JPH02160252A - トナー用バインダー樹脂の製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 ［技術分野］ 本発明は電子写真、静電記録、静電印刷などにおける静
電荷像を現像するためのトナーに関し、特に粉砕による
製造方法で得られた熱ローラ一定着に適する静電荷像現
像用トナーに関する。

［従来の技術］ 従来、電子写真法としては米国特許第２，２９７゜６８
１号明細書、特公昭４２−２３９１０号公報及び特公昭
４３−２４７４８号公報等に記載されている如く多数の
方法が知られているが、一般には光導電性物質を利用し
、種々の手段により感光体上に電気的潜像を形成し、次
いで該潜像をトナーを用いて現像し、必要に応じて紙等
の転写材にトナー画像を転写した後、加熱、圧力、加熱
加圧或いは溶剤蒸気などにより定着し複写物を得るもの
であり、そして感光体上に転写せず残ったトナーは種々
の方法でクリーニングされ、上述の工程が繰り返される
。

近年このような複写装置は、単なる一般にいうオリジナ
ル原稿を複写するための事務処理用複写機というだけで
なく、コンピューターの出力としてのプリンターあるい
は個人向けのパーソナルコビアという分野で使われ始め
た。

そのため、より小型、より軽量そしてより高速、より高
信頼性が厳しく追究されてきており、機械は種々な点で
よりシンプルな要素で構成されるようになってきている
。その結果、トナーに要求される性能はより高度になり
、トナーの性能向上が達成できなければよりすぐれた機
械が成り立たなくなってきている。

例えばトナー像を紙などのシートに定着する工程に関し
て種々の方法や装置が開発されているが、現在最も一般
的な方法は熱ローラーによる圧着加熱方式である。

加熱ローラーによる圧着加熱方式はトナーに対し離型性
を有する材料で表面を形成した熱ローラーの表面に被定
着シートのトナー像面を加圧下で接触しながら通過せし
めることにより定着を行なうものである。この方法は熱
ローラーの表面と被定着シートのトナー像とが加圧下で
接触するため、トナー像を被定着シート上に融着する際
の熱効率が極めて良好であり、迅速に定着を行うことが
でき、高速度電子写真複写機において非常に有効である
。しかしながら上記方法では、熱ローラー表面とトナー
像とが溶融状態で加圧下で接触するためにトナー像の一
部が定着ローラー表面に付着、転移し、次の被定着シー
トにこれが再転移して所謂オフセット現象を生じ、被定
着シートを汚すことがある。熱定着ローラー表面に対し
てトナーが付着しないようにすることが熱ローラ一定着
方式の必須条件の１つとされている。

従来、定着ローラー表面にトナーを付着させない目的で
、例えばローラー表面をトナーに対して離型性のすぐれ
た材料、シリコンゴムや弗素系樹脂などで形成し、さら
にその表面にオフセット防止及びローラー表面の疲労を
防止するためにシリコンオイルの如き離型性の良い液体
の薄膜でローラー表面を被覆することが行われている。

しかしながら、この方法はトナーのオフセ−／　）を防
止する点では極めて有効であるが、オフセット防止用液
体を供給するための装置が必要なため、定着装置が複雑
になること等の問題点を有している。

これは小型化、軽量化と逆方向であり、しかもシリコン
オイルなどが熱により蒸発し、機内を汚染する場合があ
る。そこでシリコンオイルの供給装置などを用いないで
、かわりにトナー中から加熱時にオフセット防止液体を
供給しようという考えから、トナー中に低分子量ポリエ
チレン、低分子量ポリプロピレンなどの離型剤を添加す
る方法が提案されている。充分な効果を出すために多量
にこのような添加剤を加えると、感光体へのフィルミン
グやキャリアやスリーブなどのトナー相持体の表面を汚
染し、画像が劣化し実用上問題となる。そこで画像を劣
化させない程度に少量の離型剤をトナー中に添加し、若
干の離型性オイルの供給もしくはオフセットしたトナー
を巻きとり式の例えばウェブの如き部材を用いた装置で
クリーニングする装置を併用することが行われている。

しかし最近の小型化、軽量化、高信頼性の要求を考慮す
るとこれらの補助的な装置すら除去することが必要であ
り好ましい、従ってトナーの定着、オフセットなどのさ
らなる性能向上がなければ対応しきれず、それはトナー
のバインダー樹脂のさらなる改良がなければ実現するこ
とが困難である。トナーのバインダー樹脂の改良に関す
る技術として、例えば特公昭５１−２３３５４号公報に
結着樹脂として架橋された重合体を用いたトナーが提案
されている。その方法に従えば耐オフセット性及び耐ま
きつき性の改良には効果があるが、反面架橋度をますと
定着点が上昇してしまい、充分定着温度が低くて耐オフ
セット性及び耐まきつき性が良好で且つ十分な定着特性
のものは得られていない、−数的に定着性を向上させる
ためには、バインダー樹脂を低分子量化して軟化点を低
下させねばならず、耐オフセット性の改善処置とは相反
することになり、また低軟化点とするために必然的に樹
脂のガラス転移点が低下し保存中のトナーがブロッキン
グするという好ましくない現象もおこる。

これに対して、特開昭５Ｅｌ−１５８３４０号公報に低
分子量重合体と高分子量重合体とよりなるトナーが提案
されているが、このバインダー樹脂は実際には架橋成分
を含有させることが難しく、より高性能に耐オフセット
性を向上させるためには、高分子量重合体の分子量を大
きくするか比率を増す必要がある。この方向は粉砕性を
著しく低下させる方法であり、実用上満足するものは得
られにくい、さらに低分子量重合体と架橋した重合体と
をブレンドしたトナーに関し、例えば特開昭５８−［５
５８号公報に低分子量重合体と不溶融性高分子量重合体
を主要樹脂成分とするトナーが提案されている。その方
法に従えば定着性及び粉砕性の改良は行われる傾向にあ
るが、低分子量重合体の重量平均分子量／数平均分子量
（Ｎｕ／Ｍｎ）が３．５以下と小さいこと及び不溶不融
性高分子量重合体の含有量が４０〜９０ｗｔ％と多量で
あることにより、耐オフセット性と粉砕性を共に高性能
で満足することが難かしく、実際上はオフセット防止用
液体の供給装置をもつ定着器用でなければ定着性（特に
高速定着）、耐オフセット性、粉砕性を充分満足するト
ナーを生成することは極めて困難である。

さらに不溶不融性高分子量重合体が多くなると、トナー
作成時の熱混練で溶融粘度が非常に高くなるため通常よ
りはるかに高温で熱混練するか、あるいは高いシェアで
熱混練しなければならず、その結果前者は他の添加剤の
熱分解によるトナー特性の低下、後者はバインダー樹脂
の分子の過度な切断が起り、当初の耐オフセツト性能が
出にくいという問題を有している。

また特開昭８０−１８１３９５８号公報に、数平均分子
量（Ｍｎ）５００〜１，５００である低分子量のポリα
−メチルスチレンの存在下で重合して得られる樹脂組成
分からなるトナーが提案されている。

特に該公報では、数平均分子量（Ｍｎ）が９，０００〜
３０．０００の範囲が好ましいとあるが、耐オフセット
性をより向上させるためＭｎを大きくしていくと定着性
及びトナー製造時の粉砕性が実用上問題となり、故に高
性能に耐オフセット性と粉砕性を満足することは難しい
、このようにトナー製造時における粉砕性の悪いトナー
は、トナー製造時の生産効率が低下する知、トナー特性
として粗いトナーが混入しやすいため飛びちった画像と
なる場合があり好ましくない。

