JPS59200258A - 静電荷模様の現像に使用するためのトナ−組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は静電荷模様の現像に使用するための組成物に関
する。

静電写真（ｅｌｅｃｔｒｏｓｔａｔｏｇｒａｐｈｙ　）
においては、潜在静電荷像は帯電したトナー粒子によっ
て可視化される、即ち現像される。

電子写真（ｅｌｅｃｔｒｏｐｈｏｔｏｇｒａｐｈｙ　）
においては、代表的には尋電性支持体上に光尋電性絶縁
材料の被覆を′含む電子写真材料を用いて静電的潜在、
　　電荷像が得られる。上記被覆は暗所で均一表面電荷
を与えられ、次いで光またはＸ線の如き活性化電磁放射
線の像模様に露出される。光導電性素子上の電荷は照射
された部域に８いて消散されて静電荷模様を形成し、こ
れは次いて検電的マーク形成材料で現像される。絶縁性
液体中に担持されているかあるいは乾燥粉末の形である
マーク形成材料またトナーとも称される材料が、所望に
応じて電荷模様また放電模様に従って露光面上に付着す
る。光電性素子が再使用ｉ」龍な種類のもの、例えばセ
レン被覆ドラムであるとき、トナー像は紙の如き他の面
に転写され、次いで定着されて原画の写しを与える。

静電荷模様を現像するのに使用するため種々な静電現像
剤が利用できる。既知の一例によれば、現像剤はキャリ
ヤー粒子およびそれに静電的ｌこ接着する検電的マーク
形成粒子またはトナー粒子からなる。キャリヤーは種々
な材料からなることができ、その名が表わすよう（こ、
現像されるべき電荷模様に静電的に応答するマーク形成
粒子を運ぶための媒体として作用する。普通の種類のキ
ャリヤー−トナー現像剤の中に、例えば米国特許第２６
１８５５２号に記載されている如きカスケード現像に使
用するため、および例えば米国特許第３００３４６２号
に記載されている如き磁気ブラシ現像に使用するため知
られている乾式現像剤がある。

カスケ−ド現像法は、静電潜像担持面に、それぞれ表面
に多数の静電的に接着するトナー粒子を有する比較的大
きなキャリヤー粒子からなる現像庇合物を転動させるか
流すことＩこよって行なわれる。この混合物が像担持面
上を転動ずるとき、トナー粒子は像の帯電した部分に静
電的に付着する。

磁気ブラシ現像法は、多数の小さい静電的に接着性のト
ナー粒子を担持する磁性キャリヤー粒子からなる現像混
合物と組合せた磁気手段の使用を含む。この方法におい
ては、現像剤組成物は、例えば内側に固定的に装着され
た磁気手段を有する回転可能の非磁性シリンダーをとり
まく磁界によってゆるくブラシ状に配向された形で現像
中維持される。磁性キャリ丁−粒子は磁界によってシリ
ンダーに引き付けられ、トナー粒子はそれらの反対の静
電極性によりキャリヤー粒子に保持される。現像前およ
び現像中、トナー粒子は、キャリヤー材料との相互摩擦
作用から生ずる摩擦帯電により、キャリー材料の符号と
反対の符号の静電荷を得る。接狗性トナー粒子を有する
磁性キャＩＪ−ｐ−のこのブラシ状塊体が静電像を担持
する光導電性面上に引きつけられるとき、トナー粒子は
反対に帯電した潜像に静電的に引きつけられ、静電像番
こ応じた司直接ポジ法である。しかしながらある場合に
は写真複写は写真ネガからポジプリントを作ることを要
求する。

線ネガからポジプリントを作るに当っては、表面電荷例
えば正電荷が漏洩されたような露光部域で負電荷を誘起
させる。かかることはそれらの正電荷を失った都城の縁
近くで光導電体被覆の表面での縁効果ｆこ原因する。こ
こで光導電体被覆が電気的に正の現像剤で現像されると
きには、正に帯電したトナーが誘起された負電荷に引き
つけられ、写真的にポジ像が現像される。

現像電極が、正に帯電されたとき導電性キャリヤー粒子
により、予め正に帯電された光導電体被覆の放電された
都城で負電荷を誘起するように作用する磁気ブラシ付与
器にバイアス電圧を作用するとき、大きな像部域の反転
現像が同様　　　　１（ニ可能である（アール・エム・
シャッフェ／ｌ／　ｌ−著フオーカル・プレス発行、［
エレクトロフトグラフィ」改訂版（１９７５年）第５０
頁〜第５１頁、およびティ・ピー・マクリーン著、アカ
デミツクプレス、ロンドン１９７９年発行、［エレクト
ロニック・イメージングＪｉ２３１頁参照）。

