JP5709668B2 - 熱変色性組成物および熱変色性インキ組成物 - Google Patents
熱変色性組成物および熱変色性インキ組成物 Download PDFInfo
- Publication number
- JP5709668B2 JP5709668B2 JP2011142679A JP2011142679A JP5709668B2 JP 5709668 B2 JP5709668 B2 JP 5709668B2 JP 2011142679 A JP2011142679 A JP 2011142679A JP 2011142679 A JP2011142679 A JP 2011142679A JP 5709668 B2 JP5709668 B2 JP 5709668B2
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- color
- electron
- thermochromic
- composition
- compound
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Active
Links
Landscapes
- Ink Jet Recording Methods And Recording Media Thereof (AREA)
- Inks, Pencil-Leads, Or Crayons (AREA)
Description
以下、本発明の熱変色性組成物および熱変色性インキ組成物に含まれる成分を説明する。
2’−[(2−クロロフェニル)アミノ]−6’−(ジブチルアミノ)−スピロ[イソベンゾフラン−1(3H),9’−(9H)キサンテン]−3−オン、3−ジエチルアミノ−6−メチル−7−クロロフルオラン、3−ジメチルアミノベンゾ(a)−フルオラン、3−アミノ−5−メチルフルオラン、2−メチル−3−アミノ−6,7−ジメチルフルオラン、2−ブロモ−6−シクロヘキシルアミノフルオラン、6’−(エチル(4−メチルフェニル)アミノ−2’−(N−メチルフェニルアミノ)−スピロ(イソベンゾフラン1(3H),9’−(9H)キサンテン)−3−オン、3,6−ジフェニルアミノフルオラン、3−ジエチルアミノ−6−メチル−7−キシリジノフルオラン、3−ジブチルアミノ−6−メチル−7−アニリノフルオラン、6’−[エチル(4−メチルフェニル)]−2’メチル−スピロ[イソベンゾフラン1(3H),9’−(9H)キサンテン]−3−オン等;
3,6−ビス(ジエチルアミノ)フルオレンスピロ(9.3’)−4’−アザフタリド、3,6−ビス(ジエチルアミノ)フルオレンスピロ(9.3’)−4’,7−ジアザフタリド等;
(c)ジフェニルメタンフタリド類
3,3−ビス−(p−エトキシ−4−ジメチルアミノフェニル)フタリド等;
(d)ジフェニルメタンアザフタリド類
3,3−ビス−(1−エトキシ−4−ジエチルアミノフェニル)−4−アザフタリド等;
(f)インドリルフタリド類
3,3−ビス(n−ブチル−2−メチルインドール−3−イル)フタリド、3,3−ビス(1−エチル−2−メチルインドール−3−イル)フタリド等;
3−(1−ジエチルアミノフェニル)−3−(1−エチル−2−メチルインドール−3−イル)フタリド等;
(h)フェニルインドリルアザフタリド類
3−(2−エトキシ−4−ジエチルアミノフェニル)−3−(1−エチル−2−メチルインドール−3−イル)−4−アザフタリド、3−[2−エトキシ−4−(N−エチルアニリノ)フェニル]−3−(1−エチル−2−メチルインドール−3−イル)−4−アザフタリド等;
(i)スチリルキノリン類
2−(3−メトキシ−4−ドデコキシスチリル)キノリン等;
(j)ピリジン類
2,6−ジフェニル−4−(6−ジメチルアミノフェニル)ビリジン、2,6−ジエトキシ−4−(4−ジエチルアミノフェニル)ピリジン等;
2−(4−N−メチルアニリノフェニル)−1−フェノキシキナゾリン、2−(4−ジメチルアミノフェニル)−4−(1−メトキシフェニルオキシ)キナゾリン等;
(l)ビスキナゾリン類
4,4’−(エチレンジオキシ)−ビス[2−(1−ジエチルアミノフェニル)キナゾリン]、4,4’−(エチレンジオキシ)−ビス[2−(1−ジ−n−ブチルアミノフェニル)キナゾリン]等;
(m)エチレノフタリド類
3,3−ビス[1,1−ビス−(p−ジメチルアミノフェニル)エチレノ−3]フタリド等;
(n)エチレノアザフタリド類
3,3−ビス[1,1−ビス−(p−ジメチルアミノフェニル)エチレノ−2]−4−アザフタリド、3,3−ビス[1,1−ビス−(p−ジメチルアミノフェニル)エチレノ−2]−4,7−ジアザフタリド等;
クリスタルバイオレットラクトン、マラカイトグリーンラクトン等;
