JPS5846355B2 - 含弗素−アンモニア性廃液の処理方法 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は含弗素−アンモニア性廃液から弗素およびアン
モニアをそれぞれ高収率かつ迅速に回収することを可能
ならしめる含弗素−アンモニア性廃液の処理方法に関す
る。

本発明で対象とする含弗素−アンモニア性廃液は、たと
えば六弗化ウランの転換工程においてアンモニア水の添
加により沈殿した重ウラン酸アンモン沈殿物を沢過、分
離する工程において排出される沢水および洗浄水の混合
廃液で、Ｆ＝５〜２０グ／ｌ、ＮＨ４−２０〜５０ ？
／ｌを含むものである。

この廃液を直接投棄した場合にはその含有する弗素およ
びアンモニアのため環境は汚染されて農業、漁業地域に
おける動植物に対する生理障害として水底の微生物なら
びに魚貝類の生息を妨げ、また田地における植物の生育
を阻害する等、種々の障害を誘発する危険性がある。

一方、該廃液中には、前述したように、高濃度に弗素、
アンモニアが含まれており、これらを回収することは資
源再利用のためにも必要である。

このように、公害防止ならびに資源再利用の両面から、
含有する弗素を弗素資源として再利用可能な弗化物とし
ての回収およびアンモニアの濃縮回収による再利用等を
目的とした経済的な上記廃液の処理方法の確立が要請さ
れている。

一般に、廃液中の弗素イオンを沈殿物として除去するに
は、アルカリ土類金属の酸化物あるいは水酸化物を添加
して処理するのが効果的であり、特に、消石灰の使用が
経済的にもまた反応性においても好適であることはよく
知られている。

上記弗素イオンを含む廃液としては、たとえばステンレ
ス酸洗工程、溶融塩電解工程、化成肥料製造工程等にお
いて排出される廃液を含むが、これらの廃液を対象とし
て弗素イオンを除去するために、上記消石灰を使用する
方法が行なわれているが、得られた弗化カルシウムの純
度および粒度、また含有する不純物の影響等においてな
お多くの問題点を有している。

すなわち、従来の消石灰法は消石灰の１段添加による方
法であって、その場合の消石灰の添加量として廃液の弗
素イオン量の当量添加では反応は完結せず、従って弗素
イオン濃度を排水基準値以下まで低減処理するためには
消石灰を過剰に添加する必要があった。

しかしながら、この消石灰の過剰添加では生成した沈殿
物の弗化カルシウムの品位は必然的に低下するとともに
該沈殿物はゲル状を呈し凝集沈降、沢過性が不良となる
ので、この対策としてたとえば、アルミニウム塩、鉄塩
等の無機塩による沈殿物の共沈と高分子凝集剤の併用に
よる方法が行なわれたが、この方法も処理効果において
若干の改善を示１−たにすぎなかった。

本発明者らは、上記含弗素−アンモニア性廃液から弗素
およびアンモニアをそれぞれ高収率かつ迅速に回収でき
る処理方法を提供すべく、上記の弗素イオン量と消石灰
添加量との相関関係をも含めて種々検討を重ねた結果、
弗素イオン量に対して当量よりわずかに過剰の消石灰を
二段に分割添加することによって目的を達成しうろこと
を見出し、本発明を完成するにいたった。

すなわち、本発明の要旨とするところは、弗素イオンを
含むアンモニア性廃液の消石灰添加による処理方法にお
いて、消石灰の添加を二段に分割し、第一段の消石灰添
加工程では該廃液中の含有弗素イオン量に対して当量よ
りわずかに少ない消石灰を添加して該弗素イオン量の大
部分を高品位弗化カルシウムとして沈殿分離し、第二段
の消石灰添加工程では該高品位弗化カルシウム分離後の
該廃液に残存する弗素イオン量に対してさらに２当量相
当の消石灰を添加して該残存する弗素イオンを低品位弗
化カルシウムとして沈殿分離し、次いで該低品位弗化カ
ルシウム分離後の該廃液中に溶存するカルシウムイオン
を炭酸根を有する可溶性薬剤を添加して炭酸カルシウム
として析出分離し、さらに該炭酸カルシウム分離後の該
廃液を蒸留してアンモニアを回収することを特徴とする
含弗素−アンモニア性廃液の処理方法、にある。

