JP3496653B2

JP3496653B2 - 静電荷像現像用トナー、トナー用荷電制御剤およびその製造方法

Info

Publication number: JP3496653B2
Application number: JP2001120799A
Authority: JP
Inventors: 智己山崎; 浩文家村
Original assignee: 東洋インキ製造株式会社
Priority date: 2001-04-19
Filing date: 2001-04-19
Publication date: 2004-02-16
Anticipated expiration: 2021-04-19
Also published as: US6858366B2; JP2002311652A; US20030064311A1; EP1251405A3; EP1251405A2

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、電子写真法、静電
記録法等を利用して画像の形成がなされる電子複写機、
レーザービームプリンター等における静電潜像を現像す
るために用いられる静電荷像現像用トナー、この静電荷
像現像用トナーに用いられる荷電制御剤及びその荷電制
御剤の製造方法に関する。

【０００２】

【従来の技術】従来、電子写真感光体や静電記録体など
の静電荷像担持体上に形成された静電潜像を現像する方
法としては、大別して、微細トナーが電気絶縁性液体に
分散さた液体現像剤を用いる方法（湿式現像法）および
結着樹脂中に着色剤あるいは磁性粉体等が分散されたト
ナーを用いる方法（乾式現像法）の二方法が知られてい
る。乾式現像法では、キャリア粒子とトナーとからなる
二成分系現像剤を用いる方法およびトナーのみからなる
一成分系現像剤（通常は磁性トナー）を用いる方法が知
られている。

【０００３】これら乾式現像法に用いられる静電荷像現
像用トナーは、通常、スチレン系樹脂あるいはポリエス
テル系樹脂などを結着樹脂として用い、これに染料、顔
料などの着色剤を混練し、冷却した後、粉砕、分級工程
を経て製造される。静電荷像現像用トナーの粒径は、通
常１〜３０μｍ程度の平均粒径を有する。磁性トナーの
場合には更にマグネタイト等の磁性粉体が用いられる。
また、二成分系現像剤で用いられるキャリア粒子として
は、必要により疎水性樹脂で被覆された、ガラスビー
ズ、鉄粉、マグネタイトなどが用いられる。

【０００４】上記の如き静電荷像現像用トナーは、現像
される静電潜像の極性に応じて、正または負の電荷を保
持することが必要とされる。静電荷像現像用トナーに電
荷を保持させるには、トナー成分である結着樹脂などの
摩擦帯電性を利用することもできるが、これのみでは通
常帯電量が小さく、また極性も安定しないため、現像に
よって得られる画像はカブリ易く、また不鮮明なものと
なる。このため、トナーに望ましい帯電特性を付与する
ため、さらに荷電制御剤と呼ばれる物質がトナーに添加
されるのが一般的である。

【０００５】従来の荷電制御剤の代表的な例としては、
トナーに正帯電性を与えるものとして、例えばニグロシ
ン系染料（特公昭４８−２５６６９号公報）やトリアリ
ールメタン系染料のような塩基性染料、第四級アンモニ
ウム塩（特開昭５７−１１９３６４号公報）、有機錫オ
キサイド（特公昭５７−２９７０４号公報）、アミノ基
を有するポリマー等の電子供与性物質が、またトナーに
負帯電性を与えるものとして、例えばモノアゾ染料の金
属錯体、含クロム有機染料（銅フタロシアニングリー
ン、含クロムモノアゾ染料）のごとき含金属染料があげ
られる。

【０００６】近年、電子写真複写機あるいはプリンター
の感光体として、有機感光体を用いるものが多く見られ
るようになり、この有機感光体を用いる複写機などの現
像剤として、正帯電性トナーが求められている。しか
し、この正帯電性トナーを製造するために用いられる正
帯電性荷電制御剤は親水性のものが多く、高湿条件では
帯電量の低下を招きやすく、一方高湿条件下で帯電量が
低下しないものは、低湿下で帯電量が不必要に高くなる
という問題を有するものが多い。例えば、トリアリール
メタン系染料は、常温常湿下では優れた正帯電性を示す
が、高温高湿下では帯電量の低下を招きやすく、またト
ナー成分の選択によっては低温低湿下で帯電が不均一と
なる場合もある。また、第４級アンモニウム塩は、帯電
付与能力が低く、高温高湿下では複写枚数を重ねるにし
たがって、画像濃度の低下がみられることがある。

【０００７】これに対して、ニグロシン染料は、高い帯
電性能を有し、比較的優れた荷電制御剤であるが、トナ
ー樹脂に対する分散性が悪く、均一に分散しにくく、ま
たその製造法によって帯電性能や熱的性能などが大きく
異なることなどから、複写枚数を重ねるにしたがって、
画像濃度の低下が起こるとか、カブリが発生し易くな
る、あるいは機内のトナー飛散の問題が起こるなど、荷
電制御剤として要求される条件を十分に満足させるもの
を得ることは難しい。これら問題を解決するため、ニグ
ロシン染料をレーキ化する、あるいは酸変性する等の技
術（特開平３−１３１８６８号公報）が提案されている
が、このような処理を行った場合、トナー中への荷電制
御剤の分散性あるいはトナーの流動性の低下を引き起こ
すことがある。

【０００８】また、ニグロシン染料あるいはニグロシン
顔料を使用したトナーは、トナー補給時に多くのトナー
を一度に現像容器中に補給すると、一時的に画像濃度が
低下し、数十枚から数百枚複写しないと、補給前の濃度
に戻らないという問題もある。さらに、貯蔵時にトナー
にかかる熱ストレスにより、トナーの特性が劣化すると
いう問題もある。

【０００９】

【発明が解決しようとする課題】このように、ニグロシ
ン染料、ニグロシン顔料は比較的優れた荷電制御剤であ
るが、種々の問題も有している。これらの問題を解決
し、帯電量が十分に高く、現像時の温度および湿度依存
性が少なく、使用前の熱ストレスによるトナー特性の劣
化がなく、結着樹脂に対する分散性が良好で、現像特性
に優れ、かつ持続性も優れた荷電制御剤およびこれを含
む正帯電性トナーが求められている。

【００１０】本発明の目的は、上記問題を有さない優れ
た特性を有する正帯電性の静電荷像現像用トナー、即
ち、トナーとキャリア間、トナーと現像スリーブの如き
トナー担持体との摩擦帯電量が高く、安定で、温度、湿
度による影響を受けず、安定したトナー画像を形成する
ことができる正帯電性の静電荷像現像用トナーを提供す
ることである。