(p)ポリアリールカルビノール類
ミヒラーヒドロール、クリスタルバイオレットカルビノール、マラカイトグリーンカルビノール等;
(q)ロイコオーラミン類
N−(2,3−ジクロロフェニニル)ロイコオーラミン、N−ベンゾイルオーラミン、N−アセチルオーラミン等;
(r)ローダミンラクタム類
ローダミンβラクタム等;
2−(フェニルイミノエチリデン)−3,3−ジメチルインドリン等;
(t)スピロピラン類
N−3,3−トリメチルインドリノベンゾスピロピラン、8−メトキシ−N−3,3−トリメチルインドリノベンゾスピロピラン等;
また、本発明の熱変色性組成物においては、これらのほか、ジアザローダミンラクトン類、キサンテン類等を、電子供与性呈色性有機化合物として使用することができる。
熱変色インキ組成物において、電子供与性呈色性有機化合物は、組成物全体の0.01〜50重量%の量で含まれることが好ましく、0.1〜20重量%の量で含まれることがより好ましい。電子供与性呈色性有機化合物が少なすぎると、発色濃度が低くなる。電子供与性呈色性有機化合物が多すぎると、変色性能が低下する。
電子受容性化合物は、電子供与性呈色性有機化合物に作用して、電子供与性呈色性有機化合物を発色させる。電子受容性化合物は、活性プロトンを有する化合物、偽酸性化合物または電子空孔を有する化合物である。
ビスフェノールA又はその誘導体、ビスフェノールS又はその誘導体、p−フェニルフェノール、ドデシルフェノール、o−ブロモフェノール、p−オキシ安息香酸エチル、没食子酸メチル、フェノール樹脂、4-ヒドロキシ-4'-イソプロポキシジフェニルスルホン酸、α-{4-[(ヒドロキシフェニル)スルホニル]フェニル}-ω-ヒドロキシポリ(重合度N=1〜7) (オキシエチレンオキシエチレンオキシ-p-フェニレンスルホニル-p-フェニレン)等;
(b)フェノール類の金属塩
フェノール類のNa、K、Li、Ca、Zn、Al、Mg、Ni、Co、Sn、Cu、Fe、Ti、Pb、Mo等の金属塩等;
(c)芳香族カルボン酸及び炭素数2〜5の脂肪族カルボン酸類
フタル酸、安息香酸、酢酸、プロピオン酸、オキシ安息香酸型オリゴマー等;
オレイン酸ナトリウム、サリチル酸亜鉛、安息香酸ニッケル、3,5-ジ(α-メチルベンジル)サリチル酸亜鉛塩と(スチレン)-(αメチルスチレン)共重合物の混合物等;
(e)酸性リン酸エステル類
ブチルアシッドフォスフェート、2−エチルヘキシル−アシッドフォスフェート、ドデシルアシッドフォスファイト;
(f)酸性リン酸エステル類の金属塩
酸性リン酸エステル類のNa、K、Li、Ca、Zn、Al、Mg、Ni、Co、Sn、Fe、Ti、Pb、Mo等の金属塩等;
(g)トリアゾール化合物
1,2,3−トリアゾール、1,2,3−ベンゾトリアゾール等;
ジフェニルチオ尿素、ジ−o−トルイル尿素等;
(i)ハロヒドリン類
2,2,2−トリクロロエタノール、1,1,1−トリブロモ−2−メチル−2−プロパノール、N−3−ピリジル−N’−(1−ヒドロキシ−2,2,2−トリクロロエチル)尿素等;
(j)ベンゾチアゾール類
2−メルカプトベンゼンチアゾール、2−(4’−モルホリノジチオ)ベンゾチアゾール、N−tert−ブチル−2−ベンゾチアゾリルスルフェンアミド、2−メルカプトベンゾチアゾールのZn塩等;
(k)その他
ウレアウレタン等
熱変色性インキ組成物において、電子受容性化合物は、組成物全体の0.01〜60重量%の量で含まれることが好ましく、0.1〜40重量%の量で含まれることがより好ましい。電子受容性化合物が少なすぎると、発色濃度が低くなる。電子受容性化合物が多すぎると、変色性能が低下する。
消色剤は、電子受容性化合物による顕色作用を阻害する。したがって、消色剤は、消去操作が行われたときに、電子供与性呈色性有機化合物の発色を無くす又は弱める役割を果たす。本発明の熱変色性組成物および熱変色性インキ組成物はいずれも、消色剤として、下記の一般式(1)で示される化合物を含む。
熱変色性インキ組成物において、消色剤は、組成物全体の0.01〜50重量%の量で含まれることが好ましく、0.1〜20重量%の量で含まれることがより好ましい。消色剤が少なすぎると、電子供与性呈色性有機化合物を十分に消色できず、インキの変色効果が不十分となる。消色剤が多すぎると、インキ組成物の貯蔵安定性が悪化する。
また、消色剤の量は、電子受容性化合物の量も考慮して選択することが好ましく、熱変色性組成物または熱変色性インキ組成物全体において、消色剤:電子受容性化合物=1:10〜10:1(重量比)の割合となるように選択することが好ましい。
