KR102020470B1

KR102020470B1 - 자성 캐리어, 이성분계 현상제, 보급용 현상제 및 화상 형성 방법

Info

Publication number: KR102020470B1
Application number: KR1020120143836A
Authority: KR
Inventors: 마나부 오노; 오사마 이에다; 이시이 다카히로; 히로아키 요시다; 아키라 감바야시; 히로코 엔도; 모토미 노구치
Original assignee: 휴렛-팩커드 디벨롭먼트 컴퍼니, 엘.피.
Priority date: 2011-12-19
Filing date: 2012-12-11
Publication date: 2019-09-10
Also published as: EP2607956B1; KR20130071371A; US20130157186A1; CN103163753B; CN103163753A; JP5965144B2; EP2607956A1; JP2013127587A

Abstract

대전 부여성이 뛰어난 자성 캐리어가 제공된다. 상기 자성 캐리어는 자성 입자, 및 상기 자성 입자의 표면에 설치된 피복층을 구비하고 있다. 피복층은 적어도 아크릴계 모노머를 구성 성분으로서 포함하는 중합체를 70질량% 이상 함유하는 수지 성분과, 수 평균 입경이 0.1㎛ 이상 0.6㎛ 이하인 입자 상태로 분산된 하이드로탈사이트를 함유하고 있다. 하이드로탈사이트의 함유량 C_H(질량부)은, 수지 성분 100질량부에 대해 3질량부 이상 30질량부 이하이다. 수지 성분에 포함되는 모든 모노머 유닛에 대한 아크릴계 모노머 유닛의 함유량 C_A(mol%)과 하이드로탈사이트의 함유량 C_H(질량부)은, 78 ≤ C_H×0.38 + C_A ≤ 99 (단, 3 ≤ C_H ≤ 30)라는 관계를 만족한다.

Description

자성 캐리어, 이성분계 현상제, 보급용 현상제 및 화상 형성 방법{MAGNETIC CARRIER, TWO-COMPONENT DEVELOPING AGENT, MAKE-UP DEVELOPING AGENT, AND METHOD FOR FORMING IMAGE}

본 발명은 전자 사진 방식, 정전 기록 방식, 정전 인쇄 방식에 이용되는 자성 캐리어, 이성분계 현상제, 보급용 현상제 및 화상 형성 방법에 관한 것이다.

일반적으로, 전자 사진 방식을 이용한 화상 형성은 대전, 노광, 현상, 전사, 정착이라는 공정을 갖는다. 현상 방식에 따라 크게, 일성분 현상 방식과 이성분 현상 방식으로 분류된다. 이성분 현상 방식에 이용되는 이성분계 현상제의 일부를 구성하는 자성 캐리어는, 일반적으로 표면에 피복층을 갖는 피복형 캐리어와 피복층을 갖지 않는 비피복형 캐리어로 크게 구분되는데, 현상제의 수명이나 고기능화를 고려한 경우에는 피복형 캐리어가 우수하기 때문에 다양한 타입의 피복형 캐리어가 개발되어 실용화되고 있다.

이성분 현상 방식을 이용한 경우, 저온 저습부터 고온 고습까지 어떠한 환경하에서도 토너에 적절한 대전성을 신속하게 부여하고, 또한 그 대전성을 장기간에 걸쳐 유지하기 위해서는 자성 캐리어에 충분한 대전 부여 성능을 부여하고 또한 그 능력을 유지하게 할 필요가 있다.

특히 고온 고습하에서는 자성 캐리어 표면에 생긴 전하가 쉽게 누설되어 자성 캐리어의 대전 부여성이 저하된다. 또 화상 출력을 여러번 반복하는 동안 자성 캐리어 표면이 토너 재료로 오염되어(이하, 「토너 스펜트」라고 칭한다) 대전 부여성이 저하된다. 그 결과, 단시간의 혼합에 의해 토너를 신속하고 적절하게 대전하는 것이 곤란하게 되어 대전량의 절대치가 저하되고 토너 비산이나 백그라운드 오염(background fogging)의 트러블을 일으킨다. 고온 고습하에서의 자성 캐리어 표면의 전하 누설은, 자성 캐리어 표면의 피복 수지층이 사용 환경중의 수분을 흡착하고, 그 흡착된 수분을 통해 발생 전하가 기중방전(aerial discharge)하기 때문인 것으로 생각된다.

그런데 최근 디지털 방식의 전자 사진 방식에 의한 화상 형성 장치는, 단위시간당의 화상 출력 매수가 많아지고 있기 때문에 이성분계 현상제를 이용하는 화상 형성 장치에서는, 화상 형성에 의해 토너가 소비됨에 따라, 새로 보급된 토너(이하, 「보급 토너」라고 칭한다)와 자성 캐리어를 단시간에 혼합하여 보급 토너에 적절한 대전성을 부여하고, 이것을 장기간에 걸쳐 반복하여 안정적으로 실시할 필요가 있다.

이에 대해, 제한된 공간이나 시간 동안에 보급 토너와 자성 캐리어를 확실하게 혼합하기 위한 제안도 다수 이루어지고 있다(예를 들면 특허문헌 1 참조).

그러나 상기와 같은 화상 형성 장치는, 기계적인 분산력에 의한 보급 토너와 자성 캐리어의 혼합성은 우수하지만, 상기 화상 형성 장치에 적응 가능한 이성분계 현상제의 제안에는 이르지 못하고 있다.

이성분계 현상제중의 자성 캐리어는, 토너와 혼합했을 때 토너를 과부족 없이 대전시킨 후 자성 캐리어의 입자 표면에 토너를 담지하여 화상 형성에 대비한다. 만일 자성 캐리어의 입자 표면에 담지되지 않은 소위 유리(遊離) 토너(free toner)가 발생한 경우에는, 토너 비산이나 백그라운드 오염 등 여러가지 트러블의 발생 원인이 된다. 특히 이와 같은 현상은, 상기와 같이 짧은 혼합 시간 내에 보급 토너와 자성 캐리어를 확실하게 혼합할 필요가 있는 화상 형성 장치에서 발생하기 쉽다.

특히 최근에는 A4크기 용지로의 화상 출력을 목적으로 한 비교적 소형의 장치에 대한 수요도 많아지고 있어 상기와 같은 짧은 혼합 시간내에 보급 토너와 자성 캐리어를 확실하게 혼합할 필요가 있는 화상 형성 장치에 적응 가능한 이성분계 현상제의 개발이 요구되고 있다.

또 화상 형성 장치의 소형화나 배출 화학 물질량 저감의 관점에서, 대전 공정에서의 대전 수단에는, 정전 잠상 담지체에 대전 부재를 접촉시켜 외부에서 상기 대전 부재에 전압을 인가함으로써 정전 잠상 담지체의 표면을 대전시키는, 소위 접촉 대전 방식이 많이 사용되어 왔다. 게다가 정전 잠상 담지체 표면의 마모를 억제함으로써 상기 정전 잠상 담지체의 수명연장을 도모하는 목적도 더해져, 외부에서 인가되는 전압도 직류 전압에 교류 전압을 중첩시킨 것이 아닌, 직류 전압으로만 한 것이 이용되는 경향이 있다.

그러나 직류 전압만을 이용한 접촉 대전 수단의 경우, 정전 잠상 담지체 표면에서 제거되지 못한 전사 잔류 토너가 대전 부재 표면에 부착되어 정전 잠상 담지체의 대전 불량의 일 요인이 되고 있어, 이성분계 현상제 자신에게도 대전 부재 표면으로의 부착 방지 효과가 요구되고 있었다.

상기와 같은 트러블에 대해 수분을 흡착하기 어려운 지환기를 가진 열가소성 수지를 자성 입자에 피복한 자성 캐리어가 제안되었다(예를 들면 특허문헌 2 참조).

상기 자성 캐리어는, 피복한 수지층(이하, 단순히「피복층」이라고 칭한다) 중에 존재하는 지환기 부분이 수분을 유지하기 힘들기 때문에 화상 출력 초기에서의 환경 의존성 문제는 해결된다. 그러나 지환기를 가진 열가소성 수지는, 음대전성 토너에 대한 대전 부여성이 낮기 때문에 토너의 대전량의 절대치가 저하되어 토너 비산이나 백그라운드 오염이라는 트러블을 일으키기 쉽다. 따라서 상기 자성 캐리어는, 피복층 중에 질소 함유 아크릴계 모노머(acrylic monomer)를 함유시켜 자성 캐리어의 대전 부여성을 높이고 토너의 대전량의 절대치를 향상시키고자 하고 있다. 그러나 장기간에 걸쳐 화상 형성을 여러 번 반복하면 자성 캐리어 표면에 토너 스펜트(toner spent)를 생기게 한다.

토너 스펜트를 방지하기 위해서는, 피복층에 실리콘 수지나 플루오로카본 수지와 같은 저표면 에너지 수지를 이용하는 것이 알려져 있다(예를 들면 특허문헌 3~6 참조).

그러나 이들의 수지를 수지층에 이용한 경우, 토너 스펜트에 대한 방지 효과는 한정적이며, 화상 출력을 여러번 반복하는 동안에 효과가 없어질 뿐 아니라 자성 캐리어의 심재인 자성 입자와의 밀착성을 충분히 얻을 수 없는 경우에는 수지층이 박리되는 등의 문제를 일으켜, 특히 상기와 같은 짧은 혼합 시간내에 보급 토너와 자성 캐리어를 혼합해야 하는 화상 형성 장치에 대한 적응 검토는 아직도 충분하지 않다.

한편 수지층 중에 친수성 실리카 입자를 첨가함으로써 토너와의 수분량 밸런스를 적정화하여 환경 변동에 의한 대전 배열 변화를 억제함으로써 환경 안정성을 향상시키는 방법(예를 들면 특허문헌 7 및 8 참조)이나, 대전 부여성이 높은 미립자를 첨가함으로써 대전 제어를 하는 방법(예를 들면 특허문헌 9 및 10 참조)이 제안되었으나, 어느 것도 모든 문제를 만족시키기에는 이르지 못하고 있다.

또 캐리어의 저저항화에 의한 화질 개선을 목적으로 하여 피복층에 하이드로탈사이트(hydrotalcite)와 같은 층상 복수산화물(lamellar double hydroxide)을 함유시켜 저항 조정을 하는 방법(예를 들면 특허문헌 11 참조)도 제안되어 있다. 그러나 이 경우 자성 입자보다 저항이 높은 층상 복수산화물을 이용하기 때문에 자성 입자의 표면에 층상 복수산화물을 고정화하거나 피복층 형성시에 다단 코팅 등의 제조 기술이 필수적으로 되어 생산상 제약이 발생하거나 층상 복수산화물의 사용량 증가를 초래한다.

[특허문헌 1] 일본 특개 2004-326034호 공보

[특허문헌 2] 일본 특개2008-122444호 공보

[특허문헌 3] 일본 특개소59-228261호 공보

[특허문헌 4] 일본 특개소59-104664호 공보

[특허문헌 5] 일본 특개소60-186844호 공보

[특허문헌 6] 일본 특개소64-13560호 공보

[특허문헌 7] 일본 특허3582020호 공보

[특허문헌 8] 일본 특개평7-56395호 공보

[특허문헌 9] 일본 특개평7-261465호 공보

[특허문헌 10] 일본 특개평9-127737호 공보

[특허문헌 11] 일본 특개2011-69853호 공보.

본 발명은, 종래 기술의 상기와 같은 사정을 감안하여 상기와 같은 문제를 개선하는 것을 목적으로 이루어진 것이다.

즉, 본 발명의 목적은, 저온 저습부터 고온 고습까지 어떠한 사용 환경하에서도 고현상성이고, 작은 포인트 문자나 세선의 재현성이 우수하고, 백그라운드 오염이 발생하기 어렵고, 나아가 장기간에 걸쳐 안정된 성능을 발휘할 수 있는 자성 캐리어, 이성분계 현상제, 보급용 현상제 및 화상 형성 방법을 제공하는 것이다.

또 본 발명의 다른 목적은, 화상 형성 장치와의 매칭성이 우수한 이성분계 현상제, 보급용 현상제 및 화상 형성 방법을 제공하는 것이다.

특히 대전 공정에서 대전 부재에 직류 전압만을 인가하는 접촉 대전 수단을 이용하는 화상 형성 장치나, 보급 토너와 자성 캐리어의 혼합이 불충분한 상태에 빠지기 쉬운 소형의 고속 화상 형성 장치에 적합한 이성분계 현상제, 보급용 현상제 및 화상 형성 방법을 제공하는 것이다.

본 출원에 관한 발명은, 자성 입자와, 상기 자성 입자의 표면에 설치된 피복층을 구비하고, 상기 피복층은, 적어도 아크릴계 모노머(acrylic monomer)를 구성 성분으로서 포함한 중합체를 70질량% 이상 함유하는 수지 성분과, 수평균 입경이 0.1㎛ 이상 0.6㎛ 이하인 입자 상태로 분산된 하이드로탈사이트를 함유하고 있고, 상기 하이드로탈사이트의 함유량 C_H(질량부)는 상기 수지 성분 100질량부에 대해 3질량부 이상 30질량부 이하이고, 상기 수지 성분에 포함되는 전모노머 유닛(total monomer unit)에 대한 상기 아크릴계 모노머 유닛의 함유량 C_A(mol%)와 상기 하이드로탈사이트의 함유량 C_H(질량부)가 이하의 관계를 만족하는 것을 특징으로 하는 자성 캐리어, 상기 자성 캐리어와 토너를 포함한 이성분계 현상제 및 보급용 현상제이며, 나아가 상기 이성분계 현상제나 보급용 현상제를 이용한 화상 형성 방법에 관한 것이다.

78 ≤ C_H ×38 + C_A ≤ 99 (단, 3≤C_H≤30).

본 발명에 관한 자성 캐리어는 대전 부여성이 우수하고, 다양한 환경에서 장기간에 걸쳐 안정된 성능을 발휘할 수 있어 우수한 이성분계 현상제, 보급용 현상제 및 화상 형성 방법을 실현할 수 있다.

도 1은 본 발명에 관한 자성 캐리어의 단면 모식도이다.
도 2는 본 발명에 관한 자성 캐리어의 표면에 형성된 피복층을 구성하는 수지 성분에 포함되는 전모노머 유닛에 대한 아크릴계 모노머 유닛의 함유량 C_A(몰%)과 상기 피복층 중에 함유되어 있는 하이드로탈사이트의 함유량 C_H(질량부)의 관계를 나타내는 설명도이다.
도 3은 본 발명의 이성분계 현상제 및/또는 보급용 현상제가 사용되는 풀 컬러 화상 형성 장치의 일 실시형태인 개략 구성도이다.
도 4는 보급용 현상제를 이용한 화상 형성 장치에서 현상제의 이동 모양을 나타낸 모식도이다.
도 5는 본 발명에 관한 자성 캐리어의 피복층 중의 하이드로탈사이트의 분산 상태의 일례를 나타내는 자성 캐리어 단면의 전자현미경 사진이다.

