JP2004107367A - 感温変色性色彩記憶性マイクロカプセル顔料 - Google Patents
感温変色性色彩記憶性マイクロカプセル顔料 Download PDFInfo
- Publication number
- JP2004107367A JP2004107367A JP2002267851A JP2002267851A JP2004107367A JP 2004107367 A JP2004107367 A JP 2004107367A JP 2002267851 A JP2002267851 A JP 2002267851A JP 2002267851 A JP2002267851 A JP 2002267851A JP 2004107367 A JP2004107367 A JP 2004107367A
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- color
- temperature
- reaction
- microcapsule pigment
- electron
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Granted
Links
Images
Landscapes
- Heat Sensitive Colour Forming Recording (AREA)
Abstract
【課題】電子の授受反応による呈色反応の反応媒体を特定の化合物に選択することにより、色彩記憶性効果を発現させる熱変色性材料において、新たな反応媒体を見出し、選択の自由度を拡げる。
【解決手段】（イ）電子供与性呈色性有機化合物、（ロ）電子受容性化合物、（ハ）前記（イ）、（ロ）の呈色反応をコントロールする反応媒体として、炭素数１２以上の飽和直鎖二塩基酸と、分子内に芳香環を有する一価アルコールとから構成されるジエステル類の均質相溶体からなる感温変色性色彩記憶性組成物をマイクロカプセルに内包してなり、色濃度−温度曲線に関して２０℃乃至６０℃のヒステリシス幅（ΔＨ）を示して変色する感温変色性色彩記憶性マイクロカプセル顔料。
【選択図】 図１
【解決手段】（イ）電子供与性呈色性有機化合物、（ロ）電子受容性化合物、（ハ）前記（イ）、（ロ）の呈色反応をコントロールする反応媒体として、炭素数１２以上の飽和直鎖二塩基酸と、分子内に芳香環を有する一価アルコールとから構成されるジエステル類の均質相溶体からなる感温変色性色彩記憶性組成物をマイクロカプセルに内包してなり、色濃度−温度曲線に関して２０℃乃至６０℃のヒステリシス幅（ΔＨ）を示して変色する感温変色性色彩記憶性マイクロカプセル顔料。
【選択図】 図１
Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は感温変色性色彩記憶性マイクロカプセル顔料に関する。さらに詳細には、温度変化により大きなヒステリシス特性を示して発色−消色の可逆的変色を呈し、変色に要した熱又は冷熱の適用を取り去った後にあっても、着色状態と消色状態のいずれかを互変的且つ可逆的に保持する感温変色性色彩記憶性マイクロカプセル顔料に関する。
【０００２】
【従来の技術】
この種の感温変色性色彩記憶性材料に関して、本出願人は先に提案している（特公平４−１７１５４号公報）。
前記感温変色性色彩記憶性材料は、従来の可逆熱変色性材料のように変色温度を境にその前後で変色し、変色前後の両状態のうち常温域では特定の一方の状態しか存在せず、もう一方の状態はその状態が発現するのに要する熱または冷熱が適用されている間は維持され、熱または冷熱の適用がなくなれば常温域で呈する状態に戻るタイプと比較して、変色温度より低温側の色と高温側の色のいずれかを常温域において選択的に保持できるうえ、必要に応じて熱又は冷熱を適用することにより互変的に保持させることができ、感温記録材料、玩具類、装飾、印刷分野等多様な分野に適用されている。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】この種の色彩記憶性効果は、前記特公平４−１７１５４号公報に開示されているように、呈色反応をコントロールするエステル類から選ばれる化合物のうち、特定の化合物を構成成分として適用した系のみ発現されるものである。
本発明は、前記色彩記憶性効果を発現させる反応媒体となる化合物について、更に追求し、反応媒体の選択の自由度を高め、この種の感温変色性色彩記憶性材料の利用度を更に高めようとするものである。
【０００４】
【課題を解決するための手段】
本発明者は、炭素数１２以上の飽和直鎖二塩基酸と、分子内に芳香環を有する一価アルコールとから構成されるジエステル類を呈色反応の反応媒体として適用した系にあって、ヒステリシス幅（ΔＨ）の大きい熱変色特性を示し、効果的な色彩記憶性効果を発現させることを見出し、本発明を完成させた。
本発明は、（イ）電子供与性呈色性有機化合物、（ロ）電子受容性化合物、（ハ）前記（イ）、（ロ）の呈色反応をコントロールする反応媒体として、炭素数１２以上の飽和直鎖二塩基酸と、分子内に芳香環を有する一価アルコールとから構成されるジエステル類の均質相溶体からなる感温変色性色彩記憶性組成物をマイクロカプセルに内包してなり、色濃度−温度曲線に関して２０℃乃至６０℃のヒステリシス幅（ΔＨ）を示して変色する感温変色性色彩記憶性マイクロカプセル顔料を要件とする。
更には、色濃度−温度曲線に関して、完全消色温度（Ｔ４ ）が３０℃以上であり、且つ、最低保持温度（Ｔ２ ）が２０℃以下である前記感温変色性色彩記憶性マイクロカプセル顔料を要件とする。
【０００５】
【発明の実施の形態】
以下に本発明の感温変色性色彩記憶性マイクロカプセル顔料の色濃度−温度曲線におけるヒステリシス特性を図１のグラフについて説明する。
図１において、縦軸に色濃度、横軸に温度が表されている。温度変化による色濃度の変化は矢印に沿って進行する。ここで、Ａは完全消色状態に達する最低温度Ｔ４ （以下、完全消色温度と称す）における濃度を示す点であり、Ｂは完全発色状態を保持できる最高温度Ｔ３ （以下、発色保持温度と称す）における濃度を示す点であり、Ｃは完全消色状態を保持できる最低温度Ｔ２ （以下、最低保持温度と称す）における濃度を示す点であり、Ｄは完全発色状態に達する最高温度Ｔ１ （以下、完全発色温度と称す）における濃度を示す点である。温度ＴＡ においては発色状態Ｅ点と消色状態Ｆ点の２相が共存する状態にある。この温度ＴＡ を含む、発色状態と消色状態が共存できる温度域が変色の保持可能な温度域であり、線分ＥＦの長さが変色のコントラストを示す尺度であり、線分ＥＦの中点を通る線分ＨＧの長さがヒステリシスの程度を示す温度幅（以下、ヒステリシス幅ΔＨと記す）であり、このΔＨ値が大きい程、変色前後の各状態の保持が容易である。
本発明者の実験では変色前後の各状態の保持できるΔＨ値は２０℃乃至６０℃の範囲である。ここで、Ｔ４ とＴ３ の差、或いは、Ｔ２ とＴ１ の差であるΔｔが変色の鋭敏性を示す尺度であり、１℃乃至１０℃の範囲が実用的である。
又、前記において、発色状態と消色状態の二相が実質的に保持され、実用に供される温度、即ち、ＴＡ を含むＴ３ とＴ２ の間の温度幅は１０℃以上５０℃未満の範囲が有効である。
更に、変色前後の両状態のうち常温域では特定の一方の状態のみ存在せるためには、完全消色温度（Ｔ４ ）が３０℃以上であり、且つ、最低保持温度（Ｔ２ ）が２０℃以下であることが好ましい。
【０００６】
本発明における（イ）、（ロ）、（ハ）３成分の構成成分割合は、濃度、変色温度、変色形態や各成分の種類に左右されるが、一般的に所望の特性が得られる成分比は、（イ）成分１に対して、（ロ）成分０．１〜５０、好ましくは０．５〜２０、（ハ）成分１〜８００、好ましくは５〜２００の範囲である（前記割合はいずれも重量部である）。
又、各成分は各々２種以上の混合であってもよく、機能に支障のない範囲で酸化防止剤、紫外線吸収剤、赤外線吸収剤、溶解助剤等を添加することができる。又、一般顔料（非熱変色性）を配合することにより、有色〔１〕から有色〔２〕への色変化を付与することもできる。