【００１１】また、本発明の目的は、複写枚数が増加し
ても摩擦帯電量が安定であり、カブリの発生、機内への
トナー飛散がない正帯電性静電荷像現像用トナーを提供
することである。

【００１２】また、本発明の目的は、ニグロシン染料ま
たはニグロシン顔料を荷電制御剤として含み、かつニグ
ロシン染料またはニグロシン顔料がトナー中に均一に分
散した、カブリの発生のない鮮明な画像を形成すること
ができる正帯電性の静電荷像現像用トナーを提供するこ
とである。

【００１３】さらに、本発明の目的は、トナー貯蔵時の
熱ストレスによるトナー特性の劣化のない、ニグロシン
染料またはニグロシン顔料を含有する正帯電性の静電荷
像現像用トナーを提供することである。

【００１４】また、本発明の目的は、上記優れた特性を
有する静電荷像像現像用トナーを製造するために用いら
れる荷電制御剤を提供することである。

【００１５】また、本発明の目的は、上記荷電制御剤の
製造方法を提供することである。

【００１６】本発明者等は、鋭意検討した結果、特定の
精製法で精製された、ニトロベンゼンおよびアニリン含
有量の極めて低いニグロシン染料またはニグロシン顔料
を荷電制御剤として用いることにより、上記目的が達成
できることを見出して、本発明に至ったものである。

【００１７】

【課題を解決するための手段】すなわち、本発明は、少
なくとも結着樹脂、着色剤、荷電制御剤を含有する静電
荷像現像用トナーにおいて、該荷電制御剤として、ニグ
ロシン染料またはニグロシン顔料を溶媒に分散し、この
溶媒に酸化剤を添加して酸化処理して得られた、５００
ｐｐｍ以下のニトロベンゼン含有量および８００ｐｐｍ
以下のアニリン含有量のニグロシン染料またはニグロシ
ン顔料を含有することを特徴とする静電荷像現像用トナ
ーに関する。

【００１８】

【００１９】また、本発明は、ニグロシン染料または
ニグロシン顔料を溶媒に分散し、この溶媒に酸化剤を添
加して酸化処理して得られた、ニトロベンゼンの含有量
が５００ｐｐｍ以下、アニリン含有量が８００ｐｐｍ以
下のニグロシン染料またはニグロシン顔料からなること
を特徴とする静電荷像現像用トナーに用いる荷電制御剤
に関する。

【００２０】また、本発明は、ニグロシン染料またはニ
グロシン顔料を溶媒に分散し、この溶媒に酸化剤を添加
して酸化処理を行うことによりニトロベンゼンの含有量
が５００ｐｐｍ以下であり、アニリンの含有量が８００
ｐｐｍ以下であるニグロシン染料またはニグロシン顔料
を製造することを特徴とするニグロシン染料またはニグ
ロシン顔料の製造方法に関する。

【００２１】また、本発明は、ニグロシン染料またはニ
グロシン顔料を溶媒に分散し、この溶媒に酸化剤を添加
した後、水蒸気蒸留を行うことを特徴とする、ニトロベ
ンゼンの含有量が５００ｐｐｍ以下であり、アニリンの
含有量が８００ｐｐｍ以下であるニグロシン染料または
ニグロシン顔料を製造する方法に関する。

【００２２】以下、本発明を更に詳細に説明する。静電
荷像現像用トナーの正帯電性荷電制御剤として、ニグロ
シン染料またはニグロシン顔料を用いることは上記した
ように既に知られている。ニグロシン染料は、アニリン
とニトロベンゼンを塩化鉄、鉄及び塩酸の存在下に１６
０℃〜１８０℃に加熱することにより製造される青味黒
乃至黒色の染料である。ニグロシン染料は、反応終了後
アルカリ水溶液を加えて中和し、染料アニリン層を分取
し、その後アルカリでベース化処理し、水洗、ろ過し、
乾燥、粉砕して荷電制御剤とされる。ニグロシンはベー
ス化されることにより、水に不溶性とされ、湿度の影響
を受け難くなる。

【００２３】しかし、このようにして製造された荷電制
御剤を用いた静電荷像現像用トナーは、複写枚数を重ね
るにしたがって画像濃度の低下がみられ、またカブリの
発生および複写機内のトナー飛散がみられることがある
ことは、すでに述べたとおりである。ニグロシン染料を
製造する際にニトロベンゼンが用いられるが、ニグロシ
ン染料または顔料中にはニトロベンゼンがかなりの量含
有されている。ニトロベンゼンは比誘電率が高く、ニグ
ロシン染料あるいはニグロシン顔料中にニトロベンゼン
が多く残留していると、ニグロシン染料あるいはニグロ
シン顔料内に分極による電荷が蓄えられ、これによりニ
グロシン染料あるいはニグロシン顔料が凝集しやすくな
って、ニグロシンの分散性、分配性の低下を来たす。こ
のとき、ニグロシン染料あるいはニグロシン顔料中のニ
トロベンゼン量を５００ｐｐｍ以下とすると、ニグロシ
ン染料またはニグロシン顔料の結着樹脂への分散性、分
配性が良好なトナーを製造することができることが判明
した。また、ニグロシン染料またはニグロシン顔料中の
アニリン含有量を８００ｐｐｍ以下とすればより特性の
優れた静電荷像現像用のトナーが得られることも判明し
た。

【００２４】このようなニトロベンゼンの含有量が５０
０ｐｐｍ以下であり、またアニリンの含有量が８００ｐ
ｐｍ以下であるニグロシン染料またはニグロシン顔料
は、通常の製法で製造されたニグロシン染料またはニグ
ロシン顔料を溶媒に分散し、酸化剤をこれに添加して酸
化処理すると共に溶媒によりニトロベンゼンを除去する
ことにより得ることができる。また、このとき酸化剤を
添加した後水蒸気蒸留をすることによって、より好まし
い特性を有する荷電制御剤を製造することができる。酸
化剤を用いることなく単に溶媒にニグロシン染料または
ニグロシン顔料を分散させ水蒸気蒸留するとか、ニグロ
シン染料またはニグロシン顔料を溶剤で処理し、真空乾
燥するなど従来の精製法によっては、上記特性を有する
ニグロシン染料またはニグロシン顔料を製造することは
できない。

