TWI505047B - 磁性調色劑 - Google Patents

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Description

磁性調色劑
本發明係關於一種用於例如電子照像法、靜電記錄法、及磁性記錄法的磁性調色劑。
已知有許多方法可用於實施電子照像。一般而言，這些方法是其中藉由具有下列步驟之影像形成程序而獲得被影印物件的方法：充電步驟，其中將承載靜電潛像之構件充電；靜電潛像形成步驟，其中在該經充電的承載靜電潛像之構件上形成靜電潛像；其中藉由在磁性調色劑攜載構件上所攜載之磁性調色劑將該靜電潛像顯影，以在該承載靜電潛像之構件上形成磁性調色劑影像的步驟；轉印步驟，其中將在承載靜電潛像之構件上的該調色劑影像轉印至轉印材料；固著步驟，其中藉由例如施加熱或壓力而將該調色劑影像固著在記錄媒體上；及清潔步驟，其中藉由清潔葉片將在該承載靜電潛像之構件上的磁性調色劑移除。影印機和印表機是此類影像形成裝置的實例。
近年來，影像形成裝置例如影印機和印表機已在它們的預期應用和使用環境上越來越多樣化，從而對其速度、 影像品質、及穩定性之額外改善的要求亦然。例如，先前主要用於辦公室環境中的印表機也已開始用於嚴苛環境中，而即使在這些環境下也能產生穩定影像已經是必要的。
影印機和印表機也正在進行裝置小型化及能源效率的提升，在這方面較佳為使用其中使用有利的磁性調色劑的磁性單組分顯影系統。
在磁性單組分顯影系統中，係藉由使用在其內部包含有產生磁場之裝置(例如磁力輥)的調色劑攜載構件(後文中稱為顯影套筒)將磁性調色劑輸送至顯影區來進行顯影。此外，電荷主要是藉由磁性調色劑與提供磨擦電荷的構件(例如顯影套筒)之間的磨擦所產生的磨擦充電而提供給磁性調色劑。尤其是從減小裝置尺寸的觀點來看，減小顯影套筒的尺寸是一項重要的技術。
當例如磁性調色劑被外部添加劑覆蓋不足時，或是將磁性調色劑用於嚴苛環境例如高溫高溼度環境(在後文中，嚴苛環境係指40℃及95% RH之條件)中時，其磨擦充電可能沒有均勻地進行，於是磁性調色劑的充電可能會變得不均勻。
結果，會發生其中只有部分磁性調色劑過度充電的現象(即所謂的高充電(charge-up))，從而可能發生各種的影像缺陷。
尤其是當顯影套筒已如前述經小型化時，顯影輥隙區域(development nip region)的顯影區變窄，使得磁性調 色劑較難以從顯影套筒飛出。結果，部分磁性調色劑易於留在顯影套筒上，從而開始產生較大的充電不穩定性的趨勢。
例如，當高充電調色劑留在顯影套筒上時，可能發生影像密度的降低，而當調色劑電荷不均勻時，則可能造成在非影像區域中的影像缺陷諸如模糊(fogging)。再者，當靜置於嚴苛環境中一段時間之後再使用時，由於調色劑在顯影劑容器中所受之壓力而使調色劑所展現之聚集行為增加。此外，會發生一種現象，即其中只有在顯影套筒上的部分磁性調色劑遭受過度充電，而產生密度降低的現象。
針對這些問題，已提出許多技術，其中藉由添加鈦酸鍶(作為外部添加劑給予磁性調色劑磨蝕性以防止調色劑駐留於顯影套筒以及作為在顯影與轉印期間緩和充電性能的作用劑以抑制高充電)來產生對伴隨環境變化所生之顯影性能與轉印性能改變的穩定化作用。
例如，在專利文件1中，試圖降低伴隨環境變化所生之充電性能變化：其係經由添加由鈦酸鍶、碳酸鍶、或鈦酸所構成之錯合氧化物來進行，因為如此可給予磁性調色劑磨蝕性。
在某些規定條件下確實可獲得對影像問題例如因不當清潔所引起之充電軋輥污染的某種效應。然而，尤其是緊接著靜置於高溫與高溼度之嚴苛環境之後的流動性和聚集行為並沒有被充分處理，而在靜置於嚴苛環境之後的經降 低起始密度方面仍有改善空間。對於這些問題有改善的空間，尤其是在安裝有小直徑的顯影套筒時更是如此，因為在顯影套筒上的磁性調色劑的聚集會使顯影性能惡化。
在專利文件2中揭示一種調色劑，其高充電係經由降低調色劑與調色劑之接觸次數來加以抑制；這是藉由添加體積粒徑分佈在300 nm或更高處具有在大粒徑側之肩部的鈦酸鍶來達成。
這種鈦酸鍶粒徑的控制確實在某些規定條件下提供對顯影特性(例如因充電缺陷所致之套筒鬼影)的某種效應。然而，因為大粒徑鈦酸鍶粒子脫離所產生高充電的問題並沒有被充分處理，對於這些問題有改善的空間，尤其是在安裝有小直徑的顯影套筒時更是如此，因為顯影區窄小而使經高充電的調色劑難以進行顯影。
另一方面，為了解決與外部添加劑有關的問題，已揭示有特別針對外部添加劑釋出的調色劑(請參見專利文件3及4)。在這些案例中仍然沒有充分處理磁性調色劑的充電穩定性。
此外，專利文件5教示藉由控制外部添加劑對調色劑基底粒子的總覆蓋比率而使顯影．轉印步驟穩定化，而且確實藉由控制計算所得之理論覆蓋比率而對某種規定的調色劑基底粒子獲得某種效應。然而，外部添加劑的真實結合狀態可能與假設調色劑為球形所計算出的數值大為不同，而且尤其是對磁性調色劑而言，在沒有控制外部添加劑結合的真實狀態下想要達成本發明的效應已證明是完全 無法令人接受的。
[引用列表] [專利文件]
[專利文件1]日本專利申請公開案第2007-553008號
[專利文件2]日本專利申請公開案第2005-234257號
[專利文件3]日本專利申請公開案第2001-117267號
[專利文件4]日本專利公告案第3,812,890號
[專利文件5]日本專利申請公開案第2007-293043號
 [發明之概要說明]
本發明之目的在於提供可解決上述所發現之問題的磁性調色劑。
具體而言，本發明之目的在於提供能防止在緊接著靜置於嚴苛環境之後的初始影像中發生模糊及密度降低的磁性調色劑。
本發明人首度發現藉由明確指明磁性調色劑粒子表面被無機微細粒子所覆蓋之比率與被固著於磁性調色劑粒子表面之無機微細粒子所覆蓋之比率之間的關係、藉由設定相對於磁性調色劑的鈦酸鍶微細粒子的含量、藉由明確指 明鈦酸鍶微細粒子之粒徑和鈦酸鍶微細粒子在磁場中的釋出率、及藉由控制磁性調色劑之粒徑分佈可解決前述問題。本發明遂基於此項發現而完成。
因此，茲將本發明說明如下：一種磁性調色劑，其包含：包含黏合劑樹脂和磁性體的磁性調色劑粒子；以及存在於該等磁性調色劑粒子表面上的無機微細粒子，其中該等存在於磁性調色劑粒子表面上的無機微細粒子包含鈦酸鍶微細粒子和金屬氧化物微細粒子，該等金屬氧化物微細粒子含有矽石微細粒子，並可隨意含有氧化鈦微細粒子及氧化鋁微細粒子，且該等矽石微細粒子之含量相對於該等矽石微細粒子、氧化鈦微細粒子及氧化鋁微細粒子之總質量為至少85質量%，其中當覆蓋比率A(%)為磁性調色劑粒子表面被無機微細粒子所覆蓋之比率且覆蓋比率B(%)為磁性調色劑粒子表面被固著於磁性調色劑粒子表面之無機微細粒子所覆蓋之比率時，該磁性調色劑具有至少45.0%且不超過70.0%之覆蓋比率A以及至少0.50且不超過0.85之覆蓋比率B對覆蓋比率A的比率[覆蓋比率B/覆蓋比率A]，鈦酸鍶微細粒子的含量以相對於磁性調色劑之總量來表示，係為至少0.1質量%至不超過3.0質量%，鈦酸鍶微細粒子的數均粒徑(D1)為至少60 nm至不超過300 nm，在施加負電壓期間的磁性分離試驗中，鈦酸鍶微細粒 子的釋出率為至少10%，且該磁性調色劑之重均粒徑(D4)對數均粒徑(D1)的比率[D4/D1]不超過1.30。
本發明可提供能防止在靜置於嚴苛環境之後的初始影像中發生模糊及密度降低的磁性調色劑。
[具體實例的說明]
茲將本發明詳述如下。
本發明的磁性調色劑係為一種磁性調色劑，其包含含有黏合劑樹脂和磁性體的磁性調色劑粒子，以及存在於該等磁性調色劑粒子表面上的無機微細粒子，其中該等存在於磁性調色劑粒子表面上的無機微細粒子包含鈦酸鍶微細粒子和金屬氧化物微細粒子，該等金屬氧化物微細粒子含有矽石微細粒子，並可隨意含有氧化鈦微細粒子及氧化鋁微細粒子，且該等矽石微細粒子之含量相對於該等矽石微細粒子、氧化鈦微細粒子及氧化鋁微細粒子之總質量為至少85質量%，其中當覆蓋比率A(%)為磁性調色劑粒子表面被無機微細粒子所覆蓋之比率且覆蓋比率B(%)為磁性調色劑粒子表面被固著於磁性調色劑粒子表面之無機微細粒子所覆蓋之比率時，該磁性調色劑具有至少45.0%且不超過70.0%之覆蓋比率A以及至少0.50且不超過0.85之覆蓋 比率B對覆蓋比率A的比率[覆蓋比率B/覆蓋比率A]，鈦酸鍶微細粒子的含量以相對於磁性調色劑之總量來表示，係為至少0.1質量%至不超過3.0質量%，鈦酸鍶微細粒子的數均粒徑(D1)為至少60 nm至不超過300 nm，在施加負電壓期間的磁性分離試驗中，鈦酸鍶微細粒子的釋出率為至少10%，且該磁性調色劑之重均粒徑(D4)對數均粒徑(D1)的比率[D4/D1]不超過1.30。
根據本發明人之研究，使用上述之磁性調色劑即使對於靜置於嚴苛環境之後的初始影像也能防止模糊及密度降低的發生。
在此，在靜置於嚴苛環境之後的初始影像中模糊及密度降低的發生係假設為源自於下述原因。
在靜置於嚴苛環境期間，由於溼度及溫度，而容易在磁性調色劑中產生聚集物。因此，在顯影套筒上及顯影劑容器內的磁性調色劑的流動性便降低。當在這種狀態下進行列印時，磁性調色劑聚集物難以參與顯影而因此在顯影套筒與顯影葉片之間的輥隙區域中被磨擦多次。該等在顯影套筒上已因磨擦而高充電的聚集物難以參與顯影，這造成了密度降低的發生。此外，當在顯影套筒上的充電特性因在顯影套筒上及顯影劑容器內的流動性降低而變得不均勻時，在突起至承載靜電潛像之構件的穗(spike)中產生變化，這再度造成密度降低的發生。
再者，因為在顯影劑容器內降低的流動性所產生的經聚集微細粒子容易飛越到非影像區域，結果便容易發生模糊。
亦即當顯影劑容器內及顯影套筒上的磁性調色劑流動性降低時，在顯影套筒上的立穗(nap)及充電特性發生大變化，結果在靜置於嚴苛環境之後的初始影像中便容易產生模糊及密度降低。
而且，當使用小直徑顯影套筒以減小機器尺寸時，顯影套筒展現大曲率，而在顯影輥隙區域中的顯影區窄小，這會損及磁性調色劑從顯影套筒飛至承載靜電潛像之構件的動作，從而促進密度的降低。
因此，提高磁性調色劑的流動性以及抑制飛至承載靜電潛像之構件的磁性調色劑之充電性能的變化可有效抑制在靜置於嚴苛環境之後的初始影像中之密度降低。對於提高流動性之技術以及減少顯影套筒上之充電性能變化的技術已有許多提案，然而這些技術在抑制靜置於嚴苛環境之後的初始影像中之密度降低方面均不足。尤其是當使用裝有小直徑顯影套筒的機器在靜置於嚴苛環境之後進行影像輸出時，仍無法獲得對密度降低及模糊的良好抑制。
由於這些研究，本發明人發現藉由使具有窄粒徑分佈之磁性調色劑處於特別的外部添加狀態下可提高磁性調色劑的流動性，以及藉由審慎地外部添加鈦酸鍶微細粒子可促進當磁性調色劑飛至承載靜電潛像之構件時經由鈦酸鍶微細粒子的分離充電。結果發現可提高磁性調色劑的偏壓 遵循行為且可抑制在靜置於嚴苛環境之後初始影像中的密度降低。
對於本發明磁性調色劑而言，關鍵的是下列者(1)鈦酸鍶微細粒子存在於磁性調色劑粒子表面上且這些鈦酸鍶微細粒子的含量以相對於磁性調色劑之總量來表示，係為至少0.1質量%至不超過3.0質量%；(2)該等鈦酸鍶微細粒子的數均粒徑(D1)為至少60 nm至不超過300 nm；(3)在施加負電壓期間的磁性分離試驗中，該等鈦酸鍶微細粒子的釋出率為至少10%，且(4)該磁性調色劑之重均粒徑(D4)對數均粒徑(D1)的比率[D4/D1]不超過1.30。
本文作者相信藉由根據例如鈦酸鍶微細粒子的含量及鈦酸鍶微細粒子對磁性調色劑粒子的附著狀態作調整，可將鈦酸鍶微細粒子控制於指定的釋出行為。
首先，藉由使鈦酸鍶微細粒子的含量達到以相對於磁性調色劑之總量來表示，為至少0.1質量%至不超過3.0質量%，可使鈦酸鍶微細粒子以在顯影區中分離充電所需之量附著於磁性調色劑粒子。當鈦酸鍶微細粒子含量低於0.1質量%時，由於鈦酸鍶微細粒子的數量少，所以在顯影區中的分離充電幾乎完全不存在。另一方面，當鈦酸鍶微細粒子含量超過3.0質量%時，由於過量的鈦酸鍶微細粒子附著於磁性調色劑，所以在顯影劑容器中發生分離充電。
接著，在施加負電壓期間的磁性分離試驗中，鈦酸鍶微細粒子的釋出率為至少10%，且較佳為至少15%至不超過30%。
為了在施加負電壓期間的磁性分離試驗中，增加數均粒徑(D1)為至少60 nm至不超過300 nm之鈦酸鍶微細粒子的釋出率，將鈦酸鍶微細粒子以特別的外部添加狀態附著也是很重要的。亦即，重要的是鈦酸鍶微細粒子係以鬆散的狀態輕微附著於其上存在有選自由矽石微細粒子、氧化鈦微細粒子及氧化鋁微細粒子所組成之群組的至少一種金屬氧化物微細粒子的磁性調色劑粒子表面。小粒徑的鈦酸鍶微細粒子具有強聚集性。另一方面，當鬆散狀態存在時，因物理力而從磁性調色劑釋出的作用受到阻礙。因此，當使用弱小力將鈦酸鍶微細粒子外部添加至磁性調色劑粒子時，鈦酸鍶微細粒子的聚集物在沒有被打散的情況下進行外部添加。該等經聚集的鈦酸鍶微細粒子容易因物理力釋出，從而發生在顯影劑容器中的分離充電。另一方面，當使用強大力將鈦酸鍶微細粒子外部添加至磁性調色劑粒子時，鈦酸鍶微細粒子的聚集物被打散但最終發生埋置在磁性調色劑粒子表面中的情況。因此，分離充電不在顯影區中發生。於是，藉由在磁性調色劑粒子表面已經例如矽石微細粒子覆蓋之後，使用強大力進行鈦酸鍶微細粒子的外部添加，可將鈦酸鍶微細粒子以鬆散的狀態輕微附著至磁性調色劑粒子表面。藉由以鬆散狀態將鈦酸鍶微細粒子附著而僅有低程度的鈦酸鍶微細粒子之埋置，不會發 生在顯影劑容器中因物理力引發之分離充電，而是發生在顯影區中因電力引發之分離充電。
當鈦酸鍶微細粒子在施加負電壓下的磁性分離試驗中具有大釋出率時，該等鈦酸鍶微細粒子也展現在顯影區中的大脫離率。因此，當在施加負電壓下之磁性分離試驗中的釋出率大且處於本發明的範圍中時，顯示鈦酸鍶微細粒子會在顯影區中進行脫離而在其中發生分離充電。當此分離充電發生時，磁性調色劑在顯影區中的飛行與潛像一致而可防止降低的影像密度。
再者，令覆蓋比率A(%)為磁性調色劑粒子表面被無機微細粒子所覆蓋之比率且令覆蓋比率B(%)為被固著於磁性調色劑粒子表面之無機微細粒子所覆蓋之比率，則重要的是本發明磁性調色劑的覆蓋比率A為至少45.0%且不超過70.0%且覆蓋比率B對覆蓋比率A的比率[覆蓋比率B/覆蓋比率A，在後文中亦簡稱為B/A]為至少0.50且不超過0.85。