英国特許第１２５３５７３号によれば、磁気ブラシ現像
に特に有用な静電現像剤が提供されており、この現像剤
は炭素原子数２〜２６を有し、１個または２個の酸性基
を含有する少なくとも１種の有機酸およびニグロシン塩
基から形成された塩をその中に均一に溶解した熱可塑性
樹脂の粒子からなる。

上記英国特許によれば、高い帯電レベルと電荷の大なる
均一度を得ることができる。

好ましくは有機酸は炭素原子数２〜２０を有するカルボ
ン酸である。ニグロシン塩基との塩形成に当って有用な
有機酸の例には、クロロ酢酸、オクタン酸、オレイン酸
、ラウリン酸、ステアリン酸、トコサン酸、ヘキサコン
酸、セパチン酸、アジピン酸、アサレイン酸およびアビ
エチン酸である。ニグロシン塩は、ニグロシン遊離塩基
と実質的に中和量の上記有機酸の少なくとも１種とを、
両成分の融点より上の温度で単に混合して通常の方法で
作る。

上記ニグロシン塩基塩を溶解するのに有用な熱可塑性樹
脂には、ポリスチレン、ポリアミドおよびポリエステル
縮合物例えばポリ（エチレングリコールーゲレフタレー
トーイソフタレート）、ポリ（エチレングリコール−ネ
オペンチルクリコール−テレフタレート−イソフタレー
ト）、および父性アルキド樹脂例えばロジン変性マレイ
ン酸アルキド樹脂を含む。

上記トナー粒子は、好適な揮発性溶媒中の溶液をｕＸ　
Ｍ乾燥するか、あるいは溶融した成分を混合して完全溶
液にして作り、固化した組成物を粉砕する如き通常の方
法で作ることができる。

本発明の目的はキャリヤー粒子と４擦接触によって正電
荷を得ることのできるトナー粒子を提供することにある
。

本発明の別の目的は磁気ブラシを用いて反転現像に使用
するためのトナー−キャリヤー組成物を提供することに
ある。

本発明の更に別の目的は、比較的低いエネルギーレベル
でフラッシュ溶融および／または赤外放射線定宿（こよ
って迅速（こかつ効率的に定石できるトナー粒子を提供
すること番こある。

本発明の別の目的および利点は以下の説明から明らかに
なるであろう。

本発明によれは、静電荷模様を現像するの（こ使用する
組成物を提供し、上記組成物は、炭素原子数２〜２６を
有し、１個または２個のカルホン酸基を含有する少なく
とも１種のカルボン酸およびニグロシン塩基（ｃ、　ｔ
　５０４１５　Ｂ　）から形成された塩に対する結合剤
として熱可塑性樹脂を含有し、正味の正電荷をキャリヤ
ー粒子と混合することによって得ることのできるトナー
粒子の形であり、 （１）トナー粒子中の熱可塑性樹脂が、フマル酸、また
はフマル酸とイソフタル酸の混合物（こ）場合フマル酸
は酸の少なくとも９５モル％を表わす）、および式 ％式％ （式中ｍおよびｎは整数を表わすが、ｍとｎの合計の平
均値は２〜７である）ｉこよって表ワサれるプロポキシ
ル化ビスフェノールのポリオールブレンドから誘尋され
たポリエステルを結合剤に対して少なくとも７５重量％
含有し、上記ポリエステル樹脂がカルボキシル基の数対
ヒドロキシル基の数カ］、２　：　１〜０８：１の比で
あるような酸対ポリオールの量で得られたものであり、
上記ポリエステルが６０〜９０°Ｃ１好ましくは６５〜
８５℃の融点を有すること、 （２）炭素原子数１〜２６を有し、１個または２個の酸
基を含有する少なくとも１種の有機酸およびニグロシン
塩基から形成した塩が、樹脂結合剤の融点より高い融点
を有し、上記樹脂結合剤中に１０％より犬でない重量比
で分散しており、０１〜１０μｍ１好ましくは０．２〜
３μｍの範囲の粒度範囲内「こあること、（３ｊトナ一
粒子が３〜３０μｍ１好ましくは５〜２０μｍの範囲の
粒度を有すること を特徴としている。

本発明はトナー粒子を製造する方法を含み、この方法は
、 （１）上記ニグロシン塩より低い融点を有する上記熱可
塑性樹脂を溶融し、 （２）ニグロシン塩を溶融することなく溶融樹脂中に上
記ニグロシン塩を分散させて０．１〜１０μｍｎの粒度
範囲で上記塩の分散した粒子を得、（３）溶融物を固化
し、 （４）固化した溶融物を例えは粉砕して粒子の形にし、 （５）固化した粒状塊体から３〜３０μｍの範囲の大き
さを有するトナー粒子を例えばアアシフターで分離する 工程からなる。

