JP4155163B2 - 静電荷像現像用トナー - Google Patents

Description

本発明は、電子写真法、静電記録法等を利用して画像の形成がなされる電子複写機、レーザービームプリンター等における静電潜像を現像するために用いられる静電荷像現像用トナーに関する。

従来、電子写真感光体や静電記録体などの静電荷像担持体上に形成された静電潜像を現像する方法としては、大別して、微細トナーが電気絶縁性液体に分散さた液体現像剤を用いる方法（湿式現像法）および結着樹脂中に着色剤あるいは磁性粉体等が分散されたトナーを用いる方法（乾式現像法）の二方法が知られている。乾式現像法では、キャリア粒子とトナーとからなる二成分系現像剤を用いる方法およびトナーのみからなる一成分系現像剤（通常は磁性トナー）を用いる方法が知られている。

これら乾式現像法に用いられる静電荷像現像用トナーは、通常、スチレン系樹脂あるいはポリエステル系樹脂などを結着樹脂として用い、これに染料、顔料などの着色剤を混練し、冷却した後、粉砕、分級工程を経て製造される。
着色剤としては黒トナーの場合は通常カーボンブラックを用いるが、磁性トナーの場合には通常マグネタイト等の磁性粉体を着色剤として用いている。カーボンブラックは、ファーネスブラック、チャンネルブラック等のカーボンブラックが使用され、その種類、添加量により、トナーの電気的物性、摩擦帯電性が影響を受ける。一般的には塩基性のカーボンブラックは正帯電性トナーに、酸性のものは負帯電性トナーに用いられている。（例えば非特許文献１参照）
静電荷像現像用トナーの粒径は、通常１〜３０μｍ程度の平均粒径を有する。また、二成分系現像剤で用いられるキャリア粒子としては、必要により疎水性樹脂で被覆された、鉄粉、フェライト、マグネタイトなどが用いられる。

上記の如き静電荷像現像用トナーは、現像される静電潜像の極性に応じて、正または負の電荷を保持することが必要とされる。静電荷像現像用トナーに電荷を保持させるには、トナー成分である結着樹脂、上述した着色剤などの摩擦帯電性を利用することもできるが、これのみでは通常帯電量が小さく、また極性も安定しないため、現像によって得られる画像はカブリ易く、また不鮮明なものとなる。このため、トナーに望ましい帯電特性を付与するため、さらに荷電制御剤と呼ばれる物質がトナーに添加されるのが一般的である。

従来の荷電制御剤の代表的な例としては、トナーに正帯電性を与えるものとして、例えばニグロシン系染料やトリアリールメタン系染料のような塩基性染料、第四級アンモニウム塩、有機錫オキサイド、アミノ基を有するポリマー等の電子供与性物質が、またトナーに負帯電性を与えるものとして、例えばモノアゾ染料の金属錯体、含クロム有機染料（銅フタロシアニングリーン、含クロムモノアゾ染料）のごとき含金属染料があげられる。

電子写真複写機あるいはプリンターの感光体として、有機感光体を用いるものが多く、この有機感光体を用いる複写機などの現像剤として、正帯電性トナーが用いられている。しかし、この正帯電性トナーを製造するために用いられる正帯電性荷電制御剤は親水性のものが多く、高湿条件では帯電量の低下を招きやすく、一方高湿条件下で帯電量が低下しないものは、低湿下で帯電量が不必要に高くなるという問題を有するものが多い。例えば、トリアリールメタン系染料は、常温常湿下では優れた正帯電性を示すが、高温高湿下では帯電量の低下を招きやすく、またトナー成分の選択によっては低温低湿下で帯電が不均一となる場合もある。また、第４級アンモニウム塩は、帯電付与能力が低く、高温高湿下では複写枚数を重ねるにしたがって、画像濃度の低下がみられることがある。

これに対して、ニグロシン染料は、高い帯電性能を有し、比較的優れた荷電制御剤であるが、トナー樹脂に対する分散性が悪く、均一に分散しにくく、またその製造法によって帯電性能や熱的性能などが大きく異なることなどから、複写枚数を重ねるにしたがって、画像濃度の低下が起こるとか、カブリが発生し易くなる、あるいは機内のトナー飛散の問題が起こるなど、荷電制御剤として要求される条件を十分に満足させるものを得ることは難しい。これら問題を解決するため、ニグロシン染料をレーキ化する、あるいは酸変性する等の技術（例えば特許文献１参照）が提案されているが、このような処理を行った場合、トナー中への荷電制御剤の分散性あるいはトナーの流動性の低下を引き起こすことがある。

また、ニグロシン染料は原料として、ニトロベンゼン、アニリンを用いるものであることから、製造されたニグロシン染料においても残存物として微量のアニリン、ニトロベンゼンが含まれているのが現状である。これらの残存物は、画像上のカブリ、トナー補給時の画像濃度低下、機内飛散等トナーの特性に悪影響を与えるだけでなく、加熱放置による品質が悪化する問題や環境に対しても好ましいものではなくできる限り除去した上で使用することが好ましい。（例えば特許文献２、３参照）
しかしながらアニリン、ニトロベンゼンを除去する工程が多数にわたり製法が煩雑になり、現実的にトナー用荷電制御剤として使用するにはコストの点において困難であった。
「電子写真技術の基礎と応用」コロナ社、１９８８年６月１５日、Ｐ.４８０ 特開平３−１３１８６８号公報 特開平６−２３０６１１号公報 特開２００２−３１１６５２号公報

このように、ニグロシン染料は比較的優れた荷電制御剤であるが、種々の問題も有している。これらの問題を解決し、帯電量が十分に高く、現像時の温度および湿度依存性が少なく、使用前の熱ストレスによるトナー特性の劣化がなく、結着樹脂に対する分散性が良好で、現像特性に優れ、かつ持続性も優れた正帯電性トナーが求められている。

本発明の目的は、上記問題を有しない優れた特性を有する正帯電性の静電荷像現像用トナー、即ち、トナーとキャリア間、トナーと現像スリーブの如きトナー担持体との摩擦帯電量が高く、安定して、温度、湿度による影響を受けず、品位の安定したトナー画像を形成することができる正帯電性の静電荷像現像用トナーを提供することである。

