CN1248006A - 可以消去图像的成像材料 - Google Patents

Abstract

一种可以消去图像的成像材料,其中含有显色性化合物、显色剂和消色剂,通过与消去溶剂接触能够消去图像,而且消色剂和显色剂之间形成络合物所需的自由能α与显色性化合物和显色剂之间形成络合物所需的自由能β,具有关系:α≤β≤10千卡/摩尔。

Description

可以消去图像的成像材料

本发明涉及可以消去图像的成像材料。

近年来，随着办公自动化的进展，各种信息的数量显著增大，由硬拷贝产生的信息输出也随之增大。信息输出是最基本的信息显示手段，其泛用性和保存性均优良。但是，硬拷贝输出随着信息量的增加，作为记录介质使用的纸张量大量增加，作为纸张原料的木材采伐也随之增加。而森林资源对于保持地球环境和抑制二氧化碳造成的温室作用具有重要作用。因此，将新木材的采伐量降低到最低限度，有效利用现在保有的纸资源，就成为一项重大课题。

过去纸资源的再利用方法是，将印刷有成像材料纸张用大量漂白剂和水处理和滤出纸纤维后制造质量低劣的再生纸。这种方法不但使再生纸成本提高，而且废液处理还变成环境污染的新因素。

本发明人等针对这些问题开发了一种可以消去图像的成像材料，这种材料中含有无色染料、显色剂和与这些化合物具有配伍性的消色剂，与通常的成像材料同样能够形成图像，但是通过热处理或溶剂处理能够消去图像。使用这种能够消去图像的成像材料，不但能够极大地防止纸张劣化，而且能将图像消去，使之恢复到白纸状态下多次反复使用。这种再利用方式因能显著降低再利用纸张时纸质量下降，所以使纸资源的利用率极大提高。这样一来，由于能够实际减少纸使用量，所以能够使木材的采伐量限制在最低限度上。不仅如此，对于现行再利用体制下存在再生纸成本高和废液处理引起的环境污染问题，也能极大地加以避免。

由于这种能消去图像的成像材料是一种新颖的材料，所以无论在什么条件下显然都能够提高显色时的图像浓度，而且能够很好地消去图像。

原则上讲，通常的调色剂和油墨因为使用完全显色的色素，所以图像浓度几乎取决于调色剂和油墨中色素的含量；与此相反，可以消去图像的成像材料由于在消色剂存在下通过显色性化合物和显色剂之间的相互作用而显色，所以决定图像浓度的因素极为复杂。

使用可以消去图像的成像材料作为电子照相用调色剂的情况下，为了提高图像浓度使显色性化合物和显色剂量增多时，也必须使消色剂量相应增加。一旦以这种方法改变配比，与通常的调色剂相比其中粘合剂树脂的比例就会减少。其结果，在调色剂的定像工序中就容易产生胶印透印(调色剂粘着在加热辊上的现象)问题。同样，若使印刷油墨中赋形剂(树脂和石蜡)的比例减少，则因粘性和亲油性降低而使印刷工序中产生种种问题。

此外，过去因为完全不考虑可以消去图像的成像材料的消去特性，所以当然还不清楚在什么条件下才能获得良好的消去状态。

本发明目的在于查明在可以消去的成像材料中，能够获得高图像浓度和良好消去状态的条件，并提供一种对其它成份要求缓和而且耐透印性等其它特性也优良的成像材料。

本发明的可以消去图像的成像材料，含有显色性化合物、显色剂和消色剂，消色剂和显色剂之间形成络合物所需的自由能α，与显色性化合物和显色剂之间形成络合物所需的自由能β，满足关系式：α≤β≤10千卡/摩尔。

在本发明的可以消去图像的成像材料中，优选含有具有以下作用的材料：当浸入消去溶剂中时能够抑制显色性化合物、显色剂和消色剂自图像区域流出。

本发明的其它可以消去图像的成像材料，含有显色性化合物、显色剂和消色剂，使之与消去溶剂接触可以消去图像，所说的显色剂与所说的消色剂之间满足以下关系：

0≤ΔRf≤0.1

式中的ΔRf是将消色剂和显色剂分别用消去溶剂色谱法展开时，由(成份移动距离/溶剂移动距离)表示的各成份Rf值之间的差值。

本发明的另外可以消去图像的成像材料，含有显色性化合物L、显色剂D和消色剂，显色性化合物L和显色剂D在溶剂中满足浓度[D]≥[L]条件，而且在溶液的光学浓度与浓度积[D]·[L]成正比条件下进行混合，进而将此混合物与消色剂混合。

这种情况下，溶解在介电常数4～80溶剂中、浓度达5毫摩尔/升的显色性化合物L和显色剂D溶液的吸光度值，优选处于1.0以上。

附图1是说明消色剂和显色剂之间形成络合物所需的自由能α，与显色性化合物和显色剂之间形成络合物所需的自由能β的示意图。

以下将进一步详细说明本发明。

本发明的成像材料通过使用显色性化合物、显色剂和消色剂而能够显色和消色。这种成像材料利用加热或与溶剂接触而能消色。本发明中，所谓显色性化合物，是指形成文字和图形等着色信息的色素的前体化合物；所谓显色剂是指通过与显色性化合物互相作用(主要是电子授受作用)使显色性化合物着色的化合物。当显色性化合物与显色剂二者之间相互作用增大时显色，而当二者之间相互作用减小时消色。所谓消色剂是指具有这样一种消色作用的物质，当通过加热使成像材料熔融或软化，在成像材料中浸透了消去溶剂时，因优先与显色剂互溶而使显色性化合物—显色剂之间的相互作用减小。

首先说明消色剂和显色剂之间形成络合物所需的自由能α，与显色性化合物和显色剂之间形成络合物所需的自由能β，满足α≤β≤10千卡/摩尔关系的条件。此关系是表示显色剂与消色剂或与显色性化合物之间亲和性大小的量度。上式是指，消色剂和显色剂之间形成络合物，比显色性化合物和消色剂之间形成络合物更容易，二者之间的差别以不过大为好。二者之间差别过大的情况下，显色困难。它们的自由能应当处于10千卡/摩尔以下，优选处于5千卡/摩尔以下。若满足这样的条件，通过适当设定三种成份的配比，能够获得足够的图像浓度和良好的消色状态。