フマル酸の上記ポリエステル樹脂中に１０％より多くな
い重量比でニグロシン塩を溶解（分子分布）させること
が、それを分散させるよりも、同じ磁気約６こ引きっけ
うる鉄ビーズキャリヤー粒子と混合したとき負電荷符号
を有するトナーを生ずることが実験的に（実施例２およ
び表２参照）確立された。

従って上記ポリエステル樹脂結合剤中のニグロシン塩の
「コロイド状」構造が正に帯電したトナーを提供するこ
とはかなり驚（べきことである。このことはそれを溶解
すること（こよるよりもむしろ電荷制御剤にニグロシン
塩）を分散させることによって四番こ正゛舷荷ｆこ向う
電荷レベルＩこ影響を与えることが可能であることを意
味する。

更に本発明のポリエステル樹脂結合剤中での遊離ニグロ
シン塩基の分散は負電荷符号を有するトナーを生じ、従
って大なる正電荷レベルを得るため番こは遊離ニグロシ
ン塩基が存在しないことが好ましいことが実験的）こ（
実施例３参照）確立された。

好ましい実施態様によれば、上記ポリエステル樹脂は、
その正帯電性を損うことなくまたは僅か瘉こ低下させる
のみでトナーの硬度を増大させる他の熱可塑性樹脂との
混合物の形使用する。

硬いトナーは、キャリヤー粒子上でのトナー粒子のにじ
みを少なくするため、長い現像剤寿命に有利である。

この目的のため１００〜１２０℃の範囲の融点を有し、
その構造中に重量で主部の芳香族基例えばフェニル基、
および小部分の電子供与性基例えばアルキルアミノ基ま
たはアリールアミノ基を含有する熱可峨性樹脂が好適で
ある。そのために特に好適な樹脂は少なくとも７５屯最
％のスチレン単量体単位と２５重最以下のジアルキルア
ミノ基を含む単量体単位を含有する共重合体である。

この榎の好ましい共重合体は下記構造式（式中Ｘは８３
〜８７重遺％であり、ｙは０〜を有し、１０６〜１１５
℃の範囲の融点（環球法〕を有する。

上記共重合体は含有させた単量体で開始する普通の付加
重合で作る。

本発明のポリエステル樹脂の製造Ｅこおいては、プロポ
キシル化ビスフェノールは前記構造式嘉こおいて２〜７
のｎ　十ｍの平均合計を有する、このことはポリオール
ブレンド中ｌこ前記式内のプロポキシル化ビスフェノー
ルの幾つかが７より大きい反復オキシプロピレン単位を
有していてもよい、しかしポリオールブレンド中のオキ
シプロピレン単位の数の平均値はビスフェノール単位１
個について２〜７であることを意味する。

好ましい例ζこおいては、プロポキシル化ビスフェノー
ルは、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパ
ン１モルにつぃてプロピレンオ（ キサイド２〜３モルから得られる。

ポリエステル結合剤の製造に使用するポリオールブレン
ドはプロピレンオキサイドを［ビスフェノールＡＪとも
称される２　、　２−　ヒス、（４−ヒドロキシフェニ
ル）プロパンと接触状態にすることによって作るとよい
。

上記ポリエステル樹脂の製造およびゼログラフドナーの
製造における上記ポリエステルの使用は英国特′Ｆｆｆ
第１３７３２２０号に記載されている。

ポリエステルの製造は、不活性琢囲気例えば二酸化炭素
中で、おだやかな温度で、そして揮発によって不飽和酸
の損失するのを減少させるため初期段階中は実質的に大
気圧で行なうのが好ましい。反応が進行するに従って、
温度を上昇させ、圧力を減少させるとよい。一般には過
剰量の触媒の不存在下に反応を実施するのが好ましいの
であるが、エステル化触媒を使用してもよい。フマル酸
の二重結合瘉こよる重合を抑制するためハイドロキノン
またはピロガロールの如き重合抑制剤の適当量を使用す
る。

本発明で有用なポリエステルを製造するため使用する方
法は一般に所望のエステル化度を得るに充分な時間約２
００°Ｃ＋こ加熱することを含む。形成されるポリエス
テルは低酸価即ち２０より太き（ない酸価を有する。樹
脂の酸価は樹脂１ｙを中和するのに要する水酸化カリウ
ムの巧数を測定して決定する。ポリエステルの製造に白
って、出発材料のヒドロキシル基に対するカルボキシル
基の比は約１：１であるのが好ましい。

