JPH01219763A - 静電荷像現像用トナー - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 ［産業上の利用分野］ 本発明は、電子写真、静電記録、静電印刷などにおける
静電荷像を現像するためのトナーに関し、特に粉砕によ
る製造方法で得られた熱ローラ一定着に適する静電荷像
現像用トナーに関する。

［従来の技術］ 従来、電子写真法としては米国特許第２，２９７゜６８
１号明細書、特公昭４２−２３９１０号公報及び特公昭
４３−２４７４８号公報等に記載されている如く多数の
方法が知られているが、一般には光導電性物質を利用し
、種々の手段により感光体上に電気的潜像を形成し、次
いで該潜像をトナーを用いて現像し、必要に応じて紙等
の転写材にトナー画像を転写した後、加熱、圧力、加熱
加圧或いは溶剤蒸気などにより定着し、複写物を得るも
のであり、そして感光体上に転写せず残ったトナーは種
々の方法でクリーニングされ、上述の工程が繰り返され
る。

近年このような複写装置は、単なる一般にいうオリジナ
ル原稿を複写するための事務処理用複写機というだけで
なく、コンピューターの出力としてのプリンターあるい
は個人向けのパーソナルコピアという分野で使われ始め
た。

そのため、より小型、より軽量そしてより高速、より高
信頼性が厳しく追及されてきており、機械は種々な点で
よりシンプルな要素で構成されるようになってきている
。その結果、トナーに要求される性悌はより高度になり
、トナーの性１七向上が達成できなければよりすぐれた
機械が成り立たなくなってきている。

例えばトナー像を紙などのシートに定着する工程に関し
て種々の方法や装置が開発されているが、現在最も一般
的な方法は熱ローラーによる圧着加熱方式である。

加熱ローラーによる圧着加熱方式はトナーに対し離型性
を有する材料で表面を形成した熱ローラーの表面に被定
着シートのトナー像面を加圧下で接触しながら通過せし
める巳とにより定着を行なうものである。この方法は熱
ローラーの表面と被定着シートのトナー像とが加圧下で
接触するため、トナー像を被定着シート上に融着する際
の熱効率が極めて良好であり、迅速に定着を行うことが
でき、高速度電子写真複写機において非常に有効である
。しかしながら上記方法では、熱ローラー表面とトナー
像とが溶融状態で加圧下で接触するためにトナー像の一
部が定着ローラー表面に付着、転移し、次の被定着シー
トにこれが再転移して所謂オフセット現象を生じ、被定
着シートを汚すこぶがある。熱定着ローラー表面に対し
てトナーが付着しないようにすることが然ローラ一定若
方式の必須条件の１つとされている。

従来、定着ローラー表面にトナーを付着させない目的で
、例えばローラー表面をトナーに対して離型性のすぐれ
た材料、シリコンゴムや弗素系樹脂などで形成し、さら
にその表面にオフセット防止及びローラー表面の疲労を
防止するためにシリコンオイルの如き雛型性の良い液体
の９％でローラー表面を被覆することが行われている。

しかしながら、この方法はトナーのオフセットを防止す
る点では極めて有効であるが、オフセット防止用液体を
供給するための装置が必要なため、定着装置が複雑にな
ること等の問題点を有している。

これは小型化、軽量化と逆方向であり、しかもシリコン
オイルなどが熱により蒸発し、機内を汚染する場合があ
る。そこでシリコンオイルの供給装となどを用いないで
、かわりにトナー中から加熱時にオフセット防止液体を
供給しようという考えから、トナー中に低分子量ポリエ
チレン、低分子量ポリプロピレンなどの離型剤を添加す
る方法が提案されている。充分な効果を出すために多量
にこのような添加剤を加えると、感光体へのフィルミン
グやキャリアやスリーブなどのトナー担持体の表面を汚
染し、画像が劣化し実用上問題となる。そこで画像を劣
化させない程度に少量の離型剤をトナー中に添加し、若
干の離型性オイルの供給もしくはオフセットしたトナー
を巻きとり式の例えばウェブの如き部材を用いた装置で
クリーニングする装置を併用することが行われている。

しかし最近の小型化、軽量化、高信頼性の要求を考慮す
るとこれらの補助的な装置すら除去することが必要であ
り好ましい。従ってトナーの定着、オフセットなどのさ
らなる性悌の向上がなければ対応しきれず、それはトナ
ーのバインダー樹脂のさらなる改良がなければ実現する
ことが困難である。トナーのバインダー樹脂の改良に関
する技術として、例えば特公昭５１−２３３５４号公報
に結着樹脂として架橋された重合体を用いたトナーが提
案されている。その方法に従えば耐オフセット性及び耐
まきつき性の改良には効果があるが、反面架橋度をます
と定着点が上昇してしまい、充分定着温度が低くて耐オ
フセット性及び酎まきつき性が良好で且つ十分な定着特
性のものは得られていない、一般的に定着性を向上させ
るためには、バインダー樹脂を低分子量化して軟化点を
低下させねばならず、耐オフセット性の改善処置とは相
反することになり、また低軟化点とするために必然的に
樹脂のガラス転移点が低下し保存中のトナーがブロッキ
ングするという好ましくない現象もおこる。

これに対して、特開昭５６−１５８３４０号公報に低分
子量重合体と高分子量重合体とよりなるトナーが提案さ
れているが、定着温度が低くて耐オフセット性が良好で
且つ十分な定着特性のものは得られていない、一般に耐
オフセット性を向上させるためには高分子量成分の分子
量を大きくするか、比率を増す必要があり、この方向は
定着温度が高くなる傾向にあり実用上満足するものは得
られにくい。

更に例えば特公昭８０−２０４１１号公報に高分子量重
合体の存在下に単量体を重合し、低分子量重合体と高分
子量重合体とからなる樹脂組成物が提案されているが、
上記と同様に耐オフセット性を向上させるためには高分
子層成分の分子量を大きくするか、比率を増す必要があ
り、同様に定着温度が高くなる傾向にあり、実用上満足
するものは得られにくい。

さらに低分子量重合体と架橋した重合体とをブレンドし
たトナーに関し１例えば特開昭５８−８８５５８号公報
に低分子量重合体と不溶融性高分子量重合体を主要樹脂
成分とするトナーが提案されている。その方法に従えば
定着性の改良は行われる傾向にあるが、低分子量重合体
の重量平均分子量／数平均分子量（Ｍｙ／Ｍｎ）が３．
５以下と小さいこと及び不溶不融性高分子量重合体の含
有量が４０〜９０ｗｔ％と多量であることにより、耐オ
フセット性と定着性を共に高性能で満足することが難し
く、実際上はオフセット防止用液体の供給装置をもつ定
着器用でなければ定着性、耐オフセット性を充分満足す
るトナーを生成することは極めて困難である。

さらに不溶不融性高分子量重合体が多くなると、トナー
作成時の熱混練で溶融粘度が非常に高くなるため通常よ
りはるかに高温で熱混練するか、あるいは高いシェアで
熱混練しなければならず、その結果前者は他の添加剤の
熱分解によるトナー特性の低下、後者はバインダー樹脂
の分子の過度な切断が起り、当初の耐オフセット性能が
出にくいという問題を有している。

また特開昭Ｈ−ＩＨ９５８号公報に、数平均分子量（Ｍ
ｎ）ｂ００〜１，５００である低分子量のポリα−メチ
ルスチレンの存在下で重合して得られる樹脂組成分から
なるトナーが提案されている。

特に該公報では、数平均分子量（Ｍｕ）が９，０００〜
３０．０００の範囲が好ましいとあるが、耐オフセット
性をより向上させるためＭｕを大きくしていくと定着性
が実用上問題となり、故に高性能に耐オフセット性と定
着性を満足することは難しい。

また特開昭５６−１８１４４号公報にＧＰＣによる分子
量分布において、分子量１０３〜８　Ｘ　１０４及び分
子量１０５〜２　Ｘ　１０６のそれぞれの領域に少なく
とも１つの極大値をもつ結着樹脂成分を含有するトナー
が提案されている。この場合、耐オフセット性、定着性
、感光体への２イルミングや融着２画像性などすぐれて
いるが、さらにトナーにおける耐オフセット性及び定着
性の向上が要望されている。特に定着性をより向上させ
て他の種々の性能を保つか、あるいは向上させつつ今日
の厳しい要求に対応するのは該樹脂ではむずかしい。

このように定着に関わる性能を高性能に実現することは
極めて困難である。更にトナーが定着された複写物にお
いて、保存時の必要性から半分に又は四つ折り等に折り
曲げられることが多々ある。

かかる折り曲げにおいて折り曲げられた部分の画像が複
写物から剥ぎ取られ画像品質を悪くすることがあり、か
かる折り曲げに対しても良好な画像品質を保持すること
が要求される。

