JP6107247B2 - コア・シェル型電子写真用トナー、該トナーを用いた現像剤及び現像装置、前記トナーの製造方法 - Google Patents
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また、分散安定剤の表面性をコントロールすることで、水系媒体に分散させるという一段階の工程のみで、意図的に停止せずとも狙いとしたトナー粒径やシャープな粒度分布を安定に得ることができるので、煩雑な工程が発生しない点が利点である。
そして、トナー粒子中に残存する有機溶剤は、結着樹脂の強度を悪化させる要因であり、現像器内部でトナーが固着するブロッキングや、二成分現像剤においてはキャリアへ固着するフィルミングといった問題が起こりやすくなる。
(1)「結着樹脂を含み、表面がビニル樹脂微粒子により被覆され、かつガスクロマトグラフィー法で検出される残留溶剤量が30ppm以下であるコア・シェル型電子写真用トナーの製造方法であって、
前記ビニル樹脂微粒子は、酸基を有するモノマーを30wt%以上含有するモノマーから形成された体積平均粒径100nm以下のビニル樹脂微粒子であり、
前記結着樹脂、前記ビニル樹脂微粒子、イオン性界面活性剤及び/または凝集塩を含むトナー材料を、水系媒体中で破砕または分散し、同時に凝集させる凝集体形成工程、
前記凝集体内部を合着・連続させるコア連続化工程を有することを特徴とするコア・シェル型電子写真用トナーの製造方法。」、
(2)「前記凝集体形成工程は、トナー材料を溶解可能な有機溶剤を用いずに、水系媒体中で破砕または分散し、同時に凝集させるものであることを特徴とする前記第(1)項に記載のコア・シェル型電子写真用トナーの製造方法。」、
(3)「前記残留溶剤が酢酸エチル・メチルエチルケトン・エタノール・イソプロパノール・テトラヒドロフランであることを特徴とする前記第(1)項または第(2)項に記載のコア・シェル型電子写真用トナーの製造方法。」、
(4)「前記コア連続化工程は、結着樹脂のガラス転移温度以上ビニル樹脂微粒子のガラス転移温度以下の温度で加熱するものであることを特徴とする前記第(1)項乃至第(3)項のいずれかに記載のコア・シェル型電子写真用トナーの製造方法。」、
(5)「前記コア連続化工程は、凝集体形成工程と同時に行うものであることを特徴とする前記第(1)項乃至第(4)項のいずれかに記載のコア・シェル型電子写真用トナーの製造方法。」、
(6)「前記トナー材料及び/または水系媒体が、着色剤及び/または離型剤を含有するものであることを特徴とする前記第(1)項乃至第(5)項のいずれかに記載のコア・シェル型電子写真用トナーの製造方法。」、
(7)「前記結着樹脂はポリエステル樹脂を含むものであり、該ポリエステル樹脂は非晶質ポリエステル中に結晶性ポリエステル樹脂が分散され、該結晶性ポリエステル樹脂の分散径の80個数%以上が0.5μm以上2μm以下の範囲にあることを特徴とする前記第(1)項乃至第(6)項のいずれかに記載のコア・シェル型電子写真用トナーの製造方法。」、
(8)「前記結晶性ポリエステルの含有量が結着樹脂の50重量%以下であることを特徴とする前記第(1)項乃至第(7)項のいずれかに記載のコア・シェル型電子写真用トナーの製造方法。」、
(9)「前記結晶性ポリエステル樹脂の融点が、60℃以上100℃未満であることを特徴とする前記第(1)項乃至第(8)項のいずれかに記載のコア・シェル型電子写真用トナーの製造方法。」、
(10)「前記第(1)項乃至第(9)項のいずれかに記載のコア・シェル型電子写真用トナーの製造方法で製造されたコア・シェル型電子写真用トナー。」、
(11)「電子写真用トナーとキャリアとを含む現像剤であって、前記電子写真用トナーは、前記第(11)項に記載のコア・シェル型電子写真用トナーであることを特徴とする現像剤。」。
本発明は、結着脂を含み、表面がビニル樹脂微粒子により被覆され、かつガスクロマトグラフィー法で検出される残留溶剤量が30ppm以下であるコア・シェル型電子写真用トナーの製造方法である。
前記結着樹脂及び樹脂微粒子を含むトナー材料と、水系媒体とを混合したトナー材料液のpHや塩濃度を調整し、トナー材料を破砕・分散することで、前記樹脂微粒子はトナー材料の凝集体最表面に配列され、トナーとして必要な粒径・シャープな粒度分布を有する状態で安定したトナー材料の凝集体を調整することが可能となる。
トナー材料液中の結着樹脂は、水系媒体中で破砕または分散することで微細化と同時に凝集が進行する。前記トナー材料の粉砕・分散を水系媒体中で連続的に行うことで、より微細な粒子は破砕よりも凝集が支配的となり粗大化し、逆に、より粗大な粒子は凝集よりも破砕が支配的となって微細化され、粒子径が整いやすい環境が形成される。
一方、前記樹脂微粒子は前記結着樹脂として使用される樹脂材料よりも、親水性が高く、分散性が良好なものであり、結着樹脂の次に凝集し易く、かつビニル樹脂微粒子同士では凝集が進行し難い状態になる。
このように、凝集性の序列をコントロールすることで、所定粒径までコア材料である結着樹脂の凝集が進行すると、水系媒体中のイオン濃度が変化し、前記ビニル樹脂微粒子が、前記コア(結着樹脂の凝集体)表面に凝集してシェルを構成し、結着樹脂の凝集体最表面が被覆される。
そして、結着樹脂の凝集体最表面が被覆され、コア・シェル構造のトナー材料の凝集体の分散性が、再び良好になると、これ以上の凝集進行が阻害されて、最終的に粒径の成長がストップする。
このような造粒方法においては、分散液中のイオン濃度により凝集性が調整されるため、均一な粒径のトナーが形成されると考えられる。
前記界面活性剤の具体例としては前記界面活性剤としては、例えば、陰イオン界面活性剤、陽イオン界面活性剤、非イオン界面活性剤、両性界面活性剤、等が挙げられる。中でもトナーの帯電性や凝集性をコントロールする上で、陰イオン界面活性剤が好適に用いられる。
このような装置としてはスギノマシン製のスターバーストや吉田機械興業製のナノヴェイタなどが上げられる。
当該装置を用いることで、結着樹脂は、有機溶剤で溶解することなく、破砕・微細化することが可能である。
また、この破砕・分散の工程では必要に応じて加熱や冷却をしてもよい。
上記のようにして形成されたトナー材料の凝集体は、加熱することで凝集によって個々の粒子中に生じた内部の界面をなくすコア粒子の連続化工程(以下「コア連続化工程」ということがある」)により、結着樹脂の凝集体の不連続面をなくして均一にせしめ、トナーの機械的強度を向上させることができる。
このコア連続化工程は、凝集したトナー材料の凝集体を得た後に昇温しても構わないし、前記トナー材料液を破砕処理する工程から一定の熱を加えていても構わないが、工程の簡略化や確実なコア内部の界面消失の観点からは、トナー材料液の破砕工程から加熱する方が好ましい。
前記残留有機溶剤量は、ガスクロマトグラフィーにより測定することができる。
有機溶剤が酢酸エチルの場合を例に、具体的に説明する。
測定試料の調整:測定する乳化液1.5gをDMFで約50mLに希釈した後、内標液10mLをホールピペットで採取して投入する。
スターラ−で測定試料を4分400rpmで攪拌した後、測定機器GCのオートサンプラ−に試料をセッティングし測定を行う。
測定終了後に内標準物質のトルエンと酢酸エチルの比率から、内標準法によりトナー中の酢酸エチル量を計算する。
<結着樹脂>
前記結着樹脂は、樹脂微粒子よりも親水性が低いものである。前記結着樹脂が樹脂微粒子よりも疎水性であることで、後述する樹脂微粒子よりも先に凝集し、コア粒子塊を形成する。
トナー粒子中に結晶性物質を添加し定着時に他の結着樹脂の溶媒とすることで、トナーの溶融粘度を低下させて低温で定着させることができる。
前記結晶性ポリエステルの分散径の80個数%以上が0.5μm以上2μmの範囲にあることで、低温定着性、保存性及び帯電均一性のいずれもが達成される
結晶性ポリエステルの分散径が2μmを超えると、トナー粒子組成の不均一化を生じ、耐熱保存性が悪化しやすくなる問題が生じ、一方、結晶性ポリエステルの分散径が0.5μm未満になると、トナーの低温定着性が発現しにくい問題が生じることがある。
なお、本発明において、分散ドメインが楕円形の場合、長軸と短軸の長さの平均値を直径とした。
しかし、予め、結晶性ポリエステル樹脂と非晶質樹脂とを混錬し、結着樹脂を非晶質樹脂中に分散したものを、水系媒体中で破砕または分散すると、結晶性ポリエステル樹脂のドメインが小さくなりすぎることがあるため、結晶性ポリエステル樹脂は分散液にしてから水系媒体中で破砕または分散することが好ましい。
必要に応じて用いられる3〜4価のカルボン酸の添加量は、全カルボン酸に対して、通常、40モル%以下、好ましくは20モル%以下、より好ましくは10モル%以下であり、得られるポリエステルが結晶性を有する範囲内で適宜添加される。
また、副成分として3価以上の多価アルコールを添加することができる。
前記2価炭化水素基としては、結晶性を損なわないものであれば脂肪族、芳香族いずれであってもよいが、脂肪族2価炭化水素基であることが好ましい。
前記脂肪族2価炭化水素基としては、直鎖状のもの及び分岐鎖状のものが包含されるが、好ましくは直鎖状脂肪族2価炭化水素基である。
本発明で用いる結晶性ポリエステル樹脂の場合、この分子量分布図において、log(M)3.5〜4.0の範囲に分子量ピークを有することが好ましく、また、そのピークの半値幅が1.5以下であることが好ましい。
管球:Cu 管電圧・電流:50KV−30mA ゴニオメーター:広角ゴニオメーターサンプリング幅:0.020°走査速度:2.0°/min 走査範囲:5〜50°
なお、回折ピークの存在は、平滑化点数11として処理したものをピークサーチし、検出されたピークから有無を判断した。
つまり、離型剤、典型的には例えばワックスは、少なくとも一部が結晶性のものがほとんどであるので、X線回折による回析ピークを生じる(平行X線が規則的な格子間から入射しかつ或る角度で反射して平行X線が生じるためには、ある程度の大きい整った構造部分がある必要がある)ことを認識でき、さらにFTIRにより、離型剤特有の基の存在を確認することができる。
結晶性ポリエステル樹脂の量が多くなると低温定着化への効果が大きいが、多すぎると結晶性を有する樹脂によって耐ホットオフセット性が悪化することがあり、50重量%以下であることが好ましく、30重量%以下であることがより好ましい。
前記融点が60℃未満であると、融解しやすく、耐熱保存性に劣ることがあり、100℃を超えると、融解させるのに、トナーを高温加熱する必要があるため十分な低温定着性が得られないことがある。