本発明により使用するのに特に好適なプロポキシル化ビ
スフェノールＡフマレートポリエステルは、米国、プラ
ウエア州つイルミントンのアトラス・ケミカル・インダ
ストリーズ・インコーホレーテッドの商品名アトラック
（ＡＴＬＡＣ）１５００である。

上記ポリエステルは、ガラス転移温度５１℃を有し、６
５〜８５℃の範囲一で溶融する。上記ポリエステルの酸
価は１３．９である。フェノール／オルソジクロロベン
ゼン（重ｂｔで６０／４０．）の読合物中で２５℃で測
定したその固有粘度１η］は０１７５である。

ニグロシン塩の製造に使用されるニグロシン塩基は、カ
ラーインデックス、ソルベント・ブラックとして知られ
、カラーインデックス番号はＣ，Ｉ、　５０４１５　Ｂ
である。ニグロシン塩基は（ａ）　１８０〜２００　’
Ｃで鉄または銅とニトロベンゼン、アニリンおよびアニ
リン塩酸塩を加熱するか、あるいは（ｂ）　１８０〜２
００°Ｃで少しの鉄とニトロフェノールまたはニトロク
レゾール、アニリンおよびアニリン塩酸塩を加熱するこ
とｌトよって作る。製造法についての更に詳細は、例え
ばフランス特許第７７８５４号；　ＢＩＯ８９５９，１
０；　ＢＩＯＳ　１４３３，８２，９３，１０４；ＦＩ
ＡＴ　７６４−ニグロ’／　７　ＮＢＶ、　１’、　Ｔ
Ａ、　ヘース；　＋７オルフのＣｈｅｍ、　Ｎｅｗｓ、
第３９巻（１８７９年）２７０μ、オー・フィッシャー
およびヘツプのベリヒテ第２３巻（１８９０年）第２７
８９頁。

第２８巻（１８９５年）第２９３頁、第２９巻（１８９
６年）第３６１頁、第３６７頁、ケールマンのベリヒテ
第２７巻（１８９−４年）第３３４８頁；第２８巻（１
８９５年）第１５４３頁、ケールマンおよびグツゲンハ
イムのベリヒテ第３４巻（１９０１年）第１２１７頁；
ニーッキイ８よびスラヴオステピッチのベリヒテ第３４
巻（１９０１年）第３７２７頁、ウイルベルクのベリヒ
テ第３５巻（１９０２年）第９５８頁；ニーツキイおよ
びフオレンブルックのベリヒテ第３７巻（１９０４年）
第３８８７頁に見出すことができる。

本発明により使用するニグロシン塩はニグロシン塩基を
中和量のカルボン酸または過剰の上記カルボン酸（この
場合過剰は塩基を中和するのに必要な止り、下の量であ
るとよい）と単ｌこ混合する−ことによって作る。好ま
しくはステアリン酸の如き脂肪酸を使用する。

本発明の現像剤組成物のトナー粒子は７０〜９０″Ｃの
範囲の融点を有するのが好ましく、８０℃が更に好まし
い。

１ 帯電レベルおよびトナー硬度の点から見て最良の結果を
得るため、ポリエステル樹脂に対するニグロシン塩の重
量比は３〜８劃１６の範囲であるのが好ましい。

ニグロシン塩自体は暗青色ないし黒色であるから、色均
衡染料の如き別の着色剤を加えるとは厳密番こ必要ない
。しかしながらカラートナーはトナー組成物にカーボン
ブラックを加えること番こよって更に深い黒色にするの
か好ましい。

そのためのカーボンブラックおよび類似の形の例にはラ
ンプブラック、チャンネルブラックおよびファーネスブ
ラック、例えばスペツイアルシュワルツＩＶ（西ドイツ
国、フランクフルトのデグ′ツサの藺品名）およびパル
カンＸＣ７２ｓ；よびキャボット・リーガル４００　（
米１ｆｌホストンのキャボット・コーポレイションの商
品名〕がある。

好ましいカーボンブラックの特性を下表１に示す。

表　　１ 密度　　　　　１．１’／ぴ　１８ｙ／ｃ１／ｉトナー
（こ入れるＭｉｊの粒度　　　　　　２５　ｎｍ　　　
　　　　２５　ｎｍ比表面積（ｎｆ／ｆ；り　　　　　
　　１２０　　　　　　９６揮発性材料（重量％）　　
　　　　　１２　　　　　　２．５ｐＨ３４，５ トナーの製造に当っては、カーボンブラックを、所望に
よっては硬度を改良する樹脂との混合物の形で、溶融し
たポリエステルと非溶融ニグロシン塩の混合物ｌこ加え
る。この間ポリエステル溶融物中に均質に分散したカー
ボンブラック２よび分散したニグロシン塩の混合物が得
られるまで撹拌する。実験によって測定した最適混合温
度は８０〜１１０℃の範囲であることが判った、従って
硬度を改良する上述した共重合体（Ａ）を分散させた形
で少な（とも部分約６こ存在させる。