覆蓋比率A較佳為至少45.0%且不超過65.0%且B/A較佳為至少0.55且不超過0.80。
使覆蓋比率A及B/A滿足上示範圍，可從「穗顯影」(其中在顯影套筒上的磁性調色劑立穗以本身形式進行顯影)實質接近「雲顯影」(其中個別調色劑粒子分離地進行顯影)。
其原因假設如下。
在使用磁性調色劑的顯影中，由顯影套筒傳輸的磁性 調色劑在顯影葉片與顯影套筒之間的接觸區域中與顯影葉片和顯影套筒接觸，並在此時因磨擦充電。結果，當磁性調色劑留在顯影套筒上而未進行顯影時，它重覆受到磨擦而最終在充電性能上產生變化。
然而，由於本發明磁性調色劑的磁性調色劑粒子表面被無機微細粒子所覆蓋之比率A具有至少45.0%的高數值，所以與接觸構件間的凡得瓦力(van der Waals force)和靜電力低而抑制了磁性調色劑留在顯影葉片上或顯影套筒附近的能力。無機微細粒子必須大量添加才會使覆蓋比率A超過70.0%，但即使在此可設計出外部添加方法，也容易產生因釋出之無機微細粒子所引起的影像缺陷(直條紋)，所以是不利的。
該覆蓋比率A、覆蓋比率B、及覆蓋比率B對覆蓋比率A的比率[B/A]可藉由下述方法測定。
在本發明中所用的覆蓋比率A係為也包括容易釋出之無機微細粒子在內的覆蓋比率，而覆蓋比率B則為來自固著於磁性調色劑粒子表面且未在後文所述之釋出過程中所釋出之無機微細粒子的覆蓋比率。據信以覆蓋比率B所描述之無機微細粒子係以半埋置狀態固著於磁性調色劑粒子表面，因此即使在顯影套筒上或承載靜電潛像之構件上受到剪力也不會位移。
另一方面，以覆蓋比率A所描述之無機微細粒子則包括上述固著之無機微細粒子以及存在於上層且具有相當高自由度的無機微細粒子。
如前述所言，據信可存在於磁性調色劑粒子之間及磁性調色劑與各種構件之間的無機微細粒子參與引起減小之凡得瓦力和減小之靜電力的效應，而具有高覆蓋比率A對此效應特別重要。
首先，在平板與粒子之間的凡得瓦力(F)係以下示方程式表示。
F=H×D/(12Z2 )
其中，H為哈梅克常數(Hamaker's constant)，D為粒子直徑，且Z為粒子與平板間的距離。
有關於Z，一般認為吸引力在距離大時運作而排斥力在距離很小時運作，且Z被當作是常數因為它與磁性調色劑粒子表面狀態無關。
根據上述之方程式，凡得瓦力(F)與和平板接觸之粒子的直徑成比例。當將此應用於磁性調色劑表面時，與平板接觸之無機微細粒子的凡得瓦力(F)因其粒徑較小而比與平板接觸之磁性調色劑粒子的凡得瓦力小。亦即，在經由提供作為外部添加劑之無機微細粒子中間物進行接觸的情況下，比磁性調色劑粒子與顯影套筒或顯影葉片直接接觸之情況的凡得瓦力小。
再者，靜電力可視為一種反射力(reflection force)。已知反射力與粒子電荷(q)的平方成正比且與距離的平方成反比。
在磁性調色劑充電的情況中，帶有電荷的是磁性調色劑粒子的表面而非無機微細粒子。因此，反射力隨著磁性 調色劑粒子表面與平板(在此為顯影套筒或顯影葉片)之間的距離變大而下降。
亦即，在磁性調色劑表面的情況中，當磁性調色劑粒子經由無機微細粒子中間物與平板接觸時，在平板與磁性調色劑粒子表面之間產生了距離，結果反射力降低。
如前文所述，藉由使無機微細粒子存在於磁性調色劑粒子表面並使磁性調色劑與顯影套筒或顯影葉片在無機微細粒子介於其間的情況下接觸，而使得在磁性調色劑與顯影套筒或顯影葉片之間所產生的凡得瓦力及反射力降低。亦即，磁性調色劑與顯影套筒或顯影葉片之間的附著力降低。
磁性調色劑粒子是與顯影套筒或顯影葉片直接接觸或是經由無機微細粒子中間物而與其接觸，係取決於覆蓋磁性調色劑粒子表面之無機微細粒子的數量，亦即取決於被無機微細粒子覆蓋之比率。
據信磁性調色劑粒子與顯影套筒或顯影葉片直接接觸的機會在高無機微細粒子覆蓋比率下減少，這使得磁性調色劑較難以黏著至顯影套筒或顯影葉片。另一方面，在低無機微細粒子覆蓋比率下，磁性調色劑容易黏著至顯影套筒或顯影葉片，且易於留在顯影葉片上或留在顯影套筒附近。
有關被無機微細粒子覆蓋的比率，理論覆蓋比率可在無機微細粒子與磁性調色劑為球形的假設下使用例如專利文獻5中所述的方程式計算而得。然而，在許多情況中無 機微細粒子及/或磁性調色劑並非球形，此外無機微細粒子也可能以聚集狀態存在於調色劑粒子表面。結果，使用所述技術獲得的理論覆蓋比率並不適合本發明。
本發明人因此以掃瞄式電子顯微鏡(SEM)觀察磁性調色劑表面，並測定磁性調色劑粒子表面被無機微細粒子實際覆蓋的覆蓋比率。
作為一個實例，對藉由將不同數量之矽石微細粒子(添加至100質量份之磁性調色劑粒子的矽石份數)加入以磨碎法提供並具有8.0 μm體積平均粒徑(Dv)的磁性調色劑粒子(磁性體含量=43.5質量%)中所製備的混合物測定理論覆蓋比率及實際覆蓋比率(請參見圖1及2)。使用體積平均粒徑(Dv)為15 nm之矽石微細粒子作為該矽石微細粒子。為了計算理論覆蓋比率，使用2.2 g/cm3 作為矽石微細粒子的真比重；使用1.65 g/cm3 作為磁性調色劑的真比重；且分別假定該矽石微細粒子與磁性調色劑粒子為具有15 nm與8.0 μm粒徑之單分散粒子。
如圖1所示，隨著矽石微細粒子添加量增加，理論覆蓋比率超過100%。另一方面，實際覆蓋比率隨著矽石微細粒子添加量而改變，但不超過100%。這是因為矽石微細粒子在某種程度上係以磁性調色劑表面上之聚集物形式存在，或是因為矽石微細粒子為非球形的廣泛效應所致。
再者，根據本發明人的研究發現，即使在相同的矽石微細粒子添加量下，覆蓋比率也因外部添加技術而改變。亦即，無法僅由無機微細粒子之添加量來測定覆蓋比率 (請參見圖2)。在此，外部添加條件A係指使用圖5所示之裝置在1.0 W/g下混合5分鐘的處理時間。外部添加條件B係指使用FM10C亨舍爾(Henschel)混合機(Mitsui Miike Chemical Engineering Machinery Co.,Ltd.產製)在4000 rpm下混合2分鐘的處理時間。
基於上述理由，本發明人使用以SEM觀察磁性調色劑表面所得之無機微細粒子覆蓋比率。
此外，如前此已說明的，據信對構件的附著力可藉由提高被無機微細粒子覆蓋之比率而予以降低。因此，對於對構件的附著力及被無機微細粒子覆蓋之比率進行試驗。
磁性調色劑之覆蓋比率與對構件的附著力之間的關係，係藉由測量鋁基板與具有被矽石微細粒子覆蓋之不同比率的球形聚苯乙烯粒子之間的靜磨擦係數來間接推斷。
具體而言，使用具有被矽石微細粒子覆蓋之不同比率(以SEM觀察測定之覆蓋比率)的球形聚苯乙烯粒子(重均粒徑(D4)=7.5 μm)來測定該覆蓋比率與靜磨擦係數之間的關係。
更具體而言，係將已添加矽石微細粒子之球形聚苯乙烯粒子壓在鋁基板上。將該基板左右移動同時改變加壓的壓力，並由所產生的應力計算靜磨擦係數。在各不同覆蓋比率下對球形聚苯乙烯粒子進行此項試驗，所得之覆蓋比率與靜磨擦係數之間的關係示於圖3中。
藉由上述技術所測定之靜磨擦係數據信與作用在球形聚苯乙烯粒子與基板之間的凡得瓦力及反射力的總和相 關。如由圖3可瞭解的是，被矽石微細粒子覆蓋之較高比率導致較低的靜磨擦係數。這意謂呈現被無機微細粒子覆蓋之高比率的磁性調色劑也具有對構件的低附著力。
當本發明人根據這些結果進行深入研究時，發現藉由控制被無機微細粒子覆蓋之比率可提高流動性。再者，如前文所述，抑制高充電調色劑的產生對於抑制影像密度的下降非常重要。由於本發明人之研究，而發現到藉由具有高覆蓋比率A可提高流動性，從而可實質增加對於高充電調色劑之產生的抑制。這據信是因為下述原因所致：即使當存在有一些可附著於顯影葉片的高黏著性調色劑時，據推測磁性調色劑與顯影葉片之間的附著力也可被該高覆蓋比率A所充分減低，而提高了整體磁性調色劑的流動性。
該至少0.50至不超過0.85的B/A係指固著於磁性調色劑粒子表面的無機微細粒子存在達某種程度，此外呈容易釋出狀態(能產生與磁性調色劑粒子分離之作用的狀態)的無機微細粒子也以有利的數量存在。據信藉由可釋出之無機微細粒子靠著固著之無機微細粒子滑動而可能產生類似軸承的效應，從而實質降低磁性調色劑之間的聚集力。
根據本發明人的研究結果發現，當固著之無機微細粒子及容易釋出之無機微細粒子均為初級粒子數均粒徑(D1)為大約不超過50 nm之相當小的無機微細粒子時，可以最大化地獲得此軸承效應及上述的附著力降低效應。因此，覆蓋比率A及B係針對初級粒子數均粒徑(D1) 不超過50 nm之無機微細粒子來計算。
藉由對本發明磁性調色劑的覆蓋比率A及B/A設定指定範圍，可降低磁性調色劑與各種構件之間的附著力且可實質減低磁性調色劑之間的聚集力。結果，在以磁性調色劑使靜電潛像顯影的步驟中，磁性調色劑粒子個別脫離並飛至承載靜電潛像之構件，結果在呈現上述外部添加狀態之磁性調色劑的情況中可首度達成雲顯影。尤其在尋求小型化而使用小直徑顯影套筒時，可容易產生雲顯影且可實質減少流動性的降低。
在本發明中，覆蓋比率A的變異係數較佳為不超過10.0%且更佳為覆蓋比率A的變異係數不超過8.0%。將覆蓋比率A的變異係數指明為不超過10.0%係意謂覆蓋比率A在磁性調色劑粒子之間及磁性調色劑粒子內均非常一致。當該變異係數超過10.0%時，磁性調色劑表面的覆蓋狀態不一致，這會損及降低磁性調色劑之間的聚集力的能力。
對於使該變異係數為10.0%或以下的技術並無特別限制，但較佳為使用下述之外部添加裝置及技術，這些裝置及技術能在磁性調色劑粒子表面上引起金屬氧化物微細粒子(例如矽石微細粒子)的高度散佈。
也很重要的是，本發明磁性調色劑之重均粒徑(D4)對數均粒徑(D1)的比率[D4/D1]不超過1.30。以不超過1.26較佳。藉由對具有前述陡峭粒徑分佈之磁性調色劑粒子建立其中覆蓋比率A、B/A及鈦酸鍶微細粒子之釋出率 符合指定範圍的外部添加狀態，可首度防止「在靜置於嚴苛環境之後的密度降低」。
有關其原因，本文作者假設如下。
當磁性調色劑靜置於具挑戰性的條件下諸如嚴苛環境時，例如黏合劑樹脂中的脫膜劑及低分子量成分逐漸從磁性調色劑內部向外遷移，這增加了在顯影套筒上及顯影劑容器內之磁性調色劑的聚集行為。在具有窄粒徑分佈之磁性調色劑的情況中，磁性調色劑均等地接觸顯影套筒及鄰近的磁性調色劑，因此在靜置於嚴苛環境期間所產生的聚集物較小。結果，就粒徑分佈經控制在前述範圍中的本發明磁性調色劑而言，即使在靜置於嚴苛環境之後，在顯影套筒上的立穗也是均勻且小的，如此產生其中磁性調色劑脫離並飛至承載靜電潛像之構件的雲顯影。
此外，在具有窄粒徑分佈之磁性調色劑的情況中，鈦酸鍶微細粒子容易均勻附著於磁性調色劑粒子，結果鈦酸鍶微細粒子的附著量在粒子與粒子之間少有變化。這進而使從顯影套筒飛至承載靜電潛像之構件的磁性調色劑的鈦酸鍶微細粒子數量均勻，從而因分離充電而更大地抑制了充電性能的變化。
據信這種將覆蓋比率A、B/A、鈦酸鍶微細粒子釋出率、及粒徑分佈控制在前文所示範圍中的作法，可即使在靜置於嚴苛環境之後於顯影步驟中達成雲顯影和高效率分離充電的產生，以及增加偏壓遵循行為，並因此抑制模糊和密度降低。
本發明磁性調色劑中的黏合劑樹脂可為例如乙烯基樹脂或聚酯樹脂，但並沒有特別的限制，迄今已知的樹脂均可使用。
具體而言，可使用聚苯乙烯或苯乙烯共聚物，例如苯乙烯-丙烯共聚物、苯乙烯-乙烯基甲苯共聚物、苯乙烯-丙烯酸甲酯共聚物、苯乙烯-丙烯酸乙酯共聚物、苯乙烯-丙烯酸丁酯共聚物、苯乙烯-丙烯酸辛酯共聚物、苯乙烯-甲基丙烯酸甲酯共聚物、苯乙烯-甲基丙烯酸乙酯共聚物、苯乙烯-甲基丙烯酸丁酯共聚物、苯乙烯-甲基丙烯酸辛酯共聚物、苯乙烯-丁二烯共聚物、苯乙烯-異戊二烯共聚物、苯乙烯-順丁烯二酸共聚物、或苯乙烯-順丁烯二酸酯共聚物；以及聚丙烯酸酯；聚甲基丙烯酸酯；聚乙酸乙烯酯；等等，上述者可單獨使用或多者組合使用。其中，以例如顯影特性和固著性能的觀點來看，以苯乙烯共聚物和聚酯樹脂較佳。
本發明磁性調色劑的玻璃轉化溫度(Tg)較佳為由至少40℃至不超過70℃。當該磁性調色劑的玻璃轉化溫度為由至少40℃至不超過70℃時，可提高儲存穩定性及耐久性，同時保持有利的固著性能。
較佳為將電荷控制劑加入本發明磁性調色劑中。
再者，對本發明而言，以帶負電的調色劑較佳。
有機金屬錯合化合物及螯合化合物可有效作為負電充電的充電劑且可為下列所例示者：單偶氮-金屬錯合化合物；乙醯丙酮-金屬錯合化合物；及芳族羥基羧酸與芳族 二羧酸的金屬錯合化合物。市售產品的具體實例有Spilon Black TRH、T-77、和T-95(Hodogaya Chemical Co.,Ltd.產製)及BONTRON(註冊商標)S-34、S-44、S-54、E-84、E-88、和E-89(Orient Chemical Industries Co.,Ltd.產製)。
這些電荷控制劑可單獨使用或其中二或多者可組合使用。由磁性調色劑充電量的觀點來考量，這些電荷控制劑的用量以每100質量份黏合劑樹脂計較佳為0.1至10.0質量份且更佳為0.1至5.0質量份。
本發明磁性調色劑亦可視需要包含脫模劑以改善固著性能。任何已知脫模劑均可用作此脫模劑。具體實例有石油蠟，例如石蠟、微晶蠟、和礦脂、及它們的衍生物；褐煤蠟及它們的衍生物；由費托(Fischer-Tropsch)法所得之烴蠟及它們的衍生物；聚烯烴蠟，典型的有聚乙烯和聚丙烯、及它們的衍生物；天然蠟，例如棕櫚蠟(carnauba wax)和堪帶蠟(candelilla wax)、及它們的衍生物；以及酯蠟。在此，衍生物包括氧化產物、與乙烯基單體所成之嵌段共聚物、及接枝改質物。此外，酯蠟可為單官能酯蠟或多官能酯蠟，例如最常見的二官能酯蠟，但亦可為四官能酯蠟或六官能酯蠟。
當將脫模劑用於本發明磁性調色劑時，其含量較佳為每100質量份黏合劑樹脂由至少0.5質量份至不超過10質量份。當脫模劑含量係在該所示範圍內時，固著性能提高同時磁性調色劑的儲存穩定性不會受損。