また特開昭５６−１８１４４号公報にＧＰＣによる分子
量分布において、分子量１０３〜８Ｘ１０４及び分子量
１０５〜２　Ｘ　１０６のそれぞれの領域に少なくとも
１つの極大値をもつ結着樹脂成分を含有するトナーが提
案されている。この場合、粉砕性、耐オフセット性、定
着性、感光体へのフィルミングや融着１画像性などすぐ
れているが、さらにトナーにおける耐オフセット性及び
定着性の向上が要望されている。特に定着性をより向上
させて他の種々の性能を保つか、あるいは向上させつつ
今日の厳しい要求に対応するのは該樹脂ではむずかしい
。

このように定着に関わる性能と粉砕性を共に高性能で実
現することは極めて困難である。特にトナー製造時にお
ける粉砕性は、複写画像の高品位化、高解像化、高細線
再現性の要望によりトナーの粒径をより小さくしていく
今日の方向に重要な因子であり、また粉砕工程はひじよ
うに大きなエネルギーを要するため粉砕性の向上は省エ
ネルギーの面からも重要である。

また粉砕装置内壁へのトナーの融着現象も定着性能の良
いトナーに発生しやすく、そのため粉砕効率を悪くする
。さらに別な側面として他の複写工程において、転写後
の感光体上に残ったトナーをクリーニングする工程があ
る。今日、装置の小型化、軽量化、信頼性の面からブレ
ードによるクリーニング（ブレードクリーニング）が−
数的になっている。感光体の高寿命化と感光体ドラムな
どの小型化及びシステムの高速化に伴い、トナーに要求
される感光体に対する耐融着、耐フィルミング性などが
厳しくなっている。特に最近実用化されてきたアモルフ
ァスシリコン感光体はひじように高耐久性であり、また
ａｐｅ　　（有機感光体）も寿命が延びてきており、そ
のためトナーに要求される諸性能はより高度になってい
る。

かかる問題に対し、我々は特願昭８２−０５７３５１１
号において、「バインダー樹脂及び着色剤を少なくとも
有する静電荷像現像用トナーにおいて、バインダー樹脂
のＴＨＦ不溶分が１０〜６０重量％（パインダー樹脂基
準）含有されており、バインダー樹脂のＴＨＦ可溶分の
ＧＰＣによる分子量分布において、重量平均分子量／数
平均分子量（Ｍｗ／Ｍｎ）≧５であり、分子量２，００
０〜１０，０００の領域にピークを少なくとも１つ有し
、且つ分子量１５，０００〜１００，０００の領域にピ
ーク又は肩を少なくとも１つ有し、分子量１０，０００
以下の成分がバインダー樹脂に１０〜５０重量％含有さ
れていることを特徴とする静電荷像現像用トナー」を出
願し、かかる問題点を改善する提案を行った。

これらトナー用結着樹脂を用いることにより、トナーと
して前記問題点の多くは改善された。しかしながら１分
子量１０，０００以下の成分の重合において、重合開始
剤を多量に使用し、かつ溶液重合であることにより、結
着樹脂中に重合開始剤の残存物又は溶媒が微量残ること
により、着色剤やその他必要材料とを添加し、熱ロール
、押し出し機等で熱混練し、トナー化するに際し、かか
る微量成分の多少により熱混線条件が微妙に変化するこ
とによるバラツキがみられ、かかる微量成分を一定量に
調整する必要がある。又重合開始剤は一般に高価であり
、多量に使用することはコスト的に不利である。

［発明が解決しようとする課題］ 本発明の目的は、上述の如き問題点を解決したトナーを
提供するものである。

以下に本発明の目的を列挙する。

本発明の目的は、オイルを塗布しない熱ロール定着方式
に適したトナーを提供することにある。

本発明の目的は、ブレードを用いたクリーニング方式に
適したトナーを提供することにある。

本発明の目的は、低い温度で定着し、且つ耐オフセット
性のすぐれたトナーを提供することにある。

本発明の目的は、低い温度で定着し、感光体への融着、
フィルミングが高速システムにおいても、また長期間の
使用でも発生しないトナーを提供することにある。

本発明の目的は、低い温度で定着し且つ耐ブロッキング
性がすぐれ、特に小型機の中の高温雰囲気中でも充分使
え得るトナーを提供することにある。

本発明の目的は、低い温度で定着し且つトナーの製造時
における粉砕工程での装置の内壁へ粉砕物が融着しない
ため、効率よく連続で生産できるトナーを提供すること
にある。

本発明の目的は、耐オフセット性がすぐれ且つ粉砕性が
すぐれているため、生産効率が良いトナーを提供するこ
とにある。

本発明の目的は、耐オフセット性がすぐれ、またテトラ
ヒドロフラン（丁）ＩＦ）不溶分を必要以上に多くなく
、トナーの熱混練工程で変質、劣化しないトナーを提供
することにある。

本発明の目的は、粉砕性が良いため粗粉などの発生が少
なく、そのため画像のまわりのとびちりが少なく、安定
した良好な現像画像を形成し得るトナーを提供すること
にある。

［課題を解決するための手段及び作用］前記のような目
的を同時に達成するため、種々のバインダー樹脂を用い
、その構成と性能について、さまざまの角度から鋭意検
討を行って本発明を完成した。

すなわち、本発明は、バインダー樹脂及び着色剤を少な
くとも有する静電荷像現像用トナーであって、バインダ
ー樹脂のＴＨＦ可溶分のＧＰＣによる分子量分布におい
て、重量平均分子量／数平均分子量（Ｍｗ／Ｍｎ）≧５
であり、分子量２，０００〜１０．０００の領域にピー
クを少なくとも１つ有し、分子量１５，０００〜１００
，０００の領域にピーク又は肩を少なくとも１つ有し、
分子量１０，０００以下の成分の含有量がバインダー樹
脂に１０〜５０重量％含有されており、かつ２．４−ジ
フェニル−４−メチル−１−ペン、テンを０．５〜５重
量％含む共重合体であることを特徴とする静電荷像現像
用トナーである。

本発明について以下に詳細に説明する。

バインダー樹脂をＴＨＦなどの溶剤で溶かすと不溶分と
可溶分に分離でき、可溶分はＧＰＣで分子量分布を測定
することができる。　ＴＨＦ不溶分と丁ＨＦ可溶分の分
子量分布のピークの位置に着目すると、その位置と粉砕
性の関係は第８図に示すとおりである。これからＴＨＦ
不溶分がないかまたは少ない系は粉砕性においてひじょ
うに不利であり。

前述したように粉砕性を良化するためＴＨＦ可溶分の分
子量分布のピークの位置を単純に低分子量の位置に移行
させていく方向は耐オフセット性を悪化させ、耐オフセ
ット性と粉砕性をともに満足することが難しいというこ
とを裏付けている。

この検討から、通常考えられているようにＴ）ＩＦ不溶
分は耐オフセット性のためだけでなく、粉砕性を良化す
る目的でも特定量含有させることはひじょうに有効であ
る。

さらにＴＨＦ可溶分の分子量分布と定着可能温度が高い
か低いかという性質（以後、単に定着性とＩｚ’つ）、
＃オフセット性、粉砕性、耐ブロッキング性について検
討した。その結果、例えば第９図のようにＧＰＣ分子量
分布での分子量的１０，０００以下と約１０，０００以
上の分子量を有する成分の働きが異なることを見い出し
た。すなわちバインダー樹脂全体に対する分子量１０，
０００以下の分子量を有する成分の含有割合は１通常言
われているように定着性あるいは耐オフセット性を強く
左右するのではなく、特定範囲ではどちらかというとほ
とんど関係せず、かわりに粉砕性に強く関係している。

