid by Diels-Alder reaction.
  • the acid value is determined by the blending ratio of the polyhydric alcohol to be reacted with the rosin and maleic acid adduct and the degree of esterification.
  • polybasic acids may also be used to form a structure in which long-chain alkyd rosin is bonded to the rosin skeleton.
  • Examples of the polyhydric alcohol to be reacted with the adduct of rosin and maleic acid include, for example, ethylene glycol, diethylene glycol, propylene glycol, dipropylene glycol, tripropylene glycol, trimethylolpropane, glycerin, pentaerythritol. And sorbitol.
  • Examples of the polybasic acid used as a raw material for alkyd resin together with these polyhydric alcohols include phthalic anhydride, terephthalic acid, isophthalic acid, adipic acid, maleic acid, itaconic acid, succinic acid, and sebacic acid. .
  • a compound having a carbon-carbon unsaturated double bond such as maleic acid may be used as a raw material for the alkyd resin, and a styrene monomer may be reacted with the compound to obtain a rosin-modified styrene maleic acid resin.
  • rosin-modified maleic resin having an acid value of 110 or less that can be used in the present invention include Marquide Nol, Marquide No2, Marquide No5, Marquide No6, Marquide No8, Marquide 3002 (or more, Arakawa Chemical Industries, Ltd.), TESPOL1101-1107, TESPOL1161 (above, manufactured by Toyo Chemicals Co., Ltd.).
  • the acid value of the rosin-modified rosin (a) is preferably 80 or less, more preferably 60 or less, and particularly preferably 40 or less. When the acid value is in the above range, the dispersibility of the modified glycine becomes good, and the amount of residual char can be further reduced.
  • the mass ratio of the rosin-modified rosin (a) having an acid value of 110 or less and the niggin cin (b) in the modified-grosine of the present invention is (a) / (b) of 20/80 to 60/40. It is more preferable that it is 30/70 to 60/40. Among these, 35/65 to 55/45 is particularly preferable.
  • the mass ratio of arrin contained in the modified-grosine of the present invention is preferably 1, OOppm or less.
  • the mass ratio of arrin is the mass ratio of the mass of arrin contained in the denatured-grosine and the mass of net-grosine (b) contained in the denatured-grosine. is there.
  • the mass of errin contained in the modified-Grosin is determined by dissolution method gas chromatogram analysis.
  • the mass of the phosphine it rate is about 1, the power of 900 ppm or less, the power of 900 ppm or less, S, preferably 600 ppm or less.
  • the toner can be used as a charge control agent for a toner that is not as strong as the safety of the environment increases.
  • the dispersibility in the resin is good, and the charging performance of the toner is good.
  • the softening point of the rosin-modified rosin (a) is preferably 90 ° C to 130 ° C, more preferably 95 ° C to 120 ° C.
  • the weight average molecular weight of the rosin-modified rosin (a) is preferably 1500 to 10000 force ⁇ , more preferably 2000 to 10,000 force! / ⁇ c number average molecular weight is preferably 1000 to 5000 0 1000 More preferably, it is -3000.
  • the weight average molecular weight and the number average molecular weight are within the above ranges, the dispersibility of the modified-glossin in the toner resin is improved. Remain in The amount of rulin can be reduced.
  • the heating rate is 5 ° CZmin.
  • N-Grosin (b) is contained in the modified Glossin.
  • Net-Grosin (b) is 100.
  • GPC equipment HLC-8120GPC manufactured by Tosoh Corporation
  • the modified-grosine of the present invention is produced by sequentially performing the following steps.
  • First step The above-grosine (b) and the rosin-modified coconut resin (a) are dispersed or dissolved in an organic solvent solution of rosin-modified coconut resin (a) having an acid value of 110 or less. ) Is produced.
  • Second step The mixed solution and water are mixed to produce modified glycine in which the -grosine (b) is modified by the rosin-modified rosin (a).
  • an organic solvent for dispersing or dissolving Niguchi Shin (b) which is used in an organic solvent solution of rosin-modified rosin (a) having an acid value of 110 or less, Thin (b) is distributed
  • the organic solvent is not particularly limited as long as it is a soluble organic solvent, but an alcohol organic solvent or an ether organic solvent is preferably used.
  • Examples include monoethyl ether acetate. Of these, it is particularly preferred to use propylene glycol monomethyl ether.
  • -grosine (b) is dissolved or dispersed in an organic solvent, for example, it is preferably carried out by heating to 60 to 120 ° C.
  • the mixed solution and water are mixed to produce modified-glossin.
  • the amount of water is not particularly limited, but it is preferable to mix the mixture solution and water in a ratio of 1Z1 to 1Z5.
  • the mixing method is preferably a method of pouring the mixed solution into normal temperature water.
  • modified-glossin it is filtered off in the usual way and dried.
  • the modified-glossin of the present invention is produced by such an operation. However, when various conditions are set and the modified-glossin is devoted to the dissolved gas chromatogram, the mass ratio of errin is l, OOppm or less. It is preferable to manufacture so that
  • -Grosin (b) (Nigguchi Shin base) used in the above production method is a conventionally known method, that is, aniline and nitrobenzene in the presence of iron chloride, iron and hydrochloric acid at 160 ° C to 1 ° C. What was manufactured by heating to 80 degreeC and making it react can be used.
  • NIGUCHI synthesizers include NIGROSINE BASE EE and NIGROSINE BASE EX. BONTRON N-01 manufactured by Orient Chemical Co., Ltd. These can be used in the production method of the present invention.
  • the modified-grosine of the present invention is preferably used as a charge control agent for toner.
  • the amount used is preferably 0.1 to L0% by mass with respect to the entire toner composition. Preferably it is 0.5-5 mass%, and it is especially preferable that it is 0.5-3 mass%. If it is in the above range, a necessary charge amount can be maintained. Further, the amount of ar phosphorus in the toner is preferably not more than 10 ppm, more preferably not more than 5 ppm in terms of the concentration of volatile phosphorus detected in the headspace gas chromatographic analysis. In addition, The mass ratio of volatile phosphorus in the toner is a value obtained by sampling 500 mg of toner as a sample not related to the ratio of denatured-grosine contained in the toner, and measured by the above measurement method.
  • the modified-glossin of the present invention can also be used in combination with a known charge control agent.
  • charge control agents include quaternary ammonium salts, trimethane compounds, imidazole compounds, metal salts of imidazole compounds, amino group-containing resins, and the like.
  • a conventional known negative charge control agent such as a monoazo metal salt, an alkyl salicylate, a boron compound, a sulfonic acid pendant resin.
  • the binder resin of the toner a vinyl monomer homopolymer, copolymer, polyester, polyurethane, epoxy resin, polybutyral, rosin, modified rosin, terpene resin, phenol resin, Aliphatic or aliphatic hydrocarbon resin, aromatic petroleum resin, haloparaffin, paraffin wax and the like can be used alone or in admixture as necessary.
  • polyester resin which is particularly preferred for polyester-based resin, is contained in the total resin.
  • the polyester resin is obtained by dehydration condensation of a dicarboxylic acid and a diol, and if necessary, a tri- or higher functional polycarboxylic acid or polyhydric alcohol may be used in combination.
  • dicarboxylic acid examples include phthalic anhydride, terephthalic acid, isophthalic acid, orthophthalic acid, adipic acid, maleic acid, maleic anhydride, fumaric acid, itaconic acid, citraconic acid.
  • diol examples include ethylene glycol, diethylene glycol, propylene glycol, dipropylene glycol, tripropylene glycol, butanediol, pentanediol, hexanediol, bisphenol A, polyoxyethylene mono (2.0).
