JPH0293546A - 二成分系乾式現像剤 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は電子写真法あるいは静電印刷法などにおいて静
電潜像を現像するため乾式負帯電性カラートナー及び該
トナーを含有する二成分系現像剤に関する。さらに詳し
くは負帯電性カラートナー及びキャリアからなる現像剤
において、良好な帯電性を繰返し使用に於いても維持し
うる新規な二成分系乾式現像剤に関する。

〔従来技術〕

従来、電子写真法としては、米国特許第２２，９１７゜
６９１号明細書、特公昭４２−２３９１０号公報（米国
特許第３，６６６．３６３号明細書）及び特公昭４３−
２４７４８号公報（米国特許第４，０７１，３６１号明
細書）等に記載されている如く、多数の方法が知られて
いるが、一般には光導電性物質を利用し種々の手段で感
光体上に電気的潜像を形成し、次いで該潜像をこれとは
反対電荷を有するトナーと呼ばれる着色微粉末を用いて
現像し必要に応じて紙等の転写材に転写した後、加熱、
圧力、熱圧或は溶剤蒸気などにより定着し複写物を得る
ものである。

現像に於いて、使用されるトナーとしては一般には熱可
塑性樹脂に着色剤を熱溶融下で混合し、次いで微粉砕し
、必要に応じて分級し、さらにシリカ微粉末等の流動性
付与剤が添加されたものが用いられる。熱可塑性樹脂と
しては、スチレン樹脂。

ポリエステル樹脂、エポキシ樹脂、アクリル樹脂。

ウレタン樹脂等もしくはスチレン−アクリル系共重合体
及びスチレン−メタクリル系共重合体が広く用いられる
。着色剤としては、種々の染顔料が使用され、磁性トナ
ーの場合はマグネタイト等の磁性粒子が、カラートナー
の場合は、有彩色の染顔料のみを含む非磁性トナーが使
用される場合が多い。

また、負帯電性のトナーを得るには、負極性を有する熱
可塑性樹脂（例えば、ポリエステル樹脂）を結着樹脂と
して用いる場合、あるいは結着樹脂中に分散させるもの
として負の電荷制御剤（例えば含金属アゾ染料）を用い
る場合、あるいはトナーの外添剤として負の極性を有す
る流動性付与剤（例えばシリカ微粉末）を用いる場合、
さらにはキャリア粒子が帯電系列上トナー粒子より正極
性側に太き（かけはなれたもの（例えばアクリル樹脂コ
ートキャリア）を使用する場合等があり、−船釣にはそ
れらの組合せで負帯電性トナーを得ている。

しかしながら、上述したような従来の負帯電性トナーで
はトナーの帯電体が不安定であったり、不均一であった
りして以下の重大な問題点を有していた。

（Ａ）トナーの現像特性の環境湿度依存性が大きい。

（Ｂ）繰返し使用により、トナーの現像特性が劣化する
。すなわち、耐久性が劣る。

（Ｃ）長期保存によるトナー特性の経時劣化がある。

（Ｄ）現像時にトナー飛散が多く、複写機等の機内汚染
を生じる等がある。

例えば、着色剤として選択される染顔料によっては、あ
るいは、選択される結着樹脂によっては、着色剤の結着
樹脂への分散不良を生じ、トナー粒子間で着色剤の含有
量が異なったり、粉砕による着色剤のみの微粉を生じた
りして、トナーの帯電特性が不均一となる。

さらにカラートナーは、磁性粉やカーボンブラック等の
低抵抗物質を含まないためトナーの帯電量が過大となり
やすい。

これらの問題点に対して、例えば、特開昭６１−９４０
５９号公報には架橋重合体を結着樹脂を用いることによ
り、着色剤の分散を良好にしようとする試みがなされ、
又、特開昭６０−４９３４４号公報には結着樹脂中にｌ
　Ｑ１３Ω以下の抵抗調整物質を分散させ、トナーのチ
ャージアップを防止しようとする試みがなされている。

しかるに本発明者らの検討によると、重合性の二重結合
を有する架橋剤を多量に加える（樹脂に対して２ｗｔ％
以上）と、顔料分散がかえって悪化したり、他の重合体
との相溶性が悪化すること等により、トナー化したとき
のトナーの帯電特性を損う。結着樹脂の架橋構造に有無
にかかわらず、むしろ染顔料の結着樹脂への混線分散工
程における結着樹脂の熱溶融特性が重要であり、熱混練
時に熱架橋させ、混練溶融体にゴム弾性的特性を付与す
る方策がより好しいことが判明した。

一方、抵抗調整物質によるトナーの低抵抗化は、確かに
低湿環境下ではトナーのチャージｕｐに対する効果はあ
るものの、高温環境下あるいは常湿環境下で長期間では
、トナーの帯電量の低下があり、前述の（Ｃ）、（Ｄ）
の問題点が残る。又、カラートナーに用いた際、画像の
くすみがあり、鮮明な有彩色を得るには、不利であった
。

トナーの帯電挙動にとって、もう１つの重要な点は、外
添剤を添加したときの外添トナーの帯電特性である。外
添剤の機能として重要なことの１つはトナーに流動性を
付与することであり、これによりトナーとキャリア粒子
の摩擦帯電をスムーズならしめトナーの良好な帯電を達
成させることができ、−船釣にはその粒径がサブミクロ
ン以下のシリカ微粒子が広く用いられている。特開昭６
２−１７４７７３号公報にはキャリアとの摩擦帯電にお
いて外添トナーの帯電量が未外添トナー粒子のそれの２
倍以上になるとき長期繰返しにおいても帯電量の低下が
なく安定した帯電特性が維持できるとある。しかし、本
発明者らの検討によると、負帯電性トナーの場合、上記
シリカ微粒子がそれ自体負極性であること、表面積が膨
大であることの為キャリアとの摩擦帯電による外添トナ
ーの帯電量が著しく増大し、低湿環境下あるいは連続的
な繰返しで現像がなされるとき、現像能力の低下をきた
し、逆に、高湿下及び長期放置後の外添シリカの吸湿の
影響をうけやすく、外添トナーの帯電量の極端な低下に
よって地力ブリの増大等の問題があり、環境安定性が必
ずしも改善されているとは言えないものである。

従来からも、シリカの疎水化処理、低抵抗化などの検討
又シリカ以外の流動性付与剤の検討等がなされているが
、今だ改善すべき点を有している。

しかも、最近ではフルカラー再現またはマルチカラー再
現による画質の向上を目指し、現像方式としてはキャリ
ア粒子として絶縁性樹脂で高抵抗した磁性粒子を用いた
二成分系現像剤を現像領域下に５〜１００ｍｇ／ｃ％と
いう少量の存在量で配し、交番電界を付与しつつ静電潜
像を現像する方式が実用化されており、従来の二成分磁
気ブラシ現像方式に比して、ベタ摺擦跡がなく、現像効
率が大幅に改善される。さらにこのような現像方式に供
されるキャリアとしては、一般に鉄、ニッケル。