さらに他の検討などからバインダー樹脂は、基本的には
ＴＨＦ不溶分が主に耐オフセット性、まきつき性、粉砕
性に影響を与え、モして丁）ＩＦ可溶分の分子３１０，
０００以下の成分が主に粉砕性、ブロッキング性、感光
体への融着性、フィルミング性、そして粉砕装置内壁へ
の融着に影響を与え、さらにＴＨＦ可溶分の分子量１０
，０００以上の成分が主に定着性を左右している。そし
て分子量１０，０００以下の成分の割合は、１０〜５０
ｗｔ％が良く、好ましくは２０〜３９ｗｔ％である。充
分な性能を出すためには、さらに分子量１０，０００以
下、２，０００以上（好ましくは２，０００〜８，００
０　）の領域にピークを有し、分子量１５，０００〜１
００，０００　　（好ましくは２０，０００〜７０．０
００）の領域にピークもしくは肩が必要である。　２，
０００〜１０，０００にピークがなく分子量２，０００
以下にピークがあるが、分子量１０，０００以下の成分
の割合が５０ｗｔ％以上であると、耐ブロッキング性、
感光体への融着、フィルミング、粉砕装置内壁への融着
などがやや問題となる。分子量１０，０００以下にピー
クがな（１０，０００以上にピークがあるが１分子量１
０，０００以下の成分の割合が１０ｗｔ％以下であると
特に粉砕性が問題となり、粗粒子の生成も問題となる。

また分子量１５，０００以上の領域にピークもしくは肩
がなく１分子量１５，０００以下の領域のみにピークが
ある場合は耐オフセット性が問題となる０分子量１５，
０００〜１００．０００の領域にピークもしくは肩がな
く、かつ１００，０００以上にメインピークがあると粉
砕性が問題となる。

さらにＴＨＦ可溶分はＭ％Ｉ／Ｍｎ≧５であることが必
要であり、Ｍｗ／Ｍｎが５以下になると耐オフセット性
が低下する傾向が高まり問題となる。好ましくはＭｗ／
）Ｉｎが８０以下が良く、さらに好ましくはｌＯ≦Ｍｙ
／Ｍｎ≦８０が良い。

特にＭｗ／Ｍｎが１０≦Ｍｙ／Ｍｎ≦６０であると粉砕
性。

定着性、耐オフセット性９画像性など種々の特性におい
て特にすぐれた性能を示す。

なおここでＨｗとは後述のＧＰＣによって測定された重
量平均分子量であり、Ｍｎとは同様の測定による数平均
分子量である。

そして、さらにトナーのバインダー樹脂のＴＨＦ不溶分
は１０〜６０ｗｔ％が必要である。　ＴＨＦ不溶分が１
０ｗｔ％以下だと耐オフセット性が問題となり、［１０
ｗｔ％以上だとトナー製造時の熱混練による分子鎖切断
などの劣化の問題を生じる。好ましくはＴＨＦ不溶分の
含有量は１５〜４９ｗｔ％が粉砕性及び耐オフセット性
の点で良い。

またＴＨＦ可溶分の分子量分布の１万以下の分子量分の
樹脂のガラス転移点Ｔｇｌ　とトナー全体のガラス転移
点Ｔｇｔ　を比較したとき、Ｔｇｌ　≧Ｔｇｔ　−５の
関係になると定着性、粉砕性、感光体への融着、フィル
ミング性、粉砕装置内壁への融着性。

耐ブロッキング性などがより良好になる。

ここでいうＴｇｌ　　とは次の方法により測定されたも
のである。温度２５℃にて↑ＨＦを毎分７腸βの流速に
て流し、トナーのＴＨＦ可溶成分の濃度約３　＋ｗｇ／
ｍＲのＴＨＦ試料溶液を３膳β程度分子量分布測定装置
に注入し、分子量１万以下の成分を分取する０分取の後
、溶媒を減圧留去し、さらに９０℃雰囲気中減圧で２４
時間乾燥する０分子量１万以下の成分が２０層８程度得
られるまで上記操作を行繰り返し、５０℃で４８時間の
アニーリングを行い、この後に示差走査熱量測定法によ
り７ｇを測定し、この値をＴｇｌ　　とする。

分取用カラムとしてはＴＳＫｇｅｌ　Ｇ２０００Ｈ，Ｔ
ＳＫｇｅｌＧ２５００Ｈ，ＴＳＫｇｅｌ　Ｇ３０００Ｈ
，丁ＳＫｇｅｌ　Ｇ４０００Ｈ（共に東洋曹達工業■）
等が用いられるが１本発明ではＴＳＫｇｅｌ　Ｇ２００
０ＨとＴＳＫｇｅｌ　Ｇ３０００Ｈを組み合せて用いた
。

またトナーのＴｇであるｔｇｔの値はトナーを５０℃、
４８時間アニーリングし、その後示差走査熱量測定法に
より求める。

本発明の最も好ましい態様は、第１図に示すように、Ｔ
ＨＦ可溶分のＧＰＣ分子量分布において、分子量１５，
０００−１００，０００の領域にある最も高いピークの
高さをｈ２、分子量２，０００〜１０，０００の領域に
ある最も高いピークの高さをｈｌとすると、ｈｌ／ｈ２
　の比が０．４〜４．０／１を有するバインダー樹脂を
含有するトナーである。また、さらにＴＨＦ可溶分の数
平均分子量について、２，０００≦Ｍｎ≦９，０００が
好ましい、　Ｍｎ＜２，０００だとオフセット性などが
問題となり、９，０００　＜Ｍｎだと粉砕性及び定着性
が問題となってくる。

本発明でのＴＨＦ不溶分とは、トナー中の樹脂組成物中
のＴ）ＩＦ溶媒に対して不溶性となったポリマー成分（
実質的に架橋ポリマー）の重量割合を示し、架橋成分を
含む樹脂組成物の架橋の程度を示すパラメーターとして
使うことができる。　ＴＨＦ不溶分とは、以下のように
測定された値をもって定義する。

すなわち、トナーサンプル０．５〜１．０ｇを秤量しく
Ｗａｇ）　、円筒濾紙（例えば東洋性紙製Ｎｏ、８１３
Ｒ）に入れてソックスレー抽出器にかけ、溶媒として丁
ＨＦ　１００〜２００ｍ１）を用いて６時間抽出し、溶
媒によって抽出された可溶成分をエバボレートした後、
１００℃で数時間真空乾燥し、ＴＨＦ可溶樹脂成分量を
秤量する（Ｗ２ｇ）　、　　）チー中の磁性体あるいは
顔料の如き樹脂成分以外の成分の重量を（ｈｇ）とする
、　ＴＨＦ不溶分は、下記式から求められる。