【００２５】本発明の荷電制御剤を製造する方法におい
て用いられる酸化剤としては、例えば晒し粉、次亜塩素
酸ナトリウムなどを好ましいものとして挙げることがで
きる。また、ニグロシン中への残存溶媒量の低減が図れ
るため、溶媒としては１００℃以下の沸点を有するもの
が好ましい。このような低沸点の溶媒としては、メタノ
ールおよびエタノールが好ましい。

【００２６】本発明の静電荷像現像用トナーにおけるニ
グロシン染料またはニグロシン顔料の使用量は、使用す
る結着樹脂の種類により異なるが、通常、結着樹脂１０
０重量部に対して０．１〜１０重量部、好ましくは０．
５〜５重量部、より好ましくは０．８〜３重量部であ
る。また、ニグロシン染料またはニグロシン顔料の粒径
は、体積平均粒径で５０μｍ以下であればよく、１２μ
ｍ以下であることがより好ましい。さらに、ニグロシン
染料またはニグロシン顔料のニトロベンゼン含有量は３
００ｐｐｍが好ましく、１００ｐｐｍ以下がより好まし
い。また、ニグロシン染料またはニグロシン顔料のアニ
リン含有量は７５０ｐｐｍ以下が好ましく、５００ｐｐ
ｍ以下がより好ましい。また、ニグロシン染料およびニ
グロシン顔料中の残存溶媒量は、少ない方が好ましい。

【００２７】本発明の静電荷像現像用トナーにおいて
は、荷電制御剤として、ニグロシン染料またはニグロシ
ン顔料とともに、トナーに正帯電性を付与することので
きる他の荷電制御剤を補助的に用いることもできる。こ
のような荷電制御剤としては、従来からトナーに正帯電
性を付与することができることが知られた公知の荷電制
御剤であればいずれのものであってもよいが、その中で
も、第四級アンモニウム塩、トリフェニルメタン系の塩
基性染料が好ましい。

【００２８】本発明の静電荷像現像用トナーの構成成分
としては、上記本発明の荷電制御剤以外に、トナーを構
成する公知の材料である、結着樹脂および着色剤が用い
られる。磁性トナーを得る場合にはさらに磁性粉体が用
いられるが、磁性粉体を用いる場合には、磁性粉体が着
色剤としても利用されてもよい。したがって、本発明に
おいて、着色剤には磁性粉体も含まれる。静電荷像現像
用トナーには、更に必要に応じ離型剤、滑剤、流動性改
良剤、研磨剤、導電性付与剤、画像剥離防止剤等が内添
または外添される。また、荷電制御剤として、本発明の
目的が達成できる範囲で本発明の荷電制御剤以外の正帯
電性の荷電制御剤が用いられてもよい。

【００２９】本発明の静電荷像現像用トナーに用いられ
る結着樹脂は、従来静電荷像現像用トナーの結着樹脂と
して公知のものであればいずれも用いることができる。
使用することのできる結着樹脂としては、例えば、ポリ
スチレン、ポリ−ｐ−クロルスチレン、ポリビニルトル
エンなどのスチレン及びその誘導体の単重合体；スチレ
ン−ｐ−クロルスチレン共重合体、スチレン−ビニルト
ルエン共重合体などのスチレン−スチレン誘導体共重合
体；スチレン−ビニルナフタレン共重合体、スチレン−
アクリル酸系共重合体、スチレン−メタクリル酸系共重
合体、スチレン−α−クロルメタクリル酸メチル共重合
体、スチレン−アクリロニトリル共重合体、スチレン−
ビニルメチルエーテル共重合体、スチレン−ビニルエチ
ルエーテル共重合体、スチレン−ビニルメチルケトン共
重合体、スチレン−ブタジエン共重合体、スチレン−イ
ソプレン共重合体、スチレン−アクリロニトリル−イン
デン共重合体などのスチレン系共重合体；ポリ塩化ビニ
ル、フェノール樹脂、天然変性フェノール樹脂、天然樹
脂変性マレイン酸樹脂、アクリル樹脂、メタクリル樹
脂、ポリ酢酸ビニール、シリコーン樹脂、ポリエステル
樹脂、ポリウレタン、ポリアミド樹脂、フラン樹脂、エ
ポキシ樹脂、キシレン樹脂、ポリビニルブチラール、テ
ルペン樹脂、クマロンインデン樹脂、石油系樹脂などが
あげられる。

【００３０】これらのなかでも、スチレン単重合体、ス
チレン−スチレン誘導体共重合体、スチレン−アクリル
酸系共重合体、スチレン−メタクリル酸系共重合体が特
に好ましいものである。

【００３１】スチレン−アクリル酸系共重合体、スチレ
ン−メタクリル酸系共重合体のスチレンモノマーに対す
るコモノマーとしては、例えば、アクリル酸、アクリル
酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸ブチル、アク
リル酸ドデシル、アクリル酸オクチル、アクリル酸−２
−エチルヘキシル、アクリル酸フェニル、メタクリル
酸、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタク
リル酸ブチル、メタクリル酸オクチルなどがあげられ
る。

【００３２】また架橋されたスチレン系共重合体も好ま
しい結着樹脂である。架橋されたスチレン系共重合体を
製造するためにスチレンと共に用いられるコモノマーと
しては、上記スチレン誘導体、アクリル酸、メタクリル
酸、アクリル酸エステルまたはメタクリル酸エステルの
他、アクリロニトリル、メタクリロニトリル、アクリル
アミドなどの二重結合を有するモノカルボン酸もしくは
その置換体；例えば、マレイン酸、マレイン酸メチル、
マレイン酸ブチル、マレイン酸ジメチルなどの二重結合
を有するジカルボン酸およびその置換体；例えば塩化ビ
ニル、酢酸ビニル、安息香酸ビニルなどのビニルエステ
ル類；例えばエチレン、プロピレン、ブチレンなどのエ
チレン系オレフィン類；例えばビニルメチルケトン、ビ
ニルヘキシルケトンなどのビニルケトン類；例えばビニ
ルメチルエーテル、ビニルエチルエーテル、ビニルイソ
ブチルエーテルなどのビニルエーテル類；等のビニル単
量体が単独もしくは２種以上用いられる。

