TWI473862B - A reversible thermochromic aqueous ink composition and a writing instrument and writing implement using the same - Google Patents

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Description

可逆熱變色性水性墨水組成物及使用其之書寫用具暨書寫用具組
本發明係關於一種可逆熱變色性水性墨水組成物及使用其之書寫用具暨書寫用具組。
習知，揭示有使可形成色調因溫度變化而發生變化之筆跡的可逆熱變色性水性墨水組成物含浸於墨水儲存體，並收納於軸筒內之填芯式書寫用具(例如參照專利文獻1)。
上述可逆熱變色性水性墨水組成物係消除以下問題者：可逆熱變色性膠囊顏料由於可逆熱變色性微膠囊顏料與媒劑之比重差而於墨水儲存體內緩慢凝聚、沉降，筆跡根據筆體朝下(倒立狀態)之狀態、或朝上(直立狀態)之狀態而淡色化或濃色化。具體而言，於墨水中調配水溶性高分子凝聚劑，利用該高分子凝聚劑之較弱的交聯作用而使微膠囊顏料以較弱之凝聚狀態懸浮，藉此消除上述問題。
然而，雖然上述高分子凝聚劑之調配可於短時間內抑制微膠囊顏料之凝聚、沉降，但難以長期完全地抑制由微膠囊顏料與媒劑之比重差所引起之筆跡之淡色化或濃色化，特別是存在以下情況：於直立狀態下筆跡經時性地淡色化，或由於在直立狀態下運輸時或搬運時施加振動而使筆跡淡色化。
[習知技術文獻] [專利文獻]
[專利文獻1]日本專利特開平11-335613號公報
本發明提供一種可逆熱變色性水性墨水組成物及使用其之書寫用具暨書寫用具組，上述可逆熱變色性水性墨水組成物可抑制使用將可逆熱變色性水性墨水組成物收納於軸筒內之書寫用具時的筆跡之淡色化或濃色化，尤其是不會發生以下情況：於直立狀態下筆跡經時性地淡色化，或由於直立狀態下之運輸時或搬運時施加振動而使筆跡淡色化。
本發明係欲消除上述習知之可逆熱變色性水性墨水組成物及使用其之書寫用具之問題者，即提供一種可逆熱變色性水性墨水組成物，其包含：水；水溶性有機溶劑；內包可逆熱變色性組成物之可逆熱變色性微膠囊顏料，該可逆熱變色性組成物包含(A)電子供應性呈色性有機化合物、(B)電子接受性化合物、(C)決定由上述(A)及(B)所引起之呈色反應的發生溫度之反應介質；於側鏈具有羧基之梳型高分子分散劑；有機氮硫化合物；及水溶性樹脂。
進而較佳為：上述有機氮硫化合物係自2-(4-噻唑基)-苯并咪唑、2-(硫氰基甲硫基)-1,3-苯并噻唑、2-甲基-4-異噻唑啉-3-酮、5-氯-2-甲基-4-異噻唑啉-3-酮所組成群組中選擇之至少1種化合物；上述於側鏈具有羧基之梳型高分子分散劑與有機氮硫化合物之質量比率為1：1～1：10；墨水組成物之pH值於3～7之範圍內；上述水溶性樹脂於墨水組成物之pH值於3～7之範圍內時為可溶性；墨水組成物之表面張力於25～45 mN/m之範圍內等。
又，本發明提供一種具備筆體之書寫用具，上述筆體係將上述可逆熱變色性水性墨水組成物收納於軸筒內，並將上述軸筒內之墨水組成物導出。
進而較佳為：筆體之後端與包含收納於軸筒內之纖維集束體的墨水儲存體接觸，並使墨水組成物含浸於上述墨水儲存體；上述筆體為記號筆(marking pen)體；具備摩擦構件而成等。