利用从溶液中蒸馏除去溶剂或者从熔融状态开始冷却的方法，制成三种成份的混合状态，进而研究其组成，可以获知这种关系。而且利用差式扫描热分析(DSC)等方法，可以定量估计络合物的生成自由能。其中也可以将络合物形成自由能置换成放热。具体讲，利用DSC放热峰的面积除以重量得到的数值来评价自由能。在本发明中，对于生成络合物发出的热量来说，消色剂—显色剂一方必须大于显色性化合物—显色剂一方。这种情况下应当对组成体系标以热力学符号，而不是热化学符号。也就是说，当以负号表示的数值大时，放出相应能量后变得稳定。

附图1表示自由能α和β。此图中，α和β均为负值。

在可以消去图像的成像材料中，优选含有具有以下抑制作用的材料，即当消去溶剂浸入时，能够抑制显色性化合物、显色剂和消色剂自成像材料中流出。这种材料，可以举出调色剂粘合剂和微胶囊外壳材料。当使消去溶剂与在纸上以图像定像的成像材料接触时，溶剂使粘合剂湿润膨胀浸透到内部，溶解能够溶解的材料。此时，粘合剂等若具有使其它成份封入的作用，则这些成份不能流出而保留在其中。其结果，在图像区域内因显色剂被消色剂吸收或结合而处于良好的消去状态下。

其次，就不含粘合剂的喷墨用油墨和通常油墨能够获得良好的消去状态的条件，进行说明。这种成像材料中的消色剂和显色剂分别用消去溶剂色谱展开时，用(成份移动距离/溶剂移动距离)表示的Rf值之间的差值作为参数，可以判断是否能够得到良好的消去状态。也就是说，消色剂和显色剂各自的Rf值之间的差值，ΔRf优选满足关系：0≤ΔRf≤0.1。即使这种情况下，消色剂和显色剂之间形成络合物所需的自由能α，与显色性化合物和显色剂之间形成络合物所需的自由能β，也必须满足α≤β≤10千卡/摩尔的关系。

此条件可以评价如下。在纸上形成图像，与纸色谱法同样，与消去溶剂一起展开成像材料。进而就消色剂和显色剂分别测出由成份移动距离/溶剂移动距离)表示的Rf值，求出其差值ΔRf。用此数据判断消色剂和显色剂在溶剂作用下的移动能力和扩散能力。0≤ΔRf≤0.1这一条件，意味着消色剂和显色剂在溶剂作用下的移动能力和扩散能力差别不大。反之，当二者之间的差别ΔRf大的情况下，消去作用将变得不够完全。例如，显色剂和显色性化合物虽然与溶剂一起展开，但是却残留消色剂，这种情况下干燥除去溶剂后容易再显色。

进而就本发明的成像材料显示高图像浓度所需的条件进行说明。在本发明中，优选使显色性化合物L和显色剂D在溶剂中满足浓度[D]≥[L]条件，而且在溶液的光学浓度与浓度积[D]·[L]成正比条件(即建立平衡关系的条件)下进行混合，进而将此混合物与消色剂混合。

这种情况下，优选使溶解在介电常数4～80溶剂中、浓度达5毫摩尔/升的显色性化合物L和显色剂D溶液的吸光度值，处于1.0以上。

本发明人等测定了将显色性化合物和显色剂在溶剂中溶解成各种浓度下的吸收光谱后发现，它们的浓度提高时吸光度值急剧上升。据认为，这是因为显色性化合物和显色剂分离后的体系，与显色性化合物和显色剂形成络合物后的体系之间，建立了以下平衡的缘故。此时平衡常数K可以用下式表示。

L+D＝＝L-D

K＝[L-D]/[L][D]

当浓度比[D]∶[L]设定为1∶1时，[L-D]的浓度与K[L]²成正比。这是由于显色性化合物和显色剂的浓度上升时，与吸光度值显示急剧上升的结果十分一致。另外，显色良好的溶液一旦稀释，与吸光度值的急剧降低也一致。

因此，当显色性化合物L和显色剂D在溶剂中的浓度，满足[D]≥[L]条件，并在平衡关系建立的条件下混合的良好显色状态下，成像材料将显示出高图像浓度。而对显色良好的溶液进行稀释时吸光度值的急剧降低，意味着溶剂一旦浸入成像材料之中，平衡就会朝着消去方向移动，因而使图像浓度降低。

本发明中作为图像记录介质的纸张的特性，对消去性能会产生影响。例如，像酸性纸那样使用硫酸铝等物质的情况下，这种酸性成份有可能成为再显色的原因。同样，对于再生纸而言，有可能残留作为印刷报纸用油墨的赋形剂成份常用的酚醛树脂，因为酚醛树脂呈酸性，所以也能够成为再显色的原因。与此相反，通过使用碳酸钙等碱性成份能够使消去性能稳定化。而且酸性糊剂和上胶剂对消去性能也会产生影响。因此，希望使用具有消去性能的淀粉和极性聚合物作为糊剂。