また；Ｉ）型化はせまい所に各要素をうまく納めていく
ことをしなければならない、そのため空気がうまくなが
れる空間が少なくなる上、定着器や露光系の熱源がトナ
ーホッパーやクリーナーと非常に接近するため、トナー
は高温雰囲気にさらされる。そのため、より優れた耐ブ
ロッキング性を有するトナーでないと実用化できなくな
ってきた。

このようにトナーに要求される諸性走は相反する場合が
ほとんどであり、しかもそれらを共に高性能に満足する
ことがますます望まれ、研究されているが、未だ充分な
ものがない。

一方現像性に関しては、前述の耐折り曲げ性、耐プロー
７キング性を満足することを前提として、長期にわたる
連続複写でもカブリがなく、鮮明で、しかも高画像濃度
を維持し、環境変動に影響されない高画質画像を与える
トナーが望まれている。

より具体的に述べれば、トナーには、連続及び間欠複写
において初期から長期にわたってカブリがなく鮮明な高
濃度の画像を安定して与えることが要求され、さらに環
境変化に影響されないことが要求される。従来、耐ブロ
ッキング、耐折り曲げなどの一連の定着特性に優れ、ま
た、添加剤分散性にも優れたトナー用バインダーレジン
を目的に種々のレジンが提案そして改良されてきたが、
トナーを作成する際にある種の荷電制御剤をそのバイン
ダーレジンに組合わせると、長期にわたる複写のくり返
しによって、複写機の現像器のスリーブ（現像スリーブ
）がトナーに由来する物質によって汚染され、画像潤度
が、初期に比べて低下する現象が発生する。この現象は
長期にわたる画像の連続複写時に特に問題となりその解
決が強く望まれている。

さらにこの様な長期にわたる複写のくり返しによって画
像濃度低下が生じるトナーは、時として環境依存性があ
り、特に高温、高湿環境下においてトナー自身の摩擦帯
電能が低下して、画像濃度がさらに著しく低下する現象
が発生しその早期解決も望まれている。

［発明が解決しようとする課題］ 本発明の目的は、上述の如き問題点を解決したトナーを
提供するものである。

以下に本発明の目的を列挙する。

本発明の目的は耐折り曲げ性の良好なトナーを提供する
ことにある。

本発明の目的は、オイルを塗布しない熱ロール定着方式
に適したトナーを提供することにある。

本発明の目的は、ブレードを用いたクリーニング方式に
適したトナーを提供することにある。

未発用の目的は、低い温度で定着し、感光体への融着、
フィルミングが高速システムにおいても、また長期間の
使用でも発生しないトナーを提供することにある。

本発明の目的は、低い温度で定着し且つ耐ブロッキング
性がすぐれ、特に小型機の中の高温雰囲気中でも充分使
え得るトナーを提供することにある。

本発明の目的は特に長期にわたる画像の連続複写に対し
て優れた耐久性をもち、カブリのない鮮明な高画像濃度
を維持するトナーを提供することにある。

本発明の目的は、環境変動に影響されにくい、カブリの
ない鮮明な高画像濃度を、安定して与えるトナーを提供
することにある。

［課題を解決するための手段］ すなわち本発明は、トナー中のバインダー樹脂のＴＨＦ
不溶分の含有量が１０重量％未満（バインダー樹脂基準
）であり、ＴＨＦ可溶分のＧＰＣによる分子量分布にお
いて、１０，０００以下の成分の重量ｗ１が１０〜５０
重量％であり、５００，０００以上の成分の重量Ｗ？が
５〜３０重量％であり、’２／ｗｌ　の比が０．０５〜
２．０　テあり、ＧＰＣ（７）１０，０００以下の領域
にピーク値を有し、ＴＨＦ可溶分の分子量ｔｏ、ｏｏｏ
以下の成分のガラス転移点が５５℃以上であり、トナー
のガラス転移点が５５℃以上であるバインダー樹脂と、
含窒素荷電制御剤を少なくとも含有し、且つ安息香酸の
含有量が５００ｐｐｍ以下であることを特徴とする静電
荷像現像用トナーに係るものである。

本発明について以下に詳細に説明する。

前記のような目的を同時に達成するため種々のバインダ
ー樹脂を用い、その構成と性能についてさまざまの角度
から鋭意検討した。その結果バインダー樹脂のＴＨＦ不
溶分の割合と、ＴＨＦ可溶分の分子量分布の特定の構成
のときに達成できることを見出した。バインダー樹脂を
ＴＨＦなどの溶剤で溶かすと不溶分と可溶分に分離でき
、可溶分はＧＰＣで分子量分布を測定することができる
。

Ｔ）ＩＦ可溶分の分子量分布と定着可使温度が高いか低
いかという性質（以後、単に定着性という）、耐折り曲
げ性、耐ブロッキング性について検討した。その結果、
ＧＰＣ分子量分布での分子量的１０，０００以下と約１
０，０００以上の分子量を有する成分の１動きが異なる
ことを見い出した。すなわちバインダー樹脂全体に対す
る分子量１０，０００以下の分子量を有する成分の含有
割合組は、通常言われているように定着性あるいは耐オ
フセット性を強く左右するのではなく、特定範囲ではど
ちらかというとほとんど関係せず、かわりに粉砕性に強
く関係していることが判明した。

さらに他の検討などからバインダー樹脂は、基本的には
５００．０００以上の成分の含有割合ｗ２が主に耐オフ
セット性、まきつき性、耐折り曲げ性に影響を与え、そ
してＴＨＦ　ｉＴ］溶分の分子量１０，０００以下の成
分が主に粉砕性、ブロッキング性、感光体への融着性、
フィルミング性等に影響を与え、さらにＴ）ＩＦ可溶分
の分子ｚｘｏ、ｏｏｏ以上の成分が主に定着性を左右し
ていることが判明した。そして分子ｉ１０，０００以下
の成分の割合は、１０〜５０ｗｔ％が良く、好ましくは
１０〜３９ｗｔ％である。充分な性能を出すためには、
さらに分子Ｍ　１０，０００以下であり２．０００以上
（好ましくは２，０００〜８，０００　）の領域にピー
クを有し、分子量１５，０００〜２００，０００　　（
好ましくは２０，０００〜１５，０００）の領域にピー
クもしくは肩が必要である。２，０００〜１０，０００
にピークがなく分子１２．ｏｏｏ以下にピークがあるが
、分子量１０．０００以下の成分の割合が５０ｗｔ％以
上であると、耐ブロッキング性、感光体への融着、フィ
ルミングなどがやや問題となる０分子、１　ｉｏ、ｏｏ
ｏ以下にピークがなく　１０，０００以上にピークがあ
るが、分子Ｈｔｏ、ｏｏｏ以下の成分の割合が１０ｗｔ
％以下であると特に粉砕性が問題となり、粗粒子の生成
も問題となる。

また分子量１５，０００以上の領域にピークもしくは肩
がなく、分子ｍ　１５，０００以下の領域のみにピーク
がある場合は耐オフセット性が問題となる０分子量１５
，０００〜２００．０００の領域にピークもしくは肩が
なく、かつ２００，０００以上にメインピークがあると
粉砕性が問題となる。

さらにＴＨＦ可溶分はＭｙ／　Ｍｎ≧５であることが必
要であり、Ｍｗ／Ｍｎが５以下になると耐オフセット性
、酎折り曲げ性が低下する傾向が高まり問題となる。

好ましくはＭｗ／Ｍｎが８０以下が良く、さらに好まし
くはｌＯ≦Ｍｗ／Ｍｎ≦６０が良い。

特にＭｗ／Ｎｎが１０≦Ｍｙ／Ｍｎ≦６０であると定着
性、耐オフセット性、耐折り曲げ性、画像性など種々の
特性において特にすぐれた性能を示す。

なおここでＭｙとは後述のＧＰＣによって測定された重
量平均分子績であり、Ｍｕとは同様の測定による数平均
分子量である。

そして、さらにトナーのバインダー樹脂の５００．００
０以上の成分は５〜３０ｗｔ％が必要である。

５００．０００以上の成分が５ｗｔ％以下だと耐オフセ
ット性、耐折り曲げ性が問題となり、３０ｗｔ％以上だ
とトナー製造時の熱混練による分子鎖切断などの劣化の
問題を生じる。好ましくは５００．０００以上の成分の
含有量は５〜２５ｗｔ％が耐オフセット性、耐折り曲げ
性の点で良い。

更にｗ２／＋Ｈの比が０．０５〜２．０の範囲が必要で
ある。　Ｏ，ＯＳ以下だと耐オフセット性、耐折り曲げ
性が問題となり、２．０以上だと定着温度の高温化、及
びトナー製造時の熱混練による分子鎖切断などの劣化の
問題を生じる。好ましくは、ｖ２／＋Ｈの比が０．１〜
２０の範囲が良い。更にトナーバインダー樹脂の↑ＨＦ
不溶分は１０重量％未満が必要である。