本発明において、ＧＰＣ（ゲルパーミェーションクロマ
トグラフィ）によるクロマトグラムのピーク又は／およ
びショルダーの分子量は次の条件で測定される。

すなわち、４０℃のヒートチャンバー中でカラムを安定
化させ、この温度におけるカラムに溶媒としてＴＨＦ　
　（テトラヒドロフラン）を毎分１ｍｊ）の流速で流し
、試料濃度として０．０５〜０．８重量％に調整した樹
脂のＴＨＦ試料溶液を５０〜２００ｕｉ’注入して測定
する。試料の分子量測定にあたっては、試料の有する分
子量分布を数種の単分散ポリスチレン標準試料により作
製された検量線の対数値とカウント数との関係から算出
した。検量線作成用の標準ポリスチレン試料としては、
例えばＰｒｅｓｓｕｒｅＣｈｅｍｉｃａｌ　Ｃｏ、製或
いは東洋ツーダニ業社製の分子量が６Ｘ１０２，２．ｌ
Ｘ１０３．　４Ｘ１０３，１．７５Ｘ１０４゜５、Ｉ　
Ｘ１０４　１．ｌＸ１０５　３．９Ｘ１０５　　Ｂ、８
Ｘ１０Ｓ２　Ｘ　１０６．４．４８　Ｘ　１０６のもの
を用い、少なくともｌＯ点程度の標準ポリスチレン試料
を用いるのが適当である。また検出器にはＲ１（屈折率
）検出器を用いる。

なお、カラムとしては、１０３〜２　Ｘ　１０６の分子
量領域を適確に測定するために、市販のポリスチレンゲ
ルカラムを複数組合せるのが良く、例えばＷａｔｅｒｓ
社製のｇ　−ｓｔｙｒａｇｅｌ　５００．１０３　、１
０’　、　１０５（７）組み合わせや、昭和電工社製の
５ｈｏｄｅｘ　ＫＦ−８ＯＮや、　ＫＦ−８０２，８０
３，８０４，１１１０５の組合せ、あるいは東洋曹達型
（７）ＴＳＫｇｅｌ　Ｃ１００ＯＨ，Ｇ２０００Ｈ，Ｇ
２５Ｇ０Ｈ。

Ｇ３０００Ｈ，Ｇ４０００Ｈ，Ｇ５０００Ｈ，ＧＥｆｏ
ｏｏＨ，Ｃ７００ＯＨ，ＣＭＨの組合せが好ましい。

本発明の分子量１０，０００以下のバインダー樹脂に対
する重量％はＧＰＣによるクロマトグラムの分子量１０
，０００以下を切りぬき、分子量ｉｏ、ｏｏｏ以上の切
りぬさとの重量比を計算し、前記のＴＨＦ不溶分の重量
％を使い、全体のバインダー樹脂に対する重量％を算出
する。

本発明のトナーにおける樹脂組成物は、スチレン類、ア
クリル酸類、メタクリル酸類及びその誘導体から選ばれ
る１種以上のモノマーを重合して得られるものが現像特
性及び帯電特性等から好ましい、使用できる七ツマ−の
例としては、スチレン類としてスチレン、α−メチルス
チレン、ビニルトルエン、クロルスチレンなどがあげら
れる。

アクリル酸類、メタクリル酸類及びその誘導体としては
、アクリル酸、アクリル酸メチル、アクリ・ル酸エチル
、アクリル酸プロピル、アクリル酸ブチル、アクリル酸
オクチル、アクリル酸２−エチルヘキシル、アクリル酸
ｎ−テトラデシル、アクリル酸ｎ−ヘキサデシル、アク
リル酸ラウリル、アクリル酸シクロヘキシル、アクリル
酸ジエチルアミノエチル、アクリル酸ジメチルアミノエ
チルなどのアクリル酸エステル類があげられ、同様にメ
タクリル酸、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル
、メタクリル酸プロピル、メタクリル酸ブチル、メタク
リル酸アミル、メタクリル酸ヘキシル、メタクリル酸２
−エチルヘキシル、メタクリル酸オクチル、メタクリル
酸デシル、メタクリル酸ドデシル、メタクリル酸ラウリ
ル、メタクリル酸シクロヘキシル、メタクリル酸フェニ
ル、メタクリル酸２−ヒドロキシエチル、メタクリル酸
２−ヒドロキシプロピル、メタクリル酸ジメチルアミン
エチル、メタクリル酸グリシジル、メタクリル酸ステア
リルなどのメタクリル酸エステル類があげられる。前述
の七ツマー以外に、本発明の目的を達成しうる範囲で少
量の他の七ツマ−１例えばアクリロニトリル、２−ビニ
ルピリジン、４−ビニルピリジン、ビニルカルバゾール
、ビニルメチルエーテル、ブタジェン、イソプレン、無
水マレイン酸。

マレイン酸、マレイン酸モノエステル類、マレイン酸ジ
エステル類、酢酸ビニルなどが用いられても良い。

本発明のトナーに用いられる架橋剤としては、２官能の
架橋剤として、ジビニルベンゼン、ビス（４−アクリロ
キシポリエトキシフェニル）プロパン、エチレングリコ
ールジアクリレート、ｌ、３−ブチレンゲリコールジア
クリレート、１．４−ブタンジオールジアクリレー）、
１．５−ベンタンジオールジアクリレート、　１．８−
ヘキサンジオールジアクリレート、ネオペンチルグリコ
ールジアクリレート、ジエチレングリコールジアクリレ
ート、トリエチレングリコールジアクリレート、テトラ
エチレングリコールジアクリレート、ポリエチレングリ
コール雲２００．暑４００．　＠８００の各ジアクリレ
ート。

ジプロピレングリコールジアクリレート、ポリプロピレ
ングリコールジアクリレート、ポリエステル型ジアクリ
レート（ＭＡＮＤＡ日本化薬）、及び以上のアクリレー
トをメタクリレートにかえたものが挙げられる。

多官能の架橋剤としてペンタエリスリトールトリアクリ
レート、トリメチロールエタントリアクリレート、トリ
メチロールプロパントリアクリレート、テトラメチロー
ルメタンテトラアクリレート、オリゴエステルアクリレ
ート及びそのメタクリレート、２．２−ビス（４−メタ
クリロキシ、ポリエトキシフェニル）プロパン、ジアリ
ルフタレート、トリアリルシアヌレート、トリアリルア
ンシアヌレート、トリアリルイソシアヌレート。

トリアリルトリメリテート、ジアリールクロレンデート
等があげられる。

本発明に係るバインダー樹脂の合成方法は、基本的に２
種以上の重合体を合成する方法が好ましい。

すなわち、ＴＨＦに可溶で且つ重合上ツマ−に可溶な第
１の重合体を重合上ツマー中に溶解し、七ツマ−を重合
して樹脂組成物を得る方法である。

この場合、前者と後者の重合体が均一に混合している組
成物が形成される。

ＴＨＦに可溶な第１の重合体は、塊状重合で作り２．４
−ジフェニル−４−メチル−１−ペンテンは０．５〜５
重量％共重合される。好ましくは０．５〜４重量％であ
る。かかる化合物において、１０％未満で２．４−ジフ
ェニル−４−メチル−２−ペンテン、又は１．１．３−
）ジメチル−３−フエニレインダン等又は混合物が存在
することはさしつかえがない。

２．４−ジフェニル−４−メチル−１−ペンテンを共重
合することにより、少ない重合開始剤で分子量１０．０
００以下に容易に調整することができる。また、従来か
かる目的で用いられるメルカプタン類比べ臭気が少なく
、取扱いが容易であるとともに、分子量分布がシャープ
であり容易にＭｗ／Ｍｎ≦３．５を達成することができ
る。

ＴＨＦに不溶な成分を生成するための第２の重合体は、
第１の重合体を溶解している条件下で架橋性モノマー存
在下で懸濁重合もしくは塊状重合で合成することが好ま
しい、第１の重合体は第２の重合体を生成するための重
合性単量体１００重量部に対して１Ｏ−１２０（好まし
くは、２０〜１００重量部）重量部使用するのが好まし
い。