以下就本发明中使用的各种成份作更详细说明。

本发明中使用的显色性化合物，可以举出无色金胺、二芳基酞酮、多芳基一元醇、酰基金胺、芳基金胺、若丹明B内酰胺、吲哚满、螺吡喃、荧烃等电子给予性有机化合物。具体讲可以举出：结晶紫内酯(CVL)、孔雀绿内酯、2-苯胺基-6-(N-环己基-N-甲基氨基)-3-甲基荧烃、2-苯胺基-3-甲基-6-(N-甲基-N-丙基氨基)荧烃、3-[4-(4-苯基氨基苯基)氨基苯基]氨基-6-甲基-7-氯代荧烃、2-苯胺基-6-(N-甲基-N-异丁基氨基)-3-甲基荧烃、2-苯胺基-6-(二丁基氨基)-3-甲基荧烃、3-氯-6-(二环己基氨基)荧烃、2-氯-6-(二乙基氨基)荧烃、7-(N，N-二苄基氨基)-3-(N，N-二乙基氨基)荧烃、3，6-双(二乙基氨基)荧烃、γ-(4’-硝基苯胺基)内酰胺、3-二乙基氨基苯并[a]荧烃、3-二乙基氨基-6-甲基-7-氨基荧烃、3-二乙基氨基-7-二甲代苯胺基荧烃、3-(4-二乙基氨基-2-乙氧苯基)-3-(1-乙基-2-甲基吲哚-3-基)-4-氮杂酞酮、3-(4-二乙基氨基苯基)-3-(1-乙基-2-甲基吲哚-3-基)酞酮、3-二乙基氨基-7-氯代苯胺基荧烃、3-二乙基氨基-7，8-苯并荧烃、3，3-双(1-正丁基-2-甲基吲哚-3-基)酞酮、3，6-二甲基乙氧基荧烃、3-二乙基氨基-6-甲氧基-7-氨基荧烃、DEPM、ATP、ETAC、2-(2-氯代苯胺基)-6-二丁基氨基荧烃、结晶紫甲醇、孔雀绿甲醇、N-(2，3-二氯代苯基)无色金胺、N-苄酰基金胺、若丹明B内酰胺、N-乙酰金胺、N-苯基金胺、2-(苯基氨基连二亚甲基)-3，3-二甲基吲哚满、N，3，3-三甲基二氢吲哚基苯并螺吡喃、8’-甲氧基-N，3，3-三甲基二氢吲哚基苯并螺吡喃、3-二乙基氨基-6-甲基-7-氯代荧烃、3-二乙基氨基-7-甲氧基荧烃、3-二乙基氨基-6-苄氧基荧烃、1，2-苯并-6-二乙基氨基荧烃、3，6-二对甲苯胺基-4，5-二甲基荧烃、苯基酰阱-γ-内酰胺、3-氨基-5-甲基荧烃等。这些物质既可以单独使用，也可以两种以上混合使用。适当选择显色性化合物能够获得各种颜色的显色状态，因而有可能与多色对应。

本发明使用的显色剂，可以举出苯酚、苯酚金属盐、羧酸的金属盐、二苯甲酮、磺酸、磺酸盐、磷酸、磷酸金属盐、酸式磷酸酯、酸式磷酸酯金属盐、亚磷酸、亚磷酸金属盐等酸性化合物。具体讲可以举出：没食子酸、没食子酸甲酯、没食子酸乙酯、没食子酸正丙酯、没食子酸异丙酯、没食子酸丁酯等没食子酸酯，2，3-二羟基安息香酸、3，5-二羟基安息香酸甲酯等二羟基安息香酸及其酯类，2，4-二羟基苯乙酮、2，5-二羟基苯乙酮、2，6-二羟基苯乙酮、3，5-二羟基苯乙酮、2，3，4-三羟基苯乙酮等苯乙酮衍生物，2，4-二羟基二苯甲酮、4，4’-二羟基二苯甲酮、2，3，4-三羟基二苯甲酮、2，4，4’-三羟基二苯甲酮、2，2’，4，4’-四羟基二苯甲酮、2，3，4，4’-四羟基二苯甲酮等二苯甲酮衍生物，2，4’-双酚、4，4’-双酚等双酚类，4-[(4-羟基苯酚)甲基]-1，2，3-三羟基苯、4-[(3，5-二甲基-4-羟基苯酚)甲基]-1，2，3-三羟基苯、4，6-双[(3，5-二甲基-4-羟基苯酚)甲基]-1，2，3-三羟基苯、4，4’-[1，4-亚苯基双(1-甲基亚乙基)双(1，2，3-三羟基苯)]、4，4’-[1，4-亚苯基双(1-甲基亚乙基)双(1，2-二羟基苯)]、4，4’，4”-亚乙基三苯酚、4，4’-(1-甲基亚乙基)双酚、亚甲基三对甲酚等多元酚类等。这些物质既可以单独使用，也可以两种以上混合使用。

本发明中使用的消色剂，既可以是甾醇化合物、环状糖醇及其衍生物等脂肪族有机物质，也可以是高分子消色剂。其中，消色剂既可以包含在成像材料中，也可以包含在消去溶剂之中。

具体的消色剂可以举出动物甾醇、植物甾醇和微生物甾醇化合物。动物甾醇，可以举出胆固醇、羊毛甾醇、羊毛甾二醇、羊毛脂甾醇、胆甾醇、粪甾烷醇、牡蛎甾醇、红海藻甾醇、海绵甾醇和穿贝海绵甾醇等。作为胆汁酸，可以举出胆烷、胆酸、猪脱氧胆酸和石胆酸等。作为植物甾醇，如ステグマ甾醇、α-谷甾醇、β-谷甾醇、γ-谷甾醇、菜子甾醇和维生素D等。作为菌类甾醇可以举出麦角甾醇等。这些物质中，可以使用一种或两种以上。而且可以使用像羊毛甾醇那种本来是混合物的物质。

作为消色剂，还可以举出与显色剂之间相容性高的胆酸、石胆酸、睾丸酮和可的松及其衍生物。具体讲可以举出胆酸、胆酸甲酯、胆酸钠、石胆酸、石胆酸甲酯、石胆酸钠、猪脱氧胆酸、猪脱氧胆酸甲酯、睾丸酮、甲基睾丸酮、11α-羟甲基睾丸酮、氢化可的松、胆固醇甲基碳酸酯和α-胆固醇等。这些物质中优选具有两个以上羟基的化合物。