本発明の第１の特徴をなす消石灰の二段添加について詳
述すれば、消石灰の第１段添加量を廃液中の弗素イオン
量に対して当量よりわずかに少ない量、たとえば、実施
例で示すように、０．９５当量の消石灰を添加し、それ
によって含有弗素イオンの大部分を未反応消石灰を含ま
ない高品位弗化カルシウムとして沈殿させて分離したの
ち、消石灰の第２段添加量として廃液中の残存弗素イオ
ン量に対し、その２当量相当を添加して更に弗化カルシ
ウムを沈殿させるのであるが、消石灰の第２段添加によ
って沈殿した弗化カルシウムは未反応消石灰を含む低品
位弗化カルシウムであるので、これを新規な廃液の弗素
第１段処理工程に繰返し利用する。

その際、低品位弗化カルシウムに残存する未反応消石灰
は第一段の消石灰添加工程の新規の廃液に含有される弗
素イオン量の０．０２〜０．０１当量程度と少なく、従
って新規の廃液中の含有弗素イオン量に対して残存消石
灰を含めて消石灰の含量が当量よりわずかに少ない量と
なるように消石灰を補給して同様の処理を継続すること
により、添加した消石灰を有効に利用することができる
とともに、高品位弗化カルシウム沈殿物を得ることがで
きる。

この消石灰の２段添加により、上記廃液中に溶存する弗
化アンモンは消石灰との置換反応によって弗化カルシウ
ムの沈殿物とアンモニアを遊離することになるので、弗
化カルシウム沈殿物を分離したあとの廃液の蒸留によっ
て容易にアンモニアを濃縮回収することができるわけで
あるが、上記消石灰の２段添加の際の消石灰の過剰分が
該廃液中に溶解してカルシウムイオンとして溶存するた
め、この溶存カルシウムイオンは次のアンモニア回収工
程において蒸留によって液温度が上昇することにより、
溶解度が低下して徐々に水酸化カルシウムを析出し、蒸
留塔内部に沈積させるため、アンモニアの蒸留効率を低
下させることになる。

その対策として、本発明ではアンモニア蒸留給液中に溶
存するカルシウムイオンをあらかじめ固定するために、
炭酸根を有する可溶性薬剤の添加により、アンモニア蒸
留工程前において該カルシウムイオンを炭酸カルシウム
として析出分離させる。

この点が本発明の第２の特徴をなすものである。

このカルシウムイオンと炭酸イオンの反応は通常の化学
量論的な炭酸塩の添加量で反応を完結することができる
。

この処理によって、消石灰２段添加後の該廃液中に溶存
するカルシウムイオンを完全に除去することができるの
で、次の蒸留工程においてアンモニアの回収を容易に行
なうことができる。

この点が本発明の第３の特徴である。

以上のごとく、本発明は廃液中の弗素イオンに対する消
石灰の第１段添加量を当量以下として弗素イオンの大部
分を高品位弗化カルシウムとして沈殿させ、次いで残存
弗素イオンに対する消石灰の第２段添加量をその２当量
相当として低品位弗化カルシウムを沈殿させて含有弗素
イオンをほぼ完全に除去して弗素イオン濃度を１０ ｐ
ｐｍ 以下としかつ該低品位弗化カルシウムを新規な廃
液の弗素第１段処理に繰返し使用することよりなる工程
と弗素処理後の該廃液に炭酸根を有する可溶性薬剤を添
加して溶存するカルシウムイオンを炭酸カルシウムとし
て固定分離する工程と該炭酸カルシウムを分離した後の
該廃液を蒸留してアンモニアを濃縮回収する工程との３
工程からなる含弗素アンモニア性廃液の処理法、である
。

従来の消石灰の１段添加法では、上記廃液中の弗素イオ
ン濃度を１５ ｐｐｍ 以下に低減するためには消石灰
の添加当量比を最低１．２以上に維持する必要があり、
その結果生成する沈殿物の弗化カルシウム品位は７５％
程度が限度であった。

これに対し、本発明の消石灰２段添加法では弗素第２段
処理工程で生成する低品位弗化カルシウムの濃縮泥を新
規の廃液の弗素第１段処理工程に繰返し、新規の消石灰
と併用する場合でも、弗化カルシウム品位８５〜９０％
程度の沈殿物を回収することができる。

かくて、炭酸カルシウム分離後の該廃液は弗素イオン濃
度が、前述したように、１０ｐｐｍ以下で、かつカルシ
ウムイオン濃度がｌｐｐｍ 以下であって、これをアン
モニア蒸留給液として使用することができる。