【０００７】
以下に（イ）、（ロ）、（ハ）の各成分について具体的に化合物を例示する。本発明の（イ）成分、即ち電子供与性呈色性有機化合物としては、従来より公知のジフェニルメタンフタリド類、フェニルインドリルフタリド類、インドリルフタリド類、ジフェニルメタンアザフタリド類、フェニルインドリルアザフタリド類、フルオラン類、スチリノキノリン類、ジアザローダミンラクトン類等が挙げられ、以下にこれらの化合物を例示する。
３，３−ビス（ｐ−ジメチルアミノフェニル）−６−ジメチルアミノフタリド、３−（４−ジエチルアミノフェニル）−３−（１−エチル−２−メチルインドール−３−イル）フタリド、３，３−ビス（１−ｎ−ブチル−２−メチルインドール−３−イル）フタリド、３，３−ビス（２−エトキシ−４−ジエチルアミノフェニル）−４−アザフタリド、３−〔２−エトキシ−４−（Ｎ−エチルアニリノ）フェニル〕−３−（１−エチル−２−メチルインドール−３−イル）−４−アザフタリド、３，６−ジフェニルアミノフルオラン、３，６−ジメトキシフルオラン、３，６−ジ−ｎ−ブトキシフルオラン、２−メチル−６−（Ｎ−エチル−Ｎ−ｐ−トリルアミノ）フルオラン、３−クロロ−６−シクロヘキシルアミノフルオラン、２−メチル−６−シクロヘキシルアミノフルオラン、２−（２−クロロアニリノ）−６−ジ−ｎ−ブチルアミノフルオラン、２−（３−トリフルオロメチルアニリノ）−６−ジエチルアミノフルオラン、２−（Ｎ−メチルアニリノ）−６−（Ｎ−エチル−Ｎ−ｐ−トリルアミノ）フルオラン、１，３−ジメチル−６−ジエチルアミノフルオラン、２−クロロ−３−メチル−６−ジエチルアミノフルオラン、２−アニリノ−３−メチル−６−ジエチルアミノフルオラン、２−アニリノ−３−メチル−６−ジ−ｎ−ブチルアミノフルオラン、２−キシリジノ−３−メチル−６−ジエチルアミノフルオラン、１，２−ベンツ−６−ジエチルアミノフルオラン、１，２−ベンツ−６−（Ｎ−エチル−Ｎ−イソブチルアミノ）フルオラン、１，２−ベンツ−６−（Ｎ−エチル−Ｎ−イソアミルアミノ）フルオラン、２−（３−メトキシ−４−ドデコキシスチリル）キノリン、スピロ〔５Ｈ−（１）ベンゾピラノ（２，３−ｄ）ピリミジン−５，１′（３′Ｈ）イソベンゾフラン〕−３′−オン，２−（ジエチルアミノ）−８−（ジエチルアミノ）−４−メチル−、スピロ〔５Ｈ−（１）ベンゾピラノ（２，３−ｄ）ピリミジン−５，１′（３′Ｈ）イソベンゾフラン〕−３′−オン，２−（ジ−ｎ−ブチルアミノ）−８−（ジ−ｎ−ブチルアミノ）−４−メチル−、スピロ〔５Ｈ−（１）ベンゾピラノ（２，３−ｄ）ピリミジン−５，１′（３′Ｈ）イソベンゾフラン〕−３′−オン，２−（ジ−ｎ−ブチルアミノ）−８−（ジエチルアミノ）−４−メチル−、スピロ〔５Ｈ−（１）ベンゾピラノ（２，３−ｄ）ピリミジン−５，１′（３′Ｈ）イソベンゾフラン〕−３′−オン，２−（ジ−ｎ−ブチルアミノ）−８−（Ｎ−エチル−Ｎ−ｉ−アミルアミノ）−４−メチル−、スピロ〔５Ｈ−（１）ベンゾピラノ（２，３−ｄ）ピリミジン−５，１′（３′Ｈ）イソベンゾフラン〕−３′−オン，２−（ジ−ｎ−ブチルアミノ）−８−（ジ−ｎ−ブチルアミノ）−４−フェニル、３−（２−メトキシ−４−ジメチルアミノフェニル）−３−（１−ブチル−２−メチルインドール−３−イル）−４，５，６，７−テトラクロロフタリド、３−（２−エトキシ−４−ジエチルアミノフェニル）−３−（１−エチル−２−メチルインドール−３−イル）−４，５，６，７−テトラクロロフタリド、３−（２−エトキシ−４−ジエチルアミノフェニル）−３−（１−ペンチル−２−メチルインドール−３−イル）−４，５，６，７−テトラクロロフタリド等を挙げることができる。
更には、蛍光性の黄色〜赤色の発色を発現させるのに有効な、ピリジン系、キナゾリン系、ビスキナゾリン系化合物等を挙げることができる。
【０００８】
成分（ロ）の電子受容性化合物としては、活性プロトンを有する化合物群、偽酸性化合物群（酸ではないが、組成物中で酸として作用して成分（イ）を発色させる化合物群）、電子空孔を有する化合物群等がある。
活性プロトンを有する化合物を例示すると、フェノール性水酸基を有する化合物としては、モノフェノール類からポリフェノール類があり、さらにその置換基としてアルキル基、アリール基、アシル基、アルコキシカルボニル基、カルボキシ基及びそのエステル又はアミド基、ハロゲン基等を有するもの、及びビス型、トリス型フェノール等、フェノール−アルデヒド縮合樹脂等が挙げられる。又、前記フェノール性水酸基を有する化合物の金属塩であってもよい。
【０００９】
以下に具体例を挙げる。
フェノール、ｏ−クレゾール、ターシャリーブチルカテコール、ノニルフェノール、ｎ−オクチルフェノール、ｎ−ドデシルフェノール、ｎ−ステアリルフェノール、ｐ−クロロフェノール、ｐ−ブロモフェノール、ｏ−フェニルフェノール、ｐ−ヒドロキシ安息香酸ｎ−ブチル、ｐ−ヒドロキシ安息香酸ｎ−オクチル、レゾルシン、没食子酸ドデシル、
２，２−ビス（４′−ヒドロキシフェニル）プロパン、
４，４−ジヒドロキシジフェニルスルホン、
１，１−ビス（４′−ヒドロキシフェニル）エタン、
２，２−ビス（４′−ヒドロキシ−３−メチルフェニル）プロパン、
ビス（４−ヒドロキシフェニル）スルフィド、
１−フェニル−１，１−ビス（４′−ヒドロキシフェニル）エタン、
１，１−ビス（４′−ヒドロキシフェニル）−３−メチルブタン、
１，１−ビス（４′−ヒドロキシフェニル）−２−メチルプロパン、
１，１−ビス（４′−ヒドロキシフェニル）ｎ−ヘキサン、
１，１−ビス（４′−ヒドロキシフェニル）ｎ−ヘプタン、
１，１−ビス（４′−ヒドロキシフェニル）ｎ−オクタン、
１，１−ビス（４′−ヒドロキシフェニル）ｎ−ノナン、
１，１−ビス（４′−ヒドロキシフェニル）ｎ−デカン、
１，１−ビス（４′−ヒドロキシフェニル）ｎ−ドデカン、
２，２−ビス（４′−ヒドロキシフェニル）ブタン、
２，２−ビス（４′−ヒドロキシフェニル）エチルプロピオネート、
２，２−ビス（４′−ヒドロキシフェニル）−４−メチルペンタン、
２，２−ビス（４′−ヒドロキシフェニル）ヘキサフルオロプロパン、
２，２−ビス（４′−ヒドロキシフェニル）ｎ−ヘプタン、
２，２−ビス（４′−ヒドロキシフェニル）ｎ−ノナン、等がある。
前記フェノール性水酸基を有する化合物が最も有効な熱変色特性を発現させることができるが、芳香族カルボン酸及び炭素数２〜５の脂肪族カルボン酸、カルボン酸金属塩、酸性リン酸エステル及びそれらの金属塩、１、２、３−トリアゾール及びその誘導体から選ばれる化合物等であってもよい。
【００１０】
次に（ハ）成分のエステル類について具体的に化合物を例示する。
本発明に用いられるエステル類は、炭素数１２以上の飽和直鎖二塩基酸と、分子内に芳香環を有する一価アルコールとから構成されるジエステル類である。
具体的には、炭素数１２以上の飽和直鎖二塩基酸としては、１−，１０−デカメチレンジカルボン酸、１−，１１−ウンデカメチレンジカルボン酸、１−，１２−ドデカメチレンジカルボン酸、１−，１３−トリデカメチレンジカルボン酸、１−，１４−テトラデカメチレンジカルボン酸、１−，１５−ペンタデカメチレンジカルボン酸、１−，１６−ヘキサデカメチレンジカルボン酸、１−，１７−ヘプタデカメチレンジカルボン酸、１−，１８−オクタデカメチレンジカルボン酸、１−，２０−エイコサメチレンジカルボン酸を例示できる。
分子内に芳香環を有する一価アルコールとしては、ベンジルアルコール、４−メチルベンジルアルコール、４−イソプロピルベンジルアルコール、β−フェニルエチルアルコール、α−フェニルエチルアルコール、３−フェニル−１−プロパノール、４−フェニル−２−ブタノール、ｐ−クロロベンジルアルコールを例示できる。
本発明に用いられるジエステル類は、前記した二塩基酸とアルコールの各種組み合わせにより得られる種々のジエステルが用いられる。
【００１１】