作为消色剂，还可以举出以非结晶性高而且具有抑制组成体系相分离作用的化合物(相分离抑制剂)形式的环状糖醇及其衍生物。其具体实例，可以举出D-葡萄糖、D-甘露糖、D-半乳糖、D-果糖、L-山梨糖、L-鼠李三糖、L-岩藻糖、D-脱氧核糖、α-D-葡萄糖五乙酸酯、乙酰葡萄糖、二丙酮-D-葡萄糖、D-葡糖醛酸、D-半乳糖醛酸、D-葡糖胺、D-果糖胺、D-异糖质酸、维生素C、エルトルビン酸、海藻糖、蔗糖、麦芽糖、纤维二糖、龙胆二糖、乳糖、蜜二糖、棉子糖、龙胆三糖、松三糖、水苏糖、甲基α-吡喃葡糖苷、水杨苷、苦杏仁苷、印度黄酸、粗砂糖、细砂糖和绵白糖等。这些物质中可以使用一种或两种以上并用。

作为以非结晶性低的相分离抑制剂形式的消色剂，还可以举出具有环状糖醇以外羟基的五元环以上的非芳环化合物或环糖醇的衍生物。其具体实例可以举出脂环一元醇，例如环十二碳醇、六氢水杨酸、薄菏醇、异薄菏醇、新薄菏醇、新异薄菏醇、香芹孟醇、α-香芹孟醇、薄菏烯醇、α-萜品醇、β-萜品醇、γ-萜品醇、1-对孟烯-4-醇、异蒲勒醇、二氢香芹醇和芹醇；脂环多元醇，例如1，4-环己二醇、1，2-环己二醇、间环己烷三醇、环己五醇、肌醇、1，2-环十二碳二醇、金鸡纳酸、1，4-萜烯、1，8-萜烯、蒎醇水合物和桦木醇；多元环醇衍生物，例如冰片、异冰片、金刚烷醇、降冰片、葑醇、樟脑和异山梨糖醇；环式糖醇的衍生物，例如1，2：5，6-二异亚丙基-D-薄菏醇。这些物质中，可以使用一种或者两种并用。优选使非结晶性高的相分离抑制剂与非结晶性低的相分离抑制剂并用。

作为高分子消色剂(聚合物或低聚物)，可以举出以谷类为原料的淀粉(马铃薯淀粉和玉米淀粉)，例如山慈姑粉和米粉等。而且还可以使用含有大豆蛋白成份的淀粉。

此外，也可以使用合成高分子消色剂(聚合物或低聚物)。其具体实例可以举出纤维素、纤维素衍生物(硝酸纤维素、乙基纤维素、醋酸纤维素等)、聚丙烯酸、聚甲基丙烯酸、聚丙烯酸联苯基酯、聚丙烯酰胺、聚甲基丙烯酰胺、聚乙烯基酯(聚醋酸乙烯酯等)、聚苯、聚醚砜、聚醚酮、聚砜、聚乙烯基吡咯烷酮、聚酰胺、聚苯并咪唑、聚苯醚、聚苯硫醚、聚碳酸酯、聚二乙烯基苯和蜜胺树脂等。此外，也可以使用其中的极性单体重量比均在20重量％以上的、苯乙烯—丙烯酸酯共聚物、苯乙烯—丙烯酸共聚物、苯乙烯—甲基丙烯酸共聚物或苯乙烯—环氧改性的苯乙烯共聚物等。

在本发明中使用的，因消去溶剂的浸入而具有抑制显色性化合物、显色剂和消色剂从成像材料中流出作用的材料，基本上是在消去溶剂中具有难溶性的材料，一般优选聚合物，可以举出粘合剂和微胶囊的外壳材料等对其它成份具有良好封闭作用的物质。

使本发明的成像材料与溶剂(也包括含有消色剂的溶剂)接触消去的情况下，优选使用以下溶剂。也就是说，优选使用具有(A)促进显色剂和消色剂之间氢键形成性质，和(B)与基体物质之间的亲和力高而且容易浸入成像材料内部性质的物质。可以单独使用满足上述(A)性质的溶剂，也可以混合使用两种以上溶剂以便同时满足上述两种性质。

作为消去溶剂，优选使用能够将显色性化合物和显色剂均匀溶解成浓度达0.1毫摩尔/升以上的溶剂。这是因为溶剂的溶解性越高，显色性化合物和显色剂越容易在其中扩散，促进显色剂和消色剂相容而能获得良好的消去状态。

能够满足上述(A)和(B)两种性质的溶剂(第一组)，可以举出醚类、酮类和酯类。其具体实例可以举出：饱和醚类，例如乙基醚、乙基丙基醚、乙基异丙基醚、异戊基甲基醚、丁基乙基醚、二丙基醚、二异丙基醚、乙基异戊基醚、二丁基醚、二戊基醚、二异戊基醚和二己基醚；不饱和醚类，例如乙基乙烯基醚、烯丙基乙基醚、二烯丙基醚和乙基炔丙基醚；二元醇的醚类，例如2-甲氧基乙醇、2-乙氧基乙醇、2-丁氧基乙醇、1，2-二甲氧基乙烷、1，2-二乙氧基乙烷和1，2-二丁氧基乙烷；环醚类，例如氧杂环丁烷、四氢呋喃、四氢吡喃、二氧杂戊环、二氧杂环己烷和三氧杂环己烷等；饱和酮类，例如丙酮、甲基乙基酮、甲基丙基酮、二乙基酮、异丙基甲基酮、丁基甲基酮、乙基丙基酮、异丁基甲基酮、频哪酮、甲基戊基酮、丁基乙基酮、二丙基酮、二异丙基酮、己基甲基酮、异己基甲基酮、庚基甲基酮和二丁基酮；不饱和酮类，例如乙叉丙酮、烯丙基丙酮和异丙叉丙酮；环酮类，例如环戊酮、环己酮、环庚酮和环辛酮；酯类。例如甲酸乙酯、甲酸丙酯、甲酸丁酯、甲酸异丁酯、甲酸戊酯、甲酸异戊酯、乙酸乙酯、乙酸丙酯、乙酸异丙酯、乙酸丁酯、乙酸异丁酯、乙酸戊酯、乙酸异戊酯、乙酸仲戊酯、乙酸己酯、乙酸烯丙酯、2-甲氧乙基乙酸酯、2-乙氧乙基乙酸酯、1，2-二乙酰氧基乙烷、丙酸甲酯、丙酸乙酯、丙酸丙酯、丙酸异丙酯、丙酸丁酯、丙酸戊酯、丙酸异戊酯、丙酸仲戊酯、2-甲氧丙基乙酸酯、2-乙氧丙基乙酸酯、丁酸甲酯、丁酸乙酯、丁酸丙酯、丁酸异丙酯、丁酸丁酯、丁酸戊酯、丁酸异戊酯、丁酸仲戊酯、异丁酸甲酯、异丁酸乙酯、异丁酸丙酯、异丁酸异丙酯、异丁酸丁酯、异丁酸戊酯、异丁酸异戊酯、异丁酸仲戊酯、戊酸甲酯、戊酸乙酯、戊酸丙酯、戊酸异丙酯、戊酸丁酯、己酸甲酯、己酸乙酯、己酸丙酯、己酸异丙酯等。上述之外的溶剂有二氯甲烷、γ-丁内酯、β-丙内酯、N-甲基吡咯烷酮、二甲基甲酰胺、二甲基乙酰胺和二甲基亚砜(第一组)。这些溶剂可以单独使用或者两种以上混合使用。使用混合溶剂的情况下，混合比例可以任意设定。

