JPH02173759A - 静電写真用トナー - Google Patents

静電写真用トナー

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JPH02173759A
JPH02173759A JP63332265A JP33226588A JPH02173759A JP H02173759 A JPH02173759 A JP H02173759A JP 63332265 A JP63332265 A JP 63332265A JP 33226588 A JP33226588 A JP 33226588A JP H02173759 A JPH02173759 A JP H02173759A
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郡 俊太郎
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洋幸 福田
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Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 産業上の利用分野 本発明は静電写真用トナー、特に、長期耐刷性に優れた
静電写真用乾式トナーに関する。
一般に電子写真における静電潜像現像剤としては一成分
系と二成分系のものがあるが現在のところ後者の現像剤
が汎用されている。当該二成分系現像剤でも特開昭54
−66134号公報、特開昭59−162563号公報
、特願昭6116314号公報にみられる様に、微小な
強磁性粒子をバインダー樹脂に分散・結着したものを、
再びトナー粒子径以上の一定の大きさに揃えたいわゆる
バインダー型キャリアを用いることにより、従来の二成
分の現像剤では到底達し得なかった耐刷枚数即ち、キャ
リアIg当り500枚以上の耐刷性を得ることが可能と
なった。これは、従来の鉄粉キャリアや一部のコートキ
ャリアではキャリア1g当り20〜30枚の耐刷性と比
べると比較にならないほどの長寿命性があることになる
発明が解決しようとする課題 キャリアをバインダー型の特殊な構成のものを用いるこ
とで、現像剤としてのライフが飛躍的に向上した反面、
トナーの種類により、トナーが感光体上にフィルム状に
付着したり(この現像を「フィルミング」という)、そ
れが原因で感光体の感度低下、残留電位の上昇、カブリ
等が生じる。またトナーが感光体上に黒点状に融着し、
その黒点状のトナー(以下「ブラックスポットJ(Bl
ack 5pot)、略してrBSJと呼ぶ)が小さな
黒点筋となって望まれない画像として複写紙上に現像さ
れたりする。
さらに、トナーのキャリア付着(その付着したトナーを
「スペントトナー」という)が生じるため、帯電の立ち
上がりが悪くなり、カブリを生じたり、またトナーの飛
散が生じたりすることがある。
トナーは一般に着色剤等の添加剤をバインダー樹脂中に
分散させた構成をしている。バインダー樹脂としては、
種々の市販され、それらの樹脂を利用してトナーが製造
されている。
しかし、通常上布されている樹脂を用いてトナーを調製
した場合、せいぜい4〜6万枚の耐刷性はあってもlO
万万態以上耐刷を行うと、次第にフィルミングが目立ち
、又キャリアへのスペント化が起こり、カブリを生じて
くることが判った。
トナーの感光体上へのフィルミング、トナーの感光体上
への黒点としての融着、またトナーのキャリアへの付着
の問題、並びに、カブリの問題は、トナーのバインダー
樹脂の合成時に、まだ充分飛びきっていない低分子量の
オリゴマーや原材料の七ツマー又、反応触媒残渣や、重
合の手段によっては用いられている有機溶剤などが微量
に残存し、これらがバインダー樹脂を局部的に可塑化す
ることが原因であることが判明した。
さらに、上記の問題を解決するためには、樹脂の合成後
に、充分な脱溶媒、水洗、乾燥を行い、上記の可塑化物