１０重量％以上だと耐折り曲げ性に関して問題を生じる
。かかるＴ）ＩＦ不溶分は５重量％未満が好ましい、　
　“ また↑ＨＦ可溶分の分子量分布の１万以下の分子量分の
樹脂のガラス転移点Ｔｇｌ　　とトナー全体のガラス転
移点Ｔｇｔ　を比較したとき、Ｔｇｌが５５℃以上、Ｔ
ｇｔが５５℃以上の関係になると定着性、耐折り曲げ性
、感光体への融着、フィルミング性、耐ブロッキング性
などがより良好になる。

ここでいうＴｇｌ　とは次の方法により測定されたもの
である。温度２５℃にてＴＨＦを毎分７ｒｍＩ！の流速
にて流し、トナーのＴＨＦ可溶成分の濃度的３　ｍｇ／
ｍｐのＴＨＦ試料溶液を３ＩＩ！！程度分子量分布測定
装こに注入し、分子量１万以下の成分を分取する０分取
の後、溶媒を減圧留去し、さらに９０℃雰囲気中減圧で
２４時間乾燥する０分子量１万以下の成分が２０ｍｇ程
度得られるまで上記操作を繰り返し行い、５０℃で４８
時間のアニーリングを行い、この後に示差走査熱量測定
法によりＴｇを測定し、この値をＴｇｌ　　とする。

この時の測定は、一般に知られているＡＳＴＭ０３４１
８−８２法に準じ行った。

すなわち、１０℃／ｓｉｎの昇温測定で１２０℃以上に
昇温し、そこで約１０分間保持し、これを０℃に急冷し
、そこで１０分間保持後、１０℃／■ｉｎで昇温し、吸
熱カーブを得る。

Ｔｇは、ベースラインの中間線と変曲線の交点をもって
定義する。

分取用カラムとしてはＴＳＫｇｅｌ　Ｇ２０００Ｈ，Ｔ
ＳＫｇｅｌＧ２５００）１．　ＴＳＫｇｅｌ　Ｇ３００
０Ｈ，ＴＳＫｇｅｌ　Ｇ４０００Ｈ（共に東洋曹達工業
■）等が用いられるが、本発明ではＴＳＫｇｅｌ　Ｇ２
０００ＨとＴＳＫｇｅｌ　Ｇ３０Ｏ−ＯＨを組み合せて
用いた。

またトナーの７ｇであるＴｇｔの値はトナーを５０℃、
４８時間アニーリングし、その後示差走査熱量測定法に
より求める。

本発明の最も好ましい態様は、第１図に示すように、Ｔ
ＨＦ可溶分のＧＰＣ分子量分布において、分子量１５，
０００〜２００．０００の領域にある最も高いピークの
高さをｈ２、分子量２，０００〜１０，０００の領域に
ある最も高いピークの高さをｈｌとすると、ｈｌ／ｈ２
　の比が０．２〜３．０／１を有するバインダー樹脂を
含有するトナーである。また、さらにＴＨＦ可溶分の数
平均分子量について、２，０００≦Ｍｎ≦９，０００が
好ましい、　Ｍｎ＜２，０００だとオフセット性、耐折
り曲げ性などが問題となり、９，０００　＜Ｍｎだと粉
砕性及び定着性が問題となってくる。

本発明でのＴＨＦ不溶分とは、トナー中の樹脂組成物中
のＴＨＦ溶媒に対して不溶性となったポリマー成分（実
質的に架橋ポリマー）の重量割合を示し、架橋成分を含
む樹脂組成物の架橋の程度を示すパラメーターとして使
うことができる。ＴＨＦ不溶分とは、以下のように測定
された値をもって定義する。

すなわち、トナーサンプル０．５〜１．０ｇを秤量しく
Ｗａｇ）　、円筒症紙（東洋濾紙製Ｎｏ、８８Ｒ）に入
れてソックスレー抽出器にかけ、溶媒としてＴＨＦ１０
０〜２００ｔｉ！を用いて６時間抽出し、溶媒によって
抽出された可溶成分をエバボレートした後、１００℃で
数時間真空乾燥し、ＴＨＦ可溶樹脂成分量をＭＮする（
Ｗ２ｇ）　、　　）チー中の磁性体あるいは顔料の如き
樹脂成分以外の成分の重量を（ｈｇ）とする、　ＴＨＦ
不溶分は、下記式から求められる。

本発明において、ＧＰＣ（ゲルパーミェーションクロマ
トグラフィ）によるクロマトグラフのピーク又は／およ
びショルダーの分子量は次の条件で測定される。

すなわち、４０℃のヒートチャンバー中でカラムを安定
化させ、この温度におけるカラムに、溶媒としてＴＨＦ
　　（テトラヒドロフラン）を毎分１＋ｓｉ）の流速で
流し、試料濃度として０．０５〜０．６重量％に調整し
た樹脂のＴＨＦ試料溶液を５０〜２００ｇｊ＋注入して
測定する。試料の分子量測定にあたっては、試料の有す
る分子量分布を数種の単分散ポリスチレン標準試料によ
り作製された検量線の対数値とカウント数との関係から
算出した。検量線作成用の標準ポリスチレン試料として
は、例えばＰｒｅｓｓｕｒｅＣｈｅ■１ｃａｌ　Ｇｏ、
製或いは東洋ツーダニ業社製の分子量が６Ｘ１０２．２
．ｌＸ１０３．　４Ｘ１０３．１．７５　Ｘ１０４゜５
、Ｉ　Ｘ　１０４．１．ＩＸ　１０５．３．９Ｘ　１０
５．８．６Ｘ　１０５゜２　Ｘ　１０６．４．４８　Ｘ
　１０６のものを用い、少なくともｌＯ点程度の標準ポ
リスチレン試料を用いるのが適当である。また検出器に
はＲ１（屈折率）検出器を用いる。

堡 なお、カラムとしては１０３〜ＴｈＸ１０６の分子量領
域を適確に測定するために、市１１Ｎのポリスチレンゲ
ルカラムを複数組合せるのが良く、例えば、Ｗａｔｅｒ
ｓ社製のｇ−ｓｔ７ｒａｇｅｌ　５００．１０３．１０
’、　１０５の組み合せや、昭和電工社製の５ｈｏｄｅ
ｘ　ＫＦ−８０Ｍや、ＫＦ−８０２，８０３，８０４，
８０５の組合せ、あるいは東洋曹達型（７）ＴＳＫｇｅ
ｌ　Ｇ１００ＯＨ，Ｇ２０００Ｈ，Ｇ２５００Ｈ。

Ｇ３０００）１．Ｇ４０００Ｈ，Ｇ５０００Ｈ，Ｇ６０
００Ｈ，Ｇ７０００Ｈ，ＧＭＨのうちの任意の組合せが
好ましい。

本発明の分子量１０，０００以下のバインダー樹脂に対
するｆｆ１Ｍ１％及び５０万以上のバインダー樹脂に対
する重量％はＧＰＣによるクロマトグラムの分子量１０
．０００以下を切りぬき、分子量１０，０００以上の切
りぬさとの重量比を計算し、前記のＴＨＦ不溶分の重量
％を使い、全体のバインダー樹脂に対する重量％を算出
する。又、Ｉ＃２７％１１　は各成分における重量比の
割合により示される。

折り曲げ性の評価は、全面黒画像を出し、画像面を重ね
る様にして折り曲げ約２００ｇ荷重で往復１０回こすり
、折り曲げ部の画像をシルポン紙と紙で往復１０回約２
００ｇ荷重でこすり、画像のはがれを反射濃度の低下率
（％）で表わした。

本発明のトナーにおける樹脂組成物は、スチレン類、ア
クリル酸類、メタクリル酸類及びその誘導体から選ばれ
る１種以上のモノマーを重合して得られるものが現像特
性及び帯電特性等から好ましい、使用できる七ツマ−の
例としては、スチレン類としてスチレン、α−メチルス
チレン、ビニルトルエン、クロルスチレンなどがあげら
れる。

