JP5398840B2 - 消去可能な液体インク - Google Patents
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Description
本発明は、加熱または溶媒の接触により画像の消色が可能な液体インクに関する。
ロイコ色素および顕色剤を含有する組成系に新たに消色剤を加えることにより、室温付近の温度で発色状態が安定に存在し、かつ、熱や溶媒による処理で、実用温度において長期に消色状態を固定する画像形成材料が有効な紙のリユース技術として提案されている。
これらの画像形成材料は、画像の発色・消色状態の安定性が高く、加えて材料的にも安全性が高い。電子写真用トナー、液体インク、インクリボン、筆記用具に対応可能であり、大規模消去処理が可能であるというメリットを有している。
液体インクに関しては、粒子径が小さく均一であり、色目が濃く褪色しない消色可能な水性インクが開示されている（例えば、特許文献１参照）。
しかしながら、上記消色可能な水性インクは顔料粒子分散系（エマルジョン系）のインクであり、インクジェット印刷に適用した時、ノズルの目詰まりを誘発してしまう可能性がある。そこで、インクジェット印刷に適用でき、印刷時の画像の発色性と、加熱または溶媒処理時の画像の消去性を同時に満たす水溶性の液体インクが求められていた。
本発明は上記問題に鑑み、印刷時の画像の発色性と、加熱または溶媒処理時の画像の消去性を同時に満たし、インクジェット印刷に適用可能な水溶性の消去可能な液体インクを提供することを目的とする。
本発明に係る消去可能な液体インクは、ロイコ色素と顕色剤と水を含む溶媒とを含有し、前記水の含有量は前記溶媒全体に対して１０ｗｔ％以上４０ｗｔ％以下であり、前記顕色剤が、一般式［化１］または［化２］であることを特徴としている。
（Ｘ1＝Ｈ，Ｍｅ，Ｘ 2 はいずれもＯＨ，または一方がＯＨで他方がＨである。）
（Ｘ3＝Ｍｅ，（Ｘ3）2＝Ｏ，Ｘ4＝Ｐｈ，ＯＲ，Ｒ；アルキル基、（ＨＯ） 2 は、芳香族環の２，４または３，５の位置に置換している。）
上記態様によれば、印刷時の画像の発色性と、加熱または溶媒処理時の画像の消去性を同時に満たし、インクジェット印刷に適用可能な水溶性の消去可能な液体インクを提供することができる。
以下、本発明の消去可能な液体インクに用いられる成分について顕色剤、ロイコ色素、溶媒の順に説明する。
（顕色剤）
まず、本発明の液体インクの発色のメカニズムについて説明する。図１（ａ）のように液体インク１は、ロイコ色素２、顕色剤３、水溶性有機溶剤４および水５（以下、この水溶性有機溶剤および水を併せて溶媒と記載する）を含有している。ロイコ色素２と顕色剤３は遊離した状態にあるが、紙などに印刷または塗布され溶媒が蒸発するに従い、図１（ｂ）のように、ロイコ色素２と顕色剤３は結合して画像６を形成する。画像６が良好な発色性を得るためには、印刷等をしたのち、溶媒を速やかに蒸発させ、ロイコ色素２と顕色剤３を溶媒から分離し、互いに結合させることが重要である。
まず、本発明の液体インクの発色のメカニズムについて説明する。図１（ａ）のように液体インク１は、ロイコ色素２、顕色剤３、水溶性有機溶剤４および水５（以下、この水溶性有機溶剤および水を併せて溶媒と記載する）を含有している。ロイコ色素２と顕色剤３は遊離した状態にあるが、紙などに印刷または塗布され溶媒が蒸発するに従い、図１（ｂ）のように、ロイコ色素２と顕色剤３は結合して画像６を形成する。画像６が良好な発色性を得るためには、印刷等をしたのち、溶媒を速やかに蒸発させ、ロイコ色素２と顕色剤３を溶媒から分離し、互いに結合させることが重要である。
ロイコ色素２および顕色剤３と溶媒との親和性は、その選択により制御が可能である。すなわち、水５との親和性が低いロイコ色素２および顕色剤３を選択することで、ロイコ色素２および顕色剤３はお互い速やかに結合し発色する。ここで、ロイコ色素２は一般的に水５に難溶であるので、考慮すべきは顕色剤３と水５の親和性である。
種々の顕色剤の親和性を確認した結果、側鎖に疎水性の芳香環を有するヒドロキシベンゾフェノン類、およびヒドロキシジフェニルメタン類、およびその誘導体が好ましいことがわかった。
