JPH0756395A - 静電荷像現像剤 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【目的】 帯電量の環境依存性が小さく、これにより転
写性の向上、現像性の安定化、高湿下の文字チリの防止
をはかり、又、粒状性の向上と、細線再現性の向上をは
かる。又、感光体に対する研磨効果のアップによるクリ
ーニング不良の防止、画像流れの防止と乾式コーティン
グによる耐久性の向上を目的とする。 【構成】 コーティングキャリアを用いる静電荷像現像
剤において、重量平均径30〜65μm、比重が３〜７であ
る磁性粒子の表面に、機械的衝撃を与えて被着固定する
乾式コーティングにより樹脂粒子と疎水化率20未満の親
水性シリカを被覆して成るキャリアを用いた現像剤。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、コーティングキャリア
を用いる静電荷像現像剤に関する。

【０００２】

【従来の技術】従来、静電荷像現像剤に関する検討はな
おいろいろな角度から行われている。しかし、現像剤の
帯電量の環境依存性を改善する試みは、例えば特開昭59
-228261号に珪素樹脂でコートしたキャリアが開示され
ているごとく、キャリアを疎水化することで行われてい
た。この手段に於いては、たしかにトナー側が比較的疎
水性の場合には環境依存性は小さくなるが、近年のよう
に特性改良のために無機微粒子等を添加したトナーに於
いては、トナー自身が水分を吸着しやすくなり、環境に
よりその帯電序列が変化するためキャリアの疎水化はむ
しろ逆に現像剤の帯電量の環境差を大きくする結果とな
っている。

【０００３】帯電量の環境差が大きくなると、高湿条件
下では帯電量が低くなる結果、転写性が低下すると同時
に、熱ローラー定着プロセスに於いてはローラーに進入
する際にその振動によりトナーが飛び散りいわゆる文字
チリという不良を引き起こす。

【０００４】また低湿条件下に於いては帯電量が高くな
る結果、現像性の不足を生じると同時に、熱ローラー定
着プロセスにおいても、ローラー進入時にローラーの持
つ電荷とトナーとが反発し、文字チリを生じる事があ
る。

【０００５】又、画質特に画像の粒状性、細線の再現性
を向上させる試みは、此れまでにも種種行われており、
その中でもキャリア粒子として小径かつ低比重のものを
使用する手段は、画質を改善するためには有効な手段で
あった。しかしながらこの手段を用いた場合には、画質
改善を実現しているメカニズムそのもの、即ち現像剤の
穂の軟らかさのために、現像剤の擦過力が低下し、トナ
ー成分によるキャリア表面の汚染が激しくなることか
ら、初期の良好な画質を長期にわたって維持することが
困難である欠点を有していた。

【０００６】さらに、近年環境安全性の観点からオゾン
排出量の低減が図られる正帯電型の感光体、特に構成物
質としても安全性の高い正帯電性の有機感光体やアモル
ファスシリコン感光体が、好ましく用いられているが、
これらの感光体はオゾンや紙粉等により表面が劣化し易
い欠点を有しており、安定した性能を維持するために
は、表面に形成された劣化物を研磨する必要がある。

【０００７】感光体に対する研磨効果を付与し、クリー
ニング不良、画像流れの防止を図る試みは、例えば特開
昭53-81127号に見られるように現像剤中に研磨剤を添加
する事で行われていた。この手段によれば感光体表面へ
の付着物を比較的有効に除去する事は可能となる。しか
し、特に近年のように感光体の耐久性向上のために表面
硬度を高めた有機感光体やアモルファスシリコン感光体
を使用した系等においては、感光体表面を均一にかつ徐
々に研磨するには至らず、研磨力が不足して感光体表面
に劣化物の層が形成され画像流れが生じたり、不均一に
研磨されて傷を発生する等の不良を引き起こす結果とな
っている。

【０００８】特に小径かつ低比重のキャリアを用いた現
像剤に於いては、上記のように現像剤が持つ擦過力が更
に低くなるために、研磨力の不足は著しくなり、顕著な
画像流れを生じやすくなる。

【０００９】製造方法について述べれば、乾式コーティ
ングのメリットは、造粒率が低いため収率が高い、乾燥
工程が不要であり製造が短時間で可能である、またコー
ティング表面が均一となり凹凸のない状態にコーティン
グできる等非常に多岐にわたる。しかし、小径かつ低比
重のキャリアを乾式コーティングする場合には、キャリ
ア粒子の自重が低いために衝撃強度が小さくなり、第１
工程に於ける微粒子の均一付着が困難となるため、不均
一なコーティング状態となることが多い。このような不
均一なコーティング層を有するキャリアは、トナーとの
混合性に劣り、帯電立ち上がりが遅くなる、帯電量の分
布が広くなり画質の低下やトナー飛散を生じやすくなる
等の不良を引き起こすこととなる。