変色温度調整剤は、熱変色組成物の変色温度を調節するために添加される。よって、熱変色組成物の変色温度は、その融点によって決定される。本発明の熱変色性組成物においては、変色温度調整剤として、融点が40℃〜150℃の範囲内にある化合物が好ましく用いられ、具体的には、例えば下記の化合物が用いられる。下記において、括弧内は融点を示す。
−脂肪酸エステル:べヘン酸メチルエステル(53℃)、ラウリル酸ステアリル(42℃)、ステアリン酸ステアリル(55℃)、パルミチン酸ステアリル(58℃)、ベヘン酸べヘニル(73℃)等
−脂肪酸無水物:無水ミリスチン酸(53℃)、無水パルミチン酸(64℃)、無水ステアリン酸(71℃)等
−アシルグリセリン:2一モノラウリングリセリン(52℃)、2一モノミリスチングリセリン(61℃)、2一モノパルミチングリセリン(69℃)、1一パルミトイルー2一オレイングリセリン(46℃)、1一ステアロイルー2一オレイングリセリン(54℃)、グリセリンモノステアレレート(66℃)、グリセリンモノステアレレートとグリセリンジステアレートの混合物(60℃)、グリセリンジステアレレートとグリセリントリステアレートの混合物(56℃)等
−脂肪酸アミド:リシノール酸アミド(62℃)、オレイン酸アミド(75℃)、ラウリン酸アミド(87℃)、べヘン酸アミド(110℃)、ステアリン酸アミド(101℃)、ヒドロキシステアリン酸アミド(107℃)
−ジフェニル系化合物:ベンゾフェノン(50℃)、ベンジル(96℃)ベンジルフェニルケトン(57℃)ベンゾインメチルエーテル(49℃)ベンゾインイソプロピルエーテル(81℃)、2-ベンゾイル安息香酸メチル(54℃)、2,2-ジメトキシ-2-フェニルアセトフェノン(68℃)、4-メトキシベンゾフェノン(63℃)、4-メチルベンゾフェノン(58℃)、4-メチルベンジルフェニルケトン(97℃)、1,3-ジフェニル-1,3-プロパンジオン(79℃)、安息香酸p-トリル(72℃)、安息香酸フェニル(70℃)、フェニル酢酸p-トリル(76℃)、安息香酸-2-ナフチル(107℃)、炭酸ジフェニル(79℃)、フタル酸ジフェニル(74℃)、サリチル酸-4-オクチルフェニル(74℃)、4-ベンジルオキシフェニル酢酸メチルエステル(61℃)、ベンジルフェニルエーテル(40℃)、3,5-ジベンジルオキシ安息香酸メチル(72℃)、1,3-ジフェノキシベンゼン(61℃)、1,4-ジフェノキシベンゼン(77℃)、ジ-p-トリルエーテル(49℃)
−ビフェニル系化合物:ビフェニル(71℃)、4,4'-ビスメトキシメチルビフェニル(54.5℃)、4-アセトキシビフェニル(80℃)、4-ブチリルビフェニル(95℃)
−ナフタレン誘導体:3-ヒドロキシ-2-ナフトエ酸メチル(71℃)
熱変色性インキ組成物において、変色温度調整剤は、組成物全体の1〜70重量%の量で含まれることが好ましく、10〜50重量%の量で含まれることがより好ましい。本発明の熱変色性インキ組成物においては、変色温度調整剤の量が少ないと、消色性能が悪化する。変色温度調整剤が多すぎると、発色濃度が低くなる。
本発明の熱変色性組成物は、上記の成分に加えて、加熱により色相が変化しない着色剤、即ち、非熱変色性着色剤を含んでよい。非熱変色性着色剤は、好ましくは電子受容性化合物および消色剤の影響を受けず、それらによって変色しないものである。本発明の熱変色性組成物が非熱変色性着色剤を含む場合、本発明の熱変色性組成物は、加熱前に、発色状態の電子供与性呈色性有機化合物が呈する色と、着色剤が呈する色とが混合された色を有し、加熱後に、電子供与性呈色性有機化合物の呈する色が無色化されて、着色剤の色が強く現れる熱変色性組成物となる。よって、そのような着色剤を含む熱変色性組成物は、例えば、ある色相から別の色相に変化する、熱変色性組成物となる。
本発明の熱変色性組成物は、上述の成分の他に、通常用いられる成分を含んでよい。以下、通常用いられる成分について説明する。
本発明の熱変色性組成物が熱変色性インキ組成物として提供される場合、組成物は分散媒として機能する水を含む。水として、通常用いられる水、例えば、イオン交換水および蒸留水等を使用することができる。熱変色性インキ組成物における水の含有量は特に限定されず、発色粒子の含有量、および得ようとする粘度に応じて、適宜選択される。例えば、水の含有量は、95重量%〜40重量%の範囲内であってよく、好ましくは90重量%〜50重量%程度である。
次に本発明の熱変色性組成物および熱変色性インキ組成物の製造方法を説明する。
有色粒子が変色温度調整剤を含まない形態とする場合、電子供与性呈色性有機化合物および電子受容性化合物を、それらの融点よりも高い温度に加熱し、それらが溶融した状態で混合し、発色させる。十分に混合した後、混合物を冷却して固化させた後、粉砕することにより、有色粒子(固形物)を得る。粉砕は、例えば、乳鉢、一軸破砕機、またはボールミルを用いて実施する。