また、本発明の目的は、複写枚数が増加しても摩擦帯電量が安定した、カブリの発生、機内へのトナー飛散がない正帯電性静電荷像現像用トナーを提供することである。

また、本発明の目的は、ニグロシンベースとキシレン樹脂とを混合してなる組成物である荷電制御剤と特定のカーボンブラックを含み、かつ荷電制御剤、カーボンブラックがトナー中に均一に分散した、画像濃度が高く、カブリの発生のない鮮明な画像を形成することができる正帯電性の静電荷像現像用トナーを提供することである。

さらに、本発明の目的は、トナー貯蔵時の熱ストレスによるトナー特性の劣化のない、荷電制御剤を含有する正帯電性の静電荷像現像用トナーを提供することである。

本発明者等は、鋭意検討した結果、ニグロシンベースとキシレン樹脂とを混合して得られる組成物を荷電制御剤と特定の見掛密度を有するカーボンブラックをトナー中に用いることにより、上記目的が達成できることを見出して、本発明に至ったものである。

すなわち、第1の発明は、少なくとも結着樹脂、カーボンブラック、荷電制御剤を含有する静電荷像現像用トナーにおいて、ニグロシンベースとキシレン樹脂とを混合してなる組成物を荷電制御剤として含有し、かつカーボンブラックの見掛密度が１３０〜２５０ｇ／lであることを特徴とする静電荷像現像用トナーである。

また、第２の発明は、荷電制御剤中のアニリンの含有量が１００ｐｐｍ以下であり、かつニトロベンゼンの含有量が５０ｐｐｍ以下であることを特徴とする上記第１の発明の静電荷像現像用トナーである。

また、第３の発明は、キシレン樹脂の数平均分子量が８００〜１８００であることを特徴とする上記第１又は２の発明の静電荷像現像用トナーである。

また、第４の発明は、ニグロシンベースとキシレン樹脂との混合比率が２０：８０〜７０：３０であることを特徴とする上記第１〜３のいずれかの発明の静電荷像現像用トナーである。

また、第５の発明は、カーボンブラックの窒素吸着法によるＢＥＴ比表面積が３０〜２３０ｍ^２／ｇであることを特徴とする上記第１〜４のいずれかの発明の静電荷像現像用トナーである。

また、第６の発明は、カーボンブラックのＤＢＰ給油量が５０〜１３０ｃｃ／１００ｇであることを特徴とする上記第１〜５のいずれかの発明の静電荷像現像用トナーである。

以上述べたように、ニグロシンベースとキシレン樹脂とを混合してなる組成物である荷電制御剤と特定の組成を有するカーボンブラックを静電荷像現像用トナーの材料として用いることにより、荷電制御剤とカーボンブラックが均一に分散された静電荷像現像用トナーを得ることができる。本発明の静電荷像現像用トナーは、荷電制御剤中にアニリン、ニトロベンゼンをほとんど含まないこと、この荷電制御剤と併用して特定の見掛密度を有するカーボンブラックを併用して用いることにより、初期から良好な画像濃度を有しカブリのない複写画像を得ることができると共に多数枚の複写を重ねた場合にも画像濃度の低下は見られない。また、本発明の静電荷像現像用トナーは加熱経時変化もなく、市販するまであるいは購入後のトナーの貯蔵時、あるいは輸送時などにおける加熱ストレスによる特性変化のない、良好なトナーを得ることができる。また、本発明の荷電制御剤、カーボンブラックは分配性が良好であるため、分級微粉を再利用することが容易となり、省資源化およびトナー製造時のコストの低減に多いに寄与するものである。

以下、本発明を更に詳細に説明する。
本発明の荷電制御剤は、従来公知のニグロシンベースとキシレン樹脂とを混合することによって得られる。
ニグロシンベースは、原料としてアニリン、アニリン塩酸塩を塩化鉄、鉄及び塩酸の存在下にニトロベンゼンで１６０℃〜１８０℃で酸化して反応させることにより粗製ニグロシンを得た後に、アルカリ水溶液を加えて中和し、染料アニリン層を分取し、その後アルカリでベース化処理し、水洗、ろ過し、乾燥、粉砕して製造される。ニグロシン染料はベース化されることにより、水に不溶性とされ、湿度の影響を受け難くなる。ここで得られるニグロシンベースは、アニリン含有量が２０００ｐｐｍ〜４０００ｐｐｍ程度、ニトロベンゼン含有量が２００〜５００ｐｐｍ程度である。
ここでニグロシンベースは３０μｍ以下に粉砕されていることが好ましい。３０μｍよりも大きいとキシレン樹脂中に均一に分散させることが困難になってしまう。

また、本発明においては市販のニグロシンベースを使用することもできる。具体的にはオリエント化学社製のボントロンＮ−０１、Ｎ−０７、ニグロシンベースＥＸ、中央合成化学社製のＣＨＵＯ ＣＣＡ−１等が使用できる。

ニグロシンベース中にニトロベンゼンが多く残留していると、ニグロシンベース内に分極による電荷が蓄えられ、凝集しやすくなって、結着樹脂中へのニグロシンベースの分散性、分配性の低下を来たしてしまう。これはニトロベンゼンが比誘電率が高いことが原因によるものである。そのためニグロシンベース中のニトロベンゼンは除去することが重要である。
ニグロシンベース中のニトロベンゼンは、ニグロシンベースをアルコール中に溶解させ洗浄することにより除去することができる。使用するのに好ましいアルコールとしては、容易に溶媒除去できることを考慮すればメタノール、エタノール等を用いることが好ましい。これによりニグロシンベース中のニトロベンゼン含有量は５０ｐｐｍ以下に低減することができる。アルコールで除去処理、洗浄を行なった後にろ過、乾燥、場合によっては粉砕、解砕すればよい。
また市販のニグロシンベース中のニトロベンゼンを除去する場合は、上記と同様にアルコール中にニグロシンベースを溶解せしめ同様に処理すればよい。

