JP2006154060A - トナー及び画像形成方法 - Google Patents

Abstract

【課題】 接触現像の如きプロセス工程を持つ電子写真システムにおいて、エッジ効果による掃き寄せを防止すると共にトナー担持体上へのトナー融着や、ハーフトーン均一性の低下を抑制し、長期間の使用においても高品位な画像を得ることができるトナーを提供するものである。
【解決手段】 表面に弾性層を有するトナー担持体内部に磁極を有するマグネットローラーを配し、トナー担持体を回転することで担持されたトナーを搬送し、該トナー担持体と静電荷像担持体とを接触させながら現像を行う接触現像工程を有する画像形成方法に用いられるトナーにおいて、
該トナーは少なくとも結着樹脂及び磁性酸化鉄を含有しており、
該トナーの平均円形度が０．９５０以上であり、
該トナー粒子表面に少なくとも平均一次粒径が５〜２５ｎｍの無機微粉体Ａと平均一次粒径が３０ｎｍ〜１μｍの無機微粉体Ｂとが存在することを特徴とする。
【選択図】 なし

Description

従来、電子写真法としては多数の方法が知られている。一般には光導電性物質を利用し、種々の手段により像担持体（感光体）上に静電潜像を形成し、次いで該潜像をトナーで現像を行って可視像とし、必要に応じて紙の如き転写材にトナー像を転写した後、熱，圧力，熱圧等により転写材上にトナー画像を定着して複写物又はプリントを得るものである。

静電潜像を可視化する方法としては、カスケード現像法，磁気ブラシ現像法，加圧現像方法，一成分現像方法等が知られている。更には、磁性トナーを用い、磁石を内包した回転スリーブを用い感光体上とスリーブ上の間を電界にて飛翔させる方法も知られている。

また、近年半導電性の現像ローラー又は、表面に誘電層を形成した現像ローラーを用いて感光体表面層に押し当てる構成にて現像を行う所謂接触現像方法が提案されている。

一般に、感光体とトナー担持体が距離を持つと、感光体上の静電潜像のエッジ部に電気力線が集中し、電気力線に沿ってトナーが現像される為に画像のエッジ部にトナーが偏って現像されるエッジ効果によって画像の品位が低下し易くなる。そこで感光体とトナー担持体を非常に近づけることにより、このエッジ効果を防止することが考えられるが、感光体、トナー担持体間の隙間を機械的に設定する、つまり、トナー担持体上トナー層の厚みよりも隙間を小さく設定することは困難である。

従って、トナー担持体を感光体に押し当て現像を行なう接触現像方法を用いることによりエッジ効果を防止することが出来る。しかしながら、感光体表面移動速度に対し、トナー担持体表面移動速度が同じであると、感光体上潜像を可視化した場合、十分満足出来る画像は得られない。よって、接触現像方法においては、感光体表面移動速度に対する、トナー担持体表面移動速度に差を持たせることにより、感光体表面の潜像に対し、トナー担持体上の一部のトナーが現像され、別の一部のトナーが剥ぎ取られ、その結果、潜像に非常に忠実なエッジ効果のない現像画像が得られる。

この様な接触現像方法においては、感光体表面をトナー及びトナー担持体により摺擦する為、長期間使用によるトナー劣化、トナー担持体表面劣化、感光体表面劣化又は磨耗が生じ易いことから、耐久特性の劣化が問題点として残り、この改善方法が望まれていた。

感光体表面劣化を防ぐ手段としては、特許文献１〜１１等にて示される様なトナー担持体表面に弾性層を設ける手段がある。確かにこれら弾性層を設けることにより、感光体劣化は大幅に軽減され好適であるものの、弾性層表面へのトナー固着等が懸念される。

特に非磁性一成分現像剤等を用いる場合においては、トナー自身、電子写真特性上最も重要な帯電特性において不十分な面があり、トナー担持体に接触する帯電付与の為の補助ローラー等が必要となる。

特許文献７、１０及び１１等においては、上記の様な帯電付与の為の補助ローラー等が用いられているが、トナー担持体と補助ローラーとの接触部及び摺擦部位においてトナー劣化や固着等の問題を生ずる恐れが考えられる。また、特にトナー担持体表面層が弾性層であることでトナー担持体へのトナー供給手段に制約があり、接触一成分現像方法においてはこれらの理由により、画像形成プロセスの耐久特性を改良する必要があり、更に装着により負荷のかかる高速化が難しいという本質的課題を有している。

非特許文献１に接触型一成分非磁性現像方式の検討がなされている。

また、特許文献１２及び１３には、一成分接触現像方法に関する技術が開示されているが、いずれも、その耐久特性や耐久性改善の為の技術は開示されていない。

非特許文献２には、一成分接触現像方法を用いたプリンターの概要が報告されている。しかしながら、その耐久特性については、更なる改善の余地がある。

特公昭６２−０１２５１０号公報 特開平４−１１８６６３号公報 特開平４−１１８６６４号公報 特開平４−１１８６７８号公報 特開平４−１１８６７９号公報 特開平４−２４７４７８号公報 特開平５−７２８８３号公報 特開平５−１１８６６５号公報 特開平５−３４６７５１号公報 特開平９−６８８６０号公報 特登録２５９８１３２号公報 特開平５−１８８７６５号公報 特開平５−１８８７５２号公報 Ｊａｐａｎ Ｈａｒｄｃｏｐｙ’８９論文集 ２５〜２８頁 ＦＵＪＩＴＳＵ Ｓｃｉ．Ｔｅｃｈ．Ｊ．，２８，４，ｐｐ．４７３−４８０（Ｄｅｃｅｍｂｅｒ ｌ９９２）

本発明の目的は、係る従来技術の欠点を改良するものである。具体的には、接触現像の如きプロセス工程を持つ電子写真システムにおいて、エッジ効果による掃き寄せを防止すると共にトナー担持体上へのトナー融着や、ハーフトーン均一性の低下を抑制し、長期間の使用においても高品位な画像を得ることができるトナー及び画像形成方法を提供するものである。

本発明者等は、鋭意検討の結果、少なくとも表面に弾性層を有するトナー担持体内部に複数の磁極を有するマグネットローラーを配し、トナー担持体を回転することで担持されたトナーを搬送し、対向に位置する静電荷担持体上の静電荷像とを接触させながら現像を行う接触現像工程を有する画像形成方法において、
該トナーは少なくとも結着樹脂及び磁性酸化鉄を含有しており、
該トナーの平均円形度が０．９５０以上であり、
該トナー粒子表面に少なくとも平均一次粒径が５〜２５ｎｍの無機微粉体と平均一次粒径が３０ｎｍ〜５μｍの無機微粉体とが存在することを特徴とするトナー及び画像形成方法により前記課題が解決されることを見出したのである。

更には、前記トナーが、磁場７９．６ｋＡ／ｍ（１０００エルステッド）における飽和磁化σｓと残留磁化σｒの比、σｒ／σｓが０．０９以下であり、無機微粉体Ａとして、シリカ、酸化チタン、アルミナから選ばれる少なくとも１種以上の無機微粉体を用いることによって、前記構成のトナーに望ましい電子写真特性を与え、該トナーをトナー担持体の表面に当接されたトナー供給部材を有さない現像容器に入れ、一成分接触現像の構成に適用した場合、トナーの穂立ちが密になると共にトナー帯電が迅速な立ち上がり特性を示し、均一な画像濃度が得られ、カブリの増大やピッチムラ等の発生を抑制することを見出した。

本発明によれば、トナー粒子に少なくとも平均一次粒径が５〜２５ｎｍの無機微粉体と平均一次粒径が３０ｎｍ〜５μｍの無機微粉体を外添し、該トナーは、磁場７９．６ｋＡ／ｍ（１０００エルステッド）における飽和磁化σｓと残留磁化σｒの比、σｒ／σｓが０．０９以下であることにより、トナー劣化の防止と接触部材への外添剤汚染を軽減されることが可能となる。更には、現像極位置においてトナーの穂立ちが密になり、均一な画像濃度が得られ、掃き目ムラ、ピッチムラ等の発生を抑制するに至った。

本発明者らが検討したところ、接触現像においてトナー劣化はトナー担持体とそれに接するトナー供給部材との摺擦、及び、トナー担持体と静電荷像担持体との摺擦が支配的であることが分かった。

このため、現像器構成としてはトナー担持体に接するトナー供給部材がないことが好ましく、磁気搬送を用いることが長期使用には好ましいと考えられる。よって、本発明においてはトナー担持体上へのトナー補給手段としてトナー供給部材を用いず、トナー担持体内部に配置される永久磁石の磁気力のみでトナーを搬送することを特徴としている。

しかしながら、このような構成はトナー供給部材の様な補助手段を用いる場合とは異なり、トナー担持体表面にトナーが圧着されることによる効果が得られ難いのも事実である。トナー供給部材は単にトナーの搬送力を高めるばかりでなく、トナー担持体との接触部分において帯電付与も行われ、トナー規制部材によりさらなる帯電量の均一化が行われ、現像特性を高めると言った効果が得られることが知られている。

そのため、本発明の如き構成の現像装置においてはトナーの帯電の立ち上がりが十分に早く、尚且つ十分なトナー搬送性を得るために流動性に優れたトナーであることが求められる。

そこで、本発明においてはトナーの平均円形度が０．９５０以上と高いトナーであり、トナー粒子表面に平均一次粒径が５〜２５ｎｍの無機微粉体Ａと平均一次粒径が３０ｎｍ〜１μｍの無機微粉体Ｂとが存在することが必須となる。

まず平均円形度であるが、平均円形度が０．９５０以上、より好ましくは０．９７０以上であるとトナー形状は球形、あるいは球形に近い形状であることを意味し、このようなトナーはより均一な帯電性能が得られると共に流動性に優れ、帯電の立ち上がりが早くなり非常に好ましい。また、静電荷像担持体から紙等の転写材へのトナーの転写効率も大きく改善される。

また、本発明のトナーはトナー表面に平均一次粒径が５〜２５ｎｍの無機微粉体Ａと平均一次粒径が３０ｎｍ〜１μｍの無機微粉体Ｂとが存在する。

本発明者らが鋭意検討した結果、粒子径の異なる２種の無機微粒子をトナー粒子表面に存在させることにより、トナー供給部材のない、磁気搬送力のみの現像方式においてもトナー担持体上で密なトナーの穂立ちが可能となり、それによって均一なハーフトーン画像を得られると共に高い画像品質を提供することが可能となる。また、上述の如き本発明のトナーは平均円形度が高いために現像器内部でパッキングしやすいが、このように粒径の異なる２種の無機微粒子を有することによりトナーがほぐれやすくなり、瞬時にトナーの流動を高めることが可能となり、トナーの搬送性、及びトナーの帯電量の立ち上がりが非常に良好なものとなる。

さらに、平均一次粒径が３０ｎｍ〜１μｍの無機微粉体がスペーサー効果として働き、トナー担持体と静電荷像担持体との摺擦においてもトナーはストレスを受け難くなるので融着が生じ難く、長期使用においてもトナー劣化が生じ難くなる。

一方、トナー表面に存在する無機微粒子の平均一次粒径が上記範囲を逸脱する場合は、以下の様な弊害をもたらす可能性が大きく好ましくない。

具体的に、５ｎｍより小さい粒子径を有する無機微粒子になると、無機微粒子は実質的に一次粒子径を維持するのが難しくなり、トナー自身の流動性を損ねたり、摩擦帯電性が高くなり過ぎる等の弊害を生じやすくなり、均一なハーフトーン画像が得られ難い。また、平均一次粒径が２５ｎｍ以下の無機微粉体を有さない場合、十分な流動性が得れずトナー搬送性が不十分となり、濃度低下やベタ黒の追従性が大幅に劣るものとなる。また、平均一次粒径が３０ｎｍ以上の無機微粒子を有さない場合、トナーの耐ストレス性が低下するばかりでなく、現像器内部でトナーがほぐれ難くなり良好なベタ追従性が得られない。さらに、１μｍより大きな無機微粉体を用いた場合、このような粒子は実質的にトナー粒子径に近くなる為、比表面積が低下し帯電付与等の粒子特性を発揮することが難しくなるばかりでなく、スペーサー効果に上述の効果も得られ難いこととなる。