  • polyethylene glycol, polypropylene glycol, ethylene oxide propylene oxide random copolymer diol, ethylene oxide propylene oxide block copolymer diol, ethylene oxide-tetrahydric furan copolymer diol, poly-propylene diol Diols such as can also be used.
  • trifunctional or higher aromatic carboxylic acid such as trimellitic acid, trimellitic anhydride, pyromellitic acid, pyromellitic anhydride or a derivative thereof, or sorbitol, 1, 2, 3, 6 hexanetetraol, 1, 4 sorbitan, pentaerythritol, 1, 2, 4 butanetriol, 1, 2, 5 pentanetriol, glycerin, 2-methylpronontriol, 2-methyl-1,2,4 butanetriol Trifunctional or higher polyhydric alcohols such as trimethylolethane, trimethylolpropane, 1, 3, 5 trimethylolbenzene can also be used in combination.
  • aromatic carboxylic acid such as trimellitic acid, trimellitic anhydride, pyromellitic acid, pyromellitic anhydride or a derivative thereof, or sorbitol, 1, 2, 3, 6 hexanetetraol, 1, 4 sorbitan, pentaerythritol, 1, 2, 4 buta
  • Polyester resin can be obtained by performing a dehydration condensation reaction or a transesterification reaction using the above raw material components in the presence of a catalyst.
  • the acid value of the polyester resin is preferably 20 or less, more preferably 10 or less.
  • polyester resin it is preferable to use a cross-linked polyester resin because it is excellent in printing durability, and in addition, it is excellent in fixing temperature width and offset resistance temperature. Particular preference is given to cross-linked polyester resins containing structural units based on xoxide adducts.
  • Examples of the colorant used for the toner include black pigments such as carbon black, a composite oxide of titanium and iron, and ash phosphorus black.
  • An organic pigment or the like is also used for the purpose of color adjustment or the like. In some cases.
  • synthetic waxes such as low molecular weight polypropylene and polyethylene, carna Natural wax, such as montan cocoon, and metal stalagmite can be used.
  • inorganic fine powders such as silicon dioxide, titanium oxide, alumina and the like and surface treatment with a hydrophobic treatment agent such as silicone oil and a positive charge imparting agent containing an amino group, etc., A fine resin powder or the like is used.
  • metal stones used as a lubricant and cerium oxide, silicon carbide, etc. may be used as an abrasive.
  • a resin As a method for producing a toner, a resin, a charge control agent, a colorant, and a release agent are melt-kneaded and then subjected to fine pulverization and classification treatment to improve the fluidity as necessary.
  • a general manufacturing process in which an agent is added and adhered to the toner surface can be used.
  • the produced toner can be used as an electrostatically positively charged developer in combination with a carrier.
  • the carrier include known and conventional ones such as iron powder, ferrite powder, magnetite powder, or a metal powder coated with a resin such as acrylic resin, silicone resin, or fluorine resin. Fat-coated metal powder can be used. Further, the toner can be used as it is as a positively charged developer for non-magnetic one-component development.
  • -Grosin base (Nigokushin, which has been modified with greaves; Bontron N-01, manufactured by Orient Chemical Co., Ltd., particle size 10.7 m (Solvent Black 7)) 48 g and 120 g of propylene glycol monomethyl ether And 72 g of rosin-modified maleic acid rosin having an acid value of 25 (Marquide No. 5 manufactured by Arakawa Chemical Industry Co., Ltd.), followed by stirring at 90 ° C for 1 hour. Next, while stirring 340 L of water, add 130 L of the above mixed solution in a trickle in about 10 minutes. After stirring for 10 to 20 minutes, the precipitated crystal was filtered, washed with water and dried. After drying, pulverization was performed to obtain modified-Grosin A having a particle size of 10 .: L m.
  • rosin-modified maleic acid resin having an acid value of 25 in Example 1 instead of using rosin-modified maleic acid resin having an acid value of 25 in Example 1, rosin-modified maleic acid resin having an acid value of 39 (Marquide No. 8 manufactured by Arakawa Chemical Industries, Ltd.) was used. In the same manner as in Example 1, modified-Grosin B having a particle size of 10.0 m was obtained.
  • Example 2 In place of the rosin modified maleic acid resin having an acid value of 25 in Example 1, a rosin modified maleic acid resin having an acid value of 55 was used. Sex Nig Mouth Shin C was obtained.
  • Example 1 and Example 1 were used except that rosin-modified maleic acid resin having an acid value of 25 was used instead of rosin-modified maleic acid resin having an acid value of 100 (Marquide No3002 manufactured by Arakawa Chemical Industries, Ltd.). In the same manner, modified-Grosin D having a particle size of 9.7 / zm was obtained.
  • Example 1 is the same as Example 1 except that rosin-modified maleic acid resin having an acid value of 135 is used instead of rosin-modified maleic acid resin having an acid value of 25 (Marquide No. 32 manufactured by Arakawa Chemical Industries, Ltd.). In the same manner, a modified-glossin cocoon having a particle size of 9.9 ⁇ m was obtained.
  • Example 1 is the same as Example 1 except that rosin-modified maleic acid resin with an acid value of 300 (Marquide No. 33 manufactured by Arakawa Chemical Industries, Ltd.) is used instead of rosin-modified maleic acid resin with an acid value of 25 in Example 1. In the same manner, modified-Grosin F having a particle size of 9.7 ⁇ m was obtained.
  • -Grosin H of Comparative Example 4 was defined as a commercially available -Grosine base (Nigguchi Shin, which had been modified with greaves; Bontron N-01, particle size 9.7 ⁇ m, manufactured by Orient Chemical Co., Ltd.).
  • Toner j8 obtained 100 parts by mass of silica fine powder hydrophobized with amino-modified silicone oil (BET specific surface area 130 m 2 / g) 0.3 parts by mass was mixed and mixed in a Henschel mixer to the surface of the toner particles. Toner oc-1 having silica fine powder was prepared.
  • Toner ex-2 having fine silica powder having a volume average particle size of 9. was prepared in the same manner as in Example 1 using the above materials.
  • Toner ex-3 having fine silica powder having a volume average particle diameter of 9.5 m was prepared in the same manner as in Example 1 using the above materials.
  • Toner a-4 having fine silica powder having a volume average particle diameter of 9.5 m was prepared in the same manner as in Example 1 using the above materials.
  • Toner oc-5 having fine silica powder with a volume average particle diameter of 9.6 ⁇ m was prepared in the same manner as in Example 1 using the above-mentioned material in which the blending amount of the Niguchishin component was adjusted to that of the Example.
  • Toner a6 having fine silica powder having a volume average particle diameter of 9.9 m was prepared in the same manner as in Example 1 using the above material.
  • Denatured-Grosin F 2.5 parts by mass A toner ex-7 having fine silica powder having a volume average particle diameter of 9.6 m was prepared in the same manner as in Example 1 using the above materials.
  • Toner oc8 having fine silica powder having a volume average particle diameter of 9.9 ⁇ m was prepared in the same manner as in Example 1 using the above-mentioned material in which the blending amount of the Niguchishin component was adjusted to that of the Example.
  • Carrier gas flow rate He 1.3ml / min
  • the modified nigg mouth cin of the present invention is suitable as a charge control agent for toner because it has good dispersibility to rosin and the amount of residual aniline is reduced as much as possible.
  • the toner using the modified-glossin of the present invention is a toner for developing an electrostatic image having excellent charging characteristics, no toner scattering and no toner scattering in the developing device. In addition, low Since it is treated with an acid value rosin, the hygroscopicity of the toner is also suppressed and the environmental stability is improved.
  • the amount of aniline that volatilizes when using a copy or printer can be reduced as much as possible, and it is very useful in terms of toxicity and odor problems.