虽然可以单独使用具有上述(A)性质的溶剂，但是与一般的粘合剂具有低亲和性的溶剂(第二组)是水、甲醇、乙醇、丙醇、异丙醇、丁醇、异丁酯、戊醇、2-戊醇、3-戊醇、异戊醇。1-己醇、2-己醇、3-己醇、环戊醇、环己醇、乙二醇、丙二醇、丁二醇和丙三醇等。

不具有上述(A)性质，但是与粘合剂之间亲和性高的溶剂(第三组)是甲苯、乙苯、丙苯、异丙苯、丁苯、异丁苯、仲丁苯、戊苯、二乙苯、均三甲苯、二甲苯、甲酚、乙酚、二甲氧基苯、二甲氧基甲苯、苯甲醇、甲基苯甲醇、枯醇、苯乙酮、苯丙酮、戊烷、己烷、庚烷、辛烷、环戊烷、环己烷、环庚烷、环辛和石油馏份(石油醚、轻质汽油)等。

如上所述，第一组溶剂能够很好地单独使用。第二组溶剂既可以单独使用，也可以与第一组溶剂混合使用。这种情况下，由于任何一组溶剂都具有消去功能，所以可以以任何比例使用。使用第二组溶剂和第三组溶剂的混合溶剂的情况下，要获得充分的消去功能虽然二者之间的混合比例没有特别限制，但是优选使第三组溶剂含量达到20～80重量％。第三组溶剂也可以与第一组溶剂混合使用。这种情况下，第三组溶剂可以占90重量％以下。而且还可以使用从第一组到第三组溶剂的混合溶剂。这种情况下，第三组溶剂优选处于80重量％以下。

如果使用对环境影响极低的天然材料，例如丁酸乙酯(凤梨油等)作为溶剂，即使万一残留有溶剂在废弃时也不发生问题。

以下说明本发明的实施例

                     实施例1

将作为显色性化合物的1摩尔结晶紫(CVL)与作为显色剂的1.2摩尔没食子酸丙酯溶解在二氯甲烷(介电常数8.9)中制成均匀溶液后，蒸馏除去溶剂并干燥，然后使之显色。当CVL和没食子酸丙酯按照上述混合比溶解在二氯甲烷中的情况下，吸光度值与浓度积之间按正比增大。这是因为蒸馏除去溶剂的过程中，吸光度值急剧增大的缘故。另外，一旦将浓度稀释，吸光度值会急剧减小。

将4重量份上述得到的CVL和没食子酸丙酯的显色混合物、作为消色剂使用的10重量份胆酸、作为石蜡使用的1重量份1-二十二烷醇、作为粘合剂树脂的83重量份苯乙烯-丙烯酸丁酯共聚物(丙烯酸酯含量6重量％)和1重量份带电抑制剂(日本カ-リツト株式会社制，LR-147)混合，使用捏合机充分捏合。使用粉碎机将此捏合物粉碎，得到平均粒径为10μm的粉末。向得到的粉末中外加1重量份疏水二氧化硅，制成电子照相用青色调色剂。

将得到的调色剂置于复印机(东芝制造，プリマ-ジユ38)的调色剂料筒中，使图像转印在复印纸上。形成图像的反射浓度约1.0。将此纸浸渍在二乙氧基乙烷中消去图像后干燥。消去图像后纸张反射浓度为0.14。

作为对照，将2重量份结晶紫(CVL)显色性化合物、2重量份没食子酸丙酯显色剂、10重量份胆酸消色剂、1重量份1-二十二烷醇石蜡、94重量份苯乙烯-丙烯酸丁酯共聚物(含有6重量％丙烯酸酯)粘合剂树脂和1重量份带电抑制剂(日本カ-リツト株式会社制，LR-147)混合，使用捏合机充分捏合。使用粉碎机将此捏合物粉碎，得到平均粒径为10μm的粉末。向得到的粉末中外加1重量份疏水二氧化硅，制成电子照相用青色调色剂。

将得到的调色剂置于复印机(东芝制造，プリマ-ジユ38)的调色剂料筒中，使图像转印在复印纸上。形成图像的反射浓度约0.6。将此纸浸渍在二乙氧基乙烷中消去图像后干燥。消去图像后纸张的反射浓度为0.14。以这种方式，未经将显色性化合物和显色剂事先溶解在溶剂中，蒸馏除去溶剂后使之显色的状态，直接与其他成份混合的情况下没有得到充分的显色。