質を除去することが必要であり、この脱溶媒や水洗乾燥
後の熱可塑性樹脂の熱重量分析計(TGXThermo
 Gravimeter)における加熱重量減開始温度
が100℃以上であり、且つ、170℃までに、加熱重
量減した重量が全体の重量の0.3wt%以下であれば
よいことがわかった。
すなわち、本発明は少なくとも熱可塑性樹脂、着色剤か
らなる静電写真用トナーにおいて、該熱可塑性樹脂の加
熱重量減開示温度が100℃以上であり、かつ170℃
までにおける加熱重量減が全体の重量の0.3重量%以
下であることを特徴とする静電写真用トナーに関する。
本発明に用いられる熱可塑性樹脂は、通常定着に十分な
軟化点を有し、かつ保存安定性に充分なガラス転移点を
持つものであれば特に制限はないが、それらの樹脂のう
ち、溶液重合により合成されたものに本発明が適用され
ることが好ましい。
たとえば、ポリスチレンやスチレンとアクリルエステル
又はメタクリルエステルとの共重合樹脂、ビスフェノー
ル型ジオール、ロジン型ジオール及びグリコールからな
る群から選ばれた少なくとも1つのジオール成分と、フ
タル酸、イソフタル酸、テレフタル酸などの芳香族ジカ
ルボン酸、及びフマル酸、マレイン酸、アジピン酸など
の脂肪族ジカルボン酸からなる群から選ばれた少なくと
も一種のジカルボン酸と、トリメリット酸から合成され
るポリエステル樹脂などがあげられる。
特にスチレンアクリル系樹脂については、溶液重合法に
限らず、懸濁重合法、乳化重合法やアニオン、カチオン
重合法などの重合法等、全ての重合反応により得られた
共重合物にも本発明を適用することは有益である。
加熱重量減開始温度は、樹脂をある雰囲気下で徐々に加
熱していったときに、その重量が減少し始める温度で、
例えば熱天秤lこより測定することができる。
本発明においては、加熱重量減開始温度は、セイコー電
子社製の5SC−5000、T G/D TA200を
用い、窒素気流中、106C/分の加熱速度で試料樹脂
を加熱したとき、試料樹脂の重量に減少が見られはじめ
る時の温度(0C)で示しである。
本発明に用いる樹脂は、低温で揮発する物質を極力少な
くし、感光体に対するフィルミングやBSをなくすため
に加熱重量減開始温度が100℃以上、好ましくは10
5℃以上あることが必要である。
加熱重量減は加熱重量減が始まった後、さらにそれまで
の加熱条件を維持して、170℃まで加熱を続け、その
温度までに減少した試料の重量の初期の試料重量に対す
る重量割合(%)を求める。
本発明に用いる樹脂は、加熱重量減が0.3重量%(w
t%)以下、好ましくはQ、2wt%、より好ましくは
Q 、 l wt%以下であることが望ましい。
樹脂が、加熱により重量減少するのは、樹脂合成時にま
だ充分に飛び切っていない低分子量のオリゴマー、未反
応モノマー、反応触媒残渣、必要によって用いられる有
機溶媒等の揮発物が加熱により樹脂中よりぬけ出して行
くためである。このような成分は、トナー感光体へのフ
ィルミング、トナーの感光体上への黒点融着、またトナ
ーのキャリアへの付着、カブリ等の原因となるため、0
゜3wt%以下に抑える。
本発明のトナーは、熱雷量減開始温度が1000C以上
を有し、かつ170℃までにおける加熱重量減が0.3
wt%である熱可塑性樹脂より構成され、少なくとも一
種の着色剤を含有する。
係る熱可塑性樹脂は、各種の製法で調製したものを0.
01〜l OmmHgの減圧下、80〜200℃,0,
1〜3時間加熱処理することによって調製することがで
きる。
本発明に使用しうる着色剤としては、具体的には、黒色
顔料では、 カーボンブラック、アセチレンブラック、ランプブラッ
ク、アニリンブラック等: 黄色顔料では、 黄鉛、亜鉛黄、カドミウムエロー、黄色酸化鉄、ミネラ
ルファストイエロー、ニッケルチタンエロ、ネーブルス
エロー、ナフトールエローS1ハンサーイエローG1ハ
ンザ−イエローLOG、ベンジジンエロー01ベンジジ
ンエローGR,キノリンエローレーキ、パーマネントエ
ロー、NCG。
タートラジンレーキ等がある。