フエ、ライト等の強磁性体より成る磁性粒子の表面に絶
縁性樹脂をコーティングしたものがキャリアとして使用
される。

しかし、コーテイング材は、従来からも検討されている
如く、芯材粒子への接着性及びコーテイング性を維持し
つつ、トナーのスペント化を抑えるべくトナーに対する
離型性を持たせなければならないという困難さを有して
いる。しかも最近では、いっそうの画質向上の為、トナ
ー及びキャリアは小粒径化の傾向にあり、特に上記現像
方式に供した場合のキャリア付着（潜像担持体の画像部
及び非画像部へキャリア粒子そのものが現像担持体の磁
気拘束力をふりきって移行し、付着する現象）等の問題
、トナーに対するキャリアの帯電付与が不安定となる（
特にチャージｕｐ）等の問題が生ずる。

〔発明の効果〕

本発明は以上の様の事情に鑑みなされたもので、その目
的とするところは、外添トナーの帯電特性が外添剤の影
響を受けることの少ない特定の負帯電性カラートナー及
び該負帯電性トナーと、流動化剤と特定なキャリアとを
少な（とも有する二成分系現像剤を提供することにある
。

更に、本発明の目的は、トナーの現像特性の環境依存性
の少なく、繰返し使用されても初期の現像特性を維持し
つる特定の負帯電性カラートナー及び該カラートナーと
、流動化剤と特定のキャリアとを少なくとも有する二成
分系現像剤を提供することにある。

更に本発明の目的は長期保存あるいは高湿下でのトナー
の経時・劣化の少ない、即ち、トナーの帯電量の減衰が
少ない負帯電性カラートナーを提供することにある。

更に本発明の目的は、色味の鮮明な有彩色の負帯電性カ
ラートナーを提供することにある。

更に本発明の目的は、キャリア芯材に対し、優れた接着
性を示すと同時にトナーに対して優れた離型性を示し、
コート材の離脱及びトナーのスペント化に対し改良され
た樹脂コートキャリアを有する二成分系現像剤を提供す
ることにある。

更に本発明の目的は潜像保持層に対するキャリア付着が
改良された樹脂コートキャリアを有する二成分系現像剤
を提供することにある。

更に本発明の目的は、品質に安定しロットブレの少ない
樹脂コートキャリアを有する二成分系現像剤を提供する
ことにある。

〔発明の概要〕

本発明は、負帯電性の結着樹脂、サルチル酸。

アルキルサリチル酸またはジアルキルサリチル酸の金属
錯体、及び含窒素ビニルモノマーの単独重合体または共
重合体で処理された正帯電性の着色材を含有することを
特徴とする乾式負帯電性カラートナーに関する。

さらに、本発明は、負帯電性の結着樹脂；サルチル酸、
アルキルサリチル酸またはジアルキルサリチル酸の金属
錯体；及び含窒素ビニルモノマーの単独重合体または共
重合体で処理された正帯電性の着色材を少な（とも含有
する乾式負帯電性カラートナー、流動化剤、及び臨界表
面張力が３０ｄｙｎ／ｃｍ未満の電気絶縁性樹脂及び臨
界表面張力が３０ｄｙｎ／ｃｍ以上の電気絶縁性樹脂で
被覆された樹脂コートフェライトキャリアを含有する二
成分系乾式現像剤であり、該流動化剤を外添してある外
添カラートナーの該樹脂コートフェライトキャリアに対
する摩擦帯電量［Ｂ］と、流動化剤を外添していない未
外添カラートナーの該樹脂コートフェライトキャリアに
対する摩擦帯電量［Ａ］との比［Ａ］　／　［Ｂ］が０
．５よりも大きいことを特徴とする二成分系乾式現像剤
に関する。

本発明の二成分乾式現像剤は、特定の負帯電性カラート
ナーと特定なキャリアよりなる現像剤であり、前記トナ
ーはトナー微粉末に流動化剤を外添してなり、当該トナ
ーの前記キャリアに対する摩擦帯電量［Ｂ］と、流動化
剤を外添しないトナー微粉末の前記キャリアに対する摩
擦帯電量［Ａ］との比［Ａ］　／　［Ｂ］が同一混合条
件下で３０秒間の混合で０．５よりも大きい値であり、
未外添トナーの帯電量の立上りを外添トナーの帯電量の
立上りになるべ（近づけたことを特徴とする。

即ち、未外添トナーとキャリアとの摩擦帯電能を、流動
化剤とキャリアとの摩擦帯電能に対して相対的に上げる
ことにより、負極性の強いシリカを主体とする流動化剤
を外添した負帯電性トナーにおいても流動化剤が優先的
にキャリア表面に吸着されることが軽減され、従ってキ
ャリア粒子に対するトナーのとり込み、離脱がスムーズ
に行われ、良好かつ安定した現像特性が達成される。さ
らに、−旦帯電されたトナーの帯電量の低下も少なく長
期放置、高湿下においてもカブリの少ない良好な現像特
性を維持できる。

〔発明の詳細な説明〕

本発明に係る負帯電性カラートナーの構成としては、結
着樹脂として電気的に負荷電性の熱可塑性樹脂中に、負
電荷制御剤と電気的に正の着色剤を分散してなり、前記
負電荷制御剤が結着樹脂との熱混練時に結着樹脂をイオ
ン架橋するサルチル酸、アルキルサルチル酸またはジ−
アルキルサリチル酸の金属錯体であり、前記着色剤が含
窒素ビニルモノマーの単独重合体もしくは共重合体で被
覆処理され電気的に正に帯電強化された顔料であること
を特徴とし、これらの組合せにより顔料及び電荷制御剤
の分散が良好となる。

使用可能な結着樹脂は、分子中の主鎖もしくは側鎖に電
子吸引性の官能基または極性官能基を有するものが使用
できる。特にカルボニル基、カルボン酸基を有するもの
が好しく、中でもポリエステルが最も好しい。

結着樹脂の帯電量としては、−１０乃至−１００μｃ　
／　ｇ　％好しくは−２０〜−６０μｃ／ｇの範囲が良
い。電子吸引性の官能基または極性官能機が極めて少な
い場合は、実質的に樹脂の帯電量が一１０μｃ　／　ｇ
以下となり、１つは本発明の正の帯電強化された着色剤
の分散性を損じ、又、１つは本発明での電荷制御剤の結
着樹脂に対する熱によるイオン架橋性を損じ、同様に着
色剤の分散性、電荷制御剤の結着樹脂に対する相容性の
低下ひいてはトナーの帯電特性を悪化させることになる
。

さらに具体的には少なくともエーテル化ジフェノール単
量体とジカルボン酸単量体とからなるポリエステルがあ
げられ、定着性、オフセット性を考慮して多価カルボン
酸類、多価アルコール類を添加して非線状化タイプにし
てもよく、さらには炭素数６〜１８のアルキル基もしく
はアルケニル基で置換されたコハク酸もしくはその無水
物をソフトセグメントとして添加してもよい。