本發明進而提供一種書寫用具組，其包含上述書寫用具與摩擦體。
本發明可提供一種可逆熱變色性水性墨水組成物及使用其之書寫用具暨書寫用具組，上述可逆熱變色性水性墨水組成物可抑制筆跡之淡色化或濃色化，特別是表現出不會發生如下情況之良好的書寫性能：於直立狀態下筆跡經時性地淡色化，或由於運輸時或搬運時施加振動而使筆跡淡色化。
首先，對可逆熱變色性組成物之色濃度-溫度曲線之遲滯特性進行說明。
於圖2中，縱軸表示色濃度，橫軸表示溫度。由溫度變化所引起之色濃度的變化沿著箭頭前進。此處，A係表示達到完全消色狀態之溫度t4 (以下稱為完全消色溫度)之濃度的點，B係表示開始消色之溫度t3 (以下稱為消色開始溫度)之濃度的點，C係表示開始發色之溫度t2 (以下稱為發色開始溫度)之濃度的點，D係表示達到完全發色狀態之溫度t1 (以下稱為完全發色溫度)之濃度的點。
變色溫度域係上述t1 與t4 間之溫度域，可使著色狀態與消色狀態之兩狀態共存，作為色濃度之差較大之區域的t2 與t3 間之溫度域係實質性二相保持溫度域。
又，線段EF之長度係表示變色之對比度之尺度，通過線段EF之中點之遲滯寬度(圖2之線段HG之長度)係表示遲滯之程度的溫度寬度(以下記為遲滯寬度△H)，若此△H值較小，則於變色前後之兩狀態中之常溫域中，僅存在特定之一種狀態。又，若上述△H值較大，則容易保持變色前後之各狀態。
本發明之墨水組成物中所含之著色劑係使可逆熱變色性組成物內包於微膠囊中之微膠囊顏料，該可逆熱變色性組成物至少包含(A)電子供應性呈色性有機化合物、(B)電子接受性化合物、及(C)決定由上述(A)及(B)所引起之呈色反應的發生溫度之反應介質之三種必需成分，且藉由加熱而消色。
作為上述可逆熱變色性組成物，可列舉：日本專利特公昭51-44706號公報、日本專利特公昭51-44707號公報、日本專利特公平1-29398號公報等中記載之可逆熱變色性組成物。該些可逆性熱變色性組成物係以特定之溫度(變色點)為界而於其前後發生變色，於高溫側變色點以上之溫度域呈現消色狀態，於低溫側變色點以下之溫度域呈現發色狀態，於上述兩狀態中之常溫域中僅存在特定之一種狀態，另一種狀態係於應用表現該狀態時所需的熱或冷熱之期間維持，若不應用上述熱或冷熱，則具有恢復至常溫域中所呈現之狀態、且遲滯寬度相對較小之特性(△H=1～7℃)(參照圖1)。
又，亦可應用日本專利特公平4-17154號公報、日本專利特開平7-179777號公報、日本專利特開平7-33997號公報、日本專利特開平8-39936號公報等中所記載之表現出較大之遲滯特性(△HB =8～50℃)的微膠囊顏料、即加熱消色型微膠囊顏料，其係使可逆熱變色性組成物內包於微膠囊中而成，上述可逆熱變色性組成物之將由溫度變化所引起之著色濃度之變化進行作圖所得的曲線之形狀，於使溫度自變色溫度域自低溫側上升之情形與相反自變色溫度域自高溫側下降之情形時，沿著大不相同之路徑變色，完全發色溫度(t1 )以下之低溫域中之發色狀態、或完全消色溫度(t4 )以上之高溫域中之消色狀態於特定溫度域[t2 ～t3 間之溫度域(實質性二相保持溫度域)]中具有色彩記憶性(參照圖2)。