またニグロシンベースの製造工程の途中においてニトロベンゼンを除去することも可能であり、製造工程の簡略化、コストの低減には好ましい工程である。前記ニグロシンベースの製造工程で、アルカリでベース化処理を行い、水洗した後に、アルコールを添加してニグロシンベース中のニトロベンゼン除去を行い、ろ過、乾燥、場合によっては粉砕、解砕の工程を経ればよい。

本発明で使用することのできるキシレン樹脂は、下記化学式で示される熱可塑性キシレン樹脂を用いることが好ましい。キシレン樹脂中の−ＯＨ基は本発明の荷電制御剤のアニリン含有量を低減する上で重要な官能基となるものである。
すなわち、ニグロシンベース中に残存しているアニリンは、キシレン樹脂中の−ＯＨ基と反応することにより、第３級アミンの構造をつくる。これによりニグロシンベース中のアニリンはキシレン樹脂と反応することにより、本発明の荷電制御剤中のアニリン含有量は１００ｐｐｍ以下に低減されるのである。また第３級アミンの存在は耐水性、耐油性の改善に大いに有用である。

これより本発明で使用することのできるキシレン樹脂の水酸基価（ＯＨ価）は１００〜２００（ｍｇＫＯＨ／ｇ）であることが好ましく、より好ましくは１１０〜１７０（ｍｇＫＯＨ／ｇ）である。水酸基価が１００（ｍｇＫＯＨ／ｇ）よりも小さいと未反応のアニリンが残存する場合があり、荷電制御剤中のアニリン含有量が１００ｐｐｍを超えてしまう。また水酸基価が２００（ｍｇＫＯＨ／ｇ）よりも大きいと、−ＯＨ基が過剰に存在するため、水分の影響を受けやすくなり、荷電制御剤として環境安定性が低下してしまい、高温高湿下での帯電量の低下による機内飛散、かぶりの増加、低温低湿下での過度の帯電量上昇等の問題が生じてしまう。

また平均分子量は８００〜１８００のものを用いることが好ましく、より好ましくは１０００〜１４００である。この範囲において使用することによりニグロシンベースを良好に分散させることができる。平均分子量が８００以下になってしまうとニグロシンベースの分散不良を起こしやすく、また平均分子量が１８００よりも大きくなってしまうと、軟化温度が高くなり、高温下でのニグロシンベースとの混合が必要になったり、生産性が悪くなってしまう。
具体的に好ましいキシレン樹脂としてはは三菱ガス化学社製ニカノールＨＰ−１００、ＨＰ−７０、ＨＰ−１５０等の熱可塑性キシレン樹脂があげられる。

これらのニグロシンベースとキシレン樹脂とを混合することにより本願発明の組成物を得ることができる。混合する方法としては、（１）キシレン樹脂に可溶な溶媒中に溶解させた上でニグロシンベースを添加して溶液中で混合する方法、（２）混練機等を用いてキシレン樹脂を溶融させた状態でニグロシンベースを添加して混合する方法等がある。具体的には以下のようになる。
（１）ニグロシンベースとキシレン樹脂を溶媒に溶解し、溶媒の沸点温度近傍で１〜２時間加熱しながら混合を行なった後、溶媒を除去し、水中に排出を行い、ろ過、水洗、乾燥を行い組成物を得る。ここでニグロシンベース中のアニリンは、キシレン樹脂と反応し、一部にアミン変性されたキシレン樹脂が生成することにより、アニリンが除去され得られる組成物は残存するアニリンをほとんど含まないものとなる。ここで得られる組成物はキシレン樹脂中にニグロシンベースが分散した状態である。また必要ならば粉砕工程を経て所望の粒度にして組成物を荷電制御剤とすればよい。
ここで具体的に使用する溶媒としては、キシレン樹脂とアニリンの双方を溶解するものであれば使用可能であるが、中でもプロピレングリコールモノメチルエーテルの如きセロソルブ系の溶媒を用いることが好ましい。
（２）ニグロシンベースとキシレン樹脂を加熱ニーダー、バンバリーミキサー、等の混練機に投入して十分に混合し、キシレン樹脂の軟化温度以上の温度で溶融混練を行なう。これによりキシレン樹脂中にニグロシンベースが分散する。このときにニグロシンベース中に含まれるアニリンはキシレン樹脂と反応し、一部にアミン変性されたキシレン樹脂が生成することにより、アニリンが除去され得られる組成物は残存するアニリンをほとんど含まないものとなる。ここで得られる組成物はキシレン樹脂中にニグロシンベースが分散した状態である。さらにこの組成物を粗砕、粉砕して所望の粒度に調整することにより組成物を荷電制御剤とすればよい。

ニグロシンベースとキシレン樹脂との混合比率は、２０：８０〜７０：３０の範囲であれば良好な荷電制御剤を得ることができる。ニグロシンベースの比率が２０よりも小さくなってしまうと荷電制御剤として良好な正電荷を付与することが困難となり、またニグロシンベースの比率が７０を超えてしまうと残存するアニリンの除去が困難となり、荷電制御剤中のアニリン量が１００ｐｐｍよりも大きくなってしまう場合がある。

本発明の静電荷像現像用トナーにおける荷電制御剤の使用量は、使用する結着樹脂の種類により異なるが、通常、結着樹脂１００重量部に対して０．１〜１０重量部、好ましくは０．５〜５重量部、より好ましくは０．８〜３重量部である。また、荷電制御剤の粒径は、体積平均粒径で３０μｍ以下であればよく、２μｍ以上１５μｍ以下であることがより好ましい。２μｍよりも小さいとトナーに過度の帯電量上昇を引き起こしてしまい使用が困難になる。また１５μｍよりも大きいとトナー中に均一に分散、配合を行なうことが困難になってしまう場合がある。

本発明の静電荷像現像用トナーにおいては、荷電制御剤として、ニグロシン染料とともに、トナーに正帯電性を付与することのできる他の荷電制御剤を補助的に用いることもできる。このような荷電制御剤としては、従来からトナーに正帯電性を付与することができることが知られた公知の荷電制御剤であればいずれのものであってもよいが、その中でも、第四級アンモニウム塩化合物、トリフェニルメタン系の塩基性染料が好ましい。