これら無機微粉体はトナー粒子に対し特定の含有量の時に特にその効果を発揮するものである。平均一次粒径が５〜２５ｎｍの無機微粉体Ａはトナー粒子１００質量部に対して０．１〜５．０質量部、好ましくは０．１〜３．０質量部であることが好ましい。

また、平均一次粒径が３０ｎｍ〜１μｍの無機微粉体Ｂはトナー粒子１００質量部に対して０．０５〜３質量部、好ましくは０．１〜３質量部の範囲で使用すると上記の効果が十分に発揮されるので好ましい。両者のトナー粒子に対する外添量比は上記範囲内であれば、あらゆる場合においてその効果が発揮される。

該無機微粉体としては公知のものが使用可能であるが、特にシリカ，アルミナ，チタニアあるいはその複酸化物の中から選ばれることが好ましい。更には、平均一次粒径が５〜２５ｎｍの無機微粒子としてはシリカであることがより好ましい。例えば、かかるシリカは硅素ハロゲン化物やアルコキシドの蒸気相酸化により生成されたいわゆる乾式法又はヒュームドシリカと称される乾式シリカ及びアルコキシド，水ガラス等から製造されるいわゆる湿式シリカの両者が使用可能であるが、表面及びシリカ微粉体の内部にあるシラノール基が少なく、またＮａ₂Ｏ，ＳＯ₃ ^2-等の製造残渣の少ない乾式シリカの方が好ましい。また乾式シリカにおいては、製造工程において例えば、塩化アルミニウム，塩化チタン等他の金属ハロゲン化合物を硅素ハロゲン化合物と共に用いることによって、シリカと他の金属酸化物の複合微粉体を得ることも可能でありそれらも包含する。

また、本発明に用いられる無機微粉体は、必要に応じ、疎水化，帯電性制御等の目的でシリコーンワニス，各種変性シリコーンワニス，シリコーンオイル，各種変性シリコーンオイル，シランカップリング剤，官能基を有するシランカップリング剤，その他有機硅素化合物，有機チタン化合物等の処理剤で、或いは、種々の処理剤で併用して処理されていることも可能であり好ましい。

本発明において高い帯電量を維持し、均一な帯電性を有するトナーを得るためには無機微粉体はシリコーンオイルで処理されることが更に好ましい。

本発明のトナーにおいては、実質的な悪影響を与えない範囲内で更に他の添加剤、例えばポリフッ化エチレン粉末、ステアリン酸亜鉛粉末、ポリフッ化ビニリデン粉末の如き滑剤粉末；酸化セリウム粉末、炭化硅素粉末、チタン酸ストロンチウム粉末等の研磨剤；例えば酸化チタン粉末、酸化アルミニウム粉末等の流動性付与剤；ケーキング防止剤、或いは例えばカーボンブラック粉末、酸化亜鉛粉末、酸化スズ粉末等の導電性付与剤、また、逆極性の有機微粒子及び無機微粒子を現像性向上剤として少量用いることも出来る。

無機微粉体の平均一次粒子径の測定法は、走査型電子顕微鏡により拡大撮影したトナーの写真で、更に走査型電子顕微鏡に付属させたＸＭＡ等の元素分析手段によって無機微粉体の含有する元素でマッピングされたトナーの写真を対照しつつ、トナー表面に付着或いは遊離して存在している無機微粉体の１次粒子を１００個以上測定し、個数平均一次粒径を求めることが出来る。

このように、トナーの平均円形度が０．９５０以上であり、トナー粒子表面に平均一次粒径が５〜２５ｎｍの無機微粉体Ａと平均一次粒径が３０ｎｍ〜５μｍの無機微粉体Ｂとが存在し、尚且つ、磁気搬送による接触現像方法を用いることの相乗効果により、エッジ効果による掃き寄せを防止すると共にトナー担持体上の弾性層表面へのトナー融着や、ハーフトーン均一性の低下を抑制し、長期間の使用においても高品位な画像を得ることが可能となる。

なお、本発明における平均円形度は、粒子の形状を定量的に表現する簡便な方法として用いたものであり、本発明では東亞医用電子製フロー式粒子像分析装置「ＦＰＩＡ−１０００」を用いて測定を行い、３μｍ以上の円相当径の粒子群について測定された各粒子の円形度（Ｃｉ）を下式（４）によりそれぞれ求め、さらに下式（５）で示すように測定された全粒子の円形度の総和を全粒子数（ｍ）で除した値を平均円形度（Ｃ）と定義する。

また、モード円形度は、円形度を０．４０から１．００までを０．０１毎に６１分割し、測定した粒子の円形度をそれぞれの円形度に応じて各分割範囲に割り振り、円形度頻度分布において頻度値が最大となるピークの円形度である。

なお、本発明で用いている測定装置である「ＦＰＩＡ−１０００」は、各粒子の円形度を算出後、平均円形度及びモード円形度の算出に当たって、粒子を得られた円形度によって、円形度０．４０〜１．００を６１分割したクラスに分け、分割点の中心値と頻度を用いて平均円形度及びモード円形度の算出を行う算出法を用いている。しかしながら、この算出法で算出される平均円形度及びモード円形度の各値と、上述した各粒子の円形度を直接用いる算出式によって算出される。

平均円形度及びモード円形度の各値との誤差は、非常に少なく、実質的には無視出来る程度のものであり、本発明においては、算出時間の短絡化や算出演算式の簡略化の如きデータの取り扱い上の理由で、上述した各粒子の円形度を直接用いる算出式の概念を利用し、一部変更したこのような算出法を用いても良い。

測定手順としては、以下の通りである。

界面活性剤約０．１ｍｇを溶解している水１０ｍｌに、磁性トナー約５ｍｇを分散させて分散液を調製し、超音波（２０ＫＨｚ、５０Ｗ）を分散液に５分間照射し、分散液濃度を５０００〜２万個／μｌとして、前記装置により測定を行い、３μｍ以上の円相当径の粒子群の平均円形度及びモード円形度を求める。

本発明における平均円形度とは、磁性トナーの凹凸の度合いの指標であり、磁性トナーが完全な球形の場合１．０００を示し、磁性トナーの表面形状が複雑になるほど平均円形度は小さな値となる。

なお、本測定において３μｍ以上の円相当径の粒子群についてのみ円形度を測定する理由は、３μｍ未満の円相当径の粒子群にはトナー粒子とは独立して存在する外部添加剤の粒子群も多数含まれるため、その影響によりトナー粒子群についての円形度が正確に見積もれないからである。

本発明の磁性トナーの鉄及び鉄化合物の遊離率は、０．０５〜３．００％であることが好ましく、より好ましくは０．０５〜１．５０％であり、更に好ましくは０．０５〜１．００％である。

本発明において、磁性トナーの鉄及び鉄化合物の遊離率とは、パーティクルアナライザー（ＰＴ１０００：横河電機（株）製）により測定されたものである。パーティクルアナライザーはＪａｐａｎ Ｈａｒｄｃｏｐｙ９７論文集の６５〜６８ページに記載の原理で測定を行う。該装置はトナー等の微粒子を一個づつプラズマへ導入し、微粒子の発光スペクトルから発光物の元素、粒子数、粒子の粒径を知ることが出来る。

この中で、遊離率とは、結着樹脂の構成元素である炭素原子の発光と、鉄原子の発光の同時性から次式（１）により求めたものと定義する。
（１） 鉄及び鉄化合物の遊離率（％）
＝１００×（鉄原子のみの発光回数／炭素原子と同時に発光した鉄原子の発
光回数＋鉄原子のみの発光回数）

ここで、炭素原子と鉄原子の同時発光とは、炭素原子の発光から２．６ｍｓｅｃ以内に発光した鉄原子の発光を同時発光とし、それ以降の鉄原子の発光は鉄原子のみの発光とする。

本発明では磁性粉体を多く含有している為、炭素原子と鉄原子が同時発光するということは、トナー中に磁性粉体が分散している事を意味し、鉄原子のみの発光は、磁性粉体がトナーから遊離している事を意味すると言い換えることも可能である。

具体的な測定方法は以下の通りである。０．１％酸素含有のヘリウムガスを用い、２３℃で湿度６０％の環境にて測定を行い、トナーサンプルは同環境下にて１晩放置し、調湿したものを測定に用いる。また、チャンネル１で炭素原子（測定波長２４７．８６０ｎｍ、Ｋファクターは推奨値を使用）、チャンネル２で鉄原子（測定波長２３９．５６ｎｍ、Ｋファクターは３．３７６４を使用）を測定し、一回のスキャンで炭素原子の発光数が１０００〜１４００個となるようにサンプリングを行い、炭素原子の発光数が総数で１００００以上となるまでスキャンを繰り返し、発光数を積算する。この時、炭素元素の発光個数を縦軸に、元素の三乗根電圧を横軸にとった分布において、該分布が極大を一つ有し、更に、谷が存在しない分布となるようにサンプリングし、測定を行う。そして、このデータを元に、全元素のノイズカットレベルを１．５０Ｖとし、上記計算式を用い、鉄及び鉄化合物の遊離率を算出する。後述の実施例においても同様に測定した。

また、荷電制御剤であるアゾ系の鉄化合物等といった、鉄原子を含有する無機化合物以外の材料もトナー中に含まれている場合があるが、こういった化合物は鉄原子と同時に有機化合物中の炭素も同時に発光するため、遊離の鉄原子としてはカウントされない。

鉄及び鉄化合物の遊離率は磁性粉体の粒度分布、疎水化度、処理の均一性、及び本発明の好適な製造方法の懸濁重合においては、造粒条件等に依存するものであるが、一例として、磁性粉体の表面処理が不均一である場合、表面処理が充分に施されていない磁性粉体はその一部、あるいは全てが遊離してしまう。さらに、このような磁性粉体を用いた場合、トナー表面に磁性粉体が露出していることが多い為、トナーの帯電の立ち上がりが遅いうえに均一な帯電性が得られにくい。また、トナー表面に露出したり遊離した磁性粉体のために、トナー担持体と静電荷像担持体との摺擦により静電荷像担持体を傷つける、あるいは静電荷像担持体を削ってしまうために画像品位が劣るものとなり好ましくない。このような理由から、本発明の磁性トナーの鉄及び鉄化合物の遊離率は３．００％以下であることが好ましい。

一方、鉄及び鉄化合物の遊離率が０．０５％より少ないと、実質的に磁性粉体はトナーから遊離していないことを意味する。このように鉄及び鉄化合物の遊離率が低いトナーは高い帯電量を有するものの、トナーがチャージアップしやすくなり均一帯電し難くなってしまう。そのためにカブリの増大やハーフトーンの均一性の低下を招き易く好ましくない。

本発明のトナーは画像濃度を高く維持し、カブリを少なくすると共に、長期の使用においても画質の低下が生じないように、磁場７９．６ｋＡ／ｍ（１０００エルステッド）における飽和磁化σｓと残留磁化σｒの比、σｒ／σｓが０．０９以下であることが好ましい。

本発明においては磁気搬送を用いることが必須であるが、トナーの飽和磁化が低い場合はトナーの搬送性が劣る場合があり、例えば印字比率が高いベタ画像においてはベタの追従性が劣るものとなる。このため、トナーの飽和磁化は高い方が好ましく、その値は外部磁場１０００エルステッド（７９．６ｋＡ／ｍ）において２０〜５０Ａｍ²／ｋｇ（ｅｍｕ／ｇ）であることが好ましい。

また、一般に飽和磁化が高いトナーは残留磁化も大きくなってしまう。しかし、残留磁化が大きなトナーは磁気凝集を生じやすく、内部に磁石を有するトナー担持体に触れたトナーの流動性は大幅に低下する。このため、長期使用においてベタ黒の追従性が劣ると共に、トナー劣化によるカブリの増大を生じやすくなってしまう。このような弊害を解決するために飽和磁化σｓと残留磁化σｒの比、σｒ／σｓが０．０９以下であることが好ましい。