【００１０】このように、いずれの特性においても完全
には、問題解決が成されていないのが現状である。

【００１１】

【発明が解決しようとする課題】トナーに特性改良のた
めに無機微粒子等の外部添加剤を加えた場合に於いても
帯電量の環境依存性が小さく、現像性、転写性が良好
で、硬度が高く耐久性の良い有機感光体、もしくはアモ
ルファスシリコン感光体を用いた場合に於いても画像流
れ、クリーニング不良の生じない現像剤を提供する。

【００１２】また画像の粒状性、細線再現性を長期にわ
たり良好に維持し得る現像剤を提供する。

【００１３】また乾式コーティング法を用いた小径かつ
低比重のキャリアのコーティングにおいても、均一なコ
ーティング層を形成でき、画質の低下やトナー飛散等の
不良を生じない現像剤を提供する。

【００１４】さらには熱ローラー定着プロセスにおいて
も文字チリを生じず、耐久性の高い現像剤を提供する。

【００１５】

【課題を解決するための手段】本発明の目的は、コーテ
ィングキャリアを用いる静電荷像現像剤において、重量
平均径30〜65μm、比重が３〜７である磁性粒子の表面
に、機械的衝撃を与えて被着固定する乾式コーティング
により樹脂粒子と疎水化率20未満の親水性シリカを被覆
して成るキャリアを用ることによって達成される。

【００１６】本発明に用いられる磁性粒子（キャリアコ
ア）は、例えば上記範囲に入るフェライト粒子、マグネ
タイト粒子等が好ましく用いることが可能である。

【００１７】乾式コーティング方法とは、例えば特開昭
63-235959号に記載されている方法であり、第１工程は
磁性粒子と親水性シリカを含有した樹脂粒子を、通常の
撹拌装置等により混合撹拌して、磁性粒子表面に物理的
付着力、もしくは静電的付着力により均一に付着させ
る。この第１工程については非加熱下で行っても良い
し、樹脂粒子がわずかに軟化する程度の加熱下で行って
も良い。以上のようにして第１工程を終了したら、得ら
れた混合物を非加熱下、もしくは加熱下で撹拌して当該
混合物に衝撃力を繰り返して付与する事により磁性粒子
の表面に親水性シリカ含有樹脂微粒子を固着させてコー
ティングキャリアを得る。

【００１８】前記第１工程を遂行する装置としては、種
々の混合撹拌装置を用いることができるが、後の第２工
程を連続して遂行できる装置が好ましい。

【００１９】以上のようにして第１工程を終了したら、
引き続いて第２工程を遂行する。この第２工程において
は、第１工程を経た混合物を、非加熱下でもしくは加熱
下で、強い撹拌力で撹拌して当該混合物に衝撃力を繰り
返して付与することにより、一次キャリア粒子の表面に
コーティング剤（樹脂微粒子及び、親水性シリカ）を固
着させる。

【００２０】尚、非加熱下で第２工程を遂行する場合に
も混合物の摩擦による自然発熱によって混合物の温度は
通常30〜60℃にまで上昇し、その熱によって第１工程で
得られたキャリアの表面が軟化してコーティング剤の固
着が容易に行える。加熱する場合には60〜120℃が更に
好ましい。加熱温度が過大になると、一次キャリア粒子
同士の凝集が発生しやすくなる。

【００２１】樹脂粒子は、スチレン系樹脂、アクリル系
樹脂、スチレン-アクリル系樹脂等の樹脂からなる微粒
子等を用いることができる。

【００２２】親水性シリカは、四塩化珪素の気相中での
高温加水分解により得られるシリカが、純度が高く、被
覆層中への分散性に優れ、また表面積が大きく水分子の
吸着能に優れ好ましい。

【００２３】疎水化率はメタノールウェッタビリティー
の値で示し具体的には下記のごとくして測定される。

【００２４】メタノールウェッタビリティーの測定方法 １．容量150mlのビーカー中に、シリカ粉末0.2ｇを秤量
する。

【００２５】２．メチレンブルーにより着色された蒸留
水50mlを加える。脱塩された水を使っても良い。

【００２６】３．マグネテックスターラーによって、液
を撹拌しながら、断続的にメタノールをゆっくり加え
る。ビーカーの縁にセットしたビュレットは、液中に約
１cm浸されなければならない。