第２図は、後述の合成例１で得られた樹脂組成物のＴＨ
Ｆ可溶分のＧＰＣのチャートを示している。

第３図は、第１の重合である塊状重合で調製されたポリ
スチレン、２，４−ジフェニル−４−メチル−１−ペン
テン共重合体のＧＰＣのチャートを示している。該ポリ
スチレンはＴＨＦに可溶であり、重合単量体であるスチ
レンモノマー及びアクリル酸ｎ−ブチルモノマーに可溶
であり、分子量３，５００にメインピークを有していた
。第４図は、該ポリスチレンを添加しない以外は同様の
条件で第２の重合で調製されるスチレン−アクリル酸ｎ
−ブチル共重合体を懸濁重合で生成したもののＴＨＦ可
溶分のＧＰＧのチャートを示している。該スチレン−ア
クリル酸ｎ−ブチル共重合体は、分子量４０，０００に
メインピークを有していた。

第５図は、第３図のチャートと第４図のチャートを組み
合わせたものである。

第６図は、第２図のチャートと第５図のチャート（実線
部分を破線で示した）を組み合わせて示したものである
。第６図からも明白な如く、本発明に係る合成例１で得
られた樹脂組成物は、別個に重合したポリスチレンとス
チレン−アクリル酸ｎ−ブチル共重合体を単に混合した
ものと異なるＧＰＣチャートを有していた。特に、高分
子量側に、スチレン−アクリル酸ｎ−ブチル共重合体単
独では生成していなかった高分子成分が生成しているこ
とが知見される。この高分子量成分は０、第２段目の重
合である懸濁重合時に、第１段目の溶液重合で調製され
たポリスチレン、２，４−ジフェニル−４−メチル−！
−ペンテン共重合体が存在しているために、該ポリスチ
レンが重合調整剤の如！！働きをし、その結果スチレン
−アクリル酸ｎ−ブチル共重合体のＴＨＦ不溶分と↑Ｉ
Ｆ可溶分の合成が調整されたと考えられる０本発明に係
る樹脂組成物は、ＴＨＦ不溶分、ＴＨＦ可溶な高分子量
成分、ＴＨＦ可溶な中間分子量成分及びＴＨＦ可溶な低
分子量成分が均一に混合されている。さらに本発明に係
る樹脂組成物は、トナー製造時の溶融混線工程による分
子鎖の切断により、分子量３０万以上（好ましくは５０
万以上）の領域に新たなピークを生成して、トナーの定
着性及び耐オフセット性を調製し得る能力を有する。

さらに本発明において、トナーの〒ＨＦ可溶分のＧＰＣ
において分子量３０万以上の成分がバインダー樹脂を基
準として５〜３０重量％（好ましくは１０〜３０重量％
）含有しているものが良い、また、トナーのＴＨＦ可溶
分のＧＰＣにおいて、分子量３０万以上（好ましくは５
０万以上）に明確なピークを有するものがより耐オフセ
ット性及び酎まきつき性の改良という点で好ましい。

本発明のトナーに使用する荷電制御剤としては、従来公
知の正あるいは負の荷電制御剤が用いられる。今日、当
該技術分野で知られている荷電制御剤としては以下のも
のがあげられる。

（１）トナーを正荷電性に制御するものとして下記物質
がある。

ニグロシン、炭素数２〜１８のアルキル基を含むアジン
系染料（特公昭４２−１８２７号）、塩基性染料（例え
ばＣ，１，Ｂａ５ｉｃ　Ｙｅｌｌｏｗ　２　（Ｃ，１，
４１００Ｇ）、Ｃ，１，Ｂａ５ｉｃ　Ｙｅｌｌｏｗ　３
．　Ｃ，１，Ｂａ５ｉｃ　Ｒｅｄ　１　（Ｇ、１゜４５
１８０）、Ｇ、１．　Ｂａ５ｉｃ　Ｒｅｄ　９　（Ｃ，
１，４２５００）　、　Ｃ，！。

Ｂａ５ｉｃ　Ｖｉｏｌｅｔ　１（Ｃ，１，４２５３５）
、Ｃ，ｌ　Ｂａ５ｉｃ　Ｖｉｏｌｅｔ３　（Ｃ，１，４
２５５５）、Ｇ、１．　Ｂａ５ｉｃ　Ｖｉｏｌｅｔ　１
０（Ｃ，１゜４５１７０）、Ｃ，１，Ｂａ５ｉｃ　Ｖｉ
ｏｌｅｔ　１４　（Ｃ，１，４２５１０）、Ｃ，１，Ｂ
ａ５ｉｃ　Ｂｌｕｅ　１　（Ｃ，１，４２０２５）、Ｃ
，１，Ｂａ５ｉｃＢｌｕｅ　３　（Ｃ，１，５１００５
）、　Ｃ，１，Ｂａ５ｉｃ　Ｂｌｕｅ　５　（Ｃ，Ｉ。

４２１４０）、Ｃ，１，Ｂａ５ｉｃ　　Ｂｌｕｅ　　７
　　（Ｃ，１，４２５９５）、Ｃ，Ｉ。

Ｂａ５ｉｃ　　Ｂｌｕｅ　　９　　（Ｃ，１，５２Ｑ１
５）、Ｃ，１，Ｂａ５ｉｃ　　Ｂｌｕｅ　　２４（Ｃ，
［５２０３０）、ＣＡ、　Ｂａ５ｉｃ　Ｂｌｕｅ　２５
（Ｃ，Ｌ５２０２５）、Ｃ，１，Ｂａ５ｉｃ　　Ｂｌｕ
ｅ　　２Ｅｌ　　（Ｃ，１，４４０２５）、　Ｃ，１，
Ｂａ５ｉｃＧｒｅｅｎ　　１　　（Ｃ，１，４２０４０
）、　Ｃ，１，Ｂａ５ｉｃ　　Ｇｒｅｅｎ　　４（Ｃ，
１，４２０００）など、これらの塩基性染料のレーキ顔
料（レーキ化剤としては、りんタングステン酸、りんモ
リブデン酸、りんタングステンモリブデン酸、タンニン
酸、ラウリン酸、没食子酸。

フェリシアン化物、フェロシアン化物など）、Ｃ，１，
５ｏｌｖｅｎｔ　Ｂｌａｃｋ　３　（Ｃ，１，２８１５
０）、ハ７ザイエローＧ　　（Ｃ，１，１１８８０）、
　Ｃ，１，Ｍｏｒｄｌａｎｔ　Ｂｌａｃｋ　１１゜Ｃ，
１，Ｐｉｇｍｅｎｔ　　Ｂｌａｃｋ　　１　　等。

または、例えばベンシルメチル−ヘキサデシルアンモニ
ウムクロライド、デシル−トリメチルアンモニウムクロ
ライドあるいはジブチル、ジオクチルなどのジアルキル
チン化合物、高級脂肪酸の金属塩、ガラス、雲母、酸化
亜鉛等のＳ機微粉末、　ＥＤＴＡ　、アセチルアセトン
の金属錯体等、アミ７基を含有するビニル系ポリマー、
アミノ基を含有する縮合系ポリマー等のポリアミン樹脂
、特に分散性などの面から、ニグロシン、高級脂肪酸の
金属塩、アミ７基を有するビニル系ポリマーなどが好ま
しい。

（２）トナーを負荷電性を制御するものとして下記物質
がある。特公昭４１−２０１５３号、同４２−２７５９
８号、同４４−８３９７号、同４５−２８４７８号など
記載されているモノアゾ染料の金属塩体が挙げられる。