上述具有色彩記憶性之可逆熱變色性組成物具體而言，將完全發色溫度t1 規定為僅於冷凍室、寒冷地區等可得之溫度、即-50～0℃、較佳為-40～-5℃、更佳為-30～-10℃，且將完全消色溫度t4 規定為由摩擦體之摩擦熱、吹風機等近身的加熱體獲得之溫度、即45～95℃、較佳為50～90℃、更佳為60～80℃之範圍，並將△H值規定為40～100℃，藉此可有效地發揮出保持常態(日常生活溫度域)下所呈現之色彩之功能。
以下對上述(A)、(B)、(C)之各成分具體地例示化合物。
作為本發明之成分(A)之電子供應性呈色性有機化合物，可列舉：二苯基甲烷酞內酯類、苯基吲哚基酞內酯類、吲哚基酞內酯類、二苯基甲烷氮雜酞內酯類、苯基吲哚基氮雜酞內酯類、螢光黃母體類、苯乙烯基喹啉類、二氮雜玫紅內酯類等。
以下例示該等化合物。
可列舉：3,3-雙(對二甲基胺基苯基)-6-二甲基胺基酞內酯、3-(4-二乙基胺基苯基)-3-(1-乙基-2-甲基吲哚-3-基)酞內酯、3,3-雙(1-正丁基-2-甲基吲哚-3-基)酞內酯、3,3-雙(2-乙氧基-4-二乙基胺基苯基)-4-氮雜酞內酯、3-[2-乙氧基-4-(N-乙基苯胺基)苯基]-3-(1-乙基-2-甲基吲哚-3-基)-4-氮雜酞內酯、3,6-二苯基胺基螢光黃母體、3,6-二甲氧基螢光黃母體、3,6-二正丁氧基螢光黃母體、2-甲基-6-(N-乙基-N-對甲苯基胺基)螢光黃母體、3-氯-6-環己基胺基螢光黃母體、2-甲基-6-環己基胺基螢光黃母體、2-(2-氯胺基)-6-二丁基胺基螢光黃母體、2-(2-氯苯胺基)-6-二正丁基胺基螢光黃母體、2-(3-三氟甲基苯胺基)-6-二乙基胺基螢光黃母體、2-(N-甲基苯胺基)-6-(N-乙基-N-對甲苯基胺基)螢光黃母體、1,3-二甲基-6-二乙基胺基螢光黃母體、2-氯-3-甲基-6-二乙基胺基螢光黃母體、2-苯胺基-3-甲基-6-二乙基胺基螢光黃母體、2-苯胺基-3-甲基-6-二正丁基胺基螢光黃母體、2-茬胺基-3-甲基-6-二乙基胺基螢光黃母體、1,2-苯并-6-二乙基胺基螢光黃母體、1,2-苯并-6-(N-乙基-N-異丁基胺基)螢光黃母體、1,2-苯并-6-(N-乙基-N-異戊基胺基)螢光黃母體、2-(3-甲氧基-4-十二烷氧基苯乙烯基)喹啉、螺[5H-(1)苯并吡喃幷(2,3-d)嘧啶-5,1'(3'H)異苯并呋喃]-3'-酮、2-(二乙基胺基)-8-(二乙基胺基)-4-甲基-螺[5H-(1)苯并吡喃幷(2,3-g)嘧啶-5,1'(3'H)異苯并呋喃]-3-酮、2-(二正丁基胺基)-8-(二正丁基胺基)-4-甲基-螺[5H-(1)苯并吡喃幷(2,3-g)嘧啶-5,1'(3'H)異苯并呋喃]-3-酮、2-(二正丁基胺基)-8-(二乙基胺基)-4-甲基-螺[5H-(1)苯并吡喃幷(2,3-g)嘧啶-5,1'(3'H)異苯并呋喃]-3-酮、2-(二正丁基胺基)-8-(N-乙基-N-異戊基胺基)-4-甲基-螺[5H-(1)苯并吡喃幷(2,3-g)嘧啶-5,1'(3'H)異苯并呋喃]-3-酮、2-(二丁基胺基)-8-(二戊基胺基)-4-甲基-螺[5H-(1)苯并吡喃幷(2,3-g)嘧啶-5,1'(3'H)-異苯并呋喃]-3-酮、3-(2-甲氧基-4-二甲基胺基苯基)-3-(1-丁基-2-甲基吲哚-3-基)-4,5,6,7-四氯酞內酯、3-(2-乙氧基-4-二乙基胺基苯基)-3-(1-乙基-2-甲基吲哚-3-基)-4,5,6,7-四