なお、本発明において磁性トナーの飽和磁化（後述）、及び残留磁化の強さは、振動型磁力計ＶＳＭ Ｐ−１−１０（東英工業社製）を用いて、２５℃の室温にて外部磁場７９．６ｋＡ／ｍで測定する。これは、トナー担持体中に固定されているマグネットローラーの現像極の磁力が１０００エルステッド前後であることから、外部磁場７９．６ｋＡ／ｍで残留磁化を測定することにより現像領域でのトナー挙動を考えることが出来るからである。

本発明のトナーにおいては、重量平均粒径（Ｄ４）が３〜１０μｍであることが好ましい。

トナーの重量平均粒径（Ｄ４）が１０μｍを超える様な場合、微小ドット画像の再現性が低下する為、本発明により得られる過酷環境下でのトナーの帯電安定性が十分発揮し得ない。

一方、トナーの重量平均粒径（Ｄ４）が３μｍより小さい場合には、本発明の特殊な酸化鉄を用いてもトナーの流動性は著しく低くなり、帯電不良によるカブリ、濃度薄等の問題が発生し易くなる。つまり、本発明のトナーにおいて帯電安定性や流動性の改善等、従来例と比較して顕著な効果が画像上に現れるのは、重量平均粒径（Ｄ４）が３〜１０μｍであり、更に、より一層の高画質化と言う点では３．５〜９．０μｍが好ましい。

なお、トナーの平均粒径及び粒度分布はコールターカウンターＴＡ−ＩＩ型、或いはコールターマルチサイザー（コールター社製）等種々の方法で測定可能であるが、本発明においてはコールターマルチサイザー（コールター社製）を用い、個数分布、体積分布を出力するインターフェイス（日科機製）及びＰＣ９８０１パーソナルコンピューター（ＮＥＣ社製）を接続し、電解液は１級塩化ナトリウムを用いて１％ＮａＣｌ水溶液を調製する。例えばＩＳＯＴＯＮ Ｒ−ＩＩ（コールターサイエンティフィックジャパン社製）が使用出来る。測定方法としては、前記電解水溶液１００〜１５０ｍｌ中に分散剤として界面活性剤、好ましくはアルキルベンゼンスルホン酸塩を０．１〜５ｍｌ加え、更に測定試料を２〜２０ｍｇ加える。試料を懸濁した電解液は超音波分散機で約１〜３分間分散処理を行い、前記コールターマルチサイザーによりアパーチャーとして１００μｍアパーチャーを用いて、トナーの体積、個数を測定して２〜４０μｍの粒子の体積分布と個数分布とを算出する。それから個数分布から求めた個数平均粒径（Ｄ１）、体積分布から求めた体積基準の重量平均径（Ｄ４）を求める。

本発明の磁性トナーは、公知のいずれの方法によっても製造することが可能である。まず、粉砕法により製造する場合は、例えば、結着樹脂、磁性粉体、離型剤、荷電制御剤、場合によって着色剤等の磁性トナーとして必要な成分及びその他の添加剤等をヘンシェルミキサー、ボールミル等の混合器により十分混合してから加熱ロール、ニーダー、エクストルーダーの如き熱混練機を用いて溶融混練して樹脂類をお互いに相溶させた中に磁性粉体等の他の磁性トナー材料を分散又は溶解させ、冷却固化、粉砕後、分級、必要に応じて表面処理を行ってトナー粒子を得ることが出来る。分級及び表面処理の順序はどちらが先でもよい。分級工程においては生産効率上、多分割分級機を用いることが好ましい。

粉砕工程は、機械衝撃式、ジェット式等の公知の粉砕装置を用いた方法により行うことができる。本発明に係わる特定の平均円形度（０．９５０以上）を有するトナーを得るためには、さらに熱をかけて粉砕したり、あるいは補助的に機械的衝撃を加える処理をすることが好ましい。また、微粉砕（必要に応じて分級）されたトナー粒子を熱水中に分散させる湯浴法、熱気流中を通過させる方法などを用いても良い。

機械的衝撃力を加える手段としては、例えば川崎重工社製のクリプトロンシステムやターボ工業社製のターボミル等の機械衝撃式粉砕機を用いる方法、また、ホソカワミクロン社製のメカノフージョンシステムや奈良機械製作所製のハイブリダイゼーションシステム等の装置のように、高速回転する羽根によりトナーをケーシングの内側に遠心力により押しつけ、圧縮力、摩擦力等の力によりトナーに機械的衝撃力を加える方法が挙げられる。

機械的衝撃法を用いる場合においては、処理温度をトナーのガラス転移点Ｔｇ付近の温度（Ｔｇ±１０℃）を加える熱機械的衝撃が、凝集防止、生産性の観点から好ましい。さらに好ましくは、トナーのガラス転移点Ｔｇ±５℃の範囲の温度で行うことが、転写効率を向上させるのに特に有効である。

本発明に関わるトナーを粉砕法により製造する場合の結着樹脂としては、ポリスチレン、ポリビニルトルエンなどのスチレン及びその置換体の単重合体；スチレン−プロピレン共重合体、スチレン−ビニルトルエン共重合体、スチレン−ビニルナフタリン共重合体、スチレン−アクリル酸メチル共重合体、スチレン−アクリル酸エチル共重合体、スチレン−アクリル酸ブチル共重合体、スチレン−アクリル酸オクチル共重合体、スチレン−アクリル酸ジメチルアミノエチル共重合体、スチレン−メタアクリル酸メチル共重合体、スチレン−メタアクリル酸エチル共重合体、スチレン−メタアクリル酸ブチル共重合体、スチレン−メタクリル酸ジメチルアミノエチル共重合体、スチレン−ビニルメチルエーテル共重合体、スチレン−ビニルエチルエーテル共重合体、スチレン−ビニルメチルケトン共重合体、スチレン−ブタジエン共重合体、スチレン−イソプレン共重合体、スチレン−マレイン酸共重合体、スチレン−マレイン酸エステル共重合体などのスチレン系共重合体；ポリメチルメタクリレート、ポリブチルメタクリレート、ポリ酢酸ビニル、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリビニルブチラール、シリコン樹脂、ポリエステル樹脂、ポリアミド樹脂、エポキシ樹脂、ポリアクリル酸樹脂、ロジン、変性ロジン、テルペン樹脂、フェノール樹脂、脂肪族または脂環族炭化水素樹脂、芳香族系石油樹脂、パラフィンワックス、カルナバワックスなどが単独或いは混合して使用できる。特に、スチレン系共重合体及びポリエステル樹脂が現像特性、定着性等の点で好ましい。

トナーのガラス転移点温度（Ｔｇ）は、４０〜８０℃であることが好ましく、より好ましくは４５℃〜７０℃である。Ｔｇが４０℃よりも低いとトナーの保存性が低下し、８０℃よりも高いと定着性に劣る。トナーのガラス転移点の測定には例えば、パーキンエルマー社製ＤＳＣ−７のような示差走査熱量計で測定を行う。測定方法は、ＡＳＴＭ Ｄ３４１８−９９に準じて行う。なお、本発明においては、試料を１回昇温させ履歴をとった後、急冷し、再度昇温速度１０℃／ｍｉｎ、温度３０〜２００℃の範囲で昇温させた時に測定されるＤＳＣ曲線を用いる。

本発明の磁性トナーは、上述のように粉砕法によって製造することも可能であるが、この粉砕法で得られるトナー粒子は一般に不定形のものであり、本発明に係わるトナーの必須条件である平均円形度が０．９５０以上という物性を得る為には、機械的・熱的あるいは何らかの特殊な処理を行うことが必要となり、生産性が劣るものとなる。そこで、本発明のトナーは分散重合法、会合凝集法、懸濁重合法等、湿式媒体中でトナーを製造することが好ましく、特に懸濁重合法は、本発明の好ましい条件を満たしやすく、非常に好ましい。

懸濁重合法とは、重合性単量体および着色剤（更に必要に応じて重合開始剤、架橋剤、荷電制御剤、その他の添加剤）を均一に溶解または分散させて重合性単量体組成物とした後、この重合性単量体組成物を分散安定剤を含有する連続層（例えば水相）中に適当な撹拌器を用いて分散し同時に重合反応を行なわせ、所望の粒径を有するトナーを得るものである。この懸濁重合法で得られるトナー（以後、重合トナー）は、個々のトナー粒子形状がほぼ球形に揃っているため、平均円形度が０．９７０以上という本発明に好適な物性要件を満たすトナーが得られやすく、さらにこういったトナーは帯電量の分布も比較的均一となるため画質の向上が期待でき、流動性も良好なために搬送性も向上する。

しかしながら磁性粉体は親水性のため、重合トナー中に通常の磁性粉体を含有させても遊離の磁性粉体が多数存在し、トナー粒子の帯電特性が著しく低下する。また、磁性粉体の分散も悪くなる傾向にあり、さらに、懸濁重合トナーの製造時に磁性粉体と水との相互作用が強いことにより、円形度が高いトナーが得られ難く、トナーの粒度分布も広いものとなる。

これは、（１）磁性粉体は一般的に親水性であるためにトナー表面に存在しやすいこと、（２）水溶媒撹拌時に磁性粉体が乱雑に動き、それに単量体から成る懸濁粒子表面が引きずられ、形状が歪んで円形になりにくいこと等が原因と考えられる。こういった問題を解決するためには磁性粉体の有する表面特性の改質が重要である。

重合トナーに使用される磁性粉体の表面改質に関しては、前述の如く数多く提案されているものの、磁性粉体表面の疎水化を均一に行うことが困難であるという問題があり、したがって、磁性粉体同士の合一や疎水化されていない磁性粉体の発生を避けることができず、磁性粉体の分散性は十分ではなく、粒度分布も広いものとなってしまう。

そこで、本発明の磁性トナーに使用される磁性粉体は、カップリング剤で疎水化処理されていることが好ましい。磁性粉体表面を疎水化する際、水系媒体中で、磁性粉体を一次粒径となるよう分散しつつカップリング剤を加水分解しながら表面処理する方法を用いることがより好ましく、さらには、水溶液中で製造した磁性体を洗浄後、乾燥させずに疎水化処理することが非常に好ましい。水中での疎水化処理方法は気相中で処理するより、磁性粉体同士の合一が生じにくく、より均一な処理が行える。また、乾燥工程を経ずに疎水化処理するものは、乾燥時に生じる凝集が起こらないので、処理時にはほぼ一次粒径に分散されているので非常に均一な表面処理をすることが出来る。

カップリング剤を水系媒体中で加水分解しながら磁性粉体表面を処理する方法は、クロロシラン類やシラザン類のようにガスを発生するようなカップリング剤を使用する必要もなく、さらに、これまで気相中では磁性粉体同士が合一しやすくて、良好な処理が困難であった高粘性のカップリング剤も使用できるようになり、疎水化の効果は絶大である。

本発明に係わる磁性粉体の表面処理において使用できるカップリング剤としては、例えば、シランカップリング剤、チタンカップリング剤等が挙げられる。より好ましく用いられるのはシランカップリング剤であり、一般式（Ｉ）で示されるものである。
ＲｍＳｉＹｎ （Ｉ）
［式中、Ｒはアルコキシ基を示し、ｍは１〜３の整数を示し、Ｙはアルキル基、ビニル基、グリシドキシ基、メタクリル基の如き炭化水素基を示し、ｎは１〜３の整数を示す。ただし、ｍ＋ｎ＝４である。］

一般式（Ｉ）で示されるシランカップリング剤としては、例えば、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、ビニルトリス（β−メトキシエトキシ）シラン、β−（３，４エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルメチルジエトキシシラン、γ−アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−フェニル−γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、γ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、ビニルトリアセトキシシラン、メチルトリメトキシシラン、ジメチルジメトキシシラン、フェニルトリメトキシシラン、ジフェニルジメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、ジメチルジエトキシシラン、フェニルトリエトキシシラン、ジフェニルジエトキシシラン、ｎ−ブチルトリメトキシシラン、イソブチルトリメトキシシラン、トリメチルメトキシシラン、ｎ−ヘキシルトリメトキシシラン、ｎ−デシルトリメトキシシラン、ヒドロキシプロピルトリメトキシシラン、ｎ−ヘキサデシルトリメトキシシラン、ｎ−オクタデシルトリメトキシシラン等を挙げることができる。