前記エステル類は、従来の感温変色性色彩記憶性材料に用いられているエステル類を用いた場合と同程度、或いは、それ以上の広いヒステリシス幅が得られると共に、鋭敏な発色温度特性を有する。
具体的には、ヒステリシス幅（ΔＨ）が２０〜６０℃であると共に、Ｔ２ とＴ１ の差であるΔｔが１〜１０℃、好ましくは１〜８℃、より好ましくは１〜６℃を示す。
前記したヒステリシス幅と発色温度特性を有することにより、変色温度より低温側の色と高温側の色のいずれかを選択的に保持できる機能に優れ、且つ、降温によりＴ２ からＴ１ に移行する際の色変化が鋭敏であるため、実用性に富み、様々な用途への応用性に優れる。
前述した従来の感温変色性色彩記憶性材料には、（ハ）成分として炭素数１０以下の飽和直鎖二塩基酸と、分子内に芳香環を有する一価アルコールとから構成されるジエステルが開示されており、これらのエステル類を用いても広いヒステリシス幅を有するマイクロカプセル顔料を得ることはできるものの、発色温度特性について鋭敏なものが得られ難かった。更に、前記エステル類のなかには、所謂、可塑剤のような溶解力と結晶性の欠如を生じるものもあり、そのようなエステル類の使用は温度変化による発色性を損なったり、発色温度特性における鋭敏な色変化に劣る場合があった。
これは、（イ）、（ロ）、（ハ）成分の均質相溶体からなる感温変色性色彩記憶性組成物の結晶性が関与しており、アルキル鎖の短い二塩基酸により得られるジエステル自体が可塑剤のように結晶化し難く、しかも、溶剤のような働きを生じて（イ）、（ロ）成分を完全に溶解させ、組成物の結晶化の妨げになるためと推察される。
また、炭素数１１の飽和直鎖二塩基酸と、分子内に芳香環を有する一価アルコールとから構成されるジエステルは、前記と同様に可塑剤のような溶解力と結晶性の欠如を生じ易く、温度変化による発色性を損なったり、発色温度特性における鋭敏な色変化に劣る傾向にある。
本発明に用いられる炭素数１２以上の飽和直鎖二塩基酸と、分子内に芳香環を有する一価アルコールとから構成されるジエステル類は、炭素数の増加に伴ってエステル自体の結晶性が向上するため、鋭敏な発色温度特性を示し、しかも、広いヒステリシス特性を有し、従来のジエステル類では成し得ない効果を奏する。
【００１２】
本発明の（ハ）成分は前記エステル類を用いるが、必要に応じてヒステリシス特性を大きく変動しない範囲で他のエステル類、アルコール類、カルボン酸類、ケトン類、アミド類等を加えることができる。この場合、その添加量は本発明のエステル１００に対して２０以下（重量部）が所期の色彩記憶性効果を有効に発現させるうえで好ましい。
【００１３】
前記三成分からなる均質相溶混合物は、マイクロカプセルに内包させて可逆熱変色性マイクロカプセル顔料を形成する。
前記マイクロカプセルは、平均粒子径０．５〜５０μｍ、好ましくは１〜３０μｍ、より好ましくは、１〜２０μｍの範囲が実用性を満たす。
前記マイクロカプセルは、最大外径の平均値が、５０μｍを越える系では、インキ、塗料、或いは熱可塑性樹脂中へのブレンドに際して、分散安定性や加工適性に欠ける。
一方、最大外径の平均値が０．５μｍ以下の系では、高濃度の発色性を示し難い。
また、前記マイクロカプセルは、内包物／壁膜＝７／１〜１／１（重量比）の範囲が有効であり、内包物の比率が前記範囲より大になると発色時の色濃度及び鮮明性の低下を免れず、好適には、内包物／壁膜＝６／１〜１／１（重量比）である。
前記マイクロカプセル化は、従来より公知のイソシアネート系の界面重合法、メラミン−ホルマリン系等のｉｎ Ｓｉｔｕ重合法、液中硬化被覆法、水溶液からの相分離法、有機溶媒からの相分離法、融解分散冷却法、気中懸濁被覆法、スプレードライング法等があり、用途に応じて適宜選択される。更にマイクロカプセルの表面には、目的に応じて更に二次的な樹脂皮膜を設けて耐久性を付与させたり、表面特性を改質させて実用に供することもできる。
なお、マイクロカプセル顔料は、一般の染顔料（非熱変色性）を配合し、有色（１）から有色（２）への変色挙動を呈することもできる。
【００１４】
前記マイクロカプセル顔料は、塗料或いは印刷インキとして、多様な塗装乃至印刷物への適用や、該顔料を熱可塑性樹脂、熱硬化性樹脂、ワックス類等に溶融ブレンドして諸種の形態の賦形物として適用される。
【００１５】
【実施例】
以下に本発明の実施例を示すが、本発明はこれに限定されるものではない。
各実施例中におけるマイクロカプセル顔料の製造方法及び前記マイクロカプセル顔料の温度変化によるヒステリシス特性の測定方法について以下に説明する。尚、以下の配合例中の部は、重量部を示す。
【００１６】
マイクロカプセル顔料の製造方法
（イ）電子供与性呈色性有機化合物として、３−（４−ジエチルアミノ−２−ヘキシルオキシフェニル）−３−（１−エチル−２−メチルインドール−３−イル）−４−アザフタリド１．５部、（ロ）電子受容性化合物として２，２−ビス（４′−ヒドロキシフェニル）ヘキサフルオロプロパン５．０部、（ハ）本発明のジエステル化合物５０．０部からなる三成分を１２０℃で加温溶解して均質相溶体となし、壁膜材料として芳香族イソシアネートプレポリマー２０部、酢酸エチル２０部の混合溶液に混入した後、これを１５％ゼラチン水溶液１００部中に滴下し、微小滴になるよう攪拌し、７０℃で反応を１時間行った。これとは別に用意した２部の硬化剤〔油化シェルエポキシ（株）製、商品名：エピキュアＵ、エポキシ樹脂のアミン付加物〕を４８部の水に溶解させた溶液を前記攪拌中の溶液中に徐々に添加し、液温を９０℃に保って約３時間攪拌を続け、マイクロカプセル原液を得た。前記原液を遠心分離処理することにより、含水率約４０重量％の青色から無色に変色する感温変色性色彩記憶性マイクロカプセル顔料を得た。
【００１７】
ヒステリシス特性の測定方法
前記のようにして得られたマイクロカプセル顔料４０部をエチレン−酢酸ビニルエマルジョン５０部、消泡剤１部、レベリング剤１部、水８部からなるビヒクル中に均一に分散してなるインキを用いて、スクリーン印刷により上質紙に印刷した。得られた印刷物を以下の方法で加熱、冷却して変色挙動をグラフ上にプロットした。
前記印刷物を色差計〔ＴＣ−３６００型色差計、（株）東京電色製〕の所定箇所に貼りつけ、その部分を温度幅８０℃の範囲内で１０℃／ｍｉｎの速度で印刷物を加熱、冷却した。例えば、実施例１の場合は、−２０℃を測定開始温度として、１０℃／ｍｉｎの速度で６０℃まで加温し、続いて、１０℃／ｍｉｎの速度で再び−２０℃まで冷却した。各温度において色差計に表示された明度値をグラフ上にプロットして、図１に例示の色濃度−温度曲線を作成し、Ｔ１ 、Ｔ２ 、Ｔ３ 、Ｔ４ 、ＴＨ （着色過程における色濃度の中点の温度）、ＴＧ （消色過程における色濃度の中点の温度）、及びΔＨ（線分ＨＧ）、Ｔ２ −Ｔ１ （発色過程の温度幅）の各値を得た。表１、表２に各実施例及び比較例のジエステル類を適用したマイクロカプセル顔料の配合を示し、表３、表４に各実施例及び比較例の変色温度特性を示す。
なお、実施例２乃至４、及び比較例１乃至４の感温変色性色彩記憶性マイクロカプセル顔料は、実施例１の（ハ）成分を表に示すジエステルに置き換える以外は同様の方法により調製した。
【００１８】
【表１】
【００１９】
【表２】
【００２０】
【表３】
【００２１】
【表４】
【００２２】
【発明の効果】
本発明は、（ハ）成分として炭素数１２以上の飽和直鎖二塩基酸と、分子内に芳香環を有する一価アルコールとから構成されるジエステル類を用いることにより、色濃度−温度曲線に関して、２０℃〜６０℃のヒステリシス幅（ΔＨ）を示して発色−消色の可逆的変色を生起させ、変色温度より低温側の色と高温側の色の両方を互変的に記憶保持でき、必要に応じて熱又は冷熱を適用することにより、いずれかの色を可逆的に再現させて記憶保持できる特性を効果的に発現させることができると共に、発色温度特性も向上するため、従来のエステル類を配合した系と比較してより実用性に富む感温変色性色彩記憶性マイクロカプセル顔料を提供できる。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明感温変色性色彩記憶性マイクロカプセル顔料の色濃度−温度曲線におけるヒステリシス特性を説明するグラフである。