氯酞內酯、3-(2-乙氧基-4-二乙基胺基苯基)-3-(1-戊基-2-甲基吲哚-3-基)-4,5,6,7-四氯酞內酯、4,5,6,7-四氯-3-[4-(二甲基胺基)-2-甲基苯基]-3-(1-乙基-2-甲基-1H-吲哚-3-基)-1(3H)-異苯并呋喃酮、3',6'-雙[苯基(2-甲基苯基)胺基]-螺[異苯并呋喃-1(3H),9'-[9H]]-3-酮、3',6'-雙[苯基(3-甲基苯基)胺基]-螺[異苯并呋喃-1(3H),9'-[9H]]-3-酮、3',6'-雙[苯基(3-乙基苯基)胺基]-螺[異苯并呋喃-1(3H),9'-[9H]]-3-酮等。
進而，可列舉對於表現螢光性黃色或紅色之發色較為有效的吡啶系、喹唑啉系、雙喹唑啉系化合物等，可例示4-[2,6-雙(2-乙氧基苯基)-4-吡啶基]-N,N-二甲基苯胺。
作為本發明之成分(B)之電子接受性化合物，存在：具有活性質子之化合物群、偽酸性化合物群(並非為酸，但於組成物中作為酸而發揮作用，使成分(A)發色之化合物群)、具有電洞之化合物群等。
若例示具有活性質子之化合物，則作為具有酚性羥基之化合物，有單酚類、多酚類，進而可列舉具有烷基、芳基、醯基、烷氧基羰基、羧基及其酯或醯胺基、鹵素基等作為其取代基者，及雙型酚、三型酚等，酚-醛縮合樹脂等。又，亦可為上述具有酚性羥基之化合物之金屬鹽。
以下列舉具體例。
存在：苯酚、鄰甲酚、第三丁基鄰苯二酚、壬基苯酚、正辛基苯酚、正十二烷基苯酚、正硬脂基苯酚、對氯苯酚、對溴苯酚、鄰苯基苯酚、對羥基苯甲酸正丁酯、對羥基苯甲酸正辛酯、間苯二酚、沒食子酸十二烷基酯、2,2-雙(4-羥基苯基)丙烷、4,4-二羥基二苯基碸、1,1-雙(4-羥基苯基)乙烷、2,2-雙(4-羥基-3-甲基苯基)丙烷、雙(4-羥基苯基)硫醚、1-苯基-1,1-雙(4-羥基苯基)乙烷、1,1-雙(4-羥基苯基)-3-甲基丁烷、1,1-雙(4-羥基苯基)-2-甲基丙烷、1,1-雙(4-羥基苯基)正己烷、1,1-雙(4-羥基苯基)正庚烷、1,1-雙(4-羥基苯基)正辛烷、1,1-雙(4-羥基苯基)正壬烷、1,1-雙(4-羥基苯基)正癸烷、1,1-雙(4-羥基苯基)正十二烷、1,1-雙(4-羥基苯基)2-乙基己烷、2,2-雙(4-羥基苯基)丁烷、2,2-雙(4-羥基苯基)乙基丙酸酯、2,2-雙(4-羥基苯基)-4-甲基戊烷、2,2-雙(4-羥基苯基)六氟丙烷、2,2-雙(4-羥基苯基)正庚烷、2,2-雙(4-羥基苯基)正壬烷等。
上述具有酚性羥基之化合物可表現出最有效之熱變色特性，但亦可為自芳香族羧酸及碳數為2～5之脂肪族羧酸、羧酸金屬鹽、酸性磷酸酯及該等之金屬鹽、1,2,3-三唑及其衍生物中選擇之化合物等。
進而，亦可應用內包可逆熱變色性組成物之加熱發色型微膠囊顏料，上述可逆熱變色性組成物係使用具有碳數為3～18之直鏈或側鏈烷基之特定烷氧基苯酚化合物(日本專利特開平11-129623號公報)、特定羥基苯甲酸酯(日本專利特開2001-105732號公報)、沒食子酸酯(日本專利特開2003-253149號公報)等作為電子接受性化合物(參照圖3)。
對使由上述成分(A)、(B)所引起之電子授受反應在特定溫度域中可逆地發生之反應介質即成分(C)進行說明。上述成分(C)可列舉：酯類、酮類、醚類、醇類、酸醯胺類。