例えば、スチレン、α−メチルスチレン、クロロスチレン、スチレン−プロピレン共重合体、スチレン−ブタジエン共重合体、スチレン−塩化ビニル共重合体、スチレン−酢酸ビニル共重合体、スチレン−マレイン酸共重合体、スチレン−アクリル酸エステル共重合体、スチレン−メタクリル酸エステル共重合体、スチレン−アクリロニトリル−アクリル酸エステル共重合体などのスチレン系樹脂、ポリエステル樹脂、塩化ビニル樹脂、ロジン変成マレイン酸樹脂、フェノール樹脂、エポキシ樹脂、ポリエチレン樹脂、ポリプロピレン樹脂、アイオノマー樹脂、ポリウレタン樹脂、シリコーン樹脂、ケトン樹脂、キシレン樹脂、石油系樹脂、水素添加された石油系樹脂などがある。
これら中でも芳香族化合物を成分として含有するスチレン系樹脂やポリエステル樹脂が好ましく、非晶性ポリエステル樹脂であることがさらに好ましい。
多価アルコールや多価カルボン酸は、結晶性ポリエステル樹脂に使われる成分、典型的には芳香族基含有アルコールとカルボン酸材料、が使用可能である。
また、十分な耐ホットオフセット性を達成するためには、非晶性ポリエステル樹脂はクロロホルムに不溶なゲルを有するものであることが好ましい。
これ以外にビスフェノールAのアルキレンオキサイド付加物、イソフタル酸、テレフタル酸及びそれらの誘導体などが使用される。
特に酸成分にイソフタル酸、テレフタル酸およびそれらの誘導体を用いることが、本発明のトナー構成材料の分散状態を得やすくなり好ましい。
これらの樹脂は単独使用に限らず、2種以上併用することも可能である。
前記樹脂微粒子は、酸基を有するモノマーを30wt%以上含有するモノマーから形成された体積平均粒径100nm以下のビニル樹脂微粒子である。
前記少なくとも2つの不飽和基を持つ単量体としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、メタクリル酸エチレンオキサイド付加物硫酸エステルのナトリウム塩(「エレミノールRS−30」;三洋化成工業株式会社製)、ジビニルベンゼン、1,6−ヘキサンジオールアクリレートなどが挙げられる。
前記樹脂微粒子の水性分散液の調製方法としては、
(i)前記ビニル樹脂の場合、ビニルモノマーを出発原料として、懸濁重合法、乳化重合法、シード重合法及び分散重合法から選択されるいずれかの重合反応により、直接、樹脂微粒子の水性分散液を製造する方法、
(ii)前記ポリエステル樹脂、ポリウレタン樹脂、エポキシ樹脂等の重付加乃至縮合系樹脂の場合、前駆体(モノマー、オリゴマー等)又はその溶剤溶液を適当な分散剤の存在下、水性媒体中に分散させた後、加熱、又は硬化剤を添加して硬化させて、樹脂微粒子の水性分散体を製造する方法、
(iii)前記ポリエステル樹脂、ポリウレタン樹脂、エポキシ樹脂等の重付加乃至縮合系樹脂の場合、前駆体(モノマー、オリゴマー等)又はその溶剤溶液(液体であることが好ましい。加熱により液状化してもよい)中に適当な乳化剤を溶解させた後、水を加えて転相乳化する方法、
(iv)予め重合反応(付加重合、開環重合、重付加、付加縮合、縮合重合等いずれの重合反応様式であってもよい)により調製した樹脂を機械回転式又はジェット式等の微粉砕機を用いて粉砕し、次いで、分級することによって樹脂微粒子を得た後、適当な分散剤存在下、水中に分散させる方法、
(v)予め重合反応(付加重合、開環重合、重付加、付加縮合、縮合重合等いずれの重合反応様式であってもよい)により調製した樹脂を溶剤に溶解した樹脂溶液を霧状に噴霧することにより樹脂微粒子を得た後、該樹脂微粒子を適当な分散剤存在下、水中に分散させる方法、
(vi)予め重合反応(付加重合、開環重合、重付加、付加縮合、縮合重合等いずれの重合反応様式であってもよい)により調製した樹脂を溶剤に溶解した樹脂溶液に貧溶剤を添加するか、又は予め溶剤に加熱溶解した樹脂溶液を冷却することにより樹脂微粒子を析出させ、次に溶剤を除去して樹脂粒子を得た後、該樹脂粒子を適当な分散剤存在下、水中に分散させる方法、
(vii)予め重合反応(付加重合、開環重合、重付加、付加縮合、縮合重合等いずれの重合反応様式であってもよい)により調製した樹脂を溶剤に溶解した樹脂溶液を、適当な分散剤存在下、水性媒体中に分散させた後、加熱又は減圧等によって溶剤を除去する方法、
(viii)予め重合反応(付加重合、開環重合、重付加、付加縮合、縮合重合等いずれの重合反応様式であってもよい)により調製した樹脂を溶剤に溶解した樹脂溶液中に適当な乳化剤を溶解させた後、水を加えて転相乳化する方法、などが好適な調製方法として挙げられる。
65℃未満では耐熱保存性が低下することがあり、80℃を超えると低温定着性が低下することがある。
ここで、これらの材料は結着樹脂内部へあらかじめ導入しておいてもよいし、水分散体として前記トナー材料液へ添加されていてもよい。
この場合の工程としては例えば結着樹脂、前記トナー構成材料の粉末を回転させる羽による通常の混合機などを用いて機械的に混合し、次いで混合物を混練機に仕込んで溶融混練する。溶融混練機としては、一軸、二軸の連続混練機や、ロールミルによるバッチ式混練機を用いることができる。この溶融混練は、バインダー樹脂の分子鎖の切断を招来しないような適正な条件で行うことが重要である。
具体的には、溶融混練温度は、結着剤樹脂の軟化点を参考に行うべきであり、軟化点より低温過ぎると切断が激しく、高温過ぎると分散が進まない。
前記着色剤としては、特に制限はなく、公知の染料及び顔料の中から目的に応じて適宜選択することができ、トナーの着色としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、ブラックトナー、シアントナー、マゼンタトナー及びイエロートナーから選択される少なくとも1種とすることができ、各色のトナーは前記着色剤の種類を適宜選択することにより得ることができる。
シアンの着色剤としては、例えば、フタロシアニンブルー、メチレンブルー、ビクトリアブルー、メチルバイオレット、アニリンブルー、ウルトラマリンブルー等が使用できる。
マゼンタの着色剤としては、例えば、ローダミン6Gレーキ、ジメチルキナクリドン、ウォッチングレッド、ローズベンガル、ローダミンB、アリザリンレーキ等が使用できる。
イエローの着色剤としては、例えば、クロムイエロー、ベンジジンイエロー、ハンザイエロー、ナフトールイエロー、モリブデンオレンジ、キノリンイエロー、タートラジン等が使用できる。
これらは、1種単独で使用してもよいし、2種以上を併用してもよい。
前記含有量が、1質量%未満であると、トナーの着色力の低下が見られ、15質量%を超えると、トナー中での顔料の分散不良が起こり、着色力の低下、及びトナーの電気特性の低下を招くことがある。
本発明における離型剤としては、例えば、低分子量ポリエチレン、低分子量ポリプロピレン等の低分子量ポリオレフィンワックスやフィッシャートロプシュワックスなどの合成炭化水素系ワックス、
蜜ろう、カルナウバワックス、キャンデリラワックス、ライスワックス、モンタンワックスなどの天然ワックス類、
パラフィンワックス、マイクロクリスタリンワックス等の石油ワックス類、
ステアリン酸、パルミチン酸、ミリスチン酸などの高級脂肪酸、および高級脂肪酸の金属塩、高級脂肪酸アミド等、及びこれらの各種変成ワックスがあり、これらは1種あるいは2種以上を併用することも可能である。
70℃未満ではトナーの耐熱保存性が悪化することがあり、90℃を超える場合では低温での離型性が発現されず、耐コールドオフセット性の悪化、定着機への紙の巻付きなどが発生することがある。
前記帯電制御剤としては、サリチル酸金属錯体、ニグロシン系染料、トリフェニルメタン系染料、モリブデン酸キレート顔料、ローダミン系染料、アルコキシ系アミン、4級アンモニウム塩(フッ素変性4級アンモニウム塩を含む)、アルキルアミド、燐の単体又はその化合物、タングステンの単体又はその化合物、フッ素系活性剤などが挙げられる。
0.1質量部未満であると、トナーの帯電特性の悪化が見られることがあり、10質量部を超えると、トナーの帯電性が大きくなりすぎて現像ローラとの静電的吸引力が増大し、現像剤の流動性低下や画像濃度の低下を招くことがある。
前記無機微粒子としては、特に制限はなく、目的に応じて公知のものの中から適宜選択することができ、例えば、シリカ、アルミナ、酸化チタン、チタン酸バリウム、チタン酸マグネシウム、チタン酸カルシウム、チタン酸ストロンチウム、酸化亜鉛、酸化スズ、ケイ砂、クレー、雲母、ケイ灰石、ケイソウ土、酸化クロム、酸化セリウム、ベンガラ、三酸化アンチモン、酸化マグネシウム、酸化ジルコニウム、硫酸バリウム、炭酸バリウム、炭酸カルシウム、炭化ケイ素、窒化ケイ素などが挙げられる。
これらは、1種単独で使用してもよいし、2種以上を併用してもよい。
なお、前記無機微粒子は、前記トナーの外添剤として好適に使用することができる。
前記流動性向上剤は、表面処理を行なって、疎水性を上げ、高湿度下においても流動特性や帯電特性の悪化を防止可能なものを意味し、例えば、シランカップリング剤、シリル化剤、フッ化アルキル基を有するシランカップリング剤、有機チタネート系カップリング剤、アルミニウム系のカップリング剤、シリコーンオイル、変性シリコーンオイルなどが挙げられる。
前記クリーニング性向上剤は、感光体や一次転写媒体に残存する転写後の現像剤を除去するために前記トナーに添加され、例えば、ステアリン酸亜鉛、ステアリン酸カルシウム、ステアリン酸等の脂肪酸金属塩、ポリメチルメタクリレート微粒子、ポリスチレン微粒子等のソープフリー乳化重合により製造されたポリマー微粒子などが挙げられる。
該ポリマー微粒子は、比較的粒度分布が狭いものが好ましく、体積平均粒径が0.01〜1μmのものが好適である。
磁性材料としては、マグネタイト、ヘマタイト、フェライト等の酸化鉄、鉄、コバルト、ニッケルのような金属あるいはこれら金属のアルミニウム、コバルト、銅、鉛、マグネシウム、スズ、亜鉛、アンチモン、ベリリウム、ビスマス、カドミウム、カルシウム、マンガン、セレン、チタン、タングステン、バナジウムのような金属の合金およびその混合物などが挙げられる。
これらの強磁性体は平均粒径が0.1〜2.0μm程度のものが望ましく、トナー中に含有させる量としては樹脂成分100重量部に対し約20〜200重量部、特に好ましくは樹脂成分100重量部に対し40〜150重量部である。
本発明のトナーは、体積平均粒径(Dv)が4〜8μm、体積平均粒径と個数平均粒径の比率(Dv/Dn)が1.2以下である。
体積平均粒径(Dv)が8μmを超えると細線再現性が低下し、Dv/Dnが1.2を超えると帯電性にバラツキが生じ、異常画像が発生することがある。
結晶性ポリエステルを含有しないトナーでは、耐ブロキング性が不十分となる場合があるが、結晶性ポリエステルを含有するトナーでは、トナーのガラス転移温度が55℃以下このような温度範囲でも耐ブロッキング性を確保できる。35℃未満では、耐ブロッキング性が不十分となることがある。
これにより非晶性樹脂と結晶性ポリエステルが部分的に相溶していることになり、結晶性ポリエステルのシャープメルト性付与とは別に、さらに低温定着化効果を発現しているといえる。
トナーのガラス転移温度は、DSC測定での1回目の昇温時における接線法により求めた値であり、結着樹脂のガラス転移温度は、DSC測定での2回目の昇温時における接線法により求めた値である。
また、結晶性樹脂や離型剤の融点は、DSC測定での2回目の昇温時における吸熱ピーク温度である。
次に、図1を参照しながら、本発明のコア・シェル型電子写真用トナーを用いた画像形成の一例を説明する。
図1に示す画像形成装置は、タンデム型カラー画像形成装置である。この画像形成装置は、複写装置本体、給紙テーブル(200)、スキャナ(300)及び原稿自動搬送装置(ADF)(400)を備えている。
攪拌棒および温度計をセットした反応容器に、水600部、スチレン120部、メタクリル酸100部(酸基を有するモノマー37.7wt%)、アクリル酸ブチル45部、アルキルアリルスルホコハク酸ナトリウム塩(エレミノールJS−2、三洋化成工業製)10部、過硫酸アンモニウム1部を仕込み、400回転/分で20分攪拌したところ、白色の乳濁液が得られた。
これを加熱して、系内温度75℃まで昇温し6時間反応させた。
さらに1%過硫酸アンモニウム水溶液30部を加え、75℃で6時間熟成した。
これを固形分濃度20%となるように水を加えて希釈することで、ビニル樹脂(スチレンーメタクリル酸一メタクリル酸ブチルーアルキルアリルスルホコハク酸ナトリウム塩の共重合体)の水性分散液である[ビニル樹脂微粒子分散液1]を得た。
[ビニル樹脂微粒子分散液1]をELS−800で測定した体積平均粒径は、0.08μmであった。また、一部を乾燥して樹脂分を単離し、該樹脂分のフローテスター測定によるガラス転移温度は74℃であった。
攪拌棒および温度計をセットした反応容器に、水600部、スチレン120部、メタクリル酸80部(酸基を有するモノマー32.7wt%)、アクリル酸ブチル45部、過硫酸アンモニウム1部を仕込み、400回転/分で20分攪拌したところ、白色の乳濁液が得られた。
これを加熱して、系内温度75℃まで昇温し6時間反応させた。
さらに1%過硫酸アンモニウム水溶液30部を加え、75℃で6時間熟成した。
これを固形分濃度20%となるように水を加えて希釈することで、ビニル樹脂(スチレンーメタクリル酸一メタクリル酸ブチルの共重合体)の水性分散液である[ビニル樹脂微粒子分散液2]を得た。
[ビニル樹脂微粒子分散液2]をELS−800で測定した体積平均粒径は、0.06μmであった。また、一部を乾燥して樹脂分を単離し、該樹脂分のフローテスター測定によるガラス転移温度は68℃であった。
攪拌棒および温度計をセットした反応容器に、水600部、スチレン130部、メタクリル酸65部(酸基を有するモノマー28.3wt%)、アクリル酸ブチル35部、過硫酸アンモニウム1部を仕込み、400回転/分で20分攪拌したところ、白色の乳濁液が得られた。
これを加熱して、系内温度75℃まで昇温し6時間反応させた。
さらに1%過硫酸アンモニウム水溶液30部を加え、75℃で6時間熟成した。
これを固形分濃度20%となるように水を加えて希釈することで、ビニル樹脂(スチレンーメタクリル酸一メタクリル酸ブチルの共重合体)の水性分散液である[ビニル樹脂微粒子分散液3]を得た。
[ビニル樹脂微粒子分散液3]をELS−800で測定した体積平均粒径は、0.07μmであった。
また、一部を乾燥して樹脂分を単離し、該樹脂分のフローテスター測定によるガラス転移温度は70℃であった。
冷却管、攪拌機及び窒素導入管の付いた反応槽中に、ビスフェノールA・PO2モル付加物430部、ビスフェノールA・PO3モル付加物300部、テレフタル酸257部、イソフタル酸65部、無水マレイン酸10部、及び重縮合触媒としてシュウ酸チタニルカリウム2部を入れ、220℃で窒素気流下に生成する水を留去しながら10時間反応させた。
次いで5〜20mmHgの減圧下に反応させ、室温まで冷却後粉砕して[結着樹脂1]を得た。
得られた[結着樹脂1]は、数平均分子量(Mn)が7300、重量平均分子量(Mw)が21000、ガラス転移温度(Tg)が61℃、酸価が8mgKOH/g、水酸基価が12mgKOH/gであった。
冷却管、攪拌機及び窒素導入管の付いた反応槽中に、ビスフェノールAのエチレンオキシド2モル付加物65部、ビスフェノールAのプロピオンオキシド3モル付加物86部、テレフタル酸274部及びジブチルスズオキシド2部を投入し、常圧下、230℃で15時間反応させた。次いで5〜10mmHgの減圧下、6時間反応させて、室温まで冷却後粉砕して[結着樹脂2]を得た。
得られた[結着樹脂2]は、数平均分子量(Mn)が2,300、重量平均分子量(Mw)が6,000、ガラス転移温度(Tg)が58℃、酸価が25mgKOH/g、水酸基価が35mgKOH/gであった。
前記[結着樹脂1]84部、カルナウバワックス4部、カーボンブラック(#44、三菱化学社製)10部を、ヘンシェルミキサーを用いて均一に混合した。
次いで混合した材料を開放型ロール式混練機にて溶融混練した。 この混練物をACMパルペライザ(ホソカワミクロン製)にて微粉砕することで[トナー材料1]を得た。
前記[結着樹脂1]100部をACMパルペライザ(ホソカワミクロン製)にて微粉砕することで[トナー材料2]を得た。
前記[結着樹脂2]84部、カルナウバワックス4部、カーボンブラック(#44、三菱化学社製)10部を、ヘンシェルミキサーを用いて均一に混合した。
次いで混合した材料を開放型ロール式混練機にて溶融混練した。 この混練物をACMパルペライザ(ホソカワミクロン製)にて微粉砕することで[トナー材料3]を得た。
前記[結着樹脂2]100部をACMパルペライザ(ホソカワミクロン製)にて微粉砕することで[トナー材料4]を得た。
カーボンブラック(#44、三菱化学社製)10部、水88部、界面活性剤としてドデシル硫酸ナトリウム2部を混合し、超音波ホモジナイザーで2分間分散処理を行った。
ついでこの分散液をビーズミルのウルトラビスコミル(アイメックス社製)を用いて、送液速度1kg/時、ディスクの周速度6m/秒で、粒径0.5mmのジルコニアビーズを80体積%充填した条件で10パスさせることで、[着色剤分散液1]を得た。
カルナウバワックス8部、水90部、界面活性剤としてドデシル硫酸ナトリウム2部を混合し、超音波ホモジナイザーで2分間分散処理を行った。
ついでこの分散液をビーズミルのウルトラビスコミル(アイメックス社製)を用いて、送液速度1kg/時、ディスクの周速度6m/秒で、粒径0.5mmのジルコニアビーズを80体積%充填した条件で20パスさせることで、[ワックス分散液1]を得た。
<トナー母粒子分散液1の作製>
[トナー材料1]を20部、ドデシル硫酸ナトリウム2部、水64部、[ビニル樹脂微粒子分散液1]を2部、pH調整剤として2wt%の水酸化ナトリウム水溶液を12.4部加えて均一に攪拌した。
さらに10wt%の塩化マグネシウム水溶液を7.7部添加した後、高圧乳化・粉砕装置(ナノヴェイタ:吉田機械興業社製)にて、衝突型ジェネレーターで180MPaの圧力で50パスさせることで、[トナー材料凝集体分散液1]を得た。
このとき、ナノヴェイタの冷却水は10℃に設定した。ジェネレーター通過後に冷却された[トナー材料凝集体分散液1]の温度は15℃で安定していた。
得られた[トナー材料凝集体分散液1]の体積平均粒径Dvは5.5μm、Dv/Dnは1.18であり、スターラーで攪拌しながら2時間放置し、その時の体積平均粒径を求めて変動ΔDvを求めたところ0.06μmだった。
また、別に前記トナー材料を衝突型ジェネレーターで180MPaの圧力で50パスし、凝集させないようにして分散液中の平均粒子径を限外顕微鏡で測定したところ、100nmであった。
(2)得られた濾過ケーキにイオン交換水300部を添加し、TK式ホモミキサーを用いて、12,000rpmで10分間混合した後、濾過する操作を2回行った。
(3)得られた濾過ケーキに10質量%水酸化ナトリウム水溶液20部を添加し、TK式ホモミキサーを用いて、12,000rpmで30分間混合した後、減圧濾過した。
(4)得られた濾過ケーキにイオン交換水300部を添加し、TK式ホモミキサーを用いて、12,000rpmで10分間混合した後、濾過した。
(5)得られた濾過ケーキにイオン交換水300部を添加し、TK式ホモミキサーを用いて、12,000rpmで10分間混合した後、濾過する操作を2回行った。
(6)得られた濾過ケーキに10質量%塩酸20部を添加し、TK式ホモミキサーを用いて、12,000rpmで10分間混合した後、フッ素系第四級アンモニウム塩化合物フタージェントF−310(ネオス社製)を、フッ素系第四級アンモニウム塩がトナーの固形分100部に対して0.1部相当になるよう5%メタノール溶液で添加し、10分間攪拌した後、濾過した。
(7)得られた濾過ケーキにイオン交換水300部を添加し、TK式ホモミキサーを用いて、12,000rpmで10分間混合した後、濾過する操作を2回行い、濾過ケーキを得た。
(8)循風乾燥機を用いて、得られた濾過ケーキを40℃で36時間乾燥し、目開きが75μmのメッシュで篩い、[トナー母体粒子1]を作製した。
下記[トナー母粒子分散液2]を用いる他は実施例1と同様にして、[トナー2]を作製した。
<トナー母粒子分散液2の作製>
[トナー材料2]を17部、ドデシル硫酸ナトリウム8部、[着色剤分散液1]20部、[ワックス分散液1]10部、水28部、[ビニル樹脂微粒子分散液1]を2部、pH調整剤として2wt%の水酸化ナトリウム水溶液を15.8部加えて均一に攪拌した後、高圧乳化・粉砕装置(ナノヴェイタ:吉田機械興業社製)にて、衝突型ジェネレーターで180MPaの圧力で50パスさせることで、[トナー材料凝集体分散液2]を得た。
このとき、ナノヴェイタの冷却水は10℃に設定した。ジェネレーター通過後に冷却された[トナー材料凝集体分散液2]の温度は15℃で安定していた。
得られた[トナー材料凝集体分散液2]の体積平均粒径Dvは5.8μm、Dv/Dnは1.19であり、スターラーで攪拌しながら2時間放置し、その時の体積平均粒径を求めて変動ΔDvを求めたところ0.08μmだった。
また、別に前記トナー材料を衝突型ジェネレーターで180MPaの圧力で50パスし、凝集させないようにして分散液中の平均粒子径を限外顕微鏡で測定したところ、100nmであった。