エーテル化シフ尋ノール単量体としては、ボリオキンブ
ロピン（２，２）−２，２−ビス（４−ヒドロキシフェ
ニルフプロパン；ポリオキシエチレン（２゜２）−２，
２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン；ポリオ
キンプロピレン（６）−２，２−ビス（４−ヒドロキシ
フェニル）プロパン；ポリオキシエチレン（６）　−２
，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン；ポリ
オキシプロピレン（１，３）　−２゜２−ビス（４−ヒ
ドロキシフェニル）プロパン；ポリオキシエチレン（１
，３）−２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロ
パン等が例示される。

ジカルボン酸単量体としては、テレフタル酸。

インフタル酸、フタル酸、ジフェニル−ｐ、ｐ’ジカル
ボン酸等の芳香族系のジカルボン酸ならびにマイレン酸
、マロン酸、シトラコン酸、イタコン酸、無水マイレン
酸等の脂肪族の不飽和ジカルボン酸ならびに、コハク酸
、アジピン酸、セバシン酸等を例示することができる。

また多価カルボン酸単量体としては、トリメリット酸、
ピロメリット酸、シクロヘキサントリカルボン酸類、２
゜５．７−ナフタレントリカルボン酸等が例示される。

また多価アルコール単量体としては、ソルビトール、　
　１，２，３．６−ヘキサンテトール、ｌ、４−ソルビ
タンのペンタエリスリトール、グリセリン等を例示する
ことができる。

さらにソフトセグメントとしての炭素数６〜１８γ のアルキル基もしくはアル曵ニル基で置換されたｎ−オ
クチル基を有するコハク酸等が例示できる。

又、カルボニル基、カルボン酸基を含むものとして、ス
チレン系もしくはスチレン−アクリル系の樹脂も使用可
能であり、スチレン、ビニルスチレン、クロロスチレン
等のモノマーにアクリル酸ｎ−ブチル、アクリル酸メチ
ル、アクリル酸２−エチルヘキシル、メタクル酸メチル
等のモノマーを共重合させたもの、さらには、マイレン
酸、無水マイコン酸、マイコン酸、イタコン酸、アクリ
ル酸等のビニル基を含む酸もしくはそれらの部分エステ
ル化物を共重合させたもの等が使用可能である。

本発明に使用できる着色剤としては、有彩色の顔料なら
びに染料を含窒素ビニルモノマーの単独重合体、もしく
は共重合体で被覆処理し、正極性に帯電強化されたもの
が使用できる。処理される染顔料としては、窒素吸着法
によるＢＥＴ比表面積が０．１　ｒｄ／ｇ　〜３００　
ｒｄ／ｇ、好ましくは１．Ｏｒｒｒ／ｇ〜ｔｏｏ　ｄ／
ｇ〜であり、従来公知の顔料、例えばアントラキノン系
、キナクリドン系、−フタロシアニン系、ペリレン系、
ペリノン系、アゾ系等の各種有機顔料及び黄鉛１群青、
紺青等の各種無機顔料が使用できる。

また、上記の処理により得られた着色剤の帯電量として
は、結着樹脂のそれより少なくとも＋５μｃ／ｇ以上の
帯電量を有するもの、特に＋１０μＣ／ｇ以上（さらに
好ましくは＋１５〜＋６０μｃ／ｇ）のものが特に好ま
しい。

本発明で使用される負極性の結着樹脂と同等かさらに負
極性の強い着色剤では、分散不良をきたし、トナー化し
たときの色味の不良、さらに未外添トナーの帯電量の立
上りがおそく、外添トナーとしたときシリカの影響を受
けやす（外添トナーの帯電量が過大となる。

又、染顔料によってはその化学構造上等から負極性もの
があり、このような場合も含め含窒素ビニルモノマーの
単独重合体もしくは含窒素ビニルモノマーの共重合体で
被覆処理し、正極性に帯電強化されることが必要である
。

含窒素ビニルモノマーの具体例としては、ジメチルアミ
ノエチルアクリレート、ジメチルアミノエチルメタクリ
レート、ジエチルアミノエチルメタクリレート、ジ−ｎ
−プロピルアミノエチルメタクリレート、ジエチルアミ
ノエチルメクリレート、モノメチルアミノエチルメタク
リレート、モノメチルアミノエチルメタクリレート、モ
ノフェニルアミノエチルメタクリレート、ジフェニルア
ミノエチルメタクリレート等が例示され、それらのモノ
マーの単独重合体あるいはそれらとアクリルモノマー、
スチルモノマー、ブタジェンモノマー等の共重合体が挙
げられ、特にジエチルアミノエチルメタクリレート単独
重合体及びジェチルアミノエチルメタクリレートーメチ
ルメタクリレート共重合体が荷電性の点で好ましい。

具体的な処理方法としては、例えば界面活性剤を含む水
溶液中に、上記モノマーを加え乳化重合させて得られた
重合体エマルジョンを染顔料の水性スリシー中に添加し
、加熱処理する方法、あるいは、染顔料の水性スリラー
のｐＨを酸性にしておき、重合体エマルジョンを添加し
た後ｐＨをアルカリ性側にシフトさせ、染顔料表面に該
重合体または共重合体を析出させる方法、両者を組合せ
た方法等があるが、ｐＨを利用した析出被覆方法がより
強固な処理が可能であり、処理物の離脱等がなく、特に
好ましい。処理量は染顔料の表面積の差異により一概に
は規定できないが、染顔料に対して０．５〜２０重量％
が好ましい。

本発明に使用可能な電荷制御剤としては、それ自体の帯
電量が一２０μｃ／ｇ以下（さらに、好ましくは−３０
〜−８０μｃ／ｇ）であり、かつ、酸基を有する樹脂と
熱混練時にイオン架橋するものがよく、サルチル酸、ア
ルキルサルチル酸またはジ−アルキルサリチル酸の金属
錯体であり、金属種としては、Ｃｒ、　ＡＩ！、　Ｚｎ
、　Ｆｅ、　Ｃｏ、　Ｃｕ、　Ｍｎ等があり、特に、Ｃ
ｒ錯体が好ましい。またその添加量は結着樹脂に対して
、０．５〜１０重量部添加でき、より好ましくは２〜５
重量部である。添加量が０．５重量部以下では熱混練時
に結着樹脂の架橋が不充分で混練不良となり着色剤の分
散不良をきたし、１０重量部以上では架橋密度が高（な
りすぎトナー溶融体のゴム弾性的性質が失われボッボッ
となり同様に着色剤の分散不良をきたし、さらにトナー
の定着性の悪化をまね（。