脫模劑可藉由例如下述方法併入黏合劑樹脂中：即其中在樹脂製造期間將樹脂溶解於溶劑中，提高該樹脂溶液的溫度，並邊攪拌邊進行添加及混合的方法，或是其中在磁性調色劑的製造中於熔融捏合期間進行添加的方法。
使用微差掃瞄熱量測定儀(DSC)對該脫模劑所測得之最高吸熱峰的峰溫度(下文中亦稱為熔點)較佳為由至少60℃至不超過140℃，且更佳為由至少70℃至不超過130℃。當該最高吸熱峰的峰溫度(熔點)為由至少60℃至不超過140℃時，磁性調色劑在固著期間容易塑化而提高固著性能。這也是較為理想的，因為其甚至在長期儲存期間也可作用對抗脫模劑向外遷移(outmigration)的出現。
脫模劑的最高吸熱峰的峰溫度在本發明中係使用「Q1000」微差掃瞄熱量測定儀(TA Instruments,Inc.產製)依照ASTM D3418-82來測量。儀器偵測部分的溫度校正係利用銦和鋅的熔點來進行，同時利用銦的熔解熱來校正熱量。
具體而言，精確稱重約10 mg的測量樣品並將其引入鋁盤中。使用空鋁盤作為基準，在10℃/分鐘的升溫速率下於30℃至200℃之測量溫度範圍中進行測量。在該測量中，係將溫度在10℃/分鐘下提高至200℃然後降低至30℃，之後在10℃/分鐘下再予提高。由該第二次溫度提高步驟之30℃至200℃溫度範圍中的DSC曲線測定脫模劑的最高吸熱峰的峰溫度。
存在於本發明磁性調色劑中的磁性體可為下列所例示者：鐵氧化物諸如磁鐵礦、磁赤鐵礦、肥粒鐵、等等；金屬諸如鐵、鈷、和鎳；及這些金屬與諸如下列之金屬所成之合金和混合物：鋁、鈷、銅、鉛、鎂、錫、鋅、銻、鈹、鉍、鎘、鈣、錳、硒、鈦、鎢、和釩。
這些磁性體之初級粒子的數均粒徑較佳為不超過2 μm且更佳為由0.05至0.50 μm。
有關施加79.6 kA/m下的磁特性，矯頑磁力(Hc)較佳為1.6至12.0 kA/m；磁化強度(σs)較佳為30至90 Am2 /kg且更佳為40至80 Am2 /kg；以及剩餘磁化強度(σr)較佳為1至10 Am2 /kg且更佳為1.5至8 Am2 /kg。
本發明磁性調色劑中的磁性體含量較佳為至少35質量%至不超過50質量%，且更佳為至少40質量%至不超過50質量%。
將磁性體含量設定於此範圍，可促進對本發明中所需之介電特性的控制。
當磁性體含量低於35質量%時，不僅介電特性變得難以控制，而且對顯影套筒中的磁力輥的磁性吸引降低而容易發生模糊。另一方面，當超過50質量%時，不僅介電特性也是難以控制，而且顯影性能容易下降。
可使用PerkinElmer Inc.所產製之TGA7熱學分析儀來測量磁性調色劑中的磁性體含量。有關測量方法，係於氮氣氛及25℃/分鐘的升溫速率下將磁性調色劑由常溫加熱至900℃：其中由100至750℃的質量損失當作自磁性 調色劑減去磁性體所得之成分，而殘餘質量則當作磁性體之量。
在79.6 kA/m的磁場中，本發明磁性調色劑具有較佳為不超過0.09且更佳為不超過0.06的剩餘磁化強度(σr)對磁化強度(σs)之比率[σr/σs]。[σr/σs]的數值小意謂磁性調色劑的剩餘磁化強度小。
在此，當考量磁性單組分顯影時，係在存在於調色劑攜載構件中之多極磁鐵的作用下，藉由調色劑攜載構件捕獲或排出磁性調色劑。當[σr/σs]的數值小時，被排出的磁性調色劑(已從調色劑攜載構件脫離的磁性調色劑)對磁黏附具有抗性。此類磁性調色劑當再度附著於調色劑攜載構件的再捕獲極而進入接觸區域時，不會進行磁黏附，結果可以精確進行調色劑數量的控制，而在調色劑攜載構件上的磁性調色劑數量穩定。因此，在顯影葉片與顯影套筒之間的接觸區域中的磁性調色劑數量被穩定化，且獲得在接觸區域中極佳的磁性調色劑週轉率，而且電荷數量分佈變得非常敏銳。結果，不僅改善了鬼影，而且影像密度也進一步增加，並獲得呈現極少模糊的影像。
可藉由調整存在於磁性調色劑中之磁性體的粒徑和形狀及藉由調整磁性體製造期間所添加之添加劑而將[σr/σs]調整至前述所示之範圍中。具體而言，藉由添加例如矽石或磷至磁性體中，可保持高的σr且可降低σs。此外，σr隨著磁性體表面積減少而降低，而且在形狀方面，其中磁各向異性很少的球形的σr較八面體小。經由組合上述內 容可達到極低的σr，從而可將[σr/σs]控制為不超過0.09。
在本發明中磁性調色劑及磁性體的磁化強度(σs)和剩餘磁化強度(σr)係在25℃的室溫及79.6 kA/m的外部磁場下，使用VSM P-1-10震動樣品磁力計(Toei Industry Co.,Ltd.產製)來測定。在79.6 kA/m的外部磁場下測量該等磁特性的原因在於，在安裝於調色劑攜載構件中之磁軋輥的顯影極的磁力通常為約79.6 kA/m(1000奧斯特(oersted))。因此，藉由在79.6 kA/m的外部磁場下測量剩餘磁化強度可瞭解顯影區中的調色劑行為。
本發明磁性調色劑含有在磁性調色劑粒子表面上的無機微細粒子。
該等存在於磁性調色劑粒子表面上的無機微細粒子可為下列所例示者：矽石微細粒子、氧化鈦微細粒子、及氧化鋁微細粒子，且這些無機微細粒子也可有利地在其表面上進行疏水處理後使用。
重要的是在本發明中存在於磁性調色劑粒子表面上的無機微細粒子含有至少一種選自由矽石微細粒子、氧化鈦微細粒子、及氧化鋁微細粒子所組成之群組的金屬氧化物微細粒子，且至少85質量%的該等金屬氧化物微細粒子為矽石微細粒子。較佳為至少90質量%的該等金屬氧化物微細粒子為矽石微細粒子。
其理由在於矽石微細粒子不僅提供有關賦予充電性能與流動性的最佳平衡，而且由降低磁性調色劑之間的聚集力的觀點來看也是極為優異的。
矽石微細粒子由降低磁性調色劑之間的聚集力的觀點來看極為優異的原因尚未完全清楚，但據推測其可能是因為前文所提及之有關矽石微細粒子間之滑動作用的軸承效應的實質運作所致。
此外，矽石微細粒子較佳為固著於磁性調色劑粒子表面之無機微細粒子的主要成分。具體而言，固著於磁性調色劑粒子表面上的無機微細粒子較佳為含有至少一種選自由矽石微細粒子、氧化鈦微細粒子、及氧化鋁微細粒子所組成之群組的金屬氧化物微細粒子，其中矽石微細粒子佔這些金屬氧化物微細粒子的至少80質量%。矽石微細粒子更佳為至少90質量%。這據推測為如前文所討論的相同理由：從賦予充電性能與流動性的觀點來看，矽石微細粒子是最佳者，結果發生磁性調色劑電荷的快速初始升高。結果是可獲得高影像密度，這是非常理想的。
在此，可調整無機微細粒子的添加時機與添加數量，以使得矽石微細粒子達到存在於磁性調色劑粒子表面上之金屬氧化物微細粒子的至少85質量%，以及也使得矽石微細粒子相對於固著在磁性調色劑粒子表面上之金屬氧化物粒子達到至少80質量%。
無機微細粒子的存在量可使用下述用於定量無機微細粒子的方法予以檢驗。
在本發明中無機微細粒子之初級粒子的數均粒徑(D1)較佳為由至少5 nm至不超過50 nm。該等初級粒子的數均粒徑(D1)更佳為由至少10 nm至不超過35 nm。
使無機微細粒子之初級粒子的數均粒徑(D1)達到所示範圍可促進覆蓋比率A及B/A的有利控制。當初級粒子數均粒徑(D1)小於5 nm時，無機微細粒子容易彼此聚集，使獲得大數值B/A變得有問題且覆蓋比率A的變異係數也容易呈現大數值。另一方面，當初級粒子數均粒徑(D1)超過50 nm時，即使在大量添加無機微細粒子之下，覆蓋比率A也容易是小數值；此外，B/A也易於具有低數值，因為無機微細粒子變得難以固著於磁性調色劑粒子。亦即，當初級粒子數均粒徑(D1)大於50 nm時，難以獲得前述的附著力降低效應及軸承效應。
較佳為對本發明中所用之無機微細粒子進行疏水處理，且特佳的無機微細粒子係已經過疏水處理至以甲醇滴定試驗測定為至少40%且更佳為至少50%的疏水性。
進行疏水處理的方法可例示者有其中以例如有機矽化合物、聚矽氧油、長鏈脂肪酸等進行處理的方法。
可例示的有機矽化合物有六甲基二矽氮烷、三甲基矽烷、三甲基乙氧基矽烷、異丁基三甲氧基矽烷、三甲基氯矽烷、二甲基二氯矽烷、甲基三氯矽烷、二甲基乙氧基矽烷、二甲基二甲氧基矽烷、二苯基二乙氧基矽烷、及六甲基二矽氧烷。這些物質可單獨使用或可使用其中二或多者之混合物。
可例示的聚矽氧油有二甲基聚矽氧油、甲基苯基聚矽氧油、經α-甲基苯乙烯改質之聚矽氧油、氯苯基聚矽氧 油、及經氟改質之聚矽氧油。
C10-22 脂肪酸適合用作該長鏈脂肪酸，且該長鏈脂肪酸可為直鏈脂肪酸或支鏈脂肪酸。可使用飽和脂肪酸或不飽和脂肪酸。
其中，C10-22 直鏈飽和脂肪酸是極佳的，因為它們容易提供無機微細粒子表面的均勻處理。
可例示的這些直鏈飽和脂肪酸有癸酸、月桂酸、肉豆蔻酸、棕櫚酸、硬脂酸、花生酸、及萮樹酸。
對用於本發明中之無機微細粒子而言，以經聚矽氧油處理之無機微細粒子較佳，且以經有機矽化合物及聚矽氧油處理之無機微細粒子更佳。其可有利控制疏水性。
以聚矽氧油處理無機微細粒子之方法可例示的有如下者：其中利用混合機諸如亨舍爾混合機將聚矽氧油直接與已經有機矽化合物處理之無機微細粒子混合的方法，以及其中將聚矽氧油噴灑在無機微細粒子上的方法。另一實例是其中將聚矽氧油溶解或分散於適當溶劑中；然後添加無機微細粒子並予混合；且將溶劑移除的方法。
為了獲得良好疏水性，用於處理之聚矽氧油的數量以100質量份無機微細粒子計，較佳為由至少1質量份至不超過40質量份，且更佳為由至少3質量份至不超過35質量份。
為了賦予磁性調色劑極佳流動性，本發明所用之矽石微細粒子、氧化鈦微細粒子、及氧化鋁微細粒子係具有較佳為由至少20 m2 /g至不超過350 m2 /g且更佳為由至少25 m2 /g至不超過300 m2 /g之以根據氮吸附的BET法所測量之比表面積(BET比表面積)。
以根據氮吸附的BET法來測量比表面積(BET比表面積)係依照JIS Z8830(2001)來進行。使用「TriStar300(Shimadzu Corporation產製)自動比表面積．孔隙分佈分析儀」作為測量儀器，其係使用恆定體積技術的氣體吸附作為其測量程序。
無機微細粒子的添加量以100質量份之磁性調色劑粒子計，較佳為由至少1.5質量份至不超過3.0質量份的無機微細粒子，更佳為由至少1.5質量份至不超過2.6質量份，且又更佳為由至少1.8質量份至不超過2.6質量份。
由促進覆蓋比率A與B/A之適當控制的觀點以及由影像密度和模糊的觀點來看，將無機微細粒子的添加量設定在所示範圍內也是較佳的。
即使外部添加裝置及外部添加方法可加以設計，但超過3.0質量份之無機微細粒子添加量也會引發無機微細粒子的釋出並使影像上容易出現例如條紋。
除了上述無機微細粒子之外，還可將初級粒子數均粒徑(D1)為由至少80 nm至不超過3 μm的粒子加入本發明磁性調色劑中。例如，也可以不會影響本發明效應之小量添加潤滑劑(例如氟樹脂粉末、硬脂酸鋅粉末、或聚偏二氟乙烯粉末)；拋光劑(例如氧化鈰粉末、碳化矽粉末)；或間隔物粒子(諸如矽石)。
<無機微細粒子的定量方法> (1)磁性調色劑中之矽石微細粒子含量的測定(標準添加方法)
將3 g磁性調色劑導入直徑30 mm之鋁環中並利用10噸壓力製備丸粒。藉由波長分散式X射線螢光分析(XRF)測定矽(Si)強度(Si強度-1)。較佳為對所用的XRF儀器最佳化測量條件且所有的一系列強度測量均使用相同的條件來進行。將相對於磁性調色劑為1.0質量%之初級粒子數均粒徑為12 nm的矽石微細粒子加入磁性調色劑中，並以咖啡磨粉機進行混合。
關於此時混合之矽石微細粒子，可使用初級粒子數均粒徑為至少5 nm至不超過50 nm的矽石微細粒子而不會影響此測定。
混合後，如上述進行丸粒製造並亦如上述測定Si強度(Si強度-2)。使用相同程序，對藉由添加並混合相對於磁性調色劑為2.0質量%及3.0質量%之矽石微細粒子所製備的樣品測定Si強度(Si強度-3，Si強度-4)。利用Si強度-1至-4計算依照該標準添加方法之磁性調色劑中的矽石含量(質量%)。
磁性調色劑中的氧化鈦含量(質量%)及磁性調色劑中的氧化鋁含量(質量%)係使用前述用於測定矽石含量之標準添加方法及相同程序來測定。亦即，對氧化鈦含量(質量%)而言，係添加並混合初級粒子數均粒徑為至少5 nm至不超過50 nm的氧化鈦微細粒子且可藉由測定鈦 (Ti)強度來測定其含量。對氧化鋁含量(質量%)而言，係添加並混合初級粒子數均粒徑為至少5 nm至不超過50 nm的氧化鋁微細粒子且可藉由測定鋁(Al)強度來測定其含量。
(2)無機微細粒子與磁性調色劑粒子的分離
利用精密天平將5 g磁性調色劑稱重至有蓋的200 mL塑膠杯中；添加100 mL甲醇；並利用超音波分散器進行分散5分鐘。以釹磁鐵吸住磁性調色劑並丟棄上清液。該以甲醇分散並丟棄上清液的程序進行三次，繼而添加100 mL之10% NaOH及數滴「Contaminon N」(一種由Wako Pure Chemical Industries,Ltd.產製之用於清潔精密測量儀器的中性pH 7清潔劑的10質量%水溶液，該清潔劑包含非離子性表面活性劑、陰離子性表面活性劑、及有機增滌劑)，予以輕度混合，然後在靜止狀態下靜置24小時。接著利用銣磁鐵進行再分散。此時以蒸餾水進行重複清洗直到沒有殘留NaOH。利用真空乾燥器徹底乾燥所回收之粒子而獲得粒子A。藉此程序溶解並移除了外部添加之矽石微細粒子。氧化鈦微細粒子及氧化鋁微細粒子會留存在粒子A中，因為它們難溶於10% NaOH中。
(3)粒子A中Si強度的測量
將3 g粒子A導入直徑30 mm之鋁環中；利用10噸壓力製造丸粒；並藉由波長分散式XRF測定Si強度(Si 強度-5)。利用該Si強度-5及用於測定磁性調色劑中之矽石含量的Si強度-1至-4來計算粒子A中的矽石含量(質量%)。
(4)磁性體與磁性調色劑的分離
將100 mL四氫呋喃加入5 g粒子A中並予徹底混合，繼而進行超音波分散10分鐘。以磁鐵吸住磁性粒子並丟棄上清液。進行此程序5次而獲得粒子B。此程序可將有機成分如樹脂幾乎完全移出磁性體之外。然而，因為樹脂中的不溶於四氫呋喃的物質會留存，所以較佳為將以此程序獲得之粒子B加熱至800℃，以燒掉殘存的有機成分，加熱後所獲得之粒子C大概就是存在於磁性調色劑中的磁性體。