次いで、[トナー材料凝集体分散液2]を、攪拌羽を用いて400rpmで攪拌しながら、ウォーターバスを用いて68℃まで昇温させて、30分間攪拌させることで、[トナー母粒子分散液2]を得た。
下記[トナー母粒子分散液4]を用いる他は実施例1と同様にして、[トナー3]を作製した。
<トナー母粒子分散液3の作製>
[トナー材料3]を20部、ドデシル硫酸ナトリウム8部、水58部、[ビニル樹脂微粒子分散液1]を2部、pH調整剤として2wt%の水酸化ナトリウム水溶液を20.6部加えて均一に攪拌した後、高圧乳化・粉砕装置(ナノヴェイタ:吉田機械興業社製)にて、衝突型ジェネレーターで180MPaの圧力で50パスさせることで、[トナー材料凝集体分散液3]を得た。このとき、ナノヴェイタの冷却水は10℃に設定した。ジェネレーター通過後に冷却された[トナー材料凝集体分散液3]の温度は15℃で安定していた。
得られた[トナー材料凝集体分散液3]の体積平均粒径Dvは5.4μm、Dv/Dnは1.20であり、スターラーで攪拌しながら2時間放置し、その時の体積平均粒径を求めて変動ΔDvを求めたところ0.15μmだった。
また、別に前記トナー材料を衝突型ジェネレーターで180MPaの圧力で50パスし、凝集させないようにして分散液中の平均粒子径を限外顕微鏡で測定したところ、100nmであった。
次いで、[トナー材料凝集体分散液3]を、攪拌羽を用いて400rpmで攪拌しながら、ウォーターバスを用いて65℃まで昇温させて、30分間攪拌させることで、[トナー母粒子分散液3]を得た。
下記[トナー母粒子分散液4]を用いる他は実施例1と同様にして、[トナー4]を作製した。
<トナー母粒子分散液4の作製>
[トナー材料4]を17部、ドデシル硫酸ナトリウム2部、[着色剤分散液1]20部、[ワックス分散液1]10部、水34部、[ビニル樹脂微粒子分散液1]を2部、pH調整剤として2wt%の水酸化ナトリウム水溶液を21.3部加えて均一に攪拌した。
さらに10wt%の塩化マグネシウム水溶液を6.6部添加した後、高圧乳化・粉砕装置(ナノヴェイタ:吉田機械興業社製)にて、衝突型ジェネレーターで180MPaの圧力で50パスさせることで、[トナー材料凝集体分散液4]を得た。このとき、ナノヴェイタの冷却水は10℃に設定した。ジェネレーター通過後に冷却された[トナー材料凝集体分散液4]の温度は15℃で安定していた。
得られた[トナー材料凝集体分散液4]の体積平均粒径Dvは5.5μm、Dv/Dnは1.19であり、スターラーで攪拌しながら2時間放置し、その時の体積平均粒径を求めて変動ΔDvを求めたところ0.13μmだった。
また、別に前記トナー材料を衝突型ジェネレーターで180MPaの圧力で50パスし、凝集させないようにして分散液中の平均粒子径を限外顕微鏡で測定したところ、100nmであった。
次いで、[トナー材料凝集体分散液4]を、攪拌羽を用いて400rpmで攪拌しながら、ウォーターバスを用いて65℃まで昇温させて、30分間攪拌させることで、[トナー母粒子分散液4]を得た。
下記[トナー母粒子分散液5]を用いる他は実施例1と同様にして、[トナー5]を作製した。
<トナー母粒子分散液5の作製>
[トナー材料1]を20部、ドデシル硫酸ナトリウム2部、水64部、[ビニル樹脂微粒子分散液1]を2部、pH調整剤として2wt%の水酸化ナトリウム水溶液を13.6部加えて均一に攪拌した。さらに10wt%の塩化マグネシウム水溶液を8.2部添加した後、高圧乳化・粉砕装置(ナノヴェイタ:吉田機械興業社製)の冷却水を50℃に設定し、衝突型ジェネレーターで180MPaの圧力で50パスさせることで、[トナー母粒子分散液5]を得た。ジェネレーター通過後の[トナー母粒子分散液5]の温度は68℃で安定していた。
得られた[トナー母粒子分散液5]の体積平均粒径Dvは5.6μm、Dv/Dnは1.18であり、スターラーで攪拌しながら68℃で2時間放置し、その時の体積平均粒径を求めて変動ΔDvを求めたところ0.28μmだった。
下記[トナー母粒子分散液6]を用いる他は実施例1と同様にして、[トナー6]を作製した。
<トナー母粒子分散液6の作製>
[トナー材料4]を17部、ドデシル硫酸ナトリウム2部、[着色剤分散液1]20部、[ワックス分散液1]10部、水34部、[ビニル樹脂微粒子分散液1]を2部、pH調整剤として2wt%の水酸化ナトリウム水溶液を20.1部加えて均一に攪拌した。
さらに10wt%の塩化マグネシウム水溶液を6.2部添加した後、高圧乳化・粉砕装置(ナノヴェイタ:吉田機械興業社製)の冷却水を50℃に設定し、衝突型ジェネレーターで180MPaの圧力で50パスさせることで、[トナー母粒子分散液6]を得た。ジェネレーター通過後の[トナー母粒子分散液6]の温度は68℃で安定していた。
得られた[トナー母粒子分散液6]の体積平均粒径Dvは5.4μm、Dv/Dnは1.16であり、スターラーで攪拌しながら68℃で2時間放置し、その時の体積平均粒径を求めて変動ΔDvを求めたところ0.25μmだった。
下記[トナー母粒子分散液7]を用いる他は実施例1と同様にして、[トナー7]を作製した。
<トナー母粒子分散液7の作製>
[トナー材料2]を17部、ドデシル硫酸ナトリウム8部、[着色剤分散液1]20部、[ワックス分散液1]10部、水28部、[ビニル樹脂微粒子分散液2]を2部、pH調整剤として2wt%の水酸化ナトリウム水溶液を17.8部加えて均一に攪拌した後、高圧乳化・粉砕装置(ナノヴェイタ:吉田機械興業社製)の冷却水を50℃に設定し、衝突型ジェネレーターで180MPaの圧力で50パスさせることで、[トナー母粒子分散液7]を得た。ジェネレーター通過後の[トナー母粒子分散液7]の温度は68℃で安定していた。
得られた[トナー母粒子分散液7]の体積平均粒径Dvは5.9μm、Dv/Dnは1.20であり、スターラーで攪拌しながら68℃で2時間放置し、その時の体積平均粒径を求めて変動ΔDvを求めたところ0.30μmだった。
下記[トナー母粒子分散液8]を用いる他は実施例1と同様にして、[トナー8]を作製した。
<トナー母粒子分散液8の作製>
[トナー材料3]を20部、ドデシル硫酸ナトリウム8部、水58部、[ビニル樹脂微粒子分散液1]を2部、pH調整剤として2wt%の水酸化ナトリウム水溶液を19.6部加えて均一に攪拌した後、高圧乳化・粉砕装置(ナノヴェイタ:吉田機械興業社製)にて、衝突型ジェネレーターで180MPaの圧力で50パスさせることで、[トナー材料凝集体分散液8]を得た。このとき、ナノヴェイタの冷却水は10℃に設定した。ジェネレーター通過後に冷却された[トナー材料凝集体分散液7]の温度は15℃で安定していた。
得られた[トナー材料凝集体分散液8]の体積平均粒径Dvは5.9μm、Dv/Dnは1.20であり、スターラーで攪拌しながら2時間放置し、その時の体積平均粒径を求めて変動ΔDvを求めたところ0.29μmだった。
また、別に前記トナー材料を衝突型ジェネレーターで180MPaの圧力で50パスし、凝集させないようにして分散液中の平均粒子径を限外顕微鏡で測定したところ、100nmであった。
次いで、[トナー材料凝集体分散液8]を、攪拌羽を用いて400rpmで攪拌しながら、ウォーターバスを用いて65℃まで昇温させて、30分間攪拌させることで、[トナー母粒子分散液8]を得た。
下記[トナー母粒子分散液9]を用いる他は実施例1と同様にして、[トナー9]を作製した。
<トナー母粒子分散液9の作製>
[トナー材料1]を20部、ドデシル硫酸ナトリウム2部、水64部、[ビニル樹脂微粒子分散液3]を2部、pH調整剤として2wt%の水酸化ナトリウム水溶液を13.8部加えて均一に攪拌した。さらに10wt%の塩化マグネシウム水溶液を8.1部添加した後、高圧乳化・粉砕装置(ナノヴェイタ:吉田機械興業社製)にて、衝突型ジェネレーターで180MPaの圧力で50パスさせることで、[トナー材料凝集体分散液9]を得た。このとき、ナノヴェイタの冷却水は10℃に設定した。ジェネレーター通過後に冷却された[トナー材料凝集体分散液9]の温度は15℃で安定していた。
得られた[トナー材料凝集体分散液9]の体積平均粒径Dvは5.8μm、Dv/Dnは1.43であり、スターラーで攪拌しながら2時間放置し、その時の体積平均粒径を求めて変動ΔDvを求めたところ2.3μmだった。
次いで、[トナー材料凝集体分散液9]を水で3倍に希釈した後、攪拌羽を用いて400rpmで攪拌しながら、ウォーターバスを用いて68℃まで昇温させて、30分間攪拌させることで、[トナー母粒子分散液9]を得た。
下記[トナー母粒子分散液10]を用いる他は実施例1と同様にして、[トナー10]を作製した。
<トナー母粒子分散液10の作製>
[トナー材料2]を17部、ドデシル硫酸ナトリウム8部、[着色剤分散液1]20部、[ワックス分散液1]10部、水28部、[ビニル樹脂微粒子分散液3]を2部、pH調整剤として2wt%の水酸化ナトリウム水溶液を16.2部加えて均一に攪拌した後、高圧乳化・粉砕装置(ナノヴェイタ:吉田機械興業社製)にて、衝突型ジェネレーターで180MPaの圧力で50パスさせることで、[トナー材料凝集体分散液10]を得た。このとき、ナノヴェイタの冷却水は10℃に設定した。ジェネレーター通過後に冷却された[トナー材料凝集体分散液10]の温度は15℃で安定していた。
得られた[トナー材料凝集体分散液10]の体積平均粒径Dvは5.9μm、Dv/Dnは1.52であり、スターラーで攪拌しながら2時間放置し、その時の体積平均粒径を求めて変動ΔDvを求めたところ2.8μmだった。
次いで、[トナー材料凝集体分散液10]を水で3倍に希釈した後、攪拌羽を用いて400rpmで攪拌しながら、ウォーターバスを用いて68℃まで昇温させて、30分間攪拌させることで、[トナー母粒子分散液10]を得た。
下記[トナー母粒子分散液11]を用いる他は実施例1と同様にして、[トナー11]を作製した。
<トナー母粒子分散液11の作製>
[トナー材料3]を20部、ドデシル硫酸ナトリウム8部、水58部、[ビニル樹脂微粒子分散液3]を2部、pH調整剤として2wt%の水酸化ナトリウム水溶液を22.0部加えて均一に攪拌した後、高圧乳化・粉砕装置(ナノヴェイタ:吉田機械興業社製)にて、衝突型ジェネレーターで180MPaの圧力で50パスさせることで、[トナー材料凝集体分散液11]を得た。このとき、ナノヴェイタの冷却水は10℃に設定した。ジェネレーター通過後に冷却された[トナー材料凝集体分散液11]の水分散液の温度は15℃で安定していた。
得られた[トナー材料凝集体分散液11]の体積平均粒径Dvは5.7μm、Dv/Dnは1.49であり、スターラーで攪拌しながら2時間放置し、その時の体積平均粒径を求めて変動ΔDvを求めたところ3.1μmだった。