【符号の説明】
Ｔ１ 完全発色温度
Ｔ２ 最低保持温度
Ｔ３ 最高保持温度
Ｔ４ 完全消色温度
【発明の属する技術分野】
本発明は感温変色性色彩記憶性マイクロカプセル顔料に関する。さらに詳細には、温度変化により大きなヒステリシス特性を示して発色−消色の可逆的変色を呈し、変色に要した熱又は冷熱の適用を取り去った後にあっても、着色状態と消色状態のいずれかを互変的且つ可逆的に保持する感温変色性色彩記憶性マイクロカプセル顔料に関する。
【０００２】
【従来の技術】
この種の感温変色性色彩記憶性材料に関して、本出願人は先に提案している（特公平４−１７１５４号公報）。
前記感温変色性色彩記憶性材料は、従来の可逆熱変色性材料のように変色温度を境にその前後で変色し、変色前後の両状態のうち常温域では特定の一方の状態しか存在せず、もう一方の状態はその状態が発現するのに要する熱または冷熱が適用されている間は維持され、熱または冷熱の適用がなくなれば常温域で呈する状態に戻るタイプと比較して、変色温度より低温側の色と高温側の色のいずれかを常温域において選択的に保持できるうえ、必要に応じて熱又は冷熱を適用することにより互変的に保持させることができ、感温記録材料、玩具類、装飾、印刷分野等多様な分野に適用されている。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】この種の色彩記憶性効果は、前記特公平４−１７１５４号公報に開示されているように、呈色反応をコントロールするエステル類から選ばれる化合物のうち、特定の化合物を構成成分として適用した系のみ発現されるものである。
本発明は、前記色彩記憶性効果を発現させる反応媒体となる化合物について、更に追求し、反応媒体の選択の自由度を高め、この種の感温変色性色彩記憶性材料の利用度を更に高めようとするものである。
【０００４】
【課題を解決するための手段】
本発明者は、炭素数１２以上の飽和直鎖二塩基酸と、分子内に芳香環を有する一価アルコールとから構成されるジエステル類を呈色反応の反応媒体として適用した系にあって、ヒステリシス幅（ΔＨ）の大きい熱変色特性を示し、効果的な色彩記憶性効果を発現させることを見出し、本発明を完成させた。
本発明は、（イ）電子供与性呈色性有機化合物、（ロ）電子受容性化合物、（ハ）前記（イ）、（ロ）の呈色反応をコントロールする反応媒体として、炭素数１２以上の飽和直鎖二塩基酸と、分子内に芳香環を有する一価アルコールとから構成されるジエステル類の均質相溶体からなる感温変色性色彩記憶性組成物をマイクロカプセルに内包してなり、色濃度−温度曲線に関して２０℃乃至６０℃のヒステリシス幅（ΔＨ）を示して変色する感温変色性色彩記憶性マイクロカプセル顔料を要件とする。
更には、色濃度−温度曲線に関して、完全消色温度（Ｔ４ ）が３０℃以上であり、且つ、最低保持温度（Ｔ２ ）が２０℃以下である前記感温変色性色彩記憶性マイクロカプセル顔料を要件とする。
【０００５】
【発明の実施の形態】
以下に本発明の感温変色性色彩記憶性マイクロカプセル顔料の色濃度−温度曲線におけるヒステリシス特性を図１のグラフについて説明する。
図１において、縦軸に色濃度、横軸に温度が表されている。温度変化による色濃度の変化は矢印に沿って進行する。ここで、Ａは完全消色状態に達する最低温度Ｔ４ （以下、完全消色温度と称す）における濃度を示す点であり、Ｂは完全発色状態を保持できる最高温度Ｔ３ （以下、発色保持温度と称す）における濃度を示す点であり、Ｃは完全消色状態を保持できる最低温度Ｔ２ （以下、最低保持温度と称す）における濃度を示す点であり、Ｄは完全発色状態に達する最高温度Ｔ１ （以下、完全発色温度と称す）における濃度を示す点である。温度ＴＡ においては発色状態Ｅ点と消色状態Ｆ点の２相が共存する状態にある。この温度ＴＡ を含む、発色状態と消色状態が共存できる温度域が変色の保持可能な温度域であり、線分ＥＦの長さが変色のコントラストを示す尺度であり、線分ＥＦの中点を通る線分ＨＧの長さがヒステリシスの程度を示す温度幅（以下、ヒステリシス幅ΔＨと記す）であり、このΔＨ値が大きい程、変色前後の各状態の保持が容易である。
本発明者の実験では変色前後の各状態の保持できるΔＨ値は２０℃乃至６０℃の範囲である。ここで、Ｔ４ とＴ３ の差、或いは、Ｔ２ とＴ１ の差であるΔｔが変色の鋭敏性を示す尺度であり、１℃乃至１０℃の範囲が実用的である。
又、前記において、発色状態と消色状態の二相が実質的に保持され、実用に供される温度、即ち、ＴＡ を含むＴ３ とＴ２ の間の温度幅は１０℃以上５０℃未満の範囲が有効である。
更に、変色前後の両状態のうち常温域では特定の一方の状態のみ存在せるためには、完全消色温度（Ｔ４ ）が３０℃以上であり、且つ、最低保持温度（Ｔ２ ）が２０℃以下であることが好ましい。
【０００６】
本発明における（イ）、（ロ）、（ハ）３成分の構成成分割合は、濃度、変色温度、変色形態や各成分の種類に左右されるが、一般的に所望の特性が得られる成分比は、（イ）成分１に対して、（ロ）成分０．１〜５０、好ましくは０．５〜２０、（ハ）成分１〜８００、好ましくは５〜２００の範囲である（前記割合はいずれも重量部である）。
又、各成分は各々２種以上の混合であってもよく、機能に支障のない範囲で酸化防止剤、紫外線吸収剤、赤外線吸収剤、溶解助剤等を添加することができる。又、一般顔料（非熱変色性）を配合することにより、有色〔１〕から有色〔２〕への色変化を付与することもできる。
【０００７】
以下に（イ）、（ロ）、（ハ）の各成分について具体的に化合物を例示する。本発明の（イ）成分、即ち電子供与性呈色性有機化合物としては、従来より公知のジフェニルメタンフタリド類、フェニルインドリルフタリド類、インドリルフタリド類、ジフェニルメタンアザフタリド類、フェニルインドリルアザフタリド類、フルオラン類、スチリノキノリン類、ジアザローダミンラクトン類等が挙げられ、以下にこれらの化合物を例示する。
３，３−ビス（ｐ−ジメチルアミノフェニル）−６−ジメチルアミノフタリド、３−（４−ジエチルアミノフェニル）−３−（１−エチル−２−メチルインドール−３−イル）フタリド、３，３−ビス（１−ｎ−ブチル−２−メチルインドール−３−イル）フタリド、３，３−ビス（２−エトキシ−４−ジエチルアミノフェニル）−４−アザフタリド、３−〔２−エトキシ−４−（Ｎ−エチルアニリノ）フェニル〕−３−（１−エチル−２−メチルインドール−３−イル）−４−アザフタリド、３，６−ジフェニルアミノフルオラン、３，６−ジメトキシフルオラン、３，６−ジ−ｎ−ブトキシフルオラン、２−メチル−６−（Ｎ−エチル−Ｎ−ｐ−トリルアミノ）フルオラン、３−クロロ−６−シクロヘキシルアミノフルオラン、２−メチル−６−シクロヘキシルアミノフルオラン、２−（２−クロロアニリノ）−６−ジ−ｎ−ブチルアミノフルオラン、２−（３−トリフルオロメチルアニリノ）−６−ジエチルアミノフルオラン、２−（Ｎ−メチルアニリノ）−６−（Ｎ−エチル−Ｎ−ｐ−トリルアミノ）フルオラン、１，３−ジメチル−６−ジエチルアミノフルオラン、２−クロロ−３−メチル−６−ジエチルアミノフルオラン、２−アニリノ−３−メチル−６−ジエチルアミノフルオラン、２−アニリノ−３−メチル−６−ジ−ｎ−ブチルアミノフルオラン、２−キシリジノ−３−メチル−６−ジエチルアミノフルオラン、１，２−ベンツ−６−ジエチルアミノフルオラン、１，２−ベンツ−６−（Ｎ−エチル−Ｎ−イソブチルアミノ）フルオラン、１，２−ベンツ−６−（Ｎ−エチル−Ｎ−イソアミルアミノ）フルオラン、２−（３−メトキシ−４−ドデコキシスチリル）キノリン、スピロ〔５Ｈ−（１）ベンゾピラノ（２，３−ｄ）ピリミジン−５，１′（３′Ｈ）イソベンゾフラン〕−３′−オン，２−（ジエチルアミノ）−８−（ジエチルアミノ）−４−メチル−、スピロ〔５Ｈ−（１）ベンゾピラノ（２，３−ｄ）ピリミジン−５，１′（３′Ｈ）イソベンゾフラン〕−３′−オン，２−（ジ−ｎ−ブチルアミノ）−８−（ジ−ｎ−ブチルアミノ）−４−メチル−、スピロ〔５Ｈ−（１）ベンゾピラノ（２，３−ｄ）ピリミジン−５，１′（３′Ｈ）イソベンゾフラン〕−３′−オン，２−（ジ−ｎ−ブチルアミノ）−８−（ジエチルアミノ）−４−メチル−、スピロ〔５Ｈ−（１）ベンゾピラノ（２，３−ｄ）ピリミジン−５，１′（３′Ｈ）イソベンゾフラン〕−３′−オン，２−（ジ−ｎ−ブチルアミノ）−８−（Ｎ−エチル−Ｎ−ｉ−アミルアミノ）−４−メチル−、スピロ〔５Ｈ−（１）ベンゾピラノ（２，３−ｄ）ピリミジン−５，１′（３′Ｈ）イソベンゾフラン〕−３′−オン，２−（ジ−ｎ−ブチルアミノ）−８−（ジ−ｎ−ブチルアミノ）−４−フェニル、３−（２−メトキシ−４−ジメチルアミノフェニル）−３−（１−ブチル−２−メチルインドール−３−イル）−４，５，６，７−テトラクロロフタリド、３−（２−エトキシ−４−ジエチルアミノフェニル）−３−（１−エチル−２−メチルインドール−３−イル）−４，５，６，７−テトラクロロフタリド、３−（２−エトキシ−４−ジエチルアミノフェニル）−３−（１−ペンチル−２−メチルインドール−３−イル）−４，５，６，７−テトラクロロフタリド等を挙げることができる。
更には、蛍光性の黄色〜赤色の発色を発現させるのに有効な、ピリジン系、キナゾリン系、ビスキナゾリン系化合物等を挙げることができる。
【０００８】
成分（ロ）の電子受容性化合物としては、活性プロトンを有する化合物群、偽酸性化合物群（酸ではないが、組成物中で酸として作用して成分（イ）を発色させる化合物群）、電子空孔を有する化合物群等がある。
活性プロトンを有する化合物を例示すると、フェノール性水酸基を有する化合物としては、モノフェノール類からポリフェノール類があり、さらにその置換基としてアルキル基、アリール基、アシル基、アルコキシカルボニル基、カルボキシ基及びそのエステル又はアミド基、ハロゲン基等を有するもの、及びビス型、トリス型フェノール等、フェノール−アルデヒド縮合樹脂等が挙げられる。又、前記フェノール性水酸基を有する化合物の金属塩であってもよい。
【０００９】
以下に具体例を挙げる。
フェノール、ｏ−クレゾール、ターシャリーブチルカテコール、ノニルフェノール、ｎ−オクチルフェノール、ｎ−ドデシルフェノール、ｎ−ステアリルフェノール、ｐ−クロロフェノール、ｐ−ブロモフェノール、ｏ−フェニルフェノール、ｐ−ヒドロキシ安息香酸ｎ−ブチル、ｐ−ヒドロキシ安息香酸ｎ−オクチル、レゾルシン、没食子酸ドデシル、
２，２−ビス（４′−ヒドロキシフェニル）プロパン、
４，４−ジヒドロキシジフェニルスルホン、
１，１−ビス（４′−ヒドロキシフェニル）エタン、
２，２−ビス（４′−ヒドロキシ−３−メチルフェニル）プロパン、
ビス（４−ヒドロキシフェニル）スルフィド、
１−フェニル−１，１−ビス（４′−ヒドロキシフェニル）エタン、
１，１−ビス（４′−ヒドロキシフェニル）−３−メチルブタン、
１，１−ビス（４′−ヒドロキシフェニル）−２−メチルプロパン、
１，１−ビス（４′−ヒドロキシフェニル）ｎ−ヘキサン、
１，１−ビス（４′−ヒドロキシフェニル）ｎ−ヘプタン、
１，１−ビス（４′−ヒドロキシフェニル）ｎ−オクタン、
１，１−ビス（４′−ヒドロキシフェニル）ｎ−ノナン、
１，１−ビス（４′−ヒドロキシフェニル）ｎ−デカン、
１，１−ビス（４′−ヒドロキシフェニル）ｎ−ドデカン、
２，２−ビス（４′−ヒドロキシフェニル）ブタン、
２，２−ビス（４′−ヒドロキシフェニル）エチルプロピオネート、
２，２−ビス（４′−ヒドロキシフェニル）−４−メチルペンタン、
２，２−ビス（４′−ヒドロキシフェニル）ヘキサフルオロプロパン、
２，２−ビス（４′−ヒドロキシフェニル）ｎ−ヘプタン、
２，２−ビス（４′−ヒドロキシフェニル）ｎ−ノナン、等がある。
前記フェノール性水酸基を有する化合物が最も有効な熱変色特性を発現させることができるが、芳香族カルボン酸及び炭素数２〜５の脂肪族カルボン酸、カルボン酸金属塩、酸性リン酸エステル及びそれらの金属塩、１、２、３−トリアゾール及びその誘導体から選ばれる化合物等であってもよい。
【００１０】
次に（ハ）成分のエステル類について具体的に化合物を例示する。
本発明に用いられるエステル類は、炭素数１２以上の飽和直鎖二塩基酸と、分子内に芳香環を有する一価アルコールとから構成されるジエステル類である。
具体的には、炭素数１２以上の飽和直鎖二塩基酸としては、１−，１０−デカメチレンジカルボン酸、１−，１１−ウンデカメチレンジカルボン酸、１−，１２−ドデカメチレンジカルボン酸、１−，１３−トリデカメチレンジカルボン酸、１−，１４−テトラデカメチレンジカルボン酸、１−，１５−ペンタデカメチレンジカルボン酸、１−，１６−ヘキサデカメチレンジカルボン酸、１−，１７−ヘプタデカメチレンジカルボン酸、１−，１８−オクタデカメチレンジカルボン酸、１−，２０−エイコサメチレンジカルボン酸を例示できる。
分子内に芳香環を有する一価アルコールとしては、ベンジルアルコール、４−メチルベンジルアルコール、４−イソプロピルベンジルアルコール、β−フェニルエチルアルコール、α−フェニルエチルアルコール、３−フェニル−１−プロパノール、４−フェニル−２−ブタノール、ｐ−クロロベンジルアルコールを例示できる。
本発明に用いられるジエステル類は、前記した二塩基酸とアルコールの各種組み合わせにより得られる種々のジエステルが用いられる。
【００１１】
前記エステル類は、従来の感温変色性色彩記憶性材料に用いられているエステル類を用いた場合と同程度、或いは、それ以上の広いヒステリシス幅が得られると共に、鋭敏な発色温度特性を有する。
具体的には、ヒステリシス幅（ΔＨ）が２０〜６０℃であると共に、Ｔ２ とＴ１ の差であるΔｔが１〜１０℃、好ましくは１〜８℃、より好ましくは１〜６℃を示す。
前記したヒステリシス幅と発色温度特性を有することにより、変色温度より低温側の色と高温側の色のいずれかを選択的に保持できる機能に優れ、且つ、降温によりＴ２ からＴ１ に移行する際の色変化が鋭敏であるため、実用性に富み、様々な用途への応用性に優れる。
前述した従来の感温変色性色彩記憶性材料には、（ハ）成分として炭素数１０以下の飽和直鎖二塩基酸と、分子内に芳香環を有する一価アルコールとから構成されるジエステルが開示されており、これらのエステル類を用いても広いヒステリシス幅を有するマイクロカプセル顔料を得ることはできるものの、発色温度特性について鋭敏なものが得られ難かった。更に、前記エステル類のなかには、所謂、可塑剤のような溶解力と結晶性の欠如を生じるものもあり、そのようなエステル類の使用は温度変化による発色性を損なったり、発色温度特性における鋭敏な色変化に劣る場合があった。
これは、（イ）、（ロ）、（ハ）成分の均質相溶体からなる感温変色性色彩記憶性組成物の結晶性が関与しており、アルキル鎖の短い二塩基酸により得られるジエステル自体が可塑剤のように結晶化し難く、しかも、溶剤のような働きを生じて（イ）、（ロ）成分を完全に溶解させ、組成物の結晶化の妨げになるためと推察される。
また、炭素数１１の飽和直鎖二塩基酸と、分子内に芳香環を有する一価アルコールとから構成されるジエステルは、前記と同様に可塑剤のような溶解力と結晶性の欠如を生じ易く、温度変化による発色性を損なったり、発色温度特性における鋭敏な色変化に劣る傾向にある。
本発明に用いられる炭素数１２以上の飽和直鎖二塩基酸と、分子内に芳香環を有する一価アルコールとから構成されるジエステル類は、炭素数の増加に伴ってエステル自体の結晶性が向上するため、鋭敏な発色温度特性を示し、しかも、広いヒステリシス特性を有し、従来のジエステル類では成し得ない効果を奏する。
【００１２】
本発明の（ハ）成分は前記エステル類を用いるが、必要に応じてヒステリシス特性を大きく変動しない範囲で他のエステル類、アルコール類、カルボン酸類、ケトン類、アミド類等を加えることができる。この場合、その添加量は本発明のエステル１００に対して２０以下（重量部）が所期の色彩記憶性効果を有効に発現させるうえで好ましい。