本発明に係る樹脂コートキャリアの構成としては、その
芯粒子がフェライトであり、その重量平均粒径ａμの１
／１０以下の粒子が芯材全体量の２重量％以下に除去さ
れておりかつ被覆樹脂が臨界表面張力３０ｄｙｎ／ｃｍ
未満の絶縁性樹脂Ｒ１と３０ｄｙｎ／ｃｍ以上の絶縁性
樹脂Ｒ２との混合物であり、しかもその混合比率が重量
比でＲ２／（Ｒｓ＋Ｒ２）＝０．５〜０．９であること
を特徴とする。

即ち本発明者らの研究によると、フェライト芯材はそれ
自体０．１−１０μのフェライト粒子を造粒の１／１０
以下の微粉の芯材粒子の発生がさけられない。このよう
な芯材の存在は、被覆樹脂の均一な塗布性を阻害し、そ
の結果として帯電能力の過大な、しかも磁化力の小さい
キャリア粒子が存在することになり、トナーに対する帯
電特性の悪化（本発明者らの知見ではＡ／Ｂの低下を招
く）キャリア付着の増大を招く。

又被覆樹脂として臨界表面張力が異なる樹脂のフ゛ ポリマーブレンドを塗布することにより、溶剤を除去す
る過程において、ポリマーの相分離が生じキャリア芯材
近傍においては、臨界表面張力の太きなすなわちキャリ
ア芯材に対してぬれ性の良好なポリマーがリッチに存在
し、一方キャリア表面近傍には臨界表面張力の小さなポ
リマーがリッチに存在しやす（なり、これによりトナー
に対しては離型性を有し、すなわちスペント化されにく
くしかも膜が強靭なキャリアが達成される。本発明にお
いては臨界表面張力が３０ｄｙｎ／ｃｒｒｒ未満の樹脂
Ｒ１と３０ｄｙｍ／ｃｒｒｒ以上の樹脂Ｒ２の混合比率
が重量比でＲ２／Ｒ１＋Ｒ２＝０．５〜０．９のポリマ
ーブレンドをフェライト芯材の重量平均粒径のｌ／１０
以下の微粉をフェライト芯材全体量の２重量％−以下に
除去したものにコーティングすることにより、特に好ま
しい結果が得られる。Ｒ２／Ｒ。

＋Ｒ２＝０．５以下では、キャリア芯材への接着性が低
下し樹脂被膜に欠陥を生じトナーに対する帯電特性の悪
化を生じしかもキャリアの低抵抗となり、潜像保持層に
よりリークを生じやすくなる。逆にＲ２／Ｒ１＋Ｒ２＝
０．９以上ではスペント化がおこりやす（なる。

具体的には、本発明は、磁性キャリア芯材粒子が重量平
均粒径ａμを有し、８７１０μｍ未満の粒径を有する磁
性キャリア芯材粒子の含有量が２重量％以下であり、該
磁性キャリア芯材粒子が臨界表面張力が３０ｄｙｎ／ｃ
ｍ未満の電気絶縁性樹脂Ｒ１及び臨界表面張力が３０ｄ
ｙｎ／ｃｍ以上の電気絶縁性樹脂Ｒ２の混合組成物で被
覆されており、該樹脂Ｒ，と該樹脂Ｒ２との混合重量比
が５：５〜ｌ：９であるとする静電荷像現像剤用樹脂コ
ートキャリアを使用することが好ましい。

本発明の樹脂コートキャリアは、磁性キャリア芯材を分
級して重量平均粒径がａμであり且つ８７１０μｍ未満
の粒径を有する磁性キャリア芯材粒子の含有量が２重量
％以下である磁性キャリア芯材粒子を調製し、調製され
た磁性キャリア芯材粒子を臨界表面張力が３０ｄｙｎ／
ｃｍ未満の電気絶縁性樹脂Ｒ１及び臨界表面張力が３０
ｄｙｎ／ｃｍ以上の電気絶縁性樹脂Ｒ２の混合組成物（
混合重量比５：５乃至に９）で被覆処理して調整される
ことが好ましい。

シュフルイによる粗粉及び微粉除去）後に風力分級によ
りそのキャリア芯材の微粉及び超微粉を除去する。

すなわち、本発明者等の研究によればキャリア芯材のフ
ェライト焼成−解砕時において重量平均粒径ａμの１／
１０以下の粒径を有する微粉及び超微粉が生じる。この
微粉及び超微粉は、それ自体凝集力が高く通常行われて
いる節分では完全に除去することはできず、全体量の３
重量％以上（通常３〜６重量％）混在することになる。

キャリア芯材中の微粉及び超微粉の混在は、絶縁性樹脂
のコート不良を生じ、更には、キャリアとしての高抵抗
化を妨げるものである。

すなわち、トナーに対するトリボ付与能が低下しトナー
粒子に対し良好な帯電状態を付与することができない。

更に潜像を形成した場合、前述したキャリア付着等の弊
害を生じる。

一方、このような超微粉を除去することによりキャリア
芯材の樹脂コートは均一化し、生産、品質の安定化を図
れる。

また、超微粉除去の手段としては、風力分級が最も効率
よくまた低コストで除去できる。

トラック（モデル７９９５型）を使用して測定され値を
いう。

磁性キャリア芯材粒子の重量平均粒径は、２５〜１００
μｍ１好ましくは３０〜８０μｍが良い。重量平均粒径
が２５μｍ未満では、感光ドラムの如き静電荷像担持体
へのキャリア付着が発生しやすい。重量平均粒径が１０
０μｍを越える場合は、トナーへの均一な摩擦電荷の付
与が困難であり、トナーのとりこみ量が少なくなり、現
像効率が低下して画像品質（解像力）も低下する。本発
明において、分級後のキャリア芯材粒子は、重量平均粒
径ａμの１／１０よりも小さい粒径を有する微粉状また
は超微粉状の芯材粒子の含有量が２重量％以下、好まし
くは１重量％以下が良い。

さらに、重量平均粒径ａμの±１０μｍの範囲に芯材粒
子が６０重量％以上、好ましくは６５重量％以上存在し
ている粒度分布のシャープなものが良い。重量平均粒径
ａμの±ｌＯμｍの範囲に芯材粒子が６０重量％未満で
ある場合には、粒径の粗いキャリアと粒径の小さいキャ
リアとトナーと混合して調製した二成分現像剤では、ト
ナーへの摩擦電荷の付与能力に差が生じ、トナーの帯電
量が不均一になり現像特性、細線再現性及び耐久性が低
下する。また、重量平均粒径ａμの＋３０μｍ以上の粒
径を有するキャリア芯材粒子の含有量が５重量％未満で
あることが好ましい。粒径の粗い粒子が５重量％以上で
あると、トナーに対する摩擦電荷付与能力が不均一にな
り、カブリの発生及びキャリア付着が発生しやす（なる
。

本発明に用いるキャリア芯材の材質としては、磁場によ
てその方向性に強く磁化する物質、例えばフェライト、
マグネタイトをはじめとして鉄。

コバルト、ニッケル等の強磁性を示す金属、あるいはこ
れらの金属を含む合金、または化合物９強磁性元素を含
まないが適当に熱処理することによって強磁性を示すよ
うになる合金等が挙げられる。また、キャリア芯材粒子
の形状は、重量傘李埠肯球型を有するものが現像特性及
び流動性の点で好ましい。