橙色顔料では、 赤口黄鉛、モリブデンオレンジ、パーマネントオレンジ
GTR,ピラゾロンオレンジ、パルカンオレンジ、イン
ダスレンブリリアントオレンジRK1ベンジジンオレン
ジG1インダスレンブリリアントオレンジGK等: 赤色顔料では、 ベンガラ、カドミウムレッド、鉛丹、硫化水銀カドミウ
ム、パーマネントレッド4R,リソールレッド、ピラゾ
ロンレッド、ウオッチングレッド、カルシューム塩、レ
ーキレッドD1ブリリアントカ〜ミン6B1エオシンレ
ーキ、ローダミンレーキB1アリザリンレーキ、ブリリ
アントカーミノ3B等: 紫色顔料では、 マンガン紫、ファストバイオレットB1メチルバイオレ
ットレーキ等: 青色顔料では、 紺青、コバルトブルー、アルカリブルーレーキ、ビクト
リアブルーレーキ、フタロシアニンブルー無金属フタロ
シアニンブルー、フタロシアニンブル一部分塩素化物、
ファーストスカイブルー、インダスレンブルーBC等が
ある。
緑色顔料では、 クロムグリーン、酸化クロム、ピグメントグリーンB、
マラカイトグリーンレーキ、ファナルイエローグリーン
G等: 白色顔料では、 亜鉛華、酸化チタン、アンチモン白、硫化亜鉛がある。
体質顔料では、 パライト粉、炭酸バリウム、クレー、シリカ、ホワイト
カーボン、タルり、アルミナホワイト等を挙げることが
でき、1種または2種以上混合して使用してもよく、い
ずれも無公害で高い着色力があれば有機、無機を問わず
、これら!:@定されるものではない。
その他に黄色着色剤として、ベンチジンイエロー、バン
ザイエロー、クロモ7タールイエロー等が挙げられる。
また、本発明のトナーを黒トナーとして使用する場合、
前記顔料としてチャンネルブラック、ファーネスブラッ
ク等のカーボンブラックを使用してもよい。本発明トナ
ーに使用される着色剤は、無公害で高い着色力があれば
有機無機を問わず、これらに限定されるものではない。
本発明のトナーには更に必要に応じて他の添加剤、例え
ば帯電制御剤、ワックス類等を添加してもよいし、また
、定着性の改善の為に、各種の熱可塑性樹脂を本発明の
効果を減少しない範囲内で用いてもよい。あるいは金属
酸化物の超微粉末でトナーの表面処理か施されてもよい
帯電制御剤の例として、は次のものが挙げられる。
負帯電性の良好なものとして、ヒドロキシ置換ナフトエ
酸およびそのアルキル誘導体、ヒドロキシ置換テトラハ
イドロナフトエ酸およびサリチル酸のアルキル誘導体等
の金属錯塩化合物;あるいは、−数式: (式中、Xは水素原子、低級アルキル基、低級アルコキ
シ基、ニトロ基またはハロゲン原子を表わし、nは1ま
たは2、mは1〜3の整数を表わし、Xは同じであって
も異なっていてもよく、Mはクロムまたはコバルト原子
を表わし、AΦは水素、ナトリウム、カリウムまたはア
ンモニウムイオンを表わす。)で表わされる金属錯塩化
合物;式: で表わされる金属錯塩化合物;および−数式:(以下、
余白) (式中、XlおよびX2は水素原子、低級アルキル基、
低級アルコキシ基、ニトロ基またはハロゲン原子を表わ
し、XlとX2は同じであっても異なっていてもよく、
mlおよびm2は1〜3の整数を表わし、R1およびR
1はハロゲン原子を表わし、R1とR2は同じであって
も異なってもよく、nlおよびR2は1〜3の整数を表
わし、R2およびR3は水素原子またはニトロ基を表わ
し、Mはクロムまたはコバルト原子を表わし、K@−は
水素、ナトリウム、カリウムまたはアンモニウムイオン
を表わす。)で表わされる金属錯塩化合物を帯電制御剤
として使用することができる。がここに挙げた含金油溶
性染料に限られることはない。又、2−アクリルアミド
−2−メチルプロパン−スルホン酸などのスルホン酸塩
をスチレンなどと共重合することにより得られたいわゆ
る帯電制御樹脂を上記帯電制御剤と併用することにより
帯電の立上がりを良好にし、トナー飛散などを減少する
ことが出来る。
正帯電性を付与するものとして、一般に電子供与性の染
料たとえばニグロシン系染料か汎用される。これ以外に