本発明の静電荷像現像用トナーにおいて用いることができるカーボンブラックとしては、見掛密度が１３０〜２５０ｇ／１０００ｃｃであることが必要である。より好ましくは１６０〜２４０ｇ／１０００ｃｃである。カーボンブラックの見掛密度は、結着樹脂中への分散性、分配性を決める重要な特性である。特にキシレン樹脂とニグロシンベースとを混合して得られた荷電制御剤の良好な帯電性、結着樹脂への良好な分散性、分配性を維持しながら、かつ良好な発色性、色再現性を得る上で重要である。
見掛密度が２５０ｇ／１０００ｃｃよりも大きい値となってしまうと、カーボンブラックの抵抗が下がり、トナーの帯電量が低下し、画像上のカブリが増加したり、トナーの機内飛散を引き起こす危険性がある。また見掛密度が１３０ｇ／１０００ｃｃよりも小さい値になってしまうと、結着樹脂中へのカーボンブラックの分散性、分配性は顕著に悪くなってしまう。

また本発明に用いることのできるカーボンブラックの種類としては、上記見掛密度の範囲を満足していれば、従来用いられているカーボンブラックがいずれも使用可能である。具体的には、ファーネスブラックカーボン、チャンネルブラックカーボンが挙げられる。
これらのカーボンブラックは単独で或いは２種以上を混合して使用することができる。通常結着樹脂の１００重量部に対し、３．０〜１０．０重量部、好ましくは５．０〜８．０重量部の添加量がよい。

本発明において使用するカーボンブラックは上記のうち、ＢＥＴ法による比表面積が３０〜２３０ｍ² ／ｇのものを用いるとより好ましい効果を見い出すことができる。特に本発明の前記荷電制御剤とともにトナーに用いることにより、カブリ、機内飛散の問題のない良好な品質のトナーを得ることができる。
カーボンブラックのＢＥＴ法による比表面積が２３０ｍ² ／ｇを超えるものを用いると、結着樹脂中への分散、分配が困難になり、カブリが増大して、かつトナーの機内飛散が増大して行く傾向があり複写画像の品質が悪化してしまう場合がある。特に高温高湿環境では顕著にかぶりが生じ、機内中のトナー飛散が生じてしまう場合がある。また比表面積が３０ｍ² ／ｇより小さいものを用いると、着色剤の粒子がトナー粒子に十分な着色を行うことが困難になり、トナーとして所望の画像濃度を得ることができなくなる場合がある。

本発明の着色剤のＢＥＴ比表面積測定は、乾燥した状態の着色剤サンプルを、気体吸着法（流動法）である、ユアサアイオニクス社製、マルチソーブ１２を用いて行った。キャリアガスとしては窒素−ヘリウムの混合ガスを用いた。そして脱着ピークの値からＢＥＴ比表面積を算出した。

また、本発明において使用するカーボンブラックは上記特性に加えて、ＤＢＰ吸油量の数値も重要な特性であり、ＤＢＰ吸油量が５０〜１３０ｃｃ／１００ｇであることが好ましい。

本発明の静電荷像現像用トナーの構成成分としては、上記本発明の荷電制御剤、カーボンブラック以外に、トナーを構成する公知の材料である、結着樹脂が用いられる。磁性トナーを得る場合にはさらに磁性粉体が用いられるが、磁性粉体を用いる場合には、磁性粉体がカーボンブラックと併用して着色剤としても利用されてもよい。磁性トナー中に含有させる量としては結着樹脂１００重量部に対して５〜１５０重量部、好ましくは１０〜１２０重量部である。これらの磁性体は、通常結着樹脂の１００重量部に対し、５〜１２０重量部、好ましくは６０〜１００重量部の添加量で用いることができる。
静電荷像現像用トナーには、更に必要に応じ離型剤、滑剤、流動性改良剤、研磨剤、導電性付与剤、画像剥離防止剤等が内添または外添される。

本発明の静電荷像現像用トナーに用いられる結着樹脂は、従来静電荷像現像用トナーの結着樹脂として公知のものであればいずれも用いることができる。使用することのできる結着樹脂としては、例えば、ポリスチレン、ポリ−ｐ−クロルスチレン、ポリビニルトルエンなどのスチレン及びその誘導体の単重合体；スチレン−ｐ−クロルスチレン共重合体、スチレン−ビニルトルエン共重合体などのスチレン−スチレン誘導体共重合体；スチレン−ビニルナフタレン共重合体、スチレン−アクリル酸系共重合体、スチレン−メタクリル酸系共重合体、スチレン−α−クロルメタクリル酸メチル共重合体、スチレン−アクリロニトリル共重合体、スチレン−ビニルメチルエーテル共重合体、スチレン−ビニルエチルエーテル共重合体、スチレン−ビニルメチルケトン共重合体、スチレン−ブタジエン共重合体、スチレン−イソプレン共重合体、スチレン−アクリロニトリル−インデン共重合体などのスチレン系共重合体；ポリ塩化ビニル、フェノール樹脂、天然変性フェノール樹脂、天然樹脂変性マレイン酸樹脂、アクリル樹脂、メタクリル樹脂、ポリ酢酸ビニル、シリコーン樹脂、ポリエステル樹脂、ポリウレタン、ポリアミド樹脂、フラン樹脂、エポキシ樹脂、ポリビニルブチラール、テルペン樹脂、クマロンインデン樹脂、石油系樹脂などがあげられる。
これらのなかでも、スチレン単重合体、スチレン−スチレン誘導体共重合体、スチレン−アクリル酸系共重合体、スチレン−メタクリル酸系共重合体が特に好ましいものである。

スチレン−アクリル酸系共重合体、スチレン−メタクリル酸系共重合体のスチレンモノマーに対するコモノマーとしては、例えば、アクリル酸、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸ブチル、アクリル酸ドデシル、アクリル酸オクチル、アクリル酸−２−エチルヘキシル、アクリル酸フェニル、メタクリル酸、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸ブチル、メタクリル酸オクチルなどがあげられる。