キャリア芯材の超微粉除去の手法としては、節分の後、
通常の風力分級機を用いることができる。

より好ましくは、生産性がよく分級点の変更が容易にで
きるＤＳ分級機を使用することが好ましい。

上記、風力分級機を使用してキャリア芯材の重量平均粒
径の１／ｌＯ以下の微粉または超微粉を全体量の２重量
％以下、より好ましくは１重量％以下になるまで除去す
る。

本発明の第二の特徴としては、分級されたキャリア芯材
粒子をコーティングする絶縁性樹脂が、臨界表面張力３
０　ｄ　ｙ　ｎ　／　ｃ　ｍ未満の絶縁性樹脂Ｒ１と３
０ｄｙｎ／ｃｍ以上の絶縁性樹脂Ｒ２の混合物から成り
、樹脂Ｒ１とＲ２の比（Ｒ１：Ｒ２）が５：５〜ｌ：９
の範囲にあることを特徴とする。上記キャリアコーテイ
ング材を選択することによりキャリア芯材への接着力９
機械的強度、コーティング性が増加しかつキャリア粒子
とトナー粒子の離型性を有することが可能となる。

すなわち、臨界表面張力３０ｄｙｎ／ｃｍ未満の樹脂Ｒ
１がキャリア表面に存在することにより、トナーとの離
型性を保ち、キャリア表面にトナーが付着し、キャリア
のトナーに対する帯電付与能の劣化防止を担っており、
臨界表面張力３０ｄｙｎ／ｃｍ以上の樹脂Ｒ２がキャリ
ア芯材粒子との接着性を有し機械的強度を有するキャリ
アを提供する。

一般に、本発明の樹脂混合体をキャリア芯材粒子に塗布
し７、溶剤を除去する過程において、ポリマー相分離が
生じ、キャリア芯材近傍には、臨界表面張力が太きなす
なわちキャリア芯材に対してぬれ性の良好な樹脂Ｒ２が
リッチに存在し、一方キャリア表面近傍には、臨界表面
張力が小さな樹脂Ｒ１がリッチに存在しやすくなる。

本発明は、キャリアコーティング材料の臨界表面張力と
いう樹脂のぬれ性の尺度によって材料選択をすることに
より上述したキャリア特性を有した樹脂コートキャリア
を容易に提供することを特徴とするものである。

臨界表面張力３０ｄｙｎ／ｃｍ未満の樹脂Ｒ３が６０重
量％を越えるとキャリア芯材粒子との接着性が低下し、
キャリアのコーテイング性が低下しキャリア被膜に欠陥
を生じ、キャリア粒子の摩擦帯電特性に悪影響を及ぼす
。

一方、臨界表面張力３０ｄｙｎ／ｃｍ未満の樹脂Ｒ、，
１０重量％未満になると、樹脂コートキャリア表面が低
エネルギー表面とならず、キャリア表面にトナーが付着
、融着し、トナーに対する電荷付与能が低下し、画像濃
度低下、カブリの原因となる。

以上、本発明はキャリア芯材の超微粉除去と、ぬれ性の
異なるコーティング樹脂を少なくとも二種類混合し用い
ることを組み合すことにより、キャリア被覆性に優れた
ロットブレのないキャリアを提供することを特徴とする
。

上述のようにして得られた微粉及び超微粉を除去したキ
ャリア芯材粒子を次で絶縁性樹脂により被覆する。

本発明において、絶縁性樹脂は、体積抵抗値がｌ　Ｑ１
２Ω・ｃｍ以上、好ましくは１０ＩｊΩ・ｃｍ以上を有
するものをいう。キャリア芯材粒子をコーティングする
絶縁性樹脂は、臨界表面張力３０ｄｙｎ／ｃｍ未満の樹
脂Ｒ３と３０ｄｙｎ／ｃｍ以上の樹脂Ｒ２との混合物か
らなり、より好ましくは樹脂Ｒ２の臨界表面張力が２８
ｄｙｎ／ｃｍ以下であることが好ましい。

低エネルギー表面を与える臨界表面張力３０ｄｙｎ／ｃ
ｍ未満の樹脂Ｒ，としては、次に示す様な弗素系樹脂、
又はシリコン系樹脂を使用することが好ましい。

弗素樹脂としては、ポリ弗化ビニル（臨界表面張力γｃ
　＝　２８　ｄ　ｙ　ｎ　／　ｃ　ｍ　）　、ポリ弗化
ビニリデン（７ｃ＝２５ｄｙｎ／ｃｍ）、ポリトリフル
オロエチレン（７ｃ＝２２ｄｙｎ／ｃｍ）、　ポリテト
ラフルオロエチレン（７ｃ＝１８ｄｙｎ／ｃｍ）、ポリ
へキサフルオロプロピレン（７ｃｍ１６．２ｄｙｎ／　
ｃｍ）等の臨界表面張力３０ｄｙｎ／ｃｍ以下のものが
使用できる。この他には、弗化ビニリデンとアクリル単
量体の共重合体、弗化ビニリデンと弗化ビニルとの共重
合体、弗化ビニリデンとテトラフルオロエチレンとの共
重合体、弗化ビニリデンとへキサフルオロプロピレンと
の共重合体、テトラフルオ口エチレンと弗化ビニリデン
及び非弗素化単量体のターポリマーのようなフルオロタ
ーポリマー等の臨界表面張力３０　ｄ　ｙ　ｎ　／　ｃ
　ｍ未満の樹脂が使用できる。

これら樹脂は、臨界表面張力３０ｄｙｎ／ｃｍ未満であ
れば、単独もしくは混合して樹脂Ｒ１として使用できる
。

臨界表面張力３０ｄｙｎ／ｃｍ未満の樹脂Ｒ１と組み合
せる臨界表面張力３０　ｄ　ｙ　ｎ　／　ｃ　ｍ以上の
樹脂Ｒ２としては、次の様なモノマー類から合成される
樹脂がある。例えば、スチレン、ｐ−クロルスチレン、
ｐ−ジメチルアミノ−スチレンなどのスチレン及びその
置換体；アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリ
ル酸ブチル、メタクリル酸ブチル、メタクリル酸Ｎ、Ｎ
ジメチルアミノエチルエステルなどのアクリル酸あるい
はメタクリル酸のエステル；無水マレイン酸のハーフエ
ステル、ハーフアミド；ジエステルイドビニルビリジン
、Ｎ−ビニルイミダゾールなどの含窒素ビニル；塩化ビ
ニル；アクリロニトリル、酢酸ビニルなどのビニルモノ
マー；塩化ビニリデンなどのビニリデンモノマー；エチ
レン、プロピレンなどのオレフィンモノマー、等が挙げ
られる。

