CN102549084A - 可消色的液体油墨 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种通过加热或接触溶剂，图像能够消色的液体油墨。该液体油墨，其特征在于，含有隐色色素、显色剂和溶剂，上述显色剂的通式为[化学式1]或[化学式2]。另外，其特征在于，液体油墨中的溶剂含有水溶性有机溶剂以及水。
Description
技术领域
本发明涉及一种通过加热或接触溶剂，图像能够消色的液体油墨。
背景技术
提出有一种图像形成材料，其作为有效的纸的再利用技术，通过向含有隐色色素以及显色剂的组合系统中添加新的消色剂，从而在室温附近温度下显色状态稳定存在，并且，通过热或溶剂处理，在实用温度下长期固定消色状态。
这种图像形成材料，图像的显色、消色状态的稳定性高，并且材料的安全性也高。能够适用于电子照片用色调剂、液体油墨、(油墨)色带、笔记用具，具有能够进行大规模消色处理的优点。
关于液体油墨，公开有粒径小且均匀、色调浓且不褪色的可消色水性油墨(例如，参照专利文献1)。
但是，上述可消色水性油墨属于颜料粒子分散系(乳液系)的油墨，当适用于喷墨印刷时，存在诱发堵塞喷嘴孔的可能性。因此，需要一种水溶性液体油墨，能够适用于喷墨印刷，并同时满足印刷时图像的显色性和加热或溶剂处理时图像的消色性。
专利文献1：特开2002-294104号
发明内容
鉴于上述问题，本发明的目的是提供一种水溶性可消色的液体油墨，同时满足印刷时图像的显色性和加热或溶剂处理时图像的消色性，并可适用于喷墨印刷。
本发明所涉及的可消色的液体油墨，其特征在于：含有隐色色素、显色剂和溶剂，上述显色剂的通式为[化学式1]或[化学式2]。
[化学式1]
(X1表示H、Me，X2表示H、OH)，
[化学式2]
(X3＝Me，(X3)2＝O，X4＝Ph、OR、R，R是烷基)。
通过上述方式，可提供一种水溶性可消色的液体油墨，该液体油墨同时满足印刷时图像的显色性和加热或溶剂处理时图像的消色性，并可适用于喷墨印刷。
附图说明
图1是表示本发明的液体油墨的显色机理的图。
具体实施方式
以下，对本发明的可消色的液体油墨中使用的成分，按照显色剂、隐色色素、溶剂的顺序进行说明。
显色剂
首先，对本发明的液体油墨的显色机理进行说明。如图1(a)所示，液体油墨1含有隐色色素2、显色剂3、水溶性有机溶剂4以及水5(以下，将该水溶性有机溶剂以及水均记为溶剂)。隐色色素2和显色剂3处于游离状态，但随着印刷或涂布于纸等上的溶剂蒸发，如图1(b)所示，隐色色素2和显色剂3结合形成图像6。图像6为了获得良好的显色性，在印刷等进行之后，使溶剂迅速蒸发，使隐色色素2和显色剂3从溶剂分离并相互结合将很重要。
隐色色素2以及显色剂3与溶剂的亲和性，可以根据其选择而进行控制。即，通过选择与水5的亲和性低的隐色色素2以及显色剂3，而使隐色色素2以及显色剂3彼此迅速结合而显色。在此，由于隐色色素2一般难溶于水5，因此应该考虑显色剂3与水5的亲和性。
对各种显色剂的亲和性进行确认的结果，得知优选为侧链上含有疏水性芳香环的羟基二苯甲酮(hydroxybenzophenone)类以及羟基二苯基甲烷(hydroxydiphenylmethane)类、及其衍生物。
本发明的可消色的液体油墨中含有的显色剂，通过含有由通式[化学式1]或[化学式2]所表示的特定结构，对印刷时的图像赋予高度显色性和消色性，并且可适用于喷墨印刷。这是由于如上所述，显色剂与水的亲和性较弱，且其本身无色，也不能通过加热而显色。
但是，本发明的可消色的液体油墨中，为获得充分的图像显色性，而相对于隐色色素过量使用显色剂，使如以下[计算式1]所示的平衡反应向显色方向(右方向)移动。图像形成时，由于较多量的显色剂附着在纸上，因此不优选显色剂本身带有颜色的、或其本身虽然无色但通过加热会着色的显色剂。
[计算式1]
(L：隐色色素 D：显色剂)
从上述情况可知，当使用通式[化学式1]或[化学式2]中，具体而言使用以下[化学式3]至[化学式9]所示的显色剂时，能够同时获得高度图像显色性以及消色性。
[化学式3]
[化学式4]
[化学式5]
[化学式6]
[化学式7]
