JP3096867B2 - 現像剤及び画像形成方法 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、電子写真感光体或いは
静電記録誘電体等の像担持体に潜像を形成し、該潜像を
顕像化するための現像装置に適用される現像剤、或いは
それらを用いた画像形成方法に関するものである。

【０００２】

【従来の技術】従来、例えば、静電潜像担持体としての
感光ドラム表面に形成した潜像を一成分系の現像剤とし
ての磁性トナーによって顕像化する現像装置は、磁性ト
ナー粒子相互の摩擦、及び現像剤担持体としてのスリー
ブと磁性トナー粒子の摩擦により感光ドラム上に形成さ
れた静電像電荷と逆極性の電荷を磁性トナー粒子に与
え、該磁性トナーをスリーブ上にきわめて薄く塗布させ
て感光ドラムとスリーブで形成される現像領域に搬送
し、現像領域においてスリーブ内に固着された磁石によ
る磁界の作用で磁性トナーを飛翔させて感光ドラム上の
静電潜像を顕像化するものが知られている。

【０００３】

【発明が解決しようとする課題】しかしながら、上記の
ような現像装置においては、いずれもスリーブ上に比較
的薄い均一なトナー層を形成しなければならないが、環
境状態、トナー物性、スリーブ表面の状態等に依存し、
均一なトナー層を得ることができず、特に低湿環境にお
いてムラを生じる場合が多い。

【０００４】また、複写を重ねるにつれ現像剤が繰り返
しスリーブと摩擦された結果、トナーの流動性をよくす
るための添加剤や二成分系現像剤におけるキャリア等の
非現像物質がスリーブ上に堆積したり、或いは現像剤中
の結着樹脂がスリーブ上に成膜したりするためにスリー
ブの表面状態が変化し、現像剤の現像性が不安定化し、
或いは静電潜像面への現像剤の搬送が不安定化するとい
う問題があった。

【０００５】このようなスリーブの表面状態の変化を防
止するため、例えば、無機高分子弗化炭素を含有する被
覆層を形成するもの（特開昭５７−６６４４３号公
報）、シリカが分散された離型性のよい樹脂を形成する
もの（特開昭５８−１７８３８０号公報）、有機シリコ
ーン重合体、脂肪族含弗素化合物、或いはスチレン系樹
脂、ポリフェニレンオキサイドより選択される物質の少
なくとも１種及び２〜６座配位子を有する金属錯体を含
有する被膜を形成するもの（特開昭５７− ７６５５８
号公報）等、特に離型性の高い物質をスリーブ表面に被
覆することで表面状態の変化防止を行うものが提案され
ていた。

【０００６】しかし、これら合成樹脂等をスリーブ表面
上に被膜するコートスリーブにおいては、従来用いられ
ているアルミ製、もしくはＳＵＳ製のスリーブに比べ、
相対的に明らかにやわらかい。従って、繰り返しの現像
操作を行なううちに現像剤が押しつけられ、特に磁性体
を含有する磁性現像剤の場合に顕著であるが、現像剤担
持体の表面が不均一な研磨を受けたり、或いは傷がつい
たり、或いは現像剤の一部が付着するなどして、本来コ
ートスリーブが有している性能が劣化し易いという問題
点があった。

【０００７】一方、現像剤は、熱ローラや放射加熱によ
る熱溶融定着や加圧ローラによる圧力定着等により転写
材へ定着を行なうが、熱量や圧力は経済性や装置構造上
の安全性・設計容易性を考慮すると小さい方が好まし
く、それに応じて現像剤の成分としても溶融粘度が低
い、融点が低い、圧力降伏点が小さい等のいわゆる軟か
い成分を含む傾向になる。また、逆に耐久強度や定着オ
フセットの面では、現像剤中に堅い成分を含有すること
も重要である。

【０００８】このような相反する要素を満足するため
に、現像剤を構成するバインダー樹脂は、その分子量分
布において、軟かい部分と堅い部分とを併せて含有する
ことが有利な場合が多い。

【０００９】このような現像剤の傾向は、現像剤担持体
の前述の如き問題点を顕著にする可能性が大きいもので
あり、現像剤担持体と現像剤との適用性を考慮した設計
上、困難なものとなり易い。

【００１０】また、最近では、高品位な画像を得るた
め、現像剤の粒径そのものが小さくなる傾向があり、こ
の様な粒径の小さい現像剤を用いる画像形成装置におい
ては、現像剤担持体と感光体ドラムの如き潜像担持体と
の間に直流電圧もしくは、直流電圧に交流電圧を重畳し
たものを印加した場合、現像領域周辺において現像剤の
飛翔運動の反復と摺擦の回数が増加するため、コートス
リーブ表面に現像剤の固着や埋め込み、さらには、現像
剤と現像剤担持体の相互汚染が行われ易く、現像剤担持
体の前述の如き問題をより顕著にする可能性が非常に大
きい。

【００１１】本発明は、上述のごとくの問題を解消し、
スリーブ表面上に均一に担持させることができる現像剤
及び該現像剤を用いた画像形成方法を提供することを目
的とする。

【００１２】

【課題を解決するための手段】本発明によれば上記の目
的は、現像剤収納室内のトナーを含有する現像剤と接触
し、これを表面に担持して静電潜像担持体との間で形成
される現像領域に搬送する現像剤担持体の表面に導電性
微粒子を含有した樹脂層が被覆形成されている現像装置
を用いる画像形成方法において、該樹脂層の３００℃ま
でにおける加熱減量が樹脂層全体の重量の２重量％以下
であり、且つ、該現像剤のトナーが少なくとも結着樹脂
と着色剤を含有するものであり、該現像剤の１５０℃ま
でにおける加熱減量が現像剤全体の重量の０．１５重量
％以下であることを特徴とする現像剤、及び画像形成方
法により達成される。