次いで、[トナー材料凝集体分散液11]を水で3倍に希釈した後、攪拌羽を用いて周速400rpmで攪拌しながら、ウォーターバスを用いて65℃まで昇温させて、30分間攪拌させることで、[トナー母粒子分散液11]を得た。
下記[トナー母粒子分散液12]を用いる他は実施例1と同様にして、[トナー12]を作製した。
<トナー母粒子分散液12の作製>
[トナー材料4]を17部、ドデシル硫酸ナトリウム2部、[着色剤分散液1]20部、[ワックス分散液1]10部、水34部、[ビニル樹脂微粒子分散液3]を2部、pH調整剤として2wt%の水酸化ナトリウム水溶液を20.8部加えて均一に攪拌した。さらに10wt%の塩化マグネシウム水溶液を7.0部添加した後、高圧乳化・粉砕装置(ナノヴェイタ:吉田機械興業社製)の冷却水を50℃に設定し、衝突型ジェネレーターで180MPaの圧力で50パスさせることで、[トナー母粒子分散液12]を得た。
ジェネレーター通過後の[トナー母粒子分散液12]の温度は68℃で安定していた。
得られた[トナー母粒子分散液12]の体積平均粒径Dvは5.9μm、Dv/Dnは1.45であり、スターラーで攪拌しながら68℃で2時間放置し、その時の体積平均粒径を求めて変動ΔDvを求めたところ3.3μmだった。
下記[トナー母粒子分散液13]を用いる他は実施例1と同様にして、[トナー13]を作製した。
<トナー母粒子分散液13の作製>
水相として水64部、ドデシルジフェニルエーテルジスルホン酸Naの48.5%水溶液(エレミノールMON−7:三洋化成工業製)8部、[ビニル樹脂微粒子分散液1]を2部、pH調整剤として2wt%の水酸化ナトリウム水溶液を10.5部、酢酸エチル7部を加えて均一に攪拌した。得られた水相をTKホモミキサー(Primix製)を用いて5000rpmで混合攪拌させながら、前記[トナー材料1]を20部、酢酸エチル20部に均一に溶解させた油相を添加して、全量投入後8000rpmにて1分間攪拌した。撹拌機および温度計をセットした容器に投入し、30℃で8時間脱溶剤を行うことで[トナー母粒子分散液13]を得た。
下記[トナー母粒子分散液14]を用いる他は実施例1と同様にして、[トナー14]を作製した。
<トナー母粒子分散液14の作製>
[結着樹脂1]17部を、酢酸エチル17部に均一に溶解させた。次に水相としてドデシル硫酸ナトリウム2部、水34部、酢酸エチル4部、pH調整剤として2wt%の水酸化ナトリウム水溶液を13.3部加えて均一に攪拌したものを用いて、高圧乳化・粉砕装置(ナノヴェイタ:吉田機械興業社製)にて、衝突型ジェネレーターで180MPaの圧力で10パスさせた。
次いで、撹拌機および温度計をセットした容器に投入し、30℃で8時間脱溶剤を行うことで[結着樹脂1]が水相中に微分散した[分散液A]を得た。得られた[分散液A]の粒度分布をレーザー回折式粒度分布計(LA-920:堀場製作所製)で測定したところ体積平均粒径は0.25μmであった。
前記[分散液A]を攪拌翼を用いて攪拌させながら[着色剤分散液1]20部、[ワックス分散液1]10部を投入した。さらに10wt%の塩化マグネシウム水溶液を4wt%添加して攪拌速度250rpmで2時間攪拌させた。
次いで[ビニル樹脂微粒子分散液1]を2部加え、10wt%の塩化マグネシウム水溶液を4wt%添加して、2時間攪拌させることで[トナー材料凝集体分散液14]を得た。
得られた[トナー材料凝集体分散液14]の体積平均粒径Dvは5.5μm、Dv/Dnは1.18であり、スターラーで攪拌しながら2時間放置し、その時の体積平均粒径を求めて変動ΔDvを求めたところ1.03μmだった。
次いで、[トナー材料凝集体分散液14]を水で3倍に希釈させた後、攪拌羽を用いて400rpmで攪拌しながら、ウォーターバスを用いて65℃まで昇温させて、30分間攪拌させることで、[トナー母粒子分散液14]を得た。
トルエン100部に、シリコーン樹脂(オルガノストレートシリコーン)100部、γ−(2−アミノエチル)アミノプロピルトリメトキシシラン5部、及びカーボンブラック10部を添加し、ホモミキサーで20分間分散させて、樹脂層塗布液を調製した。
流動床型コーティング装置を用いて、体積平均粒径が50μmの球状マグネタイト1,000部の表面に樹脂層塗布液を塗布して、キャリアを作製した。
トナー1〜14のそれぞれ5部と前記キャリア95部を混合して、実施例1〜8及び比較例1〜6の各現像剤を作製した。
得られた各トナーの体積平均粒径Dv、Dv/Dnを表1にまとめた。また、それぞれのトナーの残存溶剤濃度の測定結果を表1に示した。
50mlのガラス容器に各トナーを充填し、50℃の恒温槽に24時間放置した。このトナーを24℃に冷却し、針入度試験(JIS K2235−1991)により針入度(mm)を測定し、下記基準に基づいて評価した。なお、前記針入度の値が大きいほど耐熱保存性が優れていることを示し、5mm未満の場合には、使用上問題が発生する可能性が高い。
〔評価基準〕
◎:針入度25mm以上
○:針入度15mm以上25mm未満
△:針入度5mm以上15mm未満
×:針入度5mm未満
作製した各現像剤をタンデム型カラー画像形成装置(imagio Neo450、株式会社リコー製)を用いて、20%画像面積のチャートを、画像濃度1.4±0.2になるようにトナー濃度を制御しながら、20万枚出力後の電子写真用現像剤の帯電量(μc/g)の変化量(20万枚ラン後の帯電量の低下量/ラン初期の帯電量)で、出力前の初期値と比較して、下記基準で評価した。なお、帯電量は、ブローオフ法で測定した。
〔評価基準〕
◎:15%未満
○:15%以上30%未満
△:30%以上50%未満
×:50%以上
トナーが電子写真用キャリアにフィルミングすることで、電子写真用キャリア最表面の組成が変化して、帯電量が低下する。この、ラン前後における帯電量の変化が少ないほど、トナーの電子写真用キャリアへのフィルミングの程度が少ないと判断される。
得られた各現像剤を用いて、タンデム型カラー画像形成装置(imagio Neo 450、株式会社リコー製)により、画像面積率5%のチャートを20万枚連続出力した際の画像背景部の地汚れの程度を目視により、下記基準で評価した。
〔評価基準〕
○:画像背景部に地汚れの発生がない
△:画像背景部に地汚れがやや発生しているが実使用上問題ない
×:画像背景部に地汚れが発生しており、実使用上問題がある
得られた各現像剤を用いて、タンデム型カラー画像形成装置(imagio Neo 450、株式会社リコー製)により、画像面積率5%のチャートを20万枚連続出力した際の機内のトナー汚染の程度を目視にて、下記基準により4段階で評価した。
〔評価基準〕
◎:画像形成装置内のトナー汚染がまったくなく、優良な状態である
○:画像形成装置内のトナー汚染がなく、良好な状態である
△:画像形成装置内のトナー汚染があるが、実使用可能なレベルである
×:画像形成装置内のトナー汚染がひどく、実使用不可能なレベルである
表2に示すとおり、製造工程上で溶剤を用いない実施例1〜8記載のトナーはトナーの強度が良好であり、熱に対する耐ブロッキング性のみならず、現像機内の攪拌ストレスへの耐久性にも優れて、長期にわたって良好な画像が得られることが確認された。
一方、比較例1〜4のトナーは、酸基を含有するモノマーの含有率が不十分なモノマーから作製されたビニル樹脂であり、製造時に安定なトナー粒径・粒度分布を有するトナーを得ることができなかったと共に、トナーの強度や耐フィルミング性が悪化することが確認された。
これは、凝集の過程で前記ビニル樹脂がトナー界面よりも内側に配置されやすいことによると考えられ、その結果粒度分布の破綻やシェル層としての機能が発現できなかったためと判断される。
比較例5のトナーは有機溶剤に溶解させて得られたトナーであるが、残存酢酸エチルの量が多く、トナー粒子形成後は粒子表面が硬化するため、脱溶剤処理を行っても残存溶剤量を30ppm以下にできず、耐トナーフィルミング性が悪化することが確認された。
比較例6のトナーも同様に有機溶剤を使用して乳化凝集法で製造された例であるが、工程が煩雑になると共に、比較例5のトナー同様に耐トナーフィルミング性に良好な結果が得られなかった。
窒素導入管、脱水管、攪拌器及び熱伝対を装備した5リットルの四つ口フラスコにフマル酸192部、1,6−ヘキサンジオール248部、ハイドロキノン0.5部を入れ、180℃で10時間反応させた後、200℃に昇温して3時間反応させ、さらに8.3kPaにて2時間反応させて[結晶性ポリエステル樹脂A]を得た。
得られた[結晶性ポリエステルA]は、数平均分子量(Mn)が3000、重量平均分子量(Mw)が10000、融点が100℃であった。
窒素導入管、脱水管、攪拌器及び熱伝対を装備した5リットルの四つ口フラスコに1,10−デカン二酸200部、1,8−オクタンジオール135部、ハイドロキノン0.5部を入れ、200℃で10時間反応させた後、230℃に昇温して3時間反応させ、さらに8.3kPaにて4時間反応させて[結晶性ポリエステルB]を得た。
得られた[結晶性ポリエステルB]は、数平均分子量(Mn)が4000、重量平均分子量(Mw)が15000、融点が70℃であった。
窒素導入管、脱水管、攪拌器及び熱伝対を装備した5リットルの四つ口フラスコに1,10−デカン二酸240部、1,6−ヘキサンジオール83部、1,4−ブタンジオール43部、ハイドロキノン0.5部を入れ、200℃で10時間反応させた後、220℃に昇温して3時間反応させ、さらに8.3kPaにて2時間反応させて[結晶性ポリエステルC]を得た。
得られた[結晶性ポリエステルC]の数平均分子量(Mn)が3000、重量平均分子量(Mw)が11000、融点が62℃であった。
[結晶性ポリエステルA]を2部、ドデシル硫酸ナトリウム2部、水10部を混合し、ビーズミル(「ウルトラビスコミル」、アイメックス社製)を用いて、送液速度1kg/hr、ディスク周速度6m/s、及び0.3mmジルコニアビーズを80体積%充填した条件で3パスして結晶性ポリエステルの分散を行い、[結晶性ポリエステル分散液A]を作製した。
[結晶性ポリエステルB]を2部、ドデシル硫酸ナトリウム2部、水10部を混合し、ビーズミル(「ウルトラビスコミル」、アイメックス社製)を用いて、送液速度1kg/hr、ディスク周速度6m/s、及び0.3mmジルコニアビーズを80体積%充填した条件で3パスして結晶性ポリエステルの分散を行い、[結晶性ポリエステル分散液B]を作製した。
[結晶性ポリエステルC]を2部、ドデシル硫酸ナトリウム2部、水10部を混合し、ビーズミル(「ウルトラビスコミル」、アイメックス社製)を用いて、送液速度1kg/hr、ディスク周速度6m/s、及び0.3mmジルコニアビーズを80体積%充填した条件で3パスして結晶性ポリエステルの分散を行い、[結晶性ポリエステル分散液C]を作製した。