作為上述成分(C)，可舉出表現出5℃以上且未滿50℃之△T值(熔點-濁點)之羧酸酯化合物，該羧酸酯化合物藉由與上述成分(A)、(B)混合，可形成關於色濃度-溫度曲線表現出較大之遲滯特性(將由溫度變化所引起之著色濃度之變化作圖所得之曲線，使溫度自低溫側向高溫側變化時與自高溫側向低溫側變化時為不同之性質)而變色的表現出色彩記憶性之可逆熱變色性組成物。具體而言，例如可使用：分子中含有經取代之芳香族環之羧酸酯、含有未經取代之芳香族環之羧酸與碳數為10以上之脂肪族醇之酯、分子中含有環己基之羧酸酯、碳數為6以上之脂肪酸與未經取代之芳香族醇或酚之酯、碳數為8以上之脂肪酸與支鏈脂肪族醇之酯、二羧酸與芳香族醇或支鏈脂肪族醇之酯、肉桂酸二苄酯、硬脂酸庚酯、己二酸二癸酯、己二酸二月桂酯、己二酸二肉豆蔻酯、己二酸二鯨蠟酯、己二酸二硬脂基酯、三月桂酸甘油酯、三肉豆蔻酸甘油酯、三硬脂酸甘油酯、二肉豆蔻酸甘油酯、二硬脂酸甘油酯等。
又，亦較為有效的是：由碳數為9以上之奇數之脂肪族一元醇與碳數為偶數之脂肪族羧酸所得的脂肪酸酯化合物、由正戊醇或正庚醇與碳數為10～16之偶數之脂肪族羧酸所得的總碳數為17～23之脂肪酸酯化合物。
具體可列舉：乙酸正十五烷基酯、丁酸正十三烷基酯、丁酸正十五烷基酯、己酸正十一烷基酯、己酸正十三烷基酯、己酸正十五烷基酯、辛酸正壬酯、辛酸正十一烷基酯、辛酸正十三烷基酯、辛酸正十五烷基酯、癸酸正庚酯、癸酸正壬酯、癸酸正十一烷基酯、癸酸正十三烷基酯、癸酸正十五烷基酯、月桂酸正戊酯、月桂酸正庚酯、月桂酸正壬酯、月桂酸正十一烷基酯、月桂酸正十三烷基酯、月桂酸正十五烷基酯、肉豆蔻酸正戊酯、肉豆蔻酸正庚酯、肉豆蔻酸正壬酯、肉豆蔻酸正十一烷基酯、肉豆蔻酸正十三烷基酯、肉豆蔻酸正十五烷基酯、棕櫚酸正戊酯、棕櫚酸正庚酯、棕櫚酸正壬酯、棕櫚酸正十一烷基酯、棕櫚酸正十三烷基酯、棕櫚酸正十五烷基酯、硬脂酸正壬酯、硬脂酸正十一烷基酯、硬脂酸正十三烷基酯、硬脂酸正十五烷基酯、二十烷酸正壬酯、二十烷酸正十一烷基酯、二十烷酸正十三烷基酯、二十烷酸正十五烷基酯、山萮酸正壬酯、山萮酸正十一烷基酯、山萮酸正十三烷基酯、山萮酸正十五烷基酯等。
作為酮類，較為有效的是總碳數為10以上之脂肪族酮類，可列舉：2-癸酮、3-癸酮、4-癸酮、2-十一碳酮、3-十一碳酮、4-十一碳酮、5-十一碳酮、2-十二碳酮、3-十二碳酮、4-十二碳酮、5-十二碳酮、2-十三碳酮、3-十三碳酮、2-十四碳酮、2-十五碳酮、8-十五碳酮、2-十六碳酮、3-十六碳酮、9-十七碳酮、2-十五碳酮、2-十八碳酮、2-十九碳酮、10-十九碳酮、2-二十碳酮、11-二十碳酮、2-二十一碳酮、2-二十二碳酮、月桂酮、硬脂酮等。
又，總碳數為12～24之芳基烷基酮類例如可列舉：正十八烷基苯酮、正十七烷基苯酮、正十六烷基苯酮、正十五烷基苯酮、正十四烷基苯酮、4-正十二烷基苯乙酮、正十三烷基苯酮、4-正十一烷基苯乙酮、正月桂苯酮、4-正癸基苯乙酮、正十一烷基苯酮、4-正壬基苯乙酮、正癸基苯酮、4-正辛基苯乙酮、正壬基苯酮、4-正庚基苯乙酮、正辛基苯酮、4-正己基苯乙酮、4-正環己基苯乙酮、4-第三丁基苯丙酮、正庚基苯酮、4-正戊基苯乙酮、環己基苯基酮、苄基正丁基酮、4-正丁基苯乙酮、正己基苯酮、4-異丁基苯乙酮、1-萘乙酮、2-萘乙酮、環戊基苯基酮等。