Landscapes

  • Physics & Mathematics (AREA)
  • General Physics & Mathematics (AREA)
  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Developing Agents For Electrophotography (AREA)

Abstract

　樹脂中での分散性が良好であり、残存アニリン量を低減させた変性ニグロシン系着色剤及びその製造方法を提供する。また、上記課題を解決した変性ニグロシン系着色剤を使用し、帯電特性に優れ、カブリが無く、現像装置内へのトナー飛散が無く、画像濃度の変動が少ない静電荷像現像用トナーを提供する。 　酸価が１１０以下のロジン変性樹脂(a)により変性されたニグロシン(b)であることを特徴とする変性ニグロシン。

Description

明 細 書
変性ニグ口シン及びその製造方法、及び該変性ニグ口シンを用いた静電 荷像現像用トナー
技術分野
[0001] 本発明は変性-グロシン及びその製造方法、及び該変性-グロシンを用いた静電 荷像現像用トナーに関する。
背景技術
[0002] 電子写真複写機或いはプリンターに使用されるトナーとして正帯電性のトナーが使 用されている。この正帯電性のトナーには、荷電制御剤として、ニグ口シン染料、トリフ ニルメタン染料、 4級アンモ-ゥム塩等が使用されている。し力しながら、これら正帯 電の荷電制御剤には多くの問題がある。例えば、四級アンモニゥム塩は帯電付与力 が弱!、ため、これを用 V、たトナーの画像は複写枚数を重ねるに従 、カプリが発生し たり、画像濃度の低下が発生しやすい。また、トリフエニルメタン染料では、高温高湿 下で使用した場合、帯電量の低下を生じやすぐ更に、トナー中の顔料が表面にプリ ードしゃす!/、ため定着ロールの汚染が発生する。
[0003] ニグ口シンは高 、正帯電性を有し、優れた荷電制御剤ではあるが、製造方法により 帯電性能や熱的性質などが大きく影響される。その結果、トナー用の榭脂に対する 分散性が安定せず、複写を重ねるに従い、カプリの発生、画像濃度の低下、トナー 飛散等を引き起こし、印刷品質を損なうトラブルが発生しやす力 た。
[0004] そのような問題を解決する為に、酸価が 130〜300程度の高酸価榭脂で-グロシ ンを変性し、これを荷電制御剤として正帯電性トナーに添加することが行われてきた 。確かに、高酸価榭脂で変性した-グロシンは、未変性の-グロシンに比べて、トナ ー用榭脂に対する分散性が向上する。し力しながら、このような処理を行った-グロ シンであっても、トナー用榭脂に対する分散性は、実用上、未だ満足できるレベルに は到らず、より一層の改良が望まれていた。
[0005] ニグ口シンは青味黒及至黒色の着色剤であり、ァ-リンと-トロベンゼンを塩ィ匕鉄、 鉄及び塩酸の存在下で 160°C〜180°Cに加熱し、反応させることにより製造する。ァ 二リンと-トロベンゼンの反応終了後は反応液中にアルカリ水溶液をカ卩えて中和し、 ァニリン層を分取する。その後、アルカリでベース化処理を行い、水洗、濾過、乾燥 及び粉砕工程を経て製品とする。
[0006] このようにして製造された-グロシンにはァ-リンが残存しており、通常は、溶解法 ガスクロマトグラム分析にぉ 、て 2,000ppm以上のァ-リンが検出される（分析の条 件は「発明を実施するための最良の形態」の項を参照)。ニグ口シン中に残存するァ 二リンは環境に流出すると有害であるば力りでなぐ-グロシンをトナーの荷電制御剤 として使用した場合、トナーの帯電性能を悪化させ、また、トナーの流動性を低下さ せる等の原因となって 、る。ニグ口シンを高酸価榭脂で変性した従来の榭脂変性- グロシンにおいても 2,000ppmを越えるァ-リンが検出され、上記の分散性の改良と 併せて、残存するァ-リンの量を低減させることが求められている。
[0007] この残存ァ-リンの量を低減する方法にっ 、て種々検討されて 、る。例えば、ニグ 口シンのァ-リン低減法として、
(1)ァ-リン可溶性の溶液により-グロシンを洗浄して除去する方法
(2)沸点が 100〜230°Cの溶剤を添加し、加熱、減圧して、その溶剤と共にァ-リンを 除去する方法
(3)加熱、減圧して除去する方法
(4)常圧にて加熱し留去する方法
等などが考えられている (例えば、特許文献 1参照)。
[0008] 更に、通常の製法で製造した-グロシンを溶媒に分散し、酸化剤を添加して酸ィ匕 処理すると共に水蒸気蒸留する方法が考えられている (例えば、特許文献 2参照)。 しかしながら、上記 (1)の方法では-グロシンの内部に存在するァ-リンを溶解し、除 去することは難しぐまた、その他の加熱を要する方法では-グロシンが再凝集を起 こし、固い粒子が形成されてしまい、トナー用榭脂への分散性が著しく悪ィ匕してしまう
[0009] 特許文献 1：特開平 6— 230611号公報 (第 25段落）
特許文献 2：特開 2002— 311652号公報 (第 24段落）
発明の開示 発明が解決しょうとする課題
[0010] したがって、本発明の目的は、環境に対する安全性が高ぐ且つトナー用の荷電制 御剤として使用した場合、トナー用の榭脂中での分散性が良好であり、トナーに良好 な帯電性能及び流動性を付与することが可能な変性ニグ口シン及びその製造方法を 提供することにある。また、本発明の他の目的は、上記課題を解決した変性ニグロシ ンを使用し、帯電特性に優れ、カプリが無ぐ現像装置内へのトナー飛散が無ぐ画 像濃度の変動が少ない静電荷像現像用トナーを提供することにある。
課題を解決するための手段
[0011] 本発明者等は、このような状況に鑑み上記課題を解決すべく鋭意検討した結果、 本発明に到達した。すなわち、本発明は酸価が 110以下のロジン変性榭脂 (a)により 変性された-グロシン (b)であることを特徴とする変性-グロシンを提供するものである 。ここで、ロジン変性榭脂 (a)は、酸価が 80以下、 60以下、 40以下であることがより好 ましい。
[0012] また、本発明は、上記変性-グロシンを含有することを特徴とする静電荷像現像用 トナーを提供するものである。
[0013] また、本発明は、ニグ口シン (b)を酸価 110以下のロジン変性榭脂 (a)の有機溶媒溶 液中に分散ある 、は溶解することにより、前記-グロシン (b)と前記ロジン変性榭脂 (a) の混合溶液を製造する第 1工程と、
前記混合溶液と水を混合することにより前記-グロシン (b)が前記ロジン変性榭脂 (a) により変性された変性-グロシンを生成させる第 2工程と、
前記変性-グロシンを濾過する第 3工程と
を含むことを特徴とする上記の変性-グロシンの製造方法
を提供するものである。
[0014] 本発明者等は上記課題を解決するため、検討当初においては、高酸価のロジン変 性マレイン酸榭脂で変性された-グロシンを高温下で減圧処理したり、溶剤に溶解し 、その後減圧蒸留を行う処理方法等、種々の方法により-グロシン中の残存ァ-リン を除去することを試みた。し力しながら、残存ァ-リンの量は減少せず、また、トナー 用榭脂への分散性も改善することができず、いずれの方法も採用することができなか つた。最終的に、本発明者等は、酸価 110以下のロジン変性榭脂を用い、更に上記 の工程により-グロシンを変性することにより本発明の課題を解決する変性-グロシ ンを得ることができることを見出した。その理由は明らかではないが、次のように推測 している。
[0015] 従来は、ニグ口シンと高酸価のロジン変性榭脂を有機溶媒溶液中に分散ある!ヽは 溶解し、その混合溶液と水を混合することにより該榭脂により変性された変性-グロ シンを製造していた。その工程において、ニグ口シン中の残存ァ-リンは、該混合溶 液と水を混合した時に水中に溶出するものと推察される。しかしながら、ロジン変性榭 脂が高酸価であると、残存ァ-リンがロジン変性樹脂のカルボキシル基にトラップされ るため、ニグ口シン中の残存ァ-リン量が十分に低減できないものと思われる。一方、 ロジン変性樹脂が低酸価であると残存ァ-リンがトラップされ難い。その結果、相当量 が水中に溶出し、残存ァ-リンの低減が達成できるものと思われる。
[0016] また、通常、トナー用榭脂としては酸価が 20以下の榭脂が使用される。本発明の変 性-グロシンは酸価が 110以下の低酸価ロジン変性榭脂により変性されている。この ため、従来の酸価が 130〜300程度の高酸価ロジン変性樹脂で変性された変性- グロシンと比較して、本発明の変性-グロシンはトナー用榭脂との相溶性が良好であ るものと推察される。その結果、本発明の変性-グロシンはトナー用榭脂に対する分 散性が良好であるものと思われる。
発明の効果
[0017] 本発明の変性ニグ口シンは榭脂に対する分散性が良好であり、また、残存ァニリン 量も極力低減されているので、トナー用の荷電制御剤として適している。本発明の変 性-グロシンを使用したトナーは帯電特性に優れ、カプリが無ぐ現像装置内へのト ナー飛散が無ぐ画像濃度の変動が少ない静電荷像現像用トナーとなる。更に、低 酸価榭脂で処理しているため、トナーの吸湿性も抑えられ、環境安定性が良好となる 。カロえて、コピーやプリンターの使用時に揮発するァニリン量を極力低減することがで き、毒性、及び臭気問題等の観点力 非常に有用である。
発明を実施するための最良の形態
[0018] 以下、図面を参照しつつ、本発明の好適な実施例について説明する。ただし、本 発明は以下の各実施例に限定されるものではなぐ例えばこれら実施例の構成要素 同士を適宜組み合わせてもよ 、。