본 발명자들은 면밀히 검토한 결과, 이성분계 현상제중의 자성 캐리어의 표면에, 아크릴계 모노머를 구성 성분으로서 포함한 중합체와 하이드로탈사이트의 존재 상태를 최적화한 피복층을 설치함으로써 토너에 대한 대전 부여성이 현격히 향상되어 개선됨과 동시에 상기 토너의 입도 분포나 토너 표면에 존재시키는 무기 미분체, 나아가 상기 자성 캐리어나 토너의 형상을 정밀하게 제어하는 등에 의하여 장기간에 걸쳐 매우 양호한 화상 출력이 가능하다는 것을 발견하여 본 발명을 완성하기에 이르렀다.

이하, 본 발명을 상세히 설명하기로 한다.

(자성 캐리어)

먼저, 본 발명의 자성 캐리어의 구성상의 특징이나 이용하는 원재료 등에 대해 설명하기로 한다.

본 발명의 자성 캐리어는, 자성 입자의 표면에 피복층을 형성하여 이루어진 피복형 캐리어로서, 상기 수지층중에 하이드로탈사이트 입자를 함유하는 것을 특징으로 한다(도 1 참조).

자성 캐리어를 상기 구성으로 함으로써 상술한 문제점을 고도로 만족시킬 수 있다.

즉, 본 발명에 관한 자성 캐리어는, 자성 입자의 표면에 하이드로탈사이트를 함유한 피복층을 적절한 상태로 설치하였기 때문에 장기간에 걸쳐 고온 고습에서 저온 저습까지 어느 환경하에서도 상기 하이드로탈사이트가 토너에 대해 적절한 대전성을 신속하게 부여할 수 있는 상태가 되어 항상 양호한 프린트 아웃 화상을 얻을 수 있다.

이 이유에 대해서는, 반드시 명확하지는 않지만 본 발명자들은 이하와 같은 하이드로탈사이트가 나타내는 대전 유지성에 기초한 메커니즘을 고려하고 있다.

하이드로탈사이트는, 하기 일반식(1)로 표시되는 층상 복수산화물 구조를 나타내는 화합물이다.

［M² ⁺ _1- _xM³ ⁺ _x(OH)₂］［Aⁿ ^- _x/_nㆍH₂O］ ... 일반식 (1)

식 중, M² ⁺는 2가의 금속 이온, M³ ⁺는 3가의 금속 이온이며, Aⁿ ^-는 n가의 음이온을 나타내고, m≥0이다.

여기에서, 일반식(1)의 전반 부분인［M² ⁺ _1- _xM³ ⁺ _x(OH)₂］는, 금속 수산화물층인 호스트층이고, 2가의 금속 이온 일부를 3가의 금속 이온이 치환되어 있기 때문에 전체적으로 x만큼 양(+)으로 대전되어 있다. 이 양전하를 보상하여 이들 호스트층과 호스트층의 층간에 게스트인 음이온이 존재하고, 나아가 물 분자도 존재한다.

따라서 하이드로탈사이트 입자는, 양으로 대전되어 있는 호스트층과 호스트층의 층간에 음이온이나 물 분자를 끌어들인 구조이므로, 입자 표면은 양으로 대전되어 있어 토너에 대해 적절한 대전성을 신속히 부여할 수 있다. 특히 고온 고습 환경하에서도 입자 표면은 수분의 영향을 받기 어렵기 때문에 종래부터 널리 이용되고 있는 양대전성의 하전 제어제와 같이 대전 부여성이 크게 저하하는 문제가 적어 양호한 대전 부여성을 유지할 수 있는 것이 아닌가 추정된다.

본 발명에 이용하는 하이드로탈사이트는, 2가의 금속 이온M² ⁺로서 Mg² ⁺, 3가의 금속 이온 M³ ⁺로서 Al³ ⁺인 것이 대전 부여성이나 안정성 관점에서 바람직하다.

또, 일반식(1)의 후반 부분인［Aⁿ ^- _x/_nㆍH₂O］의 n가의 음이온으로서는, 탄산이온, 황산이온, 수산화물이온, 염화물이온, 황산이온 등을 들 수 있는데, 토너에 대한 대전성 부여의 관점에서 탄산이온, 수산화물이온 및 염화물이온이 바람직하게 이용된다.

본 발명에 이용하는 하이드로탈사이트는, 천연에서 산출되는 점토 광물(예를 들면, Mg₆Al₂(OH)₁₆CO₃4H₂O)의 분쇄물이나 공업적으로 제조된 분체 입자 등 중 어느 것을 이용해도 좋다.

본 발명에 이용하는 하이드로탈사이트는, 자성 캐리어 표면의 피복층 중에서 수평균 입경(D1)이 0.1㎛ 이상 0.6㎛ 이하인 입자 상태로 분산시키고, 바람직하게는 수평균 입경이 0.3㎛ 이상 0.5㎛ 이하이다. 하이드로탈사이트를 수평균 입경 0.1㎛ 미만의 입자 상태로 분산시키면, 하이드로탈사이트가 나타내는 층상 복수산화물 구조로서의 이점이 없어져, 고온 고습 환경하에서의 대전 부여성이 저하되기 쉽다. 또 수평균 입경이 0.6㎛를 초과한 입자 상태로 분산시키면 토너와의 접촉 확률이 저하되어 대전 부여성이 불충분해질 뿐 아니라 수지층 중에서의 분산 불량이나 수지층의 강도 저하를 일으키기 때문에 바람직하지 않다.

본 발명에 이용하는 하이드로탈사이트 입자의 표면은 처리제에 의해 처리되어도 좋지만, 효과를 충분히 발휘하려면 표면 처리되지 않은 것이 바람직하다.

본 발명에 이용하는 하이드로탈사이트는 Mg² ⁺나 Al³ ⁺이외의 2가 및/또는 3가의 금속 이온을 함유해도 좋고, 나아가 3가의 금속 이온의 일부를 4가의 금속 이온으로 치환한 조성이나, 1가 내지 3가의 금속 이온을 조합한 3종류 이상의 금속 이온을 조합한 다원계 하이드로탈사이트이어도 좋지만, 하이드로탈사이트 중에 함유되는 Al원소에 대한 Mg원소의 mol비(Mg/Al)를 0.25 이상 3.50 이하의 범위 내로 억제하는 것이 바람직하고, 특히 바람직하게는 1.50 이상 3.00 이하이다.

Al원소에 대한 Mg원소의 mol비가 0.25미만이 되면, 특히 고온 고습 환경에서의 대전 부여성이 급격하게 저하된다. 이것은, Al³ ⁺사이트끼리 서로 이웃하는 부분이 생기기 때문에 Al(OH)₃의 핵생성이 시작되는 것에 기인한다고 추정한다. 또 Al원소에 대한 Mg원소의 mol비가 3.00을 초과하면, 하이드로탈사이트 표면의 양대전성이 저하되어 토너에 대한 대전 부여성이 저하된다.

본 발명에 이용하는 하이드로탈사이트는, 자성 입자의 표면에 형성된 수지층을 구성하는 수지 성분 100질량부에 대해 3질량부 이상 30질량부 이하로 첨가되고, 바람직하게는 5질량부 이상 17질량부 이하이다.

하이드로탈사이트 입자의 첨가량이 3질량부 미만이 되면, 하이드로탈사이트의 첨가 효과가 충분히 발휘되지 않고, 30질량부를 초과하면 정전 잠상 담지체 표면에 자성 캐리어 자신이 현상되어 버리는 소위 캐리어 부착이 발생하거나, 하이드로탈사이트 입자의 탈리나 자성 캐리어 표면의 수지층의 강도 저하에 기인하는 트러블 빈도가 높아지기 때문에 바람직하지 않다.

본 발명에 관한 자성 입자의 표면에 형성되는 피복층을 구성하는 수지 성분에, 아크릴계 모노머를 구성 성분으로서 포함한 중합체(이하,「아크릴계 수지(acrylic resin)」라고 칭한다)를 70질량% 함유시킴으로써 수지 성분중의 아크릴 성분(acrylic component)과 상기 수지 성분중에 함유되는 하이드로탈사이트의 존재 상태가 최적화되어 자성 캐리어의 대전 부여성을 상승(相乘)적으로 향상시킬 수 있다.

본 발명자들은 특히, 상기 피복층을 구성하는 수지 성분의 전모노머 유닛에 대한 상기 아크릴계 모노머 유닛의 함유량 C_A(mol%)와 상기 하이드로탈사이트의 함유량 C_H(질량부)가 이하의 관계를 만족할 경우, 하이드로탈사이트 입자의 첨가 효과가 충분히 발휘되어 자성 캐리어에 이상적인 대전 부여성이 초래된다는 것을 발견했다(도 2 참조).

78 ≤ C_H×0.38 + C_A ≤ 99 (단, 3 ≤ C_H ≤ 30).

상기 「C_H×0.38 + C_A」의 값이 78 미만인 경우, 토너에 대한 대전 부여성이 불충분해지고, 고온 고습하에서는 화상 농도나 백그라운드 오염의 악화와 같은 화상 불량이나 토너 비산과 같은 화상 형성 장치와의 매칭성에 문제를 일으킨다.

반면「C_H×0.38 + C_A」의 값이 99를 초과한 경우에는, 토너에 대한 대전 부여성이 과잉이 되기 때문에 특히 저온 저습하에서의 화상 형성에 지장을 초래한다.

특히, 상기와 같은 문제는, 짧은 혼합 시간내에 보급 토너와 자성 캐리어를 확실하게 혼합할 필요가 있는 A4 크기 용지에 대한 화상 출력을 목적으로 하는 고속 소형기에서 현재화하지만, 상기 「C_H×0.38 + C_A」의 값을 소정 범위내로 제어함으로써 미연에 방지할 수 있다.

본 발명에 관한 피복층을 구성하는 수지 성분에 이용되는 상기 아크릴계 수지는, 아크릴계 모노머를 단독 중합 또는 공중합함으로써 얻을 수 있는 수지로서, 아크릴계 모노머 유닛을 포함하고 있다.

아크릴계 모노머로서는, 아크릴기 또는 메타아크릴기를 가진 모노머이다. 아크릴계 모노머의 구체예로서는, 아크릴산, 메타크릴산 및 그들의 에스테르, 아크릴아미드, 메타크릴아미드, 아크릴로니트릴 및 메타크릴로니트릴 등을 들 수 있고, 아크릴계 수지의 구체예로서는, 폴리아크릴산, 폴리메타크릴산, 폴리메틸아크릴레이트, 폴리메틸메타크릴레이트, 폴리이소부틸아크릴레이트, 폴리이소부틸메타크릴레이트 및 폴리시클로헥실메틸아크릴레이트나, 상기 중합체들을 구성하는 모노머들의 스티렌 공중합체 등을 들 수 있다. 이들 중에서도 메틸 메타크릴레이트-스티렌 공중합체, 이소부틸아크릴레이트-스티렌 공중합체 및 이소부틸메타크릴레이트-스티렌 공중합체 등이, 하이드로탈사이트 입자의 첨가 효과를 더욱 끌어올릴 수 있으므로 바람직하다.

본 발명에 관한 수지층을 구성하는 수지 성분은, 상기와 같은 아크릴계 수지를 70질량% 이상 함유하는 것이라면, 종래 공지의 열가소성 수지 또는 열경화성 수지 등 중 어느 한 수지(이하, 「기타 수지」라고 칭한다)를 병용할 수 있고, 열가소성 수지로서는, 예를 들면 폴리스티렌, 스티렌-부타디엔 공중합체, 에틸렌-비닐아세테이트 공중합체, 폴리비닐클로라이드, 폴리비닐아세테이트, 폴리비닐리덴플루오라이드 수지, 플루오로카본 수지, 폴리비닐알코올 등을 들 수 있고, 열경화성 수지로서는, 예를 들면 실리콘 수지(silicone resin)나 페놀 수지(phenolic resin) 등을 들 수 있다. 특히 불소 함유 수지, 실리콘 수지 혹은 아크릴 변성 실리콘 수지 등이 자성 캐리어의 내구성이나 화상 형성 장치와의 매칭성 향상 등을 기대할 수 있다.

또한, 아크릴계 수지와 함께 상기와 같은 「기타 수지」를 병용할 경우, 피복층을 구성하는 수지 성분의 전모노머 유닛에 대한 상기 아크릴계 모노머 유닛의 함유량 C_A(mol%)는, 아크릴계 수지중의 아크릴계 모노머 유닛의 함유량 C_A＇(mol%)에 피복층을 구성하는 수지 성분중에서의 아크릴계 수지의 함유율 M(질량%)을 곱한 보정치(C_A＇× M/100)로 대용할 수 있다(단, M=70).

자성 캐리어의 수지층을 구성하는 수지 성분은, 테트라히드로푸란(THF)에 대한 가용 성분(이하,「THF 가용분」이라고 칭한다)이 상기 수지 성분의 90질량%이상이고, 또한 THF 가용분의 겔 침투 크로마토그래피(GPC)에 의해 측정되는 중량 평균 분자량(Mw)이 3만 이상 30만 이하인 것이 바람직하다.

본 발명에서 자성 입자의 표면에 수지층을 형성할 때에는 자성 입자와 용매에 용해 혹은 분산시킨 수지 성분을 접촉시켜 자성 입자 표면에 수지 성분을 피복시킨 후, 상기 용매를 가열 등에 의해 제거하면서 형성하는 소위 습식법이 바람직하게 이용될 수 있다.

이때 상기 수지 성분의 THF 가용분의 존재량과 그 Mw를 상기와 같이 특정함으로써 피복층의 형성 상태가 양호해질 뿐 아니라 상기 수지층중의 하이드로탈사이트 입자의 분산 상태의 최적화에도 반영되므로 자성 캐리어의 대전 부여능력이 개선될 수 있다.

또한 자성 캐리어의 수지층에 적합한 내마모성이 부여됨으로써 상기 수지층의 마모저항이 양호해진다. 그 결과, 자성 캐리어의 표면은 그 사용 기간을 통해 항상 리프레쉬되므로 토너 스펜트 등에 의한 화질 저하를 미연에 방지할 수 있다. 또 리프레쉬를 반복하는 수지층은, 상기 수지층의 두께 방향으로 균일하므로 하이드로탈사이트의 첨가 효과를 잃지 않고 장기간에 걸쳐 초기 성능을 안정적으로 유지할 수 있다.

본 발명에서 자성 입자의 표면에 형성되는 피복층의 형성 상태는, 자성 입자에 대한 수지층을 구성하는 수지 성분의 사용량과 제조 방법에 의해 제어되어 자성 입자 표면에 전체적 또는 부분적으로 형성된다.

자성 입자의 표면의 피복층은 도전성 미립자를 함유해도 좋다. 상기 피복층에 함유되는 도전성 미립자로서는, 카본블랙 미립자, 그래파이트 미립자, 산화아연 미립자 및 산화주석 미립자 등을 들 수 있고, 특히 카본블랙 미립자가 자성 캐리어의 비저항을 적절히 제어할 수 있다.

또한 자성 입자의 표면의 피복층에는 대전 부여성을 조정하거나 이형성이나 내구성을 높이는 것을 목적으로 하여 멜라민, 폴리아미드 및 페놀 등의 수지 입자나 공지의 하전 제어제나 실리카 미립자 등의 무기 미립자를 첨가할 수 있다.