作為醚類，較為有效的是總碳數為10以上之脂肪族醚類，可列舉：二戊醚、二己醚、二庚醚、二辛醚、二壬醚、二癸醚、二(十一烷基)醚、二(十二烷基)醚、二(十三烷基)醚、二(十四烷基)醚、二(十五烷基)醚、二(十六烷基)醚、二(十八烷基)醚、癸二醇二甲醚、十一烷二醇二甲醚、十二烷二醇二甲醚、十三烷二醇二甲醚、癸二醇二乙醚、十一烷二醇二乙醚等。
作為醇類，較為有效的是碳數為10以上之脂肪族一元飽和醇，可列舉：癸醇、十一烷醇、十二烷醇、十三烷醇、十四烷醇、十五烷醇、十六烷醇、十七烷醇、十八烷醇、二十烷醇、二十二烷醇等。
作為醯胺類，可列舉：己醯胺、庚醯胺、辛醯胺、壬醯胺、癸醯胺、十一烷醯胺、月桂醯胺、十三烷醯胺、肉豆蔻醯胺、棕櫚醯胺、硬脂醯胺、二十二烷醯胺等。
又，作為上述成分(C)，可較佳地使用日本專利特開2006-137886號公報中所記載之下述通式(1)所示之化合物。
[化1]
[式中，R1 表示氫原子或甲基，m表示0～2之整數，X1 、X2 之任一個表示-(CH2 )n OCOR2 或-(CH2 )n COOR2 ，另一個表示氫原子，n表示0～2之整數，R2 表示碳數為4以上之烷基或烯基，Y1 及Y2 表示氫原子、碳數為1～4之烷基、甲氧基、或鹵素，r及p表示1～3之整數]。
上述式(1)所示之化合物中，R1 為氫原子時，由於可獲得具有更寬之遲滯寬度之可逆熱變色性組成物，因此較佳，進而更佳為R1 為氫原子、且m為0之情形。
再者，式(1)所示之化合物中，更佳為使用下述通式(2)所示之化合物。
[化2]
式中之R表示碳數為8以上之烷基或烯基，較佳為碳數為10～24之烷基，更佳為碳數為12～22之烷基。
作為上述化合物，具體可例示：辛酸-4-苄氧基苯基乙酯、壬酸-4-苄氧基苯基乙酯、癸酸-4-苄氧基苯基乙酯、十一烷酸-4-苄氧基苯基乙酯、十二烷酸-4-苄氧基苯基乙酯、十三烷酸-4-苄氧基苯基乙酯、十四烷酸-4-苄氧基苯基乙酯、十五烷酸-4-苄氧基苯基乙酯、十六烷酸-4-苄氧基苯基乙酯、十七烷酸-4-苄氧基苯基乙酯、十八烷酸-4-苄氧基苯基乙酯。
進而，作為上述成分(C)，亦可使用日本專利特開2006-188660號公報中所記載之下述通式(3)所示之化合物。
[化3]
(式中，R表示碳數為8以上之烷基或烯基，m及n分別表示1～3之整數，X及Y分別表示氫原子、碳數為1～4之烷基、碳數為1～4之烷氧基、鹵素)。
作為上述化合物，具體可例示：辛酸1,1-二苯基甲酯、壬酸1,1-二苯基甲酯、癸酸1,1-二苯基甲酯、十一烷酸1,1-二苯基甲酯、十二烷酸1,1-二苯基甲酯、十三烷酸1,1-二苯基甲酯、十四烷酸1,1-二苯基甲酯、十五烷酸1,1-二苯基甲酯、十六烷酸1,1-二苯基甲酯、十七烷酸1,1-二苯基甲酯、十八烷酸1,1-二苯基甲酯。
進而，作為上述成分(C)，亦可使用日本專利特開2008-280523號公報中所記載之下述通式(4)所示之化合物。
[化4]
(式中，X表示氫原子、碳數為1～4之烷基、甲氧基、鹵素原子之任一種，m表示1～3之整數，n表示1～20之整數)。