測量粒子C之質量即得出磁性調色劑中的磁性體含量W(質量%)。為了校正因磁性體氧化所生之增加量，將粒子C之質量乘以0.9666(Fe2 O3 →Fe3 O4 )。
(5)在經分離之磁性體中的Ti強度與Al強度的測量
Ti與Al可以雜質或添加劑形式存在於磁性體中。歸屬於磁性體的Ti與Al數量可藉由波長分散式XRF的FP定量來予以偵測。將所偵測之Ti與Al數量轉換為氧化鈦與氧化鋁，然後計算出磁性體中的氧化鈦含量與氧化鋁含量。
藉由將前述程序所獲得之定量數值代入下列公式而計 算外部添加之矽石微細粒子數量、外部添加之氧化鈦微細粒子數量、及外部添加之氧化鋁微細粒子數量。
外部添加之矽石微細粒子數量(質量%)=磁性調色劑中的矽石含量(質量%)-粒子A中的矽石含量(質量%)
外部添加之氧化鈦微細粒子數量(質量%)=磁性調色劑中的氧化鈦含量(質量%)-{磁性體中的氧化鈦含量(質量%)x磁性體含量W/100}
外部添加之氧化鋁微細粒子數量(質量%)=磁性調色劑中的氧化鋁含量(質量%)-{磁性體中的氧化鋁含量(質量%)x磁性體含量W/100}
(6)對固著於磁性調色劑粒子表面的無機微細粒子計算在選自由矽石微細粒子、氧化鈦微細粒子、及氧化鋁微細粒子所組成之群組的金屬氧化物微細粒子中的矽石微細粒子的比例。
在進行了後述用於計算覆蓋比率B之方法中的「移除未固著無機微細粒子」程序以及隨後之磁性調色劑的乾燥之後，可藉由進行上述方法(1)至(5)中的相同程序而計算金屬氧化物微細粒子中的矽石微細粒子的比例。
將鈦酸鍶微細粒子外部添加至本發明磁性調色劑中的磁性調色劑粒子。
這些鈦酸鍶微細粒子的數均粒徑(D1)為至少60 nm至不超過300 nm，且較佳為至少70 nm至不超過250 nm，且更佳為至少80 nm至不超過200 nm。當鈦酸鍶微細粒子的數均粒徑(D1)低於60 nm時，鈦酸鍶微細粒子的比表面積增加且吸溼行為惡化，造成因顯影劑所致之充電降低。附著於機器中的構件也造成影像的擾亂，而且也容易引起機器中構件之壽命縮短。另一方面，當鈦酸鍶微細粒子具有大於300 nm之數均粒徑(D1)時，鈦酸鍶微細粒子容易因顯影劑容器內的物理力而與磁性調色劑分離，從而因分離充電而高充電的磁性調色劑最終留存在顯影套筒上。這會造成密度降低。再者，當使用強大力將數均粒徑(D1)大於300 nm之鈦酸鍶微細粒子埋置於磁性調色劑粒子表面時，在顯影劑容器中並未發生分離且鈦酸鍶微細粒子甚至也未因顯影區中之電力而與磁性調色劑分離。因此，在顯影區中並未發生分離充電，而磁性調色劑不會參與符合潛像的顯影。
藉由在電子顯微鏡50000X放大率下所拍攝的照片上測量100個粒徑及取其算術平均值，而測定鈦酸鍶微細粒子的數均粒徑(D1)。對球形粒子而言，係取其直徑作為該粒子之粒徑；對橢圓球形粒子，使用長軸與短軸的平均值作為該粒子之粒徑；且測定這些數值的平均值作為數均粒徑(D1)。
鈦酸鍶微細粒子的含量以相對於包括外部添加劑之磁性調色劑的總量來表示，係為至少0.1質量%至不超過3.0質量%，較佳為至少0.2質量%至不超過2.0質量%，且更佳為至少0.3質量%至不超過1.0質量%。當其添加係在所 示範圍內時，可獲得來自其添加的良好效應，結果在顯影劑容器內的高充電可被抑制，且可良好引發顯影區中的分離充電，從而可抑制諸如模糊及密度減低等問題的發生。
製造鈦酸鍶微細粒子的方法並無特別限制，但可例如藉由下述方法進行製造。
製造鈦酸鍶微細粒子的一般方法的實例為其中在鈦氧化物與碳酸鍶之間的固相反應之後進行燒結的方法。
在此製造方法中所用之已知反應可以下式表示。
TiO2 +SrCO3 → SrTiO3 +CO2
因此，其製造係藉由清洗並乾燥含有鈦氧化物與碳酸鍶的混合物，然後進行燒結、機械磨碎、及分級來進行。藉由調整起始材料及燒製條件可獲得含有鈦酸鍶、碳酸鍶、及鈦氧化物的複合無機微細粉末。
碳酸鍶起始材料可為具有SrCO3 組成的任何物質，但並無其他特別限制，也可使用任何市售的碳酸鍶。用作起始材料之碳酸鍶的數均粒徑較佳為由至少30 nm至不超過200 nm，且更佳為由至少50 nm至不超過150 nm。
此外，鈦氧化物起始材料可為具有TiO2 組成的任何物質，但並無其他特別限制。該鈦氧化物的實例包括藉硫酸法獲得之偏鈦酸漿液(未乾燥水合鈦氧化物)以及鈦氧化物粉末。藉硫酸法獲得之偏鈦酸漿液為較佳的鈦氧化物。這是因為在水基溼式法中極佳的均勻分散性所致。鈦氧化物的數均粒徑較佳為由至少20 nm至不超過50 nm。
這些基本起始材料之間的莫耳比並無特別限制，但較 佳為TiO2 ：SrCO3 =1.00：0.80至1.00：1.10，且當TiO2 或SrCO3 中任一者過量時，所獲得之鈦酸鍶微細粒子的產率會惡化。
燒結較佳為在500至1300℃的溫度下且更佳為在650至1100℃下進行。當燒製溫度高於1300℃時，容易發生燒結引發的二次聚集，從而發生在磨碎步驟中的大負載。當燒製溫度低於600℃時，留存大量的未反應成分，從而非常難以製造穩定的鈦酸鍶微細粒子。
燒製時間較佳為0.5至16小時且更佳為1至5小時。當燒製時間超過16小時的時候，碳酸鍶和鈦氧化物同樣地完全反應，而所得之鈦酸鍶粒子可能最終會進行二次聚集。當燒製時間低於0.5小時的時候，留存大量的未反應成分，從而非常難以製造穩定的鈦酸鍶微細粒子。
另一方面，不經燒結步驟之製造鈦酸鍶微細粒子的方法包括一種方法，其中藉由水解硫酸氧鈦水溶液來進行合成，而獲得水合鈦氧化物漿液；調整此水合鈦氧化物漿液的pH值而得氧化鈦溶膠分散液；將氫氧化鍶加入此氧化鈦溶膠分散液中；且加熱至反應溫度。藉由使水合鈦氧化物漿液的pH值為0.5至1.0，可獲得具有極佳結晶度及粒徑的氧化鈦溶膠。
此外，較佳為將鹼性物質諸如氫氧化鈉加入氧化鈦溶膠分散液中，其目的為移除被吸附至氧化鈦溶膠粒子的離子。當此動作完成時，較佳為該漿液之pH值沒有達到7或更高，以避免造成例如鈉離子吸附至水合鈦氧化物表面 的情況。此外，反應溫度較佳為60℃至100℃；升溫速率較佳為不超過30℃/小時，以獲得所要的粒徑分佈；且反應時間較佳為3至7小時。
下列方法為利用脂肪酸或其金屬鹽對藉由上述方法所製得之鈦酸鍶微細粒子進行表面處理的方法。例如，可在Ar或N2 氣氛下將鈦酸鍶微細粒子的漿液導入脂肪酸鈉鹽的水溶液中，而脂肪酸可沉澱在鈣鈦礦晶體表面。此外，例如可在Ar或N2 氣氛下將鈦酸鍶微細粒子的漿液導入脂肪酸鈉鹽的水溶液中，且可邊攪拌邊將所要的金屬鹽的水溶液滴入其中，以在鈣鈦礦晶體表面沉澱並吸附脂肪酸金屬鹽。例如，當使用硬脂酸鈉水溶液及硫酸鋁時，可吸附硬脂酸鋁。
由平衡顯影性能與固著性能的觀點來看，本發明磁性調色劑具有較佳為6.0 μm至10.0 μm且更佳為7.0 μm至9.0 μm的重均粒徑(D4)。
此外，對本發明磁性調色劑而言，由改善鈦酸鍶微細粒子對磁性調色劑粒子的附著性及抑制在顯影劑容器內之高充電的觀點來看，本發明磁性調色劑粒子之以掃瞄式探針顯微鏡測量的平均表面粗糙度(Ra)較佳為至少30.0 nm至不超過70.0 nm。
當磁性調色劑粒子之平均表面粗糙度小於30.0 nm時，磁性調色劑粒子表面上不均勻度很低，結果鈦酸鍶微細粒子容易因鄰近之磁性調色劑的磨擦力而釋出，而在顯影劑容器內發生分離充電。另一方面，當磁性調色劑粒子 之平均表面粗糙度大於70.0 nm時，由於磁性調色劑粒子表面的不均勻度，所以無法達成鈦酸鍶微細粒子的均勻分散，而鈦酸鍶微細粒子便進行聚集。這造成鈦酸鍶微細粒子在顯影區的釋出率降低。當磁性調色劑粒子的平均表面粗糙度為至少30.0 nm至不超過70.0 nm時，磁性調色劑粒子的不均勻度最為理想，且鈦酸鍶微細粒子因此可更為均勻地分散在磁性調色劑粒子上。再者，在磁性調色劑粒子表面上存在有微小不均勻度便可與鄰近之磁性調色劑分散磨擦力，從而可防止鈦酸鍶微細粒子在顯影劑容器內釋出。結果可獲得呈現極少模糊及高影像密度的影像。
下文說明製造本發明磁性調色劑之方法的實例，但並無意將其製造方法限制於這些所述者。
本發明磁性調色劑可藉由任何具有能調整覆蓋比率A、B/A、鈦酸鍶微細粒子釋出率、及[D4/D1]之步驟，且較佳為具有其中可調整覆蓋比率A之變異係數及磁性調色劑粒子之平均表面粗糙度之步驟的已知方法來製造，至於其他製造步驟並無特別限制。
下述方法係此類製造方法的有利實例。首先，利用混合機諸如亨舍爾混合機或球磨機將黏合劑樹脂和磁性體及視需要的其他起始材料如脫模劑和電荷控制劑徹底混合，然後利用經加熱之捏合裝置諸如輥、捏合機、或擠壓機予以熔融、加工、及捏合，以使樹脂彼此相容化。
將所獲得之經熔融及捏合的材料冷卻並固化，然後予以粗磨碎、細磨碎、及分級，且將外部添加劑如無機微細 粒子外部添加並混合至所得之磁性調色劑粒子中，而獲得磁性調色劑。
在此所用之混合機可例示的有亨舍爾混合機(Mitsui Mining Co.,Ltd.產製)；高速混合機(Supermixer(Kawata Mfg.Co.,Ltd.產製))；圓錐形螺旋混合機(Ribocone(Okawara Corporation產製))；圓錐混合機(Nauta mixer)、湍流增強器(Turbulizer)、和動態強剪切混合機(Cyclomix(Hosokawa Micron Corporation產製))；螺旋葉混合機(Spiral Pin Mixer(Pacific Machinery & Engineering Co.,Ltd.產製))；螺底基混合機(Loedige Mixer(Matsubo Corporation產製))；及諾波塔(Nobilta(Hosokawa Micron Corporation產製))。
前述的捏合裝置可例示的有KRC捏合機(Kurimoto,Ltd.產製)；Buss Ko-捏合機(Buss Corp.產製)；TEM擠壓機(Toshiba Machine Co.,Ltd.產製)；TEX雙軸捏合機(The Japan Steel Works,Ltd.產製)；PCM捏合機(Ikegai Ironworks Corporation產製)；三輥磨機、混合輥磨機、捏合機(Inoue Manufacturing Co.,Ltd.產製)；混練機(Kneadex(Mitsui Mining Co.,Ltd.產製))；MS型壓力捏合機和Kneader-Ruder(Moriyama Mfg.Co.,Ltd.產製)；及班布里(Banbury)混合機(Kobe Steel,Ltd.產製)。
前述的磨碎機可例示的有反噴射磨機、微粉噴射磨機(Micron Jet)、和Inomizer(Hosokawa Micron Corporation產製)；IDS磨機和PJM噴射磨機(Nippon Pneumatic Mfg.Co.,Ltd.產製)；Cross噴射磨機(Kurimoto,Ltd.產製)；Ulmax(Nisso Engineering Co.,Ltd.產製)；SK Jet-O-Mill(Seishin Enterprise Co.,Ltd.產製)；克銳傳(Kryptron(Kawasaki Heavy Industries,Ltd.產製))；渦輪磨機(Turbo Mill(Turbo Kogyo Co.,Ltd.產製))；及高速轉子(Super Rotor(Nisshin Engineering Inc.產製))。
在前述的說明中，磁性調色劑的平均表面粗糙度可藉由在使用渦輪磨機進行微磨碎期間調整廢氣溫度而予以控制。較低的廢氣溫度(例如不超過40℃)提供較大的平均表面粗糙度數值，而較高的廢氣溫度(例如約50℃)則提供較低的平均表面粗糙度數值。
前述分級機可例示的有克來西爾(Classiel)、乾式氣流分級機(Micron Classifier)、和強制渦流型乾式氣流分級機(Spedic Classifier(Seishin Enterprise Co.,Ltd.產製))；渦輪分級機(Nisshin Engineering Inc.產製)；微粉分離機(Micron Separator)、Turboplex(ATP產製)、和TSP分離機(Hosokawa Micron Corporation產製)；彎管噴射分級機(Elbow Jet(Nittetsu Mining Co.,Ltd.產製))；分散分離機(Dispersion Separator(Nippon Pneumatic Mfg.Co.,Ltd.產製))；及YM Microcut(Yasukawa Shoji Co.,Ltd.產製)。
可用以篩選粗粒子的篩選裝置可例示的有超音波機(Ultrasonic(Koei Sangyo Co.,Ltd.產製))、瑞挫納篩和回轉篩選機(Rezona Sieve and Gyro-Sifter(Tokuju Corporation產製))、振動音波系統(Vibrasonic System(Dalton Co.,Ltd.產製))、Soniclean(Sintokogio,Ltd.產製)、渦輪篩選機(Turbo Screener(Turbo Kogyo Co.,Ltd.產製))、微篩選機(Microsifter(Makino Mfg.Co.,Ltd.產製))、及循環振動篩。
在前述的說明中，較佳為進行細料及粗粉末量的調整以供調整[D4/D1]，且較有利為使用彎管噴射分級機。具體而言，可藉由減低細料量來降低[D4/D1]。
可將已知的混合程序裝置如前述之混合機用作供鈦酸鍶微細粒子及無機微細粒子(後文中亦一起簡稱為無機微細粒子)的外部添加及混合用的混合程序裝置；然而，從能使得覆蓋比率A、B/A、鈦酸鍶微細粒子釋出率、及覆蓋比率A之變異係數容易控制的觀點來看，以圖5所示之裝置為佳。
圖5是顯示可用於進行本發明所用之無機微細粒子的外部添加及混合的混合程序裝置實例的示意圖。
此混合程序裝置容易導致無機微細粒子固著於磁性調色劑粒子表面，因為其具有在窄間隙區域中施加剪力於磁性調色劑粒子及無機微細粒子的結構。
再者，如下文所述，覆蓋比率A、B/A、鈦酸鍶微細粒子釋出率、及覆蓋比率A之變異係數容易被控制在本發 明的較佳範圍內，因為促進了磁性調色劑粒子和無機微細粒子在旋轉構件之軸向上的循環且因為在進行固著之前促進了徹底且均勻的混合。