冷却管、攪拌機及び窒素導入管の付いた反応槽中に、ビスフェノールA・PO2モル付加物430部、ビスフェノールA・PO3モル付加物300部、テレフタル酸257部、イソフタル酸65部、無水マレイン酸10部、及び重縮合触媒としてシュウ酸チタニルカリウム2部を入れ、220℃で窒素気流下に生成する水を留去しながら10時間反応させた。
次いで5〜20mmHgの減圧下に反応させ、室温まで冷却後粉砕して[非晶質樹脂a]を得た。
得られた[非晶質樹脂a]は、数平均分子量(Mn)が7300、重量平均分子量(Mw)が21000、ガラス転移温度(Tg)が61℃であった。
冷却管、攪拌機及び窒素導入管の付いた反応槽中に、ビスフェノールAのエチレンオキシド2モル付加物65部、ビスフェノールAのプロピオンオキシド3モル付加物86部、テレフタル酸274部及びジブチルスズオキシド2部を投入し、常圧下、230℃で15時間反応させた。次いで5〜10mmHgの減圧下、6時間反応させて、室温まで冷却後粉砕して[非晶質樹脂b]を得た。
得られた[非晶質樹脂b]は数平均分子量(Mn)が2,300、重量平均分子量(Mw)が6,000、ガラス転移温度(Tg)が58℃であった。
[非晶質樹脂a]84部、カルナウバワックス4部、カーボンブラック(#44、三菱化学社製)10部を、ヘンシェルミキサーを用いて均一に混合した。
次いで混合した材料を開放型ロール式混練機にて溶融混練した。 この混練物をACMパルペライザ(ホソカワミクロン製)にて微粉砕することで[トナー材料A−1]を得た。
[非晶質樹脂a]100部をACMパルペライザ(ホソカワミクロン製)にて微粉砕することで[トナー材料A−2]を得た。
[非晶質樹脂b]84部、カルナウバワックス4部、カーボンブラック(#44、三菱化学社製)10部を、ヘンシェルミキサーを用いて均一に混合した。
次いで混合した材料を開放型ロール式混練機にて溶融混練した。
この混練物をACMパルペライザ(ホソカワミクロン製)にて微粉砕することで[トナー材料B−1]を得た。
[非晶質樹脂b]100部をACMパルペライザ(ホソカワミクロン製)にて微粉砕することで[トナー材料B−2]を得た。
[結晶性ポリエステルB]16部 [非晶質樹脂b]84部、カルナウバワックス4部 カーボンブラック(#44、三菱化学社製)10部を、ヘンシェルミキサーを用いて均一に混合した。
次いで混合した材料を開放型ロール式混練機にて溶融混練した。この混練物をACMパルペライザ(ホソカワミクロン製)にて微粉砕することで[トナー材料C]を得た。
冷却管、撹拌機および窒索導入管の付いた反応容器中に、ビスフェノールAエチレンオキサイド2モル付加物682部、ビスフェノールAプロピレンオキサイド2モル付加物81部、テレフタル酸283部、無水トリメリト酸22部およびジブチルチンオキサイド2部を入れ、常圧230℃で8時間反応し、さらに10〜15mmHgの減圧で5時間反応させ[中間体ポリエステル]を得た。
[中間体ポリエステル]は、数平均分子量2100、重量平均分子量9500、Tg55℃、酸価0.5、水酸基価49であった。
次に、冷却管、撹拌機および窒素導入管の付いた反応容器中に、[中間体ポリエステル]411部、イソホロンジイソシアネート89部、酢酸エチル500部を入れ100℃で5時間反応し、[プレポリマー]を得た。
撹拌棒および温度計をセットした反応容器に、イソホロンジアミン170部とメチルエチルケトン75部を仕込み、50℃で5時間反応を行い、[ケチミン化合物]を得た。
[ケチミン化合物]のアミン価は418であった。
カーボンブラック(キャボット社製リーガル400R):40部、バインダー樹脂:ポリエステル樹脂(三洋化成RS−801酸価10、重量平均分子量Mw20000、Tg64℃):60部、水:30部をヘンシェルミキサーにて混合し、顔料凝集体中に水が染み込んだ混合物を得た。
これをロール表面温度130℃に設定した2本ロールにより45分間混練を行ない、パルベライザーで1mmφの大きさに粉砕し、[マスターバッチ]を得た。
撹拌棒および温度計をセットした容器に、[非晶質樹脂b] 378部、カルナバWAX110部、[結晶性ポリエステルB] 220部、酢酸エチル947部を仕込み、撹拌下80℃に昇温し、80℃のまま5時間保持した後、1時間で30℃に冷却し[原料溶解液]を得た。
[原料溶解液]1324部を容器に移し、ビーズミル(ウルトラビスコミル、アイメックス社製)を用いて、送液速度1kg/hr、ディスク周速度6m/秒、0.5mmジルコニアビーズを80体積%充填、3パスの条件で、[原料分散液]の作製を行った。
次いで、[原料分散液]に[マスターバッチ]を加えて、上記条件のビーズミルで1パスし、[油相分散液]を得た。
水990部、[微粒子分散液1]80部、ドデシルジフェニルエーテルジスルホン酸ナトリウムの48.5%水溶液(エレミノールMON−7):三洋化成工業製)40部、酢酸エチル90部を混合撹拌し、[水相]を調製した。
下記[トナー母粒子分散液15]を用いる他は実施例1と同様にして、[トナー15]を作製した。
<トナー母粒子分散液15の作製>
[トナー材料A−1]20部、[結晶性ポリエステル水分散液A]20部、ドデシル硫酸ナトリウム2部、水64部、[ビニル樹脂微粒子分散液1]2部、pH調整剤として2wt%の水酸化ナトリウム溶液12.4部を加えて、均一に攪拌した。
さらに、10wt%の塩化マグネシウム水溶液を7.7部添加した後、高圧乳化・粉砕装置(ナノヴェイタ:吉田機械興業社製)にて、衝突型ジェネレーターで180MPaの圧力で50パスさせることで、[トナー材料凝集体分散液15]を得た。
このとき、ナノヴェイタの冷却水は10℃に設定した。ジェネレーター通過後に冷却された[トナー材料凝集体分散液15]の温度は15℃で安定していた。
得られた[トナー材料凝集体分散液15]の体積平均径Dvは5.5μm、Dv/Dnは1.18であり、スターラーで攪拌しながら2時間放置し、そのときの体積平均粒径を求めて変動ΔDvを求めたところ、0.05μmだった。
次いで、[トナー材料凝集体分散液15]を、攪拌羽を用いて400rpmで攪拌しながら、ウォーターバスを用いて68℃まで昇温させて、30分間攪拌させることで、[トナー母粒子分散液15]を得た。
下記[トナー母粒子分散液16]を用いる他は実施例1と同様にして、[トナー16]を作製した。
<トナー母粒子分散液16の作製>
[トナー材料A−1]を20部、[結晶性ポリエステル分散液B]を20部、ドデシル硫酸ナトリウムを2部、水を64部、[ビニル樹脂微粒子分散液1]2部、pH調整剤として2wt%の水酸化ナトリウム溶液12.4部を加えて、均一に攪拌した。
さらに、10wt%の塩化マグネシウム水溶液を7.7部添加した後、高圧乳化・粉砕装置(ナノヴェイタ:吉田機械興業社製)にて、衝突型ジェネレーターで180MPaの圧力で50パスさせることで、[トナー材料凝集体分散液16]を得た。
このとき、ナノヴェイタの冷却水は10℃に設定した。ジェネレーター通過後に冷却された[トナー材料凝集体分散液16]の温度は15℃で安定していた。
得られた[トナー材料凝集体分散液16]の体積平均径Dvは5.5μm、Dv/Dnは1.18であり、スターラーで攪拌しながら2時間放置し、そのときの体積平均粒径を求めて変動ΔDvを求めたところ、0.06μmだった。
次いで、[トナー材料凝集体分散液16]を、攪拌羽を用いて400rpmで攪拌しながら、ウォーターバスを用いて68℃まで昇温させて、30分間攪拌させることで、[トナー母粒子分散液16]を得た。
下記[トナー母粒子分散液17]を用いる他は実施例1と同様にして、[トナー17]を作製した。
<トナー母粒子分散液17の作製>
[トナー材料A−1]を20部、[結晶性ポリエステル分散液C]を20部、ドデシル硫酸ナトリウムを2部、水を64部、[ビニル樹脂微粒子分散液1]2部、pH調整剤として2wt%の水酸化ナトリウム溶液12.4部を加えて、均一に攪拌した。
さらに、10wt%の塩化マグネシウム水溶液を7.7部添加した後、高圧乳化・粉砕装置(ナノヴェイタ:吉田機械興業社製)にて、衝突型ジェネレーターで180MPaの圧力で50パスさせることで、[トナー材料凝集体分散液17]を得た。
このとき、ナノヴェイタの冷却水は10℃に設定した。ジェネレーター通過後に冷却された[トナー材料凝集体分散液17]の水分散液の温度は15℃で安定していた。
得られた[トナー材料凝集体分散液17]の体積平均径Dvは5.5μm、Dv/Dnは1.18であり、スターラーで攪拌しながら2時間放置し、そのときの体積平均粒径を求めて変動ΔDvを求めたところ、0.05μmだった。
次いで、ト[トナー材料凝集体分散液17]を、攪拌羽を用いて400rpmで攪拌しながら、ウォーターバスを用いて68℃まで昇温させて、30分間攪拌させることで、[トナー母粒子分散液17]を得た。
下記[トナー母粒子分散液18]を用いる他は実施例1と同様にして、[トナー18]を作製した。
<トナー母粒子分散液18の作製>
[トナー材料A−2]を20部、[結晶性ポリエステル分散液A]を20部、ドデシル硫酸ナトリウムを2部、[着色剤分散液1]20部、[ワックス分散液1]10部、水28部、[ビニル樹脂微粒子分散液1]2部、pH調整剤として2wt%の水酸化ナトリウム溶液12.4部を加えて、均一に攪拌した。
さらに、10wt%の塩化マグネシウム水溶液を7.7部添加した後、高圧乳化・粉砕装置(ナノヴェイタ:吉田機械興業社製)にて、衝突型ジェネレーターで180MPaの圧力で50パスさせることで、[トナー材料凝集体分散液18]を得た。
このとき、ナノヴェイタの冷却水は10℃に設定した。ジェネレーター通過後に冷却された[トナー材料凝集体分散液18]の温度は15℃で安定していた。
得られた[トナー材料凝集体分散液18]の体積平均径Dvは5.5μm、Dv/Dnは1.18であり、スターラーで攪拌しながら2時間放置し、そのときの体積平均粒径を求めて変動ΔDvを求めたところ、0.06μmだった。
次いで、[トナー材料凝集体分散液18]を、攪拌羽を用いて400rpmで攪拌しながら、ウォーターバスを用いて68℃まで昇温させて、30分間攪拌させることで、[トナー母粒子分散液18]を得た。
下記[トナー母粒子分散液19]を用いる他は実施例1と同様にして、[トナー19]を作製した。
<トナー母粒子分散液19の作製>
[トナー材料A−2]を20部、[結晶性ポリエステル分散液B]を20部、ドデシル硫酸ナトリウムを2部、[着色剤分散液1]20部、[ワックス分散液1]10部、水28部、[ビニル樹脂微粒子分散液1]2部、pH調整剤として2wt%の水酸化ナトリウム溶液12.4部を加えて、均一に攪拌した。