【００１３】現像剤のコートスリーブ表面への固着を防
止するには、該現像剤及び該コートスリーブの樹脂被覆
層の加熱減量の重量％を精密に制御する必要がある。

【００１４】加熱減量とは、試料をある雰囲気下で徐々
に加熱していった時の重量の減少量で、例えば熱天秤に
より測定することができる。

【００１５】本発明において、加熱減量は、パーキンエ
ルマー社製のＰＥ７７００，ＴＧＡ７を用い、窒素気流
中，１０℃／分の加熱速度で試料を加熱した時の重量の
減少量で示される。

【００１６】以下、添付図面に基づいて本発明に用いる
現像装置について説明する。

【００１７】図１は、本発明の現像装置の一例の断面図
である。

【００１８】図中の１は静電潜像を担持し、矢印Ａの方
向に回転する静電潜像担持体としての感光ドラムであ
り、表面に絶縁層を有するもの或いは有しないもの、い
ずれも使用可能でもちろんドラム状に限らずシート状、
ベルト状のものも可能である。２は、トナー５を表面に
担持して矢印Ｂの方向に回転する現像剤担持体としての
スリーブであり、スリーブ２の内部には多極永久磁石３
が回転しないように固定されている。また、スリーブ２
の表面には、後述する導電性微粒子を含有した樹脂被覆
層４が約０．５μｍ〜３０μｍの厚さに形成されてい
る。６は、担持されたスリーブ２表面上のトナー５の層
を所定の厚さに規制する部材としてのドクターブレード
であり、スリーブ２表面とドクターブレード６との間隙
が約５０μｍ〜５００μｍになるように配設されてい
る。

【００１９】上記のように構成された現像装置が起動し
てスリーブ２が矢印Ｂの方向に回転すると、現像剤収納
室内ではトナー５同士或いはスリーブ２表面とトナー５
の接触摩擦によって、感光ドラム１上の静電潜像と逆極
性の電荷がトナー５に与えられ、スリーブ２表面に塗布
される。スリーブ表面に塗布されたトナー層はさらに、
多極永久磁石３の一つの磁極（図中ではＳ極）位置に対
向して配設されたドクターブレード６により均一且つ薄
い層（層厚は約３０μｍ〜３００μｍ）になるように規
制され、感光ドラム１とスリーブ２とで形成される現像
領域に搬送される。

【００２０】また、現像領域において、スリーブ２と感
光ドラム１面との間で交流バイアスを印加することによ
り、スリーブ２上のトナー５を感光ドラムの方向に飛翔
させるようにしてもよい。

【００２１】ここで、スリーブ表面に形成されている樹
脂被覆層４について説明する。

【００２２】該樹脂層は、被膜形成高分子材料に導電性
微粒子が含まれているものが使用され、３００℃までの
加熱減量が樹脂層全体の２重量％以下であり、さらに充
分な性能を出すためには、１重量％以下にすることが好
ましい。該樹脂層が加熱により重量減少するのは、後述
する被膜形成高分子材料合成時、或いは、コートスリー
ブ製造時の被覆処理時に生じる、残存モノマー，低分子
量オリゴマー，反応触媒残渣、また必要によって用いら
れる有機溶剤等の揮発成分が加熱により該樹脂層を抜け
出して行くためである。本発明者等が検討した結果、こ
れらの揮発成分の該樹脂層中の含有率が２重量％を超え
ると、現像剤の現像剤担持体上への固着性を助長するだ
けでなく、帯電性をも阻害することが明らかになった。

【００２３】樹脂層に添加される導電性微粒子としては
カーボン微粒子、又はカーボン微粒子と結晶性グラファ
イト、又は結晶性グラファイトが好ましい。

【００２４】本発明に使用される結晶性グラファイト
は、大別すると天然黒鉛と人造黒鉛とに分けられる。人
造黒鉛は、ピッチコークスをタールピッチ等により固め
て１２００℃位で一度焼成してから黒鉛化炉に入れ、２
３００℃位の高温で処理することにより、炭素の結晶が
成長して黒鉛に変化する。天然黒鉛は、永い間の天然の
地熱と地下の高圧によって完全に黒鉛化したものが地中
より産出するものである。これらの黒鉛は、種々の優れ
た性質を有していることから工業的に広い用途をもって
いる。黒鉛は、暗灰色ないし黒色の光沢のある非常に柔
らかい滑性のある結晶鉱物で、鉛筆等に利用されその他
耐熱性、化学的安定性があるため潤滑剤、耐火性、電気
材料等に粉末や固体や塗料の形で利用されている。結晶
構造は六方晶とその他に菱面晶系に属するものがあり、
完全な層状構造を有している。電気的特性に関しては、
炭素と炭素の結合の間に自由電子が存在し、電気の良導
体となっている。尚、本発明で使用する黒鉛は天然、人
工のどちらでもよい。

【００２５】また、本発明に使用する黒鉛は、粒径的に
は０．５μｍ〜１０μｍのものが好ましい。

【００２６】被膜形成高分子材料は、例えば、スチレン
系樹脂、ビニル系樹脂、ポリエーテルスルホン樹脂、ポ
リカーボネート樹脂、ポリフェニレンオキサイド樹脂、
ポリアミド樹脂、フッ素樹脂、繊維素系樹脂、アクリル
系樹脂等の熱可塑性樹脂、エポキシ樹脂、ポリエステル
樹脂、アルキッド樹脂、フェノール樹脂、メラミン樹
脂、ポリウレタン樹脂、尿素樹脂、シリコーン樹脂、ポ
リイミド樹脂等の熱硬化性樹脂或いは光硬化性樹脂等を
使用することができる。中でもシリコーン樹脂、フッ素
樹脂のような離型性のあるもの、或いはポリエーテルス
ルホン、ポリカーボネート、ポリフェニレンオキサイ
ド、ポリアミド、フェノール、ポリエステル、ポリウレ
タン、スチレン系樹脂のような機械的性質に優れたもの
がより好ましい。

【００２７】導電性のアモルファスカーボンは、一般的
には「炭化水素又は炭素を含む化合物を空気の供給が不
十分な状態で燃焼または熱分解させてできる結晶子の集
合体」と定義されている。特に電気伝導性に優れ、高分
子材料に充填して導電性を付与したり、添加量のコント
ロールである程度任意の導電度を得ることができるため
広く普及している。尚、本発明で使用する導電性のアモ
ルファスカーボンの粒子径は１０ｍμ〜８０ｍμのもの
が好ましく、１５ｍμ〜４０ｍμのものがより好まし
い。