[0019] 本発明の変性-グロシンは、通常の方法で製造された-グロシン (b) (ニグ口シンべ ース)を酸価 110以下のロジン変性榭脂 (a)で変性することにより得られる。本発明の 変性-グロシンの製品形態としては、水分を含んだペースト状であっても良いが、乾 燥工程を経て顆粒状あるいは粉末状となった固形の製品形態であることが好ま 、。
[0020] 酸価 110以下のロジン変性榭脂 (a)としては、公知の榭脂を用いることができる。具 体的には、ロジン変性マレイン酸榭脂、ロジン変性フマル酸榭脂及びロジン変性フエ ノール榭脂、並びにロジンのグリセリンエステル、ペンタエリトリットエステル及びェチ レンダリコールエステル等がある。中でも、ロジン変性マレイン酸榭脂及びロジン変性 フマル酸榭脂を用いることが好ましぐロジン変性マレイン酸榭脂がより好ま 、。
[0021] ロジン変性榭脂 (a)のロジン成分としては、ァビエチン酸、デヒドロアビエチン酸、ネ オアビエチン酸、パラストリン酸、ピマル酸、イソピマル酸を主成分とするトール油ロジ ン、ガムロジン、ウッドロジンが挙げられる。ロジン変性マレイン酸榭脂とは、これらロジ ンとマレイン酸のディールス -アルダー反応による付加物にグリセリン、ペンタエリトリ ット、エチレングリコール等の多価アルコールを反応させたアルキッド榭脂のことであ り、ロジンとマレイン酸の付加物に対し反応させる多価アルコールの配合割合、及び エステルイ匕の程度で酸価が決定される。また、多価アルコール以外に多塩基酸も併 用して、長鎖のアルキッド榭脂をロジン骨格に結合した構造としても良い。
[0022] ロジンとマレイン酸の付加物に対し反応させる多価アルコールとしては、例えば、ェ チレングリコール、ジエチレングリコール、プロピレングリコール、ジプロピレングリコー ル、トリプロピレングリコール、トリメチロールプロパン、グリセリン、ペンタエリスリトーノレ 、ソルビトール等が挙げられる。また、これらの多価アルコールと共にアルキッド榭脂 の原料として使用する多塩基酸としては、無水フタル酸、テレフタル酸、イソフタル酸 、アジピン酸、マレイン酸、ィタコン酸、コハク酸、セバシン酸等が挙げられる。
[0023] また、例えば、上記アルキッド榭脂の原料としてマレイン酸等の炭素 炭素不飽和 二重結合を有する化合物を用い、これにスチレン系モノマーを反応させてロジン変性 スチレンマレイン酸榭脂としても良い。 [0024] 本発明で使用することができる酸価 110以下のロジン変性マレイン酸榭脂の巿販 品としては、マルキード Nol、マルキード No2、マルキード No5、マルキード No6、マ ルキード No8、マルキード 3002 (以上、荒川化学工業 (株)製）、 TESPOL1101〜1 107、 TESPOL1161 (以上、東洋ケミカルズ (株)製)等がある。
[0025] ロジン変性榭脂 (a)の酸価としては、 80以下であることが好ましぐ 60以下であること 力 り好ましぐ 40以下であることが特に好ましい。酸価が上記範囲であると、変性- グロシンの分散性が良好となり、また残存ァ-リン量をより低減させることができる。 また、本発明の変性-グロシンにおける、酸価 110以下のロジン変性榭脂 (a)とニグ 口シン (b)の質量比は、（a)/(b)が 20/80〜60/40であることが好ましぐ 30/70〜60/40で あることがより好ましい。中でも、 35/65〜55/45であることが特に好ましい。
[0026] 本発明の変性-グロシン中に含有されるァ-リンの質量比率は 1 ,OOOppm以下で あることが好ましい。本明細書におけるァ-リンの質量比率とは、変性-グロシン中に 含有されるァ-リンの質量と、変性-グロシン中に含有される正味の-グロシン (b)の 質量との質量比率である。変性-グロシン中に含有されるァ-リンの質量は、溶解法 ガスクロマトグラム分析により求める。本発明の変性-グロシンにおけるァ-リンの質 量 it率 ίま 1, OOOppm以下である力 900ppm以下であること力 S好ましく、 600ppm 以下であることがより好まし 、。
[0027] 変性-グロシン中に含有されるァ-リンの量を上記の範囲とすることにより、環境に 対する安全性が高くなるば力りではなぐトナー用の荷電制御剤として使用した場合 、トナー用の榭脂中での分散性が良好となり、また、トナーの帯電性能が良好となり、 多部数の印刷時における帯電量の変動が少なぐカプリの発生も抑えることができる
[0028] また、ロジン変性榭脂 (a)の軟化点は 90°C〜130°Cであることが好ましぐ 95°C〜1 20°Cであることがより好ましい。更に、ロジン変性榭脂 (a)の重量平均分子量は 1500 〜10000力好まし <、 2000〜10000力より好まし!/ヽ c数平均分子量 ίま 1000〜500 0であることが好ましぐ 1000〜3000であることがより好ましい。重量平均分子量及 び数平均分子量が上記の範囲になることにより変性-グロシンのトナー榭脂中への 分散性が良好となり、また、変性ニグ口シンを製造する際にニグ口シン (b)中に残存す るァ-リンの量を減少させることができる。
[0029] 本明細書における上記物性値の測定方法を以下に示す。
<酸価の測定法 >
検体 2gを 100mlの三角フラスコに採り、下 2桁まで精秤する、エタノール：トルエン = 1 : 2 (体積比）の混合溶媒 40mlを加え、溶解する。フエノールフタレイン溶液を指 示薬として、 0.5規定の KOH水溶液にて滴定する。微紅色が 30秒以上消失しなくな つた点を終点とし酸価を算出する。
<軟ィヒ点の測定法 >
JIS K 5601— 2— 2 (1999年）に記載の環球式軟ィ匕点測定方法により測定する。 昇温速度は 5°CZminとする。
<試料溶解法ガスクロマトグラフ分析によるァ-リンの質量比率の測定法 >
(1)変性-グロシン中の正味の-グロシン (b)の質量比率を求める。
仮に、変性-グロシン中に N%の-グロシン (b)が含まれているものとする。
(2)正味の-グロシン (b)が 100. Omgとなるように変性-グロシン Wmgを lOccメスフラ スコ中に精秤し (小数点以下 1桁まで)、溶媒 (メタノール Zトルエン = 1/1 (質量比) ) 2mlをカ卩え、良く振って溶解させる。その後、 lOccメスフラスコの lOccの目盛り線まで 正確に溶媒 (メタノール Zトルエン = 1/1 (質量比） )をカ卩える。
(3) 10分経過後、溶液 1. 0 1を正確にガスクロマトグラム (GC)に導入し、得られた データ力も絶対検量線法により、溶出したァ-リンの質量を定量する。
仮に、変性-グロシン Wmgから Xmg (絶対検量線法により求めた値:小数点以下 4 桁)のァ-リンが溶出したものとする。
(4)変性-グロシン中に含有される-グロシン (b)の質量に対するァ-リンの質量比率 C (ppm)は、次式により求められる。
[0030] [数 1]
C (ppm)= X 10β = X 108
W X N X 10— 2 X N
[0031] GC測定条件を以下に記す。
機種：島津製作所製： GC- 14A
カラム：島津製作所製： CBP— 10 50m X 0.33mm 膜厚 0.5 /z m キャリアガス流量： He 1.2ml/min
スプリット比： 1/20
カラム温度： 80°C-10min放置後、 150°Cまで 3°C/minで加温
以後 240°Cまで 20°C/minで加温し、 240°C-30分放置
注入口温度： 210°C
検出温度： 250°C
レンジ (感度）： 10°
試料注入量： 1 1
<平均分子量の測定法 >
検体にテトラヒドロフラン (THF)をカ卩ぇ 12時間放置する。その後、検体の THF溶液 を濾過し、濾液中に溶解している検体の分子量を測定する。測定はゲル'パーミエイ シヨン'クロマトグラフィ (GPC)法を用い、標準ポリスチレンにより作成した検量線から 分子量を計算する。
GPC装置：東ソー（株）製 HLC— 8120GPC
カラム ：東ソ一（株）製 TSK Guardcolumn
SuperH— HT/SK— GEL/SuperHM— M の 3連結
流速： 1.Oml/min (THF)
[0032] 本発明の変性-グロシンは、下記の工程を順次行うことにより製造する。
第 1工程;ニグ口シン (b)を酸価 110以下のロジン変性榭脂 (a)の有機溶媒溶液中に分 散あるいは溶解することにより前記-グロシン (b)と前記ロジン変性榭脂 (a)の混合溶液 を製造する。
第 2工程;前記混合溶液と水を混合することにより前記-グロシン (b)が前記ロジン変 性榭脂 (a)により変性された変性-グロシンを生成させる。
第 3工程;前記変性ニグ口シンを濾過する。
更に、必要に応じて下記第 4工程を行う。
第 4工程;濾別した前記変性-グロシンを乾燥する。
[0033] 酸価 110以下のロジン変性榭脂 (a)の有機溶媒溶液に使用し、ニグ口シン (b)を分散 あるいは溶解するための有機溶媒としては、前記榭脂を溶解し、ニグ口シン (b)を分散 あるいは溶解することができる有機溶媒であれば特に限定されるものではないが、ァ ルコール系有機溶媒、あるいはエーテル系有機溶媒を用いることが好ましい。具体 的には、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノェチルエー テノレ、エチレングリコーノレモノブチノレエーテノレ、プロピレングリコーノレモノメチノレエー テノレ、エチレングリコーノレモノメチノレエーテノレ酢酸エステノレ、エチレングリコーノレモノ ェチルエーテル酢酸エステル等がある。 中でも、プロピレングリコールモノメチルエー テルを使用することが特に好まし 、。有機溶媒中に-グロシン (b)を溶解あるいは分散 させる場合、例えば、 60〜120°Cに加温して行うことが好ましい。