さらに、10wt%の塩化マグネシウム水溶液を7.7部添加した後、高圧乳化・粉砕装置(ナノヴェイタ:吉田機械興業社製)にて、衝突型ジェネレーターで180MPaの圧力で50パスさせることで、[トナー材料凝集体分散液19]を得た。
このとき、ナノヴェイタの冷却水は10℃に設定した。ジェネレーター通過後に冷却された[トナー材料凝集体分散液19]の温度は15℃で安定していた。
得られた[トナー材料凝集体分散液19]の体積平均径Dvは5.5μm、Dv/Dnは1.18であり、スターラーで攪拌しながら2時間放置し、そのときの体積平均粒径を求めて変動ΔDvを求めたところ、0.06μmだった。
次いで、[トナー材料凝集体分散液19]を、攪拌羽を用いて400rpmで攪拌しながら、ウォーターバスを用いて68℃まで昇温させて、30分間攪拌させることで、[トナー母粒子分散液19]を得た。
下記[トナー母粒子分散液20]を用いる他は実施例1と同様にして、[トナー20]を作製した。
<トナー母粒子分散液20の作製>
[トナー材料A−2]を20部、[結晶性ポリエステル分散液C]を20部、ドデシル硫酸ナトリウムを2部、[着色剤分散液1]20部、[ワックス分散液1]10部、水28部、[ビニル樹脂微粒子分散液1]2部、pH調整剤として2wt%の水酸化ナトリウム溶液12.4部を加えて、均一に攪拌した。
さらに、10wt%の塩化マグネシウム水溶液を7.7部添加した後、高圧乳化・粉砕装置(ナノヴェイタ:吉田機械興業社製)にて、衝突型ジェネレーターで180MPaの圧力で50パスさせることで、[トナー材料凝集体分散液20]を得た。
このとき、ナノヴェイタの冷却水は10℃に設定した。ジェネレーター通過後に冷却された[トナー材料凝集体分散液19]の温度は15℃で安定していた。
得られた[トナー材料凝集体分散液20]の体積平均径Dvは5.5μm、Dv/Dnは1.18であり、スターラーで攪拌しながら2時間放置し、そのときの体積平均粒径を求めて変動ΔDvを求めたところ、0.06μmだった。
次いで、[トナー材料凝集体分散液20]を、攪拌羽を用いて400rpmで攪拌しながら、ウォーターバスを用いて68℃まで昇温させて、30分間攪拌させることで、[トナー母粒子分散液20]を得た。
下記[トナー母粒子分散液21]を用いる他は実施例1と同様にして、[トナー21]を作製した。
<トナー母粒子分散液21の作製>
[トナー材料B−1]を20部、[結晶性ポリエステル分散液A]を20部、ドデシル硫酸ナトリウムを2部、水を64部、[ビニル樹脂微粒子分散液1]2部、pH調整剤として2wt%の水酸化ナトリウム溶液12.4部を加えて、均一に攪拌した。
さらに、10wt%の塩化マグネシウム水溶液を7.7部添加した後、高圧乳化・粉砕装置(ナノヴェイタ:吉田機械興業社製)にて、衝突型ジェネレーターで180MPaの圧力で50パスさせることで、[トナー材料凝集体分散液21]を得た。
このとき、ナノヴェイタの冷却水は10℃に設定した。ジェネレーター通過後に冷却された[トナー材料凝集体分散液21]の温度は15℃で安定していた。
得られた[トナー材料凝集体分散液21]の体積平均径Dvは5.5μm、Dv/Dnは1.18であり、スターラーで攪拌しながら2時間放置し、そのときの体積平均粒径を求めて変動ΔDvを求めたところ、0.06μmだった。
次いで、[トナー材料凝集体分散液21]を、攪拌羽を用いて400rpmで攪拌しながら、ウォーターバスを用いて68℃まで昇温させて、30分間攪拌させることで、[トナー母粒子分散液21]を得た。
下記[トナー母粒子分散液22]を用いる他は実施例1と同様にして、[トナー22]を作製した。
<トナー母粒子分散液22の作製>
[トナー材料B−1]を20部、[結晶性ポリエステル分散液B]を20部、ドデシル硫酸ナトリウムを2部、水を64部、[ビニル樹脂微粒子分散液1]2部、pH調整剤として2wt%の水酸化ナトリウム溶液12.4部を加えて、均一に攪拌した。
さらに、10wt%の塩化マグネシウム水溶液を7.7部添加した後、高圧乳化・粉砕装置(ナノヴェイタ:吉田機械興業社製)にて、衝突型ジェネレーターで180MPaの圧力で50パスさせることで、[トナー材料凝集体分散液22]を得た。
このとき、ナノヴェイタの冷却水は10℃に設定した。ジェネレーター通過後に冷却された[トナー材料凝集体分散液22]の温度は15℃で安定していた。
得られた[トナー材料凝集体分散液22]の体積平均径Dvは5.5μm、Dv/Dnは1.18であり、スターラーで攪拌しながら2時間放置し、そのときの体積平均粒径を求めて変動ΔDvを求めたところ、0.06μmだった。
次いで、[トナー材料凝集体分散液22]を、攪拌羽を用いて400rpmで攪拌しながら、ウォーターバスを用いて68℃まで昇温させて、30分間攪拌させることで、[トナー母粒子分散液22]を得た。
下記[トナー母粒子分散液23]を用いる他は実施例1と同様にして、[トナー23]を作製した。
<トナー母粒子分散液23の作製>
[トナー材料B−1]を20部、[結晶性ポリエステル分散液C]を20部、ドデシル硫酸ナトリウムを2部、水を64部、[ビニル樹脂微粒子分散液1]2部、pH調整剤として2wt%の水酸化ナトリウム溶液12.4部を加えて、均一に攪拌した。
さらに、10wt%の塩化マグネシウム水溶液を7.7部添加した後、高圧乳化・粉砕装置(ナノヴェイタ:吉田機械興業社製)にて、衝突型ジェネレーターで180MPaの圧力で50パスさせることで、[トナー材料凝集体分散液23]を得た。
このとき、ナノヴェイタの冷却水は10℃に設定した。ジェネレーター通過後に冷却された[トナー材料凝集体分散液23]の温度は15℃で安定していた。
得られた[トナー材料凝集体分散液23]の体積平均径Dvは5.5μm、Dv/Dnは1.18であり、スターラーで攪拌しながら2時間放置し、そのときの体積平均粒径を求めて変動ΔDvを求めたところ、0.06μmだった。
次いで、[トナー材料凝集体分散液23]を、攪拌羽を用いて400rpmで攪拌しながら、ウォーターバスを用いて68℃まで昇温させて、30分間攪拌させることで、[トナー母粒子分散液23]を得た。
下記[トナー母粒子分散液24]を用いる他は実施例1と同様にして、[トナー24]を作製した。
<トナー母粒子分散液24の作製>
[トナー材料B−2]を20部、[結晶性ポリエステル分散液A]を20部、ドデシル硫酸ナトリウムを2部、[着色剤分散液1]20部、[ワックス分散液1]10部、水28部、[ビニル樹脂微粒子分散液1]2部、pH調整剤として2wt%の水酸化ナトリウム溶液12.4部を加えて、均一に攪拌した。
さらに、10wt%の塩化マグネシウム水溶液を7.7部添加した後、高圧乳化・粉砕装置(ナノヴェイタ:吉田機械興業社製)にて、衝突型ジェネレーターで180MPaの圧力で50パスさせることで、[トナー材料凝集体分散液24]を得た。
このとき、ナノヴェイタの冷却水は10℃に設定した。ジェネレーター通過後に冷却された[トナー材料凝集体分散液24]温度は15℃で安定していた。
得られた[トナー材料凝集体分散液24]の体積平均径Dvは5.5μm、Dv/Dnは1.18であり、スターラーで攪拌しながら2時間放置し、そのときの体積平均粒径を求めて変動ΔDvを求めたところ、0.06μmだった。
次いで、[トナー材料凝集体分散液24]を、攪拌羽を用いて400rpmで攪拌しながら、ウォーターバスを用いて68℃まで昇温させて、30分間攪拌させることで、[トナー母粒子分散液24]を得た。
下記[トナー母粒子分散液25]を用いる他は実施例1と同様にして、[トナー25]を作製した。
<トナー母粒子分散液25の作製>
[トナー材料B−2]を20部、[結晶性ポリエステル分散液B]を20部、ドデシル硫酸ナトリウムを2部、[着色剤分散液1]20部、[ワックス分散液1]10部、水28部、[ビニル樹脂微粒子分散液1]2部、pH調整剤として2wt%の水酸化ナトリウム溶液12.4部を加えて、均一に攪拌した。
さらに、10wt%の塩化マグネシウム水溶液を7.7部添加した後、高圧乳化・粉砕装置(ナノヴェイタ:吉田機械興業社製)にて、衝突型ジェネレーターで180MPaの圧力で50パスさせることで、[トナー材料凝集体分散液25]を得た。
このとき、ナノヴェイタの冷却水は10℃に設定した。ジェネレーター通過後に冷却された[トナー材料凝集体分散液25]の温度は15℃で安定していた。
得られた[トナー材料凝集体分散液25]の体積平均径Dvは5.5μm、Dv/Dnは1.18であり、スターラーで攪拌しながら2時間放置し、そのときの体積平均粒径を求めて変動ΔDvを求めたところ、0.05μmだった。
次いで、[トナー材料凝集体分散液25]を、攪拌羽を用いて400rpmで攪拌しながら、ウォーターバスを用いて68℃まで昇温させて、30分間攪拌させることで、[トナー母粒子分散液25]を得た。
下記[トナー母粒子分散液26]を用いる他は実施例1と同様にして、[トナー26]を作製した。
<トナー母粒子分散液26の作製>
[トナー材料B−2]を20部、[結晶性ポリエステル分散液B]を20部、ドデシル硫酸ナトリウムを2部、[着色剤分散液1]20部、[ワックス分散液1]10部、水28部、[ビニル樹脂微粒子分散液1]2部、pH調整剤として2wt%の水酸化ナトリウム溶液12.4部を加えて、均一に攪拌した。
さらに、10wt%の塩化マグネシウム水溶液を7.7部添加した後、高圧乳化・粉砕装置(ナノヴェイタ:吉田機械興業社製)にて、衝突型ジェネレーターで180MPaの圧力で50パスさせることで、[トナー材料凝集体分散液26]を得た。
このとき、ナノヴェイタの冷却水は10℃に設定した。ジェネレーター通過後に冷却された[トナー材料凝集体分散液26]の温度は15℃で安定していた。
得られた[トナー材料凝集体分散液26]の体積平均径Dvは5.5μm、Dv/Dnは1.18であり、スターラーで攪拌しながら2時間放置し、そのときの体積平均粒径を求めて変動ΔDvを求めたところ、0.06μmだった。
次いで、[トナー材料凝集体分散液26]を、攪拌羽を用いて400rpmで攪拌しながら、ウォーターバスを用いて68℃まで昇温させて、30分間攪拌させることで、[トナー母粒子分散液26]を得た。
下記[トナー母粒子分散液27]を用いる他は実施例1と同様にして、[トナー27]を作製した。
<トナー母粒子分散液27の作製>
[トナー材料C]を20部、ドデシル硫酸ナトリウムを2部、水を64部、[ビニル樹脂微粒子分散液1]2部、pH調整剤として2wt%の水酸化ナトリウム溶液12.4部を加えて、均一に攪拌した。