【００２７】４．シリカが完全に濡らされるまで、すな
わち水表面上にもうシリカが浮いていない状態になるま
で、メタノールを加え続ける。

【００２８】５．滴定終了時の、メタノールの容量％を
メタノールウェッタビリティーとする。

【００２９】これは親水性を表す指標であるが、疎水化
率が20以上のものは水分子の吸着能が不十分であり、帯
電量の環境依存性を小さくする効果が不十分となる。

【００３０】シリカの平均粒子径は５〜50nmが好まし
い。５nm未満のものは粒子が２次凝集体を形成し易く、
被覆層への分散性が悪くなる。また50nmを越えるものは
被覆層への分散が困難になる他、比表面積が小さくなり
水分子の吸着能が不十分となる。

【００３１】またシリカの比表面積はＢＥＴ法による比
表面積で40〜500m²／ｇが好ましい。比表面積が40m²／
ｇ未満のものは水分子の吸着能に劣り、500m²／ｇを越
えるものは被覆層への均一分散が困難になる。

【００３２】シリカの添加量は被覆層中の好ましくは10
〜70重量％、より好ましくは30〜60重量％である。添加
量が10重量％未満では効果が不十分であり、70重量％を
越える場合には被覆層の成膜が困難となり、膜はがれ等
の耐久性低下を引き起こす。

【００３３】

【作用】負帯電性現像剤に於いては、無機微粒子等を添
加したトナーは高湿度下においては水分子を吸着する事
でその帯電序列がプラス側へ移動する。したがって前述
のようにキャリアが疎水性の場合には、トナーとキャリ
アの帯電序列差が小さくなり、帯電量が低くなる。

【００３４】それに対して本発明のキャリアに於いて
は、被覆層中に親水性でかつ弱負帯電性のシリカを含有
しているため、高湿度下ではトナーと同じように水分子
を吸着し、その帯電序列がプラス側へ移動するため、ト
ナーとキャリアの帯電序列差はほとんど変化せず、その
結果環境湿度によらずほぼ一定の帯電量を維持する事が
可能となる。

【００３５】その結果、環境によらず良好な現像性、転
写性を示し、文字チリを生ずる事がない。

【００３６】また本発明のキャリアは被覆層中に含有し
たシリカにより、感光体等の被接触物に対する研磨効果
が大きくなっており、感光体上に形成された付着物や感
光体表面の劣化物を有効に除去し得るためクリーニング
不良、画像流れを生ずる事がない。

【００３７】また本発明のキャリアによる感光体の研磨
作用は、キャリアによる研磨である事から感光体全面を
均一にかつ徐々に研磨する事が可能であり、研磨剤微粒
子を添加した際のような研磨力の不足や不均一な研磨に
よる不良を生ずる事がない。また小径かつ低比重のキャ
リアを用いることにより、現像剤の穂が緻密かつソフト
なものとなり、画像の粒状性、細線再現性が向上する。
また小径かつ低比重のキャリアに於いても、被覆層中に
含有されるシリカの効果により現像剤の実質的な研磨力
は維持されるため、トナー材料による表面の汚染等を生
ずることがない。

【００３８】更に乾式コーティングに於ける第１工程で
は、親水性シリカが流動性付与剤の役割をも果たすた
め、磁性粒子上への微粒子の付着が低衝撃強度下でも均
一となり、小径かつ低比重のキャリアに於いても均一な
被覆層を形成できる。

【００３９】本発明に適用されるトナーは、一般的なト
ナーが使用可能であるが、流動性の改善による現像性の
向上やクリーニング性の向上を図るため無機微粒子を外
添したトナーが好ましい。

【００４０】この無機微粒子としては負帯電性の付与能
力や流動性の向上効果から、表面をアルキル基含有のカ
ップリング剤等で処理したシリカ微粒子、チタニア微粒
子が好ましく用いられる。

【００４１】またトナーのバインダー樹脂としては負帯
電性の付与能力が高いことから、ポリエステル樹脂が好
ましく用いられる。ポリエステル樹脂は負帯電性の付与
能力に優れる反面、構造上水分子を吸着しやすく、帯電
量の環境依存性が大きいという欠点を有しているが、本
発明のキャリアと組み合わせることで環境依存性を小さ
くできる。