この中で、十分な疎水性を得る為に下記一般式（ＩＩ）で示されるアルキルトリアルコキシシランカップリング剤を用いることが好ましい。
Ｃ_pＨ_2p+1−Ｓｉ−（ＯＣ_qＨ_2q+1）₃ （ＩＩ）
［式中、ｐは２〜２０の整数を示し、ｑは１〜３の整数を示す。］

上記式におけるｐが２より小さいと、疎水化処理は容易となるが、疎水性を十分に付与することが困難であり、遊離の磁性粉体を抑制することが難しくなる。またｐが２０より大きいと、疎水性は十分になるが、磁性粉体同士の合一が多くなり、トナー中へ磁性粉体を十分に分散性させることが困難になり好ましくない。

また、ｑが３より大きいと、シランカップリング剤の反応性が低下して疎水化が十分に行われにくくなる。特に、式中のｐが２〜２０の整数（より好ましくは、３〜１５の整数）を示し、ｑが１〜３の整数（より好ましくは、１又は２の整数）を示すアルキルトリアルコキシシランカップリング剤を使用するのが良い。

その処理量は磁性粉体１００質量部に対して、シランカップリング剤の総量が０．０５〜２０質量部、好ましくは０．１〜１０質量部であり、磁性粉体の表面積、カップリング剤の反応性等に応じて処理剤の量を調整することが好ましい。

磁性粉体の表面処理として水系媒体中でカップリング剤で処理するには、水系媒体中で適量の磁性粉体およびカップリング剤を撹拌する方法が挙げられる。撹拌は、例えば撹拌羽根を有する混合機で、磁性粉体が水系媒体中で、一次粒子になるように充分におこなうのが良い。

ここで、水系媒体とは、水を主要成分としている媒体である。具体的には、水系媒体として水そのもの、水に少量の界面活性剤を添加したもの、水にｐＨ調整剤を添加したもの、水に有機溶剤を添加したものが上げられる。界面活性剤としては、ポリビニルアルコールの如きノンイオン系界面活性剤が好ましい。界面活性剤は、水に対して０．１〜５質量％添加するのが良い。ｐＨ調整剤としては、塩酸等無機酸が挙げられる。有機溶剤としてはアルコール類等が挙げられる。

なお、上記シランカップリング剤を用いる場合、単独で処理する、あるいは複数の種類を併用して処理することが可能であり、併用する場合、それぞれのカップリング剤を同時、あるいは時間差をもって投入し、磁性粉体の処理を行う。

こうして得られる磁性粉体は粒子の凝集が見られず、個々の粒子表面が均一に疎水化処理されているため、磁性重合トナー材料として用いた場合、トナー中への分散性が非常に良好であり、しかもトナー表面からの露出が無い。従って、こう言った磁性酸化鉄を用いることにより、Ｘ線光電子分光分析により測定されるトナーの表面に存在する炭素元素の含有量（Ａ）に対する鉄元素の含有量（Ｂ）の比（Ｂ／Ａ）が０．００１未満と言う本発明のトナーを得ることが可能となり、トナーの帯電の均一性及び安定化が達成出来る。

また、本発明の磁性トナーに用いられる磁性粉体は、リン、コバルト、ニッケル、銅、マグネシウム、マンガン、アルミニウム、珪素などの元素を含んでもよく、四三酸化鉄、γ−酸化鉄等、酸化鉄を主成分とするものであり、これらを１種または２種以上併用して用いられる。これら磁性粉体は、窒素吸着法によるＢＥＴ比表面積が２〜３０ｍ²／ｇが好ましく、特に３〜２８ｍ²／ｇがより好ましい。また、モース硬度が５〜７のものが好ましい。

磁性粉体の形状としては、多面体、８面体、６面体、球形、針状、鱗片状などがあるが、多面体、８面体、６面体、球形等の異方性の少ないものが画像濃度を高める上で好ましい。

なお、磁性粉体の形状はＳＥＭあるいはＴＥＭなどによって確認することが出来、形状に分布がある場合は、存在する形状の内、最も多い形状をもって該磁性粉体の形状とする。

磁性粉体の体積平均粒径としては０．０５〜０．４０μｍが好ましい。体積平均径が０．０５μｍ未満の場合、黒色度の低下が顕著となり、白黒用トナーの着色剤としては着色力が不十分となるうえに、複合酸化物粒子どうしの凝集が強くなるため、分散性が悪化する傾向となる。一方、体積平均粒径が０．４０μｍを超えてしまうと、残留磁化は小さくなるものの、一般の着色剤と同様に着色力が不足するようになる。加えて、特に小粒径トナー用の着色剤として使用する場合、個々のトナー粒子に均一に磁性粉体を分散させることが確率的に困難となり、分散性が悪化しやすくなり好ましくない。

なお、磁性粉体の体積平均粒径は、透過型電子顕微鏡を用いて測定できる。具体的には、エポキシ樹脂中へ観察すべきトナー粒子を十分に分散させた後、温度４０℃の雰囲気中で２日間硬化させ得られた硬化物を、ミクロトームにより薄片上のサンプルとして、透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）において１万倍ないしは４万倍の拡大倍率の写真で視野中の１００個の磁性粉体粒子径を測定する。そして、磁性粉体の投影面積に等しい円の相当径をもとに、体積平均粒径の算出を行った。また、画像解析装置により粒径を測定することも可能である。

本発明では、磁性粉体以外に他の着色剤を併用しても良い。併用し得る着色剤としては、磁性あるいは非磁性無機化合物、公知の染料及び顔料が挙げられる。具体的には、例えば、コバルト、ニッケルなどの強磁性金属粒子、またはこれらにクロム、マンガン、銅、亜鉛、アルミニウム、希土類元素などを加えた合金、ヘマタイトなどの粒子、チタンブラック、ニグロシン染料／顔料、カーボンブラック、フタロシアニン等が挙げられる。これらもまた、表面を処理して用いることが好ましい。

本発明に用いる磁性粉体の疎水化度は３５〜９５％であることが好ましく、より好ましくは４５〜９５％である。疎水化度は磁性粉体表面の処理剤の種類、量、及び処理方法により任意に変えることが可能である。疎水化度とは磁性粉体の疎水性を示しており、疎水化度が低いものは親水性が高いことを意味する。そのため、疎水化度が低い磁性粉体を用いた場合、本発明のトナーを製造する際に好適に用いられる懸濁重合法では、造粒中に磁性粉体が水系に移行してしまい、粒度分布がブロードになると共に、遊離の磁性粉体として存在することになり好ましくない。さらに、磁性粉体の分散も悪化する傾向にある。また、疎水化度を９５％より高くするためには磁性粉体表面の処理材を多量に使用しなければならず、この様な状態では磁性粉体の合一が生じ易く、処理の均一性が損なわれてしまう。

なお、本発明における疎水化度とは以下の方法により測定されたものである。

磁性粉体の疎水化度の測定は、メタノール滴定試験により行う。メタノール滴定試験は、疎水化された表面を有する磁性粉体の疎水化度を確認する実験的試験である。

メタノールを用いた疎水化度測定は次のように行う。磁性粉体０．１ｇを容量５００ｍｌのビーカーの水５０ｍｌに添加する。その後メタノールを液中に徐々に添加し滴定を行う。この際メタノールは液底部より供給し、緩やかに撹拌しながら行う。磁性粉体の沈降終了は、液面に磁性粉体の浮遊物が確認されなくなった時点とし、疎水化度は、沈降終了時点に達した際のメタノール及び水混合液中のメタノールの体積百分率としてあらわされる。後述の実施例においても同様に測定した。

本発明の磁性トナーに用られる磁性粉体は、結着樹脂１００質量部に対して、１０〜２００質量部を用いることが好ましい。さらに好ましくは２０〜１８０質量部を用いることが良い。１０質量部未満ではトナーの着色力が乏しく、カブリの抑制も困難である。一方、２００質量部を超えると、トナー担持体への磁力による保持力が強まり現像性が低下したり、個々のトナー粒子への磁性粉体の均一な分散が難しくなるだけでなく、トナー一粒当りの残留磁化も増えるので好ましくない。

なお、トナー中の磁性粉体の含有量の測定は、パーキンエルマー社製熱分析装置、ＴＧＡ７を用いて測定することができる。測定方法は、窒素雰囲気下において昇温速度２５℃／分で常温から９００℃まで、トナーを加熱し、１００℃から７５０℃まで間の減量質量％を結着樹脂量とし、残存重量を近似的に磁性粉体量とする。

本発明の磁性トナーに用いられる磁性粉体は、例えばマグネタイトの場合、下記方法で製造される。

第一鉄塩水溶液に、鉄成分に対して当量または当量以上の水酸化ナトリウム等のアルカリを加え、水酸化第一鉄を含む水溶液を調製する。調製した水溶液のｐＨをｐＨ７以上（好ましくはｐＨ８〜１４）に維持しながら空気を吹き込み、水溶液を７０℃以上に加温しながら水酸化第一鉄の酸化反応をおこない、磁性酸化鉄粉体の芯となる種晶をまず生成する。

次に、種晶を含むスラリー状の液に前に加えたアルカリの添加量を基準として約１当量の硫酸第一鉄を含む水溶液を加える。液のｐＨを６〜１４に維持しながら空気を吹込みながら水酸化第一鉄の反応をすすめ種晶を芯にして磁性酸化鉄粉体を成長させる。この時、任意のｐＨを選択することにより、磁性粉体の形状をコントロールすることが可能である。酸化反応がすすむにつれて液のｐＨは酸性側に移行していくが、液のｐＨは６未満にしない方が好ましい。酸化反応終了後、そのままｐＨ等を調整してカップリング処理することも可能であるが、酸反応終了後、洗浄、濾過して得られた酸化鉄粉体を、乾燥せずに別の水系媒体中に再分散させた後、再分散液のｐＨを酸性領域にし、十分撹拌しながらシランカップリング剤を添加し、加水分解後、温度を上げる、あるいは、アルカリ域にｐＨをすることでカップリング処理を行うことが好ましい。いずれにせよ、酸化反応終了後に乾燥工程を経ずに表面処理を行うことが肝要であり、カップリング処理前に乾燥させてしまうと、磁性粉体を均一に水系媒体中に分散させることが難しく、均一な処理が行えない。

第一鉄塩としては、一般的に硫酸法チタン製造に副生する硫酸鉄、鋼板の表面洗浄に伴って副生する硫酸鉄の利用が可能であり、更に塩化鉄等が可能である。

水溶液法による磁性酸化鉄の製造方法は一般に反応時の粘度の上昇を防ぐこと、及び、硫酸鉄の溶解度から鉄濃度０．５〜２ｍｏｌ／ｌが用いられる。硫酸鉄の濃度は一般に薄いほど製品の粒度が細かくなる傾向を有する。また、反応に際しては、空気量が多い程、そして反応温度が低いほど微粒化しやすい。

このようにして製造された疎水性磁性粉体を材料とした磁性トナーを使用することにより、安定したトナーの帯電性が得られ、高画質及び高安定性が可能となる。

本発明の磁性トナーは定着性向上の為、離型剤を含有しても良く、結着樹脂に対し１〜３０質量％を含有することが好ましく、より好ましくは、３〜２５質量％である。

離型剤の含有量が１質量％未満では低温オフセット抑制効果に乏しく、３０質量％を超えてしまうと長期間の保存性が悪化すると共に、トナー表面へのしみ出し等によりトナーの帯電均一性が劣るものとなり好ましくない。さらに多量のワックスを内包するために、トナー形状がいびつになりやすくなる。

本発明に係わる磁性トナーに使用可能な離型剤としては、パラフィンワックス、マイクロクリスタリンワックス、ペトロラクタム等の石油系ワックス及びその誘導体、モンタンワックス及びその誘導体、フィッシャートロプシュ法による炭化水素ワックス及びその誘導体、ポリエチレンに代表されるポリオレフィンワックス及びその誘導体、カルナバワックス、キャンデリラワックス等天然ワックス及びその誘導体などで、誘導体には酸化物や、ビニル系モノマーとのブロック共重合物、グラフト変性物を含む。さらには、高級脂肪族アルコール、ステアリン酸、パルミチン酸等の脂肪酸、あるいはその化合物、酸アミドワックス、エステルワックス、ケトン、硬化ヒマシ油及びその誘導体、植物系ワックス、動物性ワックスなども使用できる。