冷却後得られた固体塊体例えばハンマーミルで、続いて
ジェットミルで粉砕して、１〜５０μの平均粒度になる
。例えばエアシフターで分離した３〜３０μｍの粒度を
有する両分を使用する。形成された粉末は５０℃以下で
は粘着性でない。

カーボンブラックは、通常トナーの全重量を基にして計
算して３〜１０屯量％、好ましくは５重量％の量で匣用
する。

電荷担持面の与えられた電荷密度のため、与えられた大
きさのトナー粒子で得られる最高現像密度は電荷／トナ
ー　粒子塊体比で測定する、これはギヤリヤー粒子と摩
擦接触させることによって得られる摩擦電荷により実質
的に決定される。

本発明によるトナーは、トナーがキャリヤーとの摩擦接
触により正電荷を受るようキャリャヤリャーートナー低
合物は、カスケードまたは磁気ブラシ現像番こよって潜
在静電像を担持する面に付与するのが好ましい、この方
法はＩＥＥＥトランスアクションス゛・オン・エレクト
ロン・デバイス、第ＥＤ−１９巻、第４号、１９７２年
４月、第４９７頁〜第５０４頁のトーマス・エル・ソー
ウスソンの一文［ゼログラフィツク・ティベロップメン
ト・プロレス：ニー・し〜ヴユー」に詳細に茜己載され
ている。

カスケードに使用するためおよび磁気ブラシ番こ好適な
キャリヤー粒子は英国特許第１４３８１１０号＋こ記載
されている。

キャリヤー粒子はトナー粒子よりも少なくとも３倍大き
い大きさであるのが好ましく、更に好ましくは５０〜１
０００μの１１屯囲の平均粒度を有する。直径６００〜
８００μを有するガラ　　　　、。

スビーズまたは３００〜６００μの鉄または鋼ビーズを
使用するのが好ましい。現像剤組成物は例えばキャリヤ
ー粒子１００重ｔ１こついてトナー粒子１〜５重一部含
有するとよい。ガラスおよび鉄または鍋ビーズはコトナ
ーの摩擦帯電を増強するため特別の前処理をするとよい
。

キャリヤービーズの好適な被櫨処理は例えは上に最後番
こ述べた英国特許明細冊に記載されている。

磁気ブラシ現像においては、キャリヤー粒子が磁気的に
引きつけうる。米国特許第２７８６４４０号によれば、
磁気キャリヤー粒子としてグリースおよび他の不純物を
含まぬよう番こ洗った直径１．５２／１０〜２゜０３　
／　１０　ｍｍを有する鉄粒子を使用する。

本発明の好ましい実施態様においては、薄い酸化鉄被覆
を有する５０〜２００μの範囲の直径の鉄キャリヤービ
ーズを使用する。これらのキャリヤービーズは殆ど球形
を有し、例えば英国特許第１１７４５７１号に記載され
た方法で作る。

トナー粒子と成金する前に、ニグロシン塩の有機溶液で
キャリヤー粒子の表面を侭触させてキャリヤー粒子の表
面にニグロシン塩の薄層を付与し、蒸発によって溶媒を
除去することによって付与するとよい。ニグロシン塩は
キャリヤービーズ１００ｙＩこついて０．０５〜０．０
２６’の鑞で加えるのが好ましい。かかる予備被覆は′
、最初に現像された静電像から再生しつる電荷レベルを
有する・亡ヤリャーートナー組成物を提供する。これと
の関連ｌこおいて、トナーの分散したニグロシン塩は摩
擦接触中トナーからキャリヤーへ移り、徐々にその上で
にじみ出ることが実験的に確立された。トナー粒子の表
面構造はポリエステルＭＮ）７のマトリックス中のニグ
ロシン塩のミクロ部域を示す。

構造式（Ａ）を有する上述した共重合体を用いるとき、
ニグロシン塩でのキャリヤー粒子の予備被覆は省略でき
、トナー粒子上の再生可能な電荷レベル上の最初現像さ
れた像からなお得られる。