                   实施例2

与实施例1同样，将作为显色性化合物的1摩尔结晶紫(CVL)与作为显色剂的1.2摩尔没食子酸丙酯溶解在二氯甲烷中制成均匀溶液后，蒸馏除去溶剂并干燥，使之显色。

将2重量份上述得到的显色混合物、作为消色剂使用的10重量份胆酸、作为石蜡使用的1重量份1-二十二烷醇、作为粘合剂树脂的86重量份苯乙烯-丙烯酸丁酯共聚物(含有6重量％丙烯酸酯)和1重量份带电抑制剂(日本カ-リツト株式会社制，LR-147)混合，使用捏合机充分捏合。使用粉碎机将此捏合物粉碎，得到平均粒径为10μm的粉末。向得到的粉末中外加1重量份疏水二氧化硅，制成电子照相用青色调色剂。

将得到的调色剂置于复印机(东芝制造，プリマ-ジユ38)的调色剂料筒中，使图像转印在复印纸上。形成图像的反射浓度约1.2。将此纸浸渍在二乙氧基乙烷中消去图像后干燥。消去图像后纸张反射浓度为0.14。

                     实施例3

将作为显色性化合物的1摩尔PSD-184(日本曹达制)与作为显色剂的1摩尔没食子酸丙酯溶解在乙醇中制成均匀溶液后，蒸馏除去溶剂并干燥使之显色。将4重量份上述显色混合物、作为消色剂使用的10重量份胆酸、作为石蜡使用的1重量份1-二十二烷醇、作为粘合剂树脂的84重量份苯乙烯-丙烯酸丁酯共聚物(丙烯酸酯含量6重量％)粘合剂树脂和1重量份带电抑制剂(日本カ-リツト株式会社制，LR-147)混合，使用捏合机充分捏合。用粉碎机将此捏合物粉碎，得到平均粒径为10μm的粉末。向得到的粉末中外加1重量份疏水二氧化硅，制成电子照相用黑色调色剂。

将得到的调色剂置于复印机(东芝制造，プリマ-ジユ38)的调色剂料筒中，使图像转印在复印纸上。形成图像的反射浓度约1.5。将此纸浸渍在二乙氧基乙烷中消去图像后干燥。消去图像后纸张反射浓度为0.1。

作为对照，将2重量份PSD-184显色性化合物(日本曹达制)、2重量份没食子酸丙酯显色剂、10重量份胆酸消色剂、1重量份1-二十二烷醇石蜡、84重量份苯乙烯-丙烯酸丁酯共聚物(含有6重量％丙烯酸酯)粘合剂树脂和1重量份带电抑制剂(日本カ-リツト株式会社制，LR-147)混合，用捏合机充分捏合。使用粉碎机将此捏合物粉碎，得到平均粒径为10μm的粉末。向得到的粉末中外加1重量份疏水二氧化硅，制成电子照相用黑色调色剂。

将得到的调色剂置于复印机(东芝制造，プリマ-ジユ38)的调色剂料筒中，使图像转印在复印纸上。形成图像的反射浓度约0.9。将此纸浸渍在二乙氧基乙烷中消去图像后干燥。消去图像后纸张的反射浓度为0.1。以这种方式，未经将显色性化合物和显色剂事先溶解在溶剂中，蒸馏除去溶剂后使之显色的状态，直接与其他成份混合的情况下没有得到充分的显色。

                      实施例4

将作为显色性化合物使用的1摩尔3-二乙氨基-6-甲基-7-二甲代苯胺基荧烃、作为显色剂使用的1摩尔没食子酸丙酯和作为消色剂使用的1摩尔胆酸在丙酮中混合，将此溶液滴加在滤纸上形成黑色斑点。此黑色斑点的反射浓度经测定为0.6。此外，在不加消色剂的情况下，在丙酮中仅混合上述显色性化合物和显色剂，将此溶液滴加在滤纸上形成黑色斑点。此黑色斑点的反射浓度经测定约为1.5。从这些试验结果可以推测出，溶解有三种成份的溶液中，与消色剂形成络合物的显色剂，多于与显色性化合物形成络合物的显色剂。

然后，在固态下混合上述三种成份，加热熔融后进行差式扫描热分析。结果未发现显色剂峰，而显色性化合物和消色剂的各自峰也仅有一半高。此现象表明，显色剂对显色性化合物的亲和性与消色剂对显色性化合物的亲和性几乎相同。

接着将1摩尔3-二乙氨基-6-甲基-7-二甲代苯胺基荧烃显色混合物和1摩尔没食子酸丙酯显色剂溶解在乙醇中制成均匀溶液后，蒸馏除去溶剂并干燥使之显色。将8重量份的这种显色混合物、20重量份胆酸消色剂和72重量份1-二十二烷醇石蜡混合，加热到1-二十二烷醇石蜡熔点的69℃为止，注入模型中制成蜡笔。

用这种蜡笔在纸上描画浓浓的黑色图像。此图像的反射浓度为1.6。将此纸浸渍在二乙氧基乙烷中消去图像后干燥。消去图像后纸张反射浓度为0.14。

如上所述，对于消色剂与显色剂形成络合物所需的自由能α，和显色性化合物和显色剂形成络合物所需的自由能β几乎相等的情况下，通过增加消色剂数量能够获得更好的消去状态。

                      实施例5

将山慈姑粉1克溶解在50毫升热水中，用刷子反复多次将其涂布在A4复印纸上后，测定纸重量的增加，确定纸上浸透的淀粉量。改变涂布次数，制成淀粉浸透量平均为0.5、1.2、2.4和3.2克的纸样品。

将作为显色性化合物的1摩尔PSD-184(日本曹达制)与作为显色剂的1摩尔没食子酸丙酯溶解在乙醇中制成均匀溶液后，蒸馏除去溶剂并干燥使之显色。将4重量份上述显色混合物、4重量份胆酸消色剂、1重量份1-二十二烷醇石蜡、90重量苯乙烯-丙烯酸丁酯共聚物(丙烯酸酯含量6重量％)粘合剂树脂和1重量份带电抑制剂(日本カ-リツト株式会社制，LR-147)混合，使用捏合机充分捏合。用粉碎机将此捏合物粉碎，得到平均粒径为10μm的粉末。向得到的粉末中外加1重量份疏水二氧化硅，制成电子照相用黑色调色剂。与实施例3中制成的调色剂相比，这种调色剂中所含消色剂(胆酸)的量少。