본 발명에 이용되는 자성 입자로서는, 공지의 마그네타이트 입자, 페라이트 입자, 자성체 분산형 수지 입자 등을 이용할 수 있는데, 후술하는 바와 같이 자성 캐리어의 형상 계수 ML²/A를 토너의 형상 계수 ML²/A보다 작아지도록 제어하는 것이 바람직하기 때문에 미리 구형도가 높은 자성 입자를 이용하는 것이 바람직하다. 또 화상 형성 장치와의 매칭성이나 토너 스펜트 방지의 관점에서, 자성 입자의 부피 분포 기준의 50%입경(D50)을 20㎛ 이상 70㎛ 이하로 하는 것이 바람직하다.

(이성분계 현상제)

다음으로, 본 발명의 이성분계 현상제의 구성상 특징이나 이용하는 원재료 등에 대해 설명한다.

본 발명의 이성분계 현상제는, 적어도 상술한 바와 같이 자성 캐리어의 표면에 아크릴계 모노머를 구성 성분으로서 포함한 중합체와 하이드로탈사이트의 존재 상태를 최적화한 피복층을 형성하여 이루어진 자성 캐리어와 토너로 이루어진 이성분계 현상제이다.

본 발명의 이성분계 현상제의 특히 바람직한 실시형태로서는, 적어도 상술한 바와 같은 자성 캐리어에 대해, 적어도 바인더 수지와 착색제를 함유하는 토너 입자와 수평균 입경이나 0.01㎛ 이상 0.15㎛ 이하의 무기 미분체로 이루어진 토너를 조합함과 동시에 상기 자성 캐리어의 형상 계수(shape factor) ML²/A가 토너의 형상 계수 ML²/A보다 작고, 또한 상기 토너의 형상 계수 ML²/A가 120이상 160이하가 되도록 조정하는 것이며, 본 발명에 관한 자성 캐리어의 대전 부여 성능을 충분히 끌어냄과 동시에 그 상태를 장기간에 걸쳐 유지할 수 있다.

본 발명에서의 자성 캐리어나 토너의 형상 계수 ML²/A는, 그들의 입자의 형상을 정량적으로 표현하는 간편한 방법으로서 이용한 것으로서, 하기 식을 이용하여 산출한다.

[수학식 1]

여기에서 「입자 투영 면적(projected area of a particle)」이란, 2치화(binarization)된 자성 캐리어나 토너의 입자 투영상(projected image of a particle)의 면적이며, 「입자의 절대 최대길이(absolute maximum length of a particle)」이란, 상기 입자 투영상의 화상 주상(周上)의 임의의 2점간 거리중에서 최대 길이로 정의한다.

본 발명에서의 형상 계수 ML²/A는, 자성 캐리어나 토너의 진구(眞球)에 대한 변형 정도를 나타내는 지표로서, 자성 캐리어나 토너가 완전한 구상(sphere)을 나타내는 경우에 100을 나타내며, 구상이 찌그러질수록 형상 계수 ML²/A는 큰 값이 된다.

자성 캐리어의 형상 계수 ML²/A를 토너의 형상 계수 ML²/A보다 작게 하고 또한 토너의 형상 계수 ML²/A를 120이상 160이하로 함으로써 자성 캐리어와 토너의 접촉 상태가 양호해지므로 대전 부여성이 더욱 개선된다. 또 후술하는 토너에 의한 클리닝 효과도 더욱 발휘된다.

본 발명에 관한 토너는, 토너 입자와 함께 수평균 입경(D1)이 0.01㎛ 이상 0.15㎛이하인 무기 미분체를 함유하므로, 자성 캐리어 표면에 형성된 피복층에 함유되는 하이드로탈사이트 입자와의 접촉 또는 접근하는 확률이 높아짐과 동시에 자성 캐리어의 피복층을 클리닝할 수 있으므로, 토너 스펜트를 방지하면서 장기간에 걸쳐 자성 캐리어 입자의 대전 부여성을 유지할 수 있다.

무기 미분체의 수평균 입경이 0.01㎛ 미만이 되면, 상기 무기 미분체 자신이 조기에 자성 캐리어 표면의 피복층이나 토너 입자중에 매몰되어 첨가 효과가 없어질 뿐 아니라 토너의 대전에 악영향을 미친다. 또 0.15㎛를 초과하면 자성 캐리어 표면에 대한 클리닝 효과를 충분히 얻을 수 없을 뿐 아니라 화상 형성 장치와의 매칭성에 악영향을 일으킨다.

본 발명에 이용하는 무기 미분체는 토너 입자 100질량부에 대해 2질량부 이상 5질량부 이하로 이용함으로써 자성 캐리어의 대전 부여성을 충분히 발휘시킬 수 있다.

본 발명에 이용되는 무기 미분체는, 토너의 대전을 저해하지 않고 자성 캐리어의 표면을 클리닝할 수 있는 것이라면 특별히 제한되지 않고 종래 공지의 무기 미분체를 이용할 수 있고, 예를 들면 실리카 미분체나 티타니아 미분체 및 그들의 표면 처리 미분체 등을 들 수 있다. 그 중에서도 실리콘 오일 등으로 표면을 처리한 무기 미분체는 하이드로탈사이트 입자로부터의 대전 부여 속도를 높이는 효과가 있으므로 바람직하게 이용되고, 특히 실리카 모체 100질량부에 대해 실리콘 오일 5질량부~20질량부로 처리된 실리콘 오일 처리 실리카 미분체가 특히 바람직하게 이용된다.

그런데 본 발명의 이성분 현상제는, 상기 이성분 현상제중의 토너의 중량 평균 직경을 4.0㎛ 이상 8.0㎛ 이하의 범위에서 소입경화해도 본 발명에 관한 자성 캐리어로부터 적절히 전하가 부여되므로 디지털 방식의 미소(微小) 스폿 잠상의 현상을 안정적으로 실시할 수 있어, 작은 포인트수의 문자 화상이나 세선을 안정적으로 충실히 재현할 수 있다.

또한 상기에 더하여 토너의 갯수 기준의 입경 빈도 분포에서의 3㎛ 이하의 토너 입자수를 6갯수% 이하로 함으로써 자성 캐리어로부터의 대전 부여가 더욱 양호해진다.

이성분계 현상제를 상기와 같은 구성으로 함으로써 사용 환경과 관계없이 자성 캐리어가 보급 토너에 적절한 대전성을 신속히 부여할 수 있게 되므로 양호한 화상을 형성함과 동시에, 예를 들면 자성 캐리어와 보급 토너의 혼합이 단시간이더라도, 자성 캐리어 표면에 토너를 담지할 수 있기 때문에 유리 토너에 기인하는 트러블을 미연에 방지할 수 있다.

본 발명에 관한 자성 캐리어나 토너의 형상 계수 ML²/A나 입경 빈도 분포는 그들의 제조시에 공지의 방법에 의해 조정할 수 있다.

본 발명에 이용되는 토너 입자는, 적어도 바인더 수지와 착색제를 함유하여, 예를 들면 유화(乳化) 응집법, 현탁중합법, 회합 중합법 또는 혼련분쇄법에 의해 얻을 수 있는데, 그 제조 방법은 특별히 한정되지는 않는다.

토너 입자에 이용되는 바인더 수지와 착색제는, 종래 공지의 바인더 수지와 착색제를 이용할 수 있고, 예를 들면 바인더 수지로서는, 스티렌계 공중합체 수지, 폴리에스테르 수지 및 폴리에스테르 유닛과 비닐계 중합체 유닛을 가지고 있는 하이브리드 수지 등을 들 수 있고, 착색제로서 유기 염료나 안료를 이용할 경우에는 상기 바인더 수지 100질량부에 대해 1~10질량부로 이용함으로써 자성 캐리어로부터의 대전 부여에 영향을 주지 않기 때문에 바람직하다.

본 발명에 이용되는 토너 입자는, 하전 제어제나 이형제를 함유하고 있어도 좋고, 예를 들면 하전 제어제로서는, 살리실산 등의 방향족 카르복시산의 금속 화합물, 아조염료 혹은 아조안료의 금속염 또는 금속 착체, 설폰산 또는 카르복시산기를 측쇄에 갖는 고분자형 화합물, 붕소 화합물, 요소(urea) 화합물, 규소 화합물 및 칼릭스아렌(calixarenes) 등을 들 수 있다. 또 이형제로서는, 파라핀 왁스나 그 유도체, 고급 지방족 알코올이나 고급 지방산 등 혹은 그 에스테르 화합물 등을 들 수 있고, 시차주사 열량 측정(DSC)으로 측정되는 최대 흡열 피크의 피크 온도가 50~120?인 것이 토너 스펜트 방지 관점에서 바람직하게 이용된다.

또한 본 발명의 이성분계 현상제는, 토너 입자중에 하전 제어제를 첨가하지 않는 경우에도 본 발명에 관한 자성 캐리어의 대전 부여성에 의해 토너 자신은 양호한 대전성을 얻을 수 있다. 이에 의하여 우선 하전 제어제에 기인하는 토너 스펜트를 미연에 방지함과 동시에 착색제나 이형제 등의 다른 토너 재료에 의한 토너 스펜트의 영향을 최소한으로 할 수 있기 때문에 화상 형성 장치와의 매칭성에 관한 트러블 등을 미연에 방지할 수 있다.

(보급용 현상제)

다음으로, 본 발명의 보급용 현상제 상세에 대해 설명하기로 한다.

본 발명의 이성분계 현상제는, 보급용 현상제를 현상기에 보급하면서 현상하고, 현상기 내부에서 과잉이 된 자성 캐리어를 현상기에서 배출하는 이성분 현상 방법(도 4 참조)에 사용하는 보급용 현상제로서도 이용할 수 있다. 이와 같은 구성으로 함으로써 현상기내의 이성분 현상제의 성능을 유지할 수 있다. 보급용 현상제로서 이용할 경우에는, 토너 100질량부에 대해 자성 캐리어가 2질량부 이상 50질량부 이하의 질량비가 되도록 조정한다. 상기 보급용 현상제를 이용함으로써 장기간에 걸쳐 안정적으로 현상기내의 이성분계 현상제의 성능을 유지할 수 있다. 본 발명에서는 보급용 현상제로부터 새로운 토너와 함께 대전 부여성이 높은 새로운 자성 캐리어를 끊임없이 공급함으로써 본 발명의 이성분계 현상제의 내구성을 향상시켜 장기간 사용한 경우에도 더 안정된 화상 출력을 얻을 수 있게 된다. 또한 상기와 같은 보급용 현상제를 이용하는 화상 형성 장치에서는, 보급된 보급 현상제에 함유되는 자성 캐리어에 의해 증량된 자성 캐리어는, 용량의 증가분이 현상기에서 배출되어 최종적으로는 다른 회수 용기로 반송된다.

또 상기 현상제에 최초로 충전되는 이성분 현상제(이하,「스타트용 현상제」라고도 한다) 및 상기 보급용 현상제에 이용하는 자성 캐리어와 토너는 각각 동일해도 좋고 달라도 좋다.

(화상 형성 방법)

또한 본 발명의 현상제가 적합하게 사용되는 화상 형성 방법에 대해 설명한다.

본 발명의 화상 형성 방법은, 상 담지체를 대전시키는 대전 공정; 상기 대전 공정에서 대전된 상 담지체상에 정전 잠상을 형성하는 잠상 형성 공정; 상기 상 담지체상에 형성된 정전 잠상을, 자성 캐리어와 토너를 포함한 이성분계 현상제를 이용하여 현상하여 토너 화상을 형성하는 현상 공정; 상기 상 담지체상의 토너 화상을, 중간 전사체를 통해 또는 통하지 않고 전사재에 전사하는 전사 공정; 및 상기 토너 화상을 전사재에 정착하는 정착 공정을 가진 화상 형성 방법으로서, 상기 이성분계 현상제가, 적어도 자성 입자 표면에 하이드로탈사이트를 함유하는 수지층을 형성하여 이루어진 상술한 바와 같은 자성 캐리어와 토너로 이루어진 것을 특징으로 한다.

도 3은, 본 발명의 화상 형성 방법을 풀 컬러 화상 형성 장치에 적응한 개략도를 도시한다.

풀 컬러 화상 형성 장치 본체에는, 제1 화상 형성 유닛(Pa), 제2 화상 형성 유닛(Pb), 제3 화상 형성 유닛(Pc) 및 제4 화상 형성 유닛(Pd)이 병설되어 각각 다른 색의 토너 화상이 잠상 형성 공정, 현상 공정 및 전사 공정을 거쳐 전사재 위에 형성된다.

화상 형성 장치에 병설되는 각 화상 형성 유닛의 구성에 대해 제1 화상 형성 유닛(Pa)을 예로 들어 설명하기로 한다.

제1 화상 형성 유닛(Pa)은, 정전 잠상 담지체로서의 감광체(11a)를 구비하고, 이 감광체(11a)는 화살표 a방향으로 회전 이동된다. 대전 수단으로서의 일차 대전기와 같은 대전 롤러(12a)는, 감광체(11a)의 표면에 접촉하도록 배치되어 있다. 노광광(17a)은, 대전 롤러(12a)에 의해 표면이 균일하게 대전되어 있는 감광체(11a)에 정전 잠상을 형성하기 위해, 미도시된 노광 장치에 의해 조사된다. 감광체(11a) 위에 담지되어 있는 정전 잠상을 현상하여 칼라 토너 화상을 형성하기 위한 현상 수단으로서의 현상기(13a)는 칼라 토너를 보유하고 있다. 전사 수단으로서의 전사 롤러(14a)는, 감광체(11a)의 표면에 형성된 칼라 토너 화상을 벨트상의 전사재 담지체(18)에 의해 반송되어 오는 전사재(기록재)의 면에 전사한다. 이 전사 롤러(14a)는 전사재 담지체(18)의 이면에 맞닿아(abutting) 전사 바이어스를 인가할 수 있는 것이다.

제1 화상 형성 유닛(Pa)은, 대전 롤러(12a)에 의해 감광체(11a)를 균일하게 일차 대전한 후 노광 장치로부터의 노광광(17a)에 의해 감광체에 정전 잠상을 형성하고, 현상기(13a)로 정전 잠상을, 칼라 토너를 이용하여 현상한다. 이 현상 된 칼라 토너 화상을 제1 전사부(감광체와 전사재가 맞닿는 위치)에서 전사재를 담지 반송하는 벨트상 전사재 담지체(18)의 이면측에 맞닿는 전사 롤러(14a)로부터 전사 바이어스를 인가함으로써 전사재의 표면에 전사한다.

현상에 의해 토너가 소비되어 현상제 중의 토너 질량%(이하 「T/C」라고 칭한다)가 저하하면, 그 저하를 코일의 인덕턴스를 이용하여 현상제의 투자율(permeability) 변화를 측정하는 토너 농도 검지 센서(35)로 검지하고, 소비된 토너량에 따라 보급용 현상제 용기(15a)로부터 보급용 현상제를 보급한다. 아울러 토너 농도 검지 센서(35)는 미도시된 코일을 내부에 가지고 있다.

