JP5389361B2 - 消色可能なインク - Google Patents

Description

本発明は、加熱または消去溶媒の接触により画像消去可能なインクに関する。

地球環境の保護およびＣO₂による温室効果を抑制するためには森林の保護は絶対条件であり、新たな伐採を最低限に維持し、植林を含めた森林再生とのバランスを保つためには現在すでに保有している紙資源を如何に効率よく利用していくかが大きな課題となっている。現在の紙資源の再利用は、画像形成材料を剥離させる脱墨工程を経た紙繊維を質の悪い紙に漉き直して目的別に使い分ける「リサイクル」であり、脱墨工程のコスト高の問題や廃液の処理による新たな環境汚染の可能性などが指摘されている。

その一方で、これまでに古くは鉛筆に対して消しゴム、筆記用具に対して修正液というように、画像の修正によるハードコピーの再利用に関しては実用化がなされてきた。また、最近ではハードコピー用紙のリユースを目的とした特殊紙リライタブルペーパーなどが提案されてきた。ここで紙質の劣化を極力防ぎ同一の目的に複数回使用する「リユース」は、紙質を落としながら他の目的に使用する「リサイクル」とは異なり、紙資源の保護の観点からみればより重要な概念であるといえる。それぞれの「リサイクル」の段階で有効な「リユース」が行われれば新たな紙資源の浪費を最小限に抑えることができる。本発明者らは、ロイコ色素と顕色剤との相互作用が増大すると発色状態となり、相互作用が減少すると消色状態になることに着目して、ロイコ色素および顕色剤を含有する組成系に新たに顕色剤を捕獲する消色剤を加えることにより、室温付近の温度で安定に発色状態を呈し、かつ熱や溶媒による処理で実用温度において長期に消色状態を固定できる画像形成材料、並びにこれらの画像形成材料に関する画像消去プロセスおよび画像消去装置を紙のリユース技術として提案してきた。これらの画像形成材料は、画像の発色・消色状態の安定性が高く、加えて材料的にも安全性が高く、また電子写真用トナー、液体インク、インクリボン、筆記用具の全てに対応可能であり、更に大規模消去処理が可能であるという従来の技術にないメリットを有している。

このように、我々の提案している消去可能な画像形成材料は、リユース・リサイクルを推進し、紙ゴミを著しく減少できることから、省資源の効果が大きい。我々は、更にこの消去可能な画像形成材料の検討を進めていく過程で、画像記録媒体が紙などの極性高分子であり、かつ画像形成材料中に含有されるバインダーが非極性材料で加熱または溶剤の接触によりロイコ色素を捕獲しやすくなる性質を有する場合には、画像記録媒体（紙）による顕色剤の捕獲能力を活かして、顕色剤を捕獲する性質を有する消色剤を添加しない画像形成材料であっても、少数回ならば画像の消色が可能であることを見出した。そして、顕色剤を捕獲する消色剤を含まない画像形成材料とその消色方法についても提案している（例えば特許文献１参照）。

しかし、この組成系の改良を進める過程で、いくつかの課題が浮上してきた。最大の問題は、熱消色における発色と消色のコントラストの限界である。この組成系では、発色も消色も軟化したバインダー中でのロイコ色素と顕色剤との相互作用の平衡によって定まる。そのため、コントラストの限界はバインダー中での平衡定数の温度依存性によって決まり、画像形成材料の製造プロセス温度と消色プロセス温度でその限界値が定まる。すなわち、選択した材料の組みあわせによって発色濃度が一義的に決定される。このため、従来の消色可能な画像形成材料については、発色濃度を改善する余地があった。
特開２０００−２８４５２０公報

本発明の目的は、熱消色性能を維持しつつ、発色濃度の向上を図った消去可能なインクを提供することにある。

上記目的を達成するために、本発明の請求項１に係る無色の消色可能なインクは、相互作用により発色状態を呈する２種のロイコ色素と、顕色剤と、有機溶媒とを含有し、前記顕色剤が水に不溶性であり、前記有機溶媒が蒸発することにより前記２種のロイコ色素と前記顕色剤とが互いに相互作用して発色状態になり、前記発色状態は加熱または消去溶媒との接触により前記２種のロイコ色素と前記顕色剤との相互作用を失い消色状態となる。

上記目的を達成するために、本発明の請求項１に係る消色可能なインクは、相互作用により発色状態を呈する２種のロイコ色素と、顕色剤と、有機溶媒とを含有し、前記顕色剤が水に不溶性であり無色であることを特徴としている。

さらに、本発明の請求項３に係る消色可能な画像形成材料は、請求項１または２に係る消色可能な画像形成材料において、ロイコ色素は、クリスタルバイオレットラクトンおよび２−アニリノ−６−（Ｎ−イソペンチル−Ｎ−イソペンチルアミノ）−３−メチルフルオランであることを特徴とする。