現像剤の流動性を改良するため、弗素化重合体の微小ビ
ーズおよび／またはコロイド状シリ力粒子の如き流れ改
良手段とトナー１ｔｊｔ子を混合する。流動改良手段は
例えはトナーに対し０．０５〜１１ハロの量で使用する
。

その目的のためのコロイド状シリカは英国特許ｍｚＳｓ
ｚｏ号に記載されており、例えば３００扉／ｙの比表面
積を有するコロイド状シリカに対し、西ドイツ国フラン
クフルトのデグツサの商品名アエロジル３００　ｐｓあ
る。比表面積は、アナリティカル・ケミストリー第３０
巻、第８号（１９５８年）第１３８７頁〜第ｌ３９０頁
の「デターミ不イション・オフ・サーフェイス・エリア
・アトソープション・メジャーメンツ・パイ・コンティ
ニアス・フロー・メソッド」ｑ川こイ・レシンおよびニ
ガーツエンによって記載された方法で測定できる。

トナーのみならずキヱリ↑−粒子の流動性を改良するた
めに好適な弗素化重合体ヒーズは米国特許第４１８７３
２９号ｌこ記載されている。

上記使用に好ましい弗素化重合体には３〜４μｍの粒度
および３２５〜３２９°Ｃの融点を有するポリ（テトラ
フルオロエチレン）がある。かかるポリ（テトラフルオ
ロエチレン）は、西ドイツ国のファルブウエルケ・ヘキ
スト・アー・ゲーｔこよってホスタフロンＴＦ−ＶＰ−
９２０２の商品名で市販されている。

その目的のために有用な他の弗素化重合体は、英国のペ
ンワルト・コーポレイション・フラスチック・ディヴイ
ジョンによりカイナー（ＫＹＮＡＲ）レシン３０１の商
品名で市販されている５μｍの平均粒度を有するポリビ
ニリデンフルオライドがある。

コロイド状シリカおよび少なくとも１種の上記弗素化重
合体はそれぞれ０１５〜００７５重量％の割合でトナー
と混合するのが好ましい。

これ（こよってトナーは非粘る性となり、導電性基体例
えばアルミニウム上の例えば光導電性５ｅ−Ａｓ合金の
蒸着被覆を有するゼログラフプレートまたはドラム上ｌ
こフィルムを形成する傾向の減少を得る。

磁性を有するトナー粒子を得るため、磁性材料または磁
化しつる材料はトナー製造中に加えることができる。

上記用途に好適な磁性材料には、鉄、コバルト、ニッケ
ルを含む磁性または磁化性材料、およびＦ１３２０３、
Ｆｅ５０イＣｒＯ２を含む磁化性酸化物、亜鉛、カドミ
ウム、バリウムおよびマンガンから誘導された一定のフ
ェライトがある。同様をこ各種の磁性合金例えばパーマ
ロイおよびコバルト−リン、コバルト−ニッケル等の合
金、またはこれらの任意の混合物も使用できる。良好な
結果は樹脂結合剤に対して磁性材料約３０〜約８０咀は
％を用いて得られる。

下記実力１！！例は本発明を説明するが、これらζこ限
定するものではない。全て部、比および画分率は他（こ
特記せぬ正量による。

実施例　１ 加熱混練機で、９０部のアトラックＴ５００（ＡＴＬＡ
ＣＴ５００　：商品名）、５都のカーホンブラック（ス
ペツイアルシュワルツＩＶ　、商品名）およびステアリ
ン酸で中和したニグロシン塩基５部を混合した。アトラ
ックＴ５００の融点範囲は６５〜８５°Ｃであった。ニ
トログリセリン塩基ステアリン酸塩の融点範囲は１１０
〜１２０℃であった。混合は１０５℃に相当する溶融物
の温度で１５分間行なった。その後混線を停止し、混合
物を室温（２０℃）（こ冷却させた。その温度で混合物
を粉砕して粉末を形成した。得られた粉末から、３〜３
０μｍの大きさを有する粒子を分離してトナーを形成し
た。

ニグロシン塩基の塩がポリエステル結合剤中に分散して
おり、溶解していない事実を肉眼で見えるようにするた
め、トナー粒子をミクロトームで１μｍ　Ｏ）　Ｊｆ−
さの切片Ｊこ切りとった。得られ１こ切片を１０００倍
の倍率を有する顕微鏡下に置いた。この倍率で、カーボ
ンブラック粒子は個々をこ確認することはできない、こ
れはニグロンン塩なしに試験で確認した、しかし後者の
塩は直径０５〜２μｍの暗点として重合体マｌ−ＩＪラ
ックス中現われた。

