JP2014021252A - 静電荷像現像用キャリア、二成分現像剤および画像形成方法 - Google Patents

Abstract

【課題】二成分現像剤の撹拌に伴う摩擦熱の発生による画像欠陥を抑制する静電荷像現像用キャリア、二成分現像剤およびこの二成分現像剤を用いる画像形成方法を提供すること。
【解決手段】磁性体よりなる芯粒子の表面に樹脂よりなる被覆層が形成されてなるキャリア粒子よりなる静電荷像現像用キャリアにおいて、芯粒子が窒化ホウ素を含有するものであることを特徴とする。窒化ホウ素の含有割合は、芯粒子中において１０〜４０質量％であることが好ましい。
【選択図】図１

Description

本発明は、電子写真方式の画像形成に用いられる静電荷像現像用キャリア、二成分現像剤およびこの二成分現像剤を用いた画像形成方法に関する。

画像形成装置の高速印字に伴い、現像装置内での二成分現像剤の撹拌速度も速くなってきている。二成分現像剤が撹拌されることにより、二成分現像剤を構成する静電荷像現像用トナー（以下、単に「トナー」ともいう。）表面と静電荷像現像用キャリア（以下、単に「キャリア」ともいう。）表面とに摩擦熱が発生することとなる。この摩擦熱によって、トナー表面が溶融し、トナー同士が凝集することとなり、その結果、局所的な転写不良が起こり、形成される画像にホタルと呼ばれる白抜けやカブリなどの画像欠陥が発生するという問題がある。

摩擦熱の発生による温度上昇を抑制する対策としては、画像形成装置本体に冷却ファンを設ける方法や冷却水を流通させる方法などが提案されている（例えば特許文献１参照）。また、摩擦熱の発生による画像欠陥を抑制する対策として、耐熱性を有するトナーを用いる方法、例えば、コアシェル構造を有するトナーを用いる方法などが提案されている（例えば特許文献２参照）。

しかしながら、近年のさらなる高速印字に対しては、上記のような対策であっても十分とはいえないのが現状である。

特開２００５−１０３８８号公報 特開２０１２−９３５６２号公報

本発明は、以上のような事情に基づいてなされたものであって、その目的は、二成分現像剤の撹拌に伴う摩擦熱の発生による画像欠陥を抑制する静電荷像現像用キャリア、二成分現像剤およびこの二成分現像剤を用いる画像形成方法を提供することにある。

本発明の静電荷像現像用キャリアは、磁性体よりなる芯粒子の表面に樹脂よりなる被覆層が形成されてなるキャリア粒子よりなる静電荷像現像用キャリアにおいて、
芯粒子が窒化ホウ素を含有するものであることを特徴とする。

本発明の静電荷像現像用キャリアにおいては、前記窒化ホウ素の含有割合が、前記芯粒子中において１０〜４０質量％であることが好ましい。

本発明の静電荷像現像用キャリアにおいては、前記芯粒子の見掛け密度が、１．５〜２．３ｇ／ｃｍ³ であることが好ましい。

本発明の静電荷像現像用キャリアにおいては、前記芯粒子表面における前記被覆層の被覆率が９０〜９８％であることが好ましい。

本発明の静電荷像現像用キャリアにおいては、前記芯粒子を構成する磁性体がフェライトであることが好ましい。

本発明の二成分現像剤は、上記の静電荷像現像用キャリアと、静電荷像現像用トナーとからなることを特徴とする。

本発明の画像形成方法は、上記の二成分現像剤を用いることを特徴とする。

本発明の静電荷像現像用キャリアによれば、キャリア粒子を構成する芯粒子が窒化ホウ素を含有するものであることにより、当該窒化ホウ素が熱伝導率の高いものであることから、キャリア表面に生じた摩擦熱を窒化ホウ素が吸収するので、キャリア表面の温度上昇が低減され、トナーの凝集を抑制することができ、その結果、摩擦熱の発生による画像欠陥を抑制することができる。また、当該窒化ホウ素が高抵抗のものであることから、キャリアの抵抗が向上するので、キャリア付着の発生を抑制することもできる。

また、本発明に係るキャリア粒子を構成する芯粒子の見掛け密度を１．５〜２．３ｇ／ｃｍ³ の範囲とすることにより、現像装置内での撹拌ストレスが低減されてキャリアの高耐久化を図ることができる。

さらに、本発明に係るキャリア粒子を構成する被覆層の被覆率を９０〜９８％の範囲、すなわち、キャリア粒子を芯粒子の一部が露出したものとすることにより、窒化ホウ素が吸収した熱を露出部分から効率よく放散できるので、長期間にわたって安定的に画像欠陥の発生を抑制することができる。

本発明の二成分現像剤によれば、上記キャリアから構成されることにより、二成分現像剤の撹拌に伴う摩擦熱の発生による画像欠陥を抑制することができる。

本発明の画像形成方法によれば、上記二成分現像剤を用いることにより、二成分現像剤の撹拌に伴う摩擦熱の発生による画像欠陥を抑制することができる。

本発明の画像形成方法において用いられる画像形成装置の一例を示す説明用断面図である。

以下、本発明について詳細に説明する。

〔静電荷像現像用キャリア〕
本発明のキャリアは、磁性体よりなる芯粒子の表面に樹脂よりなる被覆層が形成されてなるキャリア粒子よりなり、芯粒子が窒化ホウ素を含有するものである。

キャリア粒子の粒径は、体積基準のメディアン径（Ｄ₅₀）で２０〜５０μｍであることが好ましく、より好ましくは３０〜４０μｍである。

本発明において、キャリア粒子の粒径は、湿式分散機を備えたレーザ回折式粒度分布測定装置「ヘロス（ＨＥＬＯＳ）」（シンパティック社製）を用いて測定される。

〔芯粒子〕
本発明に係るキャリア粒子を構成する芯粒子は、磁性体よりなるものである。
芯粒子を構成する磁性体は、フェライトであることが好ましい。フェライトとしては、下記一般式（１）で表わされる化合物を用いることが特に好ましい。
一般式（１）：（ＭＯ）ｘ（Ｆｅ₂ Ｏ₃ ）ｙ
〔一般式（１）中、Ｍは２価の金属原子を示し、ｘは２価の金属原子の酸化物成分（ＭＯ）のモル比率を表わし、５〜７０ｍｏｌ％が好ましいものであり、ｙはＦｅ₂ Ｏ₃ 成分のモル比率を表わし、３０〜９５ｍｏｌ％が好ましいものである。〕

上記一般式（１）中、Ｍは、Ｆｅ、Ｍｎ、Ｍｇ、Ｓｒ、Ｃａ、Ｔｉ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｎｉ、Ｌｉ、Ａｌ、Ｓｉ、Ｚｒ、Ｂｉから選ばれる１種又は２種以上が好ましく用いられる。
一般式（１）におけるＭをＦｅとした場合は、鉄フェライト、すなわちマグネタイトを意味する。マグネタイトに比べて、マグネタイト以外のフェライトは高次の酸化物であり、ストレスによっても特性が変化しにくい。また、低比重化が図りやすい。さらに、マグネタイト以外のフェライトは、粒子間の組成ばらつきが少なく、所望の特性を得やすい。また、上述の元素を用いた場合、他の元素に比べて、理由は明確ではないが、樹脂よりなる被覆層を形成しやすい。また、近年の廃棄物規制を始めとする環境負荷低減の流れを考慮すると、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｎｉの重金属を実質的に含まないことが好ましい。
以上のような理由から、ＭはＭｎ、Ｍｇ、Ｓｒ、Ｃａ、Ｔｉ、Ｌｉ、Ａｌ、Ｓｉ、Ｚｒ、Ｂｉから選ばれる１種又は２種以上が好ましく、Ｍｎ、Ｍｇ、Ｓｒ、Ｃａ、Ｌｉ、Ｚｒ、Ｂｉから選ばれる１種又は２種以上が特に好ましい。

一般式（１）におけるｙを上記範囲とすることで、すなわちＦｅ₂ Ｏ₃ のモル比率を上記範囲とすることで、所望の磁化を確実に得ることができるので、キャリア付着が発生することのない良好な画像形成が行えるので好ましい。

〔窒化ホウ素〕
本発明に係るキャリア粒子を構成する芯粒子には、窒化ホウ素が粒状に分散されて含有されている。窒化ホウ素は無機物質であるため化学的、熱的にも安定で、芯粒子の製造工程における焼成温度にも耐えうる。芯粒子を構成する磁性体がフェライトである場合において、当該フェライトとの混合性の観点から、窒化ホウ素の粒径は、０．１〜１０μｍであることが好ましい。

窒化ホウ素の含有割合は、芯粒子中において１０〜４０質量％であることが好ましく、より好ましくは１５〜２５質量％である。
窒化ホウ素の含有割合を上記範囲とすることにより、摩擦熱の吸収が効果的に行われるので、本発明の課題である画像欠陥の発生をより確実に抑制することができる。また、芯粒子の磁化も良好に維持されているので、キャリア付着を発生させるおそれもなく安定した画像形成が行える。

芯粒子の見掛け密度は、１．５〜２．３ｇ／ｃｍ³ であることが好ましく、より好ましくは、１．８〜２．３ｇ／ｃｍ³ である。
芯粒子の見掛け密度が上記範囲内にあることにより、キャリア粒子の低比重化が促進され、現像剤の撹拌によるストレスが低減されるので、高耐久化を図ることができる。また、芯粒子の見掛け密度が上記範囲にある場合においては、芯粒子の強度も適度に維持されており、被覆層を形成する際に芯粒子が破損することはなく、低比重化したキャリア粒子を安定的に作製することが可能である。

本発明において、芯粒子の見掛け密度は「ＪＩＳ-Ｚ２５０４（金属粉の見掛け密度試験法）」に従って測定される。

芯粒子の飽和磁化は４０〜８０ｅｍｕ／ｇ（Ａ・ｍ² ／ｋｇ）、残留磁化は１５ｅｍｕ／ｇ（Ａ・ｍ² ／ｋｇ）以下であることが好ましい。
芯粒子の飽和磁化および残留磁化が上記範囲内にあることにより、画像欠陥やキャリア付着を抑制することができる。

本発明において、芯粒子の飽和磁化および残留磁化は、「小型全自動振動試料型磁力計（ＶＳＭ）」（東英工業株式会社製）を用いて測定される。

芯粒子の粒径は、体積基準のメディアン径（Ｄ₅₀）で２０〜５０μｍであることが好ましく、より好ましくは３０〜４０μｍである。
体積基準のメディアン径（Ｄ₅₀）が上記範囲内にあることにより、キャリア付着の発生が抑制される。

本発明において、芯粒子の粒径は、湿式分散機を備えたレーザ回折式粒度分布測定装置「ヘロス（ＨＥＬＯＳ）」（シンパティック社製）を用いて測定される。

〔芯粒子の作製方法〕
本発明に係るキャリア粒子を構成する芯粒子は、例えば下記工程を経て作製することができる。
（１）磁性体の原材料を混合、粉砕して粉砕物を形成する粉砕工程
（２）粉砕物を仮焼成して仮焼成物を形成する仮焼成工程
（３）仮焼成物に窒化ホウ素を添加し、本焼成して本焼成物を形成する本焼成工程
（４）本焼成物を分級して芯粒子を形成する分級工程

（粉砕工程）
粉砕工程における粉砕処理については、例えばボールミルまたは振動ミルなどの粉砕機を用いて行うことができる。また、粉砕処理時間については、０．５時間以上が好ましく、より好ましくは１〜２０時間である。上記のボールミルや振動ミルなどの粉砕機は特に限定されないが、原材料を効果的かつ均一に分散させるためには、使用するメディアに１ｍｍ以下の粒径を有するビーズを使用することが好ましい。また、使用するビーズの径、組成、粉砕時間を調整することにより、粉砕度合いを制御することができる。その後、この粉砕工程においては、粉砕物を例えば加圧成型機など用いてペレット状とする処理や、加圧成型機などを用いず水を加えてスラリー化し、スプレードライヤーを用いて粒状とする処理が行われる。

（仮焼成工程）
仮焼成工程における仮焼成処理については、例えばロータリー式電気炉、バッチ式電気炉、トンネル式電気炉などを用いて行うことができる。また、仮焼成温度は例えば７００〜１２００℃であり、仮焼成時間は例えば０．５〜５時間である。

（本焼成工程）
本焼成工程においては、仮焼成物に窒化ホウ素を添加し、ボールミルまたは振動ミルなどの粉砕機を用いてさらに粉砕した後、水および必要に応じ分散剤、バインダーなどを添加して粘度調整をして造粒し、酸素濃度を制御して行われる。
この本焼成工程における粉砕処理は、水を加えて湿式ボールミルや湿式振動ミルなどの粉砕機を用いて行ってもよい。

この本焼成工程における本焼成処理については、例えばロータリー式電気炉、バッチ式電気炉、トンネル式電気炉などを用いて行うことができる。
また、本焼成温度は例えば８００〜１５００℃であり、本焼成時間は例えば１〜２４時間である。
なお、芯粒子の見掛け密度は、本焼成温度を調整することによって制御することができる。

窒化ホウ素を入れるタイミングとしては、仮焼成工程後、この本焼成工程において添加することが望ましいが特に制限されるものではない。

窒化ホウ素は、磁性体の各原材料および窒化ホウ素を合計した全体の１０〜４０質量％の割合で添加されることが好ましい。
窒化ホウ素の添加量が上記範囲内にあることにより、得られる芯粒子中において１０〜４０質量％の割合で窒化ホウ素が含有されることとなる。

（分級工程）
分級工程における分級処理については、公知の風力分級法、メッシュ濾過法または沈降法など採用することができる。

また、必要に応じて、分級工程前に、電気抵抗を調整するために、低温加熱することにより酸化皮膜処理を行ってもよい。この酸化被膜処理としては、例えばロータリー式電気炉、バッチ式電気炉などを用いて、例えば３００〜７００℃で行うことができる。この酸化被膜処理により形成された酸化被膜の厚さとしては、０．１ｎｍ〜５μｍであることが好ましい。また、必要に応じて、酸化被膜処理の前に還元処理を行ってもよい。

〔被覆層〕
本発明に係るキャリア粒子を構成する被覆層は、樹脂（以下、「被覆用樹脂」ともいう。）により構成される。被覆用樹脂としては、特に限定されず、組み合わせるトナー、使用される環境等によって適宜選択でき、例えば、フッ素樹脂、アクリル樹脂、エポキシ樹脂、ポリアミド樹脂、ポリアミドイミド樹脂、ポリエステル樹脂、不飽和ポリエステル樹脂、尿素樹脂、メラミン樹脂、アルキッド樹脂、フェノール樹脂、フッ素アクリル樹脂、アクリル−スチレン樹脂、シリコーン樹脂等が挙げられる。また、アクリル樹脂、ポリエステル樹脂、エポキシ樹脂、ポリアミド樹脂、ポリアミドイミド樹脂、アルキッド樹脂、ウレタン樹脂、フッ素樹脂等の各樹脂で変性した変性シリコーン樹脂が挙げられる。
機械的ストレスによる被覆用樹脂の芯粒子からの脱離を考慮すると、熱硬化性樹脂が好ましく用いられる。具体的な熱硬化性樹脂としては、エポキシ樹脂、フェノール樹脂、シリコーン樹脂、不飽和ポリエステル樹脂、尿素樹脂、メラミン樹脂、アルキッド樹脂及びそれらを含有する樹脂等が挙げられる。

被覆層の被覆量は、芯粒子１００質量部に対して２．５〜４．５質量部であることが好ましく、より好ましくは３．０〜４．０質量部である。

被覆層の層厚は、０．５〜２．０μｍであることが好ましく、より好ましくは１．０〜１．５μｍである。
被覆層の層厚が過小である場合においては、カブリの悪化や画像部へのキャリア付着が発生する。一方、被覆層の層厚が過大である場合においては、非画像部へのキャリア付着が発生する。

本発明において、被覆層の層厚は、透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）にてキャリア断面を観察することにより測定される。

芯粒子表面における被覆層の被覆率は、８５〜９８％であることが好ましく、より好ましくは９０〜９８％である。
被覆層の被覆率が上記範囲内にある、すなわち芯粒子が被覆層によって完全に覆われてなる構成ではなく、芯粒子の一部が露出されてなる構成であることにより、芯粒子に含有される窒化ホウ素が吸収した熱を露出部分から放散することができるので、長期間にわたって安定的に画像欠陥の発生を抑制することができる。

本発明において、被覆層の被覆率は、「島津Ｘ線光分析装置（ＥＳＣＡ−１０００）」（島津製作所社製）を用いて測定される。
具体的には、Ｘ線強度を１０、３０ｍＡとし、分析深度；Ｎｏｒｍａｌモードにおいて、芯粒子表面上の組成は均一と仮定し、主元素であるＦｅ、Ｂ、Ｏ、Ｃの元素ピーク面積強度から芯粒子におけるＦｅ比率（％）（Ｆ１）を算出する。
一方、被覆層が形成されてなるキャリア粒子についても同様に定量測定を行い、キャリア粒子のＦｅ比率（％）（Ｆ２）を算出し、下記式（１）により被覆層の被覆率を算出する。
式（１）：キャリア被覆層の被覆率（％）＝１００−{（Ｆ２／Ｆ１）×１００}

〔被覆層の形成方法〕
本発明に係るキャリア粒子を構成する被覆層の形成方法としては、例えば、湿式被覆法、乾式被覆法が挙げられる。以下に各方法について詳細に述べる。

湿式被覆法としては、以下の方法が挙げられる。
（１）流動層式スプレー被覆法
被覆用樹脂を溶剤に溶解した塗布液を、流動層を用いて芯粒子の表面にスプレー塗布し、次いで乾燥して被覆層を形成する方法
（２）浸漬式被覆法
被覆用樹脂を溶剤に溶解した塗布液中に、芯粒子を浸漬して塗布し、次いで乾燥して被覆層を形成する方法
（３）重合法
被覆用樹脂を形成するための反応性化合物を溶剤に溶解した塗布液中に、芯粒子を浸漬して塗布し、次いで熱等を加えて重合反応を行い、被覆層を形成する方法

乾式被覆法としては、被覆しようとする芯粒子の表面に被覆用樹脂よりなる樹脂粒子を被着させ、その後、機械的衝撃力を作用させて、芯粒子表面に被着した樹脂粒子を溶融または軟化させて固着し被覆層を形成する方法である。
この乾式被覆法は、芯粒子および被覆用樹脂を非加熱下、もしくは加熱下で機械的衝撃力を付与することができる高速撹拌混合機を用い、高速撹拌して当該混合物に衝撃力を繰り返して付与し、芯粒子の表面に樹脂粒子を溶融あるいは軟化させて固着させ、被覆層を形成する方法である。加熱する場合には、６０〜１３０℃が好ましい。加熱温度が過大になるとキャリア粒子同士の凝集が発生しやすくなるためである。
本発明においては、乾式被覆法を採用することが最も好ましい。

以上のようなキャリアによれば、キャリア粒子を構成する芯粒子が窒化ホウ素を含有するものであることにより、当該窒化ホウ素が熱伝導率の高いものであることから、キャリア表面に生じた摩擦熱を窒化ホウ素が吸収するので、キャリア表面の温度上昇が低減され、トナーの凝集を抑制することができ、その結果、摩擦熱の発生による画像欠陥を抑制することができる。また、当該窒化ホウ素が高抵抗のものであることから、キャリアの抵抗が向上するので、キャリア付着の発生を抑制することもできる。

〔二成分現像剤〕
本発明の二成分現像剤は、上記キャリアと、トナーとからなる。
キャリアとトナーとの比率は、二成分現像剤におけるトナー濃度が例えば５〜１０質量％であることが好ましく、より好ましくは６〜８質量％である。

〔トナー〕
トナーとしては、公知のトナーを用いることができる。このようなトナーは、具体的には少なくとも樹脂（以下、「トナー用樹脂」ともいう。）および着色剤を含有するトナー粒子よりなるものである。また、このトナー粒子には、必要に応じて、離型剤および荷電制御剤などの他の成分が含有されていてもよい。

トナー用樹脂としては、トナー粒子が粉砕法、溶解懸濁法などによって製造される場合においては、スチレン系樹脂、（メタ）アクリル系樹脂、スチレン−（メタ）アクリル酸共重合体樹脂、オレフィン系樹脂などのビニル系樹脂、ポリエステル系樹脂、ポリアミド系樹脂、ポリカーボネート樹脂、ポリエーテル、ポリ酢酸ビニル系樹脂、ポリスルフォン、エポキシ樹脂、ポリウレタン樹脂、尿素樹脂などの公知の種々の樹脂を用いることができる。これらは１種または２種以上を組み合わせて用いることができる。

トナー粒子が懸濁重合法、ミニエマルション重合凝集法、乳化重合凝集法などによって製造される場合においては、トナー用樹脂を得るための重合性単量体として、例えばスチレン、ｏ−メチルスチレン、ｍ−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、α−メチルスチレン、ｐ−フェニルスチレン、ｐ−エチルスチレン、２，４−ジメチルスチレン、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルスチレンなどのスチレンあるいはスチレン誘導体；メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸ｎ−ブチル、メタクリル酸イソプロピル、メタクリル酸イソブチル、メタクリル酸ｔ−ブチル、メタクリル酸ｎ−オクチル、メタクリル酸２−エチルヘキシル、メタクリル酸フェニルなどのメタクリル酸エステル誘導体；アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸イソプロピル、アクリル酸ｎ−ブチル、アクリル酸ｔ−ブチル、アクリル酸イソブチル、アクリル酸ｎ−オクチル、アクリル酸２−エチルヘキシル、アクリル酸フェニルなどのアクリル酸エステル誘導体；アクリロニトリル、メタクリロニトリル、アクリルアミドなどのアクリル酸またはメタクリル酸誘導体などのビニル系単量体を挙げることができる。これらのビニル系単量体は、１種または２種以上を組み合わせて用いることができる。

また、重合性単量体としてイオン性解離基を有するものを組み合わせて用いることが好ましい。イオン性解離基を有する重合性単量体は、例えばカルボキシル基、スルフォン酸基、リン酸基などの置換基を構成基として有するものであって、具体的には、アクリル酸、メタクリル酸、マレイン酸、イタコン酸、ケイ皮酸、フマール酸、マレイン酸モノアルキルエステル、イタコン酸モノアルキルエステル、スチレンスルフォン酸、アリルスルフォコハク酸、２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルフォン酸、アシッドホスホオキシエチルメタクリレート、３−クロロ−２−アシッドホスホオキシプロピルメタクリレートなどが挙げられる。
さらに、重合性単量体として、ジビニルベンゼン、エチレングリコールジメタクリレート、エチレングリコールジアクリレート、ジエチレングリコールジメタクリレート、ジエチレングリコールジアクリレート、トリエチレングリコールジメタクリレート、トリエチレングリコールジアクリレート、ネオペンチルグリコールジメタクリレート、ネオペンチルグリコールジアクリレートなどの多官能性ビニル類を用いて架橋構造のトナー用樹脂を得ることもできる。

トナー粒子に含有される着色剤としては、公知の無機または有機着色剤を使用することができる。以下に、具体的な着色剤を示す。

黒色の着色剤としては、例えば、ファーネスブラック、チャンネルブラック、アセチレンブラック、サーマルブラック、ランプブラックなどのカーボンブラックや、マグネタイト、フェライトなどの磁性粉が挙げられる。

マゼンタもしくはレッド用の着色剤としては、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド２、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド３、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド５、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド６、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド７、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１５、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１６、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド４８；１、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド５３；１、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド５７；１、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１２２、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１２３、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１３９、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１４４、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１４９、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１６６、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１７７、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１７８、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド２２２などが挙げられる。

オレンジもしくはイエロー用の着色剤としては、Ｃ．Ｉ．ピグメントオレンジ３１、Ｃ．Ｉ．ピグメントオレンジ４３、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１２、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１３、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１４、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１５、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー７４、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー９３、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー９４、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１３８などが挙げられる。

グリーンもしくはシアン用の着色剤としては、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１５、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１５；２、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１５；３、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１５；４、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１６、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー６０、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー６２、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー６６、Ｃ．Ｉ．ピグメントグリーン７などが挙げられる。

以上の着色剤については、１種または２種類以上を組み合わせて用いることができる。
着色剤の含有割合は、トナー全体に対して１〜３０質量％であることが好ましく、より好ましくは２〜２０質量％である。

トナー粒子に離型剤が含有される場合においては、離型剤としては、パラフィンワックス、エステルワックスなどの公知の種々のワックスを用いることができる。
離型剤の含有割合は、トナー用樹脂に対して１〜３０質量％であることが好ましく、より好ましくは５〜２０質量％である。

トナー粒子に荷電制御剤が含有される場合においては、荷電制御剤としては、公知の種々の化合物を用いることができる。

トナー粒子の粒径は、体積基準のメディアン径（Ｄ₅₀）で３〜８μｍであることが好ましい。
本発明において、トナーの体積基準のメディアン径（Ｄ₅₀）は、「コールターマルチサイザー３」（ベックマン・コールター社製）に、データ処理用ソフト「Ｓｏｆｔｗａｒｅ Ｖ３．５１」を搭載したコンピューターシステムを接続した測定装置を用いて測定される。
具体的には、トナー０．０２ｇを、界面活性剤溶液２０ｍＬ（トナーの分散を目的として、例えば界面活性剤成分を含む中性洗剤を純水で１０倍希釈した界面活性剤溶液）に添加して馴染ませた後、超音波分散を１分間行い、トナー分散液を調製し、このトナー分散液を、サンプルスタンド内の「ＩＳＯＴＯＮII」（ベックマン・コールター社製）の入ったビーカーに、測定装置の表示濃度が８％になるまでピペットにて注入する。ここで、この濃度範囲にすることにより、再現性のある測定値を得ることができる。そして、測定装置において、測定粒子カウント数を２５０００個、アパーチャ径を５０μｍにし、測定範囲である１〜３０μｍの範囲を２５６分割しての頻度値を算出し、体積積算分率の大きい方から５０％の粒子径が体積基準のメディアン径（Ｄ₅₀）とされる。

上記のようなトナー粒子は、そのままで本発明の二成分現像剤のトナーを構成することができるが、流動性、帯電性の改良およびクリーニング性の向上などの目的で、公知の外添剤を更に添加して使用することができる。これら外添剤としては特に限定されるものではなく、種々の無機微粒子、有機微粒子及び滑剤を使用することができる。

無機微粒子としては、シリカ、チタニア、アルミナなどの無機酸化物粒子を使用することが好ましく、さらに、これら無機微粒子はシランカップリング剤やチタンカップリング剤などによって疎水化処理されていることが好ましい。また、有機微粒子としては数平均一次粒径が１０〜２０００ｎｍ程度の球形のものを使用することができる。
有機微粒子としては、ポリスチレン、ポリメチルメタクリレート、スチレン−メチルメタクリレート共重合体などの重合体を使用することができる。

外添剤の添加割合は、トナー粒子１００質量部に対して０．０５〜５質量部であることが好ましく、より好ましくは０．１〜３質量部である。

以上のようなトナーの製造方法としては、特に限定されず、例えば粉砕法や、乳化重合凝集法、ミニエマルション重合法などの重合法などが挙げられる。

以上のような二成分現像剤によれば、上記キャリアから構成されることにより、二成分現像剤の撹拌に伴う摩擦熱の発生による画像欠陥を抑制することができる。

〔画像形成方法〕
本発明の画像形成方法は、上記の二成分現像剤を用いる方法である。
本発明の画像形成方法は、一般的な電子写真方式の画像形成装置を用いて実行することができる。

図１は、本発明の画像形成方法において用いられる画像形成装置の一例を示す説明用断面図である。
この画像形成装置ＧＳは、タンデム型カラー画像形成装置と称せられるもので、中間転写体の移動方向に沿ってイエロー、マゼンタ、シアン及び黒色の各カラートナー像を形成する画像形成ユニットを配置し、各画像形成ユニットの像担持体上に形成したカラートナー像を中間転写体上に多重転写して重ね合わせた後、画像支持体上に一括転写するものである。

図１において、画像形成装置ＧＳの上部を占める位置に配設される画像読取装置ＳＣ上に載置された原稿画像が光学系により走査露光され、ラインイメージセンサＣＣＤに読み込まれ、ラインイメージセンサＣＣＤにより光電変換されたアナログ信号は、画像処理部において、アナログ処理、Ａ／Ｄ変換、シェーディング補正、画像圧縮処理等を行った後、画像書込手段としての露光光学系３に画像データ信号を送る。

中間転写体としてはドラム式のものや無端ベルト式のものがあり、何れも同じような機能を有するものであるが、以下の説明においては中間転写体としては無端ベルト状の中間転写体６を指すことにする。

図１において、中間転写体６の周縁部には、イエロー（Ｙ）、マゼンタ（Ｍ）、シアン（Ｃ）及び黒色（Ｋ）の各色毎の画像形成用として４組のプロセスユニット１００が設けられている。プロセスユニット１００はカラートナー像の形成手段として、図の矢印で示す鉛直方向の中間転写体６の回転方向に対して、中間転写体６に沿って垂直方向に縦列配置され、Ｙ、Ｍ、Ｃ、Ｋの順に配置されている。
４組のプロセスユニット１００は何れも共通した構造であり、それぞれ、感光体ドラム１と、帯電手段としての帯電器２と、画像書込手段としての露光光学系３と、現像装置４と、像担持体クリーニング手段としての感光体クリーニング装置１９０とからなっている。

感光体ドラム１は、例えば外径が４０〜１００ｍｍ程度のアルミニウム等の金属製の部材によって形成される円筒状の基体の外周に、層厚（膜厚）２０〜４０μｍ程度の感光層を形成したものである。感光体ドラム１は、図示しない駆動源からの動力により、基体を接地された状態で矢印の方向に、例えば８０〜２８０ｍｍ／ｓ程度で、好ましくは２２０ｍｍ／ｓの線速度で回転される。

感光体ドラム１の周りには、帯電手段としての帯電器２、画像書込手段としての露光光学系３、現像装置４を１組とした画像形成部が、図の矢印にて示す感光体ドラム１の回転方向に対して配置される。

帯電手段としての帯電器２は、感光体ドラム１の回転軸に平行な方向で感光体ドラム１と対峙し近接して取り付けられる。帯電器２は、感光体ドラム１の感光層に対し所定の電位を与えるコロナ放電電極としての放電ワイヤを備え、トナーと同極性のコロナ放電によって帯電作用（本実施形態においてはマイナス帯電）を行い、感光体ドラム１に対し一様な電位を与える。

画像書込手段である露光光学系３は、不図示の半導体レーザ（ＬＤ）光源から発光されるレーザ光を、回転多面鏡（符号なし）により主走査方向に回転走査し、ｆθレンズ（符号なし）、反射ミラー（符号なし）等を経て感光体ドラム１上を画像信号に対応する電気信号による露光（画像書込）を行い、感光体ドラム１の感光層に原稿画像に対応する静電潜像を形成する。

現像手段としての現像装置４は、感光体ドラム１の帯電極性と同極性に帯電されたイエロー（Ｙ）、マゼンタ（Ｍ）、シアン（Ｃ）及び黒色（Ｋ）の各色の本発明の二成分現像剤を収容し、例えば厚み０．５〜１ｍｍ、外径１５〜２５ｍｍの円筒状の非磁性のステンレス或いはアルミニウム材で形成された現像剤担持体である現像ローラ４ａを備えている。現像ローラ４ａは、突き当てコロ（不図示）により感光体ドラム１と所定の間隙、例えば１００〜１０００μｍをあけて非接触に保たれ、感光体ドラム１の回転方向と同方向に回転するようになっており、現像時、現像ローラ４ａに対してトナーと同極性（本実施形態においてはマイナス極性）の直流電圧或いは直流電圧に交流電圧を重畳する現像バイアス電圧を印加することにより、感光体ドラム１上の露光部に対して反転現像が行われる。

中間転写体６は、体積抵抗率が１．０×１０⁷ 〜１．０×１０⁹ Ω・ｃｍ程度で、表面抵抗率が１．０×１０¹⁰〜１．０×１０¹²Ω／□程度の半導電性の無端状（シームレス）の樹脂ベルトが用いられる。樹脂ベルトとしては、変性ポリイミド、熱硬化ポリイミド、エチレンテトラフルオロエチレン共重合体、ポリフッ化ビニリデン、ナイロンアロイ等のエンジニアリングプラスチックに導電材料を分散した厚さ０．０５〜０．５ｍｍの半導電性の樹脂フィルムを用いることができる。中間転写体６としては、この他に、シリコーンゴム或いはウレタンゴム等に導電材料を分散した厚さ０．５〜２．０ｍｍの半導電性ゴムベルトを使用することもできる。中間転写体６はテンションローラ６ａ及び二次転写部材７Ａと対峙するバックアップローラ６Ｂを含む複数のローラ部材により巻回され、鉛直方向に回動可能に支持されている。

各色毎の第１の転写手段としての一次転写ローラ７は、例えばシリコーンやウレタン等の発泡ゴムを用いたローラ状の導電性部材からなり、中間転写体６を挟んで各色毎の感光体ドラム１に対向して設けられ、中間転写体６の背面を押圧して感光体ドラム１との間に転写域を形成する。一次転写ローラ７には定電流制御によりトナーと反対極性（本実施形態においてはプラス極性）の直流定電流が印加され、転写域に形成される転写電界によって、感光体ドラム１上のトナー像が中間転写体６上に転写される。

中間転写体６上に転写されたトナー像は画像支持体Ｐに転写される。中間転写体６の周上には、パッチ像トナーの濃度を測定する検知センサ８が設置されている。
中間転写体６上の残留トナーをクリーニングするために、クリーニング装置１９０Ａが設けられている。

更に、二次転写部材７Ａ上のパッチ像トナーをクリーニングするために、二次転写装置７０が設けられている。

次に、画像形成工程（画像形成プロセス）について説明する。
画像記録のスタートにより不図示の感光体駆動モータの始動によりＹの感光体ドラム１が図の矢印で示す方向へ回転され、Ｙの帯電器２によってＹの感光体ドラム１に電位が付与される。Ｙの感光体ドラム１は電位を付与された後、Ｙの露光光学系３によって第１の色信号すなわちＹの画像データに対応する電気信号による露光（画像書込）が行われ、Ｙの感光体ドラム１上にイエロー（Ｙ）の画像に対応する静電潜像が形成される。この潜像はＹの現像装置４により反転現像され、Ｙの感光体ドラム１上にイエロー（Ｙ）のトナーからなるトナー像が形成される。Ｙの感光体ドラム１上に形成されたＹのトナー像は一次転写手段としての一次転写ローラ７により中間転写体６上に転写される。
次いで、Ｍの帯電器２によってＭの感光体ドラム１に電位が付与される。Ｍの感光体ドラム１は電位を付与された後、Ｍの露光光学系３によって第１の色信号すなわちＭの画像データに対応する電気信号による露光（画像書込）が行われ、Ｍの感光体ドラム１上にマゼンタ（Ｍ）の画像に対応する静電潜像が形成される。この潜像はＭの現像装置４により反転現像され、Ｍの感光体ドラム１上にマゼンタ（Ｍ）のトナーからなるトナー像が形成される。Ｍの感光体ドラム１上に形成されたＭのトナー像は、一次転写手段としての一次転写ローラ７によりＹのトナー像に重ね合わせて中間転写体６上に転写される。
同様のプロセスにより、Ｃの感光体ドラム１上に形成されたシアン（Ｃ）のトナーからなるトナー像と、Ｋの感光体ドラム１上に形成された黒色（Ｋ）のトナーからなるトナー像が順次中間転写体６上に重ね合わせて形成され、中間転写体６の周面上に、Ｙ、Ｍ、Ｃ及びＫのトナーからなる重ね合わせのカラートナー像が形成される。
転写後のそれぞれの感光体ドラム１の周面上に残ったトナーは感光体クリーニング装置１９０によりクリーニングされる。
一方、給紙カセット２０Ａ、２０Ｂ、２０Ｃ内に収容された記録紙としての画像支持体Ｐは、給紙カセット２０Ａ、２０Ｂ、２０Ｃにそれぞれ設けられる送り出しローラ２１及び給紙ローラ２２Ａにより給紙され、搬送路２２上を搬送ローラ２２Ｂ、２２Ｃ、２２Ｄによって搬送され、レジストローラ２３を経て、トナーと反対極性（本実施形態においてはプラス極性）の電圧が印加される二次転写手段としての二次転写部材７Ａに搬送され、二次転写部材７Ａの転写域において、中間転写体６上に形成された重ね合わせのカラートナー像（カラー画像）が画像支持体Ｐ上に一括して転写される。
カラー画像が転写された画像支持体Ｐは、定着装置１７の加熱ローラ１７ａと加圧ベルト１７ｂとにより形成されるニップ部ＮＡにおいて加熱加圧されて定着され、排紙ローラ２４に挟持されて機外の排紙トレイ２５上に載置される。
二次転写手段としての二次転写部材７Ａにより画像支持体Ｐ上にカラー画像が転写された後、画像支持体Ｐを曲率分離した中間転写体６上の残留トナーは、中間転写体クリーニング装置１９０Ａにより除去される。
更に、二次転写部材７Ａ上のパッチ像トナーは、二次転写装置７０のクリーニングブレード７１によりクリーニングされる。

以上のような画像形成方法によれば、上記二成分現像剤を用いることにより、二成分現像剤の撹拌に伴う摩擦熱の発生による画像欠陥を抑制することができる。

以上、本発明の実施形態について具体的に説明したが、本発明の実施形態は上記の例に限定されるものではなく、種々の変更を加えることができる。

以下、実施例を挙げて本発明を詳細に説明するが、本発明の態様はこれに限定されない。

〔キャリアの製造例１〕
（１）芯粒子の作製
ＭｎＯ換算で２１．０モル％、ＭｇＯ換算で３．３モル％、ＳｒＯ換算で０．７モル％、Ｆｅ₂ Ｏ₃ 換算で７５．０モル％になるように各原材料を適量配合し、水を加え、湿式ボールミルで１０時間粉砕、混合し、乾燥させ、９５０℃で４時間仮焼成した後、窒化ホウ素を全体の２０質量％仕込み、湿式ボールミルで２４時間粉砕を行った後、スラリーを造粒乾燥し、１２００℃にて４時間本焼成後、解砕、分級、磁力選定を行い、体積基準のメディアン径（Ｄ₅₀）で粒径３３μｍの芯粒子〔１〕を作製した。この芯粒子〔１〕の見掛け密度は２．２ｇ／ｃｍ³ であった。

（２）被覆層の形成
上記で作製した芯粒子〔１〕１００質量部と、被覆用樹脂としてシクロヘキシルメタクリレート／メチルメタクリレート（共重合比５／５）の共重合体樹脂３.５質量部とを、撹拌羽根付き高速混合機に投入し、１２０℃で３０分間、風速１０ｍ／ｓで撹拌混合して機械的衝撃力の作用で芯粒子の表面に被覆層を形成した。その後、風速２ｍ／ｓに下げて冷却を行い、キャリア粒子〔１〕よりなるキャリア〔１〕を得た。このキャリア粒子〔１〕における被覆層の層厚は０．９μｍであり、被覆率は９６％であった。

〔キャリアの製造例２〜６〕
キャリアの製造例１において、窒化ホウ素の添加量を表１に示す通りに変更したことの他は同様にしてキャリア〔２〕〜〔６〕を得た。
なお、キャリア〔２〕および〔６〕の製造においては、芯粒子の作製において１０００℃にて４時間の本焼成で行った。

〔二成分現像剤の製造例１〜６〕
上記で作製したキャリア〔１〕〜〔６〕１００質量部と、トナー７質量部とを撹拌機でそれぞれ混合し、二成分現像剤〔１〕〜〔６〕を得た。
尚、トナーは、体積基準におけるメディアン径（Ｄ₅₀）が６．５μｍの重合法により作製したものを用いた。

〔実施例１〜４および比較例１〜２〕
二成分現像剤〔１〕〜〔６〕を、実験用に改造した複写機「ｂｉｚｈｕｂ ｐｒｏ Ｃ ６５００」（コニカミノルタビジネステクノロジーズ社製）に搭載し、ブラック（Ｂｋ）トナー単色にて印字率が１０％の画像を５０万枚印刷し、画質評価を行った。結果を表２に示す。

〔評価〕
（１）白抜け（ホタル）
印刷初期時及び５０万枚印刷後に、Ａ３判の画像支持体「ＰＯＤグロスコート紙」（王子製紙社製）上にベタ画像を出力して、ホタルと呼ばれる白抜けの発生状況を目視観察し、下記評価基準により判定した。なお、ホタルが１０個／Ａ３判以下を実用レベル（合格）とし、５個以下は良好、３個以下は優れているものと評価した。
−評価基準−
◎：０〜３個
○：３個より多く５個以下
△：５個より多く１０個以下
×：１０個より多い

（２）カブリ
まず、Ａ３判の画像支持体「ＰＯＤグロスコート紙」（王子製紙社製）の白紙濃度を測定する。なお、画像支持体の２０カ所の反射濃度を測定し、その平均値を白紙濃度とする。次に、評価形成画像２０万枚目の白地部分について、同様に２０ヶ所の絶対画像濃度を測定して平均値を算出し、この平均値から白紙濃度を引いた値をカブリ濃度として評価した。濃度測定は反射濃度計「ＲＤ−９１８」（マクベス社製）を用いて行った。なお、カブリ濃度が０．００６以下を実用レベル（合格）とし、０．００３以下を特に優れているものと評価した。
−評価基準−
◎：０．００３以下
○：０．００３より大きく０．００６以下
△：０．００６より大きく０．０１０以下
×：０．０１０より大きい

（３）キャリア付着
５０万枚印刷後に無画像チャートを現像し、その感光体表面に付着しているキャリア個数をルーペ観察により５視野カウントし、その平均の１００ｃｍ² 当たりのキャリア付着個数をもってキャリア付着とした。なお、キャリア付着個数が５０個以下を実用レベル（合格）とし、１０個以下を特に優れているものと評価した。
−評価基準−
◎：１０個以下
○：１０個より大きく２０個以下
△：２０個より大きく５０個以下
×：５０個より大きい

以上の結果より、本発明に係る実施例１〜４において、ホタルやカブリなどの画像欠陥を抑制することができることが確認された。また、キャリア付着の発生を抑制することができることも確認された。

１ 感光体ドラム
２ 帯電器
３ 露光光学系
４ 現像装置
４ａ 現像ローラ
６ 中間転写体
６ａ テンションローラ
６Ｂ バックアップローラ
７ 一次転写ローラ
７Ａ 二次転写部材
８ 検知センサ
１７ 定着装置
１７ａ 加熱ローラ
１７ｂ 加圧ベルト
２０Ａ，２０Ｂ，２０Ｃ 給紙カセット
２１ 送り出しローラ
２２ 搬送路
２２Ａ 給紙ローラ
２２Ｂ，２２Ｃ，２２Ｄ 搬送ローラ
２３ レジストローラ
２４ 排紙ローラ
２５ 排紙トレイ
７０ 二次転写装置
７１ クリーニングブレード
１００ プロセスユニット
１９０ 感光体クリーニング装置
１９０Ａ 中間転写体クリーニング装置
ＳＣ 画像読取装置
ＧＳ 画像形成装置

Claims (7)

1. 磁性体よりなる芯粒子の表面に樹脂よりなる被覆層が形成されてなるキャリア粒子よりなる静電荷像現像用キャリアにおいて、
   芯粒子が窒化ホウ素を含有するものであることを特徴とする静電荷像現像用キャリア。
2. 前記窒化ホウ素の含有割合が、前記芯粒子中において１０〜４０質量％であることを特徴とする請求項１に記載の静電荷像現像用キャリア。
3. 前記芯粒子の見掛け密度が、１．５〜２．３ｇ／ｃｍ³ であることを特徴とする請求項１または請求項２に記載の静電荷像現像用キャリア。
4. 前記芯粒子表面における前記被覆層の被覆率が９０〜９８％であることを特徴とする請求項１〜請求項３のいずれかに記載の静電荷像現像用キャリア。
5. 前記芯粒子を構成する磁性体がフェライトであることを特徴とする請求項１〜請求項４のいずれかに記載の静電荷像現像用キャリア。
6. 請求項１〜請求項５のいずれかに記載の静電荷像現像用キャリアと、静電荷像現像用トナーとからなることを特徴とする二成分現像剤。
7. 請求項６に記載の二成分現像剤を用いることを特徴とする画像形成方法。