、アルコキシ化アミン、第四級アンモニウム塩、アルキ
ルアミド、リン及びタングステンの単体及び化合物、モ
リブテン酸キレート顔料、ジブチル錫オキサイドや含窒
素化合物が単独で又併用して用いられる。
又、アミノ基含有のビニル糸上ツマ−1たとえばジメチ
ルアミノエチルメタクリレートやジエチルアミノエチル
メタクリレートなどとスチレンなどとの共重合体を上記
帯電制御剤と併用することにより帯電の立上がりを早く
シトナー飛散を少なくすることが出来る。
トナーの製造方法としては、以上述べた樹脂、着色剤そ
の他の添加剤から構成されるように通常一般に行われて
いる所謂粉砕法や、メイン樹脂以外の原材料をモノマー
に分散させ該樹脂の重合時にトナー中にこれらを取り込
んで作る所謂懸濁重合トナー、又スプレードライなどの
装置を用いて作る造粒法なでが挙げられるが特に制限は
ない。
懸濁重合トナーやスプレードライなどにより調製された
トナーを0.01〜lQm+uHgの減圧下に45℃以
下の温度で0.1〜3時間加熱処理することにより、達
成されるが、特に製法については限定されるものではな
い。なお、トナーの平均粒子径は、3〜20μmの中か
ら任意に選ぶことが出来る。
本発明のトナーは、例えば適当なキャリアと配合して2
成分系現像剤とされ用いることができる。
キャリアとしては、カスケード現像方式を実施する場合
、樹脂コートしたガラスピーズ、スチール球等が、磁気
ブラシ現像方式を実施する場合、フェライト、微粉鉄、
あるいは、いわゆるバインダ型キャリア等が用いられる
。また、本発明のトナー自体を絶縁性磁性トナーとして
製造し、これを1成分系現像剤として用いて磁気ブラシ
現像方式を実施してもよい。
さらに、インプレッション現像方式やタッチダウン現像
方式を実施する場合のトナーとして使用してもよい。
樹脂合成例ト スチレン           80重量部・n−ブチ
ルメタクリレート    20重量部・ベンゾイルパー
オキサイド   30重量部・トルエン       
   500重量部以上の材料を、攪拌機、冷却管、温
度計付きの反応容器に入れ、充分溶かしたあと、窒素気
流を通じて酸素を追い出した。次に徐々に80℃まで昇
温し、80℃で3時間保った。さらに110℃まで昇温
し、3時間保った。その後、室温まで冷却し、その温度
を保持した。生成物の少量だけを脱溶媒して物性を測定
し下記の結果を得た。
(数平均分子量(Mn):2,200、重量平均分子量
(Mw): 4 、300、ガラス転移点(ig):4
2℃)ここで得られた樹脂をポリマーAとする。
樹脂合成例2 ・スチレン           70重量部・n−ブ
チルメタクリレート    30重量部・3,3.5−
トリメチルシクロ   8重量部へキサノンジターシャ
リブチル バーオキシケタール ・トルエン          100重量部以上をポ
リマーAと同様の反応でまず80℃に3時間、次に11
0°ci=to時間保ったあと室温に保った。生成物の
少量だけを脱溶媒して物性を測定したところMn:94
.900、Mw:325,700、Tgニア5℃であつ
に。
ここで得られた樹脂をポリマーBとする。
次にポリマーAとポリマーBを固型比にして。
A:B−x:y(xとyの比は表1中に記載)になる様
にして攪拌機つき容器に入れ、80℃に昇温したあと充
分攪拌し、均一混合した。次に加熱減圧釜に入れ最初4
0℃で10mmHgから次第に昇温していき、110℃
〜160℃で又減圧度もlQmmHg〜0.In+mH
gまで変化させ、又脱溶剤の時間を任意に変えて得られ
た樹脂を予め3mmバスの7エザーミルにて粗粉砕し、
表1に示したようにポリマー1−10を得た。
(以下、余白) これらのポリマー1−10を用いて次の組成でトナーを
得た。
ポリマー1−10.      100重量部カーボン
ブラック(MA#       8重量部100;三菱
化成工業社製) 荷電制御剤(ボントロンN−4重量部 O1:オリエント化学工業社製) ワンクス(ヒスコール550P;    3itJHB