実施例　２ 混線機中の溶融物の温度を１３０℃で保った点を変えて
実施例１を繰返した。

実施例　３ ニグロシン塩５部を逆順のニグロシン塩基５部で置き換
えた点を変えて実施例１を繰返した。

実施例　４ トナー中の３成分の重量比を、８８部のアトラックＴ５
００，５ｇのカーボンブラックおよび７部のニグロシン
塩として、実施例１を繰返した。

実施例　５ トナー中の３成分の重量比を、８８部のアトラックＴ５
００，５部のカーボンブラックおよび３部のニグロシン
塩として実施例１を繰返した。

実施例　６ 加熱ｌ原線機中で、８２都のアトラックＴ５００．５部
のカーボンブラック（スペツイアルシュワルッＩＶ　）
、およびステアリン酸で中和し、過剰に非中和ステアリ
ン酸２４恵童％を含有するエチレン／メチルアクリレー
ト／ジメチルアミンエチルメタクリレート）（８３／１
４／３重量）（融点Ｎ９ｆＡ１０６〜１１５℃）を混合
した。アトラックＴ５００の融点範囲は６５〜８５℃で
アッタ。ニクロシン塩基ステアリン酸塩のＭ点範囲は１
１０〜１２０℃であった。混合は１０５℃に相当する溶
融物の温度で１５分間行なった。

その後混練を停止し、混合物を室温（２０℃）（こ冷却
した。この温度で混合物を粉砕して粉末を形成した。得
られた粉末から３〜３０μｍの大きさの粒子を分離し、
トナーを形成した。

ニグロシン塩基の塩がポリエステル結合剤中に分散して
おり、溶解していない事実を肉眼で見るため、ミクロト
ームで厚さ１μｍの切片にトナー粒子を切った。得られ
た切片を１０００倍の倍率の顕微鏡下に置いた。この倍
率でカーボン　　　　　ｐブラック粒子は個々には確認
できない、しかしこれはニグロシン塩なしの試験では確
認できたものであった。しかし後者の塩は直径０５〜２
μｍの暗点として重合体マトリックス中に現われた。

実施例１〜６Ｇこ示したトナー組成物の質ｉｔ比番こ対
する電荷を評価するため、トナーを薄い酸化鉄被覆を有
する直径６５μの鉄キャリヤービーズと混合した。、１
ｉｌＪ台比はトナー４部対キャリヤー１００都であった
。電荷対質量比（Ｑ／ｍ）を、吹き出し式粉末電荷測定
装置で測定した。

結果を表２に示す。

表２　（Ｑ／Ｍ）　１９についてのマイクロクーロンで
表わす。

実施例　　　　　　　μＣ／２ １　　　　　　　　　＋　９．８ ２　　　　　　　−２１ ３　　　　　　　−０７ ４　　　　　　　　　＋８．１ ５　　　　　　　　＋８４ ６　　　　　　　　　＋９．６ 実施例　７ 実施例１のトナー１００部に、アエロジル３００（商品
名）０．１５ｍおよびカイナーレジン３０１（商品名）
ｏ、ｏ７５ｉを加え混合した。

このトナーを薄い酸化鉄肢位を有する直径７０μの鉄キ
ャリヤービーズと混合した。トナ一対キャリヤーの比は
４５対１００であった。正のトナー電荷が得られた。Ｓ
ｅ　−Ａｓ合金光導電体層での磁気ブラシ反転現像でフ
ィルム形成な（良好な複写品質を生じた。

実施例　８ 実施例１のトナー１００都番こ、０１５部のアエロジル
３００および０．１５部のホスタフロン”Ｆ−ｖＰ−９
２９２（商品名）　ヲ／ｊｔ−合Ｌ　タｏ　上記流動改
良添加剤を有するトナーを、実施例１のニグロシン塩の
薄層で被覆され、薄い酸化鉄被覆を有する直径７０μの
鉄ビーズキャリヤーと５対１００の比で混合した。層は
、鉄ビーズ１０００ｐ＋こついてニグロシン塩０．１ｙ
の比で流動床反応器中で付与した。

正のトナー電荷が得られた。現像剤九金物は磁気ブラシ
現像で多数の仮写ｌこ良好な複写品質を生じた。

ゲヴ７７７ツクスＸ　−１２（ＧＥＶＡＦＡＸ　Ｘ　−
１２：赤外光溶融装置で操作するゼロクラフ複写機のア
グファ・ケヴエルト・エヌ・ヴイの間品名）で、上記ト
ナーに対する定宿エネルギーは５５０Ｗ（赤外ランプの
入力エネルギー）であった、一方７８〜１０２℃のｄｉ
ｅｈ囲で溶融する５５９６のスチレンと３５９６のｎ−
ブチルメタクリレートを含有する共重合体中に溶解した
ニクロシン塩を含有する正のトナーにグロシン塩／樹脂
比は５／９５）は８００Ｗの定着エネルギーを必要とし
た。

