JPH0987535A - ニグロシン系染料の製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【目的】ニグロシン系染料の製造工程を改善し少ないコ
ストで高品位の製品の製造を可能とするとともに廃水を
再利用する方法をも提供することを目的とする。 【構成】ニグロシン系染料の製造工程においてアンモニ
ヤ水またはアンモニヤガスをもちいてベース化を行わせ
ることにより効果的なベース化を行わせ、かつベース化
後の分液処理が容易になるようにする。 またプロセス
で発生するアニリン、アンモニヤまたは／及びアンモニ
ウム塩を含む廃水は苛性アルカリを添加して蒸留処理す
ることでアニリン及びアンモニヤを効果的に回収する。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】この発明はニグロシン系染料の製
法、特に該染料反応生成物の精製方法並びに精製ベース
化方法の改良に関するものである。

【０００２】

【従来の技術】ニグロシン系染料の製法については当発
明者等による特公昭５６−２９９０１がある。 該特許
には塩酸、塩化第一鉄等の触媒の存在下でアニリンとニ
トロベンゼンを縮合して得られるニグロシン系染料反応
生成物を液状に保持したまま水またはアルカリ水溶液を
加え攪拌混合し、またはこれらの水相を昇温下に攪拌混
合して触媒及びその変化物の除去や染料のベース化を行
わせ、ついで染料を含む油層を分取してアニリンその他
の揮発成分を蒸留その他の方法により除去して固体染料
とすることからなるニグロシン系染料の製法が開示され
ている。

【０００３】該特許によればニグロシン系染料が合理的
に生産できるが、工業的に実施する場合には染料相と水
相との効果的な相分離が重要な問題である。 このこと
は該特許４頁１１行より１５行の『すなはち、アニリン
−水２成分系は比較的大きな相互溶解度（９０℃：６．
４／９０．１）を有するため両相の分離は必ずしも容易
では無いという事情があり、この事情は本発明を工業的
に有利に実施する場合には一つの障害とも成り得るもの
である。』との記述にも明らかである。 しかし該特許
はこの障害の克服方法についても解決方法を開示してい
る。 すなはち該特許４頁１６行より２９行の『本発明
によれば、この困難は水相に多量の無機塩類を溶解する
ことによって極めて効果的に解消されることが知見され
た。 すなはち塩類を濃厚に含有する水相は、水相に溶
解しているアニリン−水系の相互溶解度が著しく低減さ
れて両相の分離が容易になるものである。 さらに、両
相の分離の障害となる他の要因として両相に比重値が極
めて近似していることをあげることができる。 しかし
乍ら、この困難も水相に多量の無機塩類を溶解して水相
の比重を増大する事、特に、水相が下層となるように水
相の比重を調整することによって解消される。』と解決
方法が開示されている。

【０００４】しかして該特許に言うアルカリとは苛性ソ
ーダの様な苛性アルカリを指すことは該特許の実施例
３、４および５の記述より明らかである。 そして染料
のベース化によって苛性ソーダは食塩を生成する。 苛
性ソーダ水溶液と食塩水溶液の濃度と比重を表１にしめ
すが、表から明らかなように濃度が上昇するにつれて比
重は大きくなっている。 アルカリとして苛性カリも使
用可能であるがこの場合もその溶液比重は同様に濃度が
上がるにつれて上昇する。 さらに該特許には特に明示
的に記述されていないが塩酸、塩化第一鉄等の触媒の存
在下でアニリンとニトロベンゼンを縮合して得られるニ
グロシン系染料反応生成物の比重は１．１ないし１．１
５程度である。 一方ベース化によって比重１．０５な
いし１．１０程度の水相が生成し染料相との比重に大き
な差がないため分離が困難になることが裏づけられる。
これを解決するために該特許は食塩などの無機塩類を
添加溶解して水相の比重を上昇させ分離を容易にする様
にしているのであるが、表１からも明らかなように塩類
の溶解により水相の比重を染料相の比重より大きくする
ことは容易ではなく、このため両液相の分離はなかなか
完全には出来ない。このため実際には水相、染料相のほ
かに相当量の中間相が生成しプロセスを複雑にしている
のが実状である。