またさらに、本発明の請求項４に係る消色可能なインクは、請求項１に係る消色可能な画像形成材料において、顕色剤は、２，４−ジヒドロキシベンゾフェノンを含有することを特徴とする。

本発明の請求項３に係る消去可能なインクは、請求項１乃至請求項３のいずれか１項に係る消色可能な消去可能な画像形成材料を含有することを特徴としている。

本発明によれば、熱消色性能を維持しつつ、発色濃度の向上を図ることができる。

以下、本発明を詳細に説明する。

本発明者らは、ロイコ色素と顕色剤とを含有する画像形成材料の発色濃度を高めるために種々の検討を行った結果、以下のような事実を見出した。すなわち、２種のロイコ色素と特定の顕色剤とを用いて調製した画像形成材料の発色濃度は、個々のロイコ色素の濃度から予想される発色濃度の総和を超える発色濃度が得られる場合があることがわかった。

このような現象は、顕色剤の組み合わせや条件に依存して得られると考えられるが、その詳しい機構は不明である。ここで、１種のロイコ色素と１種の顕色剤とを含む画像形成材料では、ロイコ色素と顕色剤との平衡反応の平衡定数によって発色濃度が決まることがわかっている。

図１に顕色剤として没食子酸エチルと２，４−ジヒドロキシベンゾフェノン（以下、２４ＤＨＢＰと記す）または２，４，４’−トリヒドロキシベンゾフェノン（以下、２４４’ＴＨＢＰと記す）を混合させた際の、没食子酸エチルの濃度と発色濃度の関係を示す。破線は予想される発色濃度であり、実際の発色濃度はそれを越えていることが分かる。この場合は顕色剤どうしの分子量差が大きくないものを組み合わせたときにみられた現象である。

一方、本発明の実施形態に係る画像形成材料は、顕色剤をベンゾフェノン類とすることが必要となる。特に好適な材料を具体的に記載すると、２４ＤＨＢＰ、４，４’−ジヒドロキシベンゾフェノン、２，３，４−トリヒドロキシベンゾフェノン、２４４’ＴＨＢＰ、２，２’，４，４’−テトラヒドロキシベンゾフェノン、２，３，４，４’−テトラヒドロキシベンゾフェノンなどヒドロキシベンゾフェノン類が挙げられる。概して水に不溶性の顕色剤が用いられることになる。ここで、水に不溶性である、とは実質的に１６℃の水１００ｇに対し０．０１ｇ以下の溶解度を持つことを言う。

また、２種のロイコ色素としては、クリスタルバイオレットラクトン（以下、ＣＶＬと記す）と２−アニリノ−６−（Ｎ−イソペンチル−Ｎ−イソペンチルアミノ）−３−メチルフルオランが併用される。

本発明に係る消色可能なインクは、ビヒクルが消色剤として作用することもある。インクの消去は、加熱または消去溶媒との接触によりなされる。

消色可能なインクにおいて、発色状態と消色状態との間の状態変化は以下のような原理でなされる。

まず、インクを加熱して消去する場合について説明する。室温においては、ロイコ色素および顕色剤の相と消色剤の相とが相分離した状態が平衡状態に近い。この場合、ロイコ色素と顕色剤とが互いに相互作用して発色状態になっている。この状態から、組成系を融点以上に加熱すると、顕色剤が流動状態の消色剤に優先的に溶解し、ロイコ色素との相互作用を失うため消色状態になる。溶融状態にある組成系を冷却することによって強制的に固化すると、消色剤は平衡溶解度を越えた量の顕色剤を取り込んで非晶質化し、室温で無色になる。非晶質の組成系は、相対的には非平衡な状態にあるが、ガラス転移点Ｔｇ以下の温度では十分長寿命であり、Ｔｇが室温以上であるならば非晶質状態から容易に平衡状態に移ることはない。

インクを消去溶媒に接触させる方法でも、加熱による方法とほぼ同様に以下のような原理で消去がなされる。すなわち、紙上の発色状態にある消色可能なインクを消去溶媒に接触させると、インキ成分中への消去溶媒の侵入により顕色剤および消色剤が比較的自由に動ける状態になる。この結果、顕色剤が消色剤と混合し、顕色剤とロイコ色素との相互作用が失われて消色可能なインクは消色する。そして、紙から消去溶媒を除去すると、消色剤が平衡溶解度を超えた量の顕色剤を取り込んだ状態で非晶質化するため、消色可能なインクの消去状態が固定される。この消去状態は、室温において非常に安定である。