【００１３】
前記三成分からなる均質相溶混合物は、マイクロカプセルに内包させて可逆熱変色性マイクロカプセル顔料を形成する。
前記マイクロカプセルは、平均粒子径０．５〜５０μｍ、好ましくは１〜３０μｍ、より好ましくは、１〜２０μｍの範囲が実用性を満たす。
前記マイクロカプセルは、最大外径の平均値が、５０μｍを越える系では、インキ、塗料、或いは熱可塑性樹脂中へのブレンドに際して、分散安定性や加工適性に欠ける。
一方、最大外径の平均値が０．５μｍ以下の系では、高濃度の発色性を示し難い。
また、前記マイクロカプセルは、内包物／壁膜＝７／１〜１／１（重量比）の範囲が有効であり、内包物の比率が前記範囲より大になると発色時の色濃度及び鮮明性の低下を免れず、好適には、内包物／壁膜＝６／１〜１／１（重量比）である。
前記マイクロカプセル化は、従来より公知のイソシアネート系の界面重合法、メラミン−ホルマリン系等のｉｎ Ｓｉｔｕ重合法、液中硬化被覆法、水溶液からの相分離法、有機溶媒からの相分離法、融解分散冷却法、気中懸濁被覆法、スプレードライング法等があり、用途に応じて適宜選択される。更にマイクロカプセルの表面には、目的に応じて更に二次的な樹脂皮膜を設けて耐久性を付与させたり、表面特性を改質させて実用に供することもできる。
なお、マイクロカプセル顔料は、一般の染顔料（非熱変色性）を配合し、有色（１）から有色（２）への変色挙動を呈することもできる。
【００１４】
前記マイクロカプセル顔料は、塗料或いは印刷インキとして、多様な塗装乃至印刷物への適用や、該顔料を熱可塑性樹脂、熱硬化性樹脂、ワックス類等に溶融ブレンドして諸種の形態の賦形物として適用される。
【００１５】
【実施例】
以下に本発明の実施例を示すが、本発明はこれに限定されるものではない。
各実施例中におけるマイクロカプセル顔料の製造方法及び前記マイクロカプセル顔料の温度変化によるヒステリシス特性の測定方法について以下に説明する。尚、以下の配合例中の部は、重量部を示す。
【００１６】
マイクロカプセル顔料の製造方法
（イ）電子供与性呈色性有機化合物として、３−（４−ジエチルアミノ−２−ヘキシルオキシフェニル）−３−（１−エチル−２−メチルインドール−３−イル）−４−アザフタリド１．５部、（ロ）電子受容性化合物として２，２−ビス（４′−ヒドロキシフェニル）ヘキサフルオロプロパン５．０部、（ハ）本発明のジエステル化合物５０．０部からなる三成分を１２０℃で加温溶解して均質相溶体となし、壁膜材料として芳香族イソシアネートプレポリマー２０部、酢酸エチル２０部の混合溶液に混入した後、これを１５％ゼラチン水溶液１００部中に滴下し、微小滴になるよう攪拌し、７０℃で反応を１時間行った。これとは別に用意した２部の硬化剤〔油化シェルエポキシ（株）製、商品名：エピキュアＵ、エポキシ樹脂のアミン付加物〕を４８部の水に溶解させた溶液を前記攪拌中の溶液中に徐々に添加し、液温を９０℃に保って約３時間攪拌を続け、マイクロカプセル原液を得た。前記原液を遠心分離処理することにより、含水率約４０重量％の青色から無色に変色する感温変色性色彩記憶性マイクロカプセル顔料を得た。
【００１７】
ヒステリシス特性の測定方法
前記のようにして得られたマイクロカプセル顔料４０部をエチレン−酢酸ビニルエマルジョン５０部、消泡剤１部、レベリング剤１部、水８部からなるビヒクル中に均一に分散してなるインキを用いて、スクリーン印刷により上質紙に印刷した。得られた印刷物を以下の方法で加熱、冷却して変色挙動をグラフ上にプロットした。
前記印刷物を色差計〔ＴＣ−３６００型色差計、（株）東京電色製〕の所定箇所に貼りつけ、その部分を温度幅８０℃の範囲内で１０℃／ｍｉｎの速度で印刷物を加熱、冷却した。例えば、実施例１の場合は、−２０℃を測定開始温度として、１０℃／ｍｉｎの速度で６０℃まで加温し、続いて、１０℃／ｍｉｎの速度で再び−２０℃まで冷却した。各温度において色差計に表示された明度値をグラフ上にプロットして、図１に例示の色濃度−温度曲線を作成し、Ｔ１ 、Ｔ２ 、Ｔ３ 、Ｔ４ 、ＴＨ （着色過程における色濃度の中点の温度）、ＴＧ （消色過程における色濃度の中点の温度）、及びΔＨ（線分ＨＧ）、Ｔ２ −Ｔ１ （発色過程の温度幅）の各値を得た。表１、表２に各実施例及び比較例のジエステル類を適用したマイクロカプセル顔料の配合を示し、表３、表４に各実施例及び比較例の変色温度特性を示す。
なお、実施例２乃至４、及び比較例１乃至４の感温変色性色彩記憶性マイクロカプセル顔料は、実施例１の（ハ）成分を表に示すジエステルに置き換える以外は同様の方法により調製した。
【００１８】
【表１】
【表２】
【表３】
【表４】
【発明の効果】
本発明は、（ハ）成分として炭素数１２以上の飽和直鎖二塩基酸と、分子内に芳香環を有する一価アルコールとから構成されるジエステル類を用いることにより、色濃度−温度曲線に関して、２０℃〜６０℃のヒステリシス幅（ΔＨ）を示して発色−消色の可逆的変色を生起させ、変色温度より低温側の色と高温側の色の両方を互変的に記憶保持でき、必要に応じて熱又は冷熱を適用することにより、いずれかの色を可逆的に再現させて記憶保持できる特性を効果的に発現させることができると共に、発色温度特性も向上するため、従来のエステル類を配合した系と比較してより実用性に富む感温変色性色彩記憶性マイクロカプセル顔料を提供できる。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明感温変色性色彩記憶性マイクロカプセル顔料の色濃度−温度曲線におけるヒステリシス特性を説明するグラフである。
【符号の説明】
Ｔ１ 完全発色温度
Ｔ２ 最低保持温度
Ｔ３ 最高保持温度
Ｔ４ 完全消色温度
Claims (2)
- （イ）電子供与性呈色性有機化合物、（ロ）電子受容性化合物、（ハ）前記（イ）、（ロ）の呈色反応をコントロールする反応媒体として、炭素数１２以上の飽和直鎖二塩基酸と、分子内に芳香環を有する一価アルコールとから構成されるジエステル類の均質相溶体からなる感温変色性色彩記憶性組成物をマイクロカプセルに内包してなり、色濃度−温度曲線に関して２０℃乃至６０℃のヒステリシス幅（ΔＨ）を示して変色する感温変色性色彩記憶性マイクロカプセル顔料。
- 色濃度−温度曲線に関して、完全消色温度（Ｔ４ ）が３０℃以上であり、且つ、最低保持温度（Ｔ２ ）が２０℃以下である、常温域で色彩記憶性を有する請求項１記載の感温感温変色性色彩記憶性マイクロカプセル顔料
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2002267851A JP4373064B2 (ja) | 2002-09-13 | 2002-09-13 | 感温変色性色彩記憶性マイクロカプセル顔料 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2002267851A JP4373064B2 (ja) | 2002-09-13 | 2002-09-13 | 感温変色性色彩記憶性マイクロカプセル顔料 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JP2004107367A true JP2004107367A (ja) | 2004-04-08 |
| JP4373064B2 JP4373064B2 (ja) | 2009-11-25 |
Family
ID=32266233
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP2002267851A Expired - Fee Related JP4373064B2 (ja) | 2002-09-13 | 2002-09-13 | 感温変色性色彩記憶性マイクロカプセル顔料 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP4373064B2 (ja) |