[化学式8]
[化学式9]
此外，相对于隐色色素，显色剂含量优选为15mol当量以上。这是根据质量作用定律，为了使[计算式1]所示的平衡反应更加向显色方向进行。不满15mol当量时，由于得不到足够的图像浓度，因此不优选。另外，显色剂含量优选少于对溶剂的溶解度。这是因为，显色剂含量达到对溶剂的溶解度后，保存液体油墨时显色剂析出，从而诱发显色性降低、油墨吐出性降低等。
隐色色素
本发明的可消色的液体油墨中含有的隐色色素，可以列举出二芳基苯酞(diaryl phthalide)类、多芳基甲醇(polyaryl carbinol)类、罗丹明B内酰胺(Rhodamine B lactam)类、吲哚啉(indoline)类、螺吡喃(spiro pyran)类、荧烷(fluoran)类等供电子性有机物。具体而言，可以列举出：结晶紫内酯(Crystal Violet Lactone)(以下记载为CVL)、2-苯胺基-6-(N-环己基-N-甲基氨基)-3-甲基荧烷(2-anilino-6-(N-cyclohexyl-N-methylamino)-3-methylfluoran)、2-苯胺基-3-甲基-6-(N-甲基-N-丙基氨基)荧烷(2-anilino-3-methyl-6-(N-methyl-N-propylamino)fluoran)、3-[4-(4-苯基氨基苯基)氨基苯基]氨基-6-甲基-7-氯代荧烷(3-[4-(4-pheneylaminopheneyl)aminopheneyl]amino-6-methyl-7-chlorofluoran)、2-苯胺基-6-(N-甲基-N-异丁基氨基)-3-甲基荧烷(2-anilino-6-(N-methyl-N-isobutylamino)-3-methylfluoran)、2-苯胺基-6-(二丁氨基)-3-甲基荧烷(2-anilino-6-(dibutylamino)-3-methylfluoran)、3-氯-6-(环己基氨基)荧烷(3-chloro-6-(cyclohexylamino)fluoran)、2-氯-6-(二乙氨基)荧烷(2-chloro-6-(diethylamino)fluoran)、7-(N，N-二苄基氨基)-3-(N，N-二乙氨基)荧烷(7-(N，N-dibenzylamino)-3-(N，N-diethylamino)fluoran)、3，6-二(二乙氨基)荧烷-γ-(4’-硝基)苯胺基内酰胺(3，6-bis(diethylamino)fluoran-γ-(4’-nitro)anilinolactam)、3-二乙氨基苯并[α]-荧烷(3-diethylaminobenzo[α]-fluoran)、3-二乙氨基-6-甲基-7-氨基荧烷(3-diethylamino-6-methyl-7-aminofluoran)、3-二乙氨基-7-二甲代苯胺基荧烷(3-diethylamino-7-xylidinofluoran)、3-(4-二乙氨基-2-乙氧基苯基)-3-(1-乙基-2-甲基吲哚-3-基)-4-氮杂苯酞(3-(4-diethylamino-2-ethoxypheneyl)-3-(1-ethyl-2-methylindole-3-yl)-4-azaphthalide)、3-(4-二乙氨基苯基)-3-(1-乙基-2-甲基吲哚-3-基)-2-苯酞(3-(4-diethylaminopheneyl)-3-(1-ethyl-2-methylindole-3-yl)phthalide)、3-二乙氨基-7-氯代苯胺基荧烷(3-diethylamino-7-chloroanilinofluoran)、3-二乙氨基-7，8-苯并荧烷(3-diethylamino-7，8-benzofluoran)、3，3-二(1-正丁基-2-甲基吲哚-3-基)苯酞(3，3-dis(1-n-butyl-2-methylindole-3-yl)phthalide)、3，6-二甲基乙氧基荧烷(3，6-dimethylethoxyfluoran)、3-二乙氨基-6-甲氧基-7-氨基荧烷(3-diethylamino-6-methoxy-7-aminofluoran)、二乙基苯基丙二酸酯(DEPM)、三磷酸腺苷(ATP)、醋酸乙酯(ETAC)、2-(2-氯代苯胺基)-6-二丁氨基荧烷(2-(2-chloroanilino)-6-dibutylaminofluoran)、结晶紫甲醇(Crystal