また架橋されたスチレン系共重合体も好ましい結着樹脂である。架橋されたスチレン系共重合体を製造するためにスチレンと共に用いられるコモノマーとしては、上記スチレン誘導体、アクリル酸、メタクリル酸、アクリル酸エステルまたはメタクリル酸エステルの他、アクリロニトリル、メタクリロニトリル、アクリルアミドなどの二重結合を有するモノカルボン酸もしくはその置換体；例えば、マレイン酸、マレイン酸メチル、マレイン酸ブチル、マレイン酸ジメチルなどの二重結合を有するジカルボン酸およびその置換体；例えば塩化ビニル、酢酸ビニル、安息香酸ビニルなどのビニルエステル類；例えばエチレン、プロピレン、ブチレンなどのエチレン系オレフィン類；例えばビニルメチルケトン、ビニルヘキシルケトンなどのビニルケトン類；例えばビニルメチルエーテル、ビニルエチル
エーテル、ビニルイソブチルエーテルなどのビニルエーテル類；等のビニル単量体が単独もしくは２種以上用いられる。

架橋剤としては、主として２個以上の重合可能な二重結合を有する化合物が用いられ、例えば、ジビニルベンゼン、ジビニルナフタレンなどの芳香族ジビニル化合物；例えばエチレングリコールジアクリレート、エチレングリコールジメタクリレート、１，３−ブタンジオールジメタクリレート、ポリエチレングリコールジアクリレート、ポリエチレングリコールジメタクリレートなどの二重結合を２個有するカルボン酸エステル；ジビニルアニリン、ジビニルエーテル、ジビニルスルフィド、ジビニルスルホンなどのジビニル化合物；及び３個以上のビニル基を有する化合物；が単独もしくは混合物として用いられる。これら架橋剤は、他のモノマー成分１００重量部に対し、０．０１〜５重量部程度、より好ましくは０．０３〜３重量部程度の量で用いられる。

また、結着樹脂は、ＧＰＣにより測定される分子量分布で３×１０³〜５×１０⁴の領域に少なくともひとつのピークを有し、１０⁵以上の領域に少なくとも一つのピークあるいはショルダーを有するスチレン系共重合体が定着性の点から好ましい。このような分子量分布を有する結着樹脂は、平均分子量が異なる二種以上の樹脂を混合することによって製造することができるし、上記架橋剤を用いて架橋樹脂とすることにより製造することもできる。

なお、上記ＧＰＣによる分子量分布は、例えば次の条件で測定される。またキシレン樹脂についても同様に測定することができる。
４０℃のヒートチャンバ中でカラムを安定化させ、この温度におけるカラムに、溶媒としてテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）を毎分１ｍｌの流速で流し、ＴＨＦに溶解した試料溶液を約１００μｌ注入して測定する。試料の分子量測定にあたっては、試料の有する分子量分布を数種の単分散ポリスチレン標準試料により作成された検量線の対数値とカウント数との関係から算出する。

検量線作成用の標準ポリスチレン試料としては、例えば、東ソー社製あるいは昭和電工社製の分子量が１０²〜１０⁷程度のものを用い、少なくとも１０点程度の標準ポリスチレン試料を用いるのが適当である。検出器にはＲＩ（屈折率）検出器を用いる。なお、カラムとしては市販のポリスチレンジェルカラムを複数本組み合わせるのが良い。例えば、昭和電工社製のｓｈｏｄｅｘ ＧＰＣ ＫＦ−８０１、８０２、８０３、８０４、８０５、８０６、８０７、８００Ｐの組み合わせや、東ソー社製のＴＳＫｇｅｌ Ｇ１０００Ｈ（ＨＸＬ）、Ｇ２０００Ｈ（ＨＸＬ）、Ｇ３０００Ｈ（ＨＸＬ）、Ｇ４０００Ｈ（ＨＸＬ）、Ｇ５０００Ｈ（ＨＸＬ）、Ｇ６０００Ｈ（ＨＸＬ）、Ｇ７０００Ｈ（ＨＸＬ）、ＴＳＫｇｕａｒｄｃｏｌｕｍｎの組み合わせをあげることができる。

また測定用サンプルは以下のようにして作成する。すなわち、試料をＴＨＦ中に入れ、数時間放置した後、充分に振とうし、試料の合一体がなくなるまでＴＨＦと良く混合し、さらに１２時間以上静置する。この時、ＴＨＦ中への放置時間が２４時間以上となるようにする。その後、サンプル処理フィルタ（ポアサイズ０．４５〜０．５μｍ、例えばマイショリディスクＨ−２５−５ 東ソー社製、エキクロディスク２５ＣＲ ゲルマン サイエンス ジャパン社製等が利用できる）を通過させたものをＧＰＣ測定用サンプルとする。また、サンプル濃度は、樹脂成分が０．５〜５ｍｇ／ｍｌとなるように調整する。

なお、ビニル重合体の製造に当たっては重合開始剤が用いられるが、重合開始剤としては、従来公知のものの何れも用いることができる。重合開始剤としては、例えば、過酸化ベンゾイル、過酸化ラウロイル、ターシャリーブチルハイドロパーオキサイド、ターシャリーブチルパーオキシベンゾエート、ジターシャリーブチルパーオキサイド、クメンハイドロパーオキサイド、ジクミルパーオキサイド、アゾイソブチロニトリル、アゾビスバレロニトリルなどが通常好ましく用いられる。開始剤のビニルモノマーに対する使用割合は、０．２〜５重量％が一般的である。重合温度は、使用するモノマーおよび開始剤の種類に応じ適宜選定される。

また、ポリエステル樹脂も本発明の静電荷像現像用トナーの結着樹脂として使用することは可能である。ポリエステル樹脂を構成するアルコール成分としてはエチレングリコール、プロピレングリコール、１，３−ブタンジオール、１，４−ブタンジオール、２，３−ブタンジオール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、ネオペンチルグリコール、２−エチル−１，３−ヘキサンジオール、水素化ビスフェニールＡ、ビスフェノール誘導体等のジオール類、グリセリン、ソルビット、ソルビタン等の多価アルコール類が挙げられる。