Cited By (10)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2008045062A (ja) * | 2006-08-18 | 2008-02-28 | Pilot Ink Co Ltd | 感温変色性色彩記憶性マイクロカプセル顔料 |
| WO2008133028A1 (ja) | 2007-04-12 | 2008-11-06 | The Pilot Ink Co., Ltd. | 感温変色性色彩記憶性組成物及びそれを内包した感温変色性色彩記憶性マイクロカプセル顔料 |
| JP2010001339A (ja) * | 2008-06-19 | 2010-01-07 | Pilot Ink Co Ltd | 可逆熱変色性組成物及びそれを内包した可逆熱変色性マイクロカプセル顔料 |
| JP2010059256A (ja) * | 2008-09-02 | 2010-03-18 | Pilot Ink Co Ltd | 可逆熱変色性液状組成物及びそれを用いた筆記具 |
| WO2010131684A1 (ja) | 2009-05-12 | 2010-11-18 | パイロットインキ株式会社 | 感温変色性色彩記憶性組成物及びそれを内包した感温変色性色彩記憶性マイクロカプセル顔料 |
| JP2011126285A (ja) * | 2004-06-02 | 2011-06-30 | Pilot Ink Co Ltd | 可逆熱変色性記録材及びそれを用いた可逆熱変色性表示体 |
| WO2012046837A1 (ja) * | 2010-10-07 | 2012-04-12 | パイロットインキ株式会社 | 感温変色性色彩記憶性組成物及びそれを内包した感温変色性色彩記憶性マイクロカプセル顔料 |
| WO2015119161A1 (ja) * | 2014-02-06 | 2015-08-13 | パイロットインキ株式会社 | 感温変色性色彩記憶性組成物及びそれを内包した感温変色性色彩記憶性マイクロカプセル顔料 |
| WO2016027664A1 (ja) * | 2014-08-18 | 2016-02-25 | パイロットインキ株式会社 | 感温変色性色彩記憶性組成物及びそれを内包した感温変色性色彩記憶性マイクロカプセル顔料 |
| CN110042696A (zh) * | 2018-01-16 | 2019-07-23 | 南昌添丽特实业有限责任公司 | 微囊化热敏长效显色剂、制备方法及应用 |
-
2002
- 2002-09-13 JP JP2002267851A patent/JP4373064B2/ja not_active Expired - Fee Related
Cited By (23)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2011126285A (ja) * | 2004-06-02 | 2011-06-30 | Pilot Ink Co Ltd | 可逆熱変色性記録材及びそれを用いた可逆熱変色性表示体 |
| JP2008045062A (ja) * | 2006-08-18 | 2008-02-28 | Pilot Ink Co Ltd | 感温変色性色彩記憶性マイクロカプセル顔料 |
| US8222183B2 (en) | 2007-04-12 | 2012-07-17 | The Pilot Ink Co., Ltd. | Thermochromic coloring color-memory composition and thermochromic coloring color-memory microcapsule pigment containing the same |
| WO2008133028A1 (ja) | 2007-04-12 | 2008-11-06 | The Pilot Ink Co., Ltd. | 感温変色性色彩記憶性組成物及びそれを内包した感温変色性色彩記憶性マイクロカプセル顔料 |
| JP2010001339A (ja) * | 2008-06-19 | 2010-01-07 | Pilot Ink Co Ltd | 可逆熱変色性組成物及びそれを内包した可逆熱変色性マイクロカプセル顔料 |
| JP2010059256A (ja) * | 2008-09-02 | 2010-03-18 | Pilot Ink Co Ltd | 可逆熱変色性液状組成物及びそれを用いた筆記具 |
| JP5532447B2 (ja) * | 2009-05-12 | 2014-06-25 | パイロットインキ株式会社 | 感温変色性色彩記憶性組成物及びそれを内包した感温変色性色彩記憶性マイクロカプセル顔料 |
| EP2431444A4 (en) * | 2009-05-12 | 2015-07-22 | Pilot Ink Co Ltd | THERMOCHROME COLOR MEMORY COMPOSITION AND THERMOCHROMIC COLOR MEMORY MICROCAPE PEPPMENT WITH A COMPOSITE COMPOSITION |
| US8277696B2 (en) | 2009-05-12 | 2012-10-02 | The Pilot Ink Co., Ltd. | Thermochromic color-memory composition, and thermochromic color-memory microcapsule pigment having the composition encapsulated therein |
| JPWO2010131684A1 (ja) * | 2009-05-12 | 2012-11-01 | パイロットインキ株式会社 | 感温変色性色彩記憶性組成物及びそれを内包した感温変色性色彩記憶性マイクロカプセル顔料 |
| WO2010131684A1 (ja) | 2009-05-12 | 2010-11-18 | パイロットインキ株式会社 | 感温変色性色彩記憶性組成物及びそれを内包した感温変色性色彩記憶性マイクロカプセル顔料 |
| JP5875520B2 (ja) * | 2010-10-07 | 2016-03-02 | パイロットインキ株式会社 | 感温変色性色彩記憶性マイクロカプセル顔料 |
| US8962522B2 (en) | 2010-10-07 | 2015-02-24 | The Pilot Ink Co., Ltd. | Thermochromic color-memory composition and thermochromic color-memory microcapsule pigment encapsulating the same |
| WO2012046837A1 (ja) * | 2010-10-07 | 2012-04-12 | パイロットインキ株式会社 | 感温変色性色彩記憶性組成物及びそれを内包した感温変色性色彩記憶性マイクロカプセル顔料 |
| WO2015119161A1 (ja) * | 2014-02-06 | 2015-08-13 | パイロットインキ株式会社 | 感温変色性色彩記憶性組成物及びそれを内包した感温変色性色彩記憶性マイクロカプセル顔料 |
| CN105960445A (zh) * | 2014-02-06 | 2016-09-21 | 百乐墨水株式会社 | 感温变色性色彩记忆性组合物及内包有该组合物的感温变色性色彩记忆性微胶囊颜料 |
| JPWO2015119161A1 (ja) * | 2014-02-06 | 2017-03-23 | パイロットインキ株式会社 | 感温変色性色彩記憶性組成物及びそれを内包した感温変色性色彩記憶性マイクロカプセル顔料 |
| US9682594B2 (en) | 2014-02-06 | 2017-06-20 | The Pilot Ink Co., Ltd. | Thermochromic color-memory composition and thermochromic color-memory microcapsule pigment encapsulating same |