アクリル酸類、メタクリル酸類及びその誘導体としては
、アクリル酸、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、
アクリル酸プロピル、アクリル酸ブチル、アクリル酸オ
クチル、アクリル酸２−エチルヘキシル、アクリル酸ｎ
−テトラデシル、アクリル酸ｎ−ヘキサデシル、アクリ
ル酸ラウリル、アクリル酸シクロヘキシル、アクリル酸
ジエチルアミノエチル、アクリル酸ジメチルアミノエチ
ルなどのアクリル酸エステル類があげられ、同様にメタ
クリル酸、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、
メタクリル酸プロピル、メタクリル酸ブチル、メタクリ
ル酸アミル、メタクリル酸ヘキシル、メタクリル酸２−
エチルヘキシル、メタクリル酸オクチル、メタクリル酸
デシル、メタクリル酸ドデシル、メタクリル酸ラウリル
、メタクリル酸シクロヘキシル、メタクリル酸フェニル
、メタクリル酸２−ヒドロキシエチル、メタクリル酸２
−ヒトＣキシプロピル、メタクリル酸ジメチルアミノエ
チル、メタクリル酸グリシジル、メタクリル酸ステアリ
ルなどのメタクリル酸エステル類があげられる。前述の
モノマー以外に、本発明の目的を達成しうる範囲で少量
の他の七ツマ−１例えばアクリロニトリル、２−ビニル
ピリジン、４−ビニルピリジン、ビニルカル八ソール、
ビニルメチルエーテル、ブタジェン、イソプレン、無水
マレイン。

マレイン酸、マレイン酸モノエステル類、マレイン酸ジ
エステル類、酢酸ビニルなどが用いられても良い。

本願発明のトナーに用いられる架橋剤としては、２官ス
七の架橋剤として、ジビニルベンゼン。

ビス（４−アクリロキシポリエトキシフェニル）プロパ
ン、エチレングリコールジアクリレート。

１．３−ブチレンゲリコールジアクリレート、１，４−
ブタンジオールジアクリレート、１，５−ベンタンジオ
ールジアクリレート、　１．Ｅｉ−ヘキサンジオールジ
アクリレート、ネオペンチルグリコールジアクリレート
、ジエチレングリコールジアクリレート。

トリエチレングリコールジアクリレート、テトラエチレ
ングリコールジアクリレート、ポリエチレングリコール
雲２００．　謔４００．８８００の各ジアクリレート、
ジプロピレングリコールジアクリレート、ポリプロピレ
ングリコールジアクリレート、ポリエステル型ジアクリ
レー）　（ＭＡＮＤＡ日本化薬）、及び以上のアクリレ
ートをメタクリレートにかえたものが挙げられる。

多官俺の架橋剤としてペンタエリスリトールトリアクリ
レート、トリメチロールエタントリアクリレート、トリ
メチロールプロパントリアクリレート、テトラメチロー
ルメタンテトラアクリレート、オリゴエステルアクリレ
ート及びそのメタクリレート、２，２−ビス（４−メタ
クリロキシ、ポリエトキシフェニル）プロパン、ジアリ
ルフタレート、トリアリルシアヌレート、トリアリルア
ンシアヌレート、トリアリルイソシアヌレート。

トリアリルトリメリテート、ジアリールクロレンデート
等があげられる。

本発明に係るバインダー樹脂の合成方法は、基本的に２
種以上の重合体を合成する方法が好ましい。

すなわち、ＴＨＦに可溶で且つ重合上ツマ−に可溶な第
１の重合体を重合モノマー中に溶解し、七ツマ−を重合
して樹脂組成物を得る方法である。

この場合、前者と後者の重合体が均一に混合している組
成物が形成される。

ＴＨＦに可溶な第１の重合体は、溶液重合もしくはイオ
ン重合などが好ましく、ＴＨＦに不溶な成分を生成する
ための第２の重合体は、第１の重合体を溶解している条
件下で架橋性モノマー存在下で懸濁重合もしくは塊状重
合で合成することが好ましい。第１の重合体は第２の重
合体を生成するための重合性単量体１００重量部に対し
て１０〜１００重量部使用するのが好ましい。

添付図面の第２図は、後述の合成例１で得られた樹脂組
成物のＴＨＦ可溶分のＧＰＣのチャートを示している。

第３図は、第１の重合である溶液重合で調製されたポリ
スチレンのＧ−ｐｃのチャートを示している。該ポリス
チレンはＴＨＦに可溶であり、重合単量体であるスチレ
ンモノマー及びアクリル酸ｎ−ブチルモノマーに可溶で
あり、分子ｚａ、５ｏ。

にメインピークを有していた。第４図は、該ポリスチレ
ンを添加しない以外は同様の条件で第２の重合で調製さ
れるスチレン−アクリル酸ｎ−ブチル共重合体を懸濁重
合で生成したもののＴＨＦ　Ｔｆｒ溶分のＧＰＣのチャ
ートを示している。該スチレン−アクリル酸ｎ−ブチル
共重合体は、分子量４０，０００にメインピークを有し
ていた。

第５図は、第３図のチャートと第４図のチャートを組み
合わせたものである。

第６図は、第２図のチャートと第５図のチャート（実線
部分を破線で示した）を組み合わせて示したものである
。第６図からも明白な如く、本発明に係る合成例１で得
られた樹脂組成物は、別個に重合したポリスチレンとス
チレン−アクリル酸ｎ−ブチル共重合体を単に混合した
ものと異なるＧＰＣチャートを有していた。０に、高分
子量側に、スチレン−アクリル酸ｎ−ブチル共重合体単
独では生成していなかった高分子成分が生成しているこ
とが知見される。この高分子量成分は、第２段目の重合
である懸濁重合時に、第１段目の溶液重合で調製された
ポリスチレンが存在しているために、該ポリスチレンが
重合調整剤の如き働きをし、その結果スチレン−アクリ
ル酸ｎ−ブチル共重合体のＴＨＦ不溶分とＴＨＦ可溶分
の合成が調整されたと考えられる０本発明に係る樹脂組
成物は、ＴＨＦ不溶分、ＴＨＦ可溶な高分子量成分、Ｔ
ＨＦ可溶な中間分子量成分及びＴＨＦ可溶な低分子量成
分が均一に混合されている。

さらに本発明において、トナーのＴＨＦ可溶分のＧＰＣ
において分子量５０万以上の成分がバインダー樹脂を基
準として５〜３０重量％（好ましくは５〜２５重量％）
含有しているものが良い、また、トナーのＴＨＦ可溶分
のＧＰＣにおいて、分子量５０万以上に明確なピークを
有するものがより耐オフセット性及び耐折り曲げ性の改
良という点で好ましい。

かかる重合方法において、前出の架橋剤を微量用いるこ
とが好ましい、微量の架橋剤を併用することにより、Ｇ
ＰＣの分子量分布における１５，０００〜２００．００
０の範囲のピーク位置に実用上、影響を及ぼす程の変化
を与えることなく、５０万以上の成分の含有割合を増や
すことが可使となる。

一般にかかる目的で重合を行う場合、一般的には重合温
度の微妙な調整や、重合開始剤の添加量を調整すること
が行われるが、これらは装置面でコスト高の要因となっ
たり、又は重合反応時間が長くなるなどの問題を生じ易
い、更にはピーク位置も大きく高分子量側にシフトし易
く特定の範囲の分子量を調整することは難しい０本発明
による微量の架橋剤を併用することにより比較的容易に
分子量の調整が可１屯となる。かかる架橋剤の好ましい
添加量は重合時の重合可能性物質に対し、０．１重量％
以下、更に好ましくは０．０７重量％以下である。

（以下余白） 以上のことから１本明細書中に記すところのバインダー
樹脂すなわち低分子量重合体の存在下でモノマー、架橋
剤を重合させて、耐折り曲げ性、耐ブロッキング性に特
にすぐれた、低分子量域から弱架橋域まで均一に混在し
ているバインダー樹脂は、トナーとした時の現像特性、
定着特性の観点から非常に有効である。

このバインダー樹脂は、通常のポジトナー、ネガトナー
用バインダー樹脂として非常に優れているが、トナー用
荷電制御剤として、含窒素荷電制御剤を用い、樹脂中に
重合開始剤分解残存物である安息香酸がある程度存在し
ている場合に限って、トナーの現像特性、特に長期にわ
たる連続複写において若干の画像濃度低下をおこす場合
がある。

具体的に述べると、本発明に用いる樹脂組成物は、低分
子量域を架橋マトリックス中にもっているため、トナー
とする時に用いられる含窒素荷電制御剤の分散性にすぐ
れ、分散不良による画像濃度低下はほとんどおこり得な
いが、中・高速複写機での長期にわたる連続複写では、
時として若干の画像濃度低下をおこすことがある。

これは、高速複写での長期連続耐久では含窒素荷電制御
剤と樹脂組成物の一部が複写機の現像スリーブ表面に、
少量物理付着あるいは吸着されてスリーブを汚染するこ
とによる。

このスリーブ汚染は、検討の結果、含窒素荷電制御剤と
樹脂組成物中の安息香酸の存在によって特異的５発生し
易いことから、含窒素荷電制御剤と安息香酸とのインタ
ーラクションによって、含窒素荷電制御剤を含んだ樹脂
組成物の一部がスリーブ表面に物理付着あるいは吸着さ
れることで発生すると推測される。

またこの様な含窒素荷電制御剤と安息香酸とのインター
ラクションは、一種の塩形成と考えられ、トナー中にこ
の様な状態が存在することは、トナーの環境特性におい
て好ましくなく、高温。