[0034] ニグ口シン (b)とロジン変性榭脂 (a)の混合溶液を製造した後、該混合溶液と水を混 合し、変性-グロシンを生成させる。この場合、水の量は特に限定されないが、混合 溶液と水の量力 1Z1〜1Z5の比率で混合するのが好ましい。混合する方法は、 常温の水に混合溶液を注ぐ方法であることが好ましい。変性-グロシンの生成後、通 常の方法で濾別し、乾燥する。本発明の変性-グロシンは、このような操作により製 造されるが、種々条件を設定し、変性-グロシンを溶解法ガスクロマトグラムにより分 祈した場合、ァ-リンの質量比率が l,OOOppm以下となるように製造することが好まし い。
[0035] 上記の製造方法に使用する-グロシン (b) (ニグ口シンベース）は、従来から公知の 方法、つまり、ァニリンとニトロベンゼンを塩化鉄、鉄及び塩酸の存在下で 160°C〜1 80°Cに加熱し、反応させることにより製造したものを用いることができる。ニグ口シンべ ースの市販品としては、オリエント化学 (株)製 NIGROSINE BASE EE, NIGROSINE B ASE EX.BONTRON N-01等がある。本発明の製造方法では、これらを用いることが できる。
[0036] 本発明の変性-グロシンは、トナー用の荷電制御剤として使用することが好ましい。
使用量としては、トナー組成物全体に対して 0.1〜： L0質量％を用いることが好ましい 。好ましくは 0.5〜5質量％であり、 0.5〜3質量％であることが特に好ましい。上記範 囲であると必要な帯電量を保持させることができる。また、トナー中のァ-リン量は、 ヘッドスペースガスクロマトグラフ分析において検出される揮発ァ-リンの濃度に換算 して、 lOppm以下であることが好ましぐ 5ppm以下であることがより好ましい。なお、 トナーの揮発ァ-リンの質量比率は、トナー中に含有される変性-グロシンの比率に 関係なぐ検体として 500mgのトナーをサンプリングして、上記の測定方法により測 定した値である。
[0037] 本発明の変性-グロシンは、公知の荷電制御剤と組み合わせて使用する事もでき る。この様な荷電制御剤としては、 4級アンモ-ゥム塩類、トリフエ-ルメタン系化合物 類、イミダゾール化合物類、イミダゾール化合物の金属塩、アミノ基含有榭脂等を挙 げる事ができる。場合によってはモノァゾ金属塩、アルキルサリチル酸塩、ホウ素化 合物、スルホン酸ペンダント化榭脂等の従来の公知のネガ系の荷電制御剤と組み合 わせて使用する事もできる。
[0038] トナーのバインダー榭脂としては、ビニル系モノマーの単重合体、共重合体、ポリエ ステル、ポリウレタン、エポキシ榭脂、ポリビュルブチラール、ロジン、変性ロジン、テ ルペン榭脂、フエノール榭脂、脂肪族又は脂肪族炭化水素榭脂、芳香族系石油榭 脂、ハロパラフィン、パラフィンワックス等を単独、或いは必要に応じて混合して用いる 事ができる。上記の中でも特にポリエステル系榭脂が好ましぐポリエステル榭脂を少 なくとも全榭脂に対し 50質量％以上含むことが好ましい。
[0039] ポリエステル榭脂は、ジカルボン酸とジオール脱水縮合して得られ、必要に応じて 三官能以上の多価カルボン酸や多価アルコールを併用しても良い。
[0040] ジカルボン酸としては、例えば無水フタル酸、テレフタル酸、イソフタル酸、オルソフ タル酸、アジピン酸、マレイン酸、無水マレイン酸、フマル酸、ィタコン酸、シトラコン酸
、へキサヒドロ無水フタル酸、テトラヒドロ無水フタル酸、シクロへキサンジカルボン酸、 コハク酸、マロン酸、グルタル酸、ァゼライン酸、セバシン酸等のジカルボン酸又はそ の誘導体が挙げられる。
[0041] また、ジオールとしては、例えばエチレングリコール、ジエチレングリコール、プロピ レングリコール、ジプロピレングリコール、トリプロピレングリコール、ブタンジオール、 ペンタンジオール、へキサンジオール、ビスフエノール A、ポリオキシエチレン一（2. 0 )ー2, 2—ビス（4ーヒドロキシフエ-ル）プロパン及びその誘導体、ポリオキシプロピレ ン一（2. 0)—2, 2—ビス（4—ヒドロキシフエ-ル）プロパン、ポリオキシプロピレン一（ 2. 2)—ポリオキシエチレン一（2. 0)— 2, 2—ビス（4—ヒドロキシフエ-ル）プロパン 、オリォキシプロピレン一（6) - 2, 2 ビス（4 ヒドロキシフエ-ル）プロパン、ポリオ キシプロピレン一（2. 2)— 2, 2 ビス（4 ヒドロキシフエ-ル）プロパン、ポリオキシ プロピレン一（2. 4)—2, 2 ビス（4 ヒドロキシフエ-ル）プロパン、ポリオキシプロピ レン一（3. 3)— 2, 2 ビス（4 ヒドロキシフエ-ル）プロパン、ポリオキシプロピレン 一（3. 3)— 2, 2 ビス（4ーヒドロキシフエ-ル）プロパン及びその誘導体、等が挙げ られる。
[0042] 更に、例えばポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、エチレンオキサイド プロピレンオキサイドランダム共重合体ジオール、エチレンオキサイド プロピレン オキサイドブロック共重合体ジオール、エチレンオキサイドーテトラハイド口フラン共重 合体ジオール、ポリ力プロカクトンジオール等のジオールを用いることも出来る。
[0043] また、必要に応じて、例えばトリメリット酸、無水トリメリット酸、ピロメリット酸、無水ピロ メリット酸等の三官能以上の芳香族カルボン酸またはその誘導体を或いはソルビトー ル、 1, 2, 3, 6 へキサンテトラオール、 1, 4 ソルビタン、ペンタエリスリトール、 1, 2, 4 ブタントリオール、 1, 2, 5 ペンタントリオール、グリセリン、 2—メチルプロノ ントリオール、 2—メチルー 1, 2, 4 ブタントリオール、トリメチロールェタン、トリメチロ ールプロパン、 1, 3, 5 トリメチロールベンゼン、等の三官能以上の多価アルコール を併用することも出来る。
[0044] ポリエステル榭脂は、触媒の存在下、上記の原料成分を用いて脱水縮合反応或 ヽ はエステル交換反応を行うことにより得ることが出来る。ポリエステル榭脂の酸価とし ては 20以下であることが好ましぐ 10以下であることがより好ましい。
[0045] ポリエステル榭脂としては、印刷の耐久性に優れる点で、架橋ポリエステル榭脂を 用いるのが好ましぐさらに加えて、定着温度幅と耐オフセット温度にも優れる点で、 ビスフエノールアルキレンォキシド付加物に基づく構造単位を含む架橋ポリエステル 榭脂であるのが特に好ま 、。
[0046] トナーに使用する着色剤としては、例えば黒色顔料として、カーボンブラック、チタ ンと鉄の複合酸化物、ァ-リンブラック等が挙げられるが、色目調整等の目的で有機 顔料等も用いる場合もある。またヒートロールに対するトナーの付着防止を補う為の 離型性助剤として、低分子量ポリプロピレン、ポリエチレン等の合成ワックス、カルナ ノ 、モンタン蝌等の天然ワックス及び金属石鹼等を用いることができる。更に流動性 向上剤としては、二酸化珪素、酸化チタン、アルミナ等の無機微粉末及びそれらをシ リコーンオイル等の疎水化処理剤やアミノ基等を含む正帯電性付与剤で表面処理し たもの、榭脂微粉末等が用いられる。
[0047] その他の構成成分としては、滑剤として用いられる金属石鹼類、研磨剤として酸ィ匕 セリウム、炭化珪素等が用いられる場合もある。
[0048] トナーを製造する方法としては、榭脂、帯電制御剤、着色剤、離型剤を溶融混練し た後所望の粒子径に微粉砕及び分級処理を施し、必要に応じて流動性向上剤をト ナー表面に添加付着させるといった一般的な製造工程を用いることができる。
[0049] 製造したトナーは、キャリアと併用して静電荷正帯電現像剤として使用することが出 来る。キャリアとしては、公知慣用のもの、例えば鉄粉、フェライト粉、マグネタイト粉の 様な金属粉、或いはこれら金属粉をアクリル榭脂、シリコーン榭脂、フッ素榭脂などの 榭脂で被覆した様な榭脂被覆金属粉が使用できる。またトナーは、そのままで非磁 性一成分現像用正帯電現像剤としても用いることが可能である。
実施例
[0050] 以下に、実施例及び比較例を用いて、本発明を更に詳細に説明する。まず、本実 施例で使用する変性ニグ口シンの製造例を下記に説明する。
[0051] (実施例 1)
市販の-グロシンベース (榭脂変性を行って ヽな 、ニグ口シン;オリエント化学工業 (株）製ボントロン N— 01、粒径 10.7 m (ソルベントブラック 7) ) 48gにプロピレング リコールモノメチルエーテル 120gと酸価 25のロジン変性マレイン酸榭脂（荒川化学 工業 (株)製マルキード No5) 72gを加えた後、 90°Cで、 1時間攪拌を行った。次いで 水 340Lを攪拌しながら、上記混合溶液 130Lを細流状に 10分程度で投入する。 10 〜20分間攪拌した後、析出した結晶物をろ過、水洗し乾燥させた。乾燥後、粉砕を 行い粒径 10.： L mの変性-グロシン Aを得た。
[0052] (実施例 2)
実施例 1における酸価 25のロジン変性マレイン酸榭脂の替わりに、酸価 39のロジ ン変性マレイン酸榭脂 (荒川化学工業 (株)製マルキード No8)を使用する以外は、実 施例 1と同様な方法で粒径 10. 0 mの変性-グロシン Bを得た。
[0053] (実施例 3)
実施例 1における酸価 25のロジン変性マレイン酸榭脂の替わりに、酸価 55のロジ ン変性マレイン酸榭脂を使用する以外は、実施例 1と同様な方法で粒径 9. の 変'性ニグ口シン Cを得た。
[0054] (実施例 4)
実施例 1における酸価 25のロジン変性マレイン酸榭脂の替わりに、酸価 100のロジ ン変性マレイン酸榭脂 (荒川化学工業 (株)製マルキード No3002)を使用する以外は 、実施例 1と同様な方法で粒径 9. 7 /z mの変性-グロシン Dを得た。
[0055] (比較例 1)
実施例 1における酸価 25のロジン変性マレイン酸榭脂の替わりに、酸価 135のロジ ン変性マレイン酸榭脂 (荒川化学工業 (株)製マルキード No32)を使用する以外は、 実施例 1と同様な方法で粒径 9. 9 μ mの変性-グロシン Εを得た。
[0056] (比較例 2)
実施例 1における酸価 25のロジン変性マレイン酸榭脂の替わりに、酸価 300のロジ ン変性マレイン酸榭脂 (荒川化学工業 (株)製マルキード No33)を使用する以外は、 実施例 1と同様な方法で粒径 9. 7 μ mの変性-グロシン Fを得た。
[0057] (比較例 3)
市販の-グロシンベース (榭脂変性を行って ヽな 、ニグ口シン;オリエント化学工業 (株)製ボントロン N— 01、粒径 9.7 m)を 24時間、 250°Cにて真空下で加熱処理し た。加熱処理により凝集した粉末を粉砕し、粒径 9. 9 mの-グロシン Gを得た。
[0058] (比較例 4)
市販の-グロシンベース (榭脂変性を行って ヽな 、ニグ口シン;オリエント化学工業 (株）製ボントロン N— 01、粒径 9.7 μ m)を比較例 4の-グロシン Hとした。
[0059] 以上の変性-グロシンにおけるァ-リンの濃度を試料溶解法ガスクロマトグラム分 析により測定した。結果を変性-グロシンに用いた榭脂の特性と共に表 1に示す。
[0060] [表 1] 表 1
Figure imgf000015_0001
[0061] (トナー製造例 1)
(ポリエステル榭脂の合成）
テレフタノレ酸 332
イソフタノレ酸 332
ポリオキシプロピレン（2.2) -2,2- ビス（4-ヒドロキシフエニル）プロノ ン
トリメチローノレプロパン
エチレングリコール
テトラブチルチタネート
上記配合物を攪拌器、コンデンサー、温度計をセットした四つ口フラスコに入れ、窒 素ガス気流下、脱水縮合により生成した水を除去しながら、 240°Cにて 10時間常圧で 反応させた。その後順次減圧し lOmmHgで反応を続行した。反応は軟化点により追 跡し、軟ィ匕点が 151°Cに達した時反応を終了した。得られた重合体の軟ィ匕点は 153°C 、酸価は 4、 DSC測定法による Tgは 65°Cであった。
[0062] ポリエステル榭脂 88.5質』 部
カーボンブラック 6.0質！ t部
(キャボット社製 MOGUL L)
カルナバワックス 3.0質 a
(日本ワックス製カルナバワックス 1号粉末）
変性-グロシン A 2.5質』
[0063] 上記材料をヘンシェルミキサーでよく混合した後、 140°Cに設定した 2軸混練押出 機にて溶融混練した。得られた混練物（混練物 B)を冷却し、ハンマーミルにて粗粉 砕した後、ジェット気流を用いた微粉砕機を用いて微粉砕し、更に得られた微粉砕物 を風力分級機で分級した。その結果、重量平均粒径 9. 8 μ mの微粉体 (トナー β )を 得た。得られたトナー j8に 100質量部にアミノ変性シリコーンオイルにより疎水化処 理したシリカ微粉末 (BET比表面積 130m2/g) 0.3質量部をカ卩え、ヘンシェルミキサ 一で混合してトナー粒子表面にシリカ微粉末を有するトナー oc - 1を作製した。
[0064] (トナー製造例 2)
ポリエステル榭脂 88.5質量部
カーボンブラック 6.0質量部
(キャボット社製 MOGUL L)
カルナバワックス 3.0質量部
(日本ワックス製カルナバワックス 1号粉末）
変性-グロシン B 2.5質量部
上記材料を用いて実施例 1と同様にして、体積平均粒径 9. のシリカ微粉末を 有するトナー ex—2を作成した。
[0065] (トナー製造例 3)
ポリエステル榭脂 88.5質量部
カーボンブラック 6.0質量部
(キャボット社製 MOGUL L)
カルナバワックス 3.0質量部
(日本ワックス製カルナバワックス 1号粉末）
変性-グロシン C 2.5質量部
上記材料を用いて実施例 1と同様にして、体積平均粒径 9. 5 mのシリカ微粉末を 有するトナー ex—3を作成した。
[0066] (トナー製造例 4)
ポリエステル榭脂 88.5質量部
カーボンブラック 6.0質量部
(キャボット社製 MOGUL L)
カルナバワックス 3.0質量部
(日本ワックス製カルナバワックス 1号粉末） 変性-グロシン D 2.5質量部
上記材料を用いて実施例 1と同様にして、体積平均粒径 9. 5 mのシリカ微粉末を 有するトナー a—4を作成した。
[0067] (トナー製造例 5)
ポリエステル榭脂 90.0質量部
カーボンブラック 6.0質量部
(キャボット社製 MOGUL L)
カルナバワックス 3.0質量部
(日本ワックス製カルナバワックス 1号粉末）
-グロシン H 1.0質量部
ニグ口シン成分の配合量を実施例に合わせた上記材料を用 ヽて実施例 1と同様にし て、体積平均粒径 9. 6 μ mのシリカ微粉末を有するトナー oc—5を作成した。
[0068] (トナー製造例 6)
ポリエステル榭脂 88.5質量部
カーボンブラック 6.0質量部
(キャボット社製 MOGUL L)
カルナバワックス 3.0質量部
(日本ワックス製カルナバワックス 1号粉末）
変性-グロシン E 2.5質量部
上記材料を用いて実施例 1と同様にして、体積平均粒径 9. 9 mのシリカ微粉末を 有するトナー a 6を作成した。
[0069] (トナー製造例 7)
ポリエステル榭脂 88.5質量部
カーボンブラック 6.0質量部
(キャボット社製 MOGUL L)
カルナバワックス 3.0質量部
(日本ワックス製カルナバワックス 1号粉末）
変性-グロシン F 2.5質量部 上記材料を用いて実施例 1と同様にして、体積平均粒径 9. 6 mのシリカ微粉末を 有するトナー ex—7を作成した。
[0070] (トナー製造例 8)
ポリエステル榭脂 90.0質量部
カーボンブラック 6.0質量部
(キャボット社製 MOGUL L)
カルナバワックス 3.0質量部
(日本ワックス製カルナバワックス 1号粉末）
ニグ口シン G 1.0質量部
ニグ口シン成分の配合量を実施例に合わせた上記材料を用 ヽて実施例 1と同様にし て、体積平均粒径 9. 9 μ mのシリカ微粉末を有するトナー oc 8を作成した。
[0071] (分散評価）
実施例、比較例の各混練物をガラス版にはさみ、加熱プレスにより薄く引き延ばし ニグ口シンの分散状態を光学顕微鏡にて観察した。結果を表 2に示す。
[0072] 実施例、比較例の各トナーから揮発するァ-リンの濃度をヘッドスペースガスクロマ トグラム（GC)分析において測定した。結果を表 2に示す。測定法は下記の通り。
[0073] <ヘッドスペース GC法 >
トナー 500mgをヘッドスペースボトル HSS— 2A (島津製作所製； 28ml)に入れ、 1 90°Cで 10分間加熱することにより揮発した成分 0.8mlを、キャリアガスとしてヘリウム ガスを使用し、 CBP— 10カラム（島津製作所製)を搭載したガスクロマトグラム (GC) へ注入し、ヘッドスペースボトル中の気体に含まれる揮発ァ-リンの定量を行う。 GC条件
機種：島津製作所製： GC - 14A
カラム：島津製作所製： CBP— 10 50m X 0.33mm 膜厚 0.5 /z m
キャリアガス流量： He 1.3ml/min
スプリット比： 1/40
カラム温度： 50°C_7min放置後、 240°Cまで 3°C/minで加温し
240°C- 10分放置 注入口温度： 250°C
検出温度： 270°C
レンジ (感度）： 10°
試料注入量： 0.8ml
[0074] (現像剤の調整）
実施例、比較例のシリカ微粉を有する各トナーを各々 10質量部とフ ライトキャリア
90質量部をポリ瓶中に計り取り、ポリ瓶をボールミル架台上で回転させてトナーとキヤ リアを摩擦混合させ所望の帯電量 (吸引法)を得た。
[0075] (画像性能評価）
シャープ社製複写機 Z— 52を用いて連続 10000枚の画像試験を行った。なお、画 像濃度、地汚れはマクベス濃度計を用い、トナー帯電量は吸引法により測定した。結 果は同じく表 2にまとめた。
[0076] [表 2]
表 2
Figure imgf000019_0001
※ ニグ口シン分散 ◎:最良
〇：良
△:不良
X：最不良
産業上の利用可能性
本発明の変性ニグ口シンは榭脂に対する分散性が良好であり、また、残存ァニリン 量も極力低減されているので、トナー用の荷電制御剤として適している。本発明の変 性-グロシンを使用したトナーは帯電特性に優れ、カプリが無ぐ現像装置内へのト ナー飛散が無ぐ画像濃度の変動が少ない静電荷像現像用トナーとなる。更に、低 酸価榭脂で処理しているため、トナーの吸湿性も抑えられ、環境安定性が良好となる 。カロえて、コピーやプリンターの使用時に揮発するァニリン量を極力低減することがで き、毒性、及び臭気問題等の観点力 非常に有用である。