（実施例１）
図２に本発明の画像形成材料の発消色実験の模式図を示す。アセトンを有機溶媒とし、ロイコ色素としてＣＶＬ（山田化学製）と、２−アニリノ−６−（Ｎ−シクロヘキシル−Ｎ−メチルアミノ）−３−メチルフルオラン（商品名Ｈ１０３０１；山田化学製、以下実施例ではＨ１０３０１と記す）、顕色剤として２４ＤＨＢＰ（商品名ジスライザー；三共化成製）を混合し、溶液２を調製した。２種のロイコ色素および顕色剤を合わせて、１．０×１０^−４ｍｏｌ／Ｌとした。調製時溶液は無色であった。

キャピラリー１を用いて印刷用紙３の上に溶液４を０．０１ｍＬ滴下したところ、最初は無色であったが、溶媒が蒸発する瞬間に青色を発色した。乾燥後、一部をアイロンを用いて、滴下したうち半数の溶液５を消色した。発色部分と消色部の画像濃度を色彩色差計（ＣＲ３００用粉体測定セル；ミノルタ製）で測定した。

図３にＨ１０３０１およびＣＶＬの混合割合と発色時の画像濃度および消色時の画像濃度を示す。なお、発色時の画像濃度と消色時の画像濃度は以下のようにして求めた。

画像濃度（ＩＤ）とは画像の反射率の逆数の常用対数であり、紙の画像濃度（ＩＤ）とは紙自体の反射率の逆数の常用対数である。まず、各コピー用紙に印刷された評価用の元画像の反射率の測定を行い、元画像の画像濃度を算出した。同様に、消色後の画像（残像）の反射率の測定を行い、残像の画像濃度を算出した。

図３をみると発色時の画像濃度は、単独のロイコ色素の濃度の加成性から想定される、破線で表された画像濃度よりも高い濃度を示している。特にＨ１０３０１およびＣＶＬを５０％ずつ混合させた系では、想定される画像濃度より顕著に濃くなっている。このように顕色剤を２４ＤＨＢＰとすれば、発色時の色素混合効果が観測され、また消去した時の濃度が小さく良好であった。

（実施例２）
顕色剤を２４４’ＴＨＢＰとした以外は実施例１と同様の操作を行った。図４にＨ１０３０１およびＣＶＬの混合割合と発色時の画像濃度および消色時の画像濃度を示す。２４ＤＨＢＰよりも消色性に難があるものの、発色時の画像濃度は２種のロイコ色素を混合させた効果が現れている。

（比較例１）
顕色剤を没色子酸エチルとした以外は実施例１と同様の操作を行った。図５にＨ１０３０１およびＣＶＬの混合割合と発色時の画像濃度および消色時の画像濃度を示す。ベンゾフェノン類の顕色剤と異なり、発色時の色素混合効果が現れなかった。

（比較例２）
顕色剤を没食子酸プロピルとした以外は実施例１と同様の操作を行った。図６にＨ１０３０１およびＣＶＬの混合割合と発色時の画像濃度および消色時の画像濃度を示す。ベンゾフェノン類の顕色剤と異なり、発色時の色素混合効果が現れなかった。

以上を総合すると、２種のロイコ色素を混合させた時の顕色剤として、水に溶解する没食子酸系は適さないが、水に溶解しにくいベンゾフェノン類は適していると考えられる。なお、水温１６度での水溶解度は２４ＤＨＢＰで０．１ｗｔ％以下、没食子酸エチルで１ｗｔ％以上である。

混合顕色剤中の没食子酸エチルの濃度と発色濃度の関係を示す図。 本発明の画像形成材料の発消色実験の模式図。 本発明の画像形成材料の発色時の画像濃度および消色時の画像濃度を示す図。 本発明の画像形成材料の発色時の画像濃度および消色時の画像濃度を示す図。 比較例１の画像形成材料の発色時の画像濃度および消色時の画像濃度を示す図。 比較例２の画像形成材料の発色時の画像濃度および消色時の画像濃度を示す図。

符号の説明

１・・・キャピラリー
２・・・画像形成材料を含む溶液
３・・・印刷用紙
４・・・発色した画像形成材料
５・・・消色した画像形性材料

Claims (3)

1. 相互作用により発色状態を呈する２種のロイコ色素と、顕色剤と、有機溶媒とを含有し、前記顕色剤が水に不溶性であり、前記有機溶媒が蒸発することにより前記２種のロイコ色素と前記顕色剤とが互いに相互作用して発色状態になり、前記発色状態は加熱または消去溶媒との接触により前記２種のロイコ色素と前記顕色剤との相互作用を失い消色状態となることを特徴とする無色の消色可能なインク。
2. 前記顕色剤は、２，４−ジヒドロキシベンゾフェノンを含有することを特徴とする請求項１に記載の消色可能なインク。
3. 前記ロイコ色素は、クリスタルバイオレットラクトンおよび２−アニリノ−６−（Ｎ−イソペンチル−Ｎ−イソペンチルアミノ）−３−メチルフルオランであることを特徴とする請求項１または２に記載の消色可能なインク。

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