高湿環境下における画像濃度低下、あるいは画質低下の
原因となる。

上記の樹脂組成物中の安息香酸とは、重合開始剤の分解
残存物であり、樹脂中の安息香酸量が５００ｐｐＨ以上
では、スリーブ汚染による画像濃度低下がおこり易く、
５００ｐｐ腸以下ではおこりにくく、さらに好ましくは
３００ＰＰ腸以下であり、安息香酸量Ｏｐｐｍが最も好
ましい、なお、この安息香酸量は、トナーに使用する樹
脂組成物の酸価とも対応しており、酸価０．５以上では
スリーブ汚染による画像濃度低下がおこり易く、酸価０
．５以下ではおこりにくく、好ましくは０．３以下であ
り、酸価Ｏが最も好ましい、なお、樹脂の酸価に関して
は特開昭５８−１９８０４９号公報、同５５−１３４８
ｆｌ１号公報に酸価５〜１００などの記載があるが、本
発明とは発想が全く異なるものである。

安息香酸量を５００ｐｐｍ以下にする方法としては種々
の方法が考えられるが、分解残存物として安息香酸を与
える重合開始剤であるベンゾイルパーオキサイドの使用
量を通常より減らす方法、通常の懸濁重合法で得られた
樹脂組成物を再び溶媒に膨潤させて、溶液重合法のごと
く分解残存物を溶媒と共に減圧留去する方法、さらには
開始剤として分解残存物が安息香酸として樹脂中に残ら
ない重合開始剤、たとえば一般に下記の基本構造式で示
される重合開始剤が好ましく、具体的には、２，２′−
アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）、ジメチ
ル２．２′−アゾビスイソブチレート、２．２′−アゾ
ビス（４−メトキシ−２，４−ジメチルバレロニトリル
）等を用いて低分子量重合体及び架橋剤の存在下でモノ
マーを懸濁重合させる方法などがさらに好ましい。

（式中Ｒ１〜Ｒ６はメチル基、エチル基、ｔ−ブチル基
、ネオペンチル基、などのアルキル基、シクロヘキシル
基、シクロペンチルなどの如き環状アルキル基、フェニ
ル基、ナフチル基の如きアリール基、　ベアジル基、フ
ェニルエチル基などの７ラルキル基、アセチル基、ベン
ゾイル基の如きアシル基、メトキシ基、エトキシ基、シ
アノ基、エステル基の中から単独あるいは複数に選択さ
れ組み合わされる、さらにそれらは、上述した置換基で
一部置換されていても良い、） 従来公知の過酸化物系開始剤やアゾ開始剤が用いられる
。過酸化物系開始剤としては本発明に用いられる重合開
始剤としてはアセチルシクロへキシルスルフォニルパー
オキサイド、ｉ−ブチルパーオキサイド、クミルパーオ
キシネオデカノエート、ジーイソプロビルバーオキシジ
カルポネート、ジーアリルパーオキシジカルポネート、
ジーｎ−プロピルパーオキシジカルポネート、ジーミリ
スチルーパーオキシジカルポネート、クミルパーオキシ
ネオへキサノエート、ジ（２−エトキシエチル）パーオ
キシジカルポネート、ジ”（メトキシイソプロピル）パ
ーオキシジカルポネート、ジ（２−エチルヘキシル）パ
ーオキシジカルポネート、ｔ−ヘキシルパーオキシネオ
デカノエート、ジ（３−メチル−３−メトキシブチル）
パーオキシジカーボネート、ｔ−ブチルパーオキシネオ
デカノエート、ｔ−ヘキシルパーオキシネオヘキサノエ
ート、ｔ−ブチルパーオキシネオヘキサノエート、２，
４−ジクロロベンゾイルパーオキサイド、ｔ−ヘキシル
パーオキシピバレート、ｔ−ブチルパーオキシピバレー
ト、３，５．５−）サンプルへキサノイルパーオキサイ
ド、オクタノイルパーオキサイド、デカノイルパーオキ
サイド、ラウロイルパーオキサイド、クミルパーオキシ
オクトエート、スクシニー２クアシドパーオキサイド、
アセチルパーオキサイド、ｔ−ブチルパーオキシ（２−
エチルヘキサノエート）、ｍ−）ルオイルパーオキサイ
ド、ベンゾイルパーオキサイド、ｔ−ブチルパーオキシ
ｌ−ブチレート、１．１−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ
）−３，３，５−）サンプルシクロヘキサン、１．１−
ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）シクロヘキサン、ｔ−ブ
チルパーオキシマレイックアシド、ｔ−ブチルパーオキ
シラウレート、ｔ−ブチルパーオキシ−３，５，５−ト
リメチルヘキサノエート、シクロヘキサノンパーオキサ
イド、ｔ−ブチルパーオキシアリルカーボネート、ｔ−
プチルパーオキシイソプロピルカーポネート、２．５−
ジメチル−２，５′−ジ（ベンゾイルパーオキシ）ヘキ
サン、２．２−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）オクタン
、ｔ−ブチルパーオキシアセテート、２，２−ビス（ｔ
−ブチルパーオキシ）ブタン、ｔ−ブチルパーオキシベ
ンゾエート、ｎ−ブチル−４，４−ビス（ｔ−ブチルパ
ーオキシ）バレレート、ジ−ｔ−ブチルシバ−オキシイ
ンフタレート、メチルエチルケトンパーオキサイド、ジ
−クミルパーオキサイド、２，５−ジメチル−２，５−
ジ（ｔ−ブチルパーオキシ）ヘキサン、α、α′−ビス
（ｔ−ブチルパーオキシ−１−インプロピル）ベンゼン
、ｔ−ブチルクミルパーオキサイド、ジ−イソプロピル
ベンゼンハイドロパーオキサイド、ジ−ｔ−ブチルパー
オキサイド、ｐ−メンタンハイドロパーオキサイド、２
．５−ジメチル−２，５−ジ（ｔ−ブチルパーオキシ）
ヘキシン−３，１，１，３，３−テトラメチルブチルハ
イドロパーオキサイド、２．５−ジメチルヘキサン−２
，５−シバイドロバ−オキサイド、クメンハイドロパー
オキサイド、ｔ−ブチルハイドロパーオキサイド等があ
げられる。

アゾ系開始剤としては、２，２′−アゾビス（４−メト
キシ−２，４−ジメチルバレロニトリル）　、　２．２
’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）、（
１−フェニルエチル）アゾジ−フェニルメタン、２．２
′−アゾビスイソブチロニトリル、ジメチル２．２’−
７ゾビスイソブチレート、２．２′−アゾビス（２メチ
ルブチロニトリル）　、　１．１’−アゾビス（１−シ
クロヘキサンカルボニトリル）、２−（カルバモイルア
ゾ）−イソブチロニトリル、２，２′−アゾビス（２，
４，４−トリメチルペンタン）、２−フェニルアゾ−２
，４−ジメチル４−メトキシバレロニトリル、２．２′
−アゾビス（２メチルプロパン）　、　２．２′−アゾ
ビス（Ｎ、Ｎ′−ジメチレンイソブチルアミジン）ジハ
イドロクロライド、２，２′−アゾビス（２−アミジノ
プロパン）ジハイドロクロライド、２，２′−アゾビス
（Ｎ、Ｎ’−ジメチレンイソブチルアミジン）　、　４
．４′−アゾビス（４−シアノペンタノイックアシド）
、等があげられる。

本発明における安息香酸量は、ジフェニルエーテルを内
部標準としてガスクロマトグラフィーを用いて測定する
ことができる。具体的には、樹脂組成物１．２ｇ５よび
１，２−ジクロロエタン（ＥＤＣ）　２５ｍ１）を秤取
し、室温下、３時間攪拌させてサンプルを膨潤させ、安
息香酸をＥＤＣ中に抽出し、内部標準としてジフェニル
エーテルの１％ＥＤＣ溶液を約０．２ｇ精科してこれに
添加し、さらにアセトン２５ｍｊ）を加えて、サンプル
溶液とする。サンプル溶液は、ガスクロマトグラフ装置
（ＧＯ−９Ａ　、島津製作所製）に注入してクロマトグ
ラムを得る。一方、同様にして、サンプル溶液のかわり
に市販の安息香酸試薬（和光紬薬製、１級）を用いて測
定し、作成したジフェニルエーテル−安息香酸の検量線
に基づいて測定サンプル中の安息香酸含量を求めること
ができる。なお測定条件としては、使用カラム：　ＮＰ
ＧＳ充填ガラスカラム（３■／璽φ×２ｍ）、カラム温
度１９０℃、インジェクション温度：２１０℃、キャリ
アガス（Ｎ２）流量：５０１Ｐ／層ｉｎ、が選ばれる（
第８図〜第１Ｏ図参照）。