【００４２】

【実施例】以下、実施例を挙げて本発明を詳細に説明す
るが、本発明の態様はこれに限定されない。

【００４３】実施例に於いては、画像形成装置としてコ
ニカ製複写機 U-BIX3035改造機を用いて実写評価を行
った。装置の主な改造点及び主要な条件は以下の通りで
ある。

【００４４】感光体 ：感光体Ａとして、ジクロロエタ
ン 1000重量部、モノライトレッド２Ｙ(ＩＣＩ社製)の
昇華精製品 30重量部、ポリカーボネート樹脂TS2020
(帝人化成社製) 100重量部、下記式の化合物 70重量
部をボールミル中で24時間混合し、アルミ素管上に20μ
mの厚さに塗布し乾燥させたＯＰＣ感光体を作成し使用
した。

【００４５】

【化１】

【００４６】また感光体Ｂとして、下記の工程によりア
モルファスシリコン感光体を作成し使用した。

【００４７】平滑な表面を有するドラム状のアルミニウ
ム製基体の表面を清浄化した後、これを真空層内に配置
し、真空層内のガス圧が10^（−8）Torrとなるように調
整して排気し、基体を100〜350℃の範囲内の所定温度に
加熱維持した。

【００４８】ついで高純度のアルゴンガスをキャリアガ
スとして導入し、0.5Torrの背圧のもとで周波数13.56MH
zの高周波電力を加え、10分間の予備放電を行った。

【００４９】ついでSiH₄とCH₄、B₂H₆からなる反応ガス
を導入し、流量比Ar：SiH₄：CH₄：B₂H₆＝1：1：1：1.5
×10^（−3）Torrのガスをグロー放電分解することによ
り、Ｐ＋型のａ−Si：C：H層よりなる電荷ブロッキング
層と、ａ−Si：C：H層（但し、〔B₂H₆〕／〔SiH₄〕＝10
容量ppm、〔C〕＝10atm％）よりなる電荷輸送層と、ａ
−Si：C：H層（但し、〔B₂H₆〕／〔SiH₄〕＝９容量pp
m、〔C〕＝５atm％）よりなる中間層とを、６μm／hrの
堆積速度で順次基体に積層して形成した。電荷ブロッキ
ング層の厚さは0.5μm、電荷輸送層の厚さは10μm、中
間層の厚さは１μmである。引き続きCH₄等のガスの供給
を停止し、SiH₄及びB₂H₆を放電分解して、厚さ0.1μmの
ａ−Si：H層（但し、〔B₂H₆〕／〔SiH₄〕＝0.1容量pp
m）よりなる電荷発生層を上記中間層上に積層した。

【００５０】ついでO₂、CH₄、N₂よりなる改質ガスを流
量比O₂：CH₄：N₂＝20：60：20となるように真空層内に
導入しつつこれを放電分解して厚さ0.05μmの表面改質
層を上記電荷発生層上に積層して形成し、ａ−Si感光体
を作成した。

【００５１】帯電部 ： 放電極性をマイナスからプラ
スに変更し、画像部の感光体電位を750Ｖ、非画像部の
感光体電位を50Ｖとなるように調整した。

【００５２】転写部 ：放電極性をマイナスからプラス
に変更した。

【００５３】現像部 ：現像バイアスを150Ｖに変更し
た。

【００５４】キャリアの製造例 ：スチレン／メチルメ
タクリレート＝４／６の共重合体微粒子40ｇ、疎水化率
０の親水性シリカ微粒子（粒子径12nm、BET表面積200
m²）20ｇ、比重5.0、重量平均径45μm、1000エルステッ
ドの外部磁場を印加したときの飽和磁化が62emu／ｇの
Ｃｕ−Ｚｎフェライト粒子1,940ｇを高速撹拌型混合機
に投入し、品温30℃で15分間混合した後、品温を105℃
に設定し、機械的衝撃力を30分間繰り返し付与し、冷却
しキャリアＡを作成した。

【００５５】同様にして以下の組み合わせにより各キャ
リアを作成した。

【００５６】

【表１】

【００５７】ここにおいて、 ＳＴ：スチレン ＢＭＡ：ブチルメタアクリレート ＭＭＡ：メチルメタアクリレート Ｒ−972：市販のシリカ粒子 AEROSIL Ｒ−972(日本アエ
ロジル社製)一次粒子の平均粒径約16μm 親水性チタニア微粒子：市販のチタニア微粒子 Ｐ−25
(日本アエロジル社製) ボントロンＥ−81：市販の荷電制御剤(オリエント化学
社製) トナーの製造例 ：ポリエステル樹脂100部、カーボン
ブラック10部、ポリプロピレン3部とを、混合、練肉、
粉砕、分級し、平均粒径8.5μｍの粉末を得た。更にこ
の粉末100部と、疎水性シリカ微粒子（粒子径12nm、疎
水化度75）1.0部とをヘンシェルミキサーで混合し、ト
ナーＡを得た。