これらの離型剤成分の内でも、示差熱分析による吸熱ピークが４０〜１４０℃のもの、即ち、示差走差熱量計により測定されるＤＳＣ曲線において昇温時に４０〜１４０℃の領域に最大吸熱ピークを有するものが好ましく、さらには４５〜１３５℃の領域に有するものがより好ましい。上記温度領域に最大吸熱ピークを有することにより、良好な定着性を有すと共に、離型剤成分のしみ出し等を抑制出来るので好ましい。最大吸熱ピークが４０℃未満であると離型剤成分の自己凝集力が弱くなり、結果として離型剤成分のしみだしが生じ易くなり、トナーの帯電均一性が低下する。一方、該最大吸熱ピークが１４０℃を超えると、本発明の好適な製造方法である懸濁重合法において、離型剤の重合性単量体への溶解性が極めて悪くなるため、離型剤の分散性が悪化し、好ましくない。

離型剤の吸熱量ならびに最大吸熱ピーク温度の測定は、ＡＳＴＭ Ｄ ３４１７−９９に準じて行う。測定には、例えばパーキンエルマー社製ＤＳＣ−７を用いる。装置検出部の温度補正はインジウムと亜鉛の融点を用い、熱量の補正についてはインジウムの融解熱を用いる。測定サンプルにはアルミニウム製のパンを用い、対照用に空パンをセットし、試料を一回２００℃まで昇温させ熱履歴を除いた後、急冷し、再度、昇温速度１０℃／ｍｉｎにて温度３０〜２００℃の範囲で昇温させた時に測定されるＤＳＣ曲線を用いる。後述の実施例においても同様に測定した。

次に本発明の磁性トナーを好適に製造出来る懸濁重合法による製造方法を説明する。本発明に係わる重合トナーは、一般にトナー組成物、すなわち結着樹脂となる重合性単量体中に、磁性粉体、離型剤、可塑剤、荷電制御剤、架橋剤、場合によって着色剤等トナーとして必要な成分及びその他の添加剤、例えば、高分子重合体、分散剤等を適宜加えて、分散機等に依って均一に溶解または分散させた重合性単量体組成物を、分散安定剤を含有する水系媒体中に懸濁して製造できる。

本発明に関わる重合トナーの製造において、重合性単量体組成物を構成する重合性単量体としては以下のものが挙げられる。

重合性単量体としては、スチレン、ｏ−メチルスチレン、ｍ−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、ｐ−メトキシスチレン、ｐ−エチルスチレン等のスチレン系単量体、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸ｎ−ブチル、アクリル酸イソブチル、アクリル酸ｎ−プロピル、アクリル酸ｎ−オクチル、アクリル酸ドデシル、アクリル酸２−エチルヘキシル、アクリル酸ステアリル、アクリル酸２−クロルエチル、アクリル酸フェニル等のアクリル酸エステル類、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸ｎ−プロピル、メタクリル酸ｎ−ブチル、メタクリル酸イソブチル、メタクリル酸ｎ−オクチル、メタクリル酸ドデシル、メタクリル酸２−エチルヘキシル、メタクリル酸ステアリル、メタクリル酸フェニル、メタクリル酸ジメチルアミノエチル、メタクリル酸ジエチルアミノエチル等のメタクリル酸エステル類その他のアクリロニトリル、メタクリロニトリル、アクリルアミド等の単量体が挙げられる。これらの単量体は単独、または混合して使用し得る。上述の単量体の中でも、スチレンまたはスチレン誘導体を単独で、あるいは他の単量体と混合して使用することがトナーの現像特性及び耐久性の点から好ましい。

本発明に係わる重合トナーの製造においては、重合性単量体組成物に樹脂を添加して重合しても良い。例えば、単量体では水溶性のため水性懸濁液中では溶解して乳化重合を起こすため使用できないアミノ基、カルボン酸基、水酸基、スルフォン酸基、グリシジル基、ニトリル基等親水性官能基含有の重合性単量体成分をトナー中に導入したい時には、これらとスチレンあるいはエチレン等ビニル化合物とのランダム共重合体、ブロック共重合体、あるいはグラフト共重合体等、共重合体の形にして、あるいはポリエステル、ポリアミド等の重縮合体、ポリエーテル、ポリイミン等重付加重合体の形で使用が可能となる。こうした極性官能基を含む高分子重合体をトナー中に共存させると、前述のワックス成分を相分離させ、より内包化が強力となり、耐ブロッキング性、現像性の良好なトナーを得ることができる。

これらの樹脂の中でも特にポリエステル樹脂を含有することにより、その効果は大きなものとなる。これは次に述べる理由からと考えている。ポリエステル樹脂は比較的極性の高い官能基であるエステル結合を数多く含む為、樹脂自身の極性が高くなる。その極性の為、水系分散媒中では液滴表面にポリエステルが偏在する傾向が強くなり、その状態を保ちながら重合が進行し、トナーとなる。この為、トナー表面にポリエステル樹脂が偏在することで表面状態や、表面組成が均一なものとなり、その結果、帯電性が均一になると共に、離型剤の内包性が良好なこととの相乗効果により非常に良好な現像性を得ることが出来る。

本発明に使用されるポリエステル樹脂は、例えばトナーの帯電性、耐久性および定着性などの物性をコントロールする上で、飽和ポリエステル樹脂、不飽和ポリエステル樹脂、あるいはその両者を適宜選択して使用することが可能である。

本発明に使用されるポリエステル樹脂は、アルコール成分と酸成分から構成される通常のものが使用でき、両成分については以下に例示する。

アルコール成分としては、エチレングリコール、プロピレングリコール、１，３−ブタンジオール、１，４−ブタンジオール、２，３−ブタンジオール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、ネオペンチルグリコール、２−エチル−１，３−ヘキサンジオール、シクロヘキサンジメタノール、ブテンジオール、オクテンジオール、シクロヘキセンジメタノール、水素化ビスフェノールＡ、また式（Ｉ）で表されるビスフェノール誘導体；

［式中、Ｒはエチレンまたはプロピレン基であり、ｘ，ｙはそれぞれ１以上の整数であり、かつｘ＋ｙの平均値は２〜１０である。］

あるいは式（Ｉ）の化合物の水添物、
また、式（ＩＩ）で示されるジオール；

あるいは式（ＩＩ）の化合物の水添物のジオールが挙げられる。

２価のカルボン酸としてはフタル酸、テレフタル酸、イソフタル酸、無水フタル酸の如きベンゼンジカルボン酸またはその無水物；コハク酸、アジピン酸、セバシン酸、アゼライン酸の如きアルキルジカルボン酸またはその無水物、またさらに炭素数６〜１８のアルキルまたはアルケニル基で置換されたコハク酸もしくはその無水物；フマル酸、マレイン酸、シトラコン酸、イタコン酸の如き不飽和ジカルボン酸またはその無水物などが挙げられる。

さらに、アルコール成分としてグリセリン、ペンタエリスリトール、ソルビット、ソルビタン、ノボラック型フェノール樹脂のオキシアルキレンエーテルの如き多価アルコールが挙げられ、酸成分としてトリメリット酸、ピロメリット酸、１，２，３，４−ブタンテトラカルボン酸、ベンゾフェノンテトラカルボン酸やその無水物等の多価カルボン酸が挙げられる。

上記ポリエステル樹脂の中では、帯電特性、環境安定性が優れておりその他の電子写真特性においてバランスのとれた前記のビスフェノールＡのアルキレンオキサイド付加物が好ましく使用される。この化合物の場合には、定着性やトナーの耐久性の点においてアルキレンオキサイドの平均付加モル数は２〜１０が好ましい。

本発明におけるポリエステル樹脂は全成分中４５〜５５モル％がアルコール成分であり、５５〜４５モル％が酸成分であることが好ましい。

本発明の磁性トナーにおいてトナー粒子表面に存在し、得られるトナー粒子が安定した帯電性を発現するために、ポリエステル樹脂は０．１〜５０ｍｇＫＯＨ／樹脂１ｇの酸価を有していることが好ましい。０．１ｍｇＫＯＨ／樹脂１ｇ未満だとトナー表面への存在量が絶対的に不足し、５０ｍｇＫＯＨ／樹脂１ｇを超えるとトナーの帯電性に悪影響を及ぼす。さらに本発明では、５〜３５ｍｇＫＯＨ／樹脂１ｇの酸価の範囲がより好ましい。

本発明においては、得られるトナー粒子の物性に悪影響を及ぼさない限り２種以上のポリエステル樹脂を併用したり、例えば、シリコーンやフルオロアルキル基含有化合物により変性したりして物性を調整することも好適に行われる。

また、このような極性官能基を含む高分子重合体を使用する場合、その平均分子量は５，０００以上が好ましく用いられる。５，０００以下、特に４，０００以下では、本重合体が表面付近に集中し易いことから、現像性、耐ブロッキング性、耐久性が悪化する傾向にあるので好ましくない。

また、材料の分散性や定着性、あるいは画像特性の改良等を目的として上記以外の樹脂を単量体組成物中に添加しても良く、用いられる樹脂としては、例えば、ポリスチレン、ポリビニルトルエンなどのスチレン及びその置換体の単重合体；スチレン−プロピレン共重合体、スチレン−ビニルトルエン共重合体、スチレン−ビニルナフタリン共重合体、スチレン−アクリル酸メチル共重合体、スチレン−アクリル酸エチル共重合体、スチレン−アクリル酸ブチル共重合体、スチレン−アクリル酸オクチル共重合体、スチレン−アクリル酸ジメチルアミノエチル共重合体、スチレン−メタアクリル酸メチル共重合体、スチレン−メタアクリル酸エチル共重合体、スチレン−メタアクリル酸ブチル共重合体、スチレン−メタクリル酸ジメチルアミノエチル共重合体、スチレン−ビニルメチルエーテル共重合体、スチレン−ビニルエチルエーテル共重合体、スチレン−ビニルメチルケトン共重合体、スチレン−ブタジエン共重合体、スチレン−イソプレン共重合体、スチレン−マレイン酸共重合体、スチレン−マレイン酸エステル共重合体などのスチレン系共重合体；ポリメチルメタクリレート、ポリブチルメタクリレート、ポリ酢酸ビニル、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリビニルブチラール、シリコーン樹脂、ポリエステル樹脂、ポリアミド樹脂、エポキシ樹脂、ポリアクリル酸樹脂、ロジン、変性ロジン、テルペン樹脂、フェノール樹脂、脂肪族または脂環族炭化水素樹脂、芳香族系石油樹脂などが単独或いは混合して使用できる。これら樹脂の添加量としては、重合性単量体１００質量部に対し１〜２０質量部が好ましい。１質量部未満では添加効果が小さく、一方２０質量部超添加すると重合トナーの種々の物性設計が難しくなる。

さらに、重合性単量体を重合して得られるトナーの分子量範囲とは異なる分子量の重合体を単量体中に溶解して重合すれば、分子量分布の広い、耐オフセット性の高いトナーを得ることが出来る。

本発明の磁性トナーの製造において使用される重合開始剤としては、重合反応時に半減期０．５〜３０時間であるものを、重合性単量体１００質量部に対し０．５〜２０質量部の添加量で重合反応を行なうと、分子量１万〜１０万の間に極大を有する重合体を得、トナーに望ましい強度と適当な溶融特性を与えることが出来る。

重合開始剤例としては、２，２’−アゾビス−（２，４−ジメチルバレロニトリル）、２，２’−アゾビスイソブチロニトリル、１，１’−アゾビス（シクロヘキサン−１−カルボニトリル）、２，２’−アゾビス−４−メトキシ−２，４−ジメチルバレロニトリル、アゾビスイソブチロニトリル等のアゾ系またはジアゾ系重合開始剤；ベンゾイルパーオキサイド、メチルエチルケトンパーオキサイド、ジイソプロピルパーオキシカーボネート、クメンヒドロパーオキサイド、２，４−ジクロロベンゾイルパーオキサイド、ラウロイルパーオキサイド、ｔ−ブチルパーオキシ２−エチルヘキサノエート、ｔ−ブチルパーオキシピバレート等の過酸化物系重合開始剤が挙げられる。