将得到的调色剂置于复印机(东芝制造，プリマ-ジユ38)的调色剂料筒中，使图像转印在浸透了淀粉的纸上。形成图像的反射浓度对于各种纸平均约为1.4。将此纸浸渍在二乙氧基乙烷中消去图像后干燥。消去图像后纸张反射浓度示于表1之中。表1中数据说明，若事先在纸上浸透淀粉，则即使在调色剂中消色剂数量少的情况下，也能获得良好的消去状态。

                      表1

淀粉量(克)	消去后的反射浓度
		0.5	0.5
1.2	0.2
		2.4	0.05
3.2	0.06

                      实施例6

将作为显色性化合物使用的1摩尔2-苯胺基-6-(N-乙基-N-异丁氨基)-3-甲基荧烃和作为显色剂使用的1摩尔没食子酸丙酯溶解在乙醇中制成均匀溶液后，蒸馏除去溶剂和干燥使之显色。此溶液在5毫摩尔/升浓度下吸光度值为1.8。

将4重量份这种显色混合物、1重量份1-二十二烷醇石蜡、93重量份苯乙烯-丙烯酸丁酯共聚物(丙烯酸酯含量6重量％)粘合剂树脂和1重量份带电抑制剂(日本カ-リツト株式会社制，LR-147)混合，使用捏合机充分捏合。用粉碎机将此捏合物粉碎，得到平均粒径为10μm的粉末。向得到的粉末中外加1重量份疏水二氧化硅，制成电子照相用黑色调色剂。

将得到的调色剂置于复印机(东芝制造，プリマ-ジユ38)的调色剂料筒中，使图像转印在纸上。形成图像的反射浓度约1.5。将此纸浸渍在作为消色剂使用的胆酸甲酯的甲基乙基酮饱和溶液中消去图像后干燥。消去图像后纸张反射浓度为约0.04。

作为参照，将1摩尔ETAC显色性化合物(山田化学制)和1摩尔没食子酸丙酯显色剂溶解在乙醇中制成均匀溶液后，蒸馏除去溶剂使之显色。此溶液在5毫摩尔/升浓度下的吸光度值为0.5。

将4重量份此显色混合物、1重量份1-二十二烷醇石蜡、93重量份苯乙烯-丙烯酸丁酯共聚物(含有6重量％丙烯酸酯)粘合剂树脂和1重量份带电抑制剂(日本カ-リツト株式会社制，LR-147)混合，用捏合机充分捏合。使用粉碎机将此捏合物粉碎，得到平均粒径为10μm的粉末。向得到的粉末中外加1重量份疏水二氧化硅，制成电子照相用黑色调色剂。

将得到的调色剂置于复印机(东芝制造，プリマ-ジユ38)的调色剂料筒中，使图像转印在复印纸上。形成图像的反射浓度约0.5。将此纸浸渍在二乙氧基乙烷中消去图像后干燥。消去图像后纸张的反射浓度为0.14。因此，当显色性化合物和显色剂溶液的浓度低的情况下，没有得到充分的显色。

                    实施例7

实施例3中使用的显色性化合物PSD-184和显色剂没食子酸丙酯，无论在混合用的乙醇中，还是在作为消去溶剂的乙氧基乙烷中，均能够在0.1毫摩尔/升浓度下溶解均匀。因此，用实施例3中制成的调色剂形成的图像，其反射浓度约为1.5，消去后的反射浓度约为0.1。

与此相反，对于双酚A而言，无论是在乙醇中，还是在乙氧基乙烷中，于0.1毫摩尔/升浓度下不能完全溶解。因此，当使用PSD-184作为显色性化合物并使用双酚A作为显色剂的情况下，由与实施例3同样制成的调色剂形成的图像，其反射浓度约为1.2，消去后纸张的反射浓度约为0.4，未获得良好的消去性能。

                     实施例8

将显色性化合物PSD-184(日本曹达制)和显色剂没食子酸丙酯以等摩尔溶解在丙酮中制成均匀溶液后，蒸馏除去溶剂并干燥使之显色。将8重量份此显色混合物、20重量份胆酸消色剂和72重量份1-二十二烷醇石蜡混合，加热到1-二十二烷醇的熔点69℃后，注入模具中制成蜡笔。

将10cm×5cm的试验纸置于加热到100℃的电热板上，在距离此试验纸下边1.5cm位置处用上述得到的蜡笔加压使之熔融后，从电热板上取下使蜡笔定像，形成直径2毫米的斑点。将乙氧基乙烷放入带盖容器中使其深度达1厘米，浸渍试验用纸的下部作色谱展开。当溶剂达到距离试验用纸下边4.5厘米高度处时，取出试验纸后将其干燥。此时，着色斑点移动到溶剂移动距离(4.5cm)的80％位置为止(Rf值＝0.8)这种着色斑点即使用肉眼也能清楚确认，所以说明显色性化合物和显色剂在相互作用的状态下与溶剂一起移动。此外，即使用紫外灯照射也不能检出消色剂，所以证明消色剂不移动(Rf值＝0)。而且作为石蜡成份的1-二十二烷醇也未移动。因此，显色剂与消色剂之间Rf差值ΔRf＝0.8。这种情况下，利用溶剂进行消去操作时，图像产生渗斑，导致消去作用不完全。

接着将1摩尔显色性化合物BLUE-63(山本化成制)和1摩尔显色剂没食子酸丙酯溶解在乙醇中制成均匀溶液后，蒸馏除去溶剂并干燥使之显色。将4重量份此显色混合物、10重量份马铃薯淀粉、1重量份1-二十二烷醇石蜡、84重量份苯乙烯-丙烯酸丁酯共聚物(丙烯酸酯含量6重量％)和1重量份带电抑制剂(日本カ-リツト株式会社制，LR-147)混合，用捏合机充分捏合。使用粉碎机将此捏合物粉碎，得到平均粒径为10μm的粉末。向得到的粉末中外加1重量份疏水二氧化硅，制成电子照相用青色调色剂。