현상기내에 보급된 보급용 현상제 중의 토너는, 자성 캐리어로부터 신속하게 대전 부여되지 않으면 자성 캐리어 표면에 담지되지 않아 유리 토너(free toner)의 증가를 초래한다. 유리 토너를 포함한 상태에서는 토너 농도 검지 센서의 오검지를 일으켜 T/C비의 제어가 불가능해져 여러가지 트러블을 일으킨다. 즉, 보급용 현상제 중의 토너가 현상기에 보급된 후 토너 농도 검지 센서의 검출 위치에 도달할 때까지의 소요 시간을 충분히 길게 잡을 수 없는 화상 형성 장치에서 발생하기 쉽고, 특히 A4 크기 용지의 용지폭에 대응한 가로폭이 좁은 현상기를 구비하여 화상 출력이 빠른 화상 형성 장치를 고온 고습 환경에서 사용했을 때 문제가 되기 쉽다.

그러나 본 발명의 화상 형성 방법에서는, 상기와 같은 이성분계 현상제나 보급용 현상제를 이용하고 있기 때문에, 보급된 보급 현상제중의 토너는, 토너 농도 검지 센서에 검지될 때까지의 지극히 짧은 시간내에 자성 캐리어에 의해 대전 부여되어, 상기 자성 캐리어의 표면에 담지되므로 양호한 화상을 높은 생산성으로 출력할 수 있다.

본 화상 형성 장치는, 제1 화상 형성 유닛(Pa)과 같은 구성으로, 현상 장치에 보유되는 칼라 토너의 색이 다른 제2 화상 형성 유닛(Pb), 제3 화상 형성 유닛(Pc), 제4 화상 형성 유닛(Pd)의 4개의 화상 형성 유닛을 병설하는 것이다. 예를 들면, 제1 화상 형성 유닛(Pa)에 옐로우 토너, 제2 화상 형성 유닛(Pb)에 마젠타 토너, 제3 화상 형성 유닛(Pc)에 시안 토너 및 제4 화상 형성 유닛(Pd)에 블랙 토너를 각각 이용한다. 그래서, 각 화상 형성 유닛의 전사부에서 각 토너의 전사재 위로 차례로 전사가 이루어진다. 이 공정에서 레지스트레이션을 맞추면서 동일 전사재상에 1회의 전사재 이동으로 각 토너 화상은 중첩(superpose)되고, 종료되면 분리 대전기(19)에 의해 전사재 담지체(18)상에서 전사재가 분리된다. 그 후 반송 벨트와 같은 반송 수단에 의해 정착 장치(20)에 보내져 단 1회의 정착에 의해 최종의 풀컬러 화상을 얻을 수 있다. 정착 장치(20)는 정착 롤러(21)와 가압 롤러(22)를 가지고, 정착 롤러(21)는 내부에 가열 수단(25, 26)을 가지고 있다. 전사재 위에 전사된 미정착된 칼라 토너상은 이 정착 장치(20)의 정착 롤러(21)와 가압 롤러(22)의 압접부를 통과함으로써 열 및 압력의 작용에 의해 전사재 위에 정착된다.

도 3에서, 전사재 담지체(18)는 무단(無端)의 벨트상 부재(endless belt-type member)이고, 이 벨트상 부재는 구동 롤러(30)에 의해 화살표 방향(e 방향)으로 이동하는 것이다. 그 밖에 전사 벨트 클리닝 장치(29), 벨트 종동 롤러(belt driven roller, 31), 벨트 제전기(32)를 가지고, 한 쌍의 레지스트레이션 롤러(33)는 전사재 홀더내의 전사재를 전사재 담지체(18)에 반송하기 위한 것이다. 전사 수단으로서는, 전사재 담지체(18)의 이면측에 맞닿는 전사 롤러(14a) 대신에 블레이드형 전사 블레이드를 전사재 담지체(18)의 이면측에 맞닿게 하여 전사 바이어스를 직접 인가할 수 있도록 한 접촉 전사 수단을 이용하는 것도 가능하다. 또한 상기 접촉 전사 수단 대신에 일반적으로 이용되고 있는 전사재 담지체(18)의 이면측에 비접촉으로 배치되어 전사 바이어스를 인가하여 전사하는 비접촉 전사 수단을 이용하는 것도 가능하다.

보급용 현상제를 이용한 화상 형성 장치에서 현상제의 이동 형태에 대해 도 4를 이용하여 설명한다. 감광체상의 정전 잠상이 토너에 의해 현상됨으로써 현상기(42)중의 토너가 소비된다. 토너 농도 검지 센서(미도시)에 의해 현상기내의 토너가 줄어든 것을 검지하여 보급용 현상제 용기(41)에서 보급용 현상제가 현상기(42)에 공급된다. 그 후 현상기내에서 과잉이 된 자성 캐리어는 현상제 회수 용기(44)로 이동한다. 또한 현상제 회수 용기(44)는, 클리닝 장치(43)에서 회수된 토너를 함께 회수해도 좋다.

현상기(42)의 내부는, 이성분계 현상제가 화상 형성 장치의 가동 상태에 따라 오거(auger)와 같은 교반ㆍ혼합 기능을 겸비한 반송 부재에 의해 보급용 현상제의 공급구와 현상 롤러의 사이를 순환하고 있으며, 그 순환 경로의 도중에 토너 농도 검지 센서가 설치되어 있다.

공급된 보급용 현상제는, 순환하고 있는 기존의 이성분계 현상제에 수용된 순간(보급용 현상제의 보급 개시)부터 교반ㆍ혼합되면서 현상 롤러를 향해 반송되는데, 토너 농도 검지 센서에 도달할 때까지 균일하게 혼합되지 않는 경우 토너 농도의 검지 불량을 일으켜 화상 형성 장치와의 매칭성에 관한 각종 트러블의 원인이 된다.

이에 반해, 본 발명의 화상 형성 방법은, 자성 캐리어의 표면에 아크릴계 모노머를 구성 성분으로서 포함한 중합체와 하이드로탈사이트의 존재 상태를 최적화한 피복층을 형성하여 이루어진 자성 캐리어와 토너로 이루어진 신속 대전성이 우수한 이성분계 현상제를 이용함으로써, 보급용 현상제의 보급 개시부터 토너 농도 검지 센서에 도달할 때까지의 시간이 5초 이내로 짧은 경우에도 양호한 자성 캐리어와 토너의 혼화 상태를 만들어 낼 수 있기 때문에 상술한 바와 같은 트러블을 미연에 방지하여 화상 형성 장치의 소형화나 고속화에 공헌할 수 있다.

(물성의 측정 방법)

이하, 본 발명에 관한 각종 물성의 측정 방법을 설명하는데, 본 발명은 이들에 한정되지는 않는다.

<하이드로탈사이트 입자나 토너중의 무기 미분체의 수평균 입경(D1)의 측정 방법>

자성 캐리어의 피복층 중의 하이드로탈사이트 입자나 토너중의 무기 미분체의 수평균 입경(D1)을 측정하기 위하여, 먼저 측정 대상물의 확대 사진을 촬영한 후 상기 확대 사진중의 측정 대상물 화상의 윤곽이 명료해지도록 화상 콘트라스트를 조정하여 수평균 입경 측정용 화상을 얻는다. 그 후 상기 측정용 화상을 적절히 확대한 후 50개 이상의 측정 대상물을 무작위로 선택하여 그 장경(長徑)을 캘리퍼스나 자를 이용하여 계측하여 수평균 직경을 산출했다.

자성 캐리어 입자중의 하이드로탈사이트 입자를 측정 대상물로 하는 경우에는, 집속 이온빔 가공 관찰 장치「FB2200」(HITACHI사 제품)에 의해 자성 캐리어 입자의 단면을 만들고, 얻어진 단면 부분을 주사형 전자현미경「S-4700」(HITACHI사 제품)으로 15,000배 이상의 배율로 관찰했다. 또 토너중의 무기 미분체는, 주사형 전자현미경을 이용하여 30,000배의 배율로 관찰했다. 또한 측정 대상물의 조성 판별에는 주사형 전자현미경에 부속하는 에너지 분산형 X선 분석장치 등을 이용했다.

<하이드로탈사이트 입자를 구성하는 원소중의 Al원소에 대한 Mg원소의 mol비 측정>

본 발명에서 Al원소에 대한 Mg원소의 mol비는 종래 공지의 분석 방법에 의해 결정할 수 있으며, 예를 들면 유도 결합 플라스마 발광 분광 분석(ICP-AES)「SPS3500」(SII nanoTechnology사 제품)에 의해 측정했다.

구체적으로는, 하이드로탈사이트 입자 0.1g을 질산 5ml에 용해하고 이온 교환수로 정확히 100ml로 희석한 것을 분석액으로 하여, Al 원소와 Mg 원소의 존재량을 정량한 후, Al 원소에 대한 Mg 원소의 mol비를 산출했다.

<자성 캐리어의 피복층을 구성하는 수지 성분중의 아크릴 성분 함유량>

본 발명에 관한 수지층을 구성하는 수지 성분중의 Acryl성분의 함유량은, 종래 공지의 고분자 조성의 분석 수법을 조합하여 이용함으로써 결정할 수 있고, 구체적인 분석 수법으로서는, 예를 들면 Curie-point pyrolyzer를 사용하는 열분해 가스 크로마토그램 질량분석법(Py-GC/MS법), 액체 가스 크로마토그램 질량분석법(LC/MS법), 핵자기 공명(NMR) 분광법, 원소 분석법 및 적외 분광 분석법(IR법) 등을 적절히 이용했다. 특히, Py-GC/MS법을 이용할 경우에는 JIS K6231:1998「고무-열분해 가스 크로마토그래프법에 의한 동정(同定)(단일 폴리머 및 폴리머 블렌드)」등을 참고로 하였다.

<토너 입자 및 토너의 중량 평균 입경(D4)이나 갯수 기준의 입경 빈도 분포에서의 3㎛ 이하의 입자수 측정 방법>

토너 입자 및 토너의 중량 평균 입경(D4)이나 갯수 기준의 입경 빈도 분포에서의 3㎛이하의 입자수는, 예를 들면 정밀 입도 분포 측정 장치「Multisizer 3」(BECKMAN COULTER사 제품)를 이용하고, 상기 측정 장치의 조작 Manual에 따라 BECKMAN COULTER사의 웹사이트에 기재되어 있는 「토너 입경 분포의 측정 방법(http://www.beckmancoulter.co.jp/product/product03/toner/04.html)」등을 참고로 하여 측정했다.

구체적인 측정 방법으로서는, 현탁액 조제용 비커에 전해액「ISOTONE II PC」(BECKMAN COULTER사 제품) 100ml를 준비하고, 여기에 분산제로서의 계면활성제(바람직하게는 LAS; 직쇄 알킬벤젠설폰산염) 0.1g을 가한 후, 측정 시료(토너 입자 또는 토너) 5mg을 가해 토너 현탁액으로 했다. 그 후, 상기 토너 현탁액중의 측정 시료의 분산성을 높이기 위해 초음파 배스 등을 이용하여 외부로부터의 초음파 조사 처리를 2분간 실시하여 측정 샘플을 조제했다.

Aperture Tube로는 50㎛의 개구 직경을 가진 것을 이용하고, 측정 시료의 부피 및 갯수를 채널마다 측정하여, 측정 시료의 부피 분포와 갯수 분포를 산출했다. 산출된 분포로부터 측정 시료의 중량 평균 입경을 구했다.

<자성 캐리어나 토너의 형상 계수 ML²/A>

본 발명에 관한 자성 캐리어나 토너의 형상 계수 ML²/A는 이하와 같은 방법에 의해 측정했다.

먼저, 주사형 전자현미경「S-4700」(HITACHI사 제품)을 이용하여 자성 캐리어의 경우에는 1,000배, 토너의 경우에는 3,000배의 배율로 관찰하여 측정 대상물의 확대 사진을 얻은 후, 상기 확대 사진중의 측정 대상물의 화상의 윤곽이 명료해지도록 화상 콘트라스트를 조정하여 형상 계수 ML²/A의 측정용 화상을 얻는다. 그리고 50개 이상의 측정 대상물을 무작위로 선택하여 조작 매뉴얼에 따라 화상 해석 장치「LUZEX AP」(NIRECO사 제품)에 상기 측정용 화상을 수용하여 측정 대상물의 형상 계수 ML²/A를 구한다.

<테트라히드로푸란(THF) 가용분의 존재량 및 겔 침투 크로마토그래피(GPC)에 의해 측정되는 중량 평균 분자량(Mw)>

본 발명에서 자성 입자의 표면에 형성되는 수지층을 구성하는 수지 성분 중 THF 가용분의 존재량(질량%)이나 Mw는 이하와 같이 측정했다.

먼저, 측정 샘플로 하는 수지 성분을 칭량하고 THF에 용해/분산 처리를 하여 THF처리액으로 한다. 또한 용해/분산 처리는, 실온에서 초음파 배스(槽)등을 이용하여 외부로부터의 초음파 조사를 5분간 실시한다. 그 후 얻어진 THF처리액을 미리 칭량해 둔 멤브레인 필터(포어 크기; 0.45㎛, Millopore사 제품)를 이용하여 여과 처리하고, 여과 처리 종료후 상기 멤브레인 필터의 건조 질량을 측정하여 그 질량 증가분(THF 불용분)을 구한다. 얻어진 질량 증가분을 측정 샘플의 사용량에서 빼서 수지 성분중의 THF 가용분의 존재량(질량%)을 결정했다.

한편 상기 여과 처리로 얻어진 여과액은, 상기 여과액중의 수지 성분 농도가 1mg/ml가 되도록 농도 조정을 하여 GPC측정 샘플로 한다. GPC에 의한 분자량 측정에는, GPC측정 장치로서 시차 굴절률 검출기(RI검출기, RI-410, Waters사 제품)를 구비한 HLC-8220(TOSOH사 제품)을 이용하고, 측정용 컬럼에는 TSKguarcolumn에 TSKgel GMH_XL(2개)와 TSKgel G2500H_XL(1개)의 3개를 연결시켜 이용했다(측정용 컬럼은 모두 TOSOH사 제품). 측정 조건으로서는, 컬럼 온도를 23?, 용리액인 THF의 유속을 1.0ml/min로 하고, 측정 샘플의 주입량은 200㎕로 했다.

또한 「용출시간과 분자량의 관계」를 나타내는 교정 곡선을 작성하기 위하여 표준 폴리스티렌으로서 TSK표준 Polystyrene(TOSOH사 제품)을 적절히 사용하여 본 발명에 관한 수지층을 구성하는 수지 성분의 Mw(PS 환산)를 결정한다.

이하, 본 발명을 구체적 제조예 및 실시예에 의해 더욱 구체적으로 설명하지만, 본 발명은 이들에 한정되지는 않는다.

<자성 캐리어의 제조예 1>

[자성 입자의 조제]

Mn 함유량이 MnO 환산으로 21.0mol%, Mg 함유량이 MgO 환산으로 3.3mol%, Sr 함유량이 SrO 환산으로 0.7mol%, Fe 함유량이 Fe₂O₃ 환산으로 75.0mol%가 되는 페라이트로 이루어진 자성 입자를 이하의 수순으로 제작했다.