【００２８】本発明のスリーブは例えばアルミニウムの
引き抜き加工後の素管（表面粗度２Ｓ）表面に、下記の
処方例の如き調製液をスプレー法によって厚さ約０．５
〜３０μｍ程度コートし、次いで乾燥炉にて熱硬化する
等の工程で被覆処理することができる。樹脂層中の揮発
成分を低減化する方法としては、上述の熱硬化工程等の
加熱処理時の、加熱温度や加熱時間を調節することによ
り達成される。

【００２９】処方例１ 樹脂…フェノール樹脂（固形分） ３０重量部 カーボン…アモルファスカーボン （コロンビアンカーボン社製ＣＯＮＤＵＣＴＥＸ９７５ＵＢ）５重量部 導電性潤滑剤…人工グラファイト（２μｍ） ２５重量部 希釈剤…メチルアルコール／メチルセロソルブ ２００重量部処方例２ 樹脂…フェノール樹脂（固形分） １５重量部 導電性潤滑剤…人工グラファイト（１μｍ） １５重量部 希釈剤…メチルアルコール／メチルセロソルブ ２２５重量部処方例３ 樹脂…フェノール樹脂（固形分） ３０重量部 導電性潤滑剤…人工グラファイト（１μｍ） １５重量部 希釈剤…メチルアルコール／メチルセロソルブ ２２５重量部 上記の処方例１〜３のような工程を経て、作成された樹
脂コートスリーブの樹脂層の３００℃までにおける加熱
減量の全体の重量に占める割合、及び熱硬化条件を、下
記の表１にまとめる。

【００３０】

【表１】 次に、本発明の画像形成方法における現像工程、転写工
程、及びクリーニング工程に適用可能な現像剤について
説明する。

【００３１】本発明にかかる現像剤は１５０℃までにお
ける加熱減量が全体の重量の０．１５重量％以下、好ま
しくは０．１０重量％以下、さらに好ましくは０．０５
重量％以下である必要がある。該現像剤が加熱により重
量減少するのは、後述する結着樹脂組成物合成時に生ず
る残存モノマー，低分子量のオリゴマー，反応触媒残
渣，さらには必要により用いられる有機溶剤等の揮発成
物に起因する。

【００３２】本発明の現像剤は、上記の如き構成をとる
ことにより、現像剤担持体表面への固着が極めて起こり
にくく、良好な帯電特性を示す。

【００３３】以上のことより、本発明に係る現像剤は、
本発明に係る現像剤担持体とのマッチングが極めて良
く、本発明に係る現像工程の能力を充分発揮させ、常に
良好な画像形成を行なわせる画像形成方法を提供するこ
とがわかったのである。

【００３４】かかる揮発成分の低減化の具体的方法とし
ては、種々の公知技術を使用することが可能であるが、
現像剤中に含有される残存モノマーや有機溶媒等を低減
するには、現像剤の製造時、例えば結着樹脂と着色剤等
とを熱溶融混練する場合に、強めに加熱したり、吸引除
去したりする方法が良い。

【００３５】本発明に用いられるトナー用結着樹脂とし
ては、ＴＨＦ不溶分が１０〜７０重量％含有されるのが
良く、ＴＨＦ可溶分のＧＰＣにおける分子量１０，００
０以下の成分の割合は、１０〜５０重量％が良く、好ま
しくは２０〜３９重量％である。充分な性能を出すため
には、さらに分子量１０，０００以下であり２，０００
以上（好ましくは２，０００〜８，０００）の領域にピ
ークを有し、分子量１５，０００〜１００，０００（好
ましくは２０，０００〜７０，０００）の領域にピーク
もしくは肩があることが好ましい。

【００３６】分子量１０，０００以下の成分の割合が５
０重量％を越す場合、現像剤担持体上へのトナー塗布工
程においてトナーの装置への固着が起こり易く、ＴＨＦ
不溶分が１０重量％未満だとその傾向はより顕著であ
る。

【００３７】ＴＨＦ不溶分が７０重量％を越すような場
合、トナー自体の強度が大きくなり過ぎ、現像剤担持体
表面を傷つける可能性がある。その傾向は分子量１０，
０００以下の成分の割合が１０重量％未満の場合、一層
大きくなる。

【００３８】以上のことより、熱溶融定着用現像剤とし
て、コートスリーブ系による問題を起こさないために
は、上記のような結着樹脂の分子量分布が好ましい。

【００３９】本発明でのＴＨＦ不溶分とは、トナー中の
樹脂組成物中のＴＨＦ溶媒に対して不溶性となったポリ
マー成分（実質的に架橋ポリマー）の重量割合を示し、
架橋成分を含む樹脂組成物の架橋の程度を示すパラメー
ターとして使うことができる。ＴＨＦ不溶分とは、以下
のように測定された値をもって定義する。

【００４０】即ち、トナーサンプル０．５〜１．０ｇを
秤量し（Ｗ₁ ｇ）、円筒濾紙（例えば東洋濾紙製Ｎｏ．
８６Ｒ）に入れてソックスレー抽出器にかけ、溶媒とし
てＴＨＦ１００〜２００ｍｌを用いて６時間抽出し、溶
媒によって抽出された可溶成分をエバポレートした後、
１００℃で数時間真空乾燥し、ＴＨＦ可溶樹脂成分量を
秤量する（Ｗ₂ ｇ）。トナー中の磁性体或いは顔料の如
き樹脂成分以外の成分の重量を（Ｗ₃ ｇ）とする。ＴＨ
Ｆ不溶分は、下記式から求められる。

【００４１】ＴＨＦ不溶分（％）＝［Ｗ₁ −（Ｗ₃ ＋Ｗ
₂ ）］／（Ｗ₁ −Ｗ₃ ）×１００ 本発明において、ＧＰＣ（ゲルパーミエーションクロマ
トグラフィ）によるクロマトグラムのピーク又は／及び
ショルダーの分子量は次の条件で測定される。