酸成分としては二価のカルボン酸として、フタル酸、テレフタル酸、イソフタル酸、無水フタル酸などのベンゼンジカルボン酸類またはその無水物；コハク酸、アジピン酸、セバシン酸、アゼライン酸などのアルキルジカルボン酸類またはその無水物；またさらに炭素数１６〜１８のアルキル基で置換されたコハク酸もしくはその無水物；フマル酸、マレイン酸、シトラコン酸、イタコン酸などの不飽和ジカルボン酸またはその無水物等が挙げられ、三価以上のカルボン酸としてはトリメリット酸、ピロメリット酸、ベンゾフェノンテトラカルボン酸やその無水物等が挙げられる。

好ましいアルコール成分は、前記一般式１で表されるビスフェノール誘導体であり、好ましい酸成分はフタル酸、テレフタル酸、イソフタル酸またはその無水物、コハク酸、ｎ−ドデセニルコハク酸またはその無水物、フマル酸、マレイン酸、無水マレイン酸等のジカルボン酸類、トリメリット酸またはその無水物等のトリカルボン酸類である。

さらに、加圧定着方式を用いる場合には、圧力定着トナー用結着樹脂の使用が可能であり、例えばポリエチレン、ポリプロピレン、ポリメチレン、ポリウレタンエラストマー、エチレン−エチルアクリレート共重合体、エチレン−酢酸ビニル共重合体、アイオノマー樹脂、スチレン−ブタジエン共重合体、スチレン−イソプレン共重合体、線状飽和ポリエステル、パラフィンなどがあげられる。

本発明の静電荷像現像用トナーの粒径は、重量平均粒径が１〜３０μｍ、好ましくは３〜１５μｍであることが望ましい。特に、５μｍ以下の粒径を有するトナー粒子が１２〜６０個数％含有され、８〜１２．７μｍの粒径を有するトナー粒子が１〜３３個数％含有され、１６μｍ以上の粒径を有するトナー粒子が２．０重量％以下含有され、トナーの重量平均粒径が４〜１２μｍであるものが、現像特性の上からはより好ましい。なお、トナーの粒度分布測定は、例えばコールターカウンターを用いて測定することができる。

本発明のトナーは、さらに必要に応じて離型剤、滑剤、流動性改良剤、研磨剤、導電性付与剤、画像剥離防止剤等のトナーの製造に当たり使用されている公知の添加剤を内添、あるいは外添することができるが、これら添加剤の例としては、離型剤としては、例えば低分子量ポリエチレン、低分子量ポリプロピレン、マイクロクリスタリンワックス、カルナバワックス、サゾールワックス、パラフィンワックスなどのワックス状物質があげられ、これらは通常０．５〜５重量％程度の量でトナー中に加えられる。また、滑剤としては、ポリフッ化ビニリデン、ステアリン酸亜鉛などが、流動性改良剤としては、乾式法あるいは湿式法で製造したシリカ、酸化アルミニウム、酸化チタン、珪素アルミニウム共酸化物、珪素チタン共酸化物およびこれらを疎水性化処理したものなどが、研磨剤としては窒化珪素、酸化セリウム、炭化ケイ素、チタン酸ストロンチウム、タングステンカーバイド、炭酸カルシウムおよびこれらを疎水化処理したものなどが、導電性付与剤としてはカーボンブラック、酸化スズなどがあげられる。また、ポリビニリデンフルオライドなどのフッ素含有重合体の微粉末は、流動性、研磨性、帯電安定性などの点から好ましいものである。

なお、本発明においては、疎水化処理されたシリカ、疎水化処理された酸化アルミニウム、疎水化処理された珪素アルミニウム共酸化物あるいは疎水化処理された珪素チタン共酸化物微粉体を外添剤として用いることが好ましい。シリカ微粉体の疎水化処理としては、シリコーンオイルやジクロロジメチルシラン、ヘキサメチルジシラザン、テトラメチルジシラザンなどのシランカップリング剤による処理等があげられる。また、ブローオフ法により測定したときに、鉄粉キャリアに対してプラスのトリボ電荷を有する正帯電性のシリカを用いることが好ましい。この正帯電性のシリカを得るためには、側鎖に窒素原子を少なくとも１つ有するオルガノ基を有するシリコーンオイル、あるいは窒素含有のシランカップリング剤で処理すればよい。疎水化処理されたシリカ微粉体の使用量は、現像剤重量当り、０．０１〜２０％、好ましくは０．０３〜５％である。

本発明に係るトナーは、従来から公知のトナーの製造方法を用いて製造することができる。一般的には、上述したようなトナー構成材料を、ボールミル、ヘンシェルミキサーなどの混合機により充分混合したのち、熱ロールニーダー、一軸あるいは二軸のエクストルーダーなどの熱混練機を用いて良く混練し、冷却固化後、ハンマーミルなどの粉砕機を用いて機械的に粗粉砕し、次いでジェットミルなどにより微粉砕した後、分級する方法が好ましい。しかし、トナーの製造法はこの方法に限られるものではなく、結着樹脂溶液中に他のトナー構成材料を分散した後、噴霧乾燥する方法、所謂マイクロカプセル法によりトナーを製造する方法、結着樹脂を形成する単量体に所定材料を混合し、乳化あるいは懸濁重合を行いトナーを得る重合法トナー製造法など他の方法も任意に採用することができる。

さらに、必要に応じ、分級されたトナーと外添剤をヘンシェルミキサー等の混合機を用いて十分に混合し、篩い工程を経て、本発明の静電荷現像用トナーを製造することができる。

本発明のトナーは、キャリアと混合して二成分系現像剤として使用することができる。本発明のトナーとともに用いることのできるキャリアとしては、従来公知のキャリアであればいずれであってもよい。使用することができるキャリアとしては、例えば、鉄粉、フェライト粉、ニッケル粉のような磁性粉体等、あるいはこれらの表面を樹脂などで処理したものが挙げられる。キャリア表面を被覆する樹脂としては、スチレン−アクリル酸エステル共重合体、スチレン−メタクリル酸エステル共重合体、アクリル酸エステル共重合体、メタクリル酸エステル共重合体、フッ素含有樹脂、シリコーン含有樹脂、ポリアミド樹脂、アイオノマー樹脂、ポリフェニレンサルファイド樹脂など、あるいはこれらの混合物があげられる。これらのなかでは、スペントトナーの形成が少ないためフッ素含有樹脂、シリコーン含有樹脂が特に好ましい。