本発明の消去可能な液体インクに含有する顕色剤は、一般式［化１］または［化２］で表される特定の構造を有することにより、印刷時の画像に高い発色性と消去性を与え、またインクジェット印刷に適用可能とする。これは、前述のように顕色剤が水との親和性が比較的低く、かつそれ自身が無色であり加熱により発色することがないことに起因する。
ところで、本発明の消去可能な液体インクでは、充分な画像発色性を得るために、ロイコ色素に対して顕色剤を過剰に用い、下記［数１］に示した平衡反応を発色方向（右方向）に移動させている。画像形成時、顕色剤は比較的大量に紙に乗るため、顕色剤自身が着色しているものや、それ自身は無色でも加熱により着色するものは好ましくない。
以上のことから、一般式［化１］または［化２］のうち、具体的には以下の［化３］ないし［化９］に示す顕色剤を用いた場合に、高い画像発色性および消去性を同時に得られることが明らかになった。
なお、顕色剤の含有量は、ロイコ色素に対して１５ｍｏｌ当量以上が好ましい。これは、［数１］に示した平衡反応を、質量作用の法則に従い、発色方向により進行させるためである。１５ｍｏｌ当量に満たないと、充分な画像濃度が得られないので好ましくない。また、顕色剤の含有量は、溶媒に対する溶解度より少ないことが好ましい。これは、顕色剤の含有量が溶媒に対する溶解度に達すると、液体インクを保存する際に顕色剤が析出し、発色性の低下、インク吐出性の低下などを誘発するからである。
（ロイコ色素）
本発明の消色可能な液体インクに含有するロイコ色素には、ジアリールフタリド類、ポリアリールカルビノール類、ローダミンＢラクタム類、インドリン類、スピロピラン類、フルオラン類などの電子供与性有機物が挙げられる。具体的には、クリスタルバイオレットラクトン（以下、ＣＶＬと記載する）、２−アニリノ−６−（Ｎ−シクロヘキシル−Ｎ−メチルアミノ）−３−メチルフルオラン、２−アニリノ−３−メチル−６−（Ｎ−メチル−Ｎ−プロピルアミノ）フルオラン、３−［４−（４−フェニルアミノフェニル）アミノフェニル］アミノ−６−メチル−７−クロロフルオラン、２−アニリノ−６−（Ｎ−メチル−Ｎ−イソブチルアミノ）−３−メチルフルオラン、２−アニリノ−６−（ジブチルアミノ）−３−メチルフルオラン、３−クロロ−６−（シクロヘキシルアミノ）フルオラン、２−クロロ−６−（ジエチルアミノ）フルオラン、７−（Ｎ，Ｎ−ジベンジルアミノ）−３−（Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノ）フルオラン、３，６−ビス（ジエチルアミノ）フルオラン−γ−（４’−ニトロ）アニリノラクタム、３−ジエチルアミノベンゾ［ａ］−フルオラン、３−ジエチルアミノ−６−メチル−７−アミノフルオラン、３−ジエチルアミノ−７−キシリジノフルオラン、３−（４−ジエチルアミノ−２−エトキシフェニル）−３−（１−エチル−２−メチルインドール−３−イル）−４−アザフタリド、３−（４−ジエチルアミノフェニル）−３−（１−エチル−２−メチルインドール−３−イル）フタリド、３−ジエチルアミノ−７−クロロアニリノフルオラン、３−ジエチルアミノ−７，８−ベンゾフルオラン、３，３−ビス（１−ｎ−ブチル−２−メチルインドール−３−イル）フタリド、３，６−ジメチルエトキシフルオラン、３−ジエチルアミノ−６−メトキシ−７−アミノフルオラン、ＤＥＰＭ、ＡＴＰ、ＥＴＡＣ、２−（２−クロロアニリノ）−６−ジブチルアミノフルオラン、クリスタルバイオレットカルビノール、ローダミンＢラクタム、２−（フェニルイミノエタンジリデン）−３，３−ジメチルインドリン、Ｎ−３，３−トリメチルインドリノベンゾスピロピラン、８’−メトキシ−Ｎ−３，３−トリメチルインドリノベンゾスピロピラン、３−ジエチルアミノ−６−メチル−７−クロロフルオラン、３−ジエチルアミノ−７−メトキシフルオラン、３−ジエチルアミノ−６−ベンジルオキシフルオラン、１，２−ジベンゾ−６−ジエチルアミノフルオラン、３，６−ジ−ｐ−トルイジノ−４，５−ジメチルフルオラン、フェニルヒドラジド−γ−ラクタム、３−アミノ−５−メチルフルオランなどが挙げられる。これらは１種または２種以上を混合して用いることが可能である。ロイコ色素を適宜選択すれば多様な色の発色状態が得られることからカラー対応も容易である。これらの中で、特に適している材料は、トリフェニルメタン系、フルオラン系、フェニルインドール−フタリド系のロイコ色素である。