本発明は、以上のごとく、含弗素−アンモニア性廃液か
ら弗素およびアンモニアをそれぞれ高収率でかつ迅速に
回収することを可能ならしめる含弗素−アンモニア性廃
液の処理方法を提供するもので、公害対策ならびに資源
再利用上きわめて有用である。

次に、本発明を実施例によって具体的に説明するが、本
発明はその要旨を超えない限り以下の実施例に限定され
るものではない。

実施例 １ 弗素イオン濃度１５．６ ！／ｌ、アンモニア４０？／
ｌ、硝酸イオン濃度５．６？／ｌを含有するｐＨ９，９
の含弗素−アンモニア性廃液ｌｌに対し、消石灰の第１
段添加量として上記弗素イオン濃度の０．９５当量相当
の消石灰（全Ｃａ０＝７２．５％、Ｃａ（ＯＨ）２純分
品位−９３，０％） ３０．７ ｆを粉末のまま添加し
、室温で３０分間攪拌ののち、少量のノニオン系高分子
凝集剤を添加して高品位弗化カルシウム沈殿物を生成、
分離した。

該弗化カルシウム沈殿物を分離した廃液中の残存弗素イ
オン濃度６５０ＷＩ９／ｌに対し、更に消石灰の第２段
添加量として上記残存弗素イオン濃度の２当量相当の消
石灰２７グを粉末のまま添加し、室温で２０分間攪拌の
のち再び前記高分子凝集剤を添加し低品位弗化カルシウ
ム沈殿物を濃縮分離した。

これら２段の弗素処理後の廃液（上澄水）中にはなおり
ルシウムイオンが５１０叩／ｌ溶存しているため、さら
に該カルシウムイオン濃度と当量の重炭酸アンモン１，
１りを添加し、１０分間の攪拌を行なったあと、通常の
凝集沈殿処理を行なって生成した炭酸カルシウム沈殿物
を分離し、沢水をアンモニア蒸留給液とし、蒸留によっ
てアンモニア濃度２５％のアンモニア水１４０ｒＩＬｌ
を回収した。

上記の廃液処理によって得られた各産物の分析値を第１
表に示す。

比較例 １ 実施例１と同一の含弗素−アンモニア性廃液を使用し、
消石灰の添加を１段として実施例１と同様に処理して得
た各産物の分析値を第１表に併せ示す。

実施例 ２ 実施例１の第２段処理工程で得た低品位弗化カルシウム
沈殿物を本実施例の２回目に繰返して、特許請求の範囲
第２項の処理方法に相当する実験を行なった。

第１回目の処理は実施例１と同一につき、説明を省いた
。

第１図は実施例１と本実施例の全工程を合わせて示した
ものである。

本実施例では弗素イオン濃度１５．６ ？／ｌ！、アン
モニア４０ ？／７３、硝酸イオン濃度５．６Ｐ／Ａを
含有するｐＨ９，９の含弗素−アンモニア性廃液１１に
硝酸イオンの影響を除くために苛性ソーダ３．５１を添
加して攪拌を行ない、次に上記弗素イオン濃度に対し０
．９５当量相当の消石灰３０．７ Ｐを上記の苛性ソー
ダ処理後の廃液３００ｍ１に添加攪拌して乳濁液とした
ものを７００ｒｒＬｌの廃液に加え、その際実施例１０
弗素第２段処理工程から分離した低品位弗化カルシウム
沈殿物１，５ｔを含む１００Ｔｌｌの濃縮泥をも同時に
添加して、３０分間の攪拌を行なった。

この反応液にアニオン系高分子凝集剤を添加して沈殿物
を濃縮沢過して高品位弗化カルシウム沈殿物を回収した
。

次に、弗素の第１段処理液に対し、残存弗素イオン濃度
の２当量相当の消石灰２、Ｏｒを粉末のまま添加して攪
拌したのち、前記高分子凝集剤を添加して沈殿物を濃縮
し、上層水と分離した濃縮泥は新規な廃液の弗素第１段
処理工程に繰返した。

その結果は第１図および第１表の３回目および４回目に
示す通りであった。

更に、上記の弗素処理後の廃液（上澄水）中に溶存する
カルシウムイオンに対し、これと当量の重炭酸アンモン
約１．０１を添加して炭酸カルシウムを析出させて分離
し、Ｐ水はアンモニア蒸留給液として使用し、蒸留によ
ってアンモニア濃度２５％のアンモニア水１４０ＴＬｌ
を回収した。