另一方面，圖6係顯示用於前述混合程序裝置中之攪拌構件的結構實例的示意圖。
現將利用圖5及6說明無機微細粒子的外部添加及混合程序如下。
該用於進行無機微細粒子之外部添加及混合的混合程序裝置具有旋轉構件2，在其表面上配置有至少複數個攪拌構件3；驅動構件8，其驅動該旋轉構件之旋轉；以及主外殼1，其係經配置為與攪拌構件3之間具有空隙。
重要的是該在主外殼1之內圓周與攪拌構件3之間的空隙(間隙)係保持固定且非常小，以便施加均勻剪力於磁性調色劑粒子並促進無機微細粒子固著於磁性調色劑粒子表面。
在此裝置中，主外殼1之內圓周的直徑係不超過旋轉構件2之外圓周直徑的兩倍。在圖5中顯示一實例，其中主外殼1之內圓周的直徑係旋轉構件2之外圓周直徑(即將旋轉構件2減去攪拌構件3所得之主幹直徑)的1.7倍。當主外殼1之內圓周的直徑不超過旋轉構件2之外圓周直徑的兩倍時，衝擊力可令人滿意地施加於磁性調色劑粒子，因為處理空間(力量在其中作用於磁性調色劑粒子)受到適當的限制。
此外，重要的是上述間隙係依據主外殼的尺寸作調 整。由施加足夠剪力於磁性調色劑粒子的觀點來看，重要的是使該間隙為主外殼1之內圓周直徑的約至少1%至不超過5%。具體而言，當主外殼1之內圓周直徑為約130 mm時，該間隙較佳為約至少2 mm至不超過5 mm；當主外殼1之內圓周直徑為約800 mm時，該間隙較佳為約至少10 mm至不超過30 mm。
在本發明之外部添加及混合無機微細粒子的程序中，係使用混合程序裝置藉由以驅動構件8使旋轉構件2旋轉並將已導入該混合程序裝置中之磁性調色劑粒子和無機微細粒子攪拌並混合，而進行無機微細粒子之混合及外部添加於磁性調色劑粒子表面。
如圖6中所示，該等複數個攪拌構件3中至少有一部分係經形成為向前傳輸的攪拌構件3a，其隨著旋轉構件2的旋轉，將磁性調色劑粒子和無機微細粒子沿著旋轉構件軸向的一個方向傳輸。此外，該等複數個攪拌構件3中至少有一部分係經形成為向後傳輸的攪拌構件3b，其隨著旋轉構件2的旋轉，將磁性調色劑粒子和無機微細粒子沿著旋轉構件軸向的另一個方向返回。
在此，如圖5所示，當原料入口埠5與產物排出埠6係配置於主外殼1的兩端時，從原料入口埠5朝向產物排出埠6的方向(圖5中為向右的方向)係為「向前方向」。
亦即，如圖6中所示，向前傳輸之攪拌構件3a的面係為傾斜的，以將磁性調色劑粒子朝向前方向(13)傳 輸。另一方面，向後傳輸之攪拌構件3b的面亦為傾斜的，以將磁性調色劑粒子和無機微細粒子朝向後方向(12)傳輸。
藉由如此運作，進行無機微細粒子外部添加至磁性調色劑粒子表面及混合，同時重複進行「向前方向」(13)上的傳輸及「向後方向」(12)上的傳輸。
此外，關於攪拌構件3a、3b，複數個間隔配置在旋轉構件2之圓周方向上的構件形成一組構件。在圖6所示的實例中，在旋轉構件2上兩個彼此間隔180°的構件形成一組攪拌構件3a、3b，但也可以較大數量的構件形成一組，諸如間隔120°的三個構件或間隔90°的四個構件。
在圖6所示的實例中，以相等間隔形成總共十二個攪拌構件3a、3b。
此外，圖6中的D係指攪拌構件的寬度且d係指代表攪拌構件重疊部分的距離。在圖6中，當從導致磁性調色劑粒子和無機微細粒子在向前方向及向後方向上之高效率傳輸的觀點來考量時，D較佳為旋轉構件2長度之約至少20%至不超過30%的寬度。圖6係顯示其中D為23%之實例。再者，關於攪拌構件3a、3b，當從攪拌構件3a之終端位置上朝垂直方向畫出延長線時，較佳為存在有該攪拌構件與攪拌構件3b的某種重疊部分d。這可供有效率地施加剪力於磁性調色劑粒子。由施加剪力的觀點來看，該d較佳為D的至少10%至不超過30%。
除了圖6中所顯示的形狀之外，只要磁性調色劑粒子 可在向前方向及向後方向上傳輸且有保持間隙，則葉片形狀可為具有彎曲表面或其中末端葉片元件藉棒狀臂連接至旋轉構件2之槳結構的形狀。
現將參照圖5及6中所示之裝置示意圖更為詳細地說明本發明如下。
圖5中所示之裝置具有旋轉構件2，其具有至少複數個配置在其表面上的攪拌構件3；驅動構件8，其驅動該旋轉構件2之旋轉；主外殼1，其係經配置為與攪拌構件3之間形成空隙；以及夾套4，其中有熱傳介質流動且其係位於主外殼1內部及旋轉構件之終端表面10上。
此外，圖5中所示之裝置具有原料入口埠5，其係形成在主外殼1的上側以供導入磁性調色劑粒子和無機微細粒子；以及產物排出埠6，其係形成在主外殼1的下側以供從主外殼1向外面排出已進行過外部添加與混合程序的磁性調色劑。
圖5中所示之裝置亦具有插入原料入口埠5內的原料入口埠內部件16及插入產物排出埠6內的產物排出埠內部件17。
在本發明中，首先自原料入口埠5移出原料入口埠內部件16，並將磁性調色劑粒子自原料入口埠5導入處理空間9中。然後，將無機微細粒子自原料入口埠5導入處理空間9中，並插入原料入口埠內部件16。隨後藉驅動構件8使旋轉構件2旋轉(11表示旋轉方向)，而經此導入之待處理材料即進行外部添加與混合程序，同時被配 置在旋轉構件2表面上之多個攪拌構件3所攪拌及混合。
導入順序亦可為先將無機微細粒子經由原料入口埠5導入，然後再將磁性調色劑粒子經由原料入口埠5導入。此外，亦可使用混合機諸如亨舍爾混合機預先將磁性調色劑粒子與無機微細粒子混合，然後再經由圖5所示裝置之原料入口埠5導入此混合物。
更具體而言，關於外部添加與混合程序的條件，就獲得本發明所指定之覆蓋比率A、B/A、鈦酸鍶微細粒子釋出率、及覆蓋比率A之變異係數而言，較佳為將驅動構件8之功率控制在至少0.2 W/g至不超過2.0 W/g。更佳為將驅動構件8之功率控制在至少0.6 W/g至不超過1.6 W/g。
當該功率低於0.2 W/g時，難以獲得高覆蓋比率A，且B/A容易過低。另一方面，當超過2.0 W/g時，B/A容易過高。
處理時間沒有特別限制，但較佳為由至少3分鐘至不超過10分鐘。當處理時間低於3分鐘時，B/A容易變低且容易發生覆蓋比率A的大變異係數。另一方面，當處理時間超過10分鐘時，B/A反之容易變高且裝置內的溫度易於上升。
在外部添加與混合期間之攪拌構件的旋轉速率沒有特別限制；然而，就圖5中所示之裝置而言，當該裝置中之處理空間9的體積為2.0 x 10-3 m3 時，該攪拌構件的rpm(當攪拌構件3的形狀係如圖6中所示時)較佳為由至少 1000 rpm至不超過3000 rpm。在至少1000 rpm至不超過3000 rpm下容易獲得本發明所指定之覆蓋比率A、B/A、鈦酸鍶微細粒子釋出率、及覆蓋比率A之變異係數。
對本發明而言，一種特佳的處理方法係在外部添加與混合程序步驟之前具有一預混合步驟。安插預混合步驟可實現無機微細粒子在磁性調色劑粒子表面上非常均勻的分散，結果便容易獲得高覆蓋比率A且覆蓋比率A之變異係數容易降低。
更具體而言，該預混合處理條件較佳為驅動構件8之功率為至少0.06 W/g至不超過0.20 W/g且處理時間為至少0.5分鐘至不超過1.5分鐘。當該預混合處理條件之負載功率低於0.06 W/g或處理時間低於0.5分鐘時，難以在該預混合中獲得令人滿意的均勻混合。另一方面，當該預混合處理條件之負載功率高於0.20 W/g或處理時間大於1.5分鐘時，可能在達成令人滿意的均勻混合之前無機微細粒子就固著在磁性調色劑粒子表面上。
再者，在本發明中為了增加鈦酸鍶釋出率的一種特佳處理方法中，係僅使用無機微細粒子(例如矽石微細粒子)進行外部添加與混合程序，繼而添加鈦酸鍶並執行外部添加與混合程序。以無機微細粒子(例如矽石微細粒子)覆蓋磁性調色劑粒子表面可將鈦酸鍶分散在磁性調色劑粒子表面上而不會埋置鈦酸鍶，且可提高鈦酸鍶的釋出率。
更具體而言，下列為僅以無機微細粒子(例如矽石微 細粒子)進行外部添加程序的較佳條件：使用亨舍爾混合機(Mitsui Mining Co.,Ltd.產製)，攪拌構件旋轉速率為至少3000 rpm至不超過4000 rpm，且處理時間為0.5分鐘至不超過1.5分鐘。當以低於3000 rpm之旋轉速率或低於0.5分鐘之處理時間用於僅以矽石微細粒子進行外部添加程序的條件時，難以達成矽石微細粒子與磁性調色劑粒子的令人滿意的均勻混合。另一方面，當以不低於4000 rpm或大於1.5分鐘之處理時間用於僅以矽石微細粒子進行外部添加程序的條件時，矽石微細粒子可能最終會埋置在磁性調色劑粒子表面內。
在外部添加與混合程序結束之後，將產物排出埠6內的產物排出埠內部件17移出，並藉驅動構件8使旋轉構件2旋轉以自產物排出埠6排出磁性調色劑。視情況需要，可使用篩網或篩子如圓形振動篩將粗粒子等與所獲得之磁性調色劑分離，以獲得磁性調色劑。
現將參照圖4將可有利地使用本發明磁性調色劑的影像形成裝置實例具體說明如下。在圖4中，100是承載靜電潛像之構件(下文中亦稱為感光性構件)，且在其周邊上配置有例如下列者：充電構件117(下文中亦稱為充電軋輥)、具有調色劑攜載構件102的顯影裝置140、轉印構件114(轉印軋輥)、清潔器116、固著單元126、及定位軋輥(register roller)124。該承載靜電潛像之構件100係藉由充電構件117來充電。藉由以來自雷射產生器121之雷射光照射承載靜電潛像之構件100來進行曝光， 以形成對應於所要影像的靜電潛像。該在承載靜電潛像之構件100上的靜電潛像係藉由顯影裝置140以單成分調色劑予以顯影，以提供調色劑影像，並藉由轉印構件114將調色劑影像轉印至轉印材料上，該轉印構件與承載靜電潛像之構件係在它們之間插入有轉印材料的情況下接觸。將承載調色劑影像之轉印材料輸送至固著單元126並進行轉印材料上的固著。此外，殘留在承載靜電潛像之構件上至某種程度的調色劑係藉由清潔葉片予以刮除並儲存於清潔器116中。
現將本發明所述之各種性質的測量方法說明如下。
<覆蓋比率A之計算>
在本發明中係藉由使用Image-Pro Plus 5.0版影像分析軟體(Nippon Roper Kabushiki Kaisha產製)分析以Hitachi S-4800超高解析度場發射掃瞄式電子顯微鏡(Hitachi High-Technologies Corporation產製)所獲取之磁性調色劑表面影像來計算覆蓋比率A。用於以該S-4800獲取影像之條件如下。
(1)試樣的製備
將導電糊料塗覆在試樣台(15 mm x 6 mm鋁試樣台)上成一薄層並將磁性調色劑噴灑於其上。以空氣進行額外的吹拂以自該試樣台移除過多的磁性調色劑並進行徹底乾燥。將該試樣台置於試樣支架中並將試樣台高度以試 樣高度量器調整為36 mm。
(2)設定供S-4800觀察的條件
使用由S-4800的反向散射電子成像所得之影像來計算覆蓋比率A。使用反向散射電子影像可以極佳精確度測量覆蓋比率A，因為與二次電子影像的情況相比，無機微細粒子的高充電較少。
將液態氮導入位於S-4800外殼中的抗污染收集器的邊緣並令其靜置30分鐘。啟動S-4800的「PC-SEM」並進行閃光(清潔FE頂端，其係電子來源)。點選螢幕上控制面板中的加速電壓顯示區並按下[flashing(閃光)]按鈕以打開閃光執行對話框。確認閃光強度為2並執行。確認因閃光所生之發射電流為20至40 μA。將試樣支架置入S-4800外殼的試樣室中。按下控制面板上的[home]以將試樣支架轉移至觀察位置。
點選加速電壓顯示區以打開HV設定對話框，並將加速電壓設定為[0.8 kV]及發射電流設定為[20 μA]。在操作面板的[base]標籤中，設定訊號選擇為[SE]；對SE偵測器選擇[upper(U)]及[+BSE]；並在[+BSE]右方的選擇框中選擇[L.A.100]以進入使用反向散射電子影像的觀察模式中。同樣的，在操作面板的[base]標籤中，設定電子光學系統條件區塊的電子束電流為[Normal]；設定聚焦模式為[UHR]；並設定WD為[3.0 mm]。按下控制面板之加速電壓顯示區中的[ON]按鈕而施加加速電壓。
(3)磁性調色劑之數均粒徑(D1)的計算
藉由拖曳控制面板之倍率指示區而將倍率設定為5000X(5k)。轉動操作面板上的[COARSE]聚焦旋鈕並進行孔徑校準，其中獲得某種程度的聚焦。點選控制面板中的[Align]而顯示校準對話框並選擇[beam]。藉由旋轉操作面板上的STIGMA/ALIGNMENT旋鈕(X,Y)而將所顯示的束移至同心圓的中心。然後選擇[aperture(孔徑)]且逐次旋轉該STIGMA/ALIGNMENT旋鈕(X,Y)並調整以使影像的移動停止或將移動減至最小。結束孔徑對話框並以自動聚焦來聚焦。藉由再重覆此操作兩次來聚焦。
之後，藉由測量300個磁性調色劑粒子的粒徑而測定數均粒徑(D1)。當觀察磁性調色劑粒子時，將個別粒子的粒徑作為最大直徑。
(4)聚焦調整
對於具有±0.1 μm之在(3)中所得數均粒徑(D1)且最大直徑中心經調整至測量螢幕中央的粒子，拖曳控制面板之倍率指示區而將倍率設定為10000X(10k)。轉動操作面板上的[COARSE]聚焦旋鈕並進行孔徑校準，其中獲得某種程度的聚焦。點選控制面板中的[Align]而顯示校準對話框並選擇[beam]。藉由旋轉操作面板上的STIGMA/ALIGNMENT旋鈕(X,Y)而將所顯示的束移至同心圓的中心。然後選擇[aperture(孔徑)]且逐次旋轉該 STIGMA/ALIGNMENT旋鈕(X,Y)並調整以使影像的移動停止或將移動減至最小。結束孔徑對話框並以自動聚焦來聚焦。然後將倍率設定為50000X(50k)；利用該聚焦旋鈕及STIGMA/ALIGNMENT旋鈕進行如上述之聚焦調整；並利用自動聚焦來再聚焦。藉由重覆此操來聚焦。在此，由於覆蓋比率測量的精確度在觀察平面具有大傾斜角時容易降低，所以藉由下述方式進行分析，即選擇表面中最少傾斜者，此係藉由在聚焦調整期間選擇整體觀察平面同時對焦而達成。
(5)影像擷取
使用ABC模式進行亮度調整並拍下尺寸為640 x 480像素之相片並予儲存。利用此影像檔進行下述之分析。對各磁性調色劑粒子拍一張相片而獲得至少30個磁性調色劑粒子的影像。
(6)影像分析