【００４２】即ち、４０℃のヒートチャンバー中でカラ
ムを安定化させ、この温度におけるカラムに溶媒として
ＴＨＦ（テトラヒドロフラン）を毎分１ｍｌの流速で流
し、試料濃度として０．０５〜０．６重量％に調整した
樹脂のＴＨＦ試料溶液を５０〜２００μｌ注入して測定
する。試料の分子量測定にあたっては、試料の有する分
子量分布を数種の単分散ポリスチレン標準試料により作
製された検量線の対数値とカウント数との関係から算出
した。検量線作成用の標準ポリスチレン試料としては、
例えばプレッシャーケミカル社（Ｐｒｅｓｓｕｒｅ Ｃ
ｈｅｍｉｃａｌＣｏ．）製或いは東洋ソーダ工業社製の
分子量が６×１０² ，２．１×１０³，４×１０³ ，
１．７５×１０⁴ ，５．１×１０⁴ ，１．１×１０⁵ ，
３．９×１０⁵ ，８．６×１０⁵ ，２×１０⁶ ，４．４
８×１０⁶ のものを用い、少なくとも１０点程度の標準
ポリスチレン試料を用いるのが適当である。また検出器
にはＲＩ（屈折率）検出器を用いる。

【００４３】尚、カラムとしては、１０³ 〜４×１０⁶
の分子量領域を適確に測定するために、市販のポリスチ
レンゲルカラムを複数組合せるのが良く、例えばウォー
ターズ（Ｗａｔｅｒｓ）社製のμ−スチラゲル（ｓｔｙ
ｒａｇｅｌ）５００，１０³，１０⁴ ，１０⁵ の組合せ
や、昭和電工社製のショウデックス（ｓｈｏｄｅｘ）Ｋ
Ｆ−８０Ｍや、ＫＦ−８０２，８０３，８０４，８０５
の組合せ、或いは東洋曹達製のＴＳＫｇｅｌ Ｇ１００
０Ｈ，Ｇ２０００Ｈ，Ｇ２５００Ｈ，Ｇ３０００Ｈ，Ｇ
４０００Ｈ，Ｇ５０００Ｈ，Ｇ６０００Ｈ，Ｇ７０００
Ｈ，ＧＭＨの組合せが好ましい。

【００４４】本発明の分子量１０，０００以下の結着樹
脂に対する重量％はＧＰＣによるクロマトグラムの分子
量１０，０００以下を切り抜き、分子量１０，０００以
上の切り抜きとの重量比を計算し、前記のＴＨＦ不溶分
の重量％を使い、全体のバインダー樹脂に対する重量％
を算出する。

【００４５】本発明に係るトナーの結着樹脂組成物とし
ては、スチレン類、アクリル酸類、メタクリル酸類及び
その誘導体から選ばれる１種以上のモノマーを重合して
得られるものが現像特性及び帯電特性等から好ましい。
使用できるモノマーの例としては、スチレン類としてス
チレン、α−メチルスチレン、ビニルトルエン、クロル
スチレンなどが挙げられる。アクリル酸類、メタクリル
酸類及びその誘導体としては、アクリル酸、アクリル酸
メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸プロピル、アク
リル酸ブチル、アクリル酸オクチル、アクリル酸２−エ
チルヘキシル、アクリル酸ｎ−テトラデシル、アクリル
酸ｎ−ヘキサデシル、アクリル酸ラウリル、アクリル酸
シクロヘキシル、アクリル酸ジエチルアミノエチル、ア
クリル酸ジメチルアミノエチルなどのアクリル酸エステ
ル類が挙げられ、同様にメタクリル酸、メタクリル酸メ
チル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸プロピル、メ
タクリル酸ブチル、メタクリル酸アミル、メタクリル酸
ヘキシル、メタクリル酸２−エチルヘキシル、メタクリ
ル酸オクチル、メタクリル酸デシル、メタクリル酸ドデ
シル、メタクリル酸ラウリル、メタクリル酸シクロヘキ
シル、メタクリル酸フェニル、メタクリル酸２−ヒドロ
キシエチル、メタクリル酸２−ヒドロキシプロピル、メ
タクリル酸ジメチルアミノエチル、メタクリル酸グリシ
ジル、メタクリル酸ステアリルなどのメタクリル酸エス
テル類が挙げられる。前述のモノマー以外に、本発明の
目的を達成しうる範囲で少量の他のモノマー、例えばア
クリロニトリル、２−ビニルピリジン、４−ビニルピリ
ジン、ビニルカルバゾール、ビニルメチルエーテル、ブ
タジエン、イソプレン、無水マレイン、マレイン酸、マ
レイン酸モノエステル類、マレイン酸ジエステル類、酢
酸ビニルなどが用いられても良い。

【００４６】本願発明のトナー用樹脂に用いられる架橋
剤としては、２官能の架橋剤として、ジビニルベンゼ
ン、ビス（４−アクリロキシポリエトキシフェニル）プ
ロパン、エチレングリコールジアクリレート、１，３−
ブチレングリコールジアクリレート、１，４−ブタンジ
オールジアクリレート、１，５−ペンタンジオールジア
クリレート、１，６−ヘキサンジオールジアクリレー
ト、ネオペンチルグリコールジアクリレート、ジエチレ
ングリコールジアクリレート、トリエチレングリコール
ジアクリレート、テトラエチレングリコールジアクリレ
ート、ポリエチレングリコール＃２００，＃４００，＃
６００の各ジアクリレート、ジプロピレングリコールジ
アクリレート、ポリプロピレングリコールジアクリレー
ト、ポリエステル型ジアクリレート（ＭＡＮＤＡ日本化
薬）、及び以上のアクリレートをメタクリレートにかえ
たものが挙げられる。