三洋化成工業社製) 以上の材料をIOQヘンシェルミキサーにて200 O
rpmで4分攪拌した。次に、PCM30(押出混練機
)で充分混練したあと、冷却し、3mmパスの7エザー
ミルで粗粉砕した。次に、ラボジェットを用いて微粉砕
し、ジグザグ分級機で粗粉、微粉の分級をした。最後に
得られたトナーの表面にコロイダルシリカ(日本アエロ
ジル社製;R−972)を0.2重量%表面処理して、
トナー1〜10 を得tこ。
又ポリマー2及び7を用いて次の組成でトナー11(ポ
リマー2を用いたもの)12(ポリマー7を用いたもの
)を得た。
(組成) ・ポリマー2または7     100重量部・カーボ
ン(MA#1OO)      8重量部・荷電制御剤
(ポントロンS−3重量部34:オリエント 化学工業
社製) ・ワックス(ビスコール550 P)    3重量部
製造ぼトナーIOの製造法に準じて行った。得られたト
ナー1−12の粒子径をコールタ−カウンターにより測
定し、10μmより小さい粒径をもつものの割合、20
μmより大きい粒径をもつものの割合、および重量平均
径り、。をまとめて表2中に示した。
〔キャリアIの製造〕
重量部 ・スチレン−アクリル系樹脂   100(プライオラ
イドACL:グッドイヤー社製)・四三酸化鉄    
      200(マビコブラックBL−500;チ
タン工業社製)・カーボンブラック         
 5(MA#8;三菱化成工業社製) 以上の材料を三本ロールにて溶融、混練し、固化粉砕、
分級して平均粒径35μmの磁性キャリア■を得た。
〔キャリア■の製造■1 重量部 ・ポリエステル樹脂        1100(T: 
128℃%AVニア、 Tg:64℃) ・Zn系フェライト         500(σm:
68 0e、 Hc: l 35emu/g)(平均粒
径0.6μm) ・カーボンブラックMA#8     4以上の材料を
lOQヘンシエルキミサーで混練した後、PCM30(
押出混練機、C/d32.5)で溶融混練した。冷却同
化後、粉砕、分級して平均粒径55μmの磁性キャリア
■を得た。
帯電量測定 前記マイクロキャリアI、IIに実施例で調製したトナ
ー1−12の計12サンプルをlQwt%のトナー濃度
にして、100ccのポリ瓶に60gを入れ、毎分12
 Orpmの架台に乗せ、10分後の各々の帯電量(Q
f)を求めた。
結果を表2に示した。
(以下、余白) 表2 画像テスト キャリア■とトナー1−12を夫々7wt%のトナー濃
度になるように、lQのポリ瓶に入れ、ボールミル架台
にのせ10時間12 Orpmで現像剤を調製する。こ
の現像剤のうち負荷電性トナーはそのまま複写機EP8
70(ミノルタカメラ社製)に入れ100K枚の耐刷テ
ストをし、一方正荷電性トナーは感光体を有機積層感光
体に取り替えて100に枚の耐刷テストをした。
ランク5   カブリは全くなし。
4   カブリはわずかに認められる。
3   カブリ若干認められるが実用上問題なし。
2   カブリ多し。
1   カブリ非常多し。
と評価した。
さらに、耐刷テスト後のトナー帯電量を調べた。
以上の結果を表3に示した。
飛散量測定 100に枚耐刷テスト後の現像剤の飛散量を下記の装置
を使用して求めた。
マクネットとその回りにスリーブを有するマグネットロ
ーラーの上に、トナー濃度20wt%の現像剤を10g
セットし、マクネットを毎分100Q rpmに回転し
たとき、飛散するトナーを柴田化学社製デジタル粉塵計
を用いて1分間計測した値を記した。
500cpm以下の場合実用的に使用可能な飛散量で実
用機の中にあっても、飛散によるトラブルはほとんど見
られないが、500cpm以上、特に1000cprr
lを越えると、飛散がひどく、現像装置周辺を汚したり
、カブリ発生のトラブルの原因となる。
結果を表3に示した。
フィルミング トナー組成の一部が感光体上にうずくフィルム化すると
、感光体の光感度が低下し、残留電位が上昇してカブリ
となる。
カブリのランクを下記の様にランク付けた。