特開昭５０−１３３３３８号に記載されているニトロフ
ミン酸及びその塩或いはＣ，１，１４８４５などの染顔
料、特公昭５５−４２７５２号、特公昭５Ｂ−４１５０
８号、特公昭５８−７３８４号、特公昭５９−７３８４
号などに記載されているサリチル酸、ナフトエ酸、グイ
カルボン酸のＺｎ、　ＡＲ，Ｃｏ、　Ｃｒ、　Ｆｅ等の
金属錯体、スルホン化した銅フタロシアニン顔料、ニト
リル基、ハロゲンを導入したスチレンオリゴマー、塩素
化パラフィン等、特に分散性の面などから、モノアゾ染
料の金属錯塩、サリチル酸、アルキルサリチル酸、ナフ
トエ酸、グイカルボン酸の金属錯体が好ましい。

本発明のトナーは、必要に応じて添加剤を混合した場合
にもよい結果が得られる。添加剤としては、例えばテフ
ロン、ステアリン酸亜鉛、ポリ弗化ビニリデンの如き滑
剤、中でもポリ弗化ビニリデンが好ましい、あるいは酸
化セリウム、炭化ケイ素、チタン酸ストロンチウム等の
研磨剤、中でもチタン酸ストロンチウムが好ましい、あ
るいは例えばコロイダルシリカ、酸化アルミニウム等の
流動性付与剤、中でも特に疎水性コロイダルシリカが好
ましい、ケーキング防止剤、あるいは例えばカーボンブ
ラック、酸化亜鉛、酸化アンチモン、ｍ化スズ等の導電
性付与剤、あるいは低分子量ポリエチレン、低分子量ポ
リプロピレン、各種ワックス類などの定着助剤等または
耐オフセツト剤がある。また逆極性の白色微粒子及び黒
色微粒子を現像性向上剤として少量用いることもできる
。

さらに本発明のトナーは、二成分系現像剤として用いる
場合にはキャリヤー粉と混合して用いられる。この場合
には、トナーとキャリヤー粉との混合比はトナー濃度と
して０．１〜５０重量％、好ましくは０．５〜ＩＯ重量
％、さらに好ましくは３〜５重量％が望ましい。

本発明に使用しうるキャリヤーとしては公知のものが使
用可能であり、例えば鉄粉、フェライト粉、ニッケル粉
の如き磁性を有する粉体、ガラスど一ズ等及びこれらの
表面をフッ素系樹脂またはシリコン系樹脂等で表面処理
したものなどがあげられる。

さらに本発明のトナーは更に磁性材料を含有させ磁性ト
ナーとしても使用しうる。この場合、磁性材料は着色剤
の役割をかねている０本発明の磁性トナー中に含まれる
磁性材料としては、マグネタイト、ヘマタイト、フェラ
イト等の酸化鉄又は二価金属と酸化鉄との化合物；鉄、
コバルト。

ニッケルのような金属或いはこれらの金属のアルミニウ
ム、コバル）、ｍ、鉛、マグネシウム、スズ、亜鉛、ア
ンチモン、ベリリウム、ビスマス。

カドミウム、カルシウム、マンガン、セレン、チタン、
タングステン、バナジウムのような金属の合金およびそ
の混合物等が挙げられる。

これらの強磁性体は平均粒子が０．１〜２鉢冒、好まし
くは０．１〜０．５μ層程度のものが好ましく、特に球
形のものは好ましい、トナー中に含有させる量としては
樹脂成分１００重量部に対し約２０〜２００重量部、特
に好ましくは樹脂成分１００重量部に対し４０〜１８０
重量部が良い。

さらに本発明のトナーには必要に応じて着色剤を添加し
ても良い。

本発明のトナーに使用する着色剤としては、任意の適当
な顔料または染料が使用される。トナー着色剤は周知で
あって１例えば顔料としてカーボンブラック、アニリン
ブラック、アセチレンブラック、ナフトールイエロー、
ハンザイエロー。

ローダミンレーキ、アリザリンレーキ、ベンガラ、フタ
ロシアニンブルー、インダンスレンブル−等がある。こ
れらは定着画像の光学濃度を維持するのに必要充分な量
が用いられ、樹脂１００重量部に対し０．１〜２０重量
部、好ましくは２〜１０重量部の添加量が良い、また同
様の目的で、さらに染料が用いられる０例えばアゾ系染
料、アントラキノン系染料、キサンチン系染料、メチン
系染料等があり樹脂１００重量部に対し０．１〜２０重
量部、好ましくは０゜３〜３重量部の添加量が良い。

本発明に係る静電荷像現像用トナーを作成するには前記
本発明に係る樹脂組成物及び荷電制御剤、必要に応じて
磁性材料及び着色剤としての顔料又は染料、添加剤等を
ボールミルその他の混合機により充分混合してから加熱
ロール、ニーグー、エクストルーダー等の熱混練機を用
いて溶融、捏和及び練肉して樹脂類を互いに相溶せしめ
た中に顔料又は染料を分散又は溶解せしめ、冷却固化後
粉砕及び分級して平均粒径３〜２０絡■のトナーを得る
ことができる。

以下余白 ［実施例］ 以下本発明を実施例により具体的に説明するが、これは
本発明をなんら限定するものではない、なお以下の配合
における部数は重量部である。

合成例１ 反応器にスチレンモノマー９７部、　２．４−ジフェニ
ル−４−メチル−１−ペンテン３部およびジーｔｅｒｔ
−ブチルパーオキサイド１．５部の混合物を１５０℃で
重合し、重合を完了せしめた。得られたポリスチレン共
重合体はＴＨＦに溶解し、　Ｍｗ＝　３，７００．　Ｍ
ｗ／Ｍｎ＝２．８．　ＧＰＣのメインピークの位置する
分子量は３．５００．　Ｔｇ　＝５７℃であった。

上記ポリスチレン３０部を下記単量体混合物に溶解し混
合溶液とした。

（以下余白） 上記混合溶液にポリビニルアルコール部分ケン化物０．
１部を溶解した水１７０部を加え懸濁分散液とした。水
１５部を入れ窒素置換した反応器に上記懸濁分散液を添
加し、反応温度７０〜８５℃で６時間懸濁重合反応させ
た０反応終了後濾別し脱水、乾燥し、ポリスチレンとス
チレン−アクリル酸ｎ−ブチル共重合体の組成物を得た
。該組成物は、ＴＨＦ不溶分とＴ）ＩＦ可溶分が均一に
混合しており、且つポリスチレンとスチレン−アクリル
酸ｎ−ブチル共重合体が均一に混合していた。得られた
樹脂組成物のＴＨＦ不溶分（２４メツシユパス、８０メ
ツシユオンの粉体で測定）は、４０ｗｔ％であった。ま
たＴＨＦ可溶分の分子量分布を測定したところＧＰＣの
チャートにおいて、約０．４万、約３．４万の位置にピ
ークを有し、Ｍ！１＝　０．５８万、　Ｍｗ＝　１３万
、　Ｍｗ／Ｉｎ　＝２３、分子量１万以下が２１ｗｔ％
であった。さらに樹脂のＴｇは、５８℃であり、ＧＰＣ
により分取された１万以下の成分のガラス転移点Ｔｇｌ
は５７℃であった。