【００４７】多官能の架橋剤としてペンタエリスリトー
ルトリアクリレート、トリメチロールエタントリアクリ
レート、トリメチロールプロパントリアクリレート、テ
トラメチロールメタンテトラアクリレート、オリゴエス
テルアクリレート及びそのメタクリレート、２，２−ビ
ス（４−メタクリロキシ、ポリエトキシフェニル）プロ
パン、ジアリルフタレート、トリアリルシアヌレート、
トリアリルアソシアヌレート、トリアリルイソシアヌレ
ート、トリアリルトリメリテート、ジアリールクロレン
デート等が挙げられる。

【００４８】本発明に係る結着樹脂の合成方法は、ＴＨ
Ｆ不溶分の調整のために懸濁重合法が好ましいが、分子
量分布の調整のためには基本的に２種以上の重合体を合
成する方法が好ましい。

【００４９】即ち、ＴＨＦに可溶で且つ重合モノマーに
可溶な第１の重合体を架橋性モノマーを含有する重合モ
ノマー中に溶解し、モノマーを重合して架橋域成分を含
有する樹脂組成物を得る方法である。この場合、前者と
後者の重合体が均一に混合しているため、該樹脂をトナ
ーに適用した場合、トナーの耐久性、耐ブロッキング性
等を損うことなく、定着・オフセット性を向上させるこ
とが可能である。

【００５０】ＴＨＦに可溶な第１の重合体は、溶液重合
もしくはイオン重合などが好ましく、ＴＨＦに不溶な成
分を生成するための第２の重合体は、第１の重合体を溶
解している条件下で架橋性モノマー存在下で懸濁重合も
しくは塊状重合で合成することが好ましい。第１の重合
体は第２の重合体を生成するための重合性単量体１００
重量部に対して１０〜１２０（好ましくは２０〜１００
重量部）重量部使用するのが好ましい。

【００５１】本発明の樹脂を用いたトナー中には上記結
着樹脂成分の他に、本発明の効果に悪影響を与えない範
囲で、該結着樹脂成分の含有量より少ない割合で以下の
化合物を含有させてもよい。

【００５２】例えば、シリコーン樹脂、ポリエステル、
ポリウレタン、ポリアミド、エポキシ樹脂、ポリビニル
ブチラール、ロジン、変性ロジン、テルペン樹脂、フェ
ノール樹脂、低分子量ポリエチレン又は低分子量ポリプ
ロピレンの如き脂肪族又は脂環族炭化水素樹脂、芳香族
系石油樹脂、塩素化パラフィン、パラフィンワックスな
どである。

【００５３】本発明に係るトナーに含有される着色剤と
しては、一般に公知の染，顔料を用いることができる。
このような染、顔料としては、例えば、カーボンブラッ
ク、ニグロシン染料、ランプ黒、スーダンブラックＳ
Ｍ、ファースト・イエローＧ、ベンジジン・イエロー、
ピグメント・イエロー、インドファースト・オレンジ、
イルガジン・レッド、パラニトロアニリン・レッド、ト
ルイジン・レッド、カーミンＦＢ、パーマネント・ボル
ドーＦＲＲ、ピグメント・オレンジＲ、リソール・レッ
ド２Ｇ、レーキ・レッドＣ、ローダミンＦＢ、ローダミ
ンＢレーキ、メチル・バイオレットＢレーキ、フタロシ
アニンブルー、ピグメントブルー、ブリリヤント・グリ
ーンＢ、フタロシアニングリーン、オイルイエローＧ
Ｇ、ザポン・ファーストイエローＣＧＧ、カヤセットＹ
９６３、カヤセットＹＧ、スミプラスト・イエローＧ
Ｇ、ザポンファーストオレンジＲＲ、オイル・スカーレ
ット、スミプラストオレンジＧ、オラゾール・ブラウン
Ｂ、ザポンファーストスカーレットＣＧ、アイゼンスピ
ロン・レッド・ＢＥＨ、オイルピンクＯＰなどが適用で
きる。これら着色剤は、一般に２成分現像剤用のカプセ
ルトナーを得るために用いられ、上記芯材バインダーに
対し５〜２０％の割合で加えることが好ましい。

【００５４】本発明の現像剤を磁性トナーとして用いる
場合に含有する磁性微粒子としては、フェライト、マグ
ネタイトを始めとする鉄、コバルト、ニッケル等の強磁
性の元素より成る金属、又はこれを含む合金若しくは化
合物、或いは強い磁性の元素を含むものではないが、適
当な熱処理等によって強磁性を示すようになる合金、例
えばマンガン−銅−アルミニウム、又はマンガン−銅−
錫等のマンガンと銅とを含むホイスラー合金と称される
種類の合金、或いは二酸化クロム、その他を挙げること
ができる。これら磁性体の微粉末の含有割合は、バイン
ダー樹脂１００重量部に対して７０〜１３０重量部が可
能である。また、磁性微粒子を黒色又はかっ色顔料とし
て兼用することも可能である。