Claims

請求の範囲
[1] 酸価が 110以下のロジン変性榭脂 (a)により変性された-グロシン (b)であることを特 徴とする変性-グロシン。
[2] 前記ロジン変性榭脂 (a)が、酸価 80以下のロジン変性榭脂である請求項 1記載の変
'性ニグ口シン。
[3] 前記ロジン変性榭脂 (a)が、酸価 60以下のロジン変性榭脂である請求項 1記載の変 '性ニグ口シン。
[4] 前記ロジン変性榭脂 (a)が、酸価 40以下のロジン変性榭脂である請求項 1記載の変 '性ニグ口シン。
[5] 前記ロジン変性榭脂 (a)が、ロジン変性マレイン酸榭脂である請求項 1に記載の変性 ニグ口シン。
[6] 請求項 1乃至 5のいずれか 1項に記載の変性-グロシンを含有することを特徴とす る静電荷像現像用トナー。
[7] 請求項 1に記載の変性-グロシンを製造する方法であって、
ニグ口シン (b)を酸価 110以下のロジン変性榭脂 (a)の有機溶媒溶液中に分散ある ヽ は溶解することにより、前記-グロシン (b)と前記ロジン変性榭脂 (a)の混合溶液を製造 する第 1工程と、
前記混合溶液と水を混合することにより前記-グロシン (b)が前記ロジン変性榭脂 (a) により変性された変性-グロシンを生成させる第 2工程と、
前記変性-グロシンを濾過する第 3工程と
を含むことを特徴とする変性-グロシンの製造方法。
PCT/JP2005/017408 2004-09-27 2005-09-21 変性ニグロシン及びその製造方法、及び該変性ニグロシンを用いた静電荷像現像用トナー WO2006035652A1 (ja)

Priority Applications (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
EP05785904A EP1806626A4 (en) 2004-09-27 2005-09-21 MODIFIED NIGROSINE AND PROCESS FOR PRODUCING SAID NIGROSINE, AND ELECTROSTATIC CHARGE IMAGE DEVELOPING TONER USING SAID NIGROSIN MODIFIED
US11/663,337 US7732114B2 (en) 2004-09-27 2005-09-21 Modified nigrosine, its production method, and toner for developing electrostatic charge images using this modified nigrosine

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP2004-279236 2004-09-27
JP2004279236 2004-09-27

Publications (1)

Publication Number Publication Date
WO2006035652A1 true WO2006035652A1 (ja) 2006-04-06

Family

ID=36118800

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
PCT/JP2005/017408 WO2006035652A1 (ja) 2004-09-27 2005-09-21 変性ニグロシン及びその製造方法、及び該変性ニグロシンを用いた静電荷像現像用トナー