本発明の磁性トナーを製造する際は、架橋剤を添加しても良く、好ましい添加量としては、重合性単量体１００質量部に対して０．００１〜１５質量部である。

ここで架橋剤としては、主として２個以上の重合可能な二重結合を有する化合物が用いられ、例えば、ジビニルベンゼン、ジビニルナフタレン等のような芳香族ジビニル化合物；例えばエチレングリコールジアクリレート、エチレングリコールジメタクリレート、１，３−ブタンジオールジメタクリレート等のような二重結合を２個有するカルボン酸エステル；ジビニルアニリン、ジビニルエーテル、ジビニルスルフィド、ジビニルスルホン等のジビニル化合物；及び３個以上のビニル基を有する化合物；が単独もしくは混合物として用いられる。

本発明の磁性トナーを重合法で製造する方法では、一般に上述のトナー組成物等を適宜加えて、ホモジナイザー、ボールミル、コロイドミル、超音波分散機等の分散機によって均一に溶解または分散させた重合性単量体組成物を、分散安定剤を含有する水系媒体中に懸濁する。この時、高速撹拌機もしくは超音波分散機のような高速分散機を使用して一気に所望のトナー粒子のサイズとするほうが、得られるトナー粒子の粒径がシャープになる。重合開始剤添加の時期としては、重合性単量体中に他の添加剤を添加するとき同時に加えても良いし、水系媒体中に懸濁する直前に混合しても良い。また、造粒直後、重合反応を開始する前に重合性単量体あるいは溶媒に溶解した重合開始剤を加えることも出来る。

造粒後は、通常の撹拌機を用いて、粒子状態が維持され且つ粒子の浮遊・沈降が防止される程度の撹拌を行なえば良い。

本発明の磁性トナーを製造する場合には、分散安定剤として公知の界面活性剤や有機分散剤・無機分散剤が使用できる。中でも無機分散剤は、有害な超微粉を生じ難く、その立体障害性により分散安定性を得ているので反応温度を変化させても安定性が崩れ難く、洗浄も容易でトナーに悪影響を与え難いので、好ましく使用できる。こうした無機分散剤の例としては、燐酸三カルシウム、燐酸マグネシウム、燐酸アルミニウム、燐酸亜鉛、ヒドロキシアパタイト等の燐酸多価金属塩、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム等の炭酸塩、メタ硅酸カルシウム、硫酸カルシウム、硫酸バリウム等の無機塩、水酸化カルシウム、水酸化マグネシウム、水酸化アルミニウム等の無機化合物が挙げられる。

これらの無機分散剤は、重合性単量体１００質量部に対して、０．２〜２０質量部使用することが望ましい。また、上記分散安定剤は単独で用いても良いし、複数種併用してもよい。さらに、０．００１〜０．１質量部の界面活性剤を併用しても良い。

これら無機分散剤を用いる場合には、そのまま使用しても良いが、より細かい粒子を得るため、水系媒体中にて該無機分散剤粒子を生成させて用いることが出来る。例えば、燐酸三カルシウムの場合、高速撹拌下、燐酸ナトリウム水溶液と塩化カルシウム水溶液とを混合して、水不溶性の燐酸カルシウムを生成させることが出来、より均一で細かな分散が可能となる。この時、同時に水溶性の塩化ナトリウム塩が副生するが、水系媒体中に水溶性塩が存在すると、重合性単量体の水への溶解が抑制されて、乳化重合に依る超微粒トナーが発生し難くなるので、より好都合である。

界面活性剤としては、例えばドデシルベンゼン硫酸ナトリウム、テトラデシル硫酸ナトリウム、ペンタデシル硫酸ナトリウム、オクチル硫酸ナトリウム、オレイン酸ナトリウム、ラウリル酸ナトリウム、ステアリン酸ナトリウム、ステアリン酸カリウム等が挙げられる。

前記重合工程においては、重合温度は４０℃以上、一般には５０〜９０℃の温度に設定して重合を行なう。この温度範囲で重合を行なうと、内部に封じられるべき離型剤やワックスの類が、相分離により析出して内包化がより完全となる。残存する重合性単量体を消費するために、重合反応終期ならば、反応温度を９０〜１５０℃にまで上げることは可能である。

重合トナー粒子は重合終了後、公知の方法によって濾過、洗浄、乾燥を行い、必要により無機微粉体を混合し表面に付着させることで、本発明の磁性トナーを得ることができる。また、製造工程に分級工程を入れ、粗粉や微粉をカットすることも可能である。

次に、本発明の現像方法についてであるが、本発明に用いられる現像工程として、現像剤と感光体表面が接触していることも特徴の一つである。

トナー担持体は実質的に感光体表面と接触しているが、これは、トナー担持体からトナーを除いたときに該トナー担持体が感光体と接触しているということを意味する。この時、トナーを介して、感光体と感光体表面に対向する弾性ローラー間に働く電界によってエッジ効果のない画像が得られる為には弾性ローラ表面或いは、表面近傍が電位を持ち、感光体表面とトナー担持表面間で電界を有する必要性がある。この為、弾性ローラーの弾性ゴムが中抵抗領域に抵抗制御されて感光体表面との導通を防ぎつつ電界を保つか、又は導電性ローラーの表面層に薄層の絶縁層を設ける方法も利用で出来る。更には、導電性ローラ上に感光体表面に対向する側を絶縁性物質により被覆した導電性樹脂スリーブ或いは、絶縁性スリーブで感光体に対向しない側に導電層を設けた構成も可能である。また、トナー担持体として剛体ローラを用い、感光体をベルトのごときフレキシブルなものとした構成も可能である。トナー担持体としての現像ローラの抵抗としては１０²〜１０⁹Ω・ｃｍの範囲が好ましい。

本発明においては、トナー担持体は感光体の周速同方向と同方向に回転していてもよいし、逆方向に回転していてもよい。その回転が同方向である場合感光体の周速に対して、周速比で１００％以上（感光体周速と等速以上）が望ましい。１００％未満であると、画像品質が悪い。周速比が高まれば高まるほど、現像部位に供給されるトナーの量は多く、潜像に対しトナーの脱着頻度が多くなり、不要な部分は掻き落とされるので潜像に忠実な画像が得られる。具体的には、トナー担持体面の移動速度が感光体面の移動速度に対し、１．０１〜２．０倍の速度であることが好ましい。

本発明において接触現像を用いて画像形成する場合における現像ユニットとしては、上記の様なトナー搬送補給部材を用いず、トナー担持体内部に永久磁石を配置する構成とし、弾性層を有するトナー担持体表面に永久磁石の磁力によって現像容器内に収容されている磁性トナーを吸着させて、トナー薄層を形成することを特徴とする。

上記の様に、弾性ローラー表面に接触する形でローラー状のトナー搬送補給部材が装着される場合は、トナー粒子が現像工程に進む前に、多大な力が加えられ、トナー表面に存在する外添剤等が埋め込まれたり、トナー担持体上への融着等が懸念される。まして接触現像システム等においては、現像時に更にトナー粒子に力が加わり、現像剤劣化を加速することが十分に考えられるのである。本発明においてはトナーの磁気力を制御させることで、上記の様なローラー状のトナー搬送補給部材を用いなくとも、トナー担持体上へ安定にトナーが供給されることを見出したのである。

この場合、トナー担持体表面に形成される弾性層に用いられるゴム弾性体としては、特に限定されないが、スチレン−ブタジエン系共重合体ゴム、アクリロニトリル−ブタジエン系共重合体ゴム、アクリルゴム、エピクロロヒドリンゴム、ウレタンゴム、シリコーンゴム等、好ましくはエピクロロヒドリンゴムとアクリロニトリル−ブタジエン系共重合体ゴムとのブレンドゴムが用いられる。

また、弾性層の厚さは５０〜１０００μｍであることが好ましく、より好ましくは２００〜８００μｍである。

また、本発明に使用されるトナー担持体の表面粗さはＪＩＳ中心線平均粗さ（Ｒａ）で０．３〜１．５μｍの範囲にあることが好ましい。Ｒａが０．３μｍ未満ではトナーの搬送性が劣るものとなり、現像性が不充分となる傾向がある。一方、Ｒａが１．５μｍを超えると、トナー担持体上のトナーコート層にむらが生じ、ハーフトーンムラを生じる傾向がある。よって、本発明のトナーにおいては、トナー担持体のＲａが０．３〜１．５μｍであると良好な画質を得られやすく非常に好ましい。

本発明において、トナー担持体の表面粗度Ｒａは、ＪＩＳ表面粗さ「ＪＩＳ Ｂ ０６０１」に基づき、表面粗さ測定器（サーフコーダＳＥ−３０Ｈ、株式会社小坂研究所社製）を用いて測定される中心線平均粗さに相当する。具体的には、粗さ曲線からその中心線の方向に測定長さａとして２．５ｍｍの部分を抜き取り、この抜き取り部分の中心線をＸ軸、縦倍率の方向をＹ軸、粗さ曲線をｙ＝ｆ（ｘ）で表したとき、次式によって求められる値をミクロメートル（μｍ）で表したものを言う。

本発明における磁性トナー担持体の表面粗度（Ｒａ）を上記範囲にするには、例えば、トナー担持体の表層の研磨状態を変える、あるいは球状炭素粒子、カーボン微粒子、グラファイト等を添加することにより可能となる。

次に、本発明のトナーを好適に用いることの出来る画像形成装置の一例を図に沿って具体的に説明する。

図１に於て、２６は感光ドラムで、その周囲に一次帯電ローラー３２、現像器２２、転写帯電ローラー２７、クリーナ３４、トナー担持体２４、トナー規制部材２３等が設けられている。そして感光体２６は一次帯電ローラー３２によって−６００Ｖに帯電される。そして、レーザー光２０を感光体２６に照射することによって露光される。感光体２６上の静電潜像は現像器２２によって一成分磁性トナーで現像され、転写材を介して感光体に当接された転写ローラー２７により転写材上へ転写される。トナー画像をのせた転写材は搬送ベルト等により定着器３１へ運ばれ転写材上に定着される。また、一部感光体上に残されたトナーはクリーニング手段３４によりクリーニングされる。現像器２２は図２に示すように感光体２６に接してアルミニウム、ステンレス等非磁性金属で作られた円筒状の素管に厚さ５００μｍの弾性層を有するトナー担持体２４（以下現像スリーブと称す）が配設されている。現像スリーブ内にはマグネットローラー３５が現像スリーブ２４と同心的に固定、配設されている。但し現像スリーブ２４は回転可能である。マグネットローラー３５には図示の如く複数の磁極が具備されており、Ｎ１はトナーコート量規制、Ｓ２はトナーの取り込み／搬送、Ｎ２はトナーの吹き出し防止に影響している。現像スリーブ２４に付着して搬送される磁性トナー量を規制する部材として、金属ブレード２３が配設され、金属ブレード２３の現像スリーブ２４に対する当接圧により現像領域に搬送されるトナー量が制御される。現像領域では、感光体２６と現像スリーブ２４との間に直流の現像バイアスが印加され（場合によっては更に交流バイアスも印加）、現像スリーブ上のトナーは静電潜像に応じて現像し可視像となる。

以下、本発明を製造例及び実施例により具体的に説明するが、これは本発明をなんら限定するものではない。尚、以下の配合において部数は全て質量部である。

（表面処理磁性粉体１の製造例）
硫酸第一鉄水溶液に、鉄イオンに対して１．０〜１．１当量の苛性ソーダ溶液を混合し、水酸化第一鉄を含む水溶液を調製した。水溶液をｐＨ９に維持しながら、空気を吹き込み、８０〜９０℃で酸化反応を行い、種晶を生成させるスラリー液を調製した。