以下、本発明を実施例によりさらに具体的に説明するが、本発明の態様はこれらの実施例に限定されるものではない。

[ニグロシンベースの製造例１]
アニリン、アニリン塩酸塩を塩化鉄、鉄及び塩酸の存在下にニトロベンゼンで１６０〜１８０℃で酸化、反応させることにより粗製ニグロシンを得た。さらに粗製ニグロシンを中和した後にアニリン、水酸化ナトリウム溶液を加えベース化処理を行い、スクリューデカンタの遠心分離によりニグロシンと水酸化鉄の沈殿物に分離し、水酸化鉄の沈殿物を除去した後、得られた液を水洗した。水洗後、残存するニトロベンゼンを除去するために、さらにメタノールを添加して６０℃に加熱しながら攪拌、洗浄した後、ろ過、乾燥を行い、ジェットミルにて平均粒径７μｍに粉砕を行ないニグロシンベース１を得た。またニトロベンゼンの含有量は５０ｐｐｍで、アニリンの含有量は２５００ｐｐｍであった。

[ニグロシンベースの製造例２]
市販のニグロシンベースＣＣＡ−１（中央合成化学社製）をメタノール中に溶解し６０℃に加温しながら３０分間攪拌しニトロベンゼンの除去を行なった。さらにメタノールで洗浄を行ない、ろ過、乾燥を行い、ジェットミルにて平均粒径６μｍに粉砕を行ないニグロシンベース２を得た。またニトロベンゼンの含有量は４０ｐｐｍ、アニリンの含有量は２０００ｐｐｍであった。

上記ニグロシンベース１〜２の特性値をまとめると表１のとおりである。

[荷電制御剤製造例１]
プロピレングリコールモノメチルエーテル３０００ｇ中にキシレン樹脂（三菱ガス化学社製ＨＰ−１００：平均分子量１２００）を６００ｇ添加して十分に混合、溶解した。これに上記で得られたニグロシンベース１を４００ｇ加えた後に、液温を７０〜８０℃に保ちながら２時間攪拌、混合を行なった。さらに溶媒の沸点以上（１２０℃）に温度を上げ、プロピレングリコールモノメチルエーテルを除去した。更に水で洗浄を行い、乾燥した後に、サンプルミルで粉砕を行い７５０ｇの組成物を得た。（平均粒径７．５μｍ）これを荷電制御剤１とする。
荷電制御剤１に含まれるアニリン含有量及びニトロベンゼン含有量をガスクロマトグラフにて分析したところ、アニリン含有量は２５ｐｐｍ、ニトロベンゼン含有量は１０ｐｐｍであった。

[荷電制御剤製造例２〜６、８]
表２に示す条件であること以外は、荷電制御剤製造例１と同様にして荷電制御剤２〜６を得た。また荷電制御剤８はキシレン樹脂を用いる代わりに、ロジン無水マレイン酸樹脂（荒川化学社製マルキード樹脂ＮＯ．３３）を用いる以外は、荷電制御剤１と同様に得られた荷電制御剤である。得られた荷電制御剤の特性値を表２に示す。

[荷電制御剤製造例７]
キシレン樹脂（三菱ガス化学社製ＨＰ−１００）６００ｇ、上記で得られたニグロシンベース４００ｇを加圧ニーダを用いて１４０℃にて３０分混合、混練を行なった。取り出し、冷却した後にサンプルミル及びジェットミルにて粉砕を行い７００ｇの組成物を得た。（平均粒径７．７μｍ）これを荷電制御剤７とする。荷電制御剤７に含まれるアニリン含有量及びニトロベンゼン含有量をガスクロマトグラフにて分析したところ、アニリン含有量は５０ｐｐｍ、ニトロベンゼン含有量は２０ｐｐｍであった。

なお、実施例および比較例におけるニグロシン中のニトロベンゼン含有量、ア
ニリン含有量は、いずれもガスクロマトグラフ アジレント（旧ヒューレットパッカード）６８９０型を用い、カラムとしてＨＰ−ＩＮＮＯＷＡＸを用いて測定された。

スチレン−アクリル酸ｎブチル共重合体 ８９重量部
カーボンブラック１ ７重量部
荷電制御剤１ ２重量部
低分子量ポリプロピレンワックス ２重量部
をヘンシェルミキサーで予備混合した後、二軸加熱混練機に投入し、混練、押し出されてきたものを室温で冷却し、ハンマーミルで粗粉砕してチップ状の粉砕物（以下「チップ」という。）を得た。次いで、これをジェットミル粉砕機で微粉砕し、分級機に導き、１０μｍに平均粒度を有する部分をトナー用微粉末として取り出して、分級トナー（分級されたトナー母粉体）を得た。

ニグロシンベースの結着樹脂中への分配性を調べるため、所定量のチップ、分級されたトナー母粒子および分級微粉を所定量のクロロホルムに溶解し、上澄み液の吸光度（波長：５６７ｎｍ）を測定し、検量線の値からチップ中、分級されたトナー母粉体中および分級微粉中の荷電制御剤中のニグロシンベースの含有量を求めた。ニグロシベースの含有量は、各々０．８２％、０．７９％、０．８１％であった。

なお、検量線は、ニグロシンベースの添加量を０．５〜２．５重量部とし、これに合わせて結着樹脂であるスチレン−アクリル酸ｎブチル共重合体の量を５７．５〜５５．５重量部と変え、全体の量が１００重量部となるようにすることを除き上記実施例と同様にして磁性トナーを作成し、これらトナーの所定量をクロロホルムの所定量に溶解し、実施例同様にして上澄み液の吸光度（波長：５６７ｎｍ）を測定し、吸光度の値を添加量の値と関連付けてプロットすることにより作成した。上澄み液を形成する場合、調整した液を磁石上に放置することにより磁性粉を十分に沈殿させることができる。