上記モノマーから成る樹脂の臨界表面張力を一部例示す
ると、ポリ等スチレンはγｃ＝３３ｄｙｎ／ｃｍであり
、ポリメタクリル酸メチルはγｃ＝３９ｄｙｎ／ｃｍで
あり、ポリ塩化ビニルはγｃ＝３９ｄｙｎ／ｃｍであり
、ポリ塩化ビニリデンはγｃ　＝　４０　ｄ　ｙ　ｎ７
ｃｍであり、ポリエチレンは７Ｃ＝３１ｄｙｎ／ｃｍで
ある。

この他、ポリエステル、ポリスルホネート。

ポリアミド、ポリウレタン、ポリカーボネート。

ポリウレア、エポキシ樹脂、ロジン、変成ロジン。

テルペン樹脂、フェノール樹脂、脂肪酸族又は脂環族炭
化水素樹脂、芳香族系石油樹脂、メラミン樹脂、ポリフ
ェニレンオキサイドのようなポリエーテル樹脂、あるい
はチオエーテル樹脂などの単独重合体あるいは共重合体
もしくは臨界表面張力が３０ｄｙｎ／ｃｍ以上であれば
これらの混合物を樹脂Ｂとして使用できる。

キャリアコーティング樹脂Ｒ８と樹脂Ｒ２の比率は好ま
しくは５：５〜３ニアの範囲である。

本発明のキャリアコーティング法としては、浸漬法、ス
プレー法、流動化ベット法が好ましい。ここに用いる有
機溶剤としては、前記樹脂を溶解するものであれば任意
であるが、良溶媒、貧溶媒の組み合せによる混合溶剤で
も使用可能である。

本発明のキャリアは樹脂コーティングの後加熱乾燥また
は硬化工程を経て製造される。

本発明のキャリア芯材粒子への絶縁性樹脂のコート量は
、キャリア芯材粒子表面に少なくとも実質的に連続した
樹脂膜を形成するにたる量で充分であるが、芯材重量に
対する被覆樹脂固形分の重量％で、０．５〜３重量％が
好ましい。

以下製造例、実施例により本発明の詳細な説明する。

〔製造例１〕１、ｌエスールＡの１゛ 上上記台物を温度計、スチレンスチール製撹拌器。

ガラス製窒素導入管及び流下式コンデンサを備えた２Ｉ
！容器の４つ日丸底フラスコに入れた。次いでフラスコ
をマントルヒーター中におき、ガラス導入管より窒素ガ
スを導入して、反応器内を不活性雰囲気に保ち昇温した
。その後０．１０ｇのジブチル錫オキサイドを加え、２
１０℃に保ち１２時間共縮合重合反応をさせ、ポリエス
テル樹脂を得た。その帯電量は一４２μｃ／ｇであった
。

〔製造例２〕スチレン− １ル Ａの 温度計、ガラス製窒素導入管、ステンレススチール製撹
拌器及び水冷ジムロート型コンデンサーをつけた２１，
４つ日丸底フラスコにキシレン４２０ｇをいれヒーター
付オイルハスでキシレン還流温度まで昇温した。これに
上記混合物を還流下で３．５時間かけて滴下した。滴下
終了後４時間重合反応を行いその後通常の減圧蒸留によ
り溶剤を除去し重合物を得た。得られた重合体の帯電量
は一３１μＣ／ｇであった。

〔製造例３〕ス　レンー　　１ル　　Ｂの製造例２でマ
レイン酸モノブチルエステルを除去し他は同様にして重
合体を生成した。重合体の帯電量は一５μｃ／ｇの重合
物を得た。

〔製造例４〕青色顔料Ａの製法 ジエチルアミノエチルメタクリレートの水溶液中で乳化
重合させた重合体エマルジョンをＣ，１，７４１６０に
分類される銅フタロシアニン顔料を含むｐＨを約４．０
に調整された水性スラリー中に固形分重量比で３　：　
１００となるように添加し、その後撹拌しながら８０℃
に昇温し、さらにｐＨを約１Ｏ０５まであげ、洗浄、乾
燥、解砕をへてジエチルアミノエチルメタクリレート重
合体で被覆処理された青色顔料Ａを得た。そのＢＥＴ比
表面積は５０　ｒｒｒ　／　ｇであり、帯電量は＋４５
μｃ／ｇであった。ちなみに未処理の顔料ではＢＥＴ比
表面積は５９　ｄ／ｇであり、帯電量は＋１２μｃ／ｇ
であった。

〔製造例５〕Ｌ−皿■１旦Ｉ丑 Ｃ０１，１２３７０に分類される以下の構造式を有する
赤色顔料を用い、ジエチルアミノエチルメタクリレート
−メチルメタクリレート共重合体で製造例４と同様の方
法で被覆処理し、赤色顔料Ｂを得た。

但し、処理量は顔料に対して１０重量％とじた。

処理された赤色顔料ＢのＢＥＴ比表面積は４０ｍ／ｇで
あり、帯電量は＋２０μｃ／ｇであった。ちなみに未処
理顔料ではＢＥＴ比表面積６５ｍ／ｇであり、帯電量は
一２３μｃ／ｇであった。

〔製造例６〕　　Ｉ　Ａの　゛ Ｆｅ２０３とＺｎＯを主成分とするフェライト原料を、
造粒−乾燥後焼成して、球型磁性フェライトキャリア芯
材を生成した。キャリア芯材の凝集物を解砕−節分し、
重量平均粒径５２μｍであり、てキャリア芯材を得た。

しかしながら、囃４会尋Ｓ　Ｅ　Ｍ写真に観られるよう
に重量平均粒径の１／ｌＯ以下のフェライトのかけら（
微粉及び超微粉）が存在していた。

この微粉及び超微粉は、キャリア芯材全量の４重量％存
在していた。

上記キャリア芯材をＤＳ分級機により風力分級をおこな
って、重量平均粒径５３μｍの球状磁性フェライトキャ
リア芯材粒子を得た。該芯材粒子は、５．３μ未満の粒
子の含有量は０．３重量％であり、４３〜６３μｍの範
囲に６８重量％の粒子が存在し、８３μｍ以上の粒子の
含有量は、１．１重量％であった。分級により得られた
球状磁性フェライトキャリア芯材粒子は電子顕微鏡でみ
たところ、微粉及び超微粉が実質的に含有されていなか
った。

この様に得られたキャリア芯材に、臨界表面張力３０ｄ
ｙｎ／ｃｍ未満の樹脂Ｒ１として、弗化ビニリデンとテ
トラフルオロエチレンとの共重合体（７ｃ＝２１．５ｄ
ｙｎ／ｃｍ、体積抵抗値＝　Ｉ　ＱｌｌΩ・Ｃｍ）。