Mn, Mg, Sr 및 Fe의 각 함유량이 전술한 값이 되도록 시판의 MnCO₃, Mg(OH)₂, SrCO₃ 및 Fe₂O₃를 적절히 배합한 후, 물을 가해 볼밀(Seiwa Giken사 제품)로 10시간 분쇄ㆍ혼합 후 950℃에서 4시간 소성(firing)하여 가소 페라이트(calcined ferrite)로 했다.

가소 페라이트를 조쇄(粗碎)한 후, 다시 물을 가해 볼밀로 24시간 분쇄하여 페라이트 슬러리로 했다. 얻어진 페라이트 슬러리 100질량부에 대해 폴리비닐알코올 2질량부를 첨가하고, 나아가 분산제로서 실리카 입자와 폴리카르복시산 암모늄을 적당량 가해 분산 상태를 안정화시킨 후 스프레이 드라이어(OHKAWARA KAKOHKI사 제품)로 조립ㆍ건조시켜 약 43㎛의 구상 입자로 했다.

얻어진 구상 입자를 질소 분위기하에서 1,100℃에서 4시간 소성한 후, 응집된 입자를 해쇄하고 체로 쳐서 조대 입자를 제거하고 자성 입자를 얻었다.

<자성 캐리어의 제조예>

[하이드로탈사이트 입자의 준비]

합성 하이드로탈사이트 입자(Kyowa Chemical Industry사 제품)를 제트밀(HOSOKAWA MICRON사 제품)을 이용하여 분쇄하여 수평균 입경 등이 다른 하이드로탈사이트 입자 HT-1~6을 준비했다. 표 1에 정리하여 도시한다.

하이드로탈사이트 입자	수평균 입경(㎛)	Mg/Al(mol비)
HT-1	0.35	2.10
HT-2	0.12	2.10
HT-3	0.55	2.01
HT-4	0.39	0.75
HT-5	0.41	3.17
HT-6	0.05	0.75

[자성 입자 피복용 수지 용액 1의 조제]

자성 입자의 피복층을 구성하는 수지 성분으로서 메틸메타크릴레이트(MMA)/스티렌(St) 공중합체(mol비; 84/16) 20질량부를 톨루엔 2,000질량부에 용해시키고, 카본블랙(CABOT사 제품) 2질량부(자성 입자 피복용 수지에 대해 10질량부)와 상기 표 5에 기재된 하이드로탈사이트 입자 「HT-1」2질량부(자성 입자 피복용 수지에 대해 10질량부)를 T.K.HOMO DISPER(PRIMIX사 제품)를 이용하여 분산시켜 자성 입자 피복용 수지 용액 1을 얻었다.

[자성 입자 피복용 수지 용액 2의 조제]

수지 성분으로서 MMA/St공중합체(mol비; 98/2) 16질량부와 iso-부틸메타크릴레이트(IBMA)/St공중합체(mol비; 60/40) 4질량부를 이용하고, 하이드로탈사이트 입자 「HT-1」의 첨가량을 3질량부로 변경한 것 이외에는, 「자성 입자 피복용 수지 용액1의 조제」와 같이 하여 자성 입자 피복용 수지 용액 2를 얻었다.

[자성 입자 피복용 수지 용액 3의 조제]

수지 성분으로서 MMA/St/디비닐벤젠(DVB) 공중합체(mol비; 69/30.998/0.002)를 이용하고, 하이드로탈사이트 입자 「HT-1」의 첨가량을 6질량부(자성 입자 피복용 수지에 대해 30질량부)로 변경한 것 이외에는, 「자성 입자 피복용 수지 용액1의 조제」와 같이 하여 자성 입자 피복용 수지 용액 3을 얻었다.

[자성 입자 피복용 수지 용액 4의 조제]

수지 성분으로서 MMA/St공중합체(mol비; 90/10) 17질량부와 tert-부틸메타크릴레이트(TBMA)/St공중합체(mol비; 20/80) 3질량부를 이용하고, 하이드로탈사이트 입자 「HT-1」의 첨가량을 0.6질량부(자성 입자 피복용 수지에 대해 3질량부)로 변경한 것 이외에는, 「자성 입자 피복용 수지 용액 1의 조제」와 같이 하여 자성 입자 피복용 수지 용액 4를 얻었다.

[자성 입자 피복용 수지 용액 5의 조제]

수지 성분으로서 MMA/St공중합체(mol비; 93/7) 17 질량부와 sec-부틸메타크릴레이트(SBMA)/St공중합체(mol비; 35/65) 3질량부를 이용하고, 하이드로탈사이트 입자 「HT-1」의 첨가량을 6질량부(자성 입자 피복용 수지에 대해 30질량부)로 변경한 것 이외에는, 「자성 입자 피복용 수지 용액 1의 조제」와 같이 하여 자성 입자 피복용 수지 용액 5를 얻었다.

[자성 입자 피복용 수지 용액 6의 조제]

수지 성분으로서 MMA/St공중합체(mol비; 86/14) 20 질량부를 이용하고, 하이드로탈사이트 입자 「HT-1」의 첨가량을 0.2 질량부(자성 입자 피복용 수지에 대해 1질량부)로 변경한 것 이외에는, 「자성 입자 피복용 수지 용액 1의 조제」와 같이 하여 자성 입자 피복용 수지 용액 6을 얻었다.

[자성 입자 피복용 수지 용액 7의 조제]

수지 성분으로서 MMA/St공중합체(mol비; 79/21)를 이용하고, 하이드로탈사이트 입자 「HT-1」의 첨가량을 7질량부(자성 입자 피복용 수지에 대해 35질량부)로 변경한 것 이외에는, 「자성 입자 피복용 수지 용액 1의 조제」와 같이 하여 자성 입자 피복용 수지 용액 7을 얻었다.

[자성 입자 피복용 수지 용액 8의 조제]

수지 성분으로서 MMA/St공중합체(mol비; 99/1)를 이용하고, 하이드로탈사이트 입자 「HT-1」의 첨가량을 3질량부(자성 입자 피복용 수지에 대해 15질량부)로 변경한 것 이외에는, 「자성 입자 피복용 수지 용액 1의 조제」와 같이 하여 자성 입자 피복용 수지 용액 8을 얻었다.

[자성 입자 피복용 수지 용액 9의 조제]

수지 성분으로서 MMA/St공중합체(mol비; 70/30)를 이용하고, 하이드로탈사이트 입자 「HT-1」의 첨가량을 3질량부(자성 입자 피복용 수지에 대해 15질량부)로 변경한 것 이외에는, 「자성 입자 피복용 수지 용액1의 조제」와 같이 하여 자성 입자 피복용 수지 용액 9를 얻었다.

[자성 입자 피복용 수지 용액 10의 조제]

수지 성분으로서 MMA/St/DVB 공중합체(mol비; 99/0.995/0.005)를 이용하고, 하이드로탈사이트 입자 「HT-1」의 첨가량을 0.4질량부(자성 입자 피복용 수지에 대해 2질량부)로 변경한 것 이외에는, 「자성 입자 피복용 수지 용액 1의 조제」와 같이 하여 자성 입자 피복용 수지 용액 10을 얻었다.

[자성 입자 피복용 수지 용액 11의 조제]

수지 성분으로서 MMA/St공중합체(mol비; 95/5) 15질량부와 실리콘 수지(Toray Dow Corning사 제품)를 고형분 환산으로 5질량부를 이용하고, 하이드로탈사이트 입자「HT-1」의 첨가량을 30질량부로 변경한 것 이외에는, 「자성 입자 피복용 수지 용액1의 조제」와 같이 하여 자성 입자 피복용 수지 용액 11을 얻었다.

[자성 입자 피복용 수지 용액 12의 조제］

수지 성분으로서 MMA/St공중합체를 13질량부, 실리콘 수지를 고형분 환산으로 7질량부로 변경한 것 이외에는, 「자성 입자 피복용 수지 용액 11의 조제」와 같이 하여 자성 입자 피복용 수지 용액 12를 얻었다.

［자성 캐리어의 제조예 1］

SPIRA COTA(OKADA SEIKO 사 제품)를 이용하여 70℃의 가열 분위기하에서 상기 「자성 입자 피복용 수지 용액1의 조제」에서 얻어진 자성 입자 피복용 수지 용액 1을 상기 「자성 입자의 조제」에서 얻어진 자성 입자 100질량부에 대해 수지 성분이 2질량부가 되도록 도포한 후 100℃에서 5시간 가열하여 톨루엔을 제거했다.

그 후, 체 진탕기(KOEI SANGYO사 제품)를 이용하여 눈크기 75㎛의 체에 의해 거친 입자를 제거하여 자성 캐리어 1을 얻었다.

얻어진 자성 캐리어 1의 형상 계수 ML²/A는 115이고, 부피 분포 기준의 50%입경(D50)은 43㎛이며, 주사형 전자 현미경에 의해 자성 캐리어 입자의 외관과 단면의 관찰을 행한 바, 입자 표면에는 매끄러운 수지층이 형성되어 있고, 또한 그 수지층 중에는 수 평균 입경이 0.35㎛인 하이드로탈사이트 입자가 균일하게 분산되어 있는 모양이 확인되었다(도 5 참조).

또, 수지층을 구성하는 수지 성분을 분석한 바, THF 가용분은 100질량%이고 중량 평균 분자량은 39,700이었다.

[자성 캐리어의 제조예 2~12]

자성 입자 피복용 수지 용액 1 대신에 상기 「자성 입자 피복용 수지 용액 2~12의 조제」에서 얻어진 자성 입자 피복용 수지 용액 2~12를 각각 이용하는 것 이외에는, 상기 「자성 캐리어의 제조예 1」과 같이 하여 자성 캐리어 2~12를 얻었다.

얻어진 자성 캐리어 2~12의 내용을 하기 표 2에 정리하여 나타낸다. 또, 자성 캐리어 11과 자성 캐리어 12의 수지층을 구성하는 수지 성분으로는 아크릴계 수지와 함께 실리콘 수지를 병용하였기 때문에, 자성 캐리어 표면의 피복층 중의 THF 가용분과 중량 평균 분자량의 측정은 어려웠다. 또한, 아크릴계 수지 이외의 "기타 수지"를 병용한 경우에 상당하므로, 피복층을 구성하는 수지 성분의 전 모노머 유닛에 대한 상기 아크릴계 모노머 유닛의 함유량 C_A에는 보정값을 대용하였다.

<토너의 제조예>

[토너 입자의 제조예 1]

하기 성분을 Henschel mixer(NIPPON COKE & ENGINEERING사 제품)로 건식 혼합한 후, 2축 혼련기(IKEGAI사 제품)로 혼련하였다.

ㆍ바인더 수지(폴리에스테르 수지; Mw=5만, Tg; 60℃) 100질량부

ㆍ카본 블랙(평균 입경; 40nm) 5질량부

ㆍ살리실산 유도체로 이루어지는 Al화합물

(ORIENT CHEMICAL INDUSTRIES사 제품) 1질량부

ㆍ에스테르 왁스(DSC의 최대 흡열 피크의 피크 온도; 90℃) 5질량부.

얻어진 혼련물을 냉각하여 대강 1mm 이하의 크기로 거친 분쇄한 후, 기계식 분쇄기(FREUND-TURBO사 제품)를 이용하여 미분쇄하였다. 얻어진 미분쇄물을 ELBOW-JET 분급기(NITTETSU MINING사 제품)로 분급하고, 또 Nara Hybridization System(NARA MACHINERY사 제품)을 이용하여 구형화 처리를 행한 후, 다시 분급을 행하여 중량 평균 입경(D4)이 6.0㎛이고, 갯수 기준의 입경 빈도 분포에서 3㎛ 이하의 토너의 입자수가 3.5갯수%이며, 형상 계수 ML²/A가 132인 토너 입자 1을 얻었다.

[토너 입자의 제조예 2~5]

기계식 분쇄기, Nara Hybridization System 및 ELBOW-JET 분급기의 운전 조건을 변경하는 것 이외에는, 「토너 입자의 제조예 1」과 같이 하여 중량 평균 입경이나 형상 계수 ML²/A가 다른 「토너 입자 2~5」를 얻었다.

[토너의 제조예 1]

하기 성분을 Henschel mixer에 투입하고, 주속(周速, circumferential speed) 16m/sec로 1분간 예비 혼합을 행한 후, 주속 40m/sec로 4분간 건식 혼합(1회째)을 행하였다.

ㆍ「토너 입자의 제조예 1」에서 얻어진 토너 입자 1 100질량부

ㆍ소수화 처리 티타니아 미립자(수 평균 입자경; 0.03㎛) 1.0질량부.

1회째의 건식 혼합 후, 얻어진 혼합물 중에 하기 성분을 투입하고 다시 4분간 건식 혼합(2회째)을 행하였다.

ㆍ실리콘 오일 처리 실리카 미립자

(수 평균 입자경; 0.03㎛, 오일 처리량; 5질량부) 1.5질량부

ㆍ소수화 처리 실리카 미립자(수 평균 입자경; 0.02㎛) 0.5질량부

ㆍ스테아린산 아연 미립자(수 평균 입자경; 7.9㎛) 0.1질량부

ㆍ산화 세륨 미립자(수 평균 입자경; 0.65㎛) 0.3질량부.

2회째의 건식 혼합 종료 후, 체질을 하여 조대 입자를 제거하고 토너 B1을 얻었다.

얻어진 토너 B1은, 중량 평균 입경(D4)이 6.0㎛이고, 갯수 기준의 입경 빈도 분포에서 3㎛ 이하의 토너의 입자수가 3.5갯수%이며, 형상 계수 ML²/A는 132이고, 수 평균 입자경이 0.01㎛ 이상 0.15㎛ 이하인 무기 미분체의 함유량은, 토너 입자 100질량부에 대해 3.0질량부이었다.

[토너의 제조예 2]

실리콘 오일 처리 실리카 미립자 대신에 소수화 처리 실리카 미립자(수 평균 입자경; 0.05㎛) 1.5질량부를 이용한 것 이외에는, 「토너의 제조예 1」과 같이 하여 토너 B2를 얻었다.

[토너의 제조예 3~6]

토너 입자 1을 「토너 입자 3~6」으로 변경하는 것 이외에는, 「토너의 제조예 2」와 같이 하여 토너 B3~B6을 얻었다.

얻어진 토너 B1~B6의 내용을 하기 표 3에 정리하여 나타낸다.

<실시예 1>

화상 형성 장치로서 A3크기 용지 대응의 모노크로 복합기인 SAMSUNG SCX-8040 ND(SAMSUNG ELECTRONICS사 제품)의 대전 장치의 대전기를 잠상 담지체에 접촉시켜 이용하는 대전 롤러형으로 교환하고, 또한 화상 출력 속도를 45매/분 (A4크기 용지를 가로방향으로 출력)으로 스피드 업한 개조기를 이용하였다.