【００５８】現像剤の作成 ：上記各キャリア558ｇ
と、トナー42ｇとをＶ型混合機を用いて各テスト環境下
で20分間混合し、実写テスト用の現像剤を作成した。

【００５９】テストは各環境条件において20,000枚の実
写テストを行い、その際の現像性、転写性、クリーニン
グ性、画像流れの発生状況、及び文字ちりの発生状況、
トナー飛散の状況、網点画像の再現性を評価した。

【００６０】現像性 ：オリジナル濃度1.3のパッチを
現像し、普通紙に転写した後定着前に機械動作を停止さ
せ、転写紙上の単位面積当たりのトナー量をＡ、感光体
上に残った単位面積当たりのトナー量をＢとし、Ａ＋Ｂ
を現像性とした。

【００６１】転写性 ：同様にして、Ａ／（Ａ＋Ｂ）を
転写性とした。

【００６２】クリーニング性：20,000枚の実写テストの
内、クリーニング不良の発生開始枚数で判定した。

【００６３】画像流れ：20,000枚実写テスト後の画像観
察を行い、以下の４ランクに分類し判定した A;画像流れが全く見られない B;画像の１部に発生が見られるが、文字の判別は可能で
ある C;画像の１部に発生が見られ、発生部は文字判別が不可
能 D;画像全体に発生。

【００６４】文字ちり：200μm間隔に、幅200μm長さ１
cmのラインを５本配置したチャートをコピーし、その部
分のちりの状況を目視と顕微鏡の両者で観察し、以下の
４ランクに分類し判定した A;顕微鏡でもライン周辺のちりが観察されない B;目視ではわからないが、顕微鏡では周辺にちりが観察
される C;目視で周辺のちりが観察される D;ライン間の判別が困難なほど激しくちりが発生。

【００６５】トナー飛散：機内にパーティクルカウンタ
ーを設置し、20,000枚実写後のトナー飛散個数を求め
た。

【００６６】網点再現性：面積率30％の120LINE網点原
稿をコピ−し、その再現性を以下の３ランクに分類し判
定した A;ほぼ完全に再現している B;ドットは識別できるが、形は再現されていない C;ドットが識別できない。

【００６７】

【表２】

【００６８】また各環境条件における帯電性の評価は、
以下の様な試験を行い性能比較を行った。

【００６９】

【表３】

【００７０】テストにかかるトナー、キャリアをそれぞ
れ1.4ｇ，18.6ｇ秤量し、20mlのサンプル瓶にキャリ
ア、トナーの順にいれ、テストを行う環境条件に３時間
放置する。次に振とう機（ヤヨイ式Ｎｅｗ−ＹＳ）を用
いて振り角30°、振とう数200ストローク／分で20分間
混合した後、ブローオフ式の帯電量測定装置を用いて帯
電量を測定した。

【００７１】表２，表３に示された結果より本発明の現
像剤がすぐれた特性をもつことがわかる。

【００７２】

【発明の効果】本発明により、特性改良のために無機微
粒子等の外部添加剤を加えた場合に於いても帯電量の環
境依存性が小さく、現像性、転写性が良好で、硬度が高
く耐久性の良い有機感光体、もしくはアモルファスシリ
コン感光体を用いた場合に於いても画像流れ、クリーニ
ング不良の生じない現像剤を提供する事が出来る。又、
画像の粒状性、細線再現性を長期にわたり良好に維持し
得る現像剤の提供、及び乾式コーティング法を用いた小
径かつ低比重のキャリアのコーティングにおいても、均
一なコーティング層を形成でき、画質の低下やトナー飛
散等の不良を生じない現像剤を提供できる。さらには熱
ローラー定着プロセスにおいても文字チリを生じず、耐
久性の高い現像剤を提供できる。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 高際 裕幸 東京都八王子市石川町2970番地コニカ株式 会社内

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 コーティングキャリアを用いる静電荷像
   現像剤において、重量平均径30〜65μm、比重が３〜７
   である磁性粒子の表面に、機械的衝撃を与えて被着固定
   する乾式コーティングにより樹脂粒子と疎水化率20未満
   の親水性シリカを被覆して成るキャリアを用ることを特
   徴とする負帯電性現像剤。