本発明における含窒素荷電制御剤としては従来公知の荷
電制御剤から選ばれる。含窒素荷電制御剤としては、一
般にニグロシン、炭素数２〜１６のアルキル基を含むア
ジン系染料（特公昭４２−１６２７号公報）、塩基性染
料（例えばＣ，１，Ｂａ５ｉｃ　Ｙｅｌｌｏｗ２　　（
Ｃ，１，４１０００）、　Ｃ，１，Ｂａ５ｉｃ　　Ｙｅ
ｌｌｏｗ　　３、　Ｃ，Ｉ。

Ｂａ５ｉｃ　　Ｒｅｄ　　１　　（Ｃ：、１．　４５１
８０）、　Ｃ，１，Ｂａ５ｉｃ　　Ｒｅｄ　　９（Ｃ，
１，４２５００）、Ｃ，１，Ｂａ５ｉｃ　Ｖｉｏｌｅｔ
　　１（Ｃ，１，４２５３５）、Ｃ，１，Ｂａ５ｉｃ　
　Ｖｉｏｌｅｔ　　３　　（Ｃ：、１．４２５５５）、
Ｃ，１，Ｂａ５ｉｃＶｉｏｌｅｔ　　１０　　（Ｃ，１
，４５１７０）、　Ｃ，１，Ｂａ５ｉｃ　　Ｖｉｏｌｅ
ｔ１４　　（Ｃ，１，４２５１０）、Ｃ，１，Ｂａ５ｉ
ｃ　　Ｂｌｕｅ　　１　　（Ｃ，Ｉ。

４２０２５）、Ｃ，１，Ｂａ５ｉｃ　Ｂｌｕｅ　　３　
　（Ｃ，１，５１００５）、Ｃ，Ｉ。

Ｂａ５ｉｃ　　Ｂｌｕｅ　　５　　（Ｃ，１，４２１４
０）、Ｃ，１，Ｂａ５ｉｃ　　Ｂｌｕｅ？　　（Ｃ，１
，４２５９５）、Ｃ，１，Ｂａ５ｉｃ　Ｂｌｕｅ　９（
Ｃ，１，５２０１５）、Ｃ，１，Ｂａ５ｉｃ　　Ｂｌｕ
ｅ　　２４　　（Ｃ，１，５２０３０）、Ｃ，１，Ｂａ
５ｉｃＢＩｕｅ２５（Ｇ、　１．５２０２５）、Ｃ，１
，Ｂａ５ｉｃ　Ｂｌｕｅ　　２Ｂ　　（Ｃ，１゜４４０
２５）、Ｃ，１，Ｂａ５ｉｃ　Ｇｒｅｅｎ　Ｇｒｅｅｎ
　　１　　（Ｃ，１，４２０４０）、Ｃ，１，Ｂａ５ｉ
ｃ　Ｇｒｅｅｎ　４　Ｃ，１，４２０００）など、これ
らの塩基性染料のレーキ顔料（レーキ化剤としては、り
んタングステン酸、りんモリブデン酸、りんタングステ
ンモリブデン酸、タンニン酸、ラウリン酸、没食子酸、
フェリシアン化物、フェロシアン化物など）　、Ｃ，１
，５ｏｖｅｎｔ　Ｂｌａｃｋ　３　（Ｃ，１，２６１５
０）。

ハンザイエローＧ　　（Ｃ：、１．１１８８０）、Ｃ，
１，ＭｏｒｄｌａｎｔＢｌａｃｋ　１１．　Ｃ，１，Ｐ
ｉｇ＋５ｅｎｔ　Ｂｌａｃｋ　１等。

または、例えばベンシルメチル−ヘキサデシルアンモニ
ウムクロライド、デシル−トリメチルアンモニウムクロ
ライドなどの四級アンモニウム塩あるいはアミン基を含
有するビニル系ポリマー。

アミン基を含有する縮合系ポリマー等のポリアミン樹脂
等があげられ、好ましくはニグロシン。

四級アンモニウム塩、トリフェニルメタン系含窒素化合
物、ポリアミンなどがあげられる。

本発明のトナーは、必要に応じて添加剤を混合しても良
い、添加剤としては、例えばテフロン。

ステアリン酸亜鉛、ポリ弗化ビニリデンの如き滑剤、中
でもポリ弗化ビニリデンが好ましい、あるいは酸化セリ
ウム、炭化ケイ素、チタン酸ストロンチウム等の研磨剤
、中でもチタン酸ストロンチウムが好ましい、あるいは
例えばコロイダルシリカ、酸化アルミニウム等の流動性
付与剤、中でも特に疎水性コロイダルシリカが好ましい
、ケーキング防止剤、あるいは例えばカーボンブラック
。

酸化亜鉛、酸化アンチモン、酸化スズ等の導電性付与剤
、あるいは低分子量ポリエチレン、低分子量ポリプロピ
レン、各種ワックス類などの定着助剤等または耐オフセ
ツト剤がある。また逆極性の白色微粒子及び黒色微粒子
を現像性向上剤として少量用いることもできる。

さらに本発明のトナーは、二成分系現像剤として用いる
場合にはキャリヤー粉と混合して用いられる。この場合
には、トナーとキャリヤー粉との混合比はトナー濃度と
して０．１〜５０重量％、好ましくは０．５〜１０重量
％、さらに好ましくは３〜５重量％が望ましい。

本発明に使用しうるキャリヤーとしては公知のものが使
用可能であり、例えば鉄粉、フェライト粉、ニッケル粉
の如き磁性を有する粉体、ガラスピーズ等及びこれらの
表面をフッ素系樹脂またはシリコン系樹脂等で表面処理
したものなどがあげられる。

さらに本発明のトナーは更に磁性材料を含有させ磁性ト
ナーとしても使用しうる。この場合、磁性材料は着色剤
の役割をかねている０本発明の磁性トナー中に含まれる
磁性材料としては、マグネタイト、ヘマタイト、フェラ
イト等の酸化鉄又は二価金属と酸化鉄との化合物；鉄、
コバルト。

ニッケルのような金属或いはこれらの金属とアルミニウ
ム、コバルト、銅、鉛、マグネシウム、スズ、亜鉛、ア
ンチモン、ベリリウム、ビスマス。

カドミウム、カルシウム、マンガン、セレン、チタン、
タングステン、バナジウムのような金属の合金およびそ
の混合物等が挙げられる。

これらの強磁性体は平均粒子が０．１〜２体鵬、好まし
くは０．１〜０．５μ■程度のものが好ましく、特に球
形のものは好ましい、トナー中に含有させる量としては
樹脂成分１００重量部に対し約２０〜２００重量部、特
に好ましくは樹脂成分１００重量部に対し４０〜ｉｓｏ
重量部が良い。

さらに本発明のトナーには必要に応じて着色剤を添加し
ても良い。

本発明のトナーに使用する着色剤としては、任意の適当
な顔料または染料が使用される。トナー着色剤は周知で
あって、例えば顔料としてカーボンブラック、アニリン
ブラック、アセチレンブラック、ナフトールイエロー、
ハンザイエロー。

ローダミンレーキ、アリザリンレーキ、ベンガラ、フタ
ロシアニンブルー、インダンスレンブル−等がある。こ
れらは定着画像の光学濃度を維持するのに必要充分な量
が用いられ、樹脂１００重量部に対し０．１〜２０重量
部、好ましくは２〜１０重量部の添加量が良い、また同
様の目的で、さらに染料が用いられる０例えばアゾ系染
料、アントラキノン系染料、キサンチン系染料、メチン
系染料等があり樹脂１００重量部に対し０．１〜２０重
量部、好ましくは０．３〜３＊量部の添加量が良い。

本発明に係る静電荷像現像用トナーを作成するには前記
本発明に係る樹脂組成物及び荷電制御剤、必要に応じて
磁性材料及び着色剤としての顔料又は染料、添加剤等を
ボールミルその他の混合機により充分混合してから加熱
ロール、ニーダ−、エクストルーダー等の熱混練機を用
いて溶融、捏和及び練肉して樹脂類を互いに相溶せしめ
た中に顔料又は染料を分散又は溶解せしめ、冷却固化後
粉砕及び分級して平均粒径３〜２０μｍのトナーを得る
ことができる。

［実施例］ 以下の配合における部数は重量部である。

合成例１ 反応器にクメン２００部を入れ、還流温度まで昇温した
。これにスチレンモノマー１００部及びジーｔｅｒｔ−
ブチルパーオキサイド６部の混合物をクメン還流下で４
時間かけて滴下した。ざらにクメン還流下（１４６℃〜
１５６℃）で溶液重合を完了し、クメンを除去した。得
られたポリスチレンはＴＨＦに可溶であり、Ｍｗ−３，
７００、Ｍｗ／Ｍｎ＝　２．［ｉ４、ＧＰＣのメインピ
ークの位置する分子量は３，５００゜↑ｇ＝５７℃であ
った。また、このポリスチレンの安息香酸含量はｏ　ｐ
ｐｉ＋であった。該ポリスチレンのＧＰＣチャートを第
３図に示す。