【００３３】架橋剤としては、主として２個以上の重合
可能な二重結合を有する化合物が用いられ、例えば、ジ
ビニルベンゼン、ジビニルナフタレンなどの芳香族ジビ
ニル化合物；例えばエチレングリコールジアクリレー
ト、エチレングリコールジメタクリレート、１，３−ブ
タンジオールジメタクリレート、ポリエチレングリコー
ルジアクリレート、ポリエチレングリコールジメタクリ
レートなどの二重結合を２個有するカルボン酸エステ
ル；ジビニルアニリン、ジビニルエーテル、ジビニルス
ルフィド、ジビニルスルホンなどのジビニル化合物；及
び３個以上のビニル基を有する化合物；が単独もしくは
混合物として用いられる。これら架橋剤は、他のモノマ
ー成分１００重量部に対し、０．０１〜５重量部程度、
より好ましくは０．０３〜３重量部程度の量で用いられ
る。

【００３４】また、結着樹脂は、ＧＰＣにより測定され
る分子量分布で３×１０³〜５×１０⁴の領域に少なくと
もひとつのピークを有し、１０⁵以上の領域に少なくと
も一つのピークあるいはショルダーを有するスチレン系
共重合体が定着性の点から好ましい。このような分子量
分布を有する結着樹脂は、平均分子量が異なる二種以上
の樹脂を混合することによって製造することができる
し、上記架橋剤を用いて架橋樹脂とすることにより製造
することもできる。

【００３５】なお、上記ＧＰＣによる分子量分布は、例
えば次の条件で測定される。４０℃のヒートチャンバ中
でカラムを安定化させ、この温度におけるカラムに、溶
媒としてテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）を毎分１ｍｌの
流速で流し、ＴＨＦに溶解した試料溶液を約１００μｌ
注入して測定する。試料の分子量測定にあたっては、試
料の有する分子量分布を数種の単分散ポリスチレン標準
試料により作成された検量線の対数値とカウント数との
関係から算出する。

【００３６】検量線作成用の標準ポリスチレン試料とし
ては、例えば、東ソー社製あるいは昭和電工社製の分子
量が１０²〜１０⁷程度のものを用い、少なくとも１０点
程度の標準ポリスチレン試料を用いるのが適当である。
検出器にはＲＩ（屈折率）検出器を用いる。なお、カラ
ムとしては市販のポリスチレンジェルカラムを複数本組
み合わせるのが良い。例えば、昭和電工社製のｓｈｏｄ
ｅｘＧＰＣＫＦ−８０１、８０２、８０３、８０
４、８０５、８０６、８０７、８００Ｐの組み合わせ
や、東ソー社製のＴＳＫｇｅｌＧ１０００Ｈ（ＨＸ
Ｌ）、Ｇ２０００Ｈ（ＨＸＬ）、Ｇ３０００Ｈ（ＨＸ
Ｌ）、Ｇ４０００Ｈ（ＨＸＬ）、Ｇ５０００Ｈ（ＨＸ
Ｌ）、Ｇ６０００Ｈ（ＨＸＬ）、Ｇ７０００Ｈ（ＨＸ
Ｌ）、ＴＳＫｇｕａｒｄｃｏｌｕｍｎの組み合わせをあ
げることができる。

【００３７】また測定用サンプルは以下のようにして作
成する。すなわち、試料をＴＨＦ中に入れ、数時間放置
した後、充分に振とうし、試料の合一体がなくなるまで
ＴＨＦと良く混合し、さらに１２時間以上静置する。こ
の時、ＴＨＦ中への放置時間が２４時間以上となるよう
にする。その後、サンプル処理フィルタ（ポアサイズ
０．４５〜０．５μｍ、例えばマイショリディスクＨ−
２５−５東ソー社製、エキクロディスク２５ＣＲゲル
マンサイエンスジャパン社製等が利用できる）を通過
させたものをＧＰＣ測定用サンプルとする。また、サン
プル濃度は、樹脂成分が０．５〜５ｍｇ／ｍｌとなるよ
うに調整する。

【００３８】なお、ビニル重合体の製造に当たっては重
合開始剤が用いられるが、重合開始剤としては、従来公
知のものの何れも用いることができる。重合開始剤とし
ては、例えば、過酸化ベンゾイル、過酸化ラウロイル、
ターシャリーブチルハイドロパーオキサイド、ターシャ
リーブチルパーオキシベンゾエート、ジターシャリーブ
チルパーオキサイド、クメンハイドロパーオキサイド、
ジクミルパーオキサイド、アゾイソブチロニトリル、ア
ゾビスバレロニトリルなどが通常好ましく用いられる。
開始剤のビニルモノマーに対する使用割合は、０．２〜
５重量％が一般的である。重合温度は、使用するモノマ
ーおよび開始剤の種類に応じ適宜選定される。

【００３９】また、ポリエステル樹脂も本発明の静電荷
像現像用トナーの結着樹脂として好ましいものである。
ポリエステル樹脂を構成するアルコール成分としてはエ
チレングリコール、プロピレングリコール、１，３−ブ
タンジオール、１，４−ブタンジオール、２，３−ブタ
ンジオール、ジエチレングリコール、トリエチレングリ
コール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサン
ジオール、ネオペンチルグリコール、２−エチル−１，
３−ヘキサンジオール、水素化ビスフェニールＡ、また
下記一般式１で示されるビスフェノール誘導体等のジオ
ール類、グリセリン、ソルビット、ソルビタン等の多価
アルコール類が挙げられる。

【００４０】

【化１】（式中Ｒはエチレンまたはプロピレン基であり、ｘ、ｙ
はそれぞれ１以上の整数であり、かつｘ＋ｙの平均値は
２〜１０である。）

【００４１】酸成分としては二価のカルボン酸として、
フタル酸、テレフタル酸、イソフタル酸、無水フタル酸
などのベンゼンジカルボン酸類またはその無水物；コハ
ク酸、アジピン酸、セバシン酸、アゼライン酸などのア
ルキルジカルボン酸類またはその無水物；またさらに炭
素数１６〜１８のアルキル基で置換されたコハク酸もし
くはその無水物；フマル酸、マレイン酸、シトラコン
酸、イタコン酸などの不飽和ジカルボン酸またはその無
水物等が挙げられ、三価以上のカルボン酸としてはトリ
メリット酸、ピロメリット酸、ベンゾフェノンテトラカ
ルボン酸やその無水物等が挙げられる。