作為上述化合物，可例示：丙二酸與2-[4-(4-氯苄氧基)苯基)]乙醇之二酯、丁二酸與2-(4-苄氧基苯基)乙醇之二酯、丁二酸與2-[4-(3-甲基苄氧基)苯基)]乙醇之二酯、戊二酸與2-(4-苄氧基苯基)乙醇之二酯、戊二酸與2-[4-(4-氯苄氧基)苯基)]乙醇之二酯、己二酸與2-(4-苄氧基苯基)乙醇之二酯、庚二酸與2-(4-苄氧基苯基)乙醇之二酯、辛二酸與2-(4-苄氧基苯基)乙醇之二酯、辛二酸與2-[4-(3-甲基苄氧基)苯基)]乙醇之二酯、辛二酸與2-[4-(4-氯苄氧基)苯基)]乙醇之二酯、辛二酸與2-[4-(2,4-二氯苄氧基)苯基)]乙醇之二酯、壬二酸與2-(4-苄氧基苯基)乙醇之二酯、癸二酸與2-(4-苄氧基苯基)乙醇之二酯、1,10-癸二酸與2-(4-苄氧基苯基)乙醇之二酯、1,18-十八烷二酸與2-(4-苄氧基苯基)乙醇之二酯、1,18-十八烷二酸與2-[4-(2-甲基苄氧基)苯基)]乙醇之二酯。
進而，作為上述成分(C)，亦可使用下述通式(5)所示之化合物。
[化5]
(式中，R表示碳數為1～21之烷基或烯基，n表示1～3之整數)
作為上述化合物，可例示：1,3-雙(2-羥基乙氧基)苯與癸酸之二酯、1,3-雙(2-羥基乙氧基)苯與十一烷酸之二酯、1,3-雙(2-羥基乙氧基)苯與月桂酸之二酯、1,3-雙(2-羥基乙氧基)苯與肉豆蔻酸之二酯、1,4-雙(羥基甲氧基)苯與丁酸之二酯、1,4-雙(羥基甲氧基)苯與異戊酸之二酯、1,4-雙(2-羥基乙氧基)苯與乙酸之二酯、1,4-雙(2-羥基乙氧基)苯與丙酸之二酯、1,4-雙(2-羥基乙氧基)苯與戊酸之二酯、1,4-雙(2-羥基乙氧基)苯與己酸之二酯、1,4-雙(2-羥基乙氧基)苯與辛酸之二酯、1,4-雙(2-羥基乙氧基)苯與癸酸之二酯、1,4-雙(2-羥基乙氧基)苯與月桂酸之二酯、1,4-雙(2-羥基乙氧基)苯與肉豆蔻酸之二酯。
上述成分(A)、(B)、及(C)之調配比例受到濃度、變色溫度、變色形態或各成分之種類而左右，通常獲得所需變色特性之成分比相對於成分(A)1，成分(B)宜為0.1～50之範圍，較佳為0.5～20之範圍，成分(C)宜為1～800之範圍，較佳為5～200之範圍(上述比例均為質量份)。
此處，亦可於上述可逆熱變色性微膠囊顏料中、或墨水中調配非熱變色性染料、顏料等著色劑，而呈現出自有色(1)向有色(2)之互變性色變化。
上述可逆熱變色性組成物之微膠囊化有界面聚合法、界面聚縮合法、原位(in situ)聚合法、液中硬化被覆法、利用水溶液之相分離法、利用有機溶劑之相分離法、熔解分散冷卻法、氣中懸浮被覆法、噴霧乾燥法等，可根據用途進行適當選擇。
作為上述膠囊之材質，可列舉：環氧樹脂、脲樹脂、胺基甲酸乙酯樹脂、異氰酸酯樹脂等。
進而於微膠囊之表面，亦可視目的而進一步設置二次之樹脂皮膜而賦予耐久性，或使表面特性改質而供實用。
本發明之微膠囊顏料之形態雖然並不拒絕應用圓形剖面之形態，但較為有效果的是非圓形剖面之形態。
關於藉由書寫而形成之筆跡，上述微膠囊顏料係使長徑側(最大外徑側)密接於被書寫面而濃密地配向、固著。藉此，筆跡表現出高濃度之發色性，並且對於藉由橡膠等摩擦體摩擦上述筆跡時之外力，上述微膠囊顏料會微妙地彈性變形為緩和外力之形狀，而抑制微膠囊之壁膜之破壞，可不損及而有效地表現熱變色功能。
此處，上述微膠囊顏料之平均粒徑(最大外徑之平均值)宜於0.5～5.0 μm之範圍內，較佳為於1.0～4.0 μm之範圍內，更佳為於1.0～3.0 μm之範圍內，且宜為滿足可逆熱變色性組成物：壁膜=7：1～1：1(質量比)、較佳為6：1～1：1之範圍。