本発明の熱変色性組成物が熱変色性インキ組成物である場合、組成物は、好ましくは、各種筆記具のインキとして用いられる。筆記具は、例えば、インキをペン先から滲出させる、マーカー及びサインペンのような中芯式筆記具、またはボールペンの形態であることが好ましい。ボールペンは、インキを装填したインキ収容管が軸内に設けられ、小さい球を装着したペン先から、インキを滲出させて筆記を行う筆記具である。中芯式筆記具は、インキ収容部として繊維束が収束された中芯、および中芯に貯蔵されたインキを流出するペン先(チップ)を有し、ペン先として、例えば、ボール、繊維、プラスチック芯、ブラシ状物、または筆状物を備える筆記具である。
電子供与性呈色性有機化合物として、3-ジエチルアミノ-6-メチル-7-キシリジノフルオランを準備し;
電子受容性化合物として、2,2'-ビス[4-(4-ヒドロキシフェニルスルホニル)フェノキシ]ジエチルエーテルを準備し;
変色温度調整剤として、ベヘニン酸アミドを準備し;
乳化剤としてメチルセルロースを準備し;
消色剤として下記の3種類の化合物を準備した。
電子供与性呈色性有機化合物および電子受容性化合物を180℃に加熱して、それらを溶解させた後、ディスパーを用いて混合した。混合物が発色するように十分に混合してから、混合物を冷却して固化させた後、乳鉢を用いて粉砕し、有色粒子を得た。フーバーマーラーを用いて、有色粒子、消色剤Aおよび変色温度調整剤を、乳化剤を15重量%の割合で溶解させた水溶液中に分散させて、熱変色性インキ組成物を得た。電子供与性呈色性有機化合物、電子受容性化合物、消色剤Aおよび変色温度調整剤は、熱変色性インキ組成物における割合がそれぞれ表1に示す割合となる量で混合した。
変色温度調整剤を130℃に加熱して溶解させた後、電子供与性呈色性有機化合物および電子受容性化合物を変色温度調整剤と混合した。混合物が発色するように混合物を冷却して固化させた後、乳鉢を用いて粉砕し、有色粒子を得た。フーバーマーラーを用いて、有色粒子および消色剤Aを、乳化剤を15重量%の割合で溶解させた水溶液中に分散させて、熱変色性インキ組成物を得た。
消色剤Aに代えて消色剤Bを用いたことを除いては、実施例1と同様の手順に従って、熱変色性インキ組成物を得た。
消色剤Aに代えて消色剤Cを用いたことを除いては、実施例1と同様の手順に従って、熱変色性インキ組成物を得た。
消色剤Aに代えて消色剤Bを用いたことを除いては、実施例2と同様の手順に従って、熱変色性インキ組成物を得た。
消色剤Aに代えて消色剤Cを用いたことを除いては、実施例2と同様の手順に従って、熱変色性インキ組成物を得た。
各実施例および各比較例で得た熱変色性インキ組成物を、20μmのバーコータを用いて、ケント紙に塗布して塗膜を形成し、室温で乾燥させた。乾燥後、ケント紙を、温度110℃に設定した温度調節プレート上に乗せて加熱し、塗膜の状態を目視により観察し、下記の基準に従って、消色性能を評価した。
○:塗膜の消色が観察される。
×:塗膜の消色が観察されない。
1)各実施例および各比較例で得た熱変色性インキ組成物、および2)各実施例および各比較例で得た熱変色性インキ組成物を用いて、消色性能の評価における手順と同様の手順に従って形成し、かつ乾燥させた塗膜(即ち、液状体ではない熱変色性組成物)を、ギヤーオーブンを用いて50℃に加熱した状態で1週間保存し、保存後の状態を目視により観察し、下記の基準に従って、消色性能を評価した。
○:ほとんど変化なし。
×:退色が観察される。
Claims (8)
- 電子供与性呈色性有機化合物および電子受容性化合物が、それらを含む粒子を形成している、請求項1に記載の熱変色性組成物。
- 電子供与性呈色性有機化合物、電子受容性化合物および変色温度調整剤が、それらを含む粒子を形成している、請求項1に記載の熱変色性組成物。
- 電子供与性呈色性有機化合物および電子受容性化合物が、それらを含む粒子を形成している、請求項4に記載の熱変色性インキ組成物。
- 電子供与性呈色性有機化合物、電子受容性化合物および変色温度調整剤が、それらを含む粒子を形成している、請求項4に記載の熱変色性インキ組成物。
- 加熱により変色しない着色剤をさらに含む、請求項1〜3のいずれか1項に記載の熱変色性組成物。
- 加熱により変色しない着色剤をさらに含む、請求項4〜6のいずれか1項に記載の熱変色性インキ組成物。
Priority Applications (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP2011142679A JP5709668B2 (ja) | 2011-06-28 | 2011-06-28 | 熱変色性組成物および熱変色性インキ組成物 |