本発明の消色可能な液体インクに含有するロイコ色素には、ジアリールフタリド類、ポリアリールカルビノール類、ローダミンＢラクタム類、インドリン類、スピロピラン類、フルオラン類などの電子供与性有機物が挙げられる。具体的には、クリスタルバイオレットラクトン（以下、ＣＶＬと記載する）、２−アニリノ−６−（Ｎ−シクロヘキシル−Ｎ−メチルアミノ）−３−メチルフルオラン、２−アニリノ−３−メチル−６−（Ｎ−メチル−Ｎ−プロピルアミノ）フルオラン、３−［４−（４−フェニルアミノフェニル）アミノフェニル］アミノ−６−メチル−７−クロロフルオラン、２−アニリノ−６−（Ｎ−メチル−Ｎ−イソブチルアミノ）−３−メチルフルオラン、２−アニリノ−６−（ジブチルアミノ）−３−メチルフルオラン、３−クロロ−６−（シクロヘキシルアミノ）フルオラン、２−クロロ−６−（ジエチルアミノ）フルオラン、７−（Ｎ，Ｎ−ジベンジルアミノ）−３−（Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノ）フルオラン、３，６−ビス（ジエチルアミノ）フルオラン−γ−（４’−ニトロ）アニリノラクタム、３−ジエチルアミノベンゾ［ａ］−フルオラン、３−ジエチルアミノ−６−メチル−７−アミノフルオラン、３−ジエチルアミノ−７−キシリジノフルオラン、３−（４−ジエチルアミノ−２−エトキシフェニル）−３−（１−エチル−２−メチルインドール−３−イル）−４−アザフタリド、３−（４−ジエチルアミノフェニル）−３−（１−エチル−２−メチルインドール−３−イル）フタリド、３−ジエチルアミノ−７−クロロアニリノフルオラン、３−ジエチルアミノ−７，８−ベンゾフルオラン、３，３−ビス（１−ｎ−ブチル−２−メチルインドール−３−イル）フタリド、３，６−ジメチルエトキシフルオラン、３−ジエチルアミノ−６−メトキシ−７−アミノフルオラン、ＤＥＰＭ、ＡＴＰ、ＥＴＡＣ、２−（２−クロロアニリノ）−６−ジブチルアミノフルオラン、クリスタルバイオレットカルビノール、ローダミンＢラクタム、２−（フェニルイミノエタンジリデン）−３，３−ジメチルインドリン、Ｎ−３，３−トリメチルインドリノベンゾスピロピラン、８’−メトキシ−Ｎ−３，３−トリメチルインドリノベンゾスピロピラン、３−ジエチルアミノ−６−メチル−７−クロロフルオラン、３−ジエチルアミノ−７−メトキシフルオラン、３−ジエチルアミノ−６−ベンジルオキシフルオラン、１，２−ジベンゾ−６−ジエチルアミノフルオラン、３，６−ジ−ｐ−トルイジノ−４，５−ジメチルフルオラン、フェニルヒドラジド−γ−ラクタム、３−アミノ−５−メチルフルオランなどが挙げられる。これらは１種または２種以上を混合して用いることが可能である。ロイコ色素を適宜選択すれば多様な色の発色状態が得られることからカラー対応も容易である。これらの中で、特に適している材料は、トリフェニルメタン系、フルオラン系、フェニルインドール−フタリド系のロイコ色素である。
（溶媒）
本発明の液体インクに含有する溶媒は、水溶性有機溶剤と水を含む。
本発明の液体インクに含有する溶媒は、水溶性有機溶剤と水を含む。
水溶性有機溶剤としては、アルコール類、グリコール類、グリコールモノアルキルエーテル類、およびグリコールジアルキルエーテル類などが挙げられる。この中でも、画像の発色性の観点から、アルコール類、およびグリコールモノアルキルエーテル類が特に好ましく、より具体的には、エタノール、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロパノール、エチレングリコール-n-ブチルエーテル、エチレングリコール-t-ブチルエーテルが好ましい。
水の含有量は、溶媒全体に対して１０ｗｔ％以上、４０ｗｔ％以下が望ましい。１０ｗｔ％に満たないと、インクジェット印刷においてインクの吐出安定性が明瞭に低下するからである。また、４０ｗｔ％を超えると、画像濃度が顕著に低下するからである。