Violet carbinol)、罗丹明B内酰胺(Rhodamine B lactam)、2-(苯基亚氨基乙烷二亚基)-3，3-二甲基吲哚啉(2-(pheneyliminoethanediylidene)-3，3-dimethylindoline)、N-3，3-三甲基吲哚啉苯并螺吡喃(N-3，3-trimethylindolinobenzospiropyran)、8’-甲氧基-N-3，3-三甲基吲哚啉苯并螺吡喃(8’-methoxy-N-3，3-trimethylindolinobenzospiropyran)、3-二乙氨基-6-甲基-7-氯代荧烷(3-diethylamino-6-methyl-7-chlorofluoran)、3-二乙氨基-7-甲氧基荧烷(3-diethylamino-7-methoxyfluoran)、3-二乙氨基-6-苄氧基荧烷(3-diethylamino-6-benzyloxyfluoran)、1，2-二苯并-6-二乙氨基荧烷(1，2-dibenzo-6-diethylfluoran)、3，6-二-对-甲苯胺基-4，5-二甲基荧烷(3，6-di-p-toruidino-4，5-dimethylfluoran)、苯基酰肼-γ-内酰胺(phenylhydrazide-γ-lactam)、3-氨基-5-甲基荧烷(3-amino-5-methylfluoran)等。可以使用其中的1种或2种以上混合使用。如果适当地选择隐色色素则可以获得各种颜色的显色状态，因此也易于满足应对彩色的要求。其中，特别合适的材料是三苯基甲烷(triphenylmethane)类、荧烷(fluoran)类、苯基吲哚-苯酞(phenylindolephthalide)类隐色色素。
溶剂
本发明的液体油墨中含有的溶剂包括水溶性有机溶剂和水。
作为水溶性有机溶剂，可以列举出醇类、乙二醇类、乙二醇单烷基醚类、以及乙二醇二烷基醚类等。其中，从图像的显色性观点出发，特别优选为醇类、以及乙二醇单烷基醚类，更具体而言，优选为乙醇、丙二醇单甲醚、丙醇、乙二醇-n-丁基醚、乙二醇-t-丁基醚。
相对于溶剂整体，优选含水量为10wt％以上且40wt％以下。小于10wt％时，则在喷墨印刷中油墨的吐出稳定性明显降低。另外，超过40wt％时，则图像浓度显著降低。
此外，适用于喷墨印刷时，从吐出稳定性以及保存稳定性的观点出发，可以根据需要适当添加表面活性剂、二醇醚等化合物。
以下，根据实施例对本发明进行具体说明。另外，有关各显色剂和液体油墨的评价结果记载于表1。
实施例1
在带磁力搅拌子的螺口样品瓶(screw vial)(20mL)中加入，50mg(0.12mmol)结晶紫内酯(Crystal Violet Lactone，以下记载为CVL)作为隐色色素、546mg(2.7mmol)2，4’-二羟基二苯基甲烷(2，4’-dihydroxydiphenylmethane)作为显色剂、3g纯水、以及6g丙二醇单甲醚(propylenegrycholmonomethylether，以下记为PGMME)作为水溶性有机溶剂，在室温下充分搅拌1小时。将所得的悬浊液过滤之后，得到无色溶液。
然后，使用该溶液进行喷墨印刷。喷墨打印机使用DeskJet112C(Hewlett-Packard公司制造)。未出现孔眼堵塞，喷墨吐出性极其稳定。
所得到的图像的图像浓度通过以下方法计算得出。使用色彩色差计(CR-300，Konica Minolta公司制造)测量全部图像的反射率，并使用以下的[计算式2]将其转换成图像浓度。这样得到的图像浓度较高，为0.40(包括背景浓度：0.091)。
[计算式2]
图像浓度＝log10(1/反射率) (2)