在本發明中，係利用下文所示之分析軟體藉由對經上述程序所得之影像進行二元化處理而計算覆蓋比率A。當其完成時，將上述之單一影像分成12個區塊並各別予以分析。然而，當在一個區間內出現粒徑大於或等於50 nm之無機微細粒子時，不對此區間進行覆蓋比率A的計算。
Image-Pro Plus 5.0版影像分析軟體的分析條件下。
軟體：Image-ProPlus5.1J
從工具列中的「measurement(測量)」選擇「count/size(計數/尺寸)」，然後選擇「option(選項)」並設定二元化條件。在目標萃取選項中選擇8個鏈路(link)並將平滑(smoothing)設定為0。此外，不選擇初步篩選(preliminary screening)、填充空缺(fill vacancies)、及外殼(envelope)，並將「exclusion of boundary line(排除邊界線)」設為「無」。從工具列中的「measurement(測量)」選擇「measurement items(測量項目)」並對面積篩選範圍(area screening range)鍵入2至107 。
藉由制定方形區塊而計算覆蓋比率。在此，區塊的面積(C)係設為24000至26000個像素。藉由「processing(處理)」-二元化而進行自動二元化，並計算無矽石區塊的總面積(D)。
利用下示公式由方形區塊之面積C及無矽石區塊之總面積D計算覆蓋比率a。
覆蓋比率a(%)=100-(D/C×100)
如上文所提及的，該覆蓋比率a之計算係對至少30個磁性調色劑粒子進行。全部所得數據之平均值即作為本發明的覆蓋比率A。
<覆蓋比率A之變異係數>
在本發明中，覆蓋比率A之變異係數係測定如下。覆蓋比率A之變異係數係利用下示公式令σ(A)為上述用 於計算覆蓋比率A之所有覆蓋比率數據的標準偏差而獲得。
變異係數(%)={σ(A)/A}×100
<覆蓋比率B之計算>
覆蓋比率B係計算如下，即首先移除磁性調色劑表面上未固著的無機微細粒子，然後進行與計算覆蓋比率A相同的步驟。
(1)未固著之無機微細粒子的移除
未固著的無機微細粒子係如下所述地移除。本發明人研究並設定這些移除條件以徹底移除除了埋置在調色劑表面中的無機微細粒子之外的無機微細粒子。
作為一個實例，圖7顯示超音波分散時間與超音波分散後所計算出之覆蓋比率之間的關係，其中之磁性調色劑係為利用圖5所示裝置在三種不同外部添加強度下使覆蓋比率A達到46%者。圖7係藉由利用與上述計算覆蓋比率A相同的程序，計算以下述方法進行之超音波分散移除無機微細粒子然後乾燥所得之磁性調色劑的覆蓋比率而構成。
圖7顯示覆蓋比率隨著藉超音波分散移除無機微細粒子而下降，以及對於所有的外部添加強度，藉超音波分散20分鐘後覆蓋比率達到大約恆定的數值。據此，超音波分散30分鐘被視為可提供除了埋置在調色劑表面中的無 機微細粒子之外的無機微細粒子的徹底移除，且藉以獲得之覆蓋比率即定義為覆蓋比率B。
更詳細言之，將16.0 g水及4.0 g Contaminon N(一種Wako Pure Chemical Industries,Ltd.產製之中性清潔劑，產品編號037-10361)導入30 mL玻璃瓶中並予徹底混合。將1.50g磁性調色劑導入所產生之溶液中，並在底部施加磁鐵以使磁性調色劑完全被淹沒。然後，移動磁鐵以使磁性調色劑適應該溶液並移除氣泡。
將UH-50超音波振盪器之頂端部件(SMT Co.,Ltd.產製，所用之頂端部件為頂端直徑Φ為6 mm之鈦合金頂端部件)插入使其處於玻璃瓶中央並位於距玻璃瓶底部5 mm之高度，並藉由超音波分散來移除無機微細粒子。施加超音波30分鐘後，移出全體數量之磁性調色劑並予乾燥。此時，施加盡可能少的熱，同時在不超過30℃下進行真空乾燥。
(2)覆蓋比率B之計算
在上述的乾燥之後，如同前述計算覆蓋比率A的方式計算調色劑的覆蓋比率，而獲得覆蓋比率B。
<無機微細粒子之初級粒子的數均粒徑的測量方法>
無機微細粒子之初級粒子的數均粒徑係由以Hitachi S-4800超高解析度場發射掃瞄式電子顯微鏡(Hitachi High-Technologies Corporation產製)所獲取之磁性調色 劑表面上的無機微細粒子影像來計算。以S-4800獲取影像的條件如下。
進行與前述「覆蓋比率A之計算」中相同的步驟(1)至(3)；藉由如(4)中進行在50000X倍率下磁性調色劑表面之聚焦調整而進行聚焦；然後利用ABC模式調整亮度。接著使倍率達到100000X；如(4)中利用聚焦旋鈕及STIGMA/ALIGNMENT旋鈕進行聚焦調整；並使用自動聚焦來聚焦。重覆聚焦調整程序以達到在100000X下之聚焦。
然後，對在磁性調色劑表面上的至少300個無機微細粒子測量粒徑，並測定初級粒子數均粒徑(D1)。在此，因為無機微細粒子也以聚集物形式存在，故對可被辨識為初級粒子者測定最大直徑，且藉由取所得最大直徑之算術平均值而獲得初級粒子數均粒徑(D1)。
<磁性調色劑之重均粒徑(D4)及數均粒徑(D1)的測量方法>
磁性調色劑之重均粒徑(D4)及數均粒徑(D1)係計算如下。所用之測量儀器為「Coulter Counter Multisizer 3」(註冊商標，Beckman Coulter,Inc.產製)，其係為以孔隙電阻原理操作並備有100 μm孔隙管之精確粒徑分佈測量儀器。利用所附之專用軟體，即「Beckman Coulter Multisizer 3 Version 3.51」(Beckman Coulter,Inc.產製)，設定測量條件及分析測量數據。在 有效測量管道數為25000個管道之下進行測量。
用於此測量之電解質水溶液係藉由將特級氯化鈉溶解於離子交換水中以提供約1質量%之濃度而製備，且例如可以使用「ISOTON II」(Beckman Coulter,Inc.產製)。
在測量及分析之前，將該專用軟體設置組態如下。
在該專用軟體的「modify the standard operating method(SOM)(修正標準操作模式)」畫面中，將控制模式中的總計數設定為50000個粒子；測量次數設為1次；並將Kd值設定為使用「standard particle(標準粒子)10.0 μm」(Beckman Coulter,Inc.產製)所得之數值。藉由按下「threshold value/noise level measurement button(閾值/雜訊位準測量按鈕)」而自動設定閾值及雜訊位準。此外，電流係設定為1600 μA；增益設為2；電解質設為ISOTON II；並鉤選「post-measurement aperture tube flush(測量後孔隙管沖洗)」。
在該專用軟體的「setting conversion from pulses to particle diameter(設定由脈衝轉換為粒徑)」畫面中，將箱區間(bin interval)設定為對數粒徑；粒徑箱(particle diameter bin)設定為256個粒徑箱；且粒徑範圍設定為2 μm至60 μm。
具體測量程序說明如下。
(1)將約200 mL之上述電解質水溶液導入Multisizer 3專用的250 mL圓底玻璃燒杯中，且將其置於樣品架中，並以攪拌棒在24轉/秒下進行逆時針方向攪 拌。孔隙管內的污染物及氣泡已在先前藉由該專用軟體的「aperture flush(孔隙沖洗)」功能移除。
(2)將約30 mL的上述電解質水溶液導入100 mL平底玻璃燒杯中。將約0.3 mL之藉由以約三倍(質量)離子交換水稀釋「Contaminon N」(一種由Wako Pure Chemical Industries,Ltd.產製之用於清潔精確測量儀器的中性pH 7清潔劑的10質量%水溶液，該清潔劑包含非離子性表面活性劑、陰離子性表面活性劑、及有機增滌劑)所製備的稀釋液加入其中作為分散劑。
(3)準備「Ultrasonic Dispersion System Tetora 150」(Nikkaki Bios Co.,Ltd.產製)；其係具有120 W之電輸出且備有配置為相位移180°之兩個振盪器(振盪頻率=50 kHz)的超音波分散器。將約3.3 L之離子交換水導入該超音波分散器的水槽中，並將約2 mL之Contaminon N加入該水槽中。
(4)將(2)中所述之燒杯置入該超音波分散器上的燒杯支架開口中，並啟動該超音波分散器。調整該燒杯的高度以使燒杯內之電解質水溶液表面的共振狀態最大。
(5)在依照(4)設置之燒杯內的電解質水溶液被超音波照射的同時，將約10 mg之調色劑分成數小份加入該電解質水溶液中並進行分散。再持續該超音波分散處理60秒。在超音波分散期間將水槽中的水溫適當控制為至少10℃且不超過40℃。
(6)將(5)中所製備之含有經分散調色劑的電解質 水溶液以滴管滴入如(1)中所述之置於樣品架中的圓底燒杯中，且予調整以提供約5%之測量濃度。然後進行測量直到所測量粒子數達到50000。
(7)以前述該裝置所附之專用軟體分析測量數據，以計算重均粒徑(D4)及數均粒徑(D1)。當以該專用軟體設定為圖/體積%(graph/volume%)時，在「analysis/volumetric statistical value(arithmetic average)(分析/體積統計數值(算術平均值))」畫面上的「average diameter(平均直徑)」即為重均粒徑(D4)；當以該專用軟體設定為圖/數目%(graph/number%)時，在「analysis/numerical statistical value(arithmetic average)(分析/數目統計數值(算術平均值))」畫面上的「average diameter(平均直徑)」即為數均粒徑(D1)。
<磁性調色劑粒子之平均表面粗糙度的測量方法>
磁性調色劑粒子之平均表面粗糙度係利用掃瞄式探針顯微鏡來測量。其測量方法之實例說明如下。
探針台：SPI3800N(Seiko Instruments Inc.產製)
測量單元：SPA400
測量模式：DFM(共振模式)地形影像
懸臂樑：SI-DF40P
解析度：X數據數=256，Y數據數=128
在本發明中係測量1 μm平方區域的磁性調色劑粒子 表面。所測量之區域係取在掃瞄式探針顯微鏡所測量之磁性調色劑粒子表面中央的1 μm平方區域。對於所測量之磁性調色劑粒子，隨機選擇等於以Coulter Counter法所測量之重均粒徑(D4)的磁性調色劑粒子，並測量這些磁性調色劑粒子。對測量數據進行二次校正。測量至少五個不同的磁性調色劑粒子，並計算所得數據之平均值且將其作為磁性調色劑粒子的平均表面粗糙度。
當在將外部添加劑外部添加於磁性調色劑粒子所得之調色劑的情況中使用掃瞄式探針顯微鏡測量磁性調色劑粒子的表面時，必須移除該外部添加劑，下述方法為用於此目的之具體方法的實例。
1)將45 mg磁性調色劑粒子導入樣品燒瓶中並添加10 mL甲醇。
2)以超音波清潔器分散樣品1分鐘而分離外部添加劑。
3)將一磁鐵置於樣品瓶底下以固定住磁性調色劑粒子並僅分離掉上清液。
4)進行2)和3)總共三次並使用真空乾燥器在室溫下徹底乾燥所得之磁性調色劑粒子。
使用掃瞄式電子顯微鏡觀察已從其移除外部添加劑的磁性調色劑粒子來確認外部添加劑已不存在，繼而以掃瞄式探針顯微鏡觀察磁性調色劑粒子的表面。當外部添加劑未被徹底移除時，重覆2)和3)直到外部添加劑已徹底移除為止，繼而以掃瞄式探針顯微鏡觀察磁性調色劑粒子 的表面。
以鹼溶解外部添加劑是除了2)和3)之外另一種移除外部添加劑的方法實例。較佳為以氫氧化鈉水溶液用作該鹼。
平均表面粗糙度(Ra)係考量如下。
本發明中的平均表面粗糙度(Ra)係為JIS B 0601中所定義之中心線平均粗糙度，其已經三維擴展至可應用於一測量平面。其係為藉由將從參考位置到指定平面之偏差的絕對值予以平均所得之數值，且以下示方程式表示。
<鈦酸鍶微細粒子釋出率的測量方法>
使用Kabushiki Kaisha Etwas產製之測量電荷量的靜電型儀器來從磁性調色劑分離鈦酸鍶微細粒子。使用此測量儀器可有效且徹底地分離磁性調色劑中的鈦酸鍶微細粒子。使用5.0 g磁性調色劑一次以供從磁性調色劑分離鈦酸鍶微細粒子。
將磁性調色劑置於該儀器的套管中，並在施加-3 kV之外加電壓的同時，使該套管內的磁鐵(1000高斯)在2000 rpm下旋轉1分鐘。完成此動作後，只有鈦酸鍶微細粒子飛至位於該套管周邊上以5 mm空隙分離配置的(不銹鋼)圓筒內，而只有磁性調色劑留在套管上。對磁性調色劑採樣並對此樣品進行螢光X-射線測量。在此係對存在於樣品(磁性調色劑)中之金屬元素(在此情況中為 鍶)測量X-射線強度。對鈦酸鍶微細粒子分離之前的磁性調色劑以及分離之後的磁性調色劑測量鈦酸鍶微細粒子的螢光X-射線強度(即鈦酸鍶微細粒子分離之前的螢光X-射線強度[X1]及分離之後的螢光X-射線強度[X2])。利用下式獲得釋出率。
鈦酸鍶微細粒子釋出率(%)={1-X2/X1}×100
<相對於磁性調色劑總量之鈦酸鍶微細粒子含量的測量方法>
使用「Axios」波長-分散式螢光X-射線分析儀(PANalytical B.V.產製)來測量相對於磁性調色劑總量之鈦酸鍶微細粒子含量，以及利用該儀器所提供之專用軟體「SuperQ ver.4.0F」(PANalytical B.V.產製)來設定測量條件和分析測量數據。使用Rh作為X-射線管的陰極；測量氣氛為真空；測量直徑(準直器光罩直徑)為27 mm；且測量時間為10秒鐘。此外，在輕元素測量的情況中以比例計數器(PC)進行偵測，而在重元素偵測的情況中則以閃光計數器(SC)進行偵測。
關於測量樣品，係將約4 g的樣品導入專用鋁環中加壓弄平，並使用「BRE-32」壓錠模塑機(Maekawa Testing Machine Mfg.Co.,Ltd.產製)在20 MPa下施加壓力60秒，而將模塑成厚度約2 mm且直徑約39 mm之丸粒用作測量樣品。