【０００５】

【発明が解決しようとする課題】本発明は特公昭５６−
２９９０１をさらに改善しニグロシン系染料のベース化
の効率を向上し少ないアルカリで効果的なベース化を行
うとともに、染料相と水相の分離を良好とし、さらに水
相中に含まれるアニリンやベース化に使用されないで残
ったアンモニヤ及び生成した塩化アンモンを有効に再利
用するする方法をも提供することを目的としている。

【０００６】

【課題を解決するための手段】上記の課題を解決するた
めに本発明者は鋭意検討した結果、アルカリとして特公
昭５６−２９９０１では全く使用を予測していなかった
アンモニヤガスまたはアンモニヤ水を利用してベース化
を行うと驚くべき効果があることを発見して本発明を完
成したものである。 すなはち該特許では染料のベース
化はアルカリ水相と染料相が液液混合することで生じる
ので完全ではないのに、アンモニヤガスまたはアンモニ
ヤ水をベース化に使用すると特に昇温下でのベース化に
おいて発生するアンモニヤガスが染料相に拡散吸収され
て効果的なベース化が起こり、少ないアルカリ量で完全
なベース化が生じるのである。 もちろん発生したアン
モニヤガスが完全に染料相に吸収されるのではなく、一
部は大気中に放散されるがこのガスはたたえばコンデン
サーで高温でのベース化で発生する水蒸気を凝縮させる
ことにより凝縮水中に吸収させてベース化設備に戻して
も良いし、スクラバー等で吸収させて再利用しても良い
し、インジェクター、ブロワーなどを用いて染料相に再
度吸収させるようにしても良い。また表１に示したよう
にアンモニヤ水溶液及びこれが塩酸等と反応して生成す
る塩化アンモン水溶液の比重は苛性ソーダ及びこれが塩
酸と反応して生成する食塩水溶液の比重と非常に大きな
差がある。 すなはちアンモニヤ水溶液では０−２０％
の範囲ですべて比重は１．０以下であり、しかも濃度が
高いほど比重が下がる特異性がある。 また塩化アンモ
ン水溶液では０−１０％の範囲ですべて比重は１．０３
以下である。 一方苛性ソーダ水溶液では０−２０％の
範囲で比重は１．２２まで濃度とともに上昇する。 さ
らに苛性ソーダが塩酸と反応して生成する食塩水溶液は
０−１０％の範囲で比重が濃度ともに１．０７まで上昇
し塩化アンモン水溶液の場合と大きな差がある。

【０００７】発明を詳細に説明するために以下参考例及
び実施例をあげて詳細に説明する。ただし、この実施例
に記載されている具体的な数量や処理方法などは本発明
の範囲をそれらのみに限定する趣旨のものではなく、単
なる説明例にすぎない。

【０００８】

【参考例１】 ニグロシン染料の製法 アニリン５７０Ｋｇ、３０％塩酸１８２Ｋｇ、乾燥塩化
第一鉄１６Ｋｇ、鉄粉１６Ｋｇを１２０−１２５℃に加
熱して水を留去した後急速に１８０℃に加熱し、この温
度でニトロベンゼン１８０Ｋｇを細流として４−５時間
中に添加後１８０−１８５℃に３時間加熱する。 この
間に水、アニリン、ニトロベンゼンの一部が冷却器より
回収されるが、水を除去して他の成分は反応器に戻す。
反応終了後内温を２００℃まであげて未反応のニトロ
ベンゼンが殆どなくなるように縮合を完了させる。 反
応終了後の反応液は固形分約４０％を含有する粘調な液
状（温度１８０℃）である。 これを５−１０％苛性ソ
ーダ水溶液約同量に混合攪拌すると液温は約８０℃とな
り、この染料相、苛性ソーダ水溶液相を２時間攪拌を継
続すると、反応液中の鉄分は殆ど塩化鉄、水酸化鉄など
の形で水相に移行する。 染料相の比重は約１．１−
１．１５であり水相の比重は１．０５−１．１０程度で
ある。 このため両相の分液は困難であった。 しかし
この水相に食塩を溶解しその比重を上昇させると分離性
はかなり改善される。 これを静置し必要ならばろ過、
遠心分離などの方法で析出した水酸化鉄等を除去し、染
料相（アニリン相）（上層）を分取しこれから減圧蒸留
その他の方法でアニリン（一部ニトロベンゼンを含有す
る場合もある）を完全に回収し粉砕すれば良好な品質の
製品が得られる。本製品は分析の結果灰分１．５％−２
％、煮沸水のｐＨは約７−７．５であった。さらに分液
後の染料相を水で洗浄して染料中の残存塩素濃度を下げ
ることもできるが、この場合は染料相は下層となる。
すなはちプロセス中で相の逆転が生じるので実施上種々
問題がある。