なお、インクジェット印刷に適用する際には、必要に応じて吐出安定性および保存安定性の観点から、界面活性剤、グリコールエーテルなどの化合物を適宜添加できる。
以下、実施例に基づいて本発明を具体的に説明する。また、各顕色剤と液体インクの評価結果については表１に記す。
（実施例１）
磁気攪拌子を付したスクリューバイアル（２０ｍＬ）に、ロイコ色素としてクリスタルヴァイオレットラクトン（Crystal Violet Ractone；以下、ＣＶＬと記載する）を５０ｍｇ（０．１２ ｍｍｏｌ）、顕色剤として２，４’-ジヒドロキシジフェニルメタン（2,4’-dihydroxydiphenylmethane）５４６ｍｇ（２．７ｍｍｏｌ）、純水３ｇ、および水溶性有機溶剤としてプロピレングリコールモノメチルエーテル（propylenegrycholmonomethylrther ；以下、ＰＧＭＭＥと記載する)６ｇを入れ、室温で１時間良く攪拌した。得られた懸濁液を濾過すると、無色の溶液が得られた。
磁気攪拌子を付したスクリューバイアル（２０ｍＬ）に、ロイコ色素としてクリスタルヴァイオレットラクトン（Crystal Violet Ractone；以下、ＣＶＬと記載する）を５０ｍｇ（０．１２ ｍｍｏｌ）、顕色剤として２，４’-ジヒドロキシジフェニルメタン（2,4’-dihydroxydiphenylmethane）５４６ｍｇ（２．７ｍｍｏｌ）、純水３ｇ、および水溶性有機溶剤としてプロピレングリコールモノメチルエーテル（propylenegrycholmonomethylrther ；以下、ＰＧＭＭＥと記載する)６ｇを入れ、室温で１時間良く攪拌した。得られた懸濁液を濾過すると、無色の溶液が得られた。
次いで、この溶液を用いてインクジェット印刷を行った。インクジェットプリンターはＤｅｓｋＪｅｔ１１２Ｃ（Ｈｅｗｌｅｔｔ-Ｐａｃｋａｒｄ社製）を用いた。インクジェット吐出性は、目詰まりなく極めて安定であった。
得られた画像の画像濃度は、以下の要領で算出した。色彩色差計（ＣＲ-３００；コニカミノルタ製）を用いてベタ画像の反射率を測定し、これを以下の［数２］を用いて画像濃度に変換した。このようにして得られた画像濃度は、０．４０（背景濃度：０．０９１含む）と高かった。
次いで、画像を１３０℃の恒温槽で６０分加熱し、得られた残像の背景色に対する色差を算出した。色差とは、ある２色のＬａ＊ｂ＊表色系の色空間における距離であり、以下の式（３）で求められる。本発明の消去可能な液体インクでは、残像の背景色に対する色差と、視覚的な残像の認識度の間に明瞭な相関関係が成立した。このため、残像の背景色に対する色差を消去性の指標として用いた。下記［数３］から算出した残像の色差は０．２８と小さく、残像は視覚的には認識不可能であった。
（実施例２）
顕色剤を２，４−ジヒドロキシベンゾフェノン（2,4-dihydroxybenzophenone）５００ｍｇ（２．３ｍｍｏｌ）とした以外は、実施例１と同様の操作を行った。得られた溶液は淡青色であった。
顕色剤を２，４−ジヒドロキシベンゾフェノン（2,4-dihydroxybenzophenone）５００ｍｇ（２．３ｍｍｏｌ）とした以外は、実施例１と同様の操作を行った。得られた溶液は淡青色であった。
この溶液を用いてインクジェット印刷を行ったところ、インクジェット吐出性は、目詰まりなく極めて安定であった。得られた画像濃度は、０．３７（背景濃度：０．０９０含む）と高かった。
また、実施例１と同様に得られた残像の背景色に対する色差を［数３］に従い算出した。得られた色差は２．０と小さく、残像は視覚的には認識不可能であった。
（実施例３〜７）
顕色剤として、４-ａ-クミルフェノール、ビスフェノールＦ、ビスフェノールＡ、ＨＤＰ-２４、3,5-dihydroxyacetophenoneをそれぞれ用い、実施例１と同様の操作を行った。得られた液体インクは表１のように発色性および消去性ともに高い値が確認された。
顕色剤として、４-ａ-クミルフェノール、ビスフェノールＦ、ビスフェノールＡ、ＨＤＰ-２４、3,5-dihydroxyacetophenoneをそれぞれ用い、実施例１と同様の操作を行った。得られた液体インクは表１のように発色性および消去性ともに高い値が確認された。
（比較例１）