上記ポリスチレン３０部を下記単量体混合物に溶解し、
混合溶液とした。

（以下余白） 上記混合溶液にポリビニルアルコール部分ケン化物０．
１部を溶解した水１７０部を加え懸濁分散液とした。水
１５部を入れ窒素置換した反応器に上記懸濁分散液を添
加し、反応温度７０〜８５℃で６時間懸Ｆ４重合反応さ
せた０反応終了後に炉別し、脱水、乾燥し、ポリスチレ
ンとスチレン−アクリル酸ｎ−ブチル共重合体の組成物
を得た。該組成物は、ＴＨＦ不溶分とＴＨＦ可溶分が均
一に混合しており、且つポリスチレンとスチレン−アク
リル酸ｎ−ブチル共重合体が均一に混合していた。得ら
れた樹脂組成物のＴＨＦ不溶分（２４メツシユパス。

６０メツシユオンの粉体で測定）は、１ｗｔ％以下であ
った、またＴＨＦ可溶分の分子量分布を測定したところ
ＧＰＣのチャートにおいて約０．４万、約３．２万の位
置にピークを有し、Ｍｎ＝　０．５８万、　Ｍｗ＝１４
万、　Ｍｙ／Ｍｎ　’＝　２４　、分子量１万以下が２
９ｗｔ％であった。さらに樹脂のＴｇは５８℃であり、
ＧＰＣにより分取された１万以下の成分のガラス転移点
Ｔｇｌは５６℃であった。モしてｖ２／ｗ１　は約０．
３であり、安息香酸含量はＯＰＰ■であった。また酸価
はＯであった。

ＴＨＦ可溶分のＧＰＣクロマトグラムを第２図に示す。

尚、各樹脂及び樹脂組成物の分子量に関わる特性は下記
方法で測定した。

ＧＰＣ測定用カラムとして５ｈａｄｅｘ　Ｋ　Ｆ−８０
）ｌを用い、ＧＰＧ測定装置（ウォーターズ社製１５０
０　ＡＬＣ／ＧＰＣ）の４０℃のヒートチャンバーに組
み込みＴ）ＩＦ流速１　ｍｌ）／ｗｉｎ　、検出器はＲ
Ｉの条件下、試料（ＴＨＦ可溶分の濃度的０．１重量％
）を２００ｕｉ’注入することでＧＰＣを測定した０分
子量測定の検量線としては分子量０．５　Ｘ１０３．２
．３５　Ｘ１０３．１０．２　Ｘ１０３゜３５Ｘ　１０
３　、ｌｌ０Ｘ　１０３．２００Ｘ　１０３．４７０Ｘ
　１０３．１２００Ｘ１０３、２７００　Ｘ　１０３．
８４２０　Ｘ　１０”の１０点の単分散ポリスチレン２
！準物質（ウォーターズ社製）のＴＨＦ溶液を用いた。

比較合成例２ 合成例１中で得られたポリスチレン３０部を下記単量体
混合物に溶解し、混合溶液とした。

上記混合物を合成例１と同様にして懸濁重合を行イ、ポ
リスチレンとスチレン−アクリル酸ｎ−７’チル共重合
体の組成物を得た。この樹脂組成物のＴ）ＩＦ不溶分は
７０重量％であり、多量のＴＨＦ不溶分を含有していた
。またこの樹脂の安息香酸含量は１８９０ｐｐ諺であっ
た。

比較合成例２ 合成例１中で得られたポリスチレン３０部を下記単量体
混合物に溶解し、混合溶液とした。

上記混合物を合成例１と同様にして懸濁重合を行い、ポ
リスチレンとスチレン−アクリル酸ｎ−ブチル共重合体
の組成物を得た。この組成物のＴＨＦ可溶成分のＧＰＣ
において、分子量的４，０００と分子量１５万の位置に
ピークがあり、この樹脂の安息香酸含量はＯＰＰ層であ
った。

比較合成例３ 反応器にキシレン１５０部を入れ、還流温度まで昇温す
る。これにスチレンモノマー１００　部、　ｔｅｒｔ−
ブチルパーオキシベンゾエート２部、ジーｔｅｒｔブチ
ルパーオキサイド１部の混合物を、キシレン還流下で４
時間かけて滴下した。さらにキシレン（１３８〜１４４
℃）で溶液重合を完了し、キシレンを除去した。

得られたポリスチレンはＴＨＦに可溶であり、Ｍｖ＝　
１０．Ｇｏｏ、　Ｍｗ／Ｍｎ　−３，２２、分子量１１
，０００（７）位置にメインピークがあり、Ｔｇ＝　８
２℃であった。またこの樹脂の安息香酸含量は８２０ｐ
ｐｍであった。

上記ポリスチレン３０部を下記単量体混合物に溶解し、
混合溶液とした。

上記混合物を合成例１と同様にして懸濁重合を行い、ポ
リスチレンとスチレン−アクリル酸ｎ−ブチル共重合体
の組成物を得た。この組成物のＴＨＦ可溶成分のＧＰＣ
において１分子量約１０，０００以下に実質的にピーク
を有していなかった。また、この樹脂の安息香酸含量は
１８４０ｐｐｍであった。

比較合成例４ 下記単量体混合物に、ポリビニルアルコール部分ケン化
物０．１部を溶解した水１７０部を加え、懸濁分散液と
した。

水１５部を入れ窒素置換した反応器に上記分散液を添加
し、反応温度７０〜９５℃で６時間懸濁重合反応させた
。反応終了後、炉別、脱水、乾燥し、スチレン−アクリ
ル酸ｎ−ブチル共重合体を得た。

この共重合体は、メインピークが分子量的１７．０００
の位置にあり、分子量１万以下には実質的にピークはな
かった。また、この樹脂の安息香酸含量は３８７０ｐｐ
■であった。

合成例２ 反応器にクメン２００部を入れ、コ流温度まで昇温した
。下記混合物をクメン還流下で４時間かけて滴下した。

さらにクメン還流下（１４６〜１５８℃）で重合を完了
し、クメンを除去した。得られたポリスチレンは、Ｍｗ
＝　４，３００、Ｍｗ／Ｍｎ＝　２．８４、分子量４．
２００にメインピークを有し、Ｔｇ＝　８４℃であった
。得られた樹脂の安息香酸含量はＯｐｐｍであった。上
記ポリスチレン３０部を下記単量体混合物に溶解し、混
合物とした。

（以下余白） 上記混合物にポリビニルアルコール部分ケン化物０．１
部を溶解した水１７０部を加え懸濁分散液とした。

水１５部を入れ窒素置換した反応器に上記分散液を添加
し、反応温度７０〜９５℃で６時間反応させた。反応終
了後、炉別、脱水、乾燥し、ポリスチレンとスチレン−
アクリル酸２−エチルヘキシル共重合体の組成物を得た
。この樹脂組成物の安息香酸含量はＯｐｐｍであった。

合成例３ 反応器にクメン１５０部を入れ、還流温度まで昇温した
。下記混合物をクメン還流下で４時間かけて滴下した。

ざらにクメン還流下（１４６〜１５６℃）で重合を完了
し、クメンを除去した。得られたポリスチレンはＭｗ＝
　５，２００、Ｍｗ／Ｍｎ＝　２．７４、分子量５，３
００ニメインビークを有し、Ｔｇ＝　７５℃であった。

また、安息香酸含量はＯＰＰＪであった。上記ポリスチ
レン３０部を下記単量体混合物に溶解し、混合物とした
。

上記混合物にポリビニルアルコール部分ケン化物０．１
部を溶解した水１７０部を加え懸濁分散液とした、水１
５部を入れ窒素置換した反応器に上記分散液を添加し、
反応温度７０〜９５℃で６時間反応させた０反応終了後
、炉別、脱水、乾燥し、ポリスチレンとスチレン−アク
リル酸ｎ−ブチル共重合体の組成物を得た。この樹脂組
成物の安息香酸含量はＯＰＰ層であった。

合成例４ 反応器にクメン２００部を入れ、還流温度まで昇温した
。下記混合物をクメン還流下で４時間かけて滴下した。

さらにクメン還流下（１４８〜１５８℃）で重合を完了
し、クメンを除去した。得られたスチレン−α−メチル
スチレンは、Ｍｗ＝　４，５００、Ｍｗ／１ｌＬｎ＝　
２．８、分子量４，４００の位置にメインピークを有し
、Ｔｇ＝６３℃であった。またこの樹脂の安息香酸含量
は０　ｐｐ＋＊であった・ 上記スチレン−α−メチルスチレン共ｆｆｌ　合体３０
部を下記単量体混合物に溶解し、混合物とした。