臨界表面張力３０ｄｙｎ／ｃｍ以上の樹脂として、スチ
レン−メチルメタクリレート樹脂（γｃ＝３５．８ｄｙ
ｎ／　ｃ　ｍ　、体積抵抗値＝１０′６Ωｅｃｍ）を重
量比４：６で混合し、メチルエチルケトンに分散溶解し
たコーティング溶液をキャリア芯材粒子を流動床状態に
しながらスプレーし被覆した。被覆後に雰囲気温度１５
０℃で３時間、加熱処理して樹脂コートキャリアＡを得
た。

コーティング溶液をスプレーし被覆することによりキャ
リア芯材に対して樹脂固形分で１ｗｔ％コーティングし
、キャリアＡを得た。

〔製造例７〕キャリアＢの製法 製造例６においてキャリア芯材の風力分級はせず、他は
同様にしてキャリアＢを得た。

〔製造例８〕 製造例６において、臨界表面張力３０ｄｙｎ／ｃｎ未満
の樹脂としての弗化ビニリデンとテトラフルオロエチレ
ンの共重合体と臨界表面張力３０ｄｙｎ／ｃｒｒｒ以上
の樹脂としてスチレン−メチルメタクリレート共重合体
との混合重量比を７：３とした以外は同様にしてキャリ
アＣを得た。

〔製造例９〕 製造例６において臨界表面張力３０　ｄｙｎ　／　ｃｒ
ｄ以上の樹脂スチレン−メチルメタクリレート共重合体
のみをコーティングした以外は同様にしてキャリアＤを
得た。

〔実施例１〕 上記混合物を、２軸のエクストルーダー混練機で熱混練
し、冷却後粉砕分級して体積平均１１．０μの未外添ト
ナーを得た。このものに０．５重量％の疎水性負帯電性
シリカ粉（タラノックス５００）を外添し、外添トナー
を得た。

次いで製造例６の樹脂コートキャリアＡを用い、ブロー
オフ帯電量を測定したところ３０秒間の混合で外添トナ
ーの帯電量Ｂが一２５μｃ／ｇであり、未外添トナーの
帯電量Ａが一２１μｃ／ｇとなり、［Ａ］　／　［Ｂ］
　＝０．８４となった。

さらに上記外添トナーと上記キャリアをトナー濃度８％
で混合しスタート剤を調製し、キャノン製ＮＰ５０００
複写機（ｏｐｃ感光体搭載）を反転現像用に改良し、実
機耐久を行ったところ、カブリ。

ゴースト、キャリア付着のない高画像濃度で階調性及び
鮮映さの良好な鮮明な赤色画像が得られた。

補給剤（外添トナー）を定期的に補給しながら常温常湿
下で１万枚低温低湿（１５℃、　１０％Ｒ，Ｈ，）下で
５万枚、高温高湿（３２，５°Ｃ２８５％Ｒ，Ｈ，）下
で５万枚の計１１万枚の耐久を行ったところ画像濃度は
低温低湿下で１．２〜１．３を示し、高温高湿下１．３
〜１．４を示し、境像特性の環境依存性は実用上問題な
（良好であった。

耐久中のトナー濃度設定を７〜２０重量％までふらして
みたが実質上画像品質に変化は認められずトナーの機内
飛散も少なく極めて良好であった。

耐久後のキャリアを走査電顕で表面観察したがスペント
化されておらず、未使用のキャリア表面との差がなかっ
た。

さらに、高温高湿下でスタート剤を長期放置した処、ス
タート剤の帯電量は、２週間、１ケ月。

３ケ月でそれぞれ一２３μｃ　／　ｇ　、　　−２０μ
ｃ　／　ｇ　。

−２１μｃ／ｇとなり、キャリアと未外添トナーの混合
直後の帯電量以下とはならず、放置後でのカブリの増加
等画像品質の変化は認められなかった。

〔実施例２〕 上記混合物を実施例１と同様にしてトナー化し、製造例
６の樹脂コートキャリアで帯電特性を測定したところ、
外添トナーの帯電量Ｂが−２６，０μＣ／ｇであり、未
外添トナーの帯電量Ａが−２０，５μＣ／ｇであり、Ａ
／Ｂ＝０．７９という結果を得た。

上記外添トナーを実施例１と同様にして、実機特性をみ
たところ実施例１と同様な良好な結果が得られた。

〔比較例１〕 実施例１において、１，３−ジターシャリ−ブチルサル
チル酸クロム錯体を使用しないことを除き、他は同様に
してトナー化したところ製造例６の樹脂コートキャリア
に対して、外添トナーの帯電量Ｂが−２３，０μｃ／ｇ
であり、未外添トナーの帯電量Ａが−５，７μｃ／ｇで
あり、Ａ／Ｂ＝０．２５という結果が得られた。

上記外添トナーを用いて、実施例１と同様にして実機特
性をみたところ、常温常湿下での画像濃度がスタート時
１．４．　１万枚終了時１．０と耐久劣化の傾向があり
、低温低湿下ではスタート時１．０５゜１万枚の時点で
０．８を下まわり、低湿下での画像濃度薄の問題が発生
した。

又、実施例１と同様に耐久中のトナー濃度設定を７〜２
０重量％までふらしてみたが、画像濃度のトナー濃度依
存性が大きくカブリもトナー濃度１０重量％を上回ると
増大し、トナーの飛散による機内飛散も増大した。

さらに、スタート剤（トナー濃度８重量％）を高温高湿
下で長期放置したところ、スタート剤の帯電性は、２週
間、１ケ月、３ケ月でそれぞれ一１５μｃ／ｇ、−１０
μｃ／ｇ、−７μｃ／ｇとなり、１ケ月放置後のスター
ト剤の実機特性では、コピースタート時にカブリが劣悪
であった。

〔比較例２〕 実施例２において、１．３−ジ−ターシャリ−ブチルサ
リチル酸のクロム錯体を使用せず且つ製造例２のスチレ
ン−アクリル樹脂Ａのかわりに製造例３の負帯電性の低
いスチレン−アクリル樹脂Ｂを用いる以外は実施例２と
同様にしてトナー化したところ、外添トナーの帯電量Ｂ
が−２４，５μｃ／ｇであり、未外添トナーの帯電量Ａ
が−４，８μｃ／ｇであり、［Ａ］　／　［Ｂ］　＝０
．２０であり、実機特性も比較例１と同様に満足しうる
ものではなかった。

〔比較例３〕 実施例１において製造例５の赤色顔料Ｂのかわりに未処
理のものを使用する以外は実施例１と同様にしてトナー
化したところ、外添トナーの帯電量Ｂは一２９μｃ／ｇ
であり、未外添トナーの帯電量Ａは−１０，５μｃ／ｇ
であり、Ａ／Ｂ＝０．３６となり、実機特性は比較例１
及び２と同様に満足しうるちのではなかった。

〔比較例４〕 実施例１と同様にして調製したトナーを使用し、製造例
７のキャリアを用いたところ、外添トナーの帯電量Ｂが
一３５μｃ／ｇであり、未外添トナーの帯電量Ａが−１
４．２μｃ／ｇであり、Ａ／Ｂ＝０．４０となった。実
機特性に関しては画像のベタ部。