接着，将图像在130℃的恒温槽中加热60分钟，计算出相对于所得的残像背景色的色差。色差是指某2种颜色在La*b*色度空间中的距离，由以下式(3)求得。本发明的可消色的液体油墨中，残像相对于背景色的色差和视觉残像的识别度之间成立明确的相关关系。为此，残像相对于背景色的色差作为消色性的指标而使用。由以下[计算式3]计算出的残像的色差较小，为0.28，从而视觉上不能识别残像。
[计算式3]
实施例2
除了显色剂使用500mg(2.3mmol)2，4-二羟基二苯甲酮(2，4-dihydroxybenzophenone)以外，进行与实施例1相同的操作。得到的溶液是淡蓝色。
使用该溶液进行喷墨印刷时，未出现孔眼堵塞，喷墨吐出性极其稳定。所得的图像浓度较高，为0.37(包括背景浓度：0.090)。
另外，与实施例1相同，根据[计算式3]计算得出得到的残像相对于背景色的色差。所得的色差较小，为2.0，从而视觉上不能识别残像。
实施例3～7
作为显色剂分别使用4-a-枯基酚(4-a-cumylphenol)、双酚(bisphenol)F、双酚(bisphenol)A、HDP-24、3，5-二羟基苯乙酮(3，5-dihydroxyacetophenone)，进行与实施例1相同的操作。得到的液体油墨如表1所示，显色性以及消色性被确定均具有较高数值。
比较例1
除了显色剂使用500mg(2.5mmol)2，4-二羟基二苯基甲烷(2，4-dihydroxydiphenylmethane)以外，进行与实施例1相同的操作。得到的溶液是淡橙色。
使用该溶液进行喷墨印刷时，喷墨吐出性稳定。所得到的图像浓度高达0.43(包括背景浓度：0.084)。
但是，与实施例1同样，根据[计算式3]计算得出得到的残像相对于背景色的色差时，所得的色差较大，为13，从而视觉上容易识别残像。
比较例2
除了显色剂使用500mg(2.7mmol)4，4’-联苯酚(4，4’-biphenol)以外，进行与实施例1相同的操作。得到的溶液是淡蓝色。
使用该溶液进行喷墨印刷时，喷墨吐出性稳定。但是，所得的图像浓度较低，为0.11(包括背景浓度：0.086)。
另外，与实施例1同样，根据[计算式3]计算得出得到的残像相对于背景色的色差。所得的色差较小，为0.72，从而视觉上不能识别残像。
比较例3
除了显色剂使用500mg(2.5mmol)3，4，5-三羟基苯甲酸乙酯(ethyl-3，4，5-trihydroxybenzoate)以外，进行与实施例1相同的操作。得到的溶液是蓝色。
使用该溶液进行喷墨印刷时，喷墨吐出性稳定。所得的图像浓度为0.31(包括背景浓度：0.093)，较高。
但是，与实施例1同样，根据[计算式3]计算得出得到的残像相对于背景色的色差时，所得的色差较大，为3.25，从而视觉上容易识别残像。
比较例4～10
作为显色剂分别使用2，6-二羟基苯乙酮(2，6-dihydroxyacetophenone)、2，4’-二羟基二苯甲酮(2，4’-dihydroxybenzophenone)、HDM-2244、3，4-二羟基二苯甲酮(3，4-dihydroxybenzophenone)、2，2’，4，4’-四羟基二苯甲酮(2，2’，4，4’-tetrahydroxybenzophenone)、2，3，4，4’-四羟基二苯甲酮(2，3，4，4’-tetrahydroxybenzophenone)、4-羟基二苯甲酮(4-hydroxybenzophenone)，进行与实施例1相同的操作，结果为无法兼顾高度显色性和消色性。
表1
符号说明
1液体油墨 2隐色色素
3显色剂 4水溶性有机溶剂
5水 6图像
Claims (4)
1.一种液体油墨，其特征在于：
含有隐色色素、显色剂和溶剂，
所述显色剂的通式为[化学式1]或[化学式2]，
[化学式1]
X1＝H、Me，X2＝H、OH，
[化学式2]
X3＝Me，(X3)2＝O，X4＝Ph、OR、R，R是烷基。
2.根据权利要求1所述的液体油墨，其特征在于：
所述溶剂含有水溶性有机溶剂以及水。
3.一种喷墨印刷用油墨，其特征在于：
包括根据权利要求1所述的液体油墨。
4.一种喷墨印刷用油墨，其特征在于：
包括根据权利要求2所述的液体油墨。
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