【００５５】本発明に係るトナーに含有される荷電制御
剤としては、従来公知の荷電制御剤が選ばれる。正荷電
制御剤の具体例としては、一般にニグロシン、炭素数２
〜１６のアルキル基を含むアジン系染料（特公昭４２−
１６２７号公報）、塩基性染料（例えばＣ．Ｉ．ベーシ
ック イエロー ２（Ｃ．Ｉ．４１０００）、Ｃ．Ｉ．
ベーシック イエロー ３、Ｃ．Ｉ．ベーシック レッ
ド １（Ｃ．Ｉ．４５１６０）、Ｃ．Ｉ．ベーシック
レッド ９（Ｃ．Ｉ．４２５００）、Ｃ．Ｉ．ベーシッ
ク バイオレット １（Ｃ．Ｉ．４２５３５）、Ｃ．
Ｉ．ベーシックバイオレット ３（Ｃ．Ｉ．４２５５
５）、Ｃ．Ｉ．ベーシック バイオレット１０（Ｃ．
Ｉ．４５１７０）、Ｃ．Ｉ．ベーシック バイオレット
１４（Ｃ．Ｉ．４２５１０）、Ｃ．Ｉ．ベーシック
ブルー １（Ｃ．Ｉ．４２０２５）、Ｃ．Ｉ．ベーシッ
ク ブルー ３（Ｃ．Ｉ．５１００５）、Ｃ．Ｉ．ベー
シックブルー ５（Ｃ．Ｉ．４２１４０）、Ｃ．Ｉ．ベ
ーシック ブルー ７（Ｃ．Ｉ．４２５９５）、Ｃ．
Ｉ．ベーシック ブルー ９（Ｃ．Ｉ．５２０１５）、
Ｃ．Ｉ．ベーシック ブルー ２４（Ｃ．Ｉ．５２０３
０）、Ｃ．Ｉ．ベーシック ブルー ２５（Ｃ．Ｉ．５
２０２５）、Ｃ．Ｉ．ベーシック ブルー ２６（Ｃ．
Ｉ．４４０２５）、Ｃ．Ｉ．ベーシック グリーン １
（Ｃ．Ｉ．４２０４０）、Ｃ．Ｉ．ベーシック グリー
ン ４（Ｃ．Ｉ．４２０００）など、これらの塩基性染
料のレーキ顔料（レーキ化剤としては、りんタングステ
ン酸、りんモリブデン酸、りんタングステンモリブデン
酸、タンニン酸、ラウリン酸、没食子酸、フェリシアン
化物、フェロシアン化物など）、Ｃ．Ｉ．ソルベント
ブラック ３（Ｃ．Ｉ．２６１５０）、ハンザイエロー
Ｇ（Ｃ．Ｉ．１１６８０）、Ｃ．Ｉ．モードラント ブ
ラック １１、Ｃ．Ｉ．ピグメント ブラック １等。

【００５６】又は、例えばベンゾルメチル−ヘキサデシ
ルアンモニウムクロライド、デシル−トリメチルアンモ
ニウムクロライドなどの四級アンモニウム塩或いはアミ
ノ基を含有するビニル系ポリマー、アミノ基を含有する
縮合系ポリマー等のポリアミド樹脂等が挙げられ、好ま
しくはニグロシン、四級アンモニウム塩、トリフェニル
メタン系含窒素化合物、ポリアミドなどが挙げられる。

【００５７】また、負荷電制御剤の具体例としては、特
公昭４１−２０１５３号、同４２−２７５９６号、同４
４−６３９７号、同４５−２６４７８号など記載されて
いるモノアゾ染料の金属錯体、さらには特開昭５０−１
３３３３８号に記載されているニトロアミン酸及びその
塩或いはＣ．Ｉ．１４６４５などの染顔料、特公昭５５
−４２７５２号、特公昭５８−４１５０８号、特公昭５
８−７３８４号、特公昭５９−７３８５号などに記載さ
れているサリチル酸、ナフトエ酸、ダイカルボン酸のＺ
ｎ，Ａｌ，Ｃｏ，Ｃｒ，Ｆｅ等の金属錯体、スルホン化
した銅フタロシアニン顔料、ニトロ基、ハロゲンを導入
したスチレンオリゴマー、塩素化パラフィン等を挙げる
ことができる。特に分散性の面などから、モノアゾ染料
の金属錯塩、サリチル酸、アルキルサリチル酸、ナフト
エ酸、ダイカルボン酸の金属錯体が好ましい。これら荷
電制御剤の添加量は上述した様に良好な摩擦帯電性を保
持しつつ、上記荷電制御剤による現像スリーブ表面の汚
染による現像力の低下及び環境安定性の低下といった弊
害を最小限に抑えるために結着樹脂１００重量部に対し
て、０．１〜３重量部の添加量が好ましい。

【００５８】本発明に係るトナーに定着補助剤として、
エチレン系オレフィン重合体を結着樹脂とともに用いて
もよい。

【００５９】ここでエチレン系オレフィン単重合体もし
くはエチレン系オレフィン共重合体として適用するもの
には、ポリエチレン、ポリプロピレン、エチレン−プロ
ピレン共重合体、エチレン−酢酸ビニル共重合体、エチ
レン−エチルアクリレート共重合体、ポリエチレン骨格
を有するアイオノマーなどがあり、上記共重合体におい
てはオレフィンモノマーを５０モル％以上（より好まし
くは６０モル％以上）含んでいるものが好ましい。

【００６０】次に、本発明の現像剤を適用する電子写真
法について説明する。

【００６１】電気的潜像をトナーを用いて現像する工程
には、前述の磁気ブラシ法、カスケード現像法、粉末雲
法、米国特許第３、９０９、２５８号明細書に記載され
ている導電性の磁性トナーを用いる方法、特開昭５３−
３１１３６号公報に記載されている高抵抗の磁性トナー
を用いる方法などがある。本発明に係るトナーは磁性粒
子を含有させた、いわゆる一成分系現像剤を用いる現像
方法にも適している。現像画像を被転写部材に転写する
工程には、コロナ転写方式、当接転写部材へのバイアス
印加方式などの静電転写方式などが用いられる。

【００６２】ところで、近年、感光体と非接触な部材か
ら感光体上へのコロナ放電を利用した帯電及び／或いは
転写及び／或いは除電等の方式は、オゾン発生を伴うた
め、それぞれ感光体への直接当接部材を通してバイアス
印加する方式が注目されている。そのような方式への移
行に伴い、従来の複写機・プリンターに付設されている
ことの多かった活性炭フィルターが除去される可能性が
出てきたが、特にその場合には、本発明のトナーは顕著
な効果を上げるものである。

【００６３】さらに本発明に係るトナーにおいて、感光
層もしくは絶縁層上の残余のトナーを除去する工程に
は、ブレードクリーニング方式、ファーブラシクリーニ
ング方式などが適用されるが、特にブレードクリーニン
グ方式に適している。

【００６４】

【実施例】以上本発明の基本的な構成と特色について述
べたが以下実施例に基づいて具体的に本発明の方法につ
いて説明する。しかしながら、これらによって本発明の
実施の態様が何ら限定されるものではない。実施例中の
部数は全て重量部である。