◎ 全くフィルミングなし O現像剤のふれた部分とそうでない部分の光沢が違うが
実用上何ら問題なし △ うっすらとフィルミングし、露光ダイヤルを半目盛
露光オーバーにしないと適正位置がずれる × はっきりと分かるフィルミング(ハーフトーンをと
るとフィルミング部分とそうでない部分の濃淡がつく。
) ×× 露光ダイヤルでの適正位置はない。
定着性テスト(定着強度、高低温オフセット)上ローラ
ーにテフロン系の樹脂をコートした60Iの定着ローラ
ーと下にLTVゴムローラーを圧力100kgをかけて
圧接した定着器を45cm/Sの速度で定着したときの
高温オフセット、低温オフセットの発生温度及び175
℃で定着したときのID1.2及びrDo、6の定着強
度を求めた。
定着強度はコピーした画像を、砂ケシゴムの上に1kg
の荷重をのせた特製の装置でこすって、トナー画像を消
す。このとき、砂ケシゴムでこする前後の反射温度の比
を100分率で表わした。
実使用に供するためにはID1.2で80%以上、ID
0.6で70%以上必要であり、又非オフセット輻は1
00℃以上が必要である。
結果を表3に示した。
耐湿経時後の帯電量減衰量 帯電量(30分間混合攪拌した際の帯電量;Qf(30
分))を測定した現像剤を35℃185%の環境下に瓶
の蓋を開いて、3日間放置した後の帯電量(Qf(35
℃−85%−3days))を測定し、下記の式で減衰
量を求めた。
結果を表3に示した。
耐熱テスト ガラスサンプル瓶(50cc)の中にトナー5gを入れ
、50℃±95℃のオーブンの中に24時間放置した後
、静かに取出し、室温まで放冷したあと、逆に傾立させ
、トナーが落下するかどうかを調べた。
ランクAO〜5秒の間に落下し、凝集なし;ランクB 
5〜15秒の間に落下し、凝集なし;、 ランクC15〜30秒の間に落下し軽く凝ナーにもどっ
た実用上問題なし; ランクD  30秒〜1分 凝集の程度は弱いが良くふっても 解砕されず; ランクE 1分以上たっても落下せず瓶の底で固化; 結果を表3に示した。
以上の結果から、樹脂中の揮発分の多少に拘わらず、画
像テスト、定着テスト等初期においては評価において何
ら差は、認められないが、樹脂中の揮発分の多い樹脂で
構成されたトナーを複写機で耐刷テストを行なうと、カ
ブリ、キャリアカブリ、また感光体上へのトナーのフィ
ルミング、また、感度の低下が認められる。
(以下、余白) 集しているが、良く振ると元のト 表3から明らかなごとく、耐刷10に枚時点では、比較
例のトナーでも、トナー6.7.9.12などでは、本
発明品と大差なく、実用的には使用可能であるが、1O
OK枚以上の耐刷を行うと、感光体へのフィルミング、
キャリアへのスペント化が促進され、トナーカブリ、キ
ャリアカブリが悪化し、実用的には使用不可能で本発明
品のみが使用可能であった。
発明の効果 本発明によるトナーは、感光体上へのフィルミング、黒
点融着、キャリアへの付着等が生じず、長期耐久性に優
れ、カブリ等のない良好な画像を形成することができる
特許出願人 ミノルタカメラ株式会社

Claims (1)

  1. 【特許請求の範囲】 1、少なくとも熱可塑性樹脂、着色剤からなる静電写真
    用トナーにおいて、該熱可塑性樹脂の加熱重量減開始温
    度が100℃以上であり、かつ170℃までにおける加
    熱重量減が全体の重量の0. 3重量%以下であることを特徴とする静電写真用トナー
    。 2、熱可塑性樹脂がスチレン−アクリル系共重合樹脂又
    はポリエステル樹脂であることを特徴とする請求項1記
    載の静電写真用トナー。 3、熱可塑性樹脂が溶液重合で得られた請求項1または
    請求項2記載の静電写真用トナー。
JP63332265A 1988-12-27 1988-12-27 静電写真用トナー Expired - Lifetime JP2874167B2 (ja)

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