顕色剤を２，４−ジヒドロキシジフェニルメタン（2,4-dihydroxydiphenylmethane）５００ｍｇ（２．５ｍｍｏｌ）とした以外は、実施例１と同様の操作を行った。得られた溶液は淡橙色であった。
顕色剤を２，４−ジヒドロキシジフェニルメタン（2,4-dihydroxydiphenylmethane）５００ｍｇ（２．５ｍｍｏｌ）とした以外は、実施例１と同様の操作を行った。得られた溶液は淡橙色であった。
この溶液を用いてインクジェット印刷を行ったところ、インクジェット吐出性は安定であった。得られた画像濃度は、０．４３（背景濃度：０．０８４含む）と高かった。
しかしながら、実施例１と同様に得られた残像の背景色に対する色差を［数３］に従い算出したところ、得られた色差は１３と大きく、残像は視覚的に容易に認識できた。
（比較例２）
顕色剤を４、４’−ビフェニル（4,4’-biphenol）５００ｍｇ（２．７ｍｍｏｌ）とした以外は、実施例１と同様の操作を行った。得られた溶液は淡青色であった。
顕色剤を４、４’−ビフェニル（4,4’-biphenol）５００ｍｇ（２．７ｍｍｏｌ）とした以外は、実施例１と同様の操作を行った。得られた溶液は淡青色であった。
この溶液を用いてインクジェット印刷を行ったところ、インクジェット吐出性は安定であった。しかしながら、得られた画像濃度は０．１１（背景濃度：０．０８６含む）と低かった。
また、実施例１と同様に得られた残像の背景色に対する色差を［数３］に従い算出した。得られた色差は０．７２と小さく、残像は視覚的には認識不可能であった。
（比較例３）
顕色剤をエチル−３，４，５−トリヒドロキシベンゾエート（ethyl-3,4,5-trihydroxybenzoate）５００ｍｇ（２．５ｍｍｏｌ）とした以外は、実施例１と同様の操作を行った。得られた溶液は青色であった。
顕色剤をエチル−３，４，５−トリヒドロキシベンゾエート（ethyl-3,4,5-trihydroxybenzoate）５００ｍｇ（２．５ｍｍｏｌ）とした以外は、実施例１と同様の操作を行った。得られた溶液は青色であった。
この溶液を用いてインクジェット印刷を行ったところ、インクジェット吐出性は安定であった。得られた画像濃度は、０．３１（背景濃度：０．０９３含む）と比較的高かった。
しかしながら、実施例１と同様に得られた残像の背景色に対する色差を［数３］に従い算出したところ、得られた色差は３．２５と大きく、残像は視覚的に容易に認識可能であった。
（比較例４〜１０）
顕色剤として、2,6-dihydroxyacetophenone、2,4'-dihydroxybenzophenone、HDM-2244、3,4-dihydroxybenzophenone、2,2',4,4'-tetrahydroxybenzophenone、2,3,4,4’-tetrahydroxybenzophenone、4-hydroxybenzophenoneをそれぞれ用い、実施例１と同様の操作を行ったが、高い発色性と消去性は両立できなかった。
顕色剤として、2,6-dihydroxyacetophenone、2,4'-dihydroxybenzophenone、HDM-2244、3,4-dihydroxybenzophenone、2,2',4,4'-tetrahydroxybenzophenone、2,3,4,4’-tetrahydroxybenzophenone、4-hydroxybenzophenoneをそれぞれ用い、実施例１と同様の操作を行ったが、高い発色性と消去性は両立できなかった。
１ 液体インク
２ ロイコ色素
３ 顕色剤
４ 水溶性有機溶剤
５ 水
６ 画像
２ ロイコ色素
３ 顕色剤
４ 水溶性有機溶剤
５ 水
６ 画像
Claims (2)
- ロイコ色素と、
顕色剤と、
水溶性有機溶剤および水を含む溶媒と、
を含有し、
前記水の含有量は前記溶媒全体に対して１０ｗｔ％以上４０ｗｔ％以下であり、前記顕色剤が、一般式［化１］または［化２］であることを特徴とする消去可能液体インク。
- 請求項１の消去可能液体インクを含むことを特徴とする、インクジェット印刷用インク。
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