【００４２】好ましいアルコール成分は、前記一般式１
で表されるビスフェノール誘導体であり、好ましい酸成
分はフタル酸、テレフタル酸、イソフタル酸またはその
無水物、コハク酸、ｎ−ドデセニルコハク酸またはその
無水物、フマル酸、マレイン酸、無水マレイン酸等のジ
カルボン酸類、トリメリット酸またはその無水物等のト
リカルボン酸類である。

【００４３】さらに、加圧定着方式を用いる場合には、
圧力定着トナー用結着樹脂の使用が可能であり、例えば
ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリメチレン、ポリウ
レタンエストマー、エチレン−エチルアクリレート共重
合体、エチレン−酢酸ビニル共重合体、アイオノマー樹
脂、スチレン−ブタジエン共重合体、スチレン−イソプ
レン共重合体、線状飽和ポリエステル、パラフィンなど
があげられる。

【００４４】本発明の静電荷像現像用トナーにおいて用
いることができる着色剤としては、従来トナーの製造に
おいて用いられることが知られた着色剤がいずれも使用
可能であり、これら着色剤の例としては、脂肪酸金属
塩、種々のカーボンブラック、フタロシアニン系、ロー
ダミン系、キナクリドン系、トリアリルメタン系、アン
トラキノン系、アゾ系、ジアゾ系などの染顔料があげら
れる。これらは単独で或いは２種以上を混合して使用す
ることができる。

【００４５】また、本発明の静電荷像現像用トナーにお
いて用いられる磁性粉体は、従来磁性トナーの製造にお
いて使用されている強磁性の元素を含む合金、化合物等
の何れの粉体であってもよい。これら磁性粉体の例とし
ては、マグネタイト、マグヘマイト、フェライト等の酸
化鉄または二価金属と酸化鉄との化合物、鉄、コバル
ト、ニッケルのような金属或いはこれらの金属のアルミ
ニウム、コバルト、銅、鉛、マグネシウム、スズ、亜
鉛、アンチモン、ベリリウム、ビスマス、カドミウム、
カルシウム、マンガン、セレン、チタン、タングステ
ン、バナジウムのような金属の合金の粉体およびこれら
の混合物があげられる。これらの磁性粉体は、平均粒径
が０．１〜２μｍ、更には０．１〜０．５μｍ程度のも
のが好ましい。また、磁性粉体のトナー中の含有量は、
熱可塑性樹脂１００質量部に対して、約２０〜２００質
量部、好ましくは４０〜１５０質量部である。また、ト
ナーの飽和磁化としては、１５〜３５ｅｍｕ／ｇ（測定
磁場１キロエルステッド）が好ましい。

【００４６】本発明のトナーは、キャリアと混合して二
成分系現像剤として使用することができる。本発明のト
ナーとともに用いることのできるキャリアとしては、従
来公知のキャリアであればいずれであってもよい。使用
することができるキャリアとしては、例えば、鉄粉、フ
ェライト粉、ニッケル粉のような磁性粉体やガラスビー
ズ等、あるいはこれらの表面を樹脂などで処理したもの
が挙げられる。キャリア表面を被覆する樹脂としては、
スチレン−アクリル酸エステル共重合体、スチレン−メ
タクリル酸エステル共重合体、アクリル酸エステル共重
合体、メタクリル酸エステル共重合体、フッ素含有樹
脂、シリコン含有樹脂、ポリアミド樹脂、アイオノマー
樹脂、ポリフェニレンサルファイド樹脂など、あるいは
これらの混合物があげられる。これらのなかでは、スペ
ントトナーの形成が少ないためフッ素含有樹脂、シリコ
ン含有樹脂が特に好ましい。

【００４７】本発明の静電荷像現像用トナーの粒径は、
重量平均粒径が１〜３０μｍ、好ましくは３〜１５μｍ
であることが望ましい。特に、５μｍ以下の粒径を有す
るトナー粒子が１２〜６０個数％含有され、８〜１２．
７μｍの粒径を有するトナー粒子が１〜３３個数％含有
され、１６μｍ以上の粒径を有するトナー粒子が２．０
重量％以下含有され、トナーの重量平均粒径が４〜１０
μｍであるものが、現像特性のうえからはより好まし
い。なお、トナーの粒度分布測定は、例えばコールター
カウンターを用いて測定することができる。

【００４８】本発明のトナーは、さらに必要に応じて離
型剤、滑剤、流動性改良剤、研磨剤、導電性付与剤、画
像剥離防止剤等のトナーの製造に当たり使用されている
公知の添加剤を内添、あるいは外添することができる
が、これら添加剤の例としては、離型剤としては、例え
ば低分子量ポリエチレン、低分子量ポリプロピレン、マ
イクロクリスタリンワックス、カルナバワックス、サゾ
ールワックス、パラフィンワックスなどのワックス状物
質があげられ、これらは通常０．５〜５重量％程度の量
でトナー中に加えられる。また、滑剤としては、ポリフ
ッ化ビニリデン、ステアリン酸亜鉛などが、流動性改良
剤としては、乾式法あるいは湿式法で製造したシリカ、
酸化アルミニウム、酸化チタン、珪素アルミニウム共酸
化物、珪素チタン共酸化物およびこれらを疎水性化処理
したものなどが、研磨剤としては窒化珪素、酸化セリウ
ム、炭化ケイ素、チタン酸ストロンチウム、タングステ
ンカーバイド、炭酸カルシウムおよびこれらを疎水化処
理したものなどが、導電性付与剤としてはカーボンブラ
ック、酸化スズなどがあげられる。また、ポリビニリデ
ンフルオライドなどのフッ素含有重合体の微粉末は、流
動性、研磨性、帯電安定性などの点から好ましいもので
ある。

【００４９】なお、本発明においては、疎水化処理され
たシリカ、疎水化処理された酸化アルミニウム、疎水化
処理された珪素アルミニウム共酸化物あるいは疎水化処
理された珪素チタン共酸化物微粉体を外添剤として用い
ることが好ましい。シリカ微粉体の疎水化処理として
は、シリコンオイル、ジクロロジメチルシラン、ヘキサ
メチルジシラザン、テトラメチルジシラザンなどのシラ
ンカップリング剤による処理等があげられる。また、ブ
ローオフ法により測定したときに、鉄粉キャリアに対し
てプラスのトリボ電荷を有する正帯電性のシリカを用い
ることが好ましい。この正帯電性のシリカを得るために
は、側鎖に窒素原子を少なくとも１つ有するオルガノ基
を有するシリコンオイル、あるいは窒素含有のシランカ
ップリング剤で処理すればよい。疎水化処理されたシリ
カ微粉体の使用量は、現像剤重量当り、０．０１〜２０
％、好ましくは０．０３〜５％である。