待館°出１５ｇ１人　アグファ・ゲワエルト・ナームロ
ゼ・ベンノートチャツプ げ　　：） 代　　理　　人　　安　　　達　　　光　　　雄　ｊ１
９４，１菩；ゝ−１１ｉＩ八

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、炭素原子数２〜６を有し、１個または２個のカルボ
   ン酸基を含有する少なくとも１株のカルボン酸およびニ
   グロシン塩基（ｃ、　■、、５０４．１５Ｂ）から形成
   した塩に対する結合剤として熱可塑性樹脂を含有し、キ
   ャリヤー粒子と混合することによって正味の正の電画を
   得ることのできるトナ７粒子の形である静電荷模様を現
   像するのに使用する組成物において、 （１）トナー粒子中の熱口」塑性樹脂が、結合剤につい
   て少なくとも７５重量大がフマル酸またはフマル酸とイ
   ンフタル酸の屁合物（フマル酸は酸の少なくとも９５モ
   ル％を表わす）と式％式％ （式中ｍおよびｎは柾数である、たたしｍとｎの平均合
   計が２〜７である）で表わされるプロポキシル化ビスフ
   ェノールのポリオールブレンドから誘導されたポリエス
   テルであり、上記ポリエステル樹脂がとドロキシル基に
   対するカルボキシル基の数が１．２：１〜０．８：１の
   比であるようなポリオールに対する酸の虚から得られた
   ものであり、上記ポリエステルは６０〜９０℃の範囲の
   融点を有し、（２）炭素原子数２〜２６を有し、１個ま
   たは２個の酸基を含有する少なくとも１棟の有機酸とニ
   グロシン塩基から形成された塩が樹脂結合剤の融点より
   高い融点を有し、０１〜１０μｍｎの粒度範囲内で、１
   ０％より多くない重置比で上記樹脂結合剤中に分散して
   おり、 （３）トナー粒子が３〜３０μｍの範囲での粒度を有す
   る ことを特徴とする組成物。 ２、分散したニグロシン塩粒子が０．２〜３μｍの範囲
   の粒度を有する特許請求の範囲第１項記載の組成物。 ３、　ポリエステルが６５〜８５°Ｃの〔囲で溶融する
   プロポキシル化ビスフェノールＡフマレートポリエステ
   ルである特許請求の範囲第１項または第２Ｊｊ４記載の
   組成物。 ４、　カルボン酸が脂肪酸である特許請求の範囲第１項
   〜第３項の何れか一つに記載の組成物。 ５、脂肪酸がステアリン酸である特許請求の範囲第４項
   記載の組成物。 ６、トナー粒子が磁性または磁化性材料またはカーボン
   ブラックを含有する特許請求の範囲第１項〜第５ＪＡの
   何れか−っｌこ記載の組成物。 ７、トナー粒子がトナー粒子より大きさで少なくとも３
   倍大である磁気的に引きつけられるキャリヤー粒子とｔ
   托合され、これ【こよって摩擦接触し−だときトナー粒
   子が正味の正電荷を得る特許請求の範囲第１項〜第６項
   の何れか−っに記載の組成物。 ８、　ポリエステルがトナー粒子の硬度を改良し、アル
   キルアミノ基またはアリールアミノ基を含む単蓋体単位
   ２５市鼠％以下およびスチレン単鼠体単位少なくとも７
   ５重量％を含有する共重合体との混合物の形で存在する
   特許請求の範囲第１項〜第７項の何れか一つに記載の組
   成物。 ９、共重合体が全樹脂含有量に対して５〜２５％の車遺
   比範囲で存在するコポリ（スチレン／メチルアクリレー
   ト／ジメチルアミノエチルメタクリレート）（８３／１
   ４／３ｉ蓋％）である特許請求の範囲第８項記載の組成
   物。 １０、　　（１）特許請求の範囲第１項記載の熱可塑性
   樹脂を溶融し、 （２）ニグロシン塩を溶融するこ゛となく溶融樹脂中（
   こ特許請求の範囲第１項記載のニグロシン塩を分散させ
   て０１〜ｌＯμｍの粒度範囲で上記塩の分散した粒子を
   得、 （３）溶融物を同化、 （４）固化した溶融物を粒状にし、 （５）粒状塊体から３〜３０μｍの範囲の大きさを有す
   るトナー粒子を分離する 工程からなるトナー粒子の製造法。