上記混合物にポリビニルアルコール部分ケン化物０．１
部を溶解した水１７０部を加え懸濁分散液とした。水１
５部を入れ窒素置換した反応器に上記分散液を添加し、
反応温度７０〜８５℃で６時間反応させた０反応終了後
、炉別、脱水、乾燥し、スチレン−α−メチルスチレン
共重合体とスチレン−アクリル酸ｎ−ブチル共重合体の
組成物を得た。この樹脂組成物の安息香酸含量はＯｐｐ
ｍであった。

実施例１ 上記材料をヘンシェルミキサーで前混合した後、１５０
℃に熱した２本ロールミルで１５分間混練した。混練物
を放冷後、カッターミルで粗粉砕した後、ジェット気流
を用いた微粉砕機を用いて粉砕し、さらに風力分級機を
用いて分級し、体積平均粒径１１．５）ｉｓの黒色微粉
体を得た。該黒色微粉体のＴＨＦ可溶分のＧＰＣチャー
トを第１図に示す。

該黒色微粉体１００部に対してコロイダルシリカ微粉体
０．４部を乾式混合し、現像剤（トナー）を得た。

また、ブロッキング性は、約１０ｇのトナーを１００ｃ
ｃのポリコツプに入れ、５０℃で１日放置した時の凝集
後の変化で調べた。凝集度は、細用ミクロン製のパウダ
ーテスターにより測定した。室温放置品と５０℃１日放
置品とでは１０重量％と１２重量％でほぼ同じ値を示し
、差（ΔＧ）が２％であることから実質的にブロッキン
グしていないことを確認した。

耐折り曲げ性、現像性に関してはキャノン製複写機ＮＰ
−５５４０を用いて評価した。酎折り曲げ性は、前述の
ごとく全面黒画像を複写し、画像面を重ねる様にして折
り曲げ、約２００ｇ荷重で１０回こすり、さらにシルポ
ン紙と紙で往復１０回約２００ｇ荷重でこすった後、画
像のはがれを反射濃度の低下率（％）＋表わした。それ
によれば低下率６％と優れており、さらに現像性に関し
ては、画像面積率約５％の画像を用いて約５０，０００
枚の耐久テストを行なったところ、画像濃度１．２５〜
１．３５、カブリのない鮮明な高解像力の画像が得られ
、感光体などへの融着、フィルミングなども発生しなか
った。

またスリーブ汚染による画像濃度評価は、複写開始時の
画像濃度と、連続１０，０００枚複写後の画像濃度（Δ
Ｄ１万枚）、及び連続５０，０００枚複写後の画像濃度
差（ΔＤ５万枚）との両方を比較することで判断した。

それによればΔＤ１万枚＝±０．０５、ΔＤ５万枚＝±
０．０８であり、スリーブ汚染程度は良好であった。ま
た３０℃、相対湿度９０％の環境下での連続複写では、
画像濃度１．２５を安定で、ガブリのない鮮明な画像が
得られ、耐高湿特性は問題がなかった。

比較例１〜４ 実施例の樹脂組成物のかわりに比較合成例１〜４で調製
された樹脂組成物を用いて、実施例１と同様にトナーを
作り、そのトナーを比較例１〜４とした。

比較例のトナーの評価を実施例１と同様に行い表１に示
した。

（以下余白） 実施例２ 上記混合物を実施例１と同様にしてトナーを調製した。

体積平均粒度は１２．０１ｔ■であった。コロイダルシ
リカ微粉体は、アミン変性シリコンオイル処理したもの
を用いた。

耐ブロッキング性はΔＧ＝２％で全く問題なかった。

また耐折り曲げ性では濃度低下率５％と優れており、現
像性においては、ＭＰ−５５４０複写機を用いてｓｏ、
ｏｏｏ枚の耐久テストを行なったが、初期から画像濃度
１．２〜１．３のカブリのない高解像力の鮮明な画像が
得られ、感光体などへの融着、フィルミングも発生しな
かった。さらにスリーブ汚染に関してはΔＤｉ万枚＝±
０．０２、ΔＤ５万枚＝±０．０４であり、全く問題が
なかった。また３０℃、相対湿度９０％の環境下での連
続複写では、画像濃度１．２５〜１．３５と安定で、カ
ブリのない鮮明な画像が得られ、耐高湿特性に優れてい
た。

実施例３ 実施例２の樹脂組成物を合成例３の樹脂組成物に変更し
、ニグロシンのかわりに四級アンモニウム塩３部とした
以外は同様にしてトナーを作成した。

トナーの体積平均粒度は、１１　、８ｇｍであった。

耐ブロッキング性は、ΔＧ＝２％でまったく問題なかっ
た。

また耐折り曲げ性では、濃度低下率３％と優れており現
像性に関してはＮＰ−５５４０複写機を用いて５０，０
００枚の耐久テストを行なったが、初期から画像濃度１
．３で、カブリのない高解像力の画像が得られ、感光体
などへの融着、フィルミングも発生しなかった。さらに
スリーブ汚染に関してはΔＤ１万枚＝　ｆ　Ｏ，０４、
ΔＤ５万枚＝±ｏ、ｏ４テアリ、優れていた。

また３０℃、相対湿度８０％の環境下での連続複写では
、画像濃度１．２５と安定で、カブリのない鮮明な画像
が得られ、耐高湿特性に優れていた。

実施例４ 実施例２の樹脂組成物を合成例４の樹脂組成物に変更し
た以外は、同様にトナーを作成した。トナーの体積平均
粒度は１２．ＯＢであった。

耐ブロッキング性はΔＧ＝３％でまったく問題なかった
。

耐折り曲げ性では濃度低下率６％と良好であり、現像性
に関してはまたキャノン製アモルファスＳｉ感光体使用
のデジタル複写機ＮＰ−９０３０で、５０．０００枚の
連続耐久テストを行なって評価した。

その結果初期から画像濃度が１．３と安定で、カブリの
ない鮮明な画像が得られ、感光体などへの融着、フィル
ミングもなかった。スリーブ汚染に関してはΔＤ１万枚
＝±０．０３、ΔＤ５万枚＝±０．０４と優れ、前述の
実施例と同様に耐高湿特性にも優れていた。

トナーの特性については表２に示した。

［発明の効果］ 以上から明らかなように、本発明のトナーは耐折り曲げ
性に優れたものである。

また本発明のトナーは低い温度で定着し、感光体への融
着、フィルミングが高速システムにおいても、また長期
間の使用でも発生することがないものである。

また、低い温度で定着し且つ耐ブロッキング性がすぐれ
、特に小型機の中の高温雰囲気中でも充分使え得るもの
である。

更に、本発明のトナーは、長期にわたる画像の連続複写
に対して優れた耐久性をもち、環境変動にも影響されに
くい、カブリのない鮮明な高画像濃度を与えるものであ
る。

【図面の簡単な説明】

第１図は実施例１で調製されたトナーのＴＨＦ可溶分の
ＧＰＣのチャートを示す、第２図は合成例１で調製され
た樹脂組成物のＴＨＦ可溶分のＧＰＧのチャートを示す
。第３図は合成例１で使用したポリスチレンのＧＰＣの
チャートを示し、第４図は合成例１で使用したスチレン
−アクリル酸ｎ−ブチル共重合体を単独で懸濁重合して
得たもののＴ）ＩＦ可溶分のＧＰＣのチャートを示す、
第５図は第３図と第４図のチャートを組み合せたもので
あり、第６図は第２図と第５図を比較説明するためのチ
ャートを示す、第７図は分子量１０，０００以下の成分
の含有量とトナー特性との相関関係に係わるグラフを示
す図である。 第８図は、安息香酸のガスクロマトグラムを示す図であ
り、第９図は、安息香酸とジフェニルエーテルとの検量
線を示すグラフであり、第１Ｏ図は安息香酸の含有量と
画像濃度低下帯との関係を示すグラフである。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. バインダー樹脂のＴＨＦ不溶分の含有量が１０重量％未
   満（バインダー樹脂基準）であり、ＴＨＦ可溶分のＧＰ
   Ｃによる分子量分布において、１０，０００以下の成分
   の重量ｗ＿１が１０〜５０重量％であり、５００，００
   ０以上の成分の重量Ｗ＿２が５〜３０重量％であり、ｗ
   ＿２／ｗ＿１の比が０．０５〜２．０であり、ＧＰＣの
   １０，０００以下の領域にピーク値を有し、ＴＨＦ可溶
   分の分子量１０，０００以下の成分のガラス転移点が５
   ５℃以上であり、トナーのガラス転移点が５５℃以上で
   あるバインダー樹脂と、含窒素荷電制御剤を少なくとも
   含有し、且つ安息香酸の含有量が５００ｐｐｍ以下であ
   ることを特徴とする静電荷像現像用トナー。