【００６５】合成例１ 反応器にクメン２００部を入れ、還流温度まで昇温し
た。これにスチレンモノマー１００部及びベンゾイルパ
ーオキサイド７部の混合物をクメン還流下で４時間かけ
て滴下した。さらにクメン還流下（１４６℃〜１５６
℃）で溶液重合を完了し、クメンを除去した。得られた
ポリスチレンはＴＨＦに可溶であり、ＧＰＣのメインピ
ークの位置する分子量は３，５００、Ｔｇ＝５６℃であ
った。

【００６６】上記ポリスチレン３０部を下記単量体混合
物に溶解し、混合溶液とした。

【００６７】 スチレンモノマー ５０部 アクリル酸ｎ−ブチルモノマー ２０部 ジビニルベンゼン ０．３部 ジ−ｔｅｒｔ−ブチルパーオキサイド ２部 上記混合溶液にポリビニルアルコール部分ケン化物０．
１ 部を溶解した水１７０部を加え懸濁分散液とした。
水１５部を入れ窒素置換した反応器に上記懸濁分散液を
添加し、反応温度７０〜９５℃で６時間懸濁重合反応さ
せた。反応終了後に濾別し、脱水、乾燥し、ポリスチレ
ンとスチレン−アクリル酸ｎ−ブチル共重合体の組成物
を得た。該組成物はＴＨＦ不溶分とＴＨＦ可溶分が均一
に混合しており、且つポリスチレンとスチレン−アクリ
ル酸ｎ−ブチル共重合体が均一に混合していた。得られ
た樹脂組成物のＴＨＦ不溶分（２４メッシュパス、６０
メッシュオンの粉体で測定）は、３０重量％であった。
またＴＨＦ可溶分の分子量分布を測定したところＧＰＣ
のチャートにおいて、約０．４５万，約４．０万の位置
にピークを有し、分子量１万以下が２５重量％であっ
た。さらに樹脂のＴｇは、５７℃であった。

【００６８】合成例２ 反応器にクメン１５０部を入れ、還流温度まで昇温し
た。下記混合物をクメン還流下で４時間かけて滴下し
た。

【００６９】 スチレンモノマー ９５部 アクリル酸ｎ−ブチルモノマー ５部 ジ−ｔｅｒｔ−ブチルパーオキサイド ４部 さらにクメン還流下（１４６〜１５６℃）で重合を完了
し、クメンを除去した。得られたスチレン−アクリル酸
ｎ−ブチル共重合体は、分子量２，２００の位置にメイ
ンピークを有し、Ｔｇ＝５５℃であった。

【００７０】上記スチレン−アクリル酸ｎ−ブチル共重
合体３５部を下記単量体混合物に溶解し、混合物とし
た。

【００７１】 スチレンモノマー ４５部 メタアクリル酸ｎ−ブチルモノマー ２０部 ジビニルベンゼン ０．２５部 ベンゾイルパーオキサイド １部 上記混合物にポリビニルアルコール部分ケン化物０．１
部を溶解した水１７０部を加え懸濁分散液とした。

【００７２】水１５部を入れ窒素置換した反応器に上記
分散液を添加し、反応温度７０〜９５℃で６時間反応さ
せた。反応終了後、濾別、脱水、乾燥し、スチレン−ア
クリル酸ｎ−ブチル共重合体とスチレン−メタアクリル
酸ｎ−ブチル共重合体の均一混合組成物を得た。

【００７３】得られた樹脂組成物はＴＨＦ不溶分２０重
量％，ＴＨＦ可溶分のＧＰＣチャートにおけるピークが
約０．３０万と約３．０万，分子量１万以下が３５重量
％、樹脂Ｔｇ５６℃であった。

【００７４】合成例３ 合成例２で得られたスチレン−アクリル酸ｎ−ブチル共
重合体３５部を下記単量体混合物に溶解し、混合物とし
た。

【００７５】 スチレンモノマー ４５部 アクリル酸２−エチルヘキシルモノマー ２０部 ジビニルベンゼン ０．２５部 ベンゾイルパーオキサイド １部 上記混合物にポリビニルアルコール部分ケン化物０．１
部を溶解した水１７０部を加え懸濁分散液とした。

【００７６】水１５部を入れ窒素置換した反応器に上記
分散液を添加し、反応温度７０〜９５℃で６時間反応さ
せた。反応終了後、濾別、脱水、乾燥し、スチレン−ア
クリル酸ｎ−ブチル共重合体とスチレン−メタアクリル
酸ｎ−ブチル共重合体の均一混合組成物を得た。

【００７７】得られた樹脂組成物はＴＨＦ不溶分１０重
量％，ＴＨＦ可溶分のＧＰＣチャートにおけるピークが
約０．２５万と約２．５万，分子量１万以下が４０重量
％、樹脂Ｔｇ５５℃であった。

【００７８】比較合成例１ 合成例１と同様の製法で重合温度のみ調整して、ＴＨＦ
不溶分８重量％，ＴＨＦ可溶分のＧＰＣチャートにおけ
るピーク位置が約０．４８万と約３．８万，分子量１万
以下が３０重量％、樹脂Ｔｇ５０℃の樹脂組成物を得
た。

【００７９】実施例１ 合成例１の樹脂組成物 １００部 磁性体微粉体（平均粒径０．３μｍ） １００部 負帯電性モノアゾ染料 １部 低分子量ポリプロピレン ３部 上記原材料を混合後５００ｍｍＨｇ減圧下、混練物温度
２００℃にて熱溶融混練し、冷却後、粉砕・分級して体
積平均粒径７μｍの磁性微粒子分級粉を得た。この磁性
微粒子分級粉１００部に負帯電性コロイダルシリカ０．
９部を乾式混合し、現像剤を得た。この現像剤の１５０
℃までの加熱減量は、全体の重量の０．０４重量％であ
った。

【００８０】次に、この現像剤を用い、市販のレーザ・
プリンターＬＢＰ−ＳＸ（キヤノン製）を改造し、現像
剤担持体を処方例１のものに変えたものを用いて４枚
（Ａ４）／分のプリント速度で連続４０００回にわたり
反転現像方式で画像を形成する実写テストを行い、プリ
ントアウト画像を評価した。また同時に現像剤担持体表
面の様子を観察した。