ＴＨＦ可溶分のＧＰＣクロマトグラムを第２図に示す。

尚、各樹脂及び樹脂組成物の分子量に関わる特性は下記
方法で測定した。

ＧＰＣ測定用カラムとして５ｈｏｄｅｘ　ＫＦ−８ＯＮ
を用い、ＧＰＣ測定装！！（ウォーターズ社製１５００
ＡＬＣ／ＧＰＣ）の４０℃のヒートチャンバーに組み込
みＴＨＦ流速１　ｔｊ！／ｓｉｎ　、検出器はＲ１の条
件下、試料（ＴＨＦ可溶分の濃度的０．１重量％）を２
００．１注入することでＧＰＣを測定した０分子量測定
の検量線としては分子量０．５　Ｘ１０３．２．３５　
Ｘ１０３．１０．２　Ｘ１０３、３５　Ｘ１０３．１１
０Ｘ１０３．２００Ｘ１（１，４７０Ｘ１０３゜１２０
０Ｘ１０３．２７００　Ｘ１０３．８４２０　Ｘ１０３
　（７）１０点の単分散ポリスチレン基準物質（ウォー
ターズ社製）のＴＨＦ溶液を用いた。

合成例２ 反応器にスチレンモノマー９５．５部、アクリル酸ｎ−
ブチルモノマー２．５部、２，４−ジフェニル−４−メ
チル−１−ペンテン２部、ジーｔｅｒｔ−ブチルパーオ
キサイド１．５部の混合物を１５０℃で重合し、重合を
完了せしめた。得られたスチレン−メチルメタアクリレ
ート−２，４−ジフェニル−４−メチル−１−ベンテン
ノ共重合体はＭｗ＝　８．．９００．　Ｍｙ／Ｍｎ＝　
２．３．　ＧＰＣＯ’）チャートにおいて、分子量７，
１００の位置にメインピークを有し、丁ｇ＝　８０℃で
あった。

上記共重合体４０部を下記単量体混合物に溶解し、混合
溶液とした。

上記混合物にポリビニルアルコール部分ケン化物０．１
部を溶解した水１７０部を加え懸濁分散液とした。

水１５部を入れ窒素置換した反応器に上記分散液を添加
し、反応温度７０〜９５℃で６時間反応させた０反応終
了後、癌別、脱水、乾燥しスチレン−アクリル酸ｎ−ブ
チル共重合体とスチレン−メタアクリル酸ｎ−ブチル共
重合体の組成物を得た。

合成例３ 反応器に下記混合物を１５０℃で重合し、重合を完了し
た。

得られたスチレン−２，４−ジフェニル−４−メチル−
１−ペンテン共重合体は、Ｎｗ＝　３，７００．　Ｍｙ
／Ｍｎ＝２．８４　、分子量３，５００の位置にメイン
ピークを有し、Ｔｇ＝　５７℃であった。

上記スチレン−２，４−ジフェニル−４−メチル−１−
ペンテン共重合体３０部を下記単量体混合物に溶解し混
合物とした。

上記混合物にポリビニルアルコール部分ケン化物０．１
部を溶解した水１７０部を加え懸濁分散液とした。

水１５部を入れ窒素置換した反応器に上記分散液を添加
し１反応源度７０〜３５℃で６時間反応させた０反応終
了後、濾別、脱水、乾燥し、ポリスチレンとスチレン−
アクリル酸２−エチルヘキシル共重合体の組成物を得た
。

合成例４ 反応器に下記混合物を１５０℃で重合し、重合を完了し
た。

得られたスチレン共重合体は１Ｍ賛＝　５，２００．　
Ｍｕ／Ｍｎ＝　２．７　、分子量５，３００の位置にメ
インビークを有し、Ｔｇ＝　７５℃であった。

上記ポリスチレン５０部を下記単量体混合物に溶解し、
混合物とした。

上記混合物にポリビニルアルコール部分ケン化物０．１
部を溶解した水１７０部を加え懸濁分散液とした。水１
５部を入れ窒素置換した反応器に上記分散液を添加し、
反応温度７０〜８５℃で６時間反応させた０反応終了後
、濾別、脱水、乾燥しポリスチレンとスチレン−アクリ
ル酸ｎ−ブチル共重合体の組成物を得た。

合成例５ 反応器に下記混合物を１５０℃で重合し、重合を完了し
た。

得られたポリスチレン−メチルメタアクリレート共重合
体は、Ｍｗ＝　３，９００．　　Ｍｙ／Ｍｎ　＝　２．
１３４　、　Ｍｖピーク＝４，１００．　Ｔｇ　＝８０
℃であった。

上記スチレンメタアクリレート共重合体３０部を下記単
量体混合物に溶解し、混合物とした。

上記混合物にポリビニルアルコール部分ケン化物０．１
部を溶解した水１７０部を加え分散液とした。水１５部
を入れ窒素置換した反応器に上記分散液を添加し、反応
温度７０〜９５℃で６時間反応させた０反応終了後、濾
別、脱水、乾燥しスチレン−メチルメタアクリレート共
重合体とスチレン−アクリル酸ｎ−ブチル共重合体組成
物を得た。

比較合成例１ 反応器にスチレンモノマー１００部およびジーｔｅｒｔ
−ブチルパーオキサイド１．５部の混合物を１５０℃で
重合し、重合を完了せしめた。

得られたポリスチレンはＴＨＦに溶解し、ｈ＝３４．０
００　、　Ｍｗ／Ｍｎ　＝　３．３　、　［？ＰＣ：　
ｃ７）メインピークは２８．０００であった。

以下合成例１と同様にして重合した。

得られた樹脂組成物のＴＨＦ不溶分は２８ｗｔ％であっ
た。またＴＨＦ可溶分の分子量分布を測定したところ、
３．４万の位置に１つのピークを有していた。

比較合成例２ 合成例１の２．４−ジフェニル−４−メチル−１−ペン
テンの代わりにノルマル−ドデシル−メルカプタン３部
にし以下同様にして重合した。

得られたポリスチレンはＴＨＦに溶解シ、Ｍｗ＝２３．
３００　、　Ｍｗ／Ｍｎ＝　２７　、　ＧＰＣのメイン
ビークは２１３．０００であった。

以下合成例１と同様にして重合した。

得られた樹脂組成物のＴ）ＩＦ不溶分は２６ｗｔ％であ
った。またＴＨＦ可溶分の分子量分布を測定したところ
、３．２万の位置に１つのピークを有していた。

実施例１ 上記材料をヘンシェルミキサーで前混合した後、１５０
℃に熱した２本ロールミルで２０分間混練した。混練物
を放冷後、カッターミルで粗粉砕した後、ジェット気流
を用いた微粉砕機を用いて粉砕し、さらに風力分級機を
用いて分級し、体積平均粒径１１．５ｇｍの黒色微粉体
を得た。該黒色微粉体のＴＨＦ可溶分のＧＰＧチャート
を第１図に示す。

該黒色微粉体１００部に対してコロイダルシリカ微粉体
０．４部を乾式混合し、現像剤（トナー）を得た。

トナーの粉砕性は、単位時間当りに粉砕できるトナーの
処理量で表わすことができ、このトナーの場合、エアー
圧５．５ｋｇ／ｃｍ２で１５ｋｇ／ｈｒ　テあり、ひじ
ょうに良かった。また粉砕機内に融着など起らなかった
。

また、ブロッキング性は、約１０ｇのトナーな１００ｃ
ｃのポリコツプに入れ、５０℃で１日放置した時の凝集
度の変化で調べた。凝集度は、開用ミクロン製のパウダ
ーテスターにより測定した。室温放置品と５０°Ｃ１日
放置品とでは１０重量％と１２重量％でほぼ同じ値を示
し、差（ΔＧ）が２％であることから実質的にブロッキ
ングしていないことを確認した。