Applications Claiming Priority (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP2011142679A JP5709668B2 (ja) | 2011-06-28 | 2011-06-28 | 熱変色性組成物および熱変色性インキ組成物 |
Publications (2)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
JP2013010812A JP2013010812A (ja) | 2013-01-17 |
JP5709668B2 true JP5709668B2 (ja) | 2015-04-30 |
Family
ID=47684973
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
JP2011142679A Active JP5709668B2 (ja) | 2011-06-28 | 2011-06-28 | 熱変色性組成物および熱変色性インキ組成物 |
Country Status (1)
Country | Link |
---|---|
JP (1) | JP5709668B2 (ja) |
Families Citing this family (1)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
EP3009493B1 (en) | 2013-06-14 | 2018-01-31 | The Pilot Ink Co., Ltd. | Thermochromic color-memorizing composition and thermochromic color-memorizing microcapsule pigment encapsulating same |
Family Cites Families (6)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JPH02206661A (ja) * | 1989-02-03 | 1990-08-16 | Seiko Epson Corp | インク組成物 |
JP2969102B1 (ja) * | 1998-05-11 | 1999-11-02 | 大塚化学株式会社 | 記録液組成物 |
JP2000191933A (ja) * | 1998-12-25 | 2000-07-11 | Fuji Photo Film Co Ltd | 着色組成物、並びに、それを用いたインク及びトナ― |
JP3878504B2 (ja) * | 2002-03-19 | 2007-02-07 | ゼブラ株式会社 | 呈色性化合物を含有する懸濁重合体粒子並びにこれを利用したインキ及びトナー |
JP4899349B2 (ja) * | 2005-06-13 | 2012-03-21 | Dic株式会社 | ソルダーレジストインキ用樹脂組成物 |
CN101910330B (zh) * | 2007-11-09 | 2013-10-30 | 株式会社樱花彩色笔 | 变色性油墨组合物及书写工具 |
-
2011
- 2011-06-28 JP JP2011142679A patent/JP5709668B2/ja active Active
Also Published As
Publication number | Publication date |
---|---|
JP2013010812A (ja) | 2013-01-17 |
Similar Documents
Publication | Publication Date | Title |
---|---|---|
JP5719511B2 (ja) | 変色性インキ組成物および筆記具 | |
TWI473862B (zh) | A reversible thermochromic aqueous ink composition and a writing instrument and writing implement using the same | |
US7208449B2 (en) | Decolorable image forming material | |
US7354885B2 (en) | Erasable image forming material | |
JP5398840B2 (ja) | 消去可能な液体インク | |
US6010808A (en) | Rewritable thermal recording medium and recording method | |