【００８１】その結果、現像剤担持体表面に現像剤の固
着はなかった。得られた画像は細線の再現性にも優れた
良好なものであった。

【００８２】実施例２ 合成例２の樹脂組成物 １００部 磁性体微粉体（平均粒径０．４μｍ） １００部 負帯電性モノアゾ染料 １部 低分子量ポリプロピレン ３部 上記原材料を混合後、３５０ｍｍＨｇ減圧下、混練物温
度２００℃にて熱溶融混練した他は実施例１と同様にし
て現像剤を調製した。この現像剤の１５０℃までの加熱
減量は、全体の重量の０．１０重量％であった。

【００８３】次に、この現像剤を用い、現像剤担持体を
処方例２のものとしたことを除いては実施例１と同様に
して連続３０００枚のプリントアウト試験を行った。

【００８４】その結果、現像剤担持体表面に現像剤の固
着は無かった。得られた画像は良好なものであった。

【００８５】実施例３ 合成例３の樹脂組成物 １００部 磁性体微粉体（平均粒径０．３μｍ） １００部 負帯電性モノアゾ染料 １部 低分子量ポリプロピレン ３部 上記原材料を混合後、実施例２と同様にして現像剤を調
製した。この現像剤の１５０℃までの加熱減量は、全体
の重量の０．１４重量％であった。

【００８６】次に、この現像剤を用いて、実施例２と同
様にして連続３０００枚のプリントアウト試験を行っ
た。その結果、現像剤担持体表面の数ケ所に点状の固着
物を認めた。しかし、画像上に画像欠陥は認められず、
実用上問題のないものであった。

【００８７】比較例１ 実施例３の現像剤を用い、現像剤担持体を処方例３のも
のとしたことを除いては実施例１と同様にして連続３０
００枚のプリントアウト試験を行った。その結果、現像
剤担持体端部の表面に固着物を認めた。また、得られた
画像は鮮明さに欠け、非画像部分にカブリ現象を生じて
いた。

【００８８】比較例２ 比較合成例１の樹脂組成物 １００部 磁性体微粉体 １００部 負帯電性モノアゾ染料 １部 低分子量ポリプロピレン ３部 上記原材料を混合後、５００ｍｍＨｇ減圧下、混練物温
度２００℃にて熱溶融混練したほかは実施例１と同様に
して現像剤を調製した。この現像剤の１５０℃までの加
熱減量は、全体の重量の０．５０重量％であった。

【００８９】次に、この現像剤を実施例３と同様にして
各環境でプリントアウト試験を行った。その結果、現像
剤担持体端部の表面に固着物を認めた。また、得られた
画像は、非画像部分にカブリ現象を生じていた。

【００９０】

【発明の効果】本発明によると、現像剤の現像剤担持体
表面への固着性を改善するだけでなく、現像剤の帯電不
良を防止し、常に良好な画像を形成することができる。

【図面の簡単な説明】

【図１】本発明の画像形成方法を実施する複写装置の概
略図である。

【符号の説明】

１ 静電潜像担持体（感光ドラム） ２ 現像剤担持体（スリーブ） ３ 多極永久磁石 ４ 樹脂被覆層 ６ ドクターブレード

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 大竹 猛 東京都大田区下丸子３丁目30番２号 キ ヤノン株式会社内 (72)発明者 土屋 清子 東京都大田区下丸子３丁目30番２号 キ ヤノン株式会社内 (72)発明者 末松 浩之 東京都大田区下丸子３丁目30番２号 キ ヤノン株式会社内 (56)参考文献 特開 平３−121474（ＪＰ，Ａ) (58)調査した分野(Int.Cl.⁷，ＤＢ名) G03G 9/08 G03G 15/08 501

Claims (8)

(57)【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 少なくとも導電性微粒子を含有した樹脂
   層をその表面に持ち、その樹脂層の３００℃までにおけ
   る加熱減量が樹脂層全体の重量の２重量％以下である、
   現像剤を担持して搬送するための現像剤担持体を有する
   現像装置を用いる画像形成方法に適用される現像剤であ
   って、該現像剤のトナーが少なくとも結着樹脂と着色剤
   を含有するものであり、該現像剤の１５０℃までにおけ
   る加熱減量が現像剤全体の重量の０．１５重量％以下で
   あることを特徴とする現像剤。
2. 【請求項２】 一成分系現像剤であることを特徴とする
   請求項１に記載の現像剤。
3. 【請求項３】 該トナーが、結着樹脂１００重量部に対
   して、７０〜１３０重量部の磁性体を含有する磁性トナ
   ーであることを特徴とする請求項２に記載の現像剤。
4. 【請求項４】 負帯電性コロイダルシリカが外添されて
   いることを特徴とする請求項１乃至３のいずれかに記載
   の現像剤。
5. 【請求項５】 少なくとも導電性微粒子を含有した樹脂
   層をその表面に持ち、その樹脂層の３００℃までにおけ
   る加熱減量が樹脂層全体の重量の２重量％以下である現
   像剤を担持して搬送するための現像剤担持体を有する現
   像装置を用いる画像形成方法であって、該現像剤のトナ
   ーが少なくとも結着樹脂と着色剤を含有するものであ
   り、該現像剤の１５０℃までにおける加熱減量が現像剤
   全体の重量の０．１５重量％以下であることを特徴とす
   る画像形成方法。
6. 【請求項６】 該現像剤が一成分系現像剤であることを
   特徴とする請求項５に記載の画像形成方法。
7. 【請求項７】 該トナーが、結着樹脂１００重量部に対
   して、７０〜１３０重量部の磁性体を含有する磁性トナ
   ーであることを特徴とする請求項６に記載の画像形成方
   法。
8. 【請求項８】 該現像剤に負帯電性コロイダルシリカが
   外添されていることを特徴とする請求項５乃至７のいず
   れかに記載の画像形成方法。