次いで、このスラリー液に当初のアルカリ量（苛性ソーダのナトリウム成分）に対し０．９〜１．２当量となる様、硫酸第一鉄水溶液を加えた後、スラリー液をｐＨ８に維持して、空気を吹き込みながら酸化反応を進め酸化反応終了後に生成した磁性酸化鉄粒子を洗浄、ろ過して一旦取り出した。この時、含水サンプルを少量採取し、含水量を計っておいた。次に、この含水サンプルを乾燥させずに別の水系媒体中に再分散させ、再分散後のｐＨを約６に調整し、充分撹拌しながらシランカップリング剤［ｎ−Ｃ₁₀Ｈ₂₁Ｓｉ（ＯＣＨ₃）₃］を磁性酸化鉄１００部に対し２．０部（磁性酸化鉄の量は含水サンプルから含水量を引いた値として計算した）添加し、カップリング処理を行った。生成した疎水性酸化鉄粒子を常法により洗浄、濾過、乾燥し、次いで凝集している粒子を解砕処理し、表面処理磁性粉体１を得た。

（表面処理磁性粉体２の製造例）
表面処理磁性粉体１の製造において、用いたシランカップリング剤の量を２．０部から１．５部にすること以外は表面処理磁性粉体１の製造と同様にして表面処理磁性粉体２を得た。

（表面処理磁性粉体３の製造例）
表面処理磁性粉体１の製造において、用いたシランカップリング剤の量を２．０部から１．２部にすること以外は表面処理磁性粉体１の製造と同様にして表面処理磁性粉体３を得た。

（表面処理磁性粉体４の製造例）
硫酸第一鉄水溶液に、鉄イオンに対して１．０〜１．１当量の苛性ソーダ溶液を混合し、水酸化第一鉄を含む水溶液を調製した。水溶液をｐＨ９に維持しながら、空気を吹き込み、８０〜９０℃で酸化反応を行い、種晶を生成させるスラリー液を調製した。

次いで、このスラリー液に当初のアルカリ量（苛性ソーダのナトリウム成分）に対し０．９〜１．２当量となる様、硫酸第一鉄水溶液を加えた後、スラリー液をｐＨ１３に維持して、空気を吹き込みながら酸化反応を進め酸化反応終了後に生成した磁性酸化鉄粒子を洗浄、ろ過して一旦取り出した。この時、含水サンプルを少量採取し、含水量を計っておいた。次に、この含水サンプルを乾燥させずに別の水系媒体中に再分散させ、再分散後のｐＨを約６に調整し、充分撹拌しながらシランカップリング剤［ｎ−Ｃ₁₀Ｈ₂₁Ｓｉ（ＯＣＨ₃）₃］を磁性酸化鉄１００部に対し２．０部（磁性酸化鉄の量は含水サンプルから含水量を引いた値として計算した）添加し、カップリング処理を行った。生成した疎水性酸化鉄粒子を常法により洗浄、濾過、乾燥し、次いで凝集している粒子を解砕処理し、表面処理磁性粉体４を得た。

（表面処理磁性粉体５の製造例）
表面処理磁性粉体１の製造例と同様に、酸化反応を進め、酸化反応終了後に生成した磁性体を洗浄、濾過、乾燥し、凝集している粒子を解砕し、磁性粉体を得た。その後、得られた磁性粉体１００部に対し、ｎ−Ｃ₁₀Ｈ₂₁Ｓｉ（ＯＣＨ₃）₃ １．２部を用い気相中にて処理を行ない、表面処理磁粉体５を得た。

（表面処理磁性粉体６の製造例）
表面処理磁性粉体１の製造例と同様に、酸化反応を進め、酸化反応終了後に生成した磁性体を洗浄、濾過、乾燥し、凝集している粒子を解砕し、磁性粉体を得た。その後、得られた磁性粉体１００部をγ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシランカップリング剤５．０部を含むトルエン溶液に分散させ、１００℃で３時間熱処理を行うと共に、乾燥し表面処理磁性粉体６を得た。

（表面処理磁性粉体７の製造例）
表面処理磁性粉体の製造例１と同様に、酸化反応を進め、酸化反応終了後に生成した磁性体を洗浄、濾過、乾燥し磁性粉体を得た。その後、得られた磁性粉体を別の水系媒体中に投入し、水系媒体のｐＨを約６に調整し、十分撹拌しながらｎ−Ｃ₁₀Ｈ₂₁Ｓｉ（ＯＣＨ₃）₃を磁性粉体１００部に対し１．２部添加し、カップリング処理を行った。生成した表面処理磁性粉体を常法により洗浄、濾過、乾燥し、次いで凝集している粒子を解砕し、表面処理磁性粉体７を得た。

（磁性粉体１の製造例）
表面処理磁性粉体１の製造例と同様に、酸化反応を進め、酸化反応終了後に生成した磁性体を洗浄、濾過、乾燥し、凝集している粒子を解砕し、磁性粉体１を得た。

［トナーの製造例］
本発明のトナーの製造例について述べる。

磁性トナー１の製造
イオン交換水７０９部に０．１ｍｏｌ／リットル−Ｎａ₃ＰＯ₄水溶液４５１部を投入し６０℃に加温した後、１．０ｍｏｌ／リットル−ＣａＣｌ₂水溶液６７．７部を徐々に添加してＣａ₃（ＰＯ₄）₂を含む水系媒体を得た。

一方、
・スチレン ８２部
・ｎ−ブチルアクリレート １８部
・ポリエステル樹脂 ５部
・負荷電性制御剤（モノアゾ染料のＦｅ化合物） ２部
・表面処理磁性粉体１ １００部
上記処方をアトライター（三井三池化工機（株））を用いて均一に分散混合した。この単量体組成物を６０℃に加温し、そこにエステルワックス（融点：７２℃）１０部を混合溶解し、これに重合開始剤２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル［ｔ１／２＝１４０分、６０℃条件下］５部を溶解した。

前記水系媒体中に上記重合性単量体系を投入し、６０℃，Ｎ₂雰囲気下においてＴＫ式ホモミキサー（特殊機化工業（株））にて１０，０００ｒｐｍで１５分間撹拌し、造粒した。その後パドル撹拌翼で撹拌しつつ６０℃で６時間反応させた。その後、液温を８０℃とし更に４時間撹拌を続けた。反応終了後、懸濁液を冷却し、塩酸を加えて分散剤を溶解し、濾過、水洗、乾燥してトナー粒子を得た。

次いで、得られたトナー粒子１００部に対し、無機微粒子Ａとしてシランカップリング処理を施した平均一次粒径１２ｎｍのシリカを０．８部、無機微粒子Ｂとしてヘキサメチルジシラザン処理した後シリコーンオイルで表面処理を施した平均一次粒径４５ｎｍの疎水性シリカ微粉体０．３部とをヘンシェルミキサー（三井三池化工機（株））で混合外添して、磁性トナー１とした。トナー１の重量平均粒径は７．３μｍであり、平均円形度は０．９７８であった。また、飽和磁化σｓと残留磁化σｒの比σｒ／σｓは０．０４であった。磁性トナー１の物性を表１に示す。

磁性トナー２の製造
トナー１の製造において、表面処理磁性粉体１の代わりに表面処理磁性粉体２を用いたこと以外は磁性トナー１の製造と同一として磁性トナー２を得た。磁性トナー２の物性を表１に示す。

磁性トナー３の製造
トナー１の製造において、表面処理磁性粉体１の代わりに表面処理磁性粉体３を用いたこと以外は磁性トナー１の製造と同一として磁性トナー３を得た。磁性トナー３の物性を表１に示す。

磁性トナー４の製造
トナー１の製造において、表面処理磁性粉体１の代わりに表面処理磁性粉体４を用いたこと以外は磁性トナー１の製造と同一として磁性トナー４を得た。磁性トナー４の物性を表１に示す。

磁性トナー５の製造
トナー１の製造において、表面処理磁性粉体１の代わりに表面処理磁性粉体５を用いたこと以外は磁性トナー１の製造と同一として磁性トナー５を得た。磁性トナー５の物性を表１に示す。

磁性トナー６の製造
トナー１の製造において、表面処理磁性粉体１の代わりに表面処理磁性粉体６を用いたこと以外は磁性トナー１の製造と同一として磁性トナー６を得た。磁性トナー６の物性を表１に示す。

磁性トナー７の製造
トナー１の製造において、表面処理磁性粉体１の代わりに表面処理磁性粉体７を用いたこと以外は磁性トナー１の製造と同一として磁性トナー７を得た。磁性トナー７の物性を表１に示す。

磁性トナー８の製造
・スチレン ６５．０部
・２−エチルヘキシルアクリレート ３５．０部
・ジビニルベンゼン ０．５部
・磁性粉体１ ９８．０部
・磁性トナー１で用いた飽和ポリエステル １０部
上記処方をアトライターを用い均一に分散混合した。その後、６０℃に加温し、磁性トナー１の製造で用いたエステルワックス１０部、２，２’−アゾビスイソブチロニトリル３．５部を添加し、溶解した。

次いで、リン酸三カルシウム４質量％の水性コロイド溶液６５０部を６０℃に加温した後、上記の重合性単量体系２２２部を添加し、ＴＫホモミキサーを用いて回転数１００００ｒｐｍで１５分間撹拌した。

その後、窒素雰囲気下にて撹拌を続けながら、６０℃で６時間反応させた後、８０℃で４時間反応を行った。

次に、スチレン１３．０部、２−エチルヘキシルアクリレート７．０部、２，２’−アゾビスイソブチロニトリル０．４部、ジビニルベンゼン０．２部、ラウリル硫酸ナトリウム０．１部を水２０部に投入し、超音波ホモジナイザーを用い分散させ、水乳濁液４０．７部を得た。

これを、前記磁性トナー粒子分散液中に滴下し、粒子を膨潤させた。その後、窒素雰囲気下にて撹拌を行い、８０℃で４時間反応を行った。その後、懸濁液を冷却し、塩酸を加え分散媒を溶解し、濾過、水洗、乾燥し、重量平均粒径７．８μｍの磁性トナー粒子を得た。

次いで、得られたトナー粒子１００部に対し、無機微粒子Ａとしてシランカップリング処理を施した平均一次粒径１２ｎｍのシリカを０．８部、無機微粒子Ｂとしてヘキサメチルジシラザン処理した後シリコーンオイルで表面処理を施した平均一次粒径４５ｎｍの疎水性シリカ微粉体０．３部とをヘンシェルミキサー（三井三池化工機（株））で混合外添して、磁性トナー８とした。

磁性トナー９の製造
イオン交換水７０９部に０．１ｍｏｌ／リットル−Ｎａ₃ＰＯ₄水溶液４５１部を投入し６０℃に加湿した後、１．０ｍｏｌ／リットル−ＣａＣｌ₂水溶液６７．７部を徐々に添加してＣａ₃（ＰＯ₄）₂を含む水系媒体を得た。

一方、
・スチレン ８２部
・ｎ−ブチルアクリレート １８部
・ポリエステル樹脂 ５部
・磁性粉体１ １００部
上記処方をアトライター（三井三池化工機（株））を用いて均一に分散混合した。

この単量体組成物を６０℃に加温し、これに重合開始剤２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル［ｔ１／２＝１４０分、６０℃条件下］８部及びジメチル−２，２’−アゾビスイソブチレート［ｔ１／２＝２７０分、６０℃条件下；ｔ１／２＝８０分、８０℃条件下］２部を溶解した。

前記水系媒体中に上記重合性単量体系を投入し、６０℃，Ｎ₂雰囲気下に於いてＴＫ式ホモミキサー（特殊機化工業（株））にて１０，０００ｒｐｍで１５分間撹拌し、造粒した。その後液温を８０℃とし更に１０時間撹拌を続けた。反応終了後、懸濁液を冷却し、塩酸を加えてＣａ₃（ＰＯ₄）₂を溶解し、濾過、水洗、乾燥して酸化鉄含有樹脂粉を得た。

次に
・上記酸化鉄含有樹脂粉 ２０５部
・負荷電性制御剤（モノアゾ染料系の鉄化合物） ０．８部
・エチレン−プロピレン共重合体（Ｍｗ＝６０００） ３部
を混合し、１４０℃に加熱された二軸エクストルーダーで溶融混練し、混練物を冷却した後ハンマーミルで粗粉砕し、粗粉砕物をジェットミルで微粉砕し、得られた微粉砕物を風力分級して、磁性トナー粒子を得た。