| CN105960445B (zh) * | 2014-02-06 | 2018-06-05 | 百乐墨水株式会社 | 感温变色性色彩记忆性组合物及内包有该组合物的感温变色性色彩记忆性微胶囊颜料 |
| WO2016027664A1 (ja) * | 2014-08-18 | 2016-02-25 | パイロットインキ株式会社 | 感温変色性色彩記憶性組成物及びそれを内包した感温変色性色彩記憶性マイクロカプセル顔料 |
| JPWO2016027664A1 (ja) * | 2014-08-18 | 2017-07-13 | パイロットインキ株式会社 | 感温変色性色彩記憶性組成物及びそれを内包した感温変色性色彩記憶性マイクロカプセル顔料 |
| US9855789B2 (en) | 2014-08-18 | 2018-01-02 | The Pilot Ink Co., Ltd. | Thermochromic color-memorizing composition and thermochromic color-memorizing microcapsule pigment encapsulating same |
| CN110042696A (zh) * | 2018-01-16 | 2019-07-23 | 南昌添丽特实业有限责任公司 | 微囊化热敏长效显色剂、制备方法及应用 |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JP4373064B2 (ja) | 2009-11-25 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| US8173052B2 (en) | Writing implement with thermochromic coloring color-memory composition | |
| JP3726217B2 (ja) | 感温変色性色彩記憶性マイクロカプセル顔料 | |
| JP3306609B2 (ja) | 感温変色性色彩記憶性組成物 | |
| JP5276800B2 (ja) | 固形筆記体、固形筆記体セット | |
| JP3396787B2 (ja) | 感温変色性色彩記憶性マイクロカプセル顔料 | |
| US11339296B2 (en) | Compound for use in colour change compositions | |
| JP4093940B2 (ja) | 感温変色性色彩記憶性液状組成物 | |
| WO2011036709A1 (ja) | 消去可能な液体インク | |
| KR102215243B1 (ko) | 감온 변색성 조성물 및 이를 포함하는 감온 변색성 마이크로캡슐 | |
| JP4373064B2 (ja) | 感温変色性色彩記憶性マイクロカプセル顔料 | |
| KR102438034B1 (ko) | 감온 변색성 조성물, 이를 포함하는 감온 변색성 마이크로캡슐 및 이를 이용한 시간-온도 지시계 | |
| JP4851159B2 (ja) | 可逆熱変色性マイクロカプセル顔料 | |
| KR102172624B1 (ko) | 감온 변색성 조성물 및 이를 포함하는 감온 변색성 마이크로캡슐 | |
| JP5968755B2 (ja) | 可逆熱変色性マイクロカプセル顔料 | |
| JP4347749B2 (ja) | 感温変色性色彩記憶性積層体 | |
| JP6535236B2 (ja) | 可逆熱変色性マイクロカプセル顔料 | |
| JP4460845B2 (ja) | 可逆熱変色性マイクロカプセル顔料 | |
| US12011943B2 (en) | Image forming apparatus | |
| JP5709668B2 (ja) | 熱変色性組成物および熱変色性インキ組成物 | |
| JP2001152041A (ja) | 感温変色性色彩記憶性マイクロカプセル顔料 | |
| JP4575574B2 (ja) | 可逆熱変色性マイクロカプセル顔料 | |
| JP2011162729A (ja) | 熱溶融型可逆熱変色性粒状体 | |
| JP2024097553A (ja) | コンクリート養生シート | |
| CN118339237A (zh) | 可逆热致变色微胶囊颜料 | |
| JP2002129055A (ja) | 可逆熱変色性マイクロカプセル顔料 |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| A621 | Written request for application examination |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A621 Effective date: 20050906 |
|
| A977 | Report on retrieval |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A971007 Effective date: 20090805 |
|
| TRDD | Decision of grant or rejection written | ||
| A01 | Written decision to grant a patent or to grant a registration (utility model) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A01 Effective date: 20090901 |
|
| A01 | Written decision to grant a patent or to grant a registration (utility model) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A01 |
|
| A61 | First payment of annual fees (during grant procedure) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A61 Effective date: 20090903 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20120911 Year of fee payment: 3 |
|
| R150 | Certificate of patent or registration of utility model |
Ref document number: 4373064 Country of ref document: JP Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R150 Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R150 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20150911 Year of fee payment: 6 |
|
| R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
| R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
| R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
| LAPS | Cancellation because of no payment of annual fees |