カーボンブラックの含有量については、トナー成分を窒素気流中と空気中とで段階的に燃焼させる方法により容易に定量することができる。まず電気炉を窒素下に十分に馴染ませた後、試料をるつぼ等の容器に１０g程度秤量し電気炉中に放置する。（このときの試料量をＡ（g）とする）窒素中で温度を７００℃に昇温させた後、２０分間７００℃に保った後電気炉から取り出す。デシケータに入れ冷却した後、るつぼの重量を測定する。（このときの残存した試料量をＢ（g）とする）この時トナー中の樹脂等の有機物成分は熱により分解し除去されるため、るつぼ中に残存しているのはカーボンブラックと無機物である。その後、電気炉中を空気に置換してるつぼを再度放置して、７００℃の空気中で１０分間試料を燃焼させた後電気炉から取り出す。デシケータに入れ冷却した後、るつぼの重量を測定する。（このときの残存した試料量をＣ（g）とする）ここでカーボンブラックは空気中で燃焼し酸化されるため除去され、無機物のみが残存する。すなわち カーボンブラック含有量（％）＝{（Ｂ−Ｃ）／Ａ}ｘ１００（％）にて求めることができる。
これにより求められたチップ中、分級されたトナー母粉体中および分級微粉中の
カーボンブラックの含有量は、７．０６％、６．９８％、７．０３％であった。

[実施例２〜１０、比較例１〜５]
荷電制御剤１、カーボンブラック１を、表２、３に記載の各荷電制御剤、カーボンブラックとすることを除き、実施例１と同様に行い、チップ中、分級されたトナー母粒子中および分級微粉中のニグロシンベースの含有量、カーボンブラックの含有量を求めた。結果を表４に示す。

表４から、本発明の荷電制御剤（１〜７）とカーボンブラック（１〜４）を組み合わせて得られたトナー（実施例１〜１０）は、チップ中、分級されたトナー母粉体中および分級微粉中のいずれにおいてもニグロシンベースの含有量、カーボンブラック含有量が配合時の添加量と同じであり、このことから結着樹脂への分配性が良好であることがわかる。
これに対し、上記組み合わせを満足しないトナー（比較例１〜５）におけるニグロシンベースの含有量、カーボンブラック含有量は、トナー母粉体中で配合時の添加量より少なく、一方分級微粉中では多くなり、いずれもニグロシンベースとカーボンブラックの分配性が悪いことがわかる。
分配性の悪化は、ニグロシンベース中のニトロベンゼン量、アニリン量、及びカーボンブラックの見掛密度に起因するものと推測される。そして良好な分配性を得るためには、荷電制御剤の特性、カーボンブラックの特性の双方とも重要なものである。そして片方が悪くても良好な分配性を得ることができない。またカーボンブラックの見掛密度が大きい場合は画像の品質が悪化する。
荷電制御剤中のニグロシンベースとカーボンブラックの分配性が悪いと、分級微粉を再度原料に戻して再利用する際に安定した品質のトナーを得ることができないため、分級微粉の再利用ができないこととなる。

さらにこれらのトナー母粉体１００重量部に対し、疎水性シリカ（アエロジルＲ９７２）０．３重量部、タングステンカーバイト（日本新金属社製ＷＣ−１０）を加え、ヘンシェルミキサーで混合した後、このトナーの加熱経時変化を調べた。（実施例１〜１０、比較例１〜５）

加熱経時変化の試験は、トナー及びトナーとキャリア（平均粒径が約１００μｍのシリコーンコートフェライトキャリア）とからなる現像剤（トナー濃度５％）を５０℃の乾燥機中に３日間（７２時間）放置して加熱劣化を促進させた後、市販の複写機（シャープ社製複写機 ＳＦ２０２７）を用いて、２３℃、５０ＲＨの環境条件下、１０，０００枚の連続実写を行うことによった。初期および１０，０００枚複写時の画像濃度は各々１．４１および１．４０であり、また初期および１０，０００枚複写時のカブリは各々０．６および０．５で特に変化はなかった。さらに、１０，０００枚複写後におけるトナー粒子の機内飛散はなく、得られた画像の汚れもなかった。

なお、カブリはフォトボルトにて、反射率を測定することにより行った。１．５％以下が良好な値である。
また、トナーの機内飛散は、複写機の転写チャージャー上に飛散トナーが存在するか否かを確認することにより行った。転写チャージャー上にトナー飛散がみられる場合、これに伴う画像汚れが発生する。

表５から、加熱劣化促進試験後のトナーを用いて現像した場合、本発明のトナー（実施例１〜１０）および比較トナー（比較例１〜５）は画像濃度においては格別の差はでない一方、本発明のトナーでは、加熱劣化促進試験後においても１０，０００枚複写時にカブリの発生、トナーの機内飛散はみられないのに対し、比較トナーは複写の初期からカブリがみられ、またトナーの機内飛散があり、画像汚れがみられた。この加熱劣化は、多量のニトロベンゼンおよびアニリンの存在によりニグロシン染料の均一分散性が悪くなっていること、及びカーボンブラックの均一分散性が悪くなっていることによるものと推測される。

Claims (6)

1. 少なくとも結着樹脂、カーボンブラック、荷電制御剤を含有する静電荷像現像用トナーにおいて、ニグロシンベースとキシレン樹脂とを混合してなる組成物を荷電制御剤として含有し、かつカーボンブラックの見掛密度が１３０〜２５０ｇ／lであることを特徴とする静電荷像現像用トナー。
2. 荷電制御剤中のアニリンの含有量が１００ｐｐｍ以下であり、かつニトロベンゼンの含有量が５０ｐｐｍ以下であることを特徴とする請求項１に記載の静電荷像現像用トナー。
3. キシレン樹脂の数平均分子量が８００〜１８００であることを特徴とする請求項１又は２に記載のトナー。
4. ニグロシンベースとキシレン樹脂との混合比率が２０：８０〜７０：３０であることを特徴とする請求項１〜３のいずれかに記載のトナー。
5. カーボンブラックの窒素吸着法によるＢＥＴ比表面積が３０〜２３０ｍ^２／ｇであることを特徴とする請求項１〜４のいずれかに記載のトナー。
6. カーボンブラックのＤＢＰ吸油量が５０〜１３０ｃｃ／１００ｇであることを特徴とする請求項１〜５のいずれかに記載のトナー。