JP2009166310A (ja) | 固形筆記体及びそれを用いた固形筆記体セット | |
BR112018004364B1 (pt) | Composto para uso em composições de mudança de cor, composição de mudança de cor que compreende o dito composto, composição de pigmento microencapsulado, composição de tinta, implemento de escrita, indicador, processo para produzir o dito indicador e ainda uso do composto, composição e tensoativo | |
JP4093940B2 (ja) | 感温変色性色彩記憶性液状組成物 | |
JP5506224B2 (ja) | 感熱消色性インキ組成物 | |
WO2014178373A1 (ja) | 固形筆記体 | |
TW200906995A (en) | Heat-sensitive coating compositions based on resorcinyl triazine derivatives | |
JP5686502B2 (ja) | 感熱消色性インキ組成物 | |
JP5634225B2 (ja) | 変色性インキ組成物および筆記具 | |
JP5709668B2 (ja) | 熱変色性組成物および熱変色性インキ組成物 | |
JP7117178B2 (ja) | 可逆熱変色性筆記具用水性インキ組成物及びそれを用いた筆記具 | |
JP2004107367A (ja) | 感温変色性色彩記憶性マイクロカプセル顔料 | |
JP5769364B2 (ja) | 感熱消色性インキ組成物 | |
JP5254726B2 (ja) | 熱変色性筆記具 | |
JP7110080B2 (ja) | 可逆熱変色性筆記具用水性インキ組成物及びそれを用いた筆記具 | |
JP5426126B2 (ja) | 発色及び消色が可能な液体画像記録材料 | |
JP5841740B2 (ja) | 消去可能インクジェットインク | |
JP2001123155A (ja) | 可逆熱変色性マイクロカプセル顔料 | |
JP2017101193A (ja) | 筆記具用インク組成物 | |
JP2012071539A (ja) | 感熱消色性記録体 |
Legal Events
Date | Code | Title | Description |
---|---|---|---|
A621 | Written request for application examination |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A621 Effective date: 20140416 |
|
A977 | Report on retrieval |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A971007 Effective date: 20150129 |
|
TRDD | Decision of grant or rejection written | ||
A01 | Written decision to grant a patent or to grant a registration (utility model) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A01 Effective date: 20150203 |
|
A61 | First payment of annual fees (during grant procedure) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A61 Effective date: 20150303 |
|
R150 | Certificate of patent or registration of utility model |
Ref document number: 5709668 Country of ref document: JP Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R150 |
|
R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |