JP2019200236A - トナーの製造方法 - Google Patents
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Abstract
Description
様々な環境に対するトナーの適応性について着目すると、環境因子の中でも影響が特に大きい因子として湿度が挙げられる。湿度は、トナーの帯電量及び帯電量分布に影響を与え、画像濃度やカブリ、また、転写性にも大きな影響を与える。
静電荷像担持体表面に現像されたトナーを、静電荷像担持体の表面から紙へ転写する工程では、紙の裏面から、紙にトナーとは逆の極性の電荷を与え、紙の表面をトナーの極性とは逆の極性に帯電させることによって、トナーの転写を行う。
この現象は、「転写時突き抜け」と呼ばれる。転写時突き抜けが生じると、トナーは紙に転写されずに静電荷像担持体の表面に残るため、転写性が低下する場合や、転写時のトナー像の乱れの原因となり、ハーフトーンムラや飛び散りを生じさせる場合がある。
また、例えば、厚紙を通紙した場合、転写電流が小さすぎると、静電荷像担持体と紙の間の電圧が低くなり、トナーは紙に転写されずに静電荷像担持体の表面に残り、転写性が低下する場合がある。さらに、画像濃度均一性やドット再現性が低下する場合がある。
特許文献2では、一次平均粒径が30nm以上300nm以下であるチタン酸ストロンチウムと500nm以上2000nm以下であるチタン酸ストロンチウムを含有した現像剤が開示されている。これにより、ブロッチ(斑点状、さざ波状又は絨毯状)画像が発生せず、感光ドラムの画像流れが抑制され、かつ、濃度低下やカブリもない高画質の画像を多数枚渡って得ることができる。
使用して画像出力を行った場合の、転写性やハーフトーンムラ及び飛び散りの抑制という観点や、低温低湿環境下で厚紙を使用して画像出力を行った場合の、転写性、画像濃度均一性及びドット再現性の低下の抑制という観点では性能が不十分であることがわかった。
本発明は上述した課題を解決する為になされるものである。すなわち、本発明は、高温高湿環境下で吸湿した薄紙を使用して画像出力を行った場合に、転写性が良好で、ハーフトーンムラ及び飛び散りが発生しにくく、低温低湿環境下で厚紙を使用して画像出力を行った場合に、転写性、画像濃度均一性及びドット再現性が良好なトナーの製造方法を提供するものである。
一次粒子のモード径が10nm以上60nm以下のチタン酸ストロンチウム微粒子A、
一次粒子のモード径が80nm以上300nm以下のチタン酸ストロンチウム微粒子B、及び
一次粒子のモード径が500nm以上2000nm以下のチタン酸ストロンチム微粒子Cを外添する工程を有することを特徴とするトナーの製造方法に関する。
本発明のトナーの製造方法は、
結着樹脂を含有するトナー粒子の表面に、
一次粒子のモード径が10nm以上60nm以下のチタン酸ストロンチウム微粒子A、
一次粒子のモード径が80nm以上300nm以下のチタン酸ストロンチウム微粒子B、及び
一次粒子のモード径が500nm以上2000nm以下のチタン酸ストロンチム微粒子Cを外添する工程を有することを特徴とする。
このような従来にない優れた効果を得られる理由は以下のように考えている。
本発明において、転写時突き抜けとは、以下の現象をいう。
転写工程において、転写媒体である紙の裏面から、紙にトナーとは逆の極性の電荷を与え、紙の表面をトナーの極性とは逆の極性に帯電させる。このとき、本来は紙の表面だけを帯電させるはずが、電荷が紙の裏から表へと通過してしまい、静電荷像担持体の表面のトナーをも帯電させ、トナーを本来とは逆の極性に帯電させる現象である。
紙の抵抗が低い場合や薄紙を通紙した場合、電荷が流れやすくなるため、転写時突き抜けは、高温高湿環境下で吸湿した薄紙を使用して画像出力を行った場合に起こりやすい。
一般的に、モード径が500nm以上2000nm以下の範囲のチタン酸ストロンチウム微粒子は、粒径が大きいため、トナー粒子との付着性が小さく、現像剤担持体から静電荷像担持体へトナーが飛翔する現像工程では、トナー粒子から脱離して挙動する場合が多い。そのため、転写工程においては、モード径が500nm以上2000nm以下の範囲のチタン酸ストロンチウム微粒子はトナー粒子から脱離して存在している場合が多い。
チタン酸ストロンチウム微粒子Cは、チタン酸ストロンチウム微粒子Bと粒径が近く、また、チタン酸ストロンチウムは、高誘電体のため、チタン酸ストロンチウム同士の付着性が高くなる。そのため、チタン酸ストロンチウム微粒子Cとチタン酸ストロンチウム微粒子Bは互いに付着しやすい。
そのため、高温高湿環境下で、吸湿した薄紙を使用して画像出力を行った場合に、転写時突き抜けが発生しにくくなり、転写性が良好で、ハーフトーンムラや飛び散りが発生しにくくなる。
静電荷像担持体上に現像されたトナー粒子の最表面にチタン酸ストロンチウム微粒子Cが存在することで、転写時突き抜けによるトナーの極性とは逆極性の電荷は、チタン酸ストロンチウム微粒子Cに選択的に移動する。
また、トナー粒子とチタン酸ストロンチウム微粒子Cの間に、チタン酸ストロンチウム微粒子Aとチタン酸ストロンチウム微粒子Bが存在するため、チタン酸ストロンチウム微粒子Cが受け取ったトナーの極性とは逆極性の電荷が、トナー粒子に流れにくい。
そのため、トナーの極性は正常に保たれ、トナーは紙へ適切に転写される。その結果、高温高湿環境下で、吸湿した薄紙を使用して画像出力を行った場合に、転写時突き抜けが発生しにくくなり、転写性が良好で、ハーフトーンムラや飛び散りが発生しにくくなる。
これは以下のような理由によるものと考えている。
低温低湿環境下で、転写電流が小さすぎると、静電荷像担持体と紙の間の電圧が低くなる。そのため、厚紙を通紙した場合、転写性が低下する。
本発明に係るトナーは、現像後の静電荷像担持体上においても、トナー粒子表面にチタン酸ストロンチウム微粒子A、チタン酸ストロンチウム微粒子B、チタン酸ストロンチウム微粒子Cの順番で付着している。特にトナー粒子表面に存在するチタン酸ストロンチウム微粒子Cは粒径が比較的大きいため、スペーサー効果により、静電荷像担持体とトナーの付着力が小さくなる。これにより、転写電圧が低い場合でも、転写性が良好になる。
上記のような理由により、低温低湿環境下で、厚紙を使用して画像出力を行った場合においても、転写性、画像濃度均一性及びドット再現性が良好になる。
チタン酸ストロンチウム微粒子Bの一次粒子のモード径は80nm以上300nm以下であることが重要であり、好ましくは85nm以上250nm以下である。
チタン酸ストロンチウム微粒子Cの一次粒子のモード径は500nm以上2000nm以下であることが重要であり、好ましくは600nm以上1000nm以下である。
チタン酸ストロンチウム微粒子A、チタン酸ストロンチウム微粒子B及びチタン酸ストロンチウム微粒子Cのモード径を上記範囲にすることにより、高温高湿環境下で、吸湿した薄紙を使用して画像出力を行った場合に、転写性が良好になり、ハーフトーンムラ及び飛び散りを抑制できる。また、低温低湿環境下で、厚紙を使用して画像出力を行った場合に、転写性、画像濃度均一性及びドット再現性が良好になる。
チタン酸ストロンチウム微粒子のモード径は、チタン原料及びストロンチウム原料の濃度や反応温度及び反応時間により制御できる。
誘電率を上記範囲に制御することで、チタン酸ストロンチウム微粒子Aとチタン酸ストロンチウム微粒子Bとの付着性、及びチタン酸ストロンチウム微粒子Bとチタン酸ストロンチウム微粒子Cとの付着性がより高くなる。
そのため、転写工程時においても、トナー粒子表面に、チタン酸ストロンチウム微粒子A、チタン酸ストロンチウム微粒子B、チタン酸ストロンチウム微粒子Cの順番で付着したまま存在しやすくなる。その結果、転写時突き抜けが起きた場合に、トナーの極性を正常に保つ効果と、静電荷像担持体とトナーの付着力を小さくする効果が得られやすい。
また、高温高湿環境下で、吸湿した薄紙を使用して画像出力を行った場合に、転写性がより良好になり、ハーフトーンムラ及び飛び散りをより抑制できる。さらに、低温低湿環境下で、厚紙を使用して画像出力を行った場合に、転写性、画像濃度均一性及びドット再現性がより良好になる。
該誘電率は、チタン酸ストロンチウム微粒子のモード径やチタン酸ストロンチウム微粒子を製造する際の含水酸化チタンスラリーの電気伝導度により制御することができる。
該半値幅が上記範囲にあるということは、チタン酸ストロンチウム微粒子Aの結晶子径が小さいということである。結晶子径が小さくなると、一次粒子の中に存在する結晶子と結晶子の粒界(結晶粒界)が多くなる。結晶粒界は電荷をトラップするポイントと考えられる。
抜けによりトナーとは逆極性の電荷を受け取り、電荷がチタン酸ストロンチウム微粒子Aに移動した場合、電荷はチタン酸ストロンチウム微粒子Aの結晶粒界にトラップされるため、トナーの極性を正常に保つ効果がより高くなる。
そのため、高温高湿環境下で、吸湿した薄紙を使用して画像出力を行った場合に、転写性がより良好で、ハーフトーンムラ及び飛び散りをより抑制することができる。また、低温低湿環境でのドット再現性が良好になる。
上記アルコキシシランにより表面処理することで、トナー粒子表面のチタン酸ストロンチウム微粒子BやCが存在しない場所において、チタン酸ストロンチウム微粒子Aに転写時突き抜けの電荷が選択的に移動しやすくなるため、トナーの極性を正常に保つ効果がより高くなる。
そのため、高温高湿環境下で、吸湿した薄紙を使用して画像出力を行った場合に、ハーフトーンムラ及び飛び散りをより抑制することができる。
チタン酸ストロンチウム微粒子A、B、及びCの含有量を上記範囲にすることで、転写時突き抜けが起きた場合に、トナーの極性を正常に保つ効果と、静電荷像担持体とトナーの付着力を小さくする効果が得られやすい。
そのため、高温高湿環境下で、吸湿した薄紙を使用して画像出力を行った場合に、転写性がより良好になる。また、低温低湿環境下で、厚紙を使用して画像出力を行った場合に、転写性や画像濃度均一性及びドット再現性がより良好になる。
トナー粒子にチタン酸ストロンチウム微粒子Aを外添する第一の外添工程と、
第一の外添工程を経た混合物に、チタン酸ストロンチウム微粒子B及びチタン酸ストロンチウム微粒子Cを外添する第二の外添工程を有することが好ましい。
上記製造方法でトナーを製造することにより、転写時突き抜けが起きた場合に、トナーの極性を正常に保つ効果と、静電荷像担持体とトナーの付着力を小さくする効果が得られ
やすい。
そのため、高温高湿環境下で、紙種の設定が厚紙のときに、吸湿した薄紙を使用して画像出力を行った場合に、転写性がより良好になる。また、低温低湿環境下で、紙種の設定が薄紙のときに、厚紙を使用して画像出力を行った場合に、転写性や画像濃度均一性及びドット再現性がより良好になる。
例えば、硫酸チタニル水溶液を加水分解して得られた含水酸化チタンスラリーのpHを調整して得たチタニアゾルの分散液に、硝酸ストロンチウム、塩化ストロンチウム等を添加して、反応温度まで加温した後、アルカリ水溶液を添加することで合成することができる。なお、反応温度は60〜100℃が好ましい。
例えば、炭酸ストロンチウムと酸化チタンをほぼ等モルとり、ボールミル等で混合した後、圧力成形し、1000℃以上1500℃以下で焼成し、次いで、機械粉砕後、分級することで製造できる。
このなかでも、n−オクチルトリエトキシシラン、イソブチルトリメトキシシラン、トリフロロプロピルトリメトキシシランが好ましく、n−オクチルトリエトキシシランがより好ましい。また、これらの処理剤は、一種類を単独で使用してもよいし二種類以上を併用してもよい。
外添剤としては、例えば、帯電補助剤、導電性付与剤、流動性付与剤、ケーキング防止剤、熱ローラ定着時の離型剤、滑剤、及び研磨剤などの働きをする樹脂微粒子や無機微粒子が挙げられる。滑剤としては、ポリフッ化エチレン微粒子、ステアリン酸亜鉛微粒子、
ポリフッ化ビニリデン微粒子が挙げられる。研磨剤としては、酸化セリウム微粒子、炭化ケイ素微粒子が挙げられる。
シリカ微粒子は、窒素吸着によるBET法による比表面積が30m2/g以上500m2/g以下であることが好ましく、50m2/g以上400m2/g以下であることがより好ましい。また、シリカ微粒子の含有量は、トナー粒子100質量部に対して、0.01質量部以上8.0質量部以下であることが好ましく、0.10質量部以上5.0質量部以下であることがより好ましい。
シリカ微粒子は、必要に応じて、疎水化、摩擦帯電性コントロールの目的で、未変性のシリコーンワニス、各種変性シリコーンワニス、未変性のシリコーンオイル、各種変性シリコーンオイル、シランカップリング剤、官能基を有するシラン化合物又は、その他の有機ケイ素化合物のような処理剤で処理されていてもよい。
具体的には、スチレン系樹脂、スチレン系共重合樹脂、ポリエステル樹脂、ポリオール樹脂、ポリ塩化ビニル樹脂、フェノール樹脂、天然樹脂変性フェノール樹脂、天然樹脂変性マレイン酸樹脂、アクリル樹脂、メタクリル樹脂、ポリ酢酸ビニル樹脂、シリコーン樹脂、ポリウレタン樹脂、ポリアミド樹脂、フラン樹脂、エポキシ樹脂、キシレン樹脂、ポリビニルブチラール樹脂、テルペン樹脂、クマロンインデン樹脂、石油系樹脂が挙げられ、好ましくは、スチレン系共重合樹脂、ポリエステル樹脂、及びポリエステル樹脂とスチレン系共重合樹脂が混合又は両者が一部反応したハイブリッド樹脂が挙げられる。
ガラス転移温度(Tg)は、示差走査型熱量計(DSC)「MDSC−2920、TA
Instruments社製」を用いて、ASTM D3418−82に準じて、常温常湿下で測定するとよい。
測定温度範囲を30℃以上200℃以下とし、一旦、昇温速度10℃/minで30℃から200℃まで昇温した後、降温速度10℃/minで200℃から30℃まで降温し、再度、昇温速度10℃/minで200℃まで昇温させる。
この2回目の昇温過程で得られるDSC曲線において、比熱変化が出る前と出た後のベースラインの中間点の線とDSC曲線との交点を、ガラス転移温度(Tg)とする。
ワックスとしては、以下のものが挙げられる。
低分子量ポリエチレン、低分子量ポリプロピレン、オレフィン共重合体、マイクロクリスタリンワックス、パラフィンワックス、フィッシャートロプシュワックスなどの脂肪族炭化水素系ワックス;酸化ポリエチレンワックスなどの脂肪族炭化水素系ワックスの酸化型ワックス;カルナバワックス、ベヘン酸ベヘニル、モンタン酸エステルワックスなどの脂肪酸エステルを主成分とするワックス類;及び脱酸カルナバワックスのような脂肪酸エステルを一部又は全部を脱酸化したもの;パルミチン酸、ステアリン酸、モンタン酸などの飽和直鎖脂肪酸類;ブラシジン酸、エレオステアリン酸、パリナリン酸などの不飽和脂肪酸類;ステアリルアルコール、アラルキルアルコール、ベヘニルアルコール、カルナウビルアルコール、セリルアルコール、メリシルアルコールなどの飽和アルコール類;ソル
ビトールなどの多価アルコール類;リノール酸アミド、オレイン酸アミド、ラウリン酸アミドなどの脂肪酸アミド類;メチレンビスステアリン酸アミド、エチレンビスカプリン酸アミド、エチレンビスラウリン酸アミド、ヘキサメチレンビスステアリン酸アミドなどの飽和脂肪酸ビスアミド類;エチレンビスオレイン酸アミド、ヘキサメチレンビスオレイン酸アミド、N,N’−ジオレイルアジピン酸アミド、N,N’−ジオレイルセバシン酸アミドなどの不飽和脂肪酸アミド類;m−キシレンビスステアリン酸アミド、N,N’−ジステアリルイソフタル酸アミドなどの芳香族系ビスアミド類;ステアリン酸カルシウム、ラウリン酸カルシウム、ステアリン酸亜鉛、ステアリン酸マグネシウムなどの脂肪族金属塩(一般に金属石けんといわれているもの);脂肪族炭化水素系ワックスにスチレンやアクリル酸などのビニル系共重合モノマーを用いてグラフト化させたワックス類;ベヘニン酸モノグリセリドなどの脂肪酸と多価アルコールの部分エステル化物;植物性油脂の水素添加などによって得られるヒドロキシ基を有するメチルエステル化合物など。
ワックスの添加タイミングは、トナー製造時に添加してもよいし、結着樹脂の製造時に添加してもよい。また、これらワックスは、一種類を単独で使用してもよいし、二種類以上を併用してもよい。ワックスの含有量は、結着樹脂100質量部に対して、1質量部以上20質量部以下であることが好ましい。
磁性1成分現像剤の場合、着色剤として、磁性体が好ましく用いられる。該磁性体としては、マグネタイト、マグヘマイト、フェライトのような磁性酸化鉄、及び他の金属酸化物を含む磁性酸化鉄;Fe、Co、Niのような金属、あるいは、これらの金属とAl、Co、Cu、Pb、Mg、Ni、Sn、Zn、Sb、Be、Bi、Cd、Ca、Mn、Se、Ti、W、Vのような金属との合金、及びこれらの混合物が挙げられる。
磁性体の含有量は、結着樹脂100質量部に対して、30質量部以上100質量部以下であることが好ましい。
黒色の顔料としては、ファーネスブラック、チャンネルブラック、アセチレンブラック、サーマルブラック、ランプブラックなどのカーボンブラックが挙げられる。また、マグネタイト、フェライトなどの磁性体を用いることもできる。
イエロー色の着色剤としては、以下の顔料又は染料が例示できる。
顔料としては、C.I.ピグメントイエロー1、2、3、4、5、6、7、10、11、12、13、14、15、17、23、62、65、73、74、81、83、93、94、95、97、98、109、110、111、117、120、127、128、129、137、138、139、147、151、154、155、167、168、173、174、176、180、181、183、191、C.I.バットイエロー1、3、20が挙げられる。
染料としては、C.I.ソルベントイエロー19、44、77、79、81、82、93、98、103、104、112、162などが挙げられる。
これらは、1種単独で又は2種以上を併用して用いることができる。
シアン色の着色剤としては、以下の顔料又は染料が例示できる。
顔料としては、C.I.ピグメントブルー1、7、15、15:1、15:2、15:3、15:4、16、17、60、62、66、C.I.バットブルー6、C.I.アシッドブルー45が挙げられる。
染料としては、C.I.ソルベントブルー25、36、60、70、93、95などが
挙げられる。
これらは、1種単独で又は2種以上を併用して用いることができる。
顔料としては、C.I.ピグメントレッド1、2、3、4、5、6、7、8、9、10、11、12、13、14、15、16、17、18、19、21、22、23、30、31、32、37、38、39、40、41、48、48;2、48:3、48:4、49、50、51、52、53、54、55、57、57;1、58、60、63、64、68、81、81:1、83、87、88、89、90、112、114、122、123、144、146、150、163、166、169、177、184、185、202、206、207、209、220、221、238、254;C.I.ピグメントバイオレット19;C.I.バットレッド1、2、10、13、15、23、29、35が挙げられる。
染料としては、C.I.ソルベントレッド1、3、8、23、24、25、27、30、49、52、58、63、81、82、83、84、100、109、111、121、122、C.I.ディスパースレッド9、C.I.ソルベントバイオレット8、13、14、21、27、C.I.ディスパースバイオレット1などの油溶染料;C.I.ベーシックレッド1、2、9、12、13、14、15、17、18、22、23、24、27、29、32、34、35、36、37、38、39、40、C.I.ベーシックバイオレット1、3、7、10、14、15、21、25、26、27、28などの塩基性染料が挙げられる。
これらは、1種単独で又は2種以上を併用して用いることができる。
着色剤の含有量は、結着樹脂100質量部に対して、1質量部以上20質量部以下であることが好ましい。
該荷電制御剤としては、アゾ系鉄化合物、アゾ系クロム化合物、アゾ系マンガン化合物、アゾ系コバルト化合物、アゾ系ジルコニウム化合物、カルボン酸誘導体のクロム化合物、カルボン酸誘導体の亜鉛化合物、カルボン酸誘導体のアルミ化合物、カルボン酸誘導体のジルコニウム化合物が挙げられる。
該キャリアとしては、通常のフェライト、マグネタイトなどのキャリアや樹脂コートキャリアを使用することができる。また、樹脂中に磁性体が分散されたバインダー型のキャリアを用いることができる。
樹脂コートキャリアは、キャリアコア粒子とキャリアコア粒子表面を被覆(コート)する樹脂である被覆材からなる。被覆材に用いられる樹脂としては、スチレン−アクリル酸エステル共重合体、スチレン−メタクリル酸エステル共重合体などのスチレン−アクリル系樹脂;アクリル酸エステル共重合体、メタクリル酸エステル共重合体などのアクリル系樹脂;ポリテトラフルオロエチレン、モノクロロトリフルオロエチレン重合体、ポリフッ化ビニリデンなどのフッ素含有樹脂;シリコーン樹脂;ポリエステル樹脂;ポリアミド樹脂;ポリビニルブチラール;アミノアクリレート樹脂が挙げられる。その他には、アイオモノマー樹脂やポリフェニレンサルファイド樹脂が挙げられる。これらの樹脂は、単独又は複数を併用して用いることができる。
まず、結着樹脂、及び、必要に応じて、その他の添加剤を、ヘンシェルミキサー又は、ボールミルのような混合機により十分混合する。
得られた混合物を、加熱ロール、ニーダー、エクストルーダーのような熱混練機を用いて溶融混練し混練物を得る。
得られた混練物を、冷却固化後、粉砕及び分級を行い、トナー粒子を得る。
さらに、トナー粒子にチタン酸ストロンチウム微粒子A、B及びC、並びに必要に応じて、シリカ微粒子などをヘンシェルミキサーのような混合機により十分混合することによりトナーを得る。
ヘンシェルミキサー(三井鉱山社製);スーパーミキサー(カワタ社製);リボコーン(大川原製作所社製);ナウターミキサー、タービュライザー、サイクロミックス(ホソカワミクロン社製);スパイラルピンミキサー(太平洋機工社製);レーディゲミキサー(マツボー社製)。
KRCニーダー(栗本鉄工所社製);ブス・コ・ニーダー(Buss社製);TEM型押し出し機(東芝機械社製);TEX二軸混練機(日本製鋼所社製);PCM混練機(池貝鉄工所社製);三本ロールミル、ミキシングロールミル、ニーダー(井上製作所社製);ニーデックス(三井鉱山社製);MS式加圧ニーダー、ニダールーダー(森山製作所社製);バンバリーミキサー(神戸製鋼所社製)。
カウンタージェットミル、ミクロンジェット、イノマイザ(ホソカワミクロン社製);IDS型ミル、PJMジェット粉砕機(日本ニューマチック工業社製);クロスジェットミル(栗本鉄工所社製);ウルマックス(日曹エンジニアリング社製);SKジェット・オー・ミル(セイシン企業社製);クリプトロン(川崎重工業社製);ターボミル(ターボエ業社製);スーパーローター(日清エンジニアリング社製)。
クラッシール、マイクロンクラッシファイアー、スペディッククラシファイアー(セイシン企業社製);ターボクラッシファイアー(日清エンジニアリング社製);ミクロンセパレータ、ターボプレックス(ATP)、TSPセパレータ、TTSPセパレータ(ホソカワミクロン社製);エルボージェット(日鉄鉱業社製)、ディスパージョンセパレータ(日本ニューマチックエ業社製);YMマイクロカット(安川商事社製)。
ウルトラソニック(晃栄産業社製);レゾナシーブ、ジャイロシフター(徳寿工作所社);バイブラソニックシステム(ダルトン社製);ソニクリーン(新東工業社製);ターボスクリーナー(ターボエ業社製);ミクロシフター(槙野産業社製);円形振動篩い。
なお、トナーの重量平均粒径(D4)は3.0μm以上9.0μm以下であることが好ましく、3.5μm以上8.5μm以下であることがより好ましく、4.0μm以上8.0μm以下であることがさらに好ましい。
また、該トナーは、負帯電性のトナーであることが好ましい。
<チタン酸ストロンチウム微粒子のモード径の測定方法>
チタン酸ストロンチウム微粒子のモード径は、透過型電子顕微鏡「H−800」(日立製作所社製)で観察し、最大200万倍に拡大した視野において、1000個の一次粒子
の長径を測定し、モード径を求める。
誘電率は以下の方法で測定する。
試料1.0gを秤量し、2MPaの荷重を1分間かけて、直径25mm、厚さ1.5±0.5mmの円盤状の測定試料に成型する。秤量のグラムと荷重と厚さを確認する。
この測定試料を、直径25mmの誘電率測定治具(電極)を装着したARES−G2「TA Instruments社製」に装着する。
測定温度25℃にて250g/cm2の荷重をかけた状態で、4284AプレシジョンLCRメータ(ヒューレット・パッカード社製)を用いて、1MHz、温度25℃における複素誘電率の測定値より、誘電率を算出する。
X線回折スペクトルの測定は、測定装置「MiniFlex600」(リガク社製)と、装置付属の制御ソフト及び解析ソフトを用い、以下の条件で行う。
測定範囲内に回折ピークを持たない無反射試料板(リガク製)に、サンプル(該チタン酸ストロンチウム微粒子A)を粉末のまま平らになるように軽く押さえながら乗せる。平らになったら、試料板ごと装置へセットする。
[X線回折の条件]
管球:Cu
平行ビーム光学系
電圧:40kV
電流:15mA
開始角度:3°
終了角度:60°
サンプリング幅:0.02°
スキャンスピード:10.00°/min
発散スリット:0.625deg
散乱スリット:8.0mm
受光スリット:13.0mm(Open)
得られたX線回折ピークの半値幅、ピーク強度の算出は、リガク製解析ソフト「PDXL」を用いて行う。
トナーの粒度分布は以下のように測定する。
測定装置として、100μmのアパーチャーチューブを備えた細孔電気抵抗法による精密粒度分布測定装置「コールター・カウンタ Multisizer 3」(登録商標、ベックマン・コールター社製)を用いる。測定条件の設定及び測定データの解析は、付属の専用ソフト「ベックマン・コールター Multisizer 3 Version3.51」(ベックマン・コールター社製)を用いる。なお、測定は実効測定チャンネル数2万5千チャンネルで行う。
測定に使用する電解水溶液は、特級塩化ナトリウムをイオン交換水に溶解して濃度が約1質量%となるようにしたもの、例えば、「ISOTON II」(ベックマン・コールター社製)が使用できる。
なお、測定及び解析を行う前に、以下のように専用ソフトの設定を行う。
専用ソフトの「標準測定方法(SOM)を変更」画面において、コントロールモードの総カウント数を50000粒子に設定し、測定回数を1回、Kd値は「標準粒子10.0μm」(ベックマン・コールター社製)を用いて得られた値を設定する。
「閾値/ノイズレベルの測定ボタン」を押すことで、閾値とノイズレベルを自動設定する。また、カレントを1600μAに、ゲインを2に、電解水溶液をISOTON II
に設定し、「測定後のアパーチャーチューブのフラッシュ」にチェックを入れる。
専用ソフトの「パルスから粒径への変換設定」画面において、ビン間隔を対数粒径に、粒径ビンを256粒径ビンに、粒径範囲を2μmから60μmまでに設定する。
(1)Multisizer 3専用のガラス製250mL丸底ビーカーに電解水溶液約200mLを入れ、サンプルスタンドにセットし、スターラーロッドの撹拌を反時計回りで24回転/秒にて行う。そして、専用ソフトの「アパーチャーチューブのフラッシュ」機能により、アパーチャーチューブ内の汚れと気泡を除去しておく。
(2)ガラス製の100mL平底ビーカーに電解水溶液約30mLを入れる。この中に分散剤として「コンタミノンN」(非イオン界面活性剤、陰イオン界面活性剤、有機ビルダーからなるpH7の精密測定器洗浄用中性洗剤の10質量%水溶液、和光純薬工業社製)をイオン交換水で約3質量倍に希釈した希釈液を約0.3mL加える。
(3)発振周波数50kHzの発振器2個を、位相を180度ずらした状態で内蔵し、電気的出力120Wの超音波分散器「Ultrasonic Dispersion System Tetora150」(日科機バイオス社製)を準備する。超音波分散器の水槽内に約3.3Lのイオン交換水を入れ、この水槽中にコンタミノンNを約2mL添加する。
(4)前記(2)のビーカーを超音波分散器のビーカー固定穴にセットし、超音波分散器を作動させる。そして、ビーカー内の電解水溶液の液面の共振状態が最大となるようにビーカーの高さ位置を調整する。
(5)前記(4)のビーカー内の電解水溶液に超音波を照射した状態で、トナー約10mgを少量ずつ電解水溶液に添加し、分散させる。そして、さらに60秒間超音波分散処理を継続する。なお、超音波分散にあたっては、水槽の水温が10℃以上40℃以下となるように適宜調節する。
(6)サンプルスタンド内に設置した前記(1)の丸底ビーカーに、ピペットを用いてトナーを分散した前記(5)の電解水溶液を滴下し、測定濃度が約5%となるように調整する。そして、測定粒子数が50000個になるまで測定を行う。
(7)測定データを装置付属の専用ソフトにて解析を行ない、重量平均粒径(D4)及び個数平均粒径(D1)を算出する。なお、専用ソフトでグラフ/体積%と設定したときの、「分析/体積統計値(算術平均)」画面の「平均径」が重量平均粒径(D4)である。
また、専用ソフトでグラフ/個数%と設定したときの、「分析/個数統計値(算術平均)」画面の「平均径」が個数平均粒径(D1)である。
硫酸チタニル水溶液を加水分解して得られた含水酸化チタンスラリーをアルカリ水溶液で上澄み液の電気伝導度が50μS/cmになるまで洗浄して、不純物を低減、精製した。次に、前記含水酸化チタンのスラリーに塩酸を添加して、pHを0.7に調整してチタニアゾル分散液を得た。
前記チタニアゾル分散液2.2モル(酸化チタン換算)に対し、1.3倍モル量の塩化ストロンチウム水溶液を加えて反応容器に入れ、窒素ガス置換した。さらに、酸化チタン換算で1.1モル/Lになるように純水を加えた。
次に、撹拌混合し、90℃に加温した後、超音波振動を加えながら、10モル/L水酸化ナトリウム水溶液440mLを15分かけて添加し、その後、20分間反応を行った。反応後のスラリーに5℃の純水を加えて30℃以下になるまで急冷した後、上澄み液を除去した。さらに、前記スラリーにpH5.0の塩酸水溶液を加えて1時間撹拌し、炭酸ス
トロンチウムを溶解、除去した後、純水で洗浄を繰り返した。
次いで、前記スラリーに、pH3.0の塩酸水溶液を加えた後、スラリーの固形分に対して7.0質量%のn−オクチルトリエトキシシランを添加して10時間撹拌した。その後、水酸化ナトリウム水溶液にて中和して、ヌッチェで濾過を行い、純水で洗浄した。得られたケーキを乾燥し、チタン酸ストロンチウムA−1を得た。物性を表1に示す。
硫酸チタニル水溶液を加水分解して得られた含水酸化チタンスラリーをアルカリ水溶液で上澄み液の電気伝導度が50μS/cmになるまで洗浄して、不純物を低減、精製した。次に、前記含水酸化チタンのスラリーに塩酸を添加して、pHを0.7に調整してチタニアゾル分散液を得た。
前記チタニアゾル分散液2.0モル(酸化チタン換算)に対し、1.2倍モル量の塩化ストロンチウム水溶液を加えて反応容器に入れ、窒素ガス置換した。さらに、酸化チタン濃度で1.0モル/Lになるように純水を加えた。
次に、撹拌混合し、85℃に加温した後、超音波振動を加えながら、5モル/L水酸化ナトリウム水溶液800mLを20分かけて添加し、その後、20分間反応を行った。反応後のスラリーに5℃の純水を加えて30℃以下になるまで急冷した後、上澄み液を除去した。さらに、前記スラリーにpH5.0の塩酸水溶液を加えて1時間撹拌し、炭酸ストロンチウムを溶解、除去した後、純水で洗浄を繰り返した。
次いで、前記スラリーに、pH3.0の塩酸水溶液を加えた後、スラリーの固形分に対して7.0質量%のn−オクチルトリエトキシシランを添加して10時間撹拌した。その後、水酸化ナトリウム水溶液にて中和して、ヌッチェで濾過を行い、純水で洗浄した。得られたケーキを乾燥し、チタン酸ストロンチウムA−2を得た。物性を表1に示す。
硫酸チタニル水溶液を加水分解して得られた含水酸化チタンスラリーをアルカリ水溶液で上澄み液の電気伝導度が50μS/cmになるまで洗浄して、不純物を低減、精製した。次に、前記含水酸化チタンのスラリーに塩酸を添加して、pHを0.7に調整してチタニアゾル分散液を得た。
前記チタニアゾル分散液2.5モル(酸化チタン換算)に対し、1.2倍モル量の塩化ストロンチウム水溶液を加えて反応容器に入れ、窒素ガス置換した。さらに、酸化チタン濃度で0.9モル/Lになるように純水を加えた。
次に、撹拌混合し、95℃に加温した後、超音波振動を加えながら、15モル/L水酸化ナトリウム水溶液312mLを5分かけて添加し、その後、20分間反応を行った。反応後のスラリーに5℃の純水を加えて30℃以下になるまで急冷した後、上澄み液を除去した。さらに、前記スラリーにpH5.0の塩酸水溶液を加えて1時間撹拌し、炭酸ストロンチウムを溶解、除去した後、純水で洗浄を繰り返した。
次いで、前記スラリーに、pH3.0の塩酸水溶液を加えた後、スラリーの固形分に対して7.0質量%のn−オクチルトリエトキシシランを添加して10時間撹拌した。その後、水酸化ナトリウム水溶液にて中和して、ヌッチェで濾過を行い、純水で洗浄した。得られたケーキを乾燥し、チタン酸ストロンチウムA−3を得た。物性を表1に示す。
硫酸チタニル水溶液を加水分解して得られた含水酸化チタンスラリーをアルカリ水溶液で上澄み液の電気伝導度が50μS/cmになるまで洗浄して、不純物を低減、精製した。次に、前記含水酸化チタンのスラリーに塩酸を添加して、pHを0.7に調整してチタニアゾル分散液を得た。
前記チタニアゾル分散液2.5モル(酸化チタン換算)に対し、1.2倍モル量の塩化ストロンチウム水溶液を加えて反応容器に入れ、窒素ガス置換した。さらに、酸化チタン濃度で1.25モル/Lになるように純水を加えた。
次に、撹拌混合し、95℃に加温した後、超音波振動を加えながら、15モル/L水酸化ナトリウム水溶液312mLを5分かけて添加し、その後、20分間反応を行った。反応後のスラリーに5℃の純水を加えて30℃以下になるまで急冷した後、上澄み液を除去した。さらに、前記スラリーにpH5.0の塩酸水溶液を加えて1時間撹拌し、炭酸ストロンチウムを溶解、除去した後、純水で洗浄を繰り返した。
次いで、前記スラリーの固形分に対して2質量%のジメチルシリコーンオイルをヘキサンで6.5倍に希釈した処理剤を撹拌機内に噴霧した。処理剤を全量噴霧した後、撹拌しながら撹拌機内を350℃に昇温し、3時間撹拌した。撹拌した。撹拌しながら撹拌機内の温度を室温に戻し取り出した後、ピンミルで解砕処理をして、チタン酸ストロンチウムA−4を得た。物性を表1に示す。
硫酸チタニル水溶液を加水分解して得られた含水酸化チタンスラリーをアルカリ水溶液で上澄み液の電気伝導度が50μS/cmになるまで洗浄して、不純物を低減、精製した。次に、前記含水酸化チタンのスラリーに塩酸を添加して、pHを0.7に調整してチタニアゾル分散液を得た。
前記チタニアゾル分散液2.5モル(酸化チタン換算)に対し、1.2倍モル量の塩化ストロンチウム水溶液を加えて反応容器に入れ、窒素ガス置換した。さらに、酸化チタン濃度で1.25モル/Lになるように純水を加えた。
次に、撹拌混合し、95℃に加温した後、超音波振動を加えながら、15モル/L水酸化ナトリウム水溶液312mLを5分かけて添加し、その後、20分間反応を行った。反応後のスラリーに5℃の純水を加えて30℃以下になるまで急冷した後、上澄み液を除去した。さらに、前記スラリーにpH5.0の塩酸水溶液を加えて1時間撹拌し、炭酸ストロンチウムを溶解、除去した後、純水で洗浄・乾燥し、チタン酸ストロンチウムA−5を得た。物性を表1に示す。
硫酸チタニル水溶液を加水分解して得られた含水酸化チタンスラリーをアルカリ水溶液で上澄み液の電気伝導度が50μS/cmになるまで洗浄して、不純物を低減、精製した。次に、前記含水酸化チタンのスラリーに塩酸を添加して、pHを0.7に調整してチタニアゾル分散液を得た。
前記チタニアゾル分散液2.0モル(酸化チタン換算)に対し、1.2倍モル量の塩化ストロンチウム水溶液を加えて反応容器に入れ、窒素ガス置換した。さらに、酸化チタン濃度で1.0モル/Lになるように純水を加えた。
次に、撹拌混合し、85℃に加温した後、5モル/L水酸化ナトリウム水溶液800mLを20分かけて添加し、その後、20分間反応を行った。反応後のスラリーを1時間かけて30℃以下になるまで冷却した後、上澄み液を除去した。さらに、前記スラリーにpH5.0の塩酸水溶液を加えて1時間撹拌し、炭酸ストロンチウムを溶解、除去した後、純水で洗浄を繰り返した。得られたケーキを乾燥し、チタン酸ストロンチウムA−6を得た。物性を表1に示す。
硫酸チタニル水溶液を加水分解して得られた含水酸化チタンスラリーをアルカリ水溶液で上澄み液の電気伝導度が50μS/cmになるまで洗浄して、不純物を低減、精製した。次に、前記含水酸化チタンのスラリーに塩酸を添加して、pHを0.7に調整してチタニアゾル分散液を得た。
前記チタニアゾル分散液2.5モル(酸化チタン換算)に対し、1.2倍モル量の塩化ストロンチウム水溶液を加えて反応容器に入れ、窒素ガス置換した。さらに、酸化チタン濃度で1.25モル/Lになるように純水を加えた。
次に、撹拌混合し、95℃に加温した後、超音波振動を加えながら、15モル/L水酸
化ナトリウム水溶液312mLを5分かけて添加し、その後、20分間反応を行った。反応後のスラリーに5℃の純水を加えて30℃以下になるまで急冷した後、上澄み液を除去した。さらに、前記スラリーにpH5.0の塩酸水溶液を加えて1時間撹拌し、炭酸ストロンチウムを溶解、除去した後、純水で洗浄・乾燥した。
さらに、4mmのアルミナボールと共に自動排出ボールミル(エイシン社製)に入れ、200時間攪拌した。その後、アルミナボールを除去・洗浄して、乾燥後、チタン酸ストロンチウムA−7を得た。物性を表1に示す。
硫酸チタニル水溶液を加水分解して得られた含水酸化チタンスラリーをアルカリ水溶液で上澄み液の電気伝導度が50μS/cmになるまで洗浄して、不純物を低減、精製した。次に、前記含水酸化チタンのスラリーに塩酸を添加して、pHを0.7に調整してチタニアゾル分散液を得た。
前記チタニアゾル分散液2.0モル(酸化チタン換算)に対し、1.2倍モル量の塩化ストロンチウム水溶液を加えて反応容器に入れ、窒素ガス置換した。さらに、酸化チタン濃度で1.0モル/Lになるように純水を加えた。
次に、撹拌混合し、75℃に加温した後、5モル/L水酸化ナトリウム水溶液800mLを20分かけて添加し、その後、20分間反応を行った。反応後のスラリーを1時間かけて30℃以下になるまで冷却した後、上澄み液を除去した。さらに、前記スラリーにpH5.0の塩酸水溶液を加えて1時間撹拌し、炭酸ストロンチウムを溶解、除去した後、純水で洗浄を繰り返した。得られたケーキを乾燥し、チタン酸ストロンチウムA−8を得た。物性を表1に示す。
硫酸チタニル水溶液を加水分解して得られた含水酸化チタンスラリーをアルカリ水溶液で上澄み液の電気伝導度が50μS/cmになるまで洗浄して、不純物を低減、精製した。次に、前記含水酸化チタンのスラリーに塩酸を添加して、pHを0.7に調整してチタニアゾル分散液を得た。
前記チタニアゾル分散液2.5モル(酸化チタン換算)に対し、1.2倍モル量の塩化ストロンチウム水溶液を加えて反応容器に入れ、窒素ガス置換した。さらに、酸化チタン濃度で1.25モル/Lになるように純水を加えた。
次に、撹拌混合し、95℃に加温した後、超音波振動を加えながら、15モル/L水酸化ナトリウム水溶液312mLを5分かけて添加し、その後、20分間反応を行った。反応後のスラリーに5℃の純水を加えて30℃以下になるまで急冷した後、上澄み液を除去した。さらに、前記スラリーにpH5.0の塩酸水溶液を加えて1時間撹拌し、炭酸ストロンチウムを溶解、除去した後、純水で洗浄・乾燥した。
さらに、4mmのアルミナボールと共に自動排出ボールミル(エイシン社製)に入れ、250時間攪拌した。その後、アルミナボールを除去・洗浄して、乾燥後、チタン酸ストロンチウムA−9を得た。物性を表1に示す。
硫酸チタニル水溶液を加水分解して得られた含水酸化チタンスラリーをアルカリ水溶液で上澄み液の電気伝導度が100μS/cmになるまで洗浄して、不純物を低減、精製した。次に、前記含水酸化チタンのスラリーに塩酸を添加して、pHを0.7に調整してチタニアゾル分散液を得た。
前記チタニアゾル分散液2.5モル(酸化チタン換算)に対し、1.2倍モル量の塩化ストロンチウム水溶液を加えて反応容器に入れ、窒素ガス置換した。さらに、酸化チタン濃度で1.25モル/Lになるように純水を加えた。
次に、撹拌混合し、95℃に加温した後、超音波振動を加えながら、15モル/L水酸化ナトリウム水溶液312mLを5分かけて添加し、その後、20分間反応を行った。反
応後のスラリーに5℃の純水を加えて30℃以下になるまで急冷した後、上澄み液を除去した。さらに、前記スラリーにpH5.0の塩酸水溶液を加えて1時間撹拌し、炭酸ストロンチウムを溶解、除去した後、純水で洗浄・乾燥した。
さらに、4mmのアルミナボールと共に自動排出ボールミル(エイシン社製)に入れ、250時間攪拌した。その後、アルミナボールを除去・洗浄して、乾燥後、チタン酸ストロンチウムA−10を得た。物性を表1に示す。
硫酸チタニル水溶液を加水分解して得られた含水酸化チタンスラリーをアルカリ水溶液で上澄み液の電気伝導度が40μS/cmになるまで洗浄して、不純物を低減、精製した。次に、前記含水酸化チタンのスラリーに塩酸を添加して、pHを0.7に調整してチタニアゾル分散液を得た。
前記チタニアゾル分散液2.5モル(酸化チタン換算)に対し、1.2倍モル量の塩化ストロンチウム水溶液を加えて反応容器に入れ、窒素ガス置換した。さらに、酸化チタン濃度で1.25モル/Lになるように純水を加えた。
次に、撹拌混合し、100℃に加温した後、超音波振動を加えながら、15モル/L水酸化ナトリウム水溶液312mLを5分かけて添加し、その後、30分間反応を行った。反応後のスラリーに5℃の純水を加えて30℃以下になるまで急冷した後、上澄み液を除去した。さらに、前記スラリーにpH5.0の塩酸水溶液を加えて1時間撹拌し、炭酸ストロンチウムを溶解、除去した後、純水で洗浄・乾燥した。
さらに、4mmのアルミナボールと共に自動排出ボールミル(エイシン社製)に入れ、250時間攪拌した。その後、アルミナボールを除去・洗浄して、乾燥後、チタン酸ストロンチウムA−11を得た。物性を表1に示す。
硫酸チタニル水溶液を加水分解して得られた含水酸化チタンスラリーをアルカリ水溶液で上澄み液の電気伝導度が105μS/cmになるまで洗浄して、不純物を低減、精製した。次に、前記含水酸化チタンのスラリーに塩酸を添加して、pHを0.7に調整してチタニアゾル分散液を得た。
前記チタニアゾル分散液2.5モル(酸化チタン換算)に対し、1.2倍モル量の塩化ストロンチウム水溶液を加えて反応容器に入れ、窒素ガス置換した。さらに、酸化チタン濃度で1.25モル/Lになるように純水を加えた。
次に、撹拌混合し、100℃に加温した後、超音波振動を加えながら、15モル/L水酸化ナトリウム水溶液312mLを5分かけて添加し、その後、30分間反応を行った。反応後のスラリーに5℃の純水を加えて30℃以下になるまで急冷した後、上澄み液を除去した。さらに、前記スラリーにpH5.0の塩酸水溶液を加えて1時間撹拌し、炭酸ストロンチウムを溶解、除去した後、純水で洗浄・乾燥した。
さらに、4mmのアルミナボールと共に自動排出ボールミル(エイシン社製)に入れ、250時間攪拌した。その後、アルミナボールを除去・洗浄して、乾燥後、チタン酸ストロンチウムA−12を得た。物性を表1に示す。
硫酸チタニル水溶液を加水分解して得られた含水酸化チタンスラリーをアルカリ水溶液で上澄み液の電気伝導度が38μS/cmになるまで洗浄して、不純物を低減、精製した。次に、前記含水酸化チタンのスラリーに塩酸を添加して、pHを0.7に調整してチタニアゾル分散液を得た。
前記チタニアゾル分散液2.5モル(酸化チタン換算)に対し、1.2倍モル量の塩化ストロンチウム水溶液を加えて反応容器に入れ、窒素ガス置換した。さらに、酸化チタン濃度で1.25モル/Lになるように純水を加えた。
次に、撹拌混合し、100℃に加温した後、超音波振動を加えながら、15モル/L水
酸化ナトリウム水溶液312mLを5分かけて添加し、その後、30分間反応を行った。反応後のスラリーに5℃の純水を加えて30℃以下になるまで急冷した後、上澄み液を除去した。さらに、前記スラリーにpH5.0の塩酸水溶液を加えて1時間撹拌し、炭酸ストロンチウムを溶解、除去した後、純水で洗浄・乾燥した。
さらに、4mmのアルミナボールと共に自動排出ボールミル(エイシン社製)に入れ、250時間攪拌した。その後、アルミナボールを除去・洗浄して、乾燥後、チタン酸ストロンチウムA−13を得た。物性を表1に示す。
硫酸チタニル水溶液を加水分解して得られた含水酸化チタンスラリーをアルカリ水溶液で上澄み液の電気伝導度が38μS/cmになるまで洗浄して、不純物を低減、精製した。次に、前記含水酸化チタンのスラリーに塩酸を添加して、pHを0.7に調整してチタニアゾル分散液を得た。
前記チタニアゾル分散液2.5モル(酸化チタン換算)に対し、1.2倍モル量の塩化ストロンチウム水溶液を加えて反応容器に入れ、窒素ガス置換した。さらに、酸化チタン濃度で1.1モル/Lになるように純水を加えた。
次に、撹拌混合し、100℃に加温した後、超音波振動を加えながら、15モル/L水酸化ナトリウム水溶液312mLを5分かけて添加し、その後、30分間反応を行った。反応後のスラリーに5℃の純水を加えて30℃以下になるまで急冷した後、上澄み液を除去した。さらに、前記スラリーにpH5.0の塩酸水溶液を加えて1時間撹拌し、炭酸ストロンチウムを溶解、除去した後、純水で洗浄・乾燥した。
さらに、4mmのアルミナボールと共に自動排出ボールミル(エイシン社製)に入れ、250時間攪拌した。その後、アルミナボールを除去・洗浄して、乾燥後、チタン酸ストロンチウムA−14を得た。物性を表1に示す。
硫酸チタニル水溶液を加水分解して得られた含水酸化チタンスラリーをアルカリ水溶液で上澄み液の電気伝導度が38μS/cmになるまで洗浄して、不純物を低減、精製した。次に、前記含水酸化チタンのスラリーに塩酸を添加して、pHを0.7に調整してチタニアゾル分散液を得た。
前記チタニアゾル分散液2.0モル(酸化チタン換算)に対し、1.2倍モル量の塩化ストロンチウム水溶液を加えて反応容器に入れ、窒素ガス置換した。さらに、酸化チタン濃度で1.0モル/Lになるように純水を加えた。
次に、撹拌混合し、75℃に加温した後、5モル/L水酸化ナトリウム水溶液800mLを20分かけて添加し、その後、20分間反応を行った。反応後のスラリーを1時間かけて30℃以下になるまで冷却した後、上澄み液を除去した。さらに、前記スラリーにpH5.0の塩酸水溶液を加えて1時間撹拌し、炭酸ストロンチウムを溶解、除去した後、純水で洗浄を繰り返した。
さらに、4mmのアルミナボールと共に自動排出ボールミル(エイシン社製)に入れ300時間攪拌した。その後、アルミナボールを除去・洗浄して、乾燥後、チタン酸ストロンチウムA−15を得た。物性を表1に示す。
硫酸チタニル水溶液を加水分解して得られた含水酸化チタンスラリーをアルカリ水溶液で上澄み液の電気伝導度が38μS/cmになるまで洗浄して、不純物を低減、精製した。次に、前記含水酸化チタンのスラリーに塩酸を添加して、pHを0.7に調整してチタニアゾル分散液を得た。
前記チタニアゾル分散液2.0モル(酸化チタン換算)に対し、1.2倍モル量の塩化ストロンチウム水溶液を加えて反応容器に入れ、窒素ガス置換した。さらに、酸化チタン濃度で1.0モル/Lになるように純水を加えた。
次に、撹拌混合し、75℃に加温した後、5モル/L水酸化ナトリウム水溶液800mLを20分かけて添加し、その後、20分間反応を行った。反応後のスラリーを2時間かけて30℃以下になるまで冷却した後、上澄み液を除去した。さらに、前記スラリーにpH5.0の塩酸水溶液を加えて1時間撹拌し、炭酸ストロンチウムを溶解、除去した後、純水で洗浄を繰り返した。得られたケーキを乾燥し、チタン酸ストロンチウムA−16を得た。物性を表1に示す。
硫酸チタニル水溶液を加水分解して得られた含水酸化チタンスラリーをアルカリ水溶液で上澄み液の電気伝導度が38μS/cmになるまで洗浄して、不純物を低減、精製した。次に、前記含水酸化チタンのスラリーに塩酸を添加して、pHを0.7に調整してチタニアゾル分散液を得た。
前記チタニアゾル分散液2.0モル(酸化チタン換算)に対し、1.2倍モル量の塩化ストロンチウム水溶液を加えて反応容器に入れ、窒素ガス置換した。さらに、酸化チタン濃度で1.0モル/Lになるように純水を加えた。
次に、撹拌混合し、75℃に加温した後、5モル/L水酸化ナトリウム水溶液800mLを25分かけて添加し、その後、30分間反応を行った。反応後のスラリーを2時間かけて30℃以下になるまで冷却した後、上澄み液を除去した。さらに、前記スラリーにpH5.0の塩酸水溶液を加えて1時間撹拌し、炭酸ストロンチウムを溶解、除去した後、純水で洗浄を繰り返した。得られたケーキを乾燥し、チタン酸ストロンチウムA−17を得た。物性を表1に示す。
硫酸チタニル水溶液を加水分解して得られた含水酸化チタンスラリーをアルカリ水溶液で洗浄した。次に、該含水酸化チタンのスラリーに塩酸を添加して、pHを0.7に調整
してチタニアゾル分散液を得た。該チタニアゾル分散液にNaOHを添加し、分散液のpHを5.0に調整し、上澄み液の電気伝導度が70μS/cmになるまで洗浄をくり返した。
該含水酸化チタンに対し、1.02倍モル量のSr(OH)2・8H2Oを加えてSUS製の反応容器に入れ、窒素ガス置換した。更に、SrTiO3換算で0.5mol/リットルになるように蒸留水を加えた。窒素雰囲気中で該スラリーを80℃まで7℃/時間で昇温し、80℃に到達してから6時間反応を行った。反応後室温まで冷却し、上澄み液を除去した後、純水で洗浄をくり返し、その後、ヌッチェで濾過を行った。得られたケーキを乾燥し、チタン酸ストロンチウム微粒子B−1を得た。物性を表2に示す。
四塩化チタン水溶液にアンモニア水を添加することにより加水分解して得られた含水酸化チタンを純水で洗浄し、該含水酸化チタンのスラリーに含水酸化チタンに対するSO3として0.25%の硫酸を添加した。次に、該含水酸化チタンのスラリーに塩酸を添加して、pHを0.65に調整してチタニアゾル分散液を得た。該チタニアゾル分散液にNaOHを添加し、分散液のpHを4.7に調整し上澄み液の電気伝導度が50μS/cmになるまで洗浄をくり返した。
該含水酸化チタンに対し、1.05倍モル量のSr(OH)2・8H2Oを加えてSUS製反応容器に入れ、窒素ガス置換した。さらにSrTiO3換算で0.6mol/リットルになるように蒸留水を加えた。
窒素雰囲気中で該スラリーを65℃まで10℃/時間で昇温し、65℃に到達してから8時間反応を行った。反応後室温まで冷却し、上澄み液を除去した後純水で洗浄・ろ過した。得られたケーキを乾燥し、チタン酸ストロンチウム微粒子B−2を得た。物性を表2に示す。
硫酸チタニル水溶液を加水分解して得られた含水酸化チタンスラリーをアルカリ水溶液で洗浄した。次に、該含水酸化チタンのスラリーに塩酸を添加して、pHを0.7に調整してチタニアゾル分散液を得た。該チタニアゾル分散液にNaOHを添加し、分散液のpHを5.3に調整し上澄み液の電気伝導度が70μS/cmになるまで洗浄をくり返した。
該含水酸化チタンに対し、1.25倍モル量のSr(OH)2・8H2Oを加えてSUS製反応容器に入れ、窒素ガス置換した。さらにSrTiO3換算で0.7mol/リットルになるように蒸留水を加えた。
窒素雰囲気中で該スラリーを60℃まで5℃/時間で昇温し、60℃に到達してから9時間反応を行った。反応後室温まで冷却し、上澄み液を除去した後純水で洗浄・ろ過した。得られたケーキを乾燥し、チタン酸ストロンチウム微粒子B−3を得た。物性を表2に示す。
四塩化チタン水溶液にアンモニア水を添加することにより加水分解して得られた含水酸化チタンを純水で洗浄し、該含水酸化チタンのスラリーに含水酸化チタンに対するSO3として0.25%の硫酸を添加した。次に、該含水酸化チタンのスラリーに塩酸を添加して、pHを0.65に調整してチタニアゾル分散液を得た。該チタニアゾル分散液にNaOHを添加し、分散液のpHを4.7に調整し上澄み液の電気伝導度が50μS/cmになるまで洗浄をくり返した。
該含水酸化チタンに対し、1.00倍モル量のSr(OH)2・8H2Oを加えてSUS製反応容器に入れ、窒素ガス置換した。さらにSrTiO3換算で0.6mol/リットルになるように蒸留水を加えた。
窒素雰囲気中で該スラリーを70℃まで5℃/時間で昇温し、70℃に到達してから8
時間反応を行った。反応後室温まで冷却し、上澄み液を除去した後純水で洗浄・ろ過した。得られたケーキを乾燥し、チタン酸ストロンチウム微粒子B−4を得た。物性を表2に示す。
硫酸チタニル水溶液を加水分解して得られた含水酸化チタンスラリーをアルカリ水溶液で洗浄した。次に、該含水酸化チタンのスラリーに塩酸を添加して、pHを0.7に調整してチタニアゾル分散液を得た。該チタニアゾル分散液にNaOHを添加し、分散液のpHを5.3に調整し上澄み液の電気伝導度が70μS/cmになるまで洗浄をくり返した。
該含水酸化チタンに対し、1.40倍モル量のSr(OH)2・8H2Oを加えてSUS製反応容器に入れ、窒素ガス置換した。さらにSrTiO3換算で0.7mol/リットルになるように蒸留水を加えた。
窒素雰囲気中で該スラリーを60℃まで3℃/時間で昇温し、60℃に到達してから12時間反応を行った。反応後室温まで冷却し、上澄み液を除去した後純水で洗浄・ろ過した。得られたケーキを乾燥し、チタン酸ストロンチウム微粒子B−5を得た。物性を表2に示す。
四塩化チタン水溶液にアンモニア水を添加することにより加水分解して得られた含水酸化チタンを純水で洗浄し、該含水酸化チタンのスラリーに含水酸化チタンに対するSO3として0.25%の硫酸を添加した。次に、該含水酸化チタンのスラリーに塩酸を添加して、pHを0.65に調整してチタニアゾル分散液を得た。該チタニアゾル分散液にNaOHを添加し、分散液のpHを4.7に調整し上澄み液の電気伝導度が50μS/cmになるまで洗浄をくり返した。
該含水酸化チタンに対し、0.95倍モル量のSr(OH)2・8H2Oを加えてSUS製反応容器に入れ、窒素ガス置換した。さらにSrTiO3換算で0.6mol/リットルになるように蒸留水を加えた。
窒素雰囲気中で該スラリーを75℃まで5℃/時間で昇温し、75℃に到達してから8時間反応を行った。反応後室温まで冷却し、上澄み液を除去した後純水で洗浄・ろ過した。得られたケーキを乾燥し、チタン酸ストロンチウム微粒子B−6を得た。物性を表2に示す。
硫酸チタニル水溶液を加水分解して得られた含水酸化チタンスラリーをアルカリ水溶液で洗浄した。次に、該含水酸化チタンのスラリーに塩酸を添加して、pHを0.7に調整してチタニアゾル分散液を得た。該チタニアゾル分散液にNaOHを添加し、分散液のpHを5.3に調整し上澄み液の電気伝導度が70μS/cmになるまで洗浄をくり返した。
該含水酸化チタンに対し、1.45倍モル量のSr(OH)2・8H2Oを加えてSUS製反応容器に入れ、窒素ガス置換した。さらにSrTiO3換算で0.7mol/リットルになるように蒸留水を加えた。
窒素雰囲気中で該スラリーを60℃まで2℃/時間で昇温し、60℃に到達してから12時間反応を行った。反応後室温まで冷却し、上澄み液を除去した後純水で洗浄・ろ過した。得られたケーキを乾燥し、チタン酸ストロンチウム微粒子B−7を得た。物性を表2に示す。
炭酸ストロンチウム1500部と酸化チタン800部をボールミルにて、8時間湿式混合した後、ろ過乾燥し、この混合物を5kg/cm2の圧力で成形して1300℃で8時間仮焼した。これを、機械粉砕して、一次粒子のモード径が800nmの無機微粒子C−1を得た。
所望の粒径になるように粉砕条件を調整した以外は、チタン酸ストロンチウムC−1と同様にしてチタン酸ストロンチウムC−2〜C−7を得た。物性を表3に示す。
<結着樹脂A−1の製造例>
・ビスフェノールAエチレンオキサイド(2.2mol付加物):60.0モル部
・ビスフェノールAプロピレンオキサイド(2.2mol付加物):40.0モル部
・テレフタル酸:100.0モル部
上記ポリエステルユニットを構成するモノマー100部を5リットルオートクレーブに仕込んだ。そこに、還流冷却器、水分分離装置、N2ガス導入管、温度計及び攪拌装置を付し、オートクレーブ内にN2ガスを導入しながら230℃で重縮合反応を行った。反応終了後容器から取り出し、冷却、粉砕して結着樹脂A−1を得た。
(トナー1の製造例)
・結着樹脂A−1 100部
・フィッシャートロプッシュワックス: 5部
(融点105℃)
・磁性酸化鉄粒子: 90部
(個数平均粒径0.20μm、Hc(抗磁力)=10kA/m、σs(飽和磁化)=83Am2/kg、σr(残留磁化)=13Am2/kg)
・3,5−ジ−tert−ブチルサリチル酸のアルミニウム化合物: 1部
上記材料をヘンシェルミキサーで前混合した後、二軸混練押し出し機によって、溶融混練した。
得られた混練物を冷却し、ハンマーミルで粗粉砕した後、ジェットミルで粉砕し、得られた微粉砕粉末を、コアンダ効果を利用した多分割分級機を用いて分級し、重量平均粒径(D4)6.8μmの負摩擦帯電性のトナー粒子を得た。
該トナー粒子100部に対し、チタン酸ストロンチウム微粒子A−1を1部、疎水性シリカ微粒子(BET法で測定した窒素吸着による比表面積が140m2/g)2.0部を外添混合(第一の外添工程)した。第一の外添工程で得られた混合物に、該トナー粒子100部に対し、チタン酸ストロンチウム微粒子B−1を1部、チタン酸ストロンチウム微粒子C−1を1部外添混合した(第二の外添工程)。その後、目開き150μmのメッシュで篩い、トナー1を得た。
<転写性(転写効率)の評価>
高温高湿(30℃、80%RH)環境下と低温低湿(5℃、5%RH)環境下において評価した。
高温高湿(30℃、80%RH)環境下の評価は、紙種の設定を厚紙4(164〜220g/m2にし、手差しで評価紙を通紙した。評価紙はCS−520(52.0g/m2紙、A4)(キヤノンマーケティングジャパン(株)より販売)を用い、高温高湿環境に48時間以上放置して十分に吸湿した評価紙を使用した。
低温低湿(5℃、5%RH)環境下の評価は、紙種の設定を薄紙(52〜59g/m2)にし、手差しで評価紙を通紙した。評価紙は、GF−C209(209g/m2紙、A4)(キヤノンマーケティングジャパン(株)より販売)を用いた。
転写効率は10cm2のべた黒パッチを通紙して、感光体上の転写残トナー及び転写前トナーの重量を測定し、転写されたトナーの割合を計算して以下の基準で評価した。
A:97%以上。
B:95%以上97%未満。
C:92%以上95%未満。
D:90%以上92%未満。
E:90%未満。
ハーフトーンムラの評価は、高温高湿(30℃、80%RH)環境下において、600dpiの解像度で2ドット3スペースのハーフトーン画像を出力し、得られた画像についてハーフトーン画質(現像の濃淡ムラ)を目視で評価した。
紙種の設定を厚紙4(164〜220g/m2)にし、手差しで評価紙を通紙した。評価紙はCS−520(52.0g/m2紙、A4)(キヤノンマーケティングジャパン(株)より販売)を用い、高温高湿環境に48時間以上放置して十分に吸湿した評価紙を使用した。
(評価基準)
A:濃淡ムラは感じられない。
B:濃淡ムラがわずかにみられるが、ほぼ気にならない。
C:濃淡ムラが若干みられる。
D:濃淡ムラが確認できる。
E:濃淡ムラが非常に目立つ。
飛び散りの評価は、高温高湿(30℃、80%RH)環境下において行った。
紙種の設定を厚紙4(164〜220g/m2)にし、手差しで評価紙を通紙した。評価紙はCS−520(52.0g/m2紙、A4)(キヤノンマーケティングジャパン(株)より販売)を用い、高温高湿環境に48時間以上放置して十分に吸湿した評価紙を使用した。
飛び散りの評価は、100μm(潜像)ラインでの格子パターン(1cm間隔)をプリントし、その飛び散りを、光学顕微鏡を用いて目視で評価した。
(評価基準)
A:ラインが非常にシャープで飛び散りはほとんどない。
B:わずかに飛び散っている程度でラインはシャープである。
C:飛び散りがやや多いがラインは比較的シャープである。
D:飛び散りがかなり多くラインがぼんやりした感じになる。
E:Dのレベルに満たない。
低温低湿(5℃、5%RH)環境下において評価した。
紙種の設定を薄紙(52〜59g/m2)にし、手差しで評価紙を通紙した。評価紙は、GF−C209(209g/m2紙、A4)(キヤノンマーケティングジャパン(株)より販売)を用いた。
評価は、ベタ黒画像を出力し、得られた画像について中央と四隅の5箇所の濃度を測定し、濃度の最大のものと最小のものとの差を求めた。
なお、画像濃度は、X−Riteカラー反射濃度計(X−rite社製、X−rite
500Series)を用いて測定した。
(評価基準)
A:濃度の差が0.02未満。
B:濃度の差が0.02以上0.03未満。
C:濃度の差が0.03以上0.04未満。
D:濃度の差が0.04以上0.05未満。
E:濃度の差が0.05以上。
低温低湿(5℃、5%RH)環境下において評価した。
紙種の設定を薄紙(52〜59g/m2)にし、手差しで評価紙を通紙した。評価紙は、GF−C209(209g/m2紙、A4)(キヤノンマーケティングジャパン(株)より販売)を用いた。
ハーフトーン画像を出力し、ハーフトーン画像のガサツキをドット再現性指数(I)で評価した。
画像をデジタルマイクロスコープVHX−500(レンズワイドレンジズームレンズVH−Z100 キーエンス社製)を用い、ドット1000個の面積を測定した。ドット面積の個数平均(S)とドット面積の標準偏差(σ)を算出し、ドット再現性指数を下記式により算出した。
ドット再現性指数(I)=σ/S×100
ドット再現性指数(I)が小さいほど優れたドット再現性を示す。
A:Iが2.0未満である。
B:Iが2.0以上3.0未満である。
C:Iが3.0以上5.0未満である。
D:Iが5.0以上7.0未満である。
E:Iが7.0以上である
評価する画像は、20mm四方のベタ黒パッチが現像域内に5箇所配置されたオリジナル画像を用いた。評価は各環境において(常温常湿(23℃、55%RH)環境下、高温高湿(30℃、80%RH)環境下、低温低湿(5℃、5%RH)環境下)、評価を行った。評価紙はCS−680(68.0g/m2紙、A4)(キヤノンマーケティングジャパン(株)より販売)を用いた。20mm四方のベタ黒パッチが現像域内に5箇所配置されたオリジナル画像を出力し、その5点平均を画像濃度として以下の基準で評価した。
なお、画像濃度は、X−Riteカラー反射濃度計(X−rite社製、X−rite
500Series)を用いて測定した。
A:画像濃度1.45以上
B:画像濃度1.40以上1.45未満
C:画像濃度1.35以上1.40未満
D:画像濃度1.30以上1.35未満
E:画像濃度1.30未満
カブリは、各環境において(常温常湿(23℃、55%RH)環境下、高温高湿(30℃、80%RH)環境下、低温低湿(5℃、5%RH)環境下)、評価を行った。評価方法は、ベタ白画像を下記の基準で評価した。なお、測定は反射率計(リフレクトメーター
モデル TC−6DS 東京電色社製)を用いて行い、画像形成後の白地部反射濃度の最悪値をDs、画像形成前の転写材の反射平均濃度をDrとし、Dr−Dsをカブリ量としてカブリの評価を行った。したがって、数値が小さいほどカブリが少ないことを示す。(評価基準)
A:カブリが1.0未満
B:カブリが1.0以上2.0未満
C:カブリが2.0以上3.0未満
D:カブリが3.0以上4.0未満
E:カブリが4.0以上
(トナー2〜3の製造例)
チタン酸ストロンチウム微粒子の種類及び添加量を表4のように変更した以外はトナー1の製造例と同様にして、トナー2〜3を得た。
チタン酸ストロンチウム微粒子の種類及び添加量を表4のように変更し、第一の外添工程の時に、チタン酸ストロンチウム微粒子A及び疎水性シリカ微粒子とともにチタン酸ストロンチウム微粒子Bとチタン酸ストロンチウム微粒子Cを外添し、第二の外添工程を行わないこと以外はトナー1の製造例と同様にして、トナー4〜24を得た。
トナー2〜24を実施例1と同様の方法で評価した。評価結果を表5及び表6に示す。
無機微粒子の種類及び添加量を表7のように変更した以外は、トナー4の製造例と同様に外添工程は第一の外添工程のみを行い、トナー25〜29を得た。
トナー25〜29を実施例1と同様の方法で評価した。評価結果を表6及び表7に示す。
Claims (6)
- 結着樹脂を含有するトナー粒子の表面に、
一次粒子のモード径が10nm以上60nm以下のチタン酸ストロンチウム微粒子A、
一次粒子のモード径が80nm以上300nm以下のチタン酸ストロンチウム微粒子B、及び
一次粒子のモード径が500nm以上2000nm以下のチタン酸ストロンチム微粒子Cを外添する工程を有することを特徴とするトナーの製造方法。 - 前記チタン酸ストロンチウム微粒子Aの、25℃、1MHzにおける誘電率が、20.0pF/m以上100.0pF/m以下である、請求項1に記載のトナーの製造方法。
- 前記チタン酸ストロンチウム微粒子Aは、CuKα特性X線回折における回折角(2θ)の32.00deg以上32.40deg以下に最大ピーク(a)を有し、
該最大ピーク(a)の半値幅が、0.20deg以上0.50deg以下である、請求項1又は2に記載のトナーの製造方法。 - 前記チタン酸ストロンチウム微粒子A、前記チタン酸ストロンチウム微粒子B、及び前記チタン酸ストロンチウム微粒子Cの添加量がそれぞれ、トナー粒子100質量部に対して、0.05質量部以上3.0質量部以下である請求項1〜4のいずれか一項に記載のトナーの製造方法。
- 前記トナー粒子に前記チタン酸ストロンチウム微粒子Aを外添する第一の外添工程、及び
該第一の外添工程を経た混合物に、前記チタン酸ストロンチウム微粒子B及び前記チタン酸ストロンチウム微粒子Cを外添する第二の外添工程を有する請求項1〜5のいずれか一項に記載のトナーの製造方法。
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