【００５０】本発明に係るトナーは、従来から公知のト
ナーの製造方法を用いて製造することができる。一般的
には、上述したようなトナー構成材料を、ボールミル、
ヘンシェルミキサーなどの混合機により充分混合したの
ち、熱ロールニーダー、一軸あるいは二軸のエクストル
ーダーなどの熱混練機を用いて良く混練し、冷却固化
後、ハンマーミルなどの粉砕機を用いて機械的に粗粉砕
し、次いでジェットミルなどにより微粉砕した後、分級
する方法が好ましい。しかし、トナーの製造法はこの方
法に限られるものではなく、結着樹脂溶液中に他のトナ
ー構成材料を分散した後、噴霧乾燥する方法、所謂マイ
クロカプセル法によりトナーを製造する方法、結着樹脂
を形成する単量体に所定材料を混合し、乳化あるいは懸
濁重合を行いトナーを得る重合法トナー製造法など他の
方法も任意に採用することができる。

【００５１】さらに、必要に応じ、分級されたトナーと
外添剤をヘンシェルミキサー等の混合機を用いて十分に
混合し、本発明の静電荷現像用トナーを製造することが
できる。

【００５２】本発明の静電荷像現像用トナーは、従来公
知の電子写真、静電記録あるいは静電印刷法などを利用
して乾式トナー画像を形成するいずれの方法あるいは装
置に対しても好ましい現像用トナーとして使用すること
ができる。

【００５３】

【実施例】以下、本発明を実施例によりさらに具体的に
説明するが、本発明の態様はこれらの実施例に限定され
るものではない。

【００５４】実施例１従来製法で製造されたニグロシン染料Ａ（ニトロベンゼ
ン含有量２，０００ｐｐｍ、アニリン含有量９，３００
ｐｐｍ）１００ｇをメタノール１０００ｇに加えて十分
に攪拌、分散させ、これに晒し粉４ｇを加えた後、３時
間水蒸気蒸留を行った。次いでろ過して精製されたニグ
ロシン染料をろ取し、水洗後、真空乾燥機にて減圧・加
熱乾燥し、粉砕機で粉砕して、平均粒径７．１μｍのニ
グロシン染料Ｂを得た。ニグロシン染料Ｂのニトロベン
ゼン含有量は５０ｐｐｍ、アニリン含有量は４５０ｐｐ
ｍ、残存溶媒（メタノール）量は８０ｐｐｍであった。

【００５５】なお、実施例および比較例におけるニグロ
シン中のニトロベンゼン含有量、アニリン含有量および
残存溶媒量は、いずれもガスクロマトグラフＧＣ−１４
Ｂ（島津製作所社製）およびクロマトパックＣ−Ｒ６Ａ
（島津製作所社製）を用い、カラムとしてＤＢ−ＷＡＸ
（Ｌｅｎｇｔｈ−３０ｍ、Ｌ．Ｄ．−０．５３ｍｍ、Ｆ
ｉｌｍ−１μｍ）を用いて測定された。

【００５６】実施例２ニグロシン染料Ａ１００ｇをメタノール１０００ｇに加
えて十分に攪拌、分散させ、これに次亜塩素酸ナトリウ
ム４ｇを加えた後、３時間水蒸気蒸留を行った。次い
で、ろ過して精製されたニグロシン染料をろ取した。こ
れを水洗し、真空乾燥機にて減圧・加熱乾燥した後、粉
砕機で粉砕して，平均粒径６．８μｍのニグロシン染料
Ｃを得た。ニグロシン染料Ｃのニトロベンゼン含有量は
１００ｐｐｍ、アニリン含有量は５００ｐｐｍ、残存溶
媒（メタノール）量は９０ｐｐｍであった。

【００５７】実施例３ニグロシン染料Ａ１００ｇをメタノール１０００ｇに加
えて十分に攪拌、分散させ、これに晒し粉４ｇを加え十
分混合、攪拌した後ろ過して、精製されたニグロシン染
料をろ取した。これを水洗し、真空乾燥機にて減圧・加
熱乾燥した後、粉砕機で粉砕して、平均粒径６．６μｍ
のニグロシン染料Ｄを得た。ニグロシン染料Ｄのニトロ
ベンゼン含有量は４５０ｐｐｍ、アニリン含有量は７５
０ｐｐｍ、残存溶媒（メタノール）量は３５０ｐｐｍで
あった。

【００５８】比較例１ニグロシン染料Ａ１００ｇをキシレン１０００ｇに加え
て十分に攪拌分散させ、ろ過した後、残渣を真空乾燥機
により減圧・加熱して乾燥させた。次いで、これを粉砕
機で粉砕して、平均粒径６．９μｍのニグロシン染料Ｅ
を得た。ニグロシン染料Ｅのニトロベンゼン含有量は４
００ｐｐｍ、アニリン含有量は９００ｐｐｍ、残存溶媒
（キシレン）量は２０００ｐｐｍであった。

【００５９】比較例２ニグロシン染料Ａ１００ｇをエタノール１０００ｇに加
えて十分に攪拌、分散させ、ろ過した後、真空乾燥機に
より減圧・加熱して乾燥させた。次いで粉砕機で粉砕し
て、平均粒径７．２μｍのニグロシン染料Ｆを得た。ニ
グロシン染料Ｆのニトロベンゼン含有量は５００ｐｐ
ｍ、アニリン含有量は２８００ｐｐｍ、残存溶媒（エタ
ノール）量は１０００ｐｐｍであった。

【００６０】比較例３ニグロシン染料Ａを真空乾燥機で２４時間減圧・加熱し
て乾燥して、ニグロシン染料Ｇを得た。ニグロシン染料
Ｇの平均粒径は１４．１μｍであり、ニトロベンゼン含
有量は１０００ｐｐｍ、アニリン含有量は５０００ｐｐ
ｍであった。

【００６１】比較例４ニグロシン染料Ａ１００ｇをメタノール１０００ｇに加
えて十分に攪拌、分散させた後、３時間水蒸気蒸留を行
った。残渣をろ取した後、真空乾燥機により減圧・加熱
して乾燥させた。次いで粉砕機で粉砕して、平均粒径
７．０μｍのニグロシン染料Ｈを得た。ニグロシン染料
Ｈのニトロベンゼン含有量は４００ｐｐｍ、アニリン含
有量は９５０ｐｐｍ、残存溶媒（メタノール）量は１０
０ｐｐｍであった。