非画像部に微小キャリアの付着が見られた。耐久の進行
とともにＯＰＣ感光体及びクリーニング部材に対するキ
ズ、損傷によるドラム傷、及びクリーニング不良が発生
した。

又、画像濃度、耐久性、放置特性等は実施例１及び２と
比較例２．３及び４の中間くらいであった。

〔比較例５〕 実施例１と同様に調製したトナーを使用し、製造例８の
キャリアを用いたところ、外添トナーの帯電量Ｂが一３
０μｃ／ｇであり、未外添トナーの帯電量Ａが一１ｏ、
２　ｔｔ　ｃ／ｇであり、Ａ／Ｂ＝０．３４となった。

実機特性に関しては若干のキャリア付着が見られ、しか
も画像上にリークのポチ跡が見られた。

又画像濃度、耐久性放置特性等は、比較例１．２及び３
と同様満足しうるものではなかった。

〔比較例６〕 実施例１と同様に調製したトナーを使用し、製造例９の
キャリアを用いたところ、外添トナーの帯電量Ｂが一４
０μｃ／ｇであり、未外添トナーの帯電量Ａが一１８μ
ｃ／ｇであり、Ａ／Ｂ＝０．４５となった。

上記外添トナーを用いて実機特性をみたところ、耐久に
おいて１万枚までは実用可の画像品質を示したが、その
後カブリが徐々に増大し、２万枚ではカブリが顕著にな
り画像が劣悪となつた。その時点でのトナーの帯電量を
測定したところ、−１５μＣ／ｇとなっており、キャリ
ア表面の大部分がトナー融着物でおおわれており、スペ
ント化によるキャリア劣化が認められた。

添付の第１図及び第２図を参照しながら、上記の実施例
及び比較例の実験結果について考察する。

第１図は実施例１の未外添トナーと疎水性負帯電性シリ
カ粉体（タラノックスＴ−５００）を０．５重量％外添
した外添トナーとの帯電量の立上りを示したものであり
、第２図は比較例３のそれである。

実施例１では未外添と外添のトナーの帯電量の立上り特
性が接近しており、比較例３では外添トナーの帯電量の
立上りに比して未外添トナーの立上りが緩慢であり、し
かも未外添トナーの帯電量が小さいにもかかわらす外添
トナーの帯電量が実施例１に比較して高めである。これ
らから、本発明によるトナーは外添シリカの悪影響を受
けずに良好な帯電特性、すなわち良好な現像特性を有す
ることが示唆される。

他の実施例、比較例においても電荷制御剤の有無、キャ
リアのコート樹脂等によってトナーの帯電量の絶対値は
若干上下するが同様のことが言える。

尚、本発明の種々の材料の帯電量の測定は第３図に示す
装置を用い、以下の様に行った。

第３図はトナー（または他の試料）のトリボ電荷量を測
定する装置の説明図である。先ず、底に５００メツシユ
のスクリーン３のある金属製の測定容器２に摩擦帯電量
を測定しようとする被検物とキャリアの所定の重量比の
混合物１０ｇを５０ｍ１容器のポリエチレン製のビンに
入れ、ターブラシエーカ・ミキサーＴ２Ｃ型（ＷＡＢ社
製）の振盪部に固定し３０秒間振盪し、該混合物（現像
剤）０．７±０．０３ｇを精秤して入れ金属製のフタ４
をする。

このときの測定容器２全体の重量を秤りＷ＋（ｇ）とす
る。次に、吸引機１（測定容器２と接する部分は少なく
とも絶縁体）において、吸引ロアから吸引し風量調節弁
６を調節して真空計５の圧力を２５０　ｍ　ｍ　Ａ　ｑ
とする。この状態で充分、正確に１分間吸引を行いトナ
ーを吸引除去する。このときの電位計９の電位をＶ（ボ
ルト）とする。ここで８はコンデンサーであり容量をＣ
（μＦ）とする。また、吸引後の測定容器全体の重量を
秤りＷ　２　Ｎ（ｇ　）とする。このトナーの摩擦帯電
量（μｃ／ｇ）は下式の如く計算される。

（但し、測定環境は２３℃、６０％ＲＨとする。）又測
定に用いるキャリアは、電荷制御剤９着色剤、樹脂粉（
粉砕し分級により粗粉をカットし、体積平均径で５μ以
下とする）の帯電量測定に関しては、鉄粉キャリア（Ｅ
ＦＶ２００／３００日本鉄粉社製）を用いた。着色剤、
電荷制御剤ではキャリアとの重量比を０．２　：　９．
８とし、樹脂粉に関しては０．８　：　９．２とした。

外添トナー、未外添トナーの帯電量については、実施例
、比較例中のキャリアを用いトナー：キャリア混合比は
重量比で０．８７９．２とした。

【図面の簡単な説明】

第１図は、実施例１の外添トナー及び未外添トナーの帯
電量の経時変化を示すグラフであり、第２図は、比較例
３の外添トナー及び未外添トナーの帯電量の経時変化を
示すグラフである。 第３図は、トナーの帯電量を測定するための装置を概略
的に示した図である。 ｌ・・・吸引機　　　　　２・・・測定容器３・・・ス
クリーン　　　４・・・金属製のフタ５・・・真空計　
　　　　６・・・風量調節弁７・・・吸引口　　　　　
８・・・コンデンサ９・・・電位計 第　１　口 ウシ引トダ１１◇気り鷺ドブ−７９−６す゛橋上外ぜｈ
トナー０嗜し雪！第２図 カ ３り ｚＯ ／澱命

Claims (2)

【特許請求の範囲】
1. （１）負帯電性の結着樹脂、 サルチル酸、アルキルサリチル酸またはジアルキルサリ
   チル酸の金属錯体、及び 含窒素ビニルモノマーの単独重合体または共重合体で処
   理された正帯電性の着色剤 を含有することを特徴とする乾式負帯電性カラートナー
   。
2. （２）負帯電性の結着樹脂；サルチル酸、アルキルサリ
   チル酸またはジアルキルサリチル酸の金属錯体；及び含
   窒素ビニルモノマーの単独重合体または共重合体で処理
   された正帯電性の着色剤を少なくとも含有する乾式負帯
   電性カラートナー、流動化剤、及び 臨界表面張力が３０ｄｙｎ／ｃｍ未満の電気絶縁性樹脂
   及び臨界表面張力が３０ｄｙｎ／ｃｍ以上の電気絶縁性
   樹脂で被覆された樹脂コートフェライトキャリアを含有
   する二成分系乾式現像剤であり、該流動化剤を外添して
   ある外添カラートナーの該樹脂コートフェライトキャリ
   アに対する摩擦帯電量［Ｂ］と、流動化剤を外添してい
   ない未外添カラートナーの該樹脂コートフェライトキャ
   リアに対する摩擦帯電量［Ａ］との比［Ａ］／［Ｂ］が
   ０．５よりも大きいことを特徴とする二成分系乾式現像
   剤。