상기 화상 형성 장치의 현상 유닛에는, 「자성 캐리어의 제조예 1」에서 얻어진 자성 캐리어 1과 「토너의 제조예 1」에서 얻어진 토너 B1의 T/C가 7%가 되도록 혼합하여 조제한 이성분계 현상제를 스타트용 현상제로서 투입하고, 보급용 현상제로서는 토너 B1에 자성 캐리어를 혼합하지 않고 그대로 이용하였다.

화상 출력 테스트는, 고온 고습 환경(30℃/85% RH)과 저온 저습 환경(15℃／10%RH)에서 실시하여 10만매를 프린트 아웃한 후, 얻어진 화상의 화상 품질을 평가하고, 또한 이성분계 현상제와 화상 형성 장치의 매칭성의 평가를 실시하였다. 또, 전사재로는 후지 Xerox사제의 풀 컬러 복사기 용지 C2(70g/㎠, A4크기)를 사용하였다.

이하, 출력된 화상의 화상 품질의 평가 및 이성분계 현상제와 화상 형성 장치의 매칭성의 평가의 상세를 나타낸다.

[1. 화상 농도]

정사각형의 솔리드 패치(한 변 5mm)를 네 모서리 부근과 중앙 부분에 갖는 화상을 프린트 아웃하고, 솔리드 패치의 반사 농도를 SpectroEye(gretagmacbeth사 제품)로 계측하고, 얻어진 계측값의 평균값을 산출하여 이하의 기준에 따라 평가하였다.

A: 1.30 이상(매우 양호하다)

B: 1.15 이상 1.30 미만(양호하다)

C: 1.00 이상 1.15 미만(본 발명에서 허용 레벨이다)

D: 1.00 미만(본 발명에서 불가 레벨이다)

[2. 작은 포인트 문자 화상의 재현성]

네 모서리 부근과 중앙 부분에 5포인트의 문자 화상을 프린트 아웃하고, 얻어진 문자 화상의 재현성을 이하의 기준에 따라 평가하였다.

A: 세선(가는 선)의 선폭의 변동량이 10% 미만(매우 양호하다)

B: 세선의 선폭의 변동량이 10% 이상 20% 미만(양호하다)

C: 세선의 변화가 20% 이상으로서 육안으로도 용이하게 확인할 수 있다(본 발명에서 허용 레벨이다)

D: 세선의 단열(斷裂)이 육안으로도 확인할 수 있다(본 발명에서 불가 레벨이다)

[3. 백그라운드 오염]

베타 흰 화상(solid white image) 형성시, 현상 공정 후에서 전사 공정으로 이행하는 사이에 감광체 드럼 상에 존재하는 토너를 Mending tape(등록상표, 스미토모 3M사 제품)의 점착면으로 옮기고, 그것을 용지 위에 붙인 것의 반사 농도를 SpectroEye(gretagmacbeth사 제품)로 계측하고, 얻어진 반사 농도로부터 Mending tape를 그대로 용지 위에 붙였을 때의 반사 농도(블랭크)를 뺀 수치를 구하여 이하의 기준에 따라 평가하였다. 수치가 작을수록 백그라운드 오염이 억제되어 있는 것을 나타낸다.

A: 0.03 미만(매우 양호하다)

B: 0.03 이상 0.07 미만(양호하다)

C: 0.07 이상 1.00 미만(본 발명에서 허용 레벨이다)

D: 1.00 이상(본 발명에서 불가 레벨이다)

[4. 토너 비산]

고온 고습 환경 하에서의 화상 출력 종료 후, 이하의 기준에 따라 평가하였다.

A: 화상 형성 유닛의 주변에의 토너의 비산이 경미하다(매우 양호하다)

B: 화상 형성 유닛의 주변에의 토너의 비산이 발생하였지만, 화상 형성 유닛의 근방에 있는 화상 형성 장치의 외장까지는 도달하지 않았다(양호하다)

C: 토너의 비산이 화상 형성 유닛의 근방에 있는 화상 형성 장치의 외장까지 도달하였다(본 발명에서 허용 레벨이다)

D: 화상 형성 유닛 주변의 데드 스페이스(dead space)에 비산한 토너가 퇴적되어 있다(본 발명에서 불가 레벨이다)

[5. 대전 롤러에 기인하는 화상 농담 얼룩]

저온 저습 환경 하에서의 화상 출력 종료 후, 망점 모양(halftone dots)으로 구성되는 하프톤 화상을 프린트 아웃하고, 얻어진 하프톤 화상 중에 이용한 대전 롤러의 둘레 길이의 주기로 나타나는 가로줄형상의 농담 얼룩을 육안으로 관찰하여 이하의 기준에 따라 평가하였다.

A: 가로줄형상의 농담 얼룩의 발생을 확인할 수 없다(매우 양호하다)

B: 확대경을 이용한 관찰에 의해 확인할 수 있는 정도의 매우 경미한 가로줄형상의 농담 얼룩이 발생(양호하다)

C: 경미한 가로줄형상의 농담 얼룩이 발생(본 발명에서 허용 레벨이다)

D: 가로줄형상의 농담 얼룩이 2개 이상 발생(본 발명에서 불가 레벨이다)

상기에 따라 평가 테스트를 실시한 바, 각 평가 항목 모두 매우 양호한 결과를 얻었다. 평가 결과의 상세를 이하의 표 4에 정리하여 나타낸다.

<실시예 2>

「토너의 제조예 2」에서 얻어진 토너 B2를 이용하는 것 이외에는, 「실시예 1」과 같이 평가 테스트를 실시하였다.

<실시예 3>

「자성 캐리어의 제조예 2」에서 얻어진 자성 캐리어 2를 이용하는 것 이외에는, 「실시예 2」와 같이 평가 테스트를 실시하였다.

<실시예 4>

「자성 캐리어의 제조예 3」에서 얻어진 자성 캐리어 3을 이용하는 것 이외에는, 「실시예 2」와 같이 평가 테스트를 실시하였다.

<실시예 5>

「자성 캐리어의 제조예 4」에서 얻어진 자성 캐리어 4를 이용하는 것 이외에는, 「실시예 2」와 같이 평가 테스트를 실시하였다.

<실시예 6>

「자성 캐리어의 제조예 5」에서 얻어진 자성 캐리어 5를 이용하는 것 이외에는, 「실시예 2」와 같이 평가 테스트를 실시하였다.

<실시예 7>

「자성 캐리어의 제조예 4」에서 얻어진 자성 캐리어 4와 「토너의 제조예 3」에서 얻어진 토너 B3을 이용하는 것 이외에는,「실시예 1」과 같이 평가 테스트를 실시하였다.

<실시예 8>

「토너의 제조예 4」에서 얻어진 토너 B4를 이용하는 것 이외에는, 「실시예 1」과 같이 평가 테스트를 실시하였다.

<실시예 9>

「토너의 제조예 5」에서 얻어진 토너 B5를 이용하는 것 이외에는, 「실시예 1」과 같이 평가 테스트를 실시하였다.

<실시예 10>

「토너의 제조예 6」에서 얻어진 토너 B6을 이용하는 것 이외에는, 「실시예 1」과 같이 평가 테스트를 실시하였다.

<실시예 11>

「자성 캐리어의 제조예 11」에서 얻어진 자성 캐리어 11을 이용하는 것 이외에는, 「실시예 2」와 같이 평가 테스트를 실시하였다.

상기 「실시예 2~11」의 평가 결과를 이하의 표 4에 정리하여 나타낸다.

<비교예 1>

「자성 캐리어의 제조예 6」에서 얻어진 자성 캐리어 6을 이용하는 것 이외에는, 「실시예 2」와 같이 평가 테스트를 실시하였다.

그 결과, 자성 캐리어 표면에 형성된 수지층 중의 하이드로탈사이트 입자의 첨가량이 적었기 때문에, 토너에 대한 대전 부여성이 충분하지 않고, 특히 고온 고습 환경 하에서의 화상 형성이나 화상 형성 장치와의 매칭성(matching property or compatibility)에 지장을 일으켰다.

<비교예 2>

「자성 캐리어의 제조예 7」에서 얻어진 자성 캐리어 7을 이용하는 것 이외에는, 「실시예 2」와 같이 평가 테스트를 실시하였다.

그 결과, 자성 캐리어 표면에 형성된 수지층 중의 하이드로탈사이트 입자의 첨가량이 많았기 때문에, 대전 부여능이 과잉이 되고, 특히 저온 저습 환경 하에서의 화상 형성에 지장을 일으켰다. 또한, 자성 캐리어의 표층 수지가 벗겨지는 등의 트러블도 발생하였다.

<비교예 3>

「자성 캐리어의 제조예 8」에서 얻어진 자성 캐리어 8을 이용하는 것 이외에는, 「실시예 2」와 같이 평가 테스트를 실시하였지만, 만족스러운 화상 형성이나 화상 형성 장치와의 매칭성을 얻는 데에는 이르지 못하였다.

<비교예 4>

「자성 캐리어의 제조예 9」에서 얻어진 자성 캐리어 9를 이용하는 것 이외에는, 「실시예 2」와 같이 평가 테스트를 실시하였지만, 만족스러운 화상 형성이나 화상 형성 장치와의 매칭성을 얻는 데에는 이르지 못하였다.

<비교예 5>

「자성 캐리어의 제조예 10」에서 얻어진 자성 캐리어 10을 이용하는 것 이외에는, 「실시예 2」와 같이 평가 테스트를 실시하였지만, 만족스러운 화상 형성이나 화상 형성 장치와의 매칭성을 얻는 데에는 이르지 못하였다.

<비교예 6>

「자성 캐리어의 제조예 12」에서 얻어진 자성 캐리어 12를 이용하는 것 이외에는, 「실시예 2」와 같이 평가 테스트를 실시하였다.

그 결과, 자성 캐리어 표면에 형성된 수지층 중의 아크릴계 수지의 함유량이 적었기 때문에, 하이드로탈사이트 입자의 첨가 효과가 충분히 발휘되지 않고, 특히 고온 고습 환경 하에서의 화상 형성이나 화상 형성 장치와의 매칭성에 지장을 일으켰다.

상기 「비교예 1~6」의 평가 결과를 이하의 표 5에 정리하여 나타낸다.

[자성 캐리어의 제조예 13]

하기 성분으로 이루어지는 혼합물을 T.K. HOMO DISPER(PRIMIX사 제품)를 이용하여 분산하고, 하이드로탈사이트 입자를 분산하는 자성 입자 피복용 수지 용액을 조제하였다.

ㆍ수지 성분(MMA/St공중합체, mol비; 84/16) 100질량부

ㆍ상기 표 1에 기재된 하이드로탈사이트 입자「HT-1」 10질량부

ㆍ도전성 입자(카본 블랙; CABOT사 제품) 7.5질량부

ㆍ톨루엔 2000질량부.

다음에, SPIRA COTA(OKADA SEIKO사 제품)를 이용하여 70℃의 가열 분위기 하에서 상기 자성 입자 피복용 수지 용액을 자성 입자인 구상 페라이트 입자(DFC-35-OX; DOWA IP CREATION사 제품) 100질량부에 대해 수지 성분이 2.5질량부가 되도록 도포한 후, 100℃에서 5시간 가열하여 톨루엔을 제거하였다. 그 후, 체 진탕기(KOEI SANGYO사 제품)를 이용하여 눈크기 75㎛의 체에 의해 거친 입자를 제거하여 자성 캐리어 13을 얻었다.

얻어진 자성 캐리어 13의 형상 계수 ML²/A는 112이고, 부피 분포 기준의 50%입경(D50)은 37㎛이며, 주사형 전자 현미경에 의해 자성 캐리어 13을 관찰한 바, 입자 표면에는 매끄러운 수지층이 형성되어 있고, 또한 그 수지층 중에는 수 평균 입경이 0.35㎛인 하이드로탈사이트 입자가 균일하게 분산되어 있는 모양이 확인되었다.

또, 수지층을 구성하는 수지 성분을 분석한 바, THF 가용분은 100질량%이고, 중량 평균 분자량은 40,300이었다.

[자성 캐리어의 제조예 14]

하이드로탈사이트 입자를 「HT-2」5질량부로 변경한 것 이외에는, 「자성 캐리어의 제조예 1」과 같이 하여 자성 캐리어 14를 얻었다.

[자성 캐리어의 제조예 15]

하이드로탈사이트 입자를 「HT-3」17질량부로 변경한 것 이외에는,「자성 캐리어의 제조예 1」과 같이 하여 자성 캐리어 15를 얻었다.

[자성 캐리어의 제조예 16]

수지 성분으로서 MMA/St/DVB 공중합체(mol비; 84/15.997/0.003)를 이용하고, 하이드로탈사이트 입자를 「HT-4」3질량부로 변경한 것 이외에는, 「자성 캐리어의 제조예 1」과 같이 하여 자성 캐리어 16을 얻었다.

[자성 캐리어의 제조예 17]

하이드로탈사이트 입자를 「HT-5」30질량부로 변경한 것 이외에는,「자성 캐리어의 제조예 1」과 같이 하여 자성 캐리어 17을 얻었다.

[자성 캐리어의 제조예 18]

하이드로탈사이트 입자를 「HT-6」5질량부로 변경한 것 이외에는,「자성 캐리어의 제조예 1」과 같이 하여 자성 캐리어 18을 얻었다.

[자성 캐리어의 제조예 19]

수지 성분으로서 MMA/St 공중합체(mol비; 91/9)를 이용하고, 하이드로탈사이트 입자를 「HT-2」40질량부로 변경한 것 이외에는, 「자성 캐리어의 제조예 1」과 같이 하여 자성 캐리어 19를 얻었다.

[자성 캐리어의 제조예 20]

하이드로탈사이트 입자의 첨가량을 1질량부로 변경한 것 이외에는,「자성 캐리어의 제조예 14」와 같이 하여 자성 캐리어 20을 얻었다.

[자성 캐리어의 제조예 21]

수지 성분으로서 MMA/St 공중합체(mol비; 74/26)를 이용하고, 하이드로탈사이트 입자를 「HT-3」5질량부로 변경한 것 이외에는, 「자성 캐리어의 제조예 1」과 같이 하여 자성 캐리어 21을 얻었다.

[자성 캐리어의 제조예 22]

수지 성분으로서 MMA/St 공중합체(mol비; 64/36)를 이용하고, 하이드로탈사이트 입자를 「HT-3」35질량부로 변경한 것 이외에는, 「자성 캐리어의 제조예 1」과 같이 하여 자성 캐리어 22를 얻었다.

[자성 캐리어의 제조예 23]

하이드로탈사이트 입자 대신에 양대전성 하전 제어제(4급 암모늄염, ORINET CHEMICAL INDUSTRIES사 제품) 2질량부를 이용한 것 이외에는,「자성 캐리어의 제조예 1」과 같이 하여 자성 캐리어 23을 얻었다.

상기 자성 캐리어의 제조예 및 비교용 자성 캐리어의 제조예의 결과를 표 6에 정리한다.

<토너의 제조예>

[수지 미립자 분산액의 조제]

교반 장치를 구비한 반응 용기 중에 하기의 성분을 투입하고 교반하면서 질소 치환하였다.

ㆍ이온 교환수 550질량부

ㆍ비이온성 계면활성제 6질량부

ㆍ음이온성 계면활성제 12질량부

다음에, 하기 성분의 용해 혼합물을 투입하고 반응 장치 내에서 유화 분산시켰다.

ㆍ스티렌 370질량부

ㆍn-부틸아크릴레이트 50질량부

ㆍ아크릴산 8질량부

ㆍ도데칸 티올 24질량부

ㆍ사브롬화 탄소 4질량부

유화 분산 후, 과황산 암모늄 4질량부를 용해한 이온 교환수 50질량부를 투입하고 70℃로 승온하였다. 그대로 5시간 유화 중합을 계속하여 수지 미립자 분산액을 얻었다.

[카본 블랙 분산액의 조제]

고속 교반 장치를 구비한 반응 용기 중에 하기 성분을 투입하고, 반응 용기 내에서 분산 처리를 하여 카본 블랙 분산액을 얻었다.

ㆍ이온 교환수 200질량부

ㆍ비이온성 계면활성제 5질량부

ㆍ카본 블랙(BET 비표면적; 80㎡/g) 50질량부

[이형제 분산액의 조제]

고속 교반 장치를 구비한 반응 용기 중에 하기 성분을 투입하고, 반응 용기 내에서 분산 처리를 하여 이형제 분산액을 얻었다.

ㆍ이온 교환수 200질량부

ㆍ양이온성 계면활성제 5질량부

ㆍ파라핀 왁스

(DSC의 최대 흡열 피크의 피크 온도; 75℃) 80질량부

[블랙 토너 입자의 제조예 1]

고속 교반 장치를 구비한 반응 용기 중에 하기 성분을 투입하였다.

ㆍ상기 「수지 미립자 분산액」 200질량부

ㆍ상기 「카본 블랙 분산액」 20질량부

ㆍ상기 「이형제 분산액」 40질량부

ㆍ폴리 염화 알루미늄 2질량부

ㆍ이온 교환수 500질량부.

분산 처리를 행한 후, 교반을 행하면서 45℃까지 승온하여 그 상태를 30분간 유지하였다. 반응 용기 내의 분산액을 일부 취출하여 광학 현미경으로 관찰하면, 입경 5㎛ 정도의 응집 입자의 생성이 확인되었다.

이 응집 입자를 함유하는 분산액에 수지 미립자 분산액 60질량부를 추가 투입하고, 반응 용기 내를 50℃까지 승온하고, 그 상태를 30분간 유지하였다.

그 후, 반응 용기 내에 1N 수산화 나트륨 수용액을 투입하고 분산액을 pH5로 조정하였다. pH 조정 후, 95℃까지 더 승온하여 그 상태를 4시간 유지하였다.

냉각 후, 응집 입자를 함유하는 분산액을 여과기에서 고액 분리하고, 얻어진 고형분을 이온 교환수로 수회 세정하고, Flash jet dryer(SEISHIN ENTERPRISE사 제품)로 가열 건조하여 블랙 토너 입자 1을 얻었다.

또, 얻어진 블랙 토너 입자 1의 제조시에 하전 제어제는 사용하지 않았다.

[블랙 토너 입자의 제조예 2, 3]

Flash jet dryer의 운전 조건을 변경하는 것 이외에는, 상기 「블랙 토너 입자의 제조예 1」과 같은 방법에 의해 형상 계수 ML²/A가 다른 블랙 토너 입자 2와 블랙 토너 입자 3을 얻었다.

[옐로우 토너 입자의 제조예]

카본 블랙 대신에「C.I.Pigment Yellow 180」70질량부 이용한 것 이외에는, 상기 「카본 블랙 분산액의 조제」와 같은 방법에 의해 옐로우 안료 분산액을 얻은 후, 상기 「블랙 토너 입자의 제조예 1」과 같은 방법에 의해 옐로우 토너 입자를 얻었다.

[마젠타 토너 입자의 제조예]

카본 블랙 대신에 「C.I.Pigment Red 122」70질량부 이용한 것 이외에는, 상기 「카본 블랙 분산액의 조제」와 같은 방법에 의해 마젠타 안료 분산액을 얻은 후, 상기 「블랙 토너 입자의 제조예 1」과 같은 방법에 의해 마젠타 토너 입자를 얻었다.

[시안 토너 입자의 제조예]

카본 블랙 대신에 「C.I.Pigment Blue 15:3」70질량부 이용한 것 이외에는, 상기「카본 블랙 분산액의 조제」와 같은 방법에 의해 시안 안료 분산액을 얻은 후, 상기「블랙 토너 입자의 제조예 1」과 같은 방법에 의해 시안 토너 입자를 얻었다.

[블랙 토너의 제조예 1]

하기 성분을 Henschel mixer에 투입하고, 주속 16m/sec로 1분간 예비 혼합을 행한 후, 주속 40m/sec로 4분간 건식 혼합(1회째)을 행하였다.

ㆍ「블랙 토너 입자의 제조예 1」에서 얻어진 블랙 토너 입자 1

100질량부

ㆍ소수화 처리 티타니아 미립자(수 평균 입자경; 0.03㎛) 1.0질량부

ㆍ실리콘 오일 처리 실리카 미립자(수 평균 입자경; 0.02㎛,

실리콘 오일 처리량; 10질량부) 1.2질량부

ㆍ소수화 처리 실리카 미립자(수 평균 입자경; 0.03㎛) 0.5질량부

ㆍ스테아르산 아연 미립자(수 평균 입자경; 7.9㎛) 0.1질량부

ㆍ산화 세륨 미립자(수 평균 입자경; 0.65㎛) 0.3질량부.

2회째의 건식 혼합 종료 후, 체질을 하여 조대 입자를 제거하여 토너 B7을 얻었다.

얻어진 토너 B7은, 중량 평균 입경(D4)이 6.7㎛이고, 갯수 기준의 입경 빈도 분포에서의 3㎛ 이하의 토너의 입자수가 2.1갯수%이며, 형상 계수 ML²/A는 128이고, 수 평균 입자경이 0.01㎛ 이상 0.15㎛ 이하인 무기 미분체의 함유량은 토너 입자 100질량부에 대해 2.7질량부이었다.

[블랙 토너의 제조예 2]

토너 입자를 「블랙 토너 입자 2」로 변경한 것 이외에는,「블랙 토너의 제조예 1」과 같이 하여 토너 B8을 얻었다.

[블랙 토너의 제조예 3]

토너 입자를 「블랙 토너 입자 3」으로 변경한 것 이외에는,「블랙 토너의 제조예 1」과 같이 하여 토너 B9를 얻었다.

[블랙 토너의 제조예 4]

토너 입자를 「블랙 토너 입자 2」로 변경하고, 실리콘 오일 처리 실리카 미립자 대신에 소수화 처리 실리카 미립자(수 평균 입자경; 0.05㎛) 1.2질량부를 이용한 것 이외에는, 「블랙 토너의 제조예 1」과 같이 하여 토너 B10을 얻었다.

[블랙 토너의 제조예 5]

토너 입자를 「블랙 토너 입자 3」으로 변경한 것 이외에는, 「블랙 토너의 제조예 4」와 같이 하여 토너 B11을 얻었다.

[블랙 토너의 제조예 6]

토너 입자를 「블랙 토너 입자 4」로 변경한 것 이외에는, 「블랙 토너의 제조예 4」와 같이 하여 토너 B12를 얻었다.

[블랙 토너의 제조예 7]

토너 입자를 「블랙 토너 입자 5」로 변경한 것 이외에는, 「블랙 토너의 제조예 4」와 같이 하여 토너 B13을 얻었다.

[옐로우 토너의 제조예]

토너 입자를 「옐로우 토너 입자」로 하고, 소수화 처리 티타니아 미립자의 첨가량을 1.1질량부로 변경한 것 이외에는, 「블랙 토너의 제조예 1」과 같이 하여 옐로우 토너 Y를 얻었다.

[마젠타 토너의 제조예]

토너 입자를 「마젠타 토너 입자」로 하고, 소수화 처리 티타니아 미립자의 첨가량을 1.2질량부로 변경한 것 이외에는, 「블랙 토너의 제조예 1」과 같이 하여 마젠타 토너 M을 얻었다.

[시안 토너의 제조예]

토너 입자를 「시안 토너 입자」로 변경한 것 이외에는, 「블랙 토너의 제조예 1」과 같이 하여 시안 토너 C를 얻었다.

상기 토너의 제조예에서 얻어진 토너의 성상 등을 표 7에 정리하여 나타낸다.

<실시예 12>

화상 형성 장치로서 A4크기 용지 대응의 칼라 복합기인 SAMSUNG MultiXpress CLX-8380 ND(SAMSUNG ELECTRONICS사 제품)를 개조하고, 화상 출력 속도를 50매/분(A4 크기 용지를 세로방향으로 출력)으로 스피드 업하고, 또한 보급용 현상제로부터 공급되는 자성 캐리어에 의해 과잉이 된 자성 캐리어가 현상기로부터 배출할 수 있도록 배출 경로와 회수 용기를 신설하여 이용하였다. 또한, 보급용 현상제 중의 토너가 현상기에 보급되어 현상기의 입구를 통과하고 나서 토너 농도 검지 센서의 검지 위치에 도달할 때까지의 소요 시간은 3초이었다.

상기 화상 형성 장치의 블랙의 화상 형성 유닛에는, 「자성 캐리어의 제조예 13」에서 얻어진 자성 캐리어 13과 「블랙 토너의 제조예 1」에서 얻어진 토너 B7의 T/C비가 7%가 되도록 혼합하여 조제한 이성분계 현상제를 스타트용 현상제로서 투입하고, 보급용 현상제로서는 토너 B7에 자성 캐리어를 혼합하지 않고 그대로 이용하였다.

화상 출력 테스트는, 온습도가 다른 시험 환경에서 실시하고, 단색 모드에 의해 30,000매를 프린트 아웃한 후, 얻어진 화상의 화상 품질을 평가하고, 또한 이성분계 현상제와 화상 형성 장치의 매칭성의 평가를 실시하였다. 또, 전사재로는 후지 Xerox사제 풀 컬러 복사기 용지 J(82g/㎠, A4크기)를 사용하였다.

그 때, 이성분계 현상제의 T/C는 현상기에 장착한 토너 농도 검지 센서의 출력을 보급용 현상제의 공급 장치에 피드백하고, 각각의 테스트 환경마다 설정한 「T/C의 제어 목표」에 가까워지도록 보급용 현상제의 보급량을 제어하도록 하였다.

상세를 이하의 표 8에 정리하여 나타낸다.

[1. 화상 농도]

상기 「실시예 1」과 같이 평가하였다. 또, 옐로우, 마젠타 및 시안의 각 색에 대해서는 이하의 기준에 따라 평가하였다.

(옐로우의 경우)

A: 0.90 이상(매우 양호하다)

B: 0.80 이상 0.90 미만(양호하다)

C: 0.70 이상 0.80 미만(본 발명에서 허용 레벨이다)

D: 0.70 미만(본 발명에서 불가 레벨이다)

(마젠타의 경우)

A: 1.10 이상(매우 양호하다)

B: 0.95 이상 1.10 미만(양호하다)

C: 0.80 이상 0.95 미만(본 발명에서 허용 레벨이다)

D: 0.80 미만(본 발명에서 불가 레벨이다)

(시안의 경우)

A: 1.20 이상(매우 양호하다)

B: 1.05 이상 1.20 미만(양호하다)

C: 0.90 이상 1.05 미만(본 발명에서 허용 레벨이다)

D: 0.90 미만(본 발명에서 불가 레벨이다)

[2. 세선 재현성]

100㎛ 간격으로 50㎛의 가로선을 갖는 세선 패턴을 프린트 아웃하고, 얻어진 화상의 세선 재현성을 이하의 기준에 따라 평가하였다.

A: 세선의 선폭의 변동량이 10% 미만(매우 양호하다)

B: 세선의 선폭의 변동량이 10% 이상 20% 미만(양호하다)

[3. 백그라운드 오염]

상기 「실시예 1」과 같이 평가하였다.

[4. 캐리어 부착]

고온 고습 환경 하에서의 화상 출력 종료 후, 현상제의 T/C가 4%가 되도록 조정하고, 그 조건 하에서 솔리드 화상의 현상을 개시시킨다. 감광체 드럼 상에 솔리드 화상이 10㎠ 이상 형성된 시점에서 화상 형성 장치 본체의 전원을 끄고 강제 정지시키고, 감광체 드럼 상에 현상된 토너상을 Scotch Mending tape(3M사 등록상표)로 테이핑하여 회수하고, 그 중에 혼재되어 있는 자성 캐리어의 갯수를 확인한다. 확인된 자성 캐리어의 갯수를 솔리드 화상의 단위면적당 갯수로 환산하여 이하의 기준에 따라 평가하였다.

A: 5개/㎠ 미만(매우 양호하다)

B: 5개/㎠ 이상 10개/㎠ 미만(양호하다)

C: 10개/㎠ 이상 20개/㎠ 미만(본 발명에서 허용 레벨이다)

D: 20개/㎠ 이상(본 발명에서 불가 레벨이다)

[5. T/C 추종성(followability)]

상온 상습 환경 하에서의 화상 출력 매수가 10,000매에 도달한 시점에서 일시적으로 T/C의 제어 목표를 12%로 변경하고, 제어 종료 후 현상 롤러의 표면으로부터 이성분계 현상제의 일부를 회수하며, 그 회수한 현상제 중의 자성 캐리어량과 토너량의 계측 결과로부터 산출한 T/C와 토너 농도 검지 센서의 출력값으로부터 얻어지는 T/C의 차이(괴리)를 구하여, 이하의 기준에 따라 평가하였다.

A: 5% 미만(매우 양호하다)

B: 5% 이상 10% 미만(양호하다)

C: 10% 이상 20% 미만(본 발명에서 허용 레벨이다)

D: 20% 이상(본 발명에서 불가 레벨이다)

[6. 토너 비산]

상기 「실시예 1」과 같이 평가하였다.

[7. 대전 롤러에 기인하는 화상 농담 얼룩]

상기 「실시예 1」과 같이 평가하였다.

상기에 따라 평가 테스트를 실시한 바, 각 평가 항목 모두 매우 양호한 결과를 얻었다. 평가 결과의 상세를 이하의 표 9에 정리하여 나타낸다.

또, 고온 고습 환경 하에서의 평가 테스트 종료 후, 현상 롤러의 표면으로부터 토너의 일부를 회수하고, Espart Analyzer EST-3(HOSOKAWA MICRON사 제품)을 이용하여 대전량 분포를 계측한 바, q/d가 플러스 값을 나타내는 성분(양대전 성분)의 존재량이 3갯수%로 매우 소량으로 양호한 음대전성이 유지되어 있는 것이 확인되었다.

<실시예 13>

「자성 캐리어의 제조예 14」에서 얻어진 자성 캐리어 14와 「블랙 토너의 제조예 2」에서 얻어진 블랙 토너 B8을 이용하는 것 이외에는, 「실시예 12」와 같이 평가 테스트를 실시하였다.