【００６２】上記ニグロシン染料Ａ〜Ｈのニトロベンゼ
ン含有量、アニリン含有量、残存溶媒量をまとめると、
表１のとおりである。

【００６３】

【表１】

【００６４】表１から、酸化剤を用いてニグロシン染料
を処理することにより初めてニトロベンゼンの含有量が
５００ｐｐ以下で、アニリンの含有量が８００ｐｐｍ以
下のニグロシン染料を製造することができる。また、酸
化剤処理と共に水蒸気蒸留により溶媒を留去することに
より、ニトロベンゼン、アニリンおよび残存溶媒量がよ
り少なくなるため、水蒸気蒸留をすることが好ましいこ
と、また水蒸気蒸留と共に溶媒として１００℃以下のも
のを用いることにより残存溶媒量の少ないニグロシン染
料を得ることができるため溶媒としては１００℃以下の
ものが好ましいことが分かる。

【００６５】実施例４スチレン−アクリル酸ｎブチル共重合体５６重量部磁性酸化鉄４０重量部ニグロシン染料Ｂ２重量部低分子量ポリプロピレンワックス２重量部をヘンシェルミキサーで混合した後、二軸加熱混練機に
投入し、混練、押し出されてきたものを室温で冷却し、
ハンマーミルで粗粉砕してチップ状の粉砕物（以下「チ
ップ」という。）を得た。次いで、これをジェットミル
粉砕機で微粉砕し、分級機に導き、９μｍに平均粒度を
有する部分をトナー用微粉末として取り出して、磁性ト
ナー（分級されたトナー母粉体）を得た。

【００６６】ニグロシン染料の結着樹脂中への分配性を
調べるため、所定量のチップ、分級されたトナー母粒子
および分級微粉を所定量のクロロホルムに溶解し、上澄
み液の吸光度（波長：５６７ｎｍ）を測定し、検量線の
値からチップ中、分級されたトナー母粉体中および分級
微粉中のニグロシン染料の含有量を求めた。ニグロシン
染料の含有量は、各々２．０１％、２．００％、２．０
１％であった。

【００６７】なお、検量線は、ニグロシン染料の添加量
を０．５〜２．５重量部とし、これに合わせて結着樹脂
であるスチレン−アクリル酸ｎブチル共重合体の量を５
７．５〜５５．５重量部と変え、全体の量が１００重量
部となるようにすることを除き上記実施例と同様にして
磁性トナーを作成し、これらトナーの所定量をクロロホ
ルムの所定量に溶解し、実施例同様にして上澄み液の吸
光度（波長：５６７ｎｍ）を測定し、吸光度の値を添加
量の値と関連付けてプロットすることにより作成した。
上澄み液を形成する場合、調整した液を磁石上に放置す
ることにより磁性紛を十分に沈殿させることができる。

【００６８】実施例５、６および比較例５〜９荷電制御剤であるニグロシン染料Ｂを、表２に記載の各
ニグロシン染料とすることを除き、実施例４と同様に行
い、チップ中、分級されたトナー母粒子中および分級微
粉中のニグロシン染料の含有量を求めた。結果を表２に
示す。

【００６９】

【表２】

【００７０】表２から、本発明の荷電制御剤（ニグロシ
ン染料Ｂ、Ｃ、Ｄ）は、チップ中、分級されたトナー母
粉体中および分級微粉中のいずれにおいてもニグロシン
染料含有量が配合時の添加量と同じであり、このことか
ら結着樹脂への分配性が良好であることがわかる。これ
に対し、比較品（ニグロシン染料Ａ、Ｅ、Ｆ、Ｇ、Ｈ）
のニグロシン染料の含有量は、トナー母粉体中で配合時
の添加量より少なく、一方分級微粉中では多くなり、い
ずれもニグロシン染料の分配性が悪いことが分る。分配
性の悪化は、ニグロシン染料中のニトロベンゼン量、ア
ニリン量に起因するものと推測される。また、残留溶媒
の量が少ないものが好ましいことも窺える。ニグロシン
染料の分配性が悪いと、分級微粉を再度原料に戻して再
利用する際に安定した品質のトナーを得ることができな
いため、分級微粉の再利用ができないこととなる。

【００７１】実施例７スチレン−アクリル酸ｎブチル共重合体８８重量部カーボンブラック８重量部ニグロシン染料Ｂ２重量部低分子量ポリプロピレンワックス２重量部をヘンシェルミキサーで混合した後、二軸加熱混練機に
投入し、混練、押し出されてきたものを室温で冷却し、
ハンマーミルで粗粉砕してチップを得た。次いで、これ
をジェットミル粉砕機で微粉砕し、分級機に導き、９μ
ｍに平均粒度を有する部分をトナー用微粉末として取り
出して、トナー母粉体を得た。このトナー母粉体１００
重量部に対し、疎水性シリカ（アエロジルＲ９７４）
０．３０重量部を加え、ヘンシェルミキサーで混合した
後、このトナーの加熱経時変化を調べた。加熱経時変化
の試験は、トナーを５０℃の乾燥機中に２４時間放置し
て加熱劣化を促進させた後、平均粒径が約１００μｍの
シリコーンコートフェライトキャリアとトナー濃度が５
重量％となるように混合して、市販の複写機（松下電送
社製複写機ＦＰ７１１３）を用いて、２３℃、５０Ｒ
Ｈの環境条件下、５，０００枚の連続実写を行うことに
よった。初期および５，０００枚複写時の画像濃度は各
々１．３８および１．３７であり、また初期および５，
０００枚複写時のカブリは各々０．８および０．７で特
に変化はなかった。さらに、５，０００枚複写後におけ
るトナー粒子の機内飛散はなく、得られた画像の汚れも
なかった。

【００７２】なお、カブリはフォトボルトにて、反射率
を測定することにより行った。１．５％以下が良好な値
である。また、トナーの機内飛散は、複写機の転写チャ
ージャー上に飛散トナーが存在するか否かを確認するこ
とにより行った。転写チャージャー上にトナー飛散がみ
られる場合、これに伴い画像汚れが発生する。

【００７３】実施例８、９および比較例１０〜１４荷電制御剤であるニグロシン染料Ｂを、表３に記載のニ
グロシン染料とすることを除き、実施例７と同様に行っ
た。結果を表３に示す。