上記の廃液処理によって得られた各産物の分析値を第１
表に示す。

実施例 ３ 本実施例は実施例２とは異なる実施態様で行われた特許
請求の範囲第２項の処理方法に相当する実施例で、連続
廃液処理の（ｎ＋１）回目から（ｎ＋３）回目までのデ
ータを抜き出して記載したものである。

第２図は（ｎ＋１）回目の工程図を示したものである。

本実施例では弗素イオン濃度１１．９Ｐ／ｌ、アンモニ
ア３１ ？／７３、硝酸イオン濃度ｔ４？／ｌ：を含有
するｐＨ９，８の廃液１１に苛性ソーダ１．２１を添加
したのち、ひとつ前の回、すなわちｎ回目の弗素第１段
処理液（残存弗素イオン濃度５８０ｍ９／ｌ）１５０ｍ
ｌに消石灰２５０１を添加混合してつくった乳濁液およ
び同じくｎ回目の弗素第２段処理工程から分離した低品
位弗化カルシウム沈殿物１．５１を含む１００１′ｎｌ
の濃縮泥をも添加して３０分間の攪拌反応を行なった。

この反応液に少量の高分子凝集剤を添加して沈殿物を濃
縮分離しこれを高品位弗化カルシウム澱物として回収し
た。

次いで、弗素第１段処理液の１部１５０ＣＣを、次の回
、すなわち（ｎ＋２）回目の廃液処理における消石灰乳
濁液をつくるため分取し、残りの弗素第１段処理液に対
し、消石灰２．５ｙ′を添加して残存弗素イオンを低品
位弗化カルシウムとして沈殿させ、更にノニオン系高分
子凝集剤を添加して沈殿物を濃縮し、得られた濃縮泥は
次の回、すなわち（ｎ、 ＋ ２ ）回目の廃液の弗素
第１段処理工程に繰返した。

その結果は第１表実施例３の（ｎ＋２）回目および（ｎ
＋３）回目に示す通りである。

一方、上記弗素第２段処理後の廃液に対し、重炭酸アン
モン１．０１を添加して析出した炭酸カルシウムを分離
したのち得られた上澄水をアンモニア蒸留給液として使
用しアンモニア濃度２２％のアンモニア水１４０ｒｒＬ
ｌを回収した。

上記各処理工程より得られた産物の分析値を第１表に示
す。

【図面の簡単な説明】

第１図は実施例１と実施例２の全工程を合わせ示す工程
図、第２図は（ｎ＋１）回目の工程図を示すものである
。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ 弗素イオンを含むアンモニア性廃液の消石灰添加に
   よる処理方法において、消石灰の添加を二段に分割し、
   第一段の消石灰添加工程では該廃液中の含有弗素イオン
   量に対して当量よりわずかに少ない消石灰を添加して該
   弗素イオン量の大部分を高品位弗化カルシウムとして沈
   殿分離し、第二段の消石灰添加工程では該高品位弗化カ
   ルシウム分離後の該廃液に残存する弗素イオン量に対し
   てさらに２当量相当の消石灰を添加して該残存する弗素
   イオンを低品位弗化カルシウムとして沈殿分離し、次い
   で該低品位弗化カルシウム分離後の該廃液中に溶存する
   カルシウムイオンを炭酸根を有する可溶性薬剤を添加し
   て炭酸カルシウムとして析出分離し、さらに該炭酸カル
   シウム分離後の該廃液を蒸製してアンモニアを回収する
   ことを特徴とする含弗素−アンモニア性廃液の処理方法
   。 ２ 弗素イオンを含むアンモニア性廃液の消石灰添加に
   よる処理方法において、消石灰の添加を二段に分離し、
   第一段の消石灰添加工程では該廃液中の含有弗素イオン
   量に対して当量よりわずかに少ない消石灰を添加して該
   弗素イオン量の大部分を高品位弗化カルシウムとして沈
   殿分離し、第二段の消石灰添加工程では該高品位弗化カ
   ルシウム分離後の該廃液に残存する弗素イオン量に対し
   て２当量相当の消石灰を添加して該残存する弗素イオン
   を低品位弗化カルシウムとして沈殿分離するとともに該
   分離された該低品位弗化カルシウムを前記第一段の消石
   灰添加工程に戻し、次いで該低品位弗化カルシウム分離
   後の該廃液中に溶存するカルシウムイオンを炭酸根を有
   する可溶性薬剤を添加して炭酸カルシウムとして析出分
   離し、さらに、該炭酸カルシウム分離後の該廃液を蒸製
   してアンモニアを回収することを特徴とする含弗素アン
   モニア性廃液の処理方法。