【０００９】

【実施例１】参考例１と同様に反応して作成した反応液
をもちいてその後の処理を行った。すなわち反応終了後
の反応液を５−１０％アンモニヤ水溶液約同量に混合攪
拌すると液温は約８０℃となり、この染料相、アンモニ
ヤ水溶液相を２時間攪拌を継続すると、反応液中の鉄分
は殆ど塩化鉄、水酸化鉄などの形で水相に移行する。必
要ならばろ過、遠心分離などの方法で析出した水酸化鉄
等を除去すると染料相の比重は約１．１−１．１５であ
り水相の比重は０．９５−１．０５程度である。 この
ため両相の分液は容易であった。 これを静置し染料相
（アニリン相）（下層）を分取しこれから減圧蒸留その
他の方法でアニリン（一部ニトロベンゼンを含有する場
合もある）を完全に回収し粉砕すれば良好な品質の製品
が得られる。本製品は分析の結果灰分０．５％−１％、
煮沸水のｐＨは約７−７．５であって１回の洗浄にして
は灰分除去率が非常に優れていた。染料相の粘度はかな
り高いので適当量のアニリンを添加して粘度を下げて分
離その他の操作を容易にすることも可能である。

【００１０】

【実施例２】実施例１において反応液をアンモニヤ水溶
液と混合攪拌する代わりにニグロシン染料製造工程で多
量に生成するアニリン含有水やさらにこれにアンモニヤ
を含有したプロセス回収水を利用してベース化を行わせ
る。 この場合アンモニヤ量が不足すればアンモニヤガ
スを吹き込んだり、濃厚なアンモニヤ水を添加してアン
モニヤ量を補給することが出来る。 アンモニヤ量は希
望するベース化の程度や染料中の残存塩素濃度の希望値
により変更する。

【００１１】

【実施例３】実施例２においてベース化を終了し分液操
作を行った染料相をさらに同量の水、またはアニリンや
アンモニヤまたは両者を含有するプロセス回収水で必要
回数の洗浄操作を行ってから染料相（アニリン相）を分
取し、必要ならば遠心分離、ろ過などで含有微粒子を除
去し、これから減圧蒸留その他の方法でアニリン（一部
ニトロベンゼンを含有する場合もある）を完全に回収し
粉砕すれば良好な品質の製品が得られる。本製品は分析
の結果灰分０．３％−０．５％、煮沸水のｐＨは約７．
２−７．５であって灰分除去率が非常に優れていた。
また染料中に残存する塩素濃度は１０００ｐｐｍ以下で
極めて高品位のものであった。

【００１２】

【実施例４】実施例３においてベース化を終了し分液操
作を行った染料相をさらにアンモニヤを用いるベース化
を繰り返し行った。 その後染料相を同量の水、または
アニリンやアンモニヤまたは両者を含有するプロセス回
収水で必要回数の洗浄操作を行ってから染料相（アニリ
ン相）を分取し、必要ならば遠心分離、ろ過などで含有
微粒子を除去し、これから減圧蒸留その他の方法でアニ
リン（一部ニトロベンゼンを含有する場合もある）を完
全に回収し粉砕すれば良好な品質の製品が得られる。本
製品は分析の結果灰分０．３％−０．５％、煮沸水のｐ
Ｈは約７．２−７．５であって灰分除去率が非常に優れ
ていた。 また染料中に残存する塩素濃度は５００ｐｐ
ｍ以下で非常に少なく極めて高品位のものであった。