【００７４】

【表３】

【００７５】表３から、加熱劣化促進試験後のトナーを
用いて現像した場合、本発明のトナーおよび比較トナー
は画像濃度においては格別の差はでない一方、本発明の
トナーでは、加熱劣化促進試験後においても５，０００
枚複写時にカブリの発生、トナーの機内飛散はみられな
いのに対し、比較トナーは複写の初期からカブリがみら
れ、またトナーの機内飛散があり、画像汚れがみられ
た。これは、多量のニトロベンゼンおよびアニリンの存
在によりニグロシン染料の均一分散性が悪くなっている
ことによるものと推測される。また、残留溶媒が少ない
場合に分散性が良好なことも窺える。

【００７６】実施例１０実施例４と同様にして、９μｍに平均粒度を有する磁性
トナー粉体を得た。この磁性トナー粉体１００重量部に
対し、疎水性シリカ（アエロジルＲ９７４）０．３０重
量部を加え、ヘンシェルミキサーで混合した。このトナ
ーの加熱経時変化を、実施例７同様５，０００枚複写後
の複写画像濃度、画像のカブリの状態および機内へのト
ナーの飛散の状況を調べることにより行った。実写試験
は、市販の複写機（キャノン社製ＮＰ−３０５０）を用
い、２３℃、５０ＲＨの環境条件下で行った。初期およ
び５，０００枚複写時の画像濃度は各々１．４１および
１．４０であり、また初期および５，０００枚複写時の
カブリは各々０．９および０．８であった。さらに、
５，０００枚複写後におけるトナー粒子の機内飛散はな
く、得られた画像の汚れもなかった。なお、画像濃度は
マクベス光度計を用いて行い、１．３以上の濃度であれ
ばよい。

【００７７】実施例１１、１２および比較例１５〜１９荷電制御剤であるニグロシン染料Ｂを、表４に記載のニ
グロシン染料とすることを除き、実施例１０と同様に行
った。結果を表４に示す。

【００７８】

【表４】

【００７９】表４から、加熱劣化促進試験後のトナーを
用いて現像した場合、本発明のトナーでは５，０００枚
複写後も画像濃度は初期と変わらず、またカブリの増加
もみられなかった。一方、比較トナーにおいては、初期
の画像濃度発明、許容の範囲の濃度であったが、ニグロ
シン染料の不均一分散に起因すると推測される、画像濃
度の低下が発生し、またカブリは複写開始当初から発生
し、５，０００枚後にはますます激しくなった。また、
機内へのトナーの飛散は、本発明品では何れもなかった
が、比較トナーでは若干の飛散が見られた。

【００８０】

【発明の効果】以上述べたように、酸化剤を用いて低沸
点溶媒で処理された、ニトロベンゼン含量、アニリン含
量の低い本発明のニグロシン染料を静電荷像現像用トナ
ーの荷電制御剤として用いることにより、ニグロシン染
料が均一に分散された静電荷像現像用トナーを得ること
ができ、このトナーは初期から良好な画像濃度を有しカ
ブリのない複写画像を得ることができると共に多数枚の
複写を重ねた場合にも画像濃度の低下はなく、また、本
発明の静電荷像現像用トナーは加熱経時変化もなく、市
販するまであるいは購入後のトナーの貯蔵時、あるいは
輸送時などにおける加熱ストレスによる特性変化のな
い、良好なトナーを得ることができる。また、本発明の
荷電制御剤は分配性が良好であるため、分級微粉を再利
用することが可能になり、省資源化およびトナー製造時
のコストの低減に多いに寄与するものである。

Claims

(57)【特許請求の範囲】

【請求項１】少なくとも結着樹脂、着色剤、荷電制御剤
を含有する静電荷像現像用トナーにおいて、該荷電制御
剤として、ニグロシン染料またはニグロシン顔料を溶媒
に分散し、この溶媒に酸化剤を添加して酸化処理して得
られた、５００ｐｐｍ以下のニトロベンゼン含有量およ
び８００ｐｐｍ以下のアニリン含有量のニグロシン染料
またはニグロシン顔料を含有することを特徴とする静電
荷像現像用トナー。
【請求項２】請求項１記載の静電荷像現像用トナーにお
いて、５００ｐｐｍ以下のニトロベンゼン含有量および
８００ｐｐｍ以下のアニリン含有量のニグロシン染料ま
たはニグロシン顔料が、酸化剤を添加した後更に水蒸気
蒸留をすることにより得られたものであることを特徴と
する静電荷像現像用トナー。
【請求項３】酸化剤が晒し粉または次亜塩素酸ナトリウ
ムであり、溶媒が１００℃以下の沸点を有するものであ
ることを特徴とする請求項１または２に記載の静電荷像
現像用トナー。
【請求項４】溶媒がメタノールであることを特徴とする
請求項１〜３のいずれかに記載の静電荷像現像用トナ
ー。
【請求項５】ニグロシン染料またはニグロシン顔料を溶
媒に分散し、この溶媒に酸化剤を添加して酸化処理して
得られた、ニトロベンゼンの含有量が５００ｐｐｍ以
下、アニリン含有量が８００ｐｐｍ以下のニグロシン染
料またはニグロシン顔料からなることを特徴とする静電
荷像現像用トナーに用いる荷電制御剤。
【請求項６】ニグロシン染料またはニグロシン顔料を溶
媒に分散し、この溶媒に酸化剤を添加して酸化処理を行
うことによりニトロベンゼンの含有量が５００ｐｐｍ以
下であり、アニリンの含有量が８００ｐｐｍ以下である
ニグロシン染料またはニグロシン顔料を製造することを
特徴とするニグロシン染料またはニグロシン顔料の製造
方法。
【請求項７】請求項６に記載のニグロシン染料またはニ
グロシン顔料の製造方法において、酸化剤を添加した後
更に水蒸気蒸留を行うことを特徴とするニグロシン染料
またはニグロシン顔料の製造方法。
【請求項８】酸化剤が晒し粉または次亜塩素酸ナトリウ
ムであり、溶媒が１００℃以下の沸点を有するものであ
ることを特徴とする請求項６または７に記載のニグロシ
ン染料またはニグロシン顔料の製造方法。
【請求項９】溶媒がメタノールであることを特徴とする
請求項６〜８のいずれかに記載のニグロシン染料または
ニグロシン顔料の製造方法。