利用前文所述之條件進行測量；根據所得X-射線峰 的位置確認元素；它們的濃度係由計數速率(單位：cps)計算，計數速率為每單位時間的X-射線光子數；且由校正曲線計算相對於磁性調色劑總量之鈦酸鍶微細粒子含量(質量%)。
1‧‧‧主外殼
2‧‧‧旋轉構件
3、3a、3b‧‧‧攪拌構件
4‧‧‧夾套
5‧‧‧原料入口埠
6‧‧‧產物排出埠
7‧‧‧中心軸
8‧‧‧驅動構件
9‧‧‧處理空間
10‧‧‧旋轉構件之終端表面
11‧‧‧旋轉方向
12‧‧‧向後方向
13‧‧‧向前方向
16‧‧‧原料入口埠內部件
17‧‧‧產物排出埠內部件
d‧‧‧顯示攪拌構件之重疊部分的距離
D‧‧‧攪拌構件寬度
100‧‧‧承載靜電潛像之構件(感光性構件)
102‧‧‧調色劑攜載構件(顯影套筒)
103‧‧‧顯影葉片
114‧‧‧轉印構件(轉印軋輥)
116‧‧‧清潔器
117‧‧‧充電構件(充電軋輥)
121‧‧‧雷射產生器(潛像形成裝置、曝光裝置)
123‧‧‧雷射
124‧‧‧定位軋輥
125‧‧‧輸送帶
126‧‧‧固著單元
140‧‧‧顯影裝置
141‧‧‧攪拌構件
圖1為顯示矽石添加份數與覆蓋比率之間的關係實例的圖；圖2為顯示矽石添加份數與覆蓋比率之間的關係實例的圖；圖3為顯示覆蓋比率與靜摩擦係數之間的關係實例的圖；圖4為顯示影像形成裝置之實例的圖；圖5為顯示可用於外部添加並混合無機微細粒子之混合程序裝置的實例的示意圖；圖6為顯示用於該混合程序裝置之攪拌構件的結構實例的示意圖；及圖7為顯示超音波分散時間與覆蓋比率之間的關係實例的圖。
 [實施例]
現將經由下文所提供之製造實施例及實施例更明確地說明本發明，但本發明絕非侷限於這些實施例。在下文摻 合物中的份數及%，除非另有不同的明確指示，否則於所有情況中均為以質量計。
<鈦酸鍶微細粒子1的製造實施例>
將硫酸氧鈦粉末溶解於蒸餾水中以提供溶液中1.5(mol/L)的Ti濃度。然後將硫酸及蒸餾水加入此溶液中以提供反應完成時2.8(mol/L)的硫酸濃度。藉由在密封容器中於110℃下加熱此溶液36小時來進行水解反應。然後，以水清洗直到已徹底移除硫酸和雜質，而獲得偏鈦酸漿液。將碳酸鍶(數均粒徑=80 nm)以和鈦氧化物為等莫耳之量加入此漿液中。在此含水介質中徹底混合後，進行清洗與乾燥，繼之以1000℃下煅燒4小時、機械衝擊式磨碎、及分級，而獲得數均粒徑為110 nm之鈦酸鍶微細粒子1。所製得之鈦酸鍶微細粒子1的數均粒徑示於表1中。
<鈦酸鍶微細粒子2至8的製造實施例>
利用上述之偏鈦酸漿液，以和鈦酸鍶微細粒子1之製造實施例相同的方式獲得鈦酸鍶微細粒子2至8，但如表1中所示改變所用碳酸鍶之粒徑及燒製條件，並視情況適當調整磨碎及分級條件。所得之鈦酸鍶微細粒子2至8的數均粒徑示於表1中。
<鈦酸鍶微細粒子9的製造實施例>
將藉由水解硫酸氧鈦水溶液所得之水合鈦氧化物漿液以鹼水溶液清洗之。然後將鹽酸加入此水合鈦氧化物漿液中，以調整pH至0.7而獲得氧化鈦溶膠分散液。藉由將NaOH加入此氧化鈦溶膠分散液中，而將此分散液之pH調整至5.0，並予重覆清洗直到上清液的導電率達到70 μS/cm。
添加相對於水合鈦氧化物以莫耳計為0.98倍之量的Sr(OH)2 ．8H2 O，繼而將其導入SUS反應器中並進行氮氣置換。然後添加蒸餾水以達0.5 mol/L之SrTiO3 。在氮氣氛及7℃/小時下將該漿液加熱至80℃，且在達到80℃後，進行反應6小時。反應後冷卻至室溫，移除上清液，以純水重覆清洗，然後以吸濾器予以過濾。乾燥所得濾餅獲得鈦酸鍶微細粒子9，而不進行燒結步驟。鈦酸鍶微細粒子9的數均粒徑示於表1中。
<磁性體1製造實施例>
藉由在硫酸亞鐵水溶液中混合下列物質而製備含有氫氧化亞鐵的水溶液：相對於鐵為1.1當量之氫氧化鈉溶液，其量可提供相對於鐵為0.60質量%之矽的SiO2 ，及其量可提供相對於鐵為0.15質量%之磷的磷酸鈉。使此水溶液之pH達到8.0，並在85℃下進行氧化反應，同時吹入空氣，而製備含有晶種的漿液。
然後添加硫酸亞鐵水溶液以在此漿液中提供相對於起始鹼量(氫氧化鈉中的鈉成分)為1.0當量之量，隨後進行氧化反應，同時吹入空氣並維持漿液在pH 7.5下，而獲得含有磁性氧化鐵的漿液。過濾此漿液，並予清洗、乾燥及研磨，而獲得初級粒子數均粒徑為0.21μ m且在79.6 kA/m(1000奧斯特)磁場下磁化強度為66.5 Am2 /kg及剩餘磁化強度為4.3 Am2 /kg的磁性體1。
<磁性體2製造實施例>
藉由在硫酸亞鐵水溶液中混合下列物質而製備含有氫氧化亞鐵的水溶液：相對於鐵為1.1當量之氫氧化鈉溶液，及其量可提供相對於鐵為0.60質量%之矽的SiO2 。使此水溶液之pH達到8.0，並在85℃下進行氧化反應，同時吹入空氣，而製備含有晶種的漿液。
然後添加硫酸亞鐵水溶液以在此漿液中提供相對於起始鹼量(氫氧化鈉中的鈉成分)為1.0當量之量，隨後進行氧化反應，同時吹入空氣並維持漿液在pH 8.5下，而 獲得含有磁性氧化鐵的漿液。過濾此漿液，並予清洗、乾燥及研磨，而獲得初級粒子數均粒徑為0.22 μm且在79.6 kA/m(1000奧斯特)磁場下磁化強度為66.1 Am2 /kg及剩餘磁化強度為5.9 Am2 /kg的磁性體2。
<磁性體3製造實施例>
藉由在硫酸亞鐵水溶液中混合下述物質而製備含有氫氧化亞鐵的水溶液：相對於鐵為1.1當量之氫氧化鈉溶液。使此水溶液之pH達到8.0，並在85℃下進行氧化反應，同時吹入空氣，而製備含有晶種的漿液。
然後添加硫酸亞鐵水溶液以在此漿液中提供相對於起始鹼量(氫氧化鈉中的鈉成分)為1.0當量之量，隨後進行氧化反應，同時吹入空氣並維持漿液在pH 12.8下，而獲得含有磁性氧化鐵的漿液。過濾此漿液，並予清洗、乾燥及研磨，而獲得初級粒子數均粒徑為0.20 μm且在79.6 kA/m(1000奧斯特)磁場下磁化強度為65.9 Am2 /kg及剩餘磁化強度為7.3 Am2 /kg的磁性體3。
<磁性調色劑粒子1之製造>
．苯乙烯/丙烯酸正丁酯共聚物1 100.0質量份(表2中之St/nBA共聚物1)(苯乙烯與丙烯酸正丁酯質量比=78：22，玻璃轉化溫度(Tg)=58℃，峰值分子量=8500)
．磁性體1 95.0質量份
．聚乙烯蠟(熔點：102℃) 5.0質量份
．單偶氮染料之鐵錯合物 2.0質量份(T-77：Hodogaya Chemical Co.,Ltd.產製)
使用FM10C亨舍爾混合機(Mitsui Miike Chemical Engineering Machinery Co.,Ltd.產製)初步混合上文所列示的原料。然後利用設定於250 rpm旋轉速率下的雙軸捏合機/擠壓機(PCM-30，Ikegai Ironworks Corporation產製)予以捏合，其中設定溫度係經調整以提供145℃之經捏合材料出口附近的直接溫度。
將所產生的經熔融捏合材料冷卻；以切磨機將該經冷卻之熔融捏合材料粗磨碎；利用渦輪磨機T-250(Turbo Kogyo Co.,Ltd.產製)在25.0 kg/hr之進料速率下並調整空氣溫度至提供38℃之廢氣溫度而將所得之粗磨碎材料予以細磨碎；並使用孔達效應基多級份分級機(Coanda effect-based multifraction classifier)進行分級，而獲得重均粒徑(D4)為8.4 μm且平均表面粗糙度(Ra)為42.4 nm之磁性調色劑粒子1。磁性調色劑粒子1的製造條件示於表2中。
<磁性調色劑粒子2的製造>
以和磁性調色劑粒子1之製造中相同的方式，但使用磁性體2取代磁性調色劑粒子1之製造中的磁性體1，而獲得重均粒徑(D4)為8.5 μm且平均表面粗糙度(Ra) 為42.0 nm之磁性調色劑粒子2。磁性調色劑粒子2的製造條件示於表2中。
<磁性調色劑粒子3的製造>
以和磁性調色劑粒子2之製造中相同的方式，但將細磨碎裝置改為噴射研磨粉碎機並使用3.0 kg/hr的進料速率及3.0 kPa的磨碎壓力，而獲得重均粒徑(D4)為8.2 μm且平均表面粗糙度(Ra)為69.2 nm之磁性調色劑粒子3。磁性調色劑粒子3的製造條件示於表2中。
<磁性調色劑粒子4的製造>
以和磁性調色劑粒子2之製造中相同的方式，但將磁性調色劑粒子2之製造中的渦輪磨機T-250的廢氣溫度控制為高的48℃以調整其後之磁性調色劑粒子的平均表面粗糙度，而獲得重均粒徑(D4)為8.3 μm且平均表面粗糙度(Ra)為31.2 nm之磁性調色劑粒子4。磁性調色劑粒子4的製造條件示於表2中。
<磁性調色劑粒子5的製造>
以和磁性調色劑粒子3之製造中相同的方式，但將磁性調色劑粒子3之製造中的苯乙烯/丙烯酸正丁酯共聚物1(苯乙烯與丙烯酸正丁酯質量比=78：22，玻璃轉化溫度(Tg)=58℃，峰值分子量=8500)改為苯乙烯/丙烯酸正丁酯共聚物2(苯乙烯與丙烯酸正丁酯質量比=78：22，玻 璃轉化溫度(Tg)=57℃，峰值分子量=6500，即表2中之St/nBA共聚物2)，而獲得重均粒徑(D4)為8.1 μm且平均表面粗糙度(Ra)為67.3 nm之磁性調色劑粒子5。磁性調色劑粒子5的製造條件示於表2中。
<磁性調色劑粒子6的製造>
以和磁性調色劑粒子5之製造中相同的方式，但改變磁性調色劑粒子5之製造中的分級條件以併入細料，而獲得重均粒徑(D4)為8.1 μm且平均表面粗糙度(Ra)為65.1 nm之磁性調色劑粒子6。磁性調色劑粒子6的製造條件示於表2中。
<磁性調色劑粒子7的製造>
以和磁性調色劑粒子5之製造中相同的方式，但使用磁性體3取代磁性調色劑粒子5之製造中的磁性體2，而獲得重均粒徑(D4)為8.3 μm且平均表面粗糙度(Ra)為68.5 nm之磁性調色劑粒子7。磁性調色劑粒子7的製造條件示於表2中。
<磁性調色劑粒子8的製造>
以和磁性調色劑粒子1之製造中相同的方式，但使用磁性體3取代磁性體1，而獲得重均粒徑(D4)為8.5 μm且平均表面粗糙度(Ra)為42.0 nm之磁性調色劑粒子8。磁性調色劑粒子8的製造條件示於表2中。
<磁性調色劑粒子9的製造>
以和磁性調色劑粒子5之製造中相同的方式，但將磁性調色劑粒子5之製造中的噴射研磨粉碎機的進料速率改為2.0 kg/hr且磨碎壓力改為1.5 kPa並使用磁性體3取代磁性體2，而獲得重均粒徑(D4)為8.1 μm且平均表面粗糙度(Ra)為72.1 nm之磁性調色劑粒子9。磁性調色劑粒子9的製造條件示於表2中。
<磁性調色劑粒子10的製造>
以和磁性調色劑粒子8之製造中相同的方式，但改變下列者而獲得重均粒徑(D4)為8.0 μm且平均表面粗糙度(Ra)為19.8 nm之磁性調色劑粒子10：使用Faculty(Hosokawa Micron Corporation產製)表面改質裝置及使用每循環8.6 kg之細磨碎產物導入量，對藉由磁性調色劑粒子8之製造中的分級而得之磁性調色劑粒子8進行表面改質及細料移除，並根據表2中之製造條件調整分散轉子的圓周旋轉速度、循環時間(從完成原料進料至廢氣閥打開的時間)、廢氣溫度、及表面處理次數。磁性調色劑粒子10的製造條件示於表2中。
<磁性調色劑粒子11的製造>
以和磁性調色劑粒子5之製造中相同的方式，但改變磁性調色劑粒子5之製造中的分級條件以併入細料，而獲 得重均粒徑(D4)為8.0 μm且平均表面粗糙度(Ra)為67.5 nm之磁性調色劑粒子11。磁性調色劑粒子11的製造條件示於表2中。
<磁性調色劑粒子12的製造>
以和磁性調色劑粒子3之製造中相同的方式，但改變磁性調色劑粒子3之製造中的分級條件以併入細料，而獲得重均粒徑(D4)為8.1 μm且平均表面粗糙度(Ra)為68.2 nm之磁性調色劑粒子12。磁性調色劑粒子12的製造條件示於表2中。
<磁性調色劑粒子13的製造>
在熱風處理之前，藉由使用FM10C亨舍爾混合機(Mitsui Miike Chemical Engineering Machinery Co.,Ltd.產製)將100質量份之磁性調色劑粒子6與0.5質量份之用於磁性調色劑製造實施例1及其後文之外部添加與混合程序中的矽石微細粒子混合而進行外部添加。在此的外部添加條件為3000 rpm旋轉速率及2分鐘之處理時間。然後，在進行了此熱風處理之前的外部添加之後，使用Meteorainbow(Nippon Pneumatic Mfg.Co.,Ltd.產製)對磁性調色劑粒子進行表面改質，該裝置係利用熱風噴氣對調色劑粒子進行表面改質。該表面改質條件為2 kg/hr之原料進料速率，700 L/min之熱風流量，及300℃之熱風噴出溫度。藉由進行此熱風處理獲得重均粒徑(D4)為 8.3 μm且平均表面粗糙度(Ra)為4.1 nm之磁性調色劑粒子13。磁性調色劑粒子13的製造條件示於表2中。
<磁性調色劑粒子14的製造>
以和磁性調色劑粒子13之製造中相同的方式，但在此情況中於磁性調色劑粒子13之製造中的熱風處理之前的外部添加中使用1.5質量份之矽石微細粒子添加量，而獲得重均粒徑(D4)為8.1 μm且平均表面粗糙度(Ra)為4.3 nm之磁性調色劑粒子14。磁性調色劑粒子14的製造條件示於表2中。
<磁性調色劑製造實施例1>
使用圖5中所示之裝置對磁性調色劑粒子製造實施例1所提供的磁性調色劑粒子1進行外部添加與混合程序。
在此實施例中，使用亨舍爾混合機(Mitsui Miike Chemical Engineering Machinery Co.,Ltd.產製，FM-10C)進行預先外部添加，繼而使用圖5所示裝置進行主要外部添加，其中主外殼1的內圓周直徑為130 mm；該所用裝置具有2.0 x 10-3 m3 之處理空間9的體積；驅動構件8之額定功率為5.5 Kw；且攪拌構件3具有圖6中所示之形狀。相對於攪拌構件3之最大寬度D，如圖6中攪拌構件3a與攪拌構件3b之間的重疊寬度d為0.25D，且攪拌構件3與主外殼1的內圓周之間的間隙為3.0 mm。
將100質量份之磁性調色劑粒子1及2.00質量份之下述的矽石微細粒子1導入亨舍爾混合機中。
矽石微細粒子1係藉由以10質量份六甲基二矽氮烷及隨後之10質量份二甲基聚矽氧油處理100質量份之具有130 m2 /g之BET比表面積及16 nm之初級粒子數均粒徑(D1)的矽石而獲得。