次いで、得られたトナー１００部に対し、無機微粒子Ａとしてシランカップリング処理を施した平均一次粒径１２ｎｍのシリカを０．８部、無機微粒子Ｂとしてヘキサメチルジシラザン処理した後シリコーンオイルで表面処理を施した平均一次粒径４５ｎｍの疎水性シリカ微粉体０．３部とをヘンシェルミキサー（三井三池化工機（株））で混合外添して、磁性トナー９を得た。磁性トナー９の物性を表１に示す。

磁性トナー１０の製造
トナー１の製造において、無機微粒子Ａは含有せず、無機微粒子Ｂとしてヘキサメチルジシラザン処理した後シリコーンオイルで表面処理を施した平均一次粒径４５ｎｍの疎水性シリカ微粉体０．３部をヘンシェルミキサー（三井三池化工機（株））で混合外添する以外は磁性トナー１の製造と同一として磁性トナー１０を得た。磁性トナー１０の物性を表１に示す。

磁性トナー１１の製造
トナー１の製造において、無機微粒子Ｂは含有せず、無機微粒子Ａとしてシランカップリング処理を施した平均一次粒径１２ｎｍのシリカを０．８部をヘンシェルミキサー（三井三池化工機（株））で混合外添する以外は磁性トナー１の製造と同一として磁性トナー１１を得た。磁性トナー１１の物性を表１に示す。

磁性トナー１２の製造
トナー２の製造において、無機微粒子Ａとしてヘキサメチルジシラザン処理を施した平均一次粒径５０ｎｍの酸化チタンを０．７部、無機微粒子Ｂとしてシリコーンオイル処理で表面処理を施した平均一次粒径４５ｎｍの疎水性シリカ微粉体０．７部とをヘンシェルミキサー（三井三池化工機（株））で混合外添する以外は磁性トナー２の製造と同一として磁性トナー１２を得た。磁性トナー１２の物性を表１に示す。

磁性トナー１３の製造
トナー３の製造において、無機微粒子Ａとしてシランカップリング処理を施した平均一次粒径１２ｎｍのシリカを０．８部、無機微粒子Ｂとしてシリコーンオイルで表面処理を施した平均一次粒径２３ｎｍの酸化チタン微粒子０．８部とをヘンシェルミキサー（三井三池化工機（株））で混合外添する以外は磁性トナー３の製造と同一として磁性トナー１３を得た。磁性トナー１３の物性を表１に示す。

[感光体ドラムの製造例１]
直径３０ｍｍ，長さ２５４ｍｍのアルミニウムシリンダーを基体とし、次に示す様な構成の層を順次浸漬塗布により積層して、感光体ドラム１を作製した。
（１）導電性被覆層：酸化錫及び酸化チタンの粉未をフェノール樹脂に分散した物を主体とする。膜厚１５μｍ。
（２）下引き層：変性ナイロン及び共重合ナイロンを主体とする。膜厚０．６μｍ。
（３）電荷発生層：長波長域に吸収を持つアゾ顔料をブチラール樹脂に分散した物を主体とする。膜厚０．６μｍ。
（４）電荷輸送層：ホール搬送性トリフェニルアミン化合物をポリカーボネート樹脂（オストワルド粘度法による分子量２万）に８：１０の質量比で溶解した物を主体とし、更にポリ４フッ化エチレン粉体（粒径０．２μｍ）を総固形分に対して１０質量％添加し、均一に分散した。膜厚２５μｍ。

得られた感光体ドラム１の表面の水に対する接触角は９５度であった。尚、接触角の測定は、純水を用い、装置は、協和界面科学（株）、接触角計ＣＡ−ＤＳ型を用いた。

＜実施例１＞
本実施例に用いた画像形成装置について説明する。図１は本実施例に適用される画像形成装置の断面の概略的説明図であり、市販のレーザープリンターＬＢＰ−１７６０（キヤノン社製）を改造し用いた。即ち、静電潜像担持体２６の表面は９６ｍｍ／ｓｅｃの回転周速で矢印の方向に移動する。

次いで、静電潜像担持体にレーザー光２０で露光（６００ｄｐｉ）することにより静電潜像を形成し、トナー３３により可視画像をして画像を形成した後、電圧２９を印加した転写ローラー２７によりトナー画像を転写材２８に転写する。

また、プロセスカートリッジの現像装置も改造した。４極の磁極を有するマグネットを内包し、表面に弾性層（５００μｍ）を有する所謂弾性ローラー（直径１７ｍｍ）をトナー担持体２４とし、静電潜像担持体２６に当接した。トナー担持体２４の表面の移動方向及び回転周速は、静電潜像担持体２６の表面との接触部分において同方向であり、静電潜像担持体２６の回転周速に対し１５０％となる様に駆動する。

トナー担持体２４にトナーを供給する手段として、現像容器内に撹拌羽根２５を設けた。トナー担持体２４上に供給されるトナーは、コート層制御の為に、樹脂をコートしたステンレス製ブレード２３を取付けた。また、クリーニング部材３４としてウレタンゴムからなるブレードを用いた。

静電潜像担持体としては、［感光体ドラムの製造例１］で作製した感光体（１）を用い、トナーは製造例１のトナーを用い、以下の現像条件を満足するようにプロセス条件を設定した。
感光体暗部電位：−６００Ｖ
感光体明部電位：−１５０Ｖ
現像バイアス：直流成分−４５０Ｖ、交流成分：１８００Ｈｚ、ピーク間電圧３００Ｖ

上記の条件にて磁性トナー１を用い常温常湿環境下（２３℃、６０％ＲＨ）にて３０００枚のプリントアウト評価を行った。なお、耐久中の画像は８ポイントのＡ文字を用い印字率を４％とした画像を用いた。その結果、初期から耐久終了時まで画像濃度やカブリは共に良好であり、掃き寄せも発生せず、均一なハーフトーン画像が得られた。また、プリントアウト後の現像ローラーと感光体ドラムの表面を観察したが、融着等もなく良好な状態であった。

評価結果を表２に示す。

なお、表中の評価項目の評価基準は以下の通りである。

＜画像濃度＞
画像濃度はベタ画像部を形成し、このベタ画像をマクベス反射濃度計（マクベス社製）にて測定を行った。

＜カブリ＞
白画像を出力し紙上カブリの測定を行い、以下の基準で判断した。なお、カブリの測定は、東京電色社製のＲＥＦＬＥＣＴＭＥＴＥＲ ＭＯＤＥＬ ＴＣ−６ＤＳを使用して測定した。フィルターは、グリーンフィルターを用い、カブリは下式（４）より算出した。
式（４） カブリ（反射率）（％）＝標準紙の反射率（％）−サンプル非画像部の
反射率（％）

なお、カブリの判断基準は以下の通りである。
Ａ：非常に良好（１．５％未満）
Ｂ：良好（１．５％以上、２．５％未満）
Ｃ：普通（２．５％以上、４．０％未満）
Ｄ：悪い（４％以上）

＜ハーフトーンの均一性＞
１ｄｏｔ−２ｓｐａｃｅのハーフトーン画像を用い、以下の基準で目視判断した。
Ａ：ムラは生じておらず、均一性に優れたハーフトーン画像
Ｂ：若干ムラは生じているものの、均一なハーフトーン画像
Ｃ：ムラは生じているものの、実用上問題ないレベルのハーフトーン画像
Ｄ：ハーフトーンムラが生じており、実用上好ましくない画像

＜現像ローラー／感光体ドラムの融着評価＞
プリントアウト試験終了後、現像ローラー（スリーブ）表面、及び感光体ドラム表面への残留トナーの融着の様子とプリントアウト画像への影響を目視で評価した。
Ａ：融着は未発生
Ｂ：融着は殆ど発生せず
Ｃ：融着があるが、画像への影響が少ない
Ｄ：固着が多く、画像ムラを生じる

＜実施例２〜８＞
磁性トナー２〜８を用い、実施例１と同様に画出し評価を行った。

その結果、いずれのトナーにおいても実用上問題の無いレベル以上の画像が耐久前後で得られた。評価結果を表２に示す。

＜比較例１〜５＞
磁性トナー９〜１３を用い、実施例１と同様に画出し評価を行った。

評価結果を表２に示す。

本発明に好適な磁気搬送を用いた画像形成装置の概略的説明図である。 本発明に好適な磁気搬送を用いた現像装置の要部の拡大横断面図である。

符号の説明

２１ 撹拌羽根
２２ 現像容器
２３ トナー規制ブレード
２４ トナー担持体（弾性ローラー）
２５ トナー塗布ローラー
２６ 感光ドラム
２７ 転写ローラー
２８ 転写材
２９、３０ バイアス印加手段
３１ 定着機
３２ 帯電ローラー
３３ トナー
３４ クリーニングブレード
３５ マグネット

Claims (14)

1. 表面に弾性層を有するトナー担持体内部に磁極を有するマグネットローラーを配し、トナー担持体を回転することで担持されたトナーを搬送し、該トナー担持体と静電荷像担持体とを接触させながら現像を行う接触現像工程を有する画像形成方法に用いられるトナーにおいて、
   該トナーは少なくとも結着樹脂及び磁性酸化鉄を含有しており、
   該トナーの平均円形度が０．９５０以上であり、
   該トナー粒子表面に少なくとも平均一次粒径が５〜２５ｎｍの無機微粉体Ａと平均一次粒径が３０ｎｍ〜１μｍの無機微粉体Ｂとが存在することを特徴とするトナー。
2. 前記トナーは、磁場７９．６ｋＡ／ｍ（１０００エルステッド）における飽和磁化σｓと残留磁化σｒの比、σｒ／σｓが０．０９以下であることを特徴とする請求項１に記載のトナー。
3. 前記無機微粉体Ａは、シリカ、酸化チタン、アルミナから選ばれる少なくとも１種以上の無機微粉体であることを特徴とする請求項１又は２に記載のトナー。
4. 前記磁性トナーの鉄及び鉄化合物の遊離率が０．０５〜３．００％であることを特徴とする請求項１乃至３に記載のトナー。
5. 前記磁性トナーの鉄及び鉄化合物の遊離率が０．０５〜１．５０％であることを特徴とする請求項１乃至３に記載のトナー。
6. 前記磁性トナーの鉄及び鉄化合物の遊離率が０．０５〜１．００％であることを特徴とする請求項１乃至３に記載のトナー。
7. 表面に弾性層を有するトナー担持体内部に磁極を有するマグネットローラーを配し、トナー担持体を回転することで担持されたトナーを搬送し、該トナー担持体と静電荷像担持体とを接触させながら現像を行う接触現像工程を有する画像形成方法において、
   該トナーは少なくとも結着樹脂及び磁性酸化鉄を含有しており、
   該トナーの平均円形度が０．９５０以上であり、
   該トナー粒子表面に少なくとも平均一次粒径が５〜２５ｎｍの無機微粉体Ａと平均一次粒径が３０ｎｍ〜５μｍの無機微粉体Ｂとが存在することを特徴とする画像形成方法。
8. 前記トナーは、磁場７９．６ｋＡ／ｍ（１０００エルステッド）における飽和磁化σｓと残留磁化σｒの比、σｒ／σｓが０．０９以下であることを特徴とする請求項７に記載の画像形成方法。
9. 前記無機微粉体Ａは、シリカ、酸化チタン、アルミナから選ばれる少なくとも１種以上の無機微粉体であることを特徴とする請求項７又は８に記載の画像形成方法。
10. 前記磁性トナーの鉄及び鉄化合物の遊離率が０．０５〜３．００％であることを特徴とする請求項７乃至９に記載の画像形成方法。
11. 前記磁性トナーの鉄及び鉄化合物の遊離率が０．０５〜１．５０％であることを特徴とする請求項７乃至９に記載の画像形成方法。
12. 前記磁性トナーの鉄及び鉄化合物の遊離率が０．０５〜１．００％であることを特徴とする請求項７乃至９に記載の画像形成方法。
13. トナー担持体を有する現像容器中にトナーが保有されており、該トナー担持体の表面に当接されたトナー供給部材を有さないことを特徴とする請求項７乃至１２に記載の画像形成方法。
14. 該現像容器中に少なくともトナーを撹拌させる為の部材を有することを特徴とする請求項１３に記載の画像形成方法。

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