定着性とオフセット性１巻き付き性及び画像性、＃久性
については、キャノン製高速複写機。

ＭＰ−８５７０（毎分７０枚、　１００Ｖ）　ｔ−用イ
テ調ヘタ。

特にオフセット性は、定着ローラのクリーニング機構を
取りはずし、何枚の複写で画像が汚れるかあるいはロー
ラが汚れるかということを耐複写枚数で評価した。

定着器の設定温度を５℃下げテストした。定着性は、画
像をシルポンＣ紙で往復１０回約１００ｇ荷重でこすり
、画像のはがれを反射濃度の低下率（％）で表わした。

評価画像は連続２００枚とった時の２００枚目で見た。

巻き付き性は、全面黒画像を３枚出し、その時画像上に
つく定着ローラのはく雌用のツメの跡の様子で、ツメに
どの位頼っているかで判断した。

その結果、定着性は低下率３％でひじょうに良く、オフ
セット性は５０，０００枚時でも画像上ローラの汚れな
どなく良好であり、巻き付き性も画像上にツメに頼った
跡がわずかに付くが、ひじょうに良好であった。

また、画像面積率約５％の画像を用いて約５０．０００
枚の耐久テストを行ったが、画像は良好であり、感光体
などへの融着、フィルミングなどもなかった。

比較例１〜２ 実施例１の樹脂組成物のかわりに比較合成例１〜２で調
製された樹脂組成物を用いて、実施例１と同様にトナー
を作り、そのトナーを比較例１〜２とした。

比較例のトナーの評価を実施例１と同様に行い表１に示
した。

実施例２ 上記混合物を実施例１と同様にしてトナーを調製した０
体積平均粒度は１１．７Ｈであった。

コロイダルシリカ微粉体は、アミン変性シリコンオイル
処理したものを用いた。

トナーの粉砕性は、処理量１８ｋｇ／ｈｒでひじように
良かった。また粉砕機内の融着などなかった。

ブロッキング性は、ΔＧ＝３％でまったく問題なかった
。

またキャノン製パーソナル複写機ＦＣ−５で画像性、定
着関係について評価した。

その結果、画像は良好で、トナーがなくなるまで良好な
画像が出続け、感光体へのフィルミング、融着などもな
かった。

また定着器の設定温度を１０℃下げ、定着器のクリーニ
ング機構を除去し、上記の画像出しを行つたが、定着性
は低下率が約０％でひじょうに良好で、オフセット性９
巻き付き性も問題なかった。

実施例３ 実施例２の樹脂組成物を合成例３の樹脂組成物に変更し
た以外は、同様にしてトナーを作成した。

トナーの体積平均粒度は、１１．３Ｂであった。

トナーの粉砕性は、処理量１５．５ｋｇ／ｈｒでひじょ
うに良かった。また粉砕機内の融着などなかった。

ブロッキング性は、ΔＧ＝２％でまったく問題なかった
。

また、キャノン製複写機ＭＰ−５５４０機（ＯＰＩＩＩ
：感光体、毎分４０枚）で画像性、定着関係について評
価した。

その結果、画像は良好で、　５０，０００枚耐久を行っ
たが安定した画像を得られた。また感光体へのフィルミ
ング、融着などもなかった。

また定着器の設定温度を１０℃下げ、また定着器のクリ
ーニング機構を除去し上記の耐久を行ったが、定着性は
低下率が約３％でひじょうに良好で、オフセット性９巻
き付き性も問題なかった。

実施例４ 実施例２の樹脂組成物を合成例４の樹脂組成物に変更し
た以外は、同様にトナーを作成した。トナーの体積平均
粒度は１１．７Ｈであった。

トナーの粉砕性は処理量１８．２ｋｇ／ｈｒでひじよう
に良かった。また粉砕機内の融着などなかった。

ブロッキング性はΔＧ＝３％でまったく問題なかった。

またキャノン製アモルファスＳｉ感光体使用のデジタル
複写機ＭＰ−９０３０で１画像性、定着関係について評
価した。その結果、画像は良好で、５０，０００枚耐久
を行ったが安定した画像が得られた。また感光体へのフ
ィルミング、融着などもなかった。

また定着器の設定温度を１０℃下げ、また定着器のクリ
ーニング機構を除去し上記の耐久を行つたが、定着性は
低下率が約２％でひじょうに良好で、オフセット性２巻
き付き性も問題なかった。

実施例５ 実施例１の樹脂組成物を合成例５の樹脂組成物に変更し
た以外は、同様にトナーを作成した。トナーの体積平均
粒度は１１．４ｇ腸であった。

トナーの粉砕性は、処理量１７．１ｋｇ／ｈｒでひじょ
うに良かった。また粉砕機内の融着などなかった。ブロ
ッキング性はΔＧ＝３％でまったく問題なかった。

またキャノン製複写機ＭＰ−４００ＲＥ機で画像性、定
着関係について評価した。

その結果、画像は良好で、　ｓｏ、ｏｏｏ枚耐久を行っ
たが安定した画像が得られた。また感光体へのフィルミ
ング、融着などもなかった。

また定着器の設定温度を１０℃下げ、また定着器のクリ
ーニング機構を除去し上記の耐久を行ったが、定着性は
低下率が約４％でひじょうに良好で、オフセット性９巻
き付き性も問題なかった。

トナーの特性について表２にまとめて示した。

［発明の効果］ 本発明の特定のバインダー樹脂を用いたトナーは、定着
性に優れ、同時にオフセット性９巻き付き性、ブロッキ
ング性の優れたものである。また、本発明のトナー用結
着樹脂は粉砕性が良く。

粉砕時の装置内への耐融着性や感光体などの耐融着性の
優れたものであり、溶媒の残存がなく安価に製造するこ
とができる。

【図面の簡単な説明】

第１図は実施例１で調製されたトナーのＴ）ＩＦ可溶分
のＧＰＣのチャートを示す、第２図は合成例１で調製さ
れた樹脂組成物のＴＨＦ可溶分のＧＰＣのチャートを示
す、第３図は合成例１で使用したポリスチレンのＧＰＣ
のチャートを示し、第４図は合成例１で使用したスチレ
ン−アクリル酸ｎ−ブチル共重合体を単独で懸濁重合し
て得たもののＴＨＦ可溶分のＧＰＣのチャートを示す、
第５図は第３図と第４図のチャートを組み合せたもので
あり、第６図は第２図と第５図を比較説明するためのチ
ャートを示す、第７図はトナーに要求される各特性の相
関関係を示す図であり、第８図はＴＨＦ不溶分の含有量
と粉砕性上の関係を示すグラフであり、第９図は分子量
１０，０００以下の成分の含有量とトナー特性との相関
関係に係わるグラフを示す図である。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. （１）バインダー樹脂及び着色剤を少なくとも有する静
   電荷像現像用トナーであって、バインダー樹脂のＴＨＦ
   可溶分のＧＰＣによる分子量分布において、重量平均分
   子量／数平均分子量（Ｍｗ／Ｍｎ）≧５であり、分子量
   ２，０００〜１０，０００の領域にピークを少なくとも
   １つ有し、分子量１５，０００〜１００，０００の領域
   にピーク又は肩を少なくとも１つ有し、分子量１０，０
   ００以下の成分の含有量がバインダー樹脂に１０〜５０
   重量％含有されており、かつ２、４−ジフェニル−４−
   メチル−１−ペンテンを０．５〜５重量％含む共重合体
   であることを特徴とする静電荷像現像用トナー。