Country Status (4)

Country Link
US (1) US7732114B2 (ja)
EP (1) EP1806626A4 (ja)
JP (1) JP5263614B2 (ja)
WO (1) WO2006035652A1 (ja)

Families Citing this family (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR101128753B1 (ko) * 2005-12-27 2012-03-23 오리엔트 가가쿠 고교 가부시키가이샤 조립 착색제 및 그 관련 기술
US8580472B2 (en) * 2011-01-17 2013-11-12 Xerox Corporation Rosin-based resin and toner containing same
US8431303B2 (en) * 2011-01-17 2013-04-30 Xerox Corporation Rosin-based resin and toner containing same

Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2001098202A (ja) * 1999-09-27 2001-04-10 Pentel Corp 油性インキ及びその製造方法
JP2003066654A (ja) * 2001-08-28 2003-03-05 Dainippon Ink & Chem Inc 静電荷像現像用トナー
JP2004330456A (ja) * 2003-04-30 2004-11-25 Pilot Ink Co Ltd 油性筆記具

Family Cites Families (18)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
NL297491A (ja) * 1962-09-06 1900-01-01
DE1260057B (de) * 1964-09-05 1968-02-01 Basf Ag Verfahren zur Reinigung von Farbbasen der Nigrosin- und Indulinreihe
US3647696A (en) * 1968-06-13 1972-03-07 Eastman Kodak Co Uniform polarity resin electrostatic toners
BE794294A (nl) * 1972-01-20 1973-07-19 Oce Van Der Grinten Nv Ontwikkeling van elektrofotografisch gevormde ladingsbeelden en poederbeeldtransfer
JPS52135336A (en) * 1976-05-10 1977-11-12 Orient Chemical Ind Process for manufacture of nigrosine series dyestuffs
JPS5385605A (en) 1976-12-29 1978-07-28 Toyo Ink Mfg Co Printing ink composition
JPS5449202A (en) 1977-09-26 1979-04-18 Fuji Photo Film Co Ltd Material for photosensitive printing plate and method of making same plate
DE3000529A1 (de) * 1980-01-09 1981-07-16 Bayer Ag, 5090 Leverkusen Verfahren zur herstellung von anilin-kondensationsfarbstoffen
DE3465384D1 (en) * 1983-04-13 1987-09-17 Agfa Gevaert Nv Toner composition for use in the developing of electrostatic charge patterns
US5019622A (en) * 1989-01-19 1991-05-28 Resinall Corporation Rosin modified styrene acrylic resin
EP0460225B1 (en) * 1989-12-19 1998-06-10 MITSUI TOATSU CHEMICALS, Inc. Electrophotographic toner composition
JPH06230611A (ja) 1993-02-02 1994-08-19 Canon Inc 静電荷像現像用トナー
JP3496653B2 (ja) 2001-04-19 2004-02-16 東洋インキ製造株式会社 静電荷像現像用トナー、トナー用荷電制御剤およびその製造方法
EP1296201B1 (en) * 2001-09-21 2012-05-30 Ricoh Company, Ltd. Image forming method and toner therefor
JP4200429B2 (ja) * 2002-02-28 2008-12-24 Ｄｉｃ株式会社 静電荷像現像用トナー
JP2003345067A (ja) 2002-05-29 2003-12-03 Dainippon Ink & Chem Inc 静電荷像現像用トナー
JP4192683B2 (ja) 2003-05-30 2008-12-10 東洋インキ製造株式会社 静電荷像現像用トナー、トナー用荷電制御剤およびその製造方法
JP2006003681A (ja) * 2004-06-18 2006-01-05 Toyo Ink Mfg Co Ltd 正帯電性磁性トナー。

Patent Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2001098202A (ja) * 1999-09-27 2001-04-10 Pentel Corp 油性インキ及びその製造方法
JP2003066654A (ja) * 2001-08-28 2003-03-05 Dainippon Ink & Chem Inc 静電荷像現像用トナー
JP2004330456A (ja) * 2003-04-30 2004-11-25 Pilot Ink Co Ltd 油性筆記具

Non-Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
See also references of EP1806626A4 *

Also Published As

Publication number Publication date
EP1806626A4 (en) 2012-08-15
US7732114B2 (en) 2010-06-08
US20070264589A1 (en) 2007-11-15
JP2009173951A (ja) 2009-08-06
JP5263614B2 (ja) 2013-08-14
EP1806626A1 (en) 2007-07-11

Similar Documents

Publication Publication Date Title
JP2015135487A (ja) トナーおよび二成分系現像剤
JP5073888B2 (ja) 静電荷像現像用トナー
EP2085418A1 (en) Hyperbranched ester polymer, and electrophotographic toner and pigment master batch using the polymer
JP2008120920A (ja) ハイパーブランチポリマーおよびそれを用いた電子写真用トナー
JP6320006B2 (ja) ブロック共重合体の製造方法およびトナーの製造方法
WO2006035652A1 (ja) 変性ニグロシン及びその製造方法、及び該変性ニグロシンを用いた静電荷像現像用トナー
JP4349347B2 (ja) 変性ニグロシン及びその製造方法、及び該変性ニグロシンを用いた静電荷像現像用トナー
JP4330790B2 (ja) トナー用バインダー樹脂及び該樹脂を用いた電子写真トナー
JP6584158B2 (ja) トナー
JP2008208196A (ja) 顔料マスターバッチおよびそれを用いたトナー
JP5079311B2 (ja) トナー用バインダー樹脂及び電子写真用トナー
JP4001081B2 (ja) 静電荷像現像用カラートナー。
JP2011137167A (ja) ハイパーブランチポリマー、顔料マスターバッチおよびそれを用いたトナー
JP2011116997A (ja) ハイパーブランチポリマー、顔料マスターバッチおよびそれを用いたトナー
JPS6349768A (ja) 電子写真用トナ−組成物
JP2006003681A (ja) 正帯電性磁性トナー。
KR101250887B1 (ko) 폴리에스테르 수지 및 이를 포함하는 토너
JP2004078258A (ja) トナー用ポリエステル樹脂およびトナー
EP4102300A1 (en) Toner, toner cartridge, and image forming apparatus
JP5822391B2 (ja) 静電荷像現像用トナーの製造方法
JP7091083B2 (ja) トナー用外添剤、トナー用外添剤の製造方法及びトナー
JP2022092546A (ja) トナー
JP2011164601A (ja) トナーバインダーおよびトナー組成物
JP2006038959A (ja) トナー用バインダー樹脂及び該樹脂を用いた静電荷現像用電子写真トナー
US6444388B1 (en) Toner for developing electrostatic latent image

Legal Events

Date Code Title Description
AK Designated states

Kind code of ref document: A1

Designated state(s): AE AG AL AM AT AU AZ BA BB BG BR BW BY BZ CA CH CN CO CR CU CZ DE DK DM DZ EC EE EG ES FI GB GD GE GH GM HR HU ID IL IN IS KE KG KM KP KR KZ LC LK LR LS LT LU LV LY MA MD MG MK MN MW MX MZ NA NG NI NO NZ OM PG PH PL PT RO RU SC SD SE SG SK SL SM SY TJ TM TN TR TT TZ UA UG US UZ VC VN YU ZA ZM ZW

AL Designated countries for regional patents

Kind code of ref document: A1

Designated state(s): BW GH GM KE LS MW MZ NA SD SL SZ TZ UG ZM ZW AM AZ BY KG KZ MD RU TJ TM AT BE BG CH CY CZ DE DK EE ES FI FR GB GR HU IE IS IT LT LU LV MC NL PL PT RO SE SI SK TR BF BJ CF CG CI CM GA GN GQ GW ML MR NE SN TD TG

DPE1 Request for preliminary examination filed after expiration of 19th month from priority date (pct application filed from 20040101)
121 Ep: the epo has been informed by wipo that ep was designated in this application
WWE Wipo information: entry into national phase

Ref document number: 11663337

Country of ref document: US

NENP Non-entry into the national phase

Ref country code: DE

WWE Wipo information: entry into national phase

Ref document number: 2005785904

Country of ref document: EP

WWP Wipo information: published in national office

Ref document number: 2005785904

Country of ref document: EP

WWP Wipo information: published in national office

Ref document number: 11663337

Country of ref document: US