【００１３】

【実施例５】実施例１〜４においてベース化処理、水洗
処理等で分液した水相はアニリンを飽和し、かつ相当量
のアンモニヤ、塩化アンモンを含有していてそのまま廃
水処理設備で処理するのは問題が多い。 しかしこれに
苛性ソーダや廃アルカリなどを加えて蒸留すると驚くべ
きことに約半量を留出させただけで廃水中のアニリン、
アンモニヤ（塩化アンモンに含まれるアンモニヤを含
む）はほぼ完全に留出水中に移ることが発見された。
この留出水はベース化処理、洗浄処理に有効に再利用で
きる。 すなはちアニリン、アンモニヤは僅かなロスの
みで再利用でき、しかも排出される廃水にはアニリン、
アンモニヤ、アンモニウム塩は殆ど含まれないため廃水
処理を容易かつ安価に行うことが出来た。

【００１４】

【発明の効果】本発明は次のような効果を奏する。 （１） アンモニヤガスが染料相中に拡散しベース化作
用を行うとともにアンモニヤ水も液液反応でベース化に
寄与する。 このことで少量のアンモニヤで効果的なベ
ース化が行われる。 （２） ベース化終了後の水相の比重が染料相の比重よ
り小さくかつその差が特公昭５６−２９９０１記載の苛
性アルカリを用いるベース化の場合より大きくなるため
水相、染料相の分離が容易となる。 （３） ベース化後さらに水洗などで染料中の残存塩素
濃度を下げる必要がある場合でも、ベース化と同じく水
相は上層である。 すなはちプロセス中で相の逆転が生
じないので操作、設備ともに簡単となる。 （４） ベース化処理、水洗処理等で分液した水相はア
ニリンを飽和し、かつ相当量のアンモニヤ、塩化アンモ
ンを含有していてそのまま廃水処理設備で処理するのは
問題が多い。 しかしこれに苛性ソーダや廃アルカリな
どを加えて蒸留すると約半量を留出させただけで廃水中
のアニリン、アンモニヤ（塩化アンモンに含まれるアン
モニヤを含む）はほぼ完全に留出水中に移るので、この
留出水をベース化処理、洗浄処理に再利用できる。 す
なはちアニリン、アンモニヤは僅かなロスのみで再利用
でき、しかも排出される廃水にはアニリン、アンモニ
ヤ、アンモニウム塩は殆ど含まれないため廃水処理が容
易かつ安価になる利点がある。

【００１５】

【表１】

Claims (2)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】塩酸、塩化第一鉄等の触媒の存在下でアニ
   リンとニトロベンゼンを縮合して得られるニグロシン系
   染料反応生成物を液状に保持したままアンモニヤを含有
   した水または染料製造工程で得られる各種の回収水とア
   ンモニヤ水の混合物を加え攪拌混合し、またはニグロシ
   ン系染料反応生成物を液状に保持したまま水やニグロシ
   ン系染料製造工程で得られる各種の回収水と混合した後
   アンモニヤガスを吹き込むことにより触媒及びその変化
   物の除去や染料のベース化を行わせ、必要ならば遠心分
   離やろ過等の方法で沈殿物を除去し、ついで染料を含む
   油層を分取してアニリンその他の揮発成分を蒸留その他
   の方法により除去して固体染料とすることからなるニグ
   ロシン系染料の製法。
2. 【請求項２】請求項１のプロセスで発生するアニリンの
   他にアンモニヤまたは／及びアンモニウム塩含有の廃水
   に苛性ソーダの様な苛性アルカリを添加した後蒸留操作
   を行うことで排水中のアニリンやアンモニヤをほぼ完全
   に留出させて回収し、これをプロセスで再利用すること
   でアニリンやアンモニヤの利用効率を高めるとともに排
   水中のこれら成分の濃度を極めて小さい値として廃水処
   理を容易にする方法。