<실시예 14>

「자성 캐리어의 제조예 15」에서 얻어진 자성 캐리어 15와 「블랙 토너의 제조예 3」에서 얻어진 블랙 토너 B9를 이용하는 것 이외에는, 「실시예 12」와 같이 평가 테스트를 실시하였다.

<실시예 15>

「자성 캐리어의 제조예 16」에서 얻어진 자성 캐리어 16과 「블랙 토너의 제조예 4」에서 얻어진 블랙 토너 B10을 이용하는 것 이외에는, 「실시예 12」와 같이 평가 테스트를 실시하였다.

<실시예 16>

「자성 캐리어의 제조예 15」에서 얻어진 자성 캐리어 15와 「블랙 토너의 제조예 5」에서 얻어진 블랙 토너 B11을 이용하는 것 이외에는,「실시예 12」와 같이 평가 테스트를 실시하였다.

<실시예 17>

「자성 캐리어의 제조예 17」에서 얻어진 자성 캐리어 17과 「블랙 토너의 제조예 6」에서 얻어진 블랙 토너 B12를 이용하는 것 이외에는,「실시예 12」와 같이 평가 테스트를 실시하였다.

<실시예 18>

「자성 캐리어의 제조예 15」에서 얻어진 자성 캐리어 15와 「블랙 토너의 제조예 7」에서 얻어진 블랙 토너 B13을 이용하는 것 이외에는,「실시예 12」와 같이 평가 테스트를 실시하였다.

<실시예 19>

「자성 캐리어의 제조예 2」에서 얻어진 자성 캐리어 2와 「블랙 토너의 제조예 5」에서 얻어진 블랙 토너 B11을 이용하는 것 이외에는, 「실시예 12」와 같이 평가 테스트를 실시하였다.

<실시예 20>

「자성 캐리어의 제조예 3」에서 얻어진 자성 캐리어 3을 이용하는 것 이외에는, 「실시예 19」와 같이 평가 테스트를 실시하였다.

<실시예 21>

「자성 캐리어의 제조예 4」에서 얻어진 자성 캐리어 4를 이용하는 것 이외에는, 「실시예 19」와 같이 평가 테스트를 실시하였다.

<실시예 22>

「자성 캐리어의 제조예 5」에서 얻어진 자성 캐리어 5를 이용하는 것 이외에는, 「실시예 19」와 같이 평가 테스트를 실시하였다.

상기 「실시예 13~18」의 평가 결과를 이하의 표 9에 정리하여 나타낸다.

<비교예 7>

「자성 캐리어의 제조예 18」에서 얻어진 자성 캐리어 18과 「블랙 토너의 제조예 5」에서 얻어진 블랙 토너 B11을 이용하는 것 이외에는, 「실시예 12」와 같이 평가 테스트를 실시하였다.

그 결과, 자성 캐리어 표면에 형성된 수지층 중의 하이드로탈사이트 입자의 수 평균 입자경이 0.05㎛로 작았기 때문에, 토너에 대한 대전 부여성이 충분하지 않고, 특히 고온 고습 환경 하에서의 화상 형성이나 화상 형성 장치와의 매칭성에 지장을 일으켰다.

<비교예 8>

「자성 캐리어의 제조예 19」에서 얻어진 자성 캐리어 19를 이용하는 것 이외에는, 「비교예 7」과 같이 평가 테스트를 실시하였다.

그 결과, 자성 캐리어 표면에 형성된 수지층 중의 하이드로탈사이트 입자의 첨가량이 많았기 때문에, 대전 부여능이 과잉이 되어, 특히 저온 저습 환경 하에서의 화상 형성에 지장을 일으켰다. 또한, 자성 캐리어의 표층 수지가 벗겨지는 등의 트러블도 발생하였다.

한편, 고온 고습 환경 하에서는, 자성 캐리어 형상 계수 ML²/A가 토너의 형상 계수 ML²/A보다 컸기 때문에, 충분한 접촉 상태를 얻을 수 없어 대전 부여성에 관련되는 트러블을 발생하였다. 또, 자성 캐리어도 표면에는 토너 스펜트가 발생하여 캐리어 부착 등의 트러블이 계속 발생하였다.

<비교예 9>

「자성 캐리어의 제조예 20」에서 얻어진 자성 캐리어 20을 이용하는 것 이외에는, 「비교예 7」과 같이 평가 테스트를 실시하였다.

그 결과, 자성 캐리어 표면에 형성된 수지층 중의 하이드로탈사이트 입자의 첨가량이 적었기 때문에, 토너에 대한 대전 부여성이 충분하지 않고, 특히 고온 고습 환경 하에서의 화상 형성이나 화상 형성 장치와의 매칭성에 지장을 일으켰다.

<비교예 10>

「자성 캐리어의 제조예 21」에서 얻어진 자성 캐리어 21을 이용하는 것 이외에는, 「비교예 7」과 같이 평가 테스트를 실시하였지만, 만족스러운 화상 형성이나 화상 형성 장치와의 매칭성을 얻는 데에는 이르지 못하였다.

<비교예 11>

「자성 캐리어의 제조예 22」에서 얻어진 자성 캐리어 22를 이용하는 것 이외에는, 「비교예 7」과 같이 평가 테스트를 실시하였지만, 만족스러운 화상 형성이나 화상 형성 장치와의 매칭성을 얻는 데에는 이르지 못하였다.

특히, 고온 고습 환경 하에서는 자성 캐리어 형상 계수 ML²/A가 토너의 형상 계수 ML²/A보다 컸기 때문에, 충분한 접촉 상태를 얻을 수 없어 대전 부여성에 관련되는 트러블이나, 자성 캐리어 표면에의 토너 스펜트가 발생하고, 캐리어 부착 등의 트러블이 계속 발생하였다.

<비교예 12>

「자성 캐리어의 제조예 23」에서 얻어진 자성 캐리어 23을 이용하는 것 이외에는, 「비교예 7」과 같이 평가 테스트를 실시하였다.

그 결과, 하이드로탈사이트 입자 대신에 4급 암모늄염을 이용하였기 때문에, 상온 상습 환경에서는 어느 정도의 성능을 나타내었지만, 고온 고습 환경에서는 대전 부여성이 불충분할 뿐만 아니라, 저온 저습 환경에서는 과잉 대전이 되어 버려 만족스러운 화상을 얻을 수 없었다.

또, 고온 고습 환경 하에서의 평가 테스트 종료 후, 현상 롤러의 표면으로부터 토너의 대전량 분포를 계측한 바, q/d가 플러스 값을 나타내는 성분의 존재량이 32갯수%로 매우 많았다.

상기 「비교예 7~12」의 평가 결과를 이하의 표 10에 정리하여 나타낸다.

<실시예 23>

상기 화상 형성 장치의 각 색의 화상 형성 유닛에, 「자성 캐리어의 제조예 13」에서 얻어진 자성 캐리어 13에 대해, 「블랙 토너의 제조예 1」에서 얻어진 토너 B7, 「옐로우 토너의 제조예」에서 얻어진 옐로우 토너 Y, 「마젠타 토너의 제조예」에서 얻어진 마젠타 토너 M 및 「시안 토너의 제조예」에서 얻어진 시안 토너 C를 이용하여 T/C비가 7%가 되도록 조제된 각 색의 이성분계 현상제를 스타트용 현상제로서 투입하고, 각 색의 보급용 현상제로서는 각각의 색의 토너 100질량부에 대해 자성 캐리어 13을 10질량부 혼합하여 조제한 보급용 현상제를 이용하였다. 평가 테스트에서는, 실시예 7과 동일 조건에서 풀 컬러 모드로 10만매의 프린트 아웃을 실시하였다.

그 결과, 색미의 변동이 없는 양호한 화상을 계속 출력하여 10만매의 화상 출력을 종료한 시점이어도 초기의 화상 품질이 유지되었다. 또한, 화상 형성 장치와의 매칭성도 양호하였다. 평가 결과의 상세를 표 11에 정리하여 나타낸다.

본 발명에 관한 자성 캐리어는 대전성이 뛰어나 이성분계 현상 방식의 화상 형성에 이용하는 이성분계 현상제 및 보급용 현상제 등으로서 유용하다.

10 바이어스 전원
11 감광체
12 대전 롤러
13 현상기
14 전사 롤러
15 보급용 현상제 용기
16 전사재 홀더
17 노광 광
18 전사재 담지체
19 대전 분리기
20 정착 장치
21 정착 롤러
22 가압 롤러
25 가열 수단
29 전사 벨트 클리닝 장치
30 벨트 구동 롤러(belt driving roller)
31 벨트 종동 롤러(belt driven roller)
32 벨트 제전기
33 레지스트레이션 롤러
35 토너 농도 검지 센서
41 보급용 현상제 용기
43 클리닝 장치
44 현상제 회수 용기
45 도입구
46 배출구
47 교반 롤러.

Claims

자성 입자, 및 상기 자성 입자의 표면에 설치된 피복층을 구비하는 자성 캐리어로서,
상기 피복층은, 적어도 아크릴계 모노머를 구성 성분으로서 포함하는 중합체를 70질량% 이상 함유하는 수지 성분, 및 수 평균 입경이 0.1㎛ 이상 0.6㎛ 이하인 입자 상태로 분산된 하이드로탈사이트를 함유하고 있으며,
상기 중합체는 메틸 메타크릴레이트-스티렌 공중합체, 이소부틸아크릴레이트-스티렌 공중합체, 이소부틸메타크릴레이트-스티렌 공중합체, 메틸 메타크릴레이트-스티렌-디비닐벤젠 공중합체, tert-부틸메타크릴레이트-스티렌 공중합체, 및 sec-부틸메타크릴레이트-스티렌 공중합체로부터 선택된 적어도 1종이며,
상기 하이드로탈사이트의 함유량 C_H(질량부)은, 상기 수지 성분 100질량부에 대해 3질량부 이상 30질량부 이하로서,
상기 수지 성분에 포함되는 전모노머 유닛에 대한 상기 아크릴계 모노머 유닛의 함유량 C_A(mol%)과 상기 하이드로탈사이트의 함유량 C_H(질량부)가 이하의 관계를 만족하는 자성 캐리어:
78 ≤ C_H×0.38 + C_A ≤ 99 (단, 3 ≤ C_H≤ 30).
제1항에 있어서, 상기 하이드로탈사이트는 알루미늄 원소 및 마그네슘 원소를 포함하고, 상기 알루미늄 원소에 대한 상기 마그네슘 원소의 몰비는 0.25 이상 3.50 이하인 것을 특징으로 하는 자성 캐리어.
제1항에 있어서, 상기 수지는, 테트라히드로푸란에 대한 가용 성분을 90질량% 이상 포함하고, 상기 테트라히드로푸란에 대한 가용 성분의 중량 평균 분자량은 3만 이상 30만 이하인 것을 특징으로 하는 자성 캐리어.
자성 캐리어 및 토너를 포함하는 이성분계 현상제로서,
상기 자성 캐리어가 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 기재된 자성 캐리어인 이성분계 현상제.
제4항에 있어서, 상기 토너는 수 평균 입경이 0.01㎛ 이상 0.15㎛ 이하인 무기 분체를 포함하고,
상기 토너의 형상 계수 ML²/A는 120 이상 160 이하이고, 또한 상기 자성 캐리어의 형상 계수 ML²/A보다 큰 것을 특징으로 하는 이성분계 현상제.
보급용 현상제를 현상기에 보급하면서 정전 잠상을 현상하고, 또한 적어도 현상기 내부에서 과잉으로 된 자성 캐리어를 현상기로부터 배출하는 이성분 현상 방법에 사용하는 보급용 현상제로서,
상기 보급용 현상제는,
자성 캐리어 및 토너를 포함하는 이성분계 현상제로서,
상기 자성 캐리어가 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 기재된 자성 캐리어이고,
상기 이성분계 현상제는 상기 토너 100질량부에 대해 상기 자성 캐리어를 2질량부 이상 50질량부 이하 함유하는 보급용 현상제.
제6항에 있어서, 상기 토너는 수 평균 입경이 0.01㎛ 이상 0.15㎛ 이하인 무기 분체를 포함하고,
상기 토너의 형상 계수 ML²/A는 120 이상 160 이하이고, 또한 상기 자성 캐리어의 형상 계수 ML²/A보다 큰 것을 특징으로 하는 보급용 현상제.
대전 부재에 전압을 인가하여 정전 잠상 담지체를 대전시키는 대전 공정;
상기 대전 공정에서 대전시킨 정전 잠상 담지체 위에 정전 잠상을 형성하는 잠상 형성 공정;
상기 정전 잠상을 이성분계 현상제를 이용하여 현상하고, 상기 정전 잠상 담지체 위에 토너 화상을 형성하는 현상 공정;
상기 토너 화상을 중간 전사체를 개재하여 또는 개재하지 않고 전사재에 전사하는 전사 공정; 및
상기 전사재에 전사된 토너 화상을 전사재에 정착하는 정착 공정;을 구비한 화상 형성 방법으로서,
상기 이성분계 현상제는
자성 캐리어 및 토너를 포함하는 이성분계 현상제로서,
상기 자성 캐리어가 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 기재된 자성 캐리어인 화상 형성 방법.
제8항에 있어서, 상기 토너는 수 평균 입경이 0.01㎛ 이상 0.15㎛ 이하인 무기 분체를 포함하고,
상기 토너의 형상 계수 ML²/A는 120 이상 160 이하이고, 또한 상기 자성 캐리어의 형상 계수 ML²/A보다 큰 것을 특징으로 하는 화상 형성 방법.
제8항에 있어서, 상기 대전 공정에 있어서, 정전 잠상 담지체의 표면과 접하여 회전 가능하게 설치된 대전 부재에 직류 전압만을 인가하여 상기 정전 잠상 담지체를 대전시키는 것을 특징으로 하는 화상 형성 방법.
제8항에 있어서, 상기 현상 공정은, 현상제 보급부로부터 토너를 포함하는 보급용 현상제를 보급하면서 현상기에서 행해지고,
상기 보급용 현상제의 보급은, 상기 현상기에 설치된 현상에 제공되는 이성분계 현상제 중의 토너 농도를 특정하기 위한 토너 농도 검지부로부터 전달된 토너 농도의 검지 결과에 기초하여 제어되며,
상기 토너 농도는, 상기 현상제 보급부로부터 상기 현상기 내에 보급된 토너가 5초 이내에 도달하는 범위 내에서 검지하는 것을 특징으로 하는 화상 형성 방법.
제11항에 있어서, 상기 보급용 현상제가,
보급용 현상제를 현상기에 보급하면서 정전 잠상을 현상하고, 또한 적어도 현상기 내부에서 과잉으로 된 자성 캐리어를 현상기로부터 배출하는 이성분 현상 방법에 사용하는 보급용 현상제로서,
상기 보급용 현상제는,
자성 캐리어 및 토너를 포함하는 이성분계 현상제로서,
상기 자성 캐리어가 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 기재된 자성 캐리어이고,
상기 이성분계 현상제는 상기 토너 100질량부에 대해 상기 자성 캐리어를 2질량부 이상 50질량부 이하 함유하는 것을 특징으로 하는 화상 형성 방법.