将得到的调色剂置于复印机(东芝制造，プリマ-ジユ38)的调色剂料筒中，使图像转印在纸上。形成图像的反射浓度约1.5。使用这种调色剂在距离10厘米×5厘米的试验用纸下方1.5厘米位置处印刷直线。与上述同样，将乙氧基乙烷放入带盖容器中，使其深度达到1厘米，浸渍试验用纸的下部进行色谱展开。这种情况下，当没有成份从直线图像中流出时直线图像被完全消去。因此，显色剂和消色剂的Rf值均为0，其差值ΔRf值也为0。而且，据认为在这种成像材料中，粘合剂树脂抑制了显色性化合物、显色剂和消色剂的扩散作用。

另外，使用显色性化合物BLUE-63，与上述同样制作蜡笔和色谱展开。其结果观察到显色性化合物和显色剂的着色斑扩展。由于在紫外线照射下观察也没有观察到其他成份(消色剂和石蜡)，因而说明显色性化合物和显色剂是在相互作用的状态下移动的。ΔRf的平均值为0.2，这种情况下，因为ΔRf值超过0.1而消去不完全，但也说明可以产生一定程度的消去作用。

这种组成体系能够用在不含粘合剂的喷墨用油墨中。例如，对于Blue 63和没食子酸丙酯在着色状态下被表面活性剂超微粒子化而悬浮并且含消色剂淀粉的水基油墨而言，ΔRf值小于0.1，无论利用与消去溶剂接触的方法，还是利用加热的方法都能够很好地消去。

Claims (14)

1、一种可以消去图像的成像材料，其中含有显色性化合物、显色剂和消色剂，而且消色剂和显色剂之间形成络合物所需的自由能α与显色性化合物和显色剂之间形成络合物所需的自由能β，满足关系式：α≤β≤10千卡/摩尔。

2、一种可以消去图像的成像材料，其中含有显色性化合物、显色剂和消色剂，通过与消去溶剂接触可以消去图像，而且消色剂和显色剂之间形成络合物所需的自由能α与显色性化合物和显色剂之间形成络合物所需的自由能β，满足关系式：α≤β≤10千卡/摩尔。

3、按照权利要求2所述的可以消去图像的成像材料，其中消色剂和显色剂之间形成络合物所需的自由能α与显色性化合物和显色剂之间形成络合物所需的自由能β，满足关系式：α≤β≤5千卡/摩尔。

4、按照权利要求2所述的可以消去图像的成像材料，其中还含有这样一种材料，当由成像材料形成的图像区内浸入消去溶剂时，该材料对于显色性化合物、显色剂和消色剂从图像区域流出具有抑制作用。

5、按照权利要求2所述的可以消去图像的成像材料，其中对于显色性化合物、显色剂和消色剂从图像区域内流出具有所说的抑制作用的材料，是粘合剂树脂或微胶囊的外壳材料。

6、按照权利要求2所述的可以消去图像的成像材料，其中所说的消色剂是从甾醇化合物、环状糖醇及其衍生物、以及具有环状糖醇以外羟基的五元环以上的非芳族环状化合物中选出的低分子消色剂。

7、按照权利要求2所述的可以消去图像的成像材料，其中所说的消色剂是从淀粉、纤维素、纤维素衍生物、聚丙烯酸、聚甲基丙烯酸、聚丙烯酸联苯基酯、聚丙烯酰胺、聚甲基丙烯酰胺、聚乙烯基酯、聚苯、聚醚砜、聚醚酮、聚砜、聚乙烯基吡咯烷酮、聚酰胺、聚苯并咪唑、聚苯醚、聚苯硫醚、聚碳酸酯、聚二乙烯基苯和蜜胺树脂中选出的高分子消色剂。

8、一种可以消去图像的成像材料，其中含有显色性化合物、显色剂和消色剂，通过与消去溶剂接触可以消去，而且所说的消色剂和所说的显色剂具有以下关系：

0≤ΔRf≤0.1

式中，ΔRf是将消色剂和显色剂分别用消去溶剂色谱法展开时，由(成份移动距离/溶剂移动距离)表示的各成份Rf值之间的差值。

9、按照权利要求8所述的可以消去图像的成像材料，其中消色剂和显色剂之间形成络合物所需的自由能α与显色性化合物和显色剂之间形成络合物所需的自由能β，满足关系式：

α≤β≤10千卡/摩尔。

10、按照权利要求8所述的可以消去图像的成像材料，其中所说的消色剂是从甾醇化合物、环状糖醇及其衍生物、和具有环状糖醇以外羟基的五元环以上的非芳族环状化合物中选出的低分子消色剂。

11、按照权利要求8所述的可以消去图像的成像材料，其中所说的消色剂是从淀粉、纤维素、纤维素衍生物、聚丙烯酸、聚甲基丙烯酸、聚丙烯酸联苯基酯、聚丙烯酰胺、聚甲基丙烯酰胺、聚乙烯基酯、聚苯、聚醚砜、聚醚酮、聚砜、聚乙烯基吡咯烷酮、聚酰胺、聚苯并咪唑、聚苯醚、聚苯硫醚、聚碳酸酯、聚二乙烯基苯和蜜胺树脂中选出的高分子消色剂。

12、一种可以消去图像的成像材料，其中包括含有显色性化合物L、显色剂D和消色剂，显色性化合物L和显色剂D在溶剂中满足浓度[D]≥[L]的条件，而且在溶液的光学浓度与浓度积[D]·[L]成正比的条件下进行混合，进而将此混合物与消色剂混合。

13、按照权利要求12所述的可以消去图像的成像材料，其中将所说的显色性化合物L和显色剂D溶解在介电常数4～80的溶剂中，制成浓度达5毫摩尔/升的溶液，该溶液的吸光度处于1.0以上。

14、按照权利要求13所述的可以消去图像的成像材料，其中所说的介电常数为4～80的溶剂，是二氯甲烷、乙醇或丙酮。

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