進行預混合以均勻混合磁性調色劑粒子與矽石微細粒子。該預混合之條件如下：葉片旋轉速率4000 rpm處理1分鐘。
一旦預混合結束即以圖5所示裝置進行外部添加與混合程序。關於該外部添加與混合程序的條件，處理時間為5分鐘且攪拌構件3最遠端的圓周速度係經調整以提供 0.9 W/g的恆定驅動構件8功率(2750 rpm的驅動構件8旋轉速率)。在完成該第一階段的外部添加之後，添加鈦酸鍶微細粒子1以提供相對於磁性調色劑總質量為0.3質量%之量，並進行外部添加與混合程序。關於該外部添加與混合程序的條件，處理時間為1分鐘且攪拌構件3最遠端的圓周速度係經調整以提供0.9 W/g的恆定驅動構件8功率(2750 rpm的驅動構件8旋轉速率)。該外部添加與混合程序的條件示於表3中。
在該外部添加與混合程序之後，使用裝有直徑500 mm且具有75 μm孔隙之篩網的圓形振動篩移除粗粒子等，而獲得磁性調色劑1。當以掃瞄式電子顯微鏡放大並觀察磁性調色劑1且測量在磁性調色劑表面上之矽石微細粒子的初級粒子之數均粒徑時，獲得18 nm之數值。磁性調色劑1之外部添加條件及性質分別示於表3及表4中。
<磁性調色劑製造實施例2>
依照與磁性調色劑製造實施例1中相同之程序製得磁性調色劑2，但其中以磁性調色劑粒子2取代磁性調色劑製造實施例1中的磁性調色劑粒子1。
<磁性調色劑製造實施例3>
依照與磁性調色劑製造實施例2中相同之程序製得磁性調色劑3，但其中以矽石微細粒子2取代矽石微細粒子1。矽石微細粒子2係藉由進行與矽石微細粒子1相同的 表面處理所獲得，但所用之矽石具有200 m2 /g之BET比表面積及12 nm之初級粒子數均粒徑(D1)。當以掃瞄式電子顯微鏡放大並觀察磁性調色劑3且測量在磁性調色劑表面上之矽石微細粒子的初級粒子之數均粒徑時，獲得14 nm之數值。磁性調色劑3之外部添加條件及性質示於表3及表4中。
<磁性調色劑製造實施例4>
依照與磁性調色劑製造實施例2中相同之程序製得磁性調色劑4，但其中以矽石微細粒子3取代矽石微細粒子1。矽石微細粒子3係藉由進行與矽石微細粒子1相同的表面處理所獲得，但所用之矽石具有90 m2 /g之BET比表面積及25 nm之初級粒子數均粒徑(D1)。當以掃瞄式電子顯微鏡觀察磁性調色劑4時，當測量在磁性調色劑表面上之矽石微細粒子的初級粒子之數均粒徑時，獲得28 nm之數值。磁性調色劑4之外部添加條件及性質示於表3及表4中。
<磁性調色劑製造實施例5至9，12至38和41至43及比較磁性調色劑製造實施例1至25>
磁性調色劑5至9、12至38和41至43及比較磁性調色劑1至25係如下製得：使用表3中所示之鈦酸鍶微細粒子取代磁性調色劑製造實施例1中的鈦酸鍶微細粒子1，使用表3中所示之磁性調色劑粒子取代磁性調色劑製 造實施例1中的磁性調色劑粒子1，及藉由使用表3中所示之外部添加配方、外部添加裝置、及外部添加條件進行各別的外部添加處理。在磁性調色劑5至9、12至38和41至43及比較磁性調色劑1至12和16與17的情況中，鈦酸鍶微細粒子係在使用圖5所示裝置之外部添加處理後導入，且在表3中所示之外部添加條件下進行處理1分鐘。在除此以外的情況中，鈦酸鍶微細粒子係與矽石微細粒子同時導入。磁性調色劑5至9、12至38和41至43及比較磁性調色劑1至25的性質示於表4中。
表3中所述之氧化鈦微細粒子係使用銳鈦礦鈦氧化物微細粒子(BET比表面積：80 m2 /g，初級粒子數均粒徑(D1)：15 nm，經12質量%異丁基三甲氧基矽烷處理)，且表3中所述之氧化鋁微細粒子係使用氧化鋁微細粒子(BET比表面積：80 m2 /g，初級粒子數均粒徑(D1)：17 nm，經10質量%異丁基三甲氧基矽烷處理)。
在磁性調色劑12至38及比較磁性調色劑1至12和16與17的情況中，並未進行使用亨舍爾混合機的預混合，外部添加與混合程序係在導入後立即進行。表3中所述之混成器(hybridizer)係為Hybridizer Model 5(Nara Machinery Co.,Ltd.產製)，且表3中所述之亨舍爾混合機係為FM10C(Mitsui Miike Chemical Engineering Machinery Co.,Ltd.產製)。
<磁性調色劑製造實施例10>
使用與圖5所示裝置(其與磁性調色劑製造實施例1中所用者相同)相同之裝置結構，依照下述程序進行外部添加與混合程序。
如表3中所示，將在磁性調色劑製造實施例2中添加的矽石微細粒子1(2.00質量份)改為矽石微細粒子1(1.70質量份)與氧化鈦微細粒子(0.30質量份)。
首先，將100質量份之磁性調色劑粒子2、0.70質量份之矽石微細粒子1、及0.30質量份之氧化鈦微細粒子導入，然後進行與磁性調色劑製造實施例2中相同的預混合。
在一旦預混合結束後即進行的外部添加與混合程序中，處理係進行2分鐘的處理時間，同時調整攪拌構件3最遠端的圓周速度以提供0.9 W/g的恆定驅動構件8功率(2750 rpm的驅動構件8旋轉速率)，之後暫時停止混合程序。然後進行剩餘矽石微細粒子1的追加導入(相對於100質量份磁性調色劑粒子為1.00質量份)，繼而再度進行處理3分鐘的處理時間，同時調整攪拌構件3最遠端的圓周速度以提供0.9 W/g的恆定驅動構件8功率(2750 rpm的驅動構件8旋轉速率)，從而提供總共5分鐘的外部添加與混合程序時間。
在完成該第一階段的外部添加之後，添加相對於磁性調色劑總質量為0.3質量%之鈦酸鍶微細粒子1，並進行外部添加與混合程序。關於該外部添加與混合程序的條 件，處理時間為1分鐘且攪拌構件3最遠端的圓周速度係經調整以提供0.9 W/g的恆定驅動構件8功率(2750 rpm的驅動構件8旋轉速率)。該外部添加與混合程序的條件示於表3中。
在該外部添加與混合程序之後，如同磁性調色劑製造實施例2中所述，使用圓形振動篩移除粗粒子等，而獲得磁性調色劑10。磁性調色劑10之外部添加條件示於表3中且磁性調色劑10之性質示於表4中。
<磁性調色劑製造實施11>
使用與磁性調色劑製造實施例1中之圖5所示裝置相同的裝置組態，依照下述程序進行外部添加與混合程序。
如表3中所示，將在磁性調色劑製造實施例2中添加的矽石微細粒子1(2.00質量份)改為矽石微細粒子1(1.70質量份)與氧化鈦微細粒子(0.30質量份)。
首先，將100質量份之磁性調色劑粒子2、1.70質量份之矽石微細粒子1導入，然後進行與磁性調色劑製造實施例2中相同的預混合。
在一旦預混合結束後即進行的外部添加與混合程序中，處理係進行2分鐘的處理時間，同時調整攪拌構件3最遠端的圓周速度以提供0.9 W/g的恆定驅動構件8功率(2750 rpm的驅動構件8旋轉速率)，之後暫時停止混合程序。然後進行剩餘氧化鈦微細粒子的追加導入(相對於100質量份磁性調色劑粒子為0.30質量份)，繼而再度進 行處理3分鐘的處理時間，同時調整攪拌構件3最遠端的圓周速度以提供0.9 W/g的恆定驅動構件8功率(2750 rpm的驅動構件8旋轉速率)，從而提供總共5分鐘的外部添加與混合程序時間。
在完成該第一階段的外部添加之後，添加相對於磁性調色劑總質量為0.3質量%之鈦酸鍶微細粒子1，並進行外部添加與混合程序。關於該外部添加與混合程序的條件，處理時間為1分鐘且攪拌構件3最遠端的圓周速度係經調整以提供0.9 W/g的恆定驅動構件8功率(2750 rpm的驅動構件8旋轉速率)。該外部添加與混合程序的條件示於表3中。
在該外部添加與混合程序之後，如同磁性調色劑製造實施例2中所述，使用圓形振動篩移除粗粒子等，而獲得磁性調色劑11。磁性調色劑11之外部添加條件示於表3中且磁性調色劑11之性質示於表4中。
<磁性調色劑製造實施例39>
如同磁性調色劑製造實施例2進行程序而獲得磁性調色劑39，但不同的是使用磁性調色劑粒子8取代磁性調色劑粒子2，且將其中於100質量份(500 g)之磁性調色劑粒子中添加2.00質量份之矽石微細粒子1改為添加1.80質量份。磁性調色劑39之外部添加條件示於表3中且磁性調色劑39之性質示於表4中。
<磁性調色劑製造實施例40>
如同磁性調色劑製造實施例4進行程序而獲得磁性調色劑40，但不同的是使用磁性調色劑粒子8取代磁性調色劑粒子2，且將其中於100質量份(500 g)之磁性調色劑粒子中添加2.00質量份之矽石微細粒子3改為添加1.80質量份。磁性調色劑40之外部添加條件示於表3中且磁性調色劑40之性質示於表4中。
<比較磁性調色劑製造實施例26>
依照與磁性調色劑製造實施例2中相同之程序製得比較磁性調色劑26，但其中以矽石微細粒子4取代矽石微細粒子1。矽石微細粒子4係藉由進行與矽石微細粒子1相同的表面處理所獲得，但所用之矽石具有30 m2 /g之BET比表面積及51 nm之初級粒子數均粒徑(D1)。當以掃瞄式電子顯微鏡放大並觀察比較磁性調色劑26且測量在磁性調色劑表面上之矽石微細粒子的初級粒子之數均粒徑時，獲得53 nm之數值。磁性調色劑26之外部添加條件示於表3中且磁性調色劑26之性質示於表4中。
實施例1 (影像形成裝置)
影像形成裝置為LBP-3100(Canon,Inc.產製)，其裝有直徑10 mm之小直徑顯影套筒；其列印速度已經從16張/分鐘修正為20張/分鐘。在裝有小直徑顯影套筒之影像形成裝置中，藉由將列印速度改變為20張/分鐘可嚴格評估耐久性。
使用此經修正之裝置及磁性調色劑1進行如下之影像檢驗：在常溫標準溼度環境下(在NN環境下，23℃/50% RH)，繼而在嚴苛環境下(40℃/95% RH)靜置30天，然後是以固態影像之一張間歇模式(one-sheet intermittent mode)進行的50張影像輸出試驗。
根據結果，即使緊接著靜置於嚴苛環境之後，也可獲得在非影像區域中極少模糊且其中密度降低受到抑制的極佳影像。評估結果示於表5中。
以下說明在本發明實施例及比較實施例中所進行之評估中使用的評估方法及相關評級。
<影像密度>
關於影像密度，係形成固態影像區域並利用馬克白(MacBeth)反射光密度計(MacBeth Corporation產製)測量此固態影像之密度。使用下列評級對50次列印到靜置於嚴苛環境後(亦稱為嚴苛儲存後)最初第50次列印之固態影像的平均反射密度評分(評估1)。
A：極佳(大於或等於1.45)
B：良好(小於1.45且大於或等於1.40)
C：普通(小於1.40且大於或等於1.30)
D：較差(小於1.30)
使用下列評級對嚴苛儲存前後的影像密度評分(評估2)。
嚴苛儲存前的固態影像反射密度與嚴苛儲存後的固態影像反射密度之間的較小差異表示較佳結果。
A：極佳(小於0.05)
B：良好(小於0.10且大於或等於0.05)
C：普通(小於0.15且大於或等於0.10)
D較差(大於或等於0.15)
<嚴苛儲存後的模糊(評估3)>
在嚴苛儲存後輸出白色影像並使用Tokyo Denshoku Co.,Ltd.產製之REFLECTMETER MODEL TC-6DS測量其反射比。另一方面，在形成該白色影像之前同樣對轉印紙(標準紙)測量反射比。使用綠色濾光片作為濾光片。使用下式由輸出白色影像之前的反射比及輸出白色影像之後的反射比計算模糊。
模糊(反射比)(%)=標準紙的反射比(%)-白色影像樣品的反射比(%)
用於對模糊評分的評級如下。
A：極佳(小於1.2%)
B：良好(小於2.0%且大於或等於1.2%)
C：普通(小於3.0%且大於或等於2.0%)
D：較差(大於或等於3.0%)
實施例2至42及比較實施例1至26
在與實施例1相同的條件下使用磁性調色劑2至42及比較磁性調色劑1至26作為磁性調色劑來進行調色劑評估。評估結果示於表5中。在比較磁性調色劑7的情況中，在顯影套筒上有極大量的經釋出之矽石微細粒子，而產生直條紋形式的影像缺陷。
雖然已參照示範具體實例說明本發明，但應瞭解的是本發明並不侷限於該等所揭示的示範具體實例。後述申請專利範圍應採最廣義解釋，以包含所有此類修改及等效的結構和功能。
本申請案主張2012年2月1日申請之日本專利申請案第2012-019517號之權益，該案全文藉此以引用方式併入本案。

Claims (4)

  1. 一種磁性調色劑，其包含：包含黏合劑樹脂和磁性體的磁性調色劑粒子；以及存在於該等磁性調色劑粒子表面上的無機微細粒子，其中該等存在於磁性調色劑粒子表面上的無機微細粒子包含鈦酸鍶微細粒子和金屬氧化物微細粒子，該等金屬氧化物微細粒子含有矽石微細粒子，並可隨意含有氧化鈦微細粒子及氧化鋁微細粒子，且該等矽石微細粒子之含量相對於該等矽石微細粒子、氧化鈦微細粒子及氧化鋁微細粒子之總質量為至少85質量%，其中當覆蓋比率A(%)為磁性調色劑粒子表面被無機微細粒子所覆蓋之比率且覆蓋比率B(%)為磁性調色劑粒子表面被固著於磁性調色劑粒子表面之無機微細粒子所覆蓋之比率時，該磁性調色劑具有至少45.0%且不超過70.0%之覆蓋比率A以及至少0.50且不超過0.85之覆蓋比率B對覆蓋比率A的比率[覆蓋比率B/覆蓋比率A]，鈦酸鍶微細粒子的含量以相對於磁性調色劑之總量來表示，係為至少0.1質量%至不超過3.0質量%，鈦酸鍶微細粒子的數均粒徑(D1)為至少60 nm至不超過300 nm，在施加負電壓期間的磁性分離試驗中，鈦酸鍶微細粒子的釋出率為至少10%，且 該磁性調色劑之重均粒徑(D4)對數均粒徑(D1)的比率[D4/D1]不超過1.30。
  2. 如申請專利範圍第1項之磁性調色劑，其中在79.6 kA/m的磁場中，該磁性調色劑具有不超過0.09的剩餘磁化強度(σr)對磁化強度(σs)之比率[σr/σs]。
  3. 如申請專利範圍第1或2項之磁性調色劑，其中該覆蓋比率A的變異係數不超過10.0%
  4. 如申請專利範圍第1項之磁性調色劑，其中以掃瞄式探針顯微鏡測量之該等磁性調色劑粒子的平均表面粗糙度(Ra)為至少30.0 nm至不超過70.0 nm。
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