さらに、10wt%の塩化マグネシウム水溶液を7.7部添加した後、高圧乳化・粉砕装置(ナノヴェイタ:吉田機械興業社製)にて、衝突型ジェネレーターで180MPaの圧力で50パスさせることで、[トナー材料凝集体分散液27]を得た。
このとき、ナノヴェイタの冷却水は10℃に設定した。ジェネレーター通過後に冷却された[トナー材料凝集体分散液27]の温度は15℃で安定していた。
得られた[トナー材料凝集体分散液27]の体積平均径Dvは5.5μm、Dv/Dnは1.18であり、スターラーで攪拌しながら2時間放置し、そのときの体積平均粒径を求めて変動ΔDvを求めたところ、0.06μmだった。
次いで、[トナー材料凝集体分散液27]を、攪拌羽を用いて400rpmで攪拌しながら、ウォーターバスを用いて68℃まで昇温させて、30分間攪拌させることで、[トナー母粒子分散液27]を得た。
下記[トナー母粒子分散液28]を用いる他は実施例1と同様にして、[トナー28]を作製した。
<トナー母粒子分散液28の作製>
[トナー材料B−2]を20部、[結晶性ポリエステルB]を4部、ドデシル硫酸ナトリウムを2部、[着色剤分散液1]20部、[ワックス分散液1]10部、水28部、[ビニル樹脂微粒子分散液1]2部、pH調整剤として2wt%の水酸化ナトリウム溶液12.4部を加えて、均一に攪拌した。
さらに、10wt%の塩化マグネシウム水溶液を7.7部添加した後、高圧乳化・粉砕装置(ナノヴェイタ:吉田機械興業社製)にて、衝突型ジェネレーターで180MPaの圧力で50パスさせることで、[トナー材料凝集体分散液28]を得た。
このとき、ナノヴェイタの冷却水は10℃に設定した。ジェネレーター通過後に冷却された[トナー材料凝集体分散液28]の温度は15℃で安定していた。
得られた[トナー材料凝集体分散液28]の体積平均径Dvは5.5μm、Dv/Dnは1.18であり、スターラーで攪拌しながら2時間放置し、そのときの体積平均粒径を求めて変動ΔDvを求めたところ、0.06μmだった。
次いで、[トナー材料凝集体分散液28]を、攪拌羽を用いて400rpmで攪拌しながら、ウォーターバスを用いて68℃まで昇温させて、30分間攪拌させることで、[トナー母粒子分散液28]を得た。
下記[トナー母粒子分散液29]を用いる他は実施例1と同様にして、[トナー29]を作製した。
<トナー母粒子分散液29の作製>
[油相分散液]648部、[プレポリマー]を154部、[ケチミン化合物]6.6部を容器に入れ、TKホモミキサー(特殊機化製)で5,000rpmで1分間混合した後、容器に[水相]1200部を加え、TKホモミキサーで、回転数13,000rpmで3分間混合し[乳化スラリー]を得た。
撹拌機および温度計をセットした容器に、[乳化スラリー]を投入し、15℃で1時間静置した後、30℃で1時間脱溶剤を行い、[トナー母粒子分散液29]を得た。
トルエン100部に、シリコーン樹脂(東レ。ダウンコーニング・シリコーン製:SR2400)100部、アミノシラン(SH600)5部、及びカーボンブラック10部を添加し、10分間スターラーで分散して、樹脂層塗布液を調製した。
流動床内に回転式底板ディスクと攪拌羽根を設けた、旋回流を形成させながらコートを行うコーティング装置を用い、体積平均粒径が45μmのCu−Znフェライト粒子5000部の表面に樹脂層塗布液を塗布した。
次いで、得られたキャリアを電気炉で250℃で2時間焼成を行い、製造例のキャリア粒子(3kOe印加時の飽和磁化65emu/g、3kOe印加時の残留磁化0emu/g、比抵抗3.2×108Ω・cm、体積平均径45μm)を得た。
上記トナー15〜29それぞれ2.5部と、上記製造例のキャリア97.5部をターブラーミキサーで混合し、トナー15乃至29を含む現像剤15〜29を得た。
トナー15〜29のDv、Dv/Dnを表3にまとめた。また、それぞれのトナーの残存溶剤濃度の測定結果を表4に示す。
<低温定着性>
タンデム型カラー電子写真装置(「Imagio Neo C350」、株式会社リコー製)の定着ユニットから、シリコーンオイル塗布機構を取り去り、オイルレス定着方式に改造して、温度及び線速を調整可能にチューニングした装置と、普通紙(「タイプTYPE 6000<70W>Y目」;株式会社リコー製)とを用い、定着下限温度を評価した。
なお、前記タンデム型カラー電子写真装置は、A4サイズの用紙を、毎分35枚連続印刷することができる。
このとき、定着ローラの線速を125mm/sとし、ローラ温度を変化させて評価を行った。
得られた定着画像を専用の布パットで擦った後の画像濃度の残存率が70%以上となる定着ロール温度をもって定着下限温度とし、下記基準に基づいて評価した。
◎:110℃未満
○:120℃未満110℃以上
△:140℃未満120℃以上
×:140℃以上
画像形成は、タンデム型カラー電子写真装置(「Imagio Neo C350」、株式会社リコー製)の定着ユニットから、シリコーンオイル塗布機構を取り去り、オイルレス定着方式に改造して、温度及び線速を調整可能にチューニングした装置前記タンデム型カラー電子写真装置を用いて、前記普通紙に、イエロー、マゼンタ、シアン、及びブラックの各単色のベタ画像を各単色で、0.85±0.3mg/cm2のトナーが現像されるように調整した。
得られた画像を加熱ローラの温度を変えて定着し、ホットオフセットの発生する定着温度(オフセット発生温度)を測定し、下記基準に基づいて評価した。
◎:210℃以上
○:210℃未満190℃以上
△:190℃未満170℃以上
×:170℃未満
(株)リコー製MF−2200に現像剤をセットし、常温/常湿の環境下において100,000枚の連続複写を行い、非画像部における地汚れの発生の程度を目視にて評価した。
◎:非常に良好なレベル
○:良好なレベル
△:実用上は問題のないレベル
×:実用上問題があるレベル
ガラス容器にトナーを充填し、50℃の恒温槽にて24時間放置する。
このトナーを24℃に冷却し、針入度試験(JIS K2235−1991)にて針入度を測定する。 この値が大きいトナー程、熱に対する保存性が優れている。 この値が5mm以下の場合は、使用上問題が発生する可能性が高い。 針入度に基づく熱保存性の判定基準は次の通りである。
◎25mm以上
○20〜25mm
△15〜20mm
×15mm未満
トナー粒子を約100μmに超薄切片化し、四酸化ルテニウムにより染色した後、透過型電子顕微鏡(TEM)により約10000倍で観察を行い、写真を観察した。この写真を画像解析することにより、トナー中の結晶性ポリエステルのドメイン径を評価した。
(評価基準)
◎結晶性ポリエステルの分散ドメインの90個%以上が直径0.5〜2μmの範囲にある。
○結晶性ポリエステルの分散ドメインの80個数%以上が直径0.5〜2μmの範囲にあり、かつ50個数%以上が直径0.5〜1μmの範囲にある。
△結晶性ポリエステルの分散ドメインの80個数%以上が直径0.5〜2μmの範囲にあり、かつ50個数%未満が直径0.5〜1μmの範囲にある。
×結晶性ポリエステルの分散ドメインの80%未満が直径0.5〜2μmである。
10 中間転写体
14 支持ローラ
15 支持ローラ
16 支持ローラ
17 クリーニング装置
18 画像形成ユニット
20 画像形成手段
21 露光装置
22 二次転写装置
24 二次転写ベルト
23 支持ローラ
25 定着装置
26 定着ベルト
27 加圧ローラ
28 反転装置
32 コンタクトガラス
33 第一走行体
34 第二走行体
35 結像レンズ
36 読み取りセンサ
40 感光体
42 給紙ローラ
43 ペーパーバンク
44 給紙カセット
45 分離ローラ
46 給紙路
47 搬送ローラ
48 給紙路
49 レジストローラ
51 手差しトレイ
52 分離ローラ
53 手差し給紙路
55 切換爪
56 排出ローラ
57 排紙トレイ
57 排紙トレイ
200 給紙テーブル
300 スキャナ
400 原稿自動搬送装置(ADF)
Claims (10)
- 結着樹脂を含み、表面がビニル樹脂微粒子により被覆され、かつガスクロマトグラフィー法で検出される残留溶剤成分それぞれの残留溶剤量が30ppm以下であるコア・シェル型電子写真用トナーの製造方法であって、
前記ビニル樹脂微粒子は、酸基を有するモノマーを30wt%以上含有するモノマーから形成された体積平均粒径100nm以下のビニル樹脂微粒子であり、
前記結着樹脂を含む粒子、前記ビニル樹脂微粒子、並びにイオン性界面活性剤及び/または凝集塩を含むトナー材料を、水系媒体中で破砕または分散し、同時に凝集させる凝集体形成工程、
前記凝集体内部を合着・連続させるコア連続化工程を有することを特徴とするコア・シェル型電子写真用トナーの製造方法。 - 前記結着樹脂を含む粒子が、前記結着樹脂からなる粒子である請求項1に記載のコア・シェル型電子写真用トナーの製造方法。
- 前記結着樹脂を含む粒子が、前記結着樹脂、着色剤、及び離型剤を含む粒子である請求項1に記載のコア・シェル型電子写真用トナーの製造方法。
- 前記凝集体形成工程は、トナー材料を溶解可能な有機溶剤を用いずに、水系媒体中で破砕または分散し、同時に凝集させるものであることを特徴とする請求項1乃至3のいずれかに記載のコア・シェル型電子写真用トナーの製造方法。
- 前記残留溶剤が酢酸エチル・メチルエチルケトン・エタノール・イソプロパノール・テトラヒドロフランであることを特徴とする請求項1乃至4のいずれかに記載のコア・シェル型電子写真用トナーの製造方法。
- 前記コア連続化工程は、結着樹脂のガラス転移温度以上ビニル樹脂微粒子のガラス転移温度以下の温度で加熱するものであることを特徴とする請求項1乃至5のいずれかに記載のコア・シェル型電子写真用トナーの製造方法。
- 前記コア連続化工程は、凝集体形成工程と同時に行うものであることを特徴とする請求項1乃至6のいずれかに記載のコア・シェル型電子写真用トナーの製造方法。
- 前記結着樹脂はポリエステル樹脂を含むものであり、該ポリエステル樹脂は非晶性ポリエステル樹脂中に結晶性ポリエステル樹脂が分散され、該結晶性ポリエステル樹脂の分散径の80個数%以上が0.5μm以上2μm以下の範囲にあることを特徴とする請求項1乃至7のいずれかに記載のコア・シェル型電子写真用トナーの製造方法。
- 前記結晶性ポリエステル樹脂の含有量が結着樹脂の50重量%以下であることを特徴とする請求項1乃至8のいずれかに記載のコア・シェル型電子写真用トナーの製造方法。
- 前記結晶性ポリエステル樹脂の融点が、60℃以上100℃未満であることを特徴とする請求項1乃至9のいずれかに記載のコア・シェル型電子写真用トナーの製造方法。
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