若上述微膠囊顏料(包括圓形剖面形狀者)之平均粒徑超過5.0 μm，則容易產生自毛細間隙之流出性降低，若平均粒徑未滿0.5μm，則難以表現出高濃度之發色性。
若可逆熱變色性組成物相對於壁膜之比率大於上述範圍，則壁膜之厚度變得過薄，而容易產生對壓力或熱之耐性降低，若壁膜相對於可逆熱變色性組成物之比率大於上述範圍，則容易產生發色時之色濃度及鮮明性降低。
再者，粒徑之測定係使用雷射繞射/散射式粒徑分佈測定裝置[堀場製作所(股)製造；LA-300]進行測定，基於其數值而算出平均粒徑(中值粒徑)。
上述可逆熱變色性微膠囊顏料相對於墨水組成物總量，可調配5～40質量%，較佳為10～40質量%，更佳為15～35質量%。
若未滿5質量%，則發色濃度不充分，若超過40質量%，則墨水流出性降低，有妨礙書寫性能之虞。
作為本發明之墨水組成物中所用之介質，可使用水及水溶性有機溶劑。
作為上述水溶性有機溶劑，例如可使用：乙醇、丙醇、丁醇、甘油、山梨糖醇、三乙醇胺、二乙醇胺、單乙醇胺、乙二醇、二乙二醇、硫代二乙二醇、聚乙二醇、丙二醇、丁二醇、乙二醇單甲醚、乙二醇單乙醚、乙二醇單丁醚、二乙二醇單甲醚、二乙二醇單乙醚、二乙二醇單丁醚、丙二醇單丁醚、乙二醇單甲醚乙酸酯、環丁碸、2-吡咯啶酮、N-甲基-2-吡咯啶酮等。
再者，關於內包有遲滯寬度較大之可逆熱變色性組成物之微膠囊顏料，比重大致超過1，因此所應用之水溶性有機溶劑較佳為比重超過1.1者。
作為上述水溶性有機溶劑，較佳為使用甘油，相對於墨水組成物總量，可調配5～40重量%，較佳為25～40重量%，更佳為30～35重量%。
作為本發明之墨水組成物中所含之於側鏈具有羧基之梳型高分子分散劑，若為於側鏈具有數個羧基之梳型高分子化合物，則並無特別限定，較佳為於側鏈具有數個羧基之丙烯酸系高分子化合物，作為上述化合物，可例示日本Lubrizol公司製造之商品名：Solsperse 43000。
上述於側鏈具有羧基之梳型高分子分散劑藉由與有機氮硫化合物併用，可提高微膠囊顏料自身之長期分散穩定性。
上述有機氮硫化合物於將墨水組成物填充至書寫用具中而供實用時，可進一步抑制由振動所引起之微膠囊顏料之沉降。
其原因在於：進一步提高藉由於側鏈具有羧基之梳型高分子分散劑使微膠囊顏料分散之分散性。
作為上述有機氮硫化合物，可使用自噻唑系化合物、異噻唑系化合物、苯并噻唑系化合物、苯并異噻唑系化合物中選擇之化合物。
作為上述有機氮硫化合物，具體而言，較佳為使用自2-(4-噻唑基)-苯并咪唑(TBZ)、2-(硫氰基甲硫基)-1,3-苯并噻唑(TCMTB)、2-甲基-4-異噻唑啉-3-酮、5-氯-2-甲基-4-異噻唑啉-3-酮中選擇之一種以上之化合物，更佳為使用自2-(4-噻唑基)-苯并咪唑(TBZ)、2-甲基-4-異噻唑啉-3-酮、5-氯-2-甲基-4-異噻唑啉-3-酮中選擇之一種以上之化合物。
作為上述有機氮硫化合物，可例示：Permachem Asia(股)製造之商品名：Topside 88、Topside 133、Topside 170、Topside 220、Topside 288、Topside 300、Topside 400、Topside 500、Topside 600、Topside 700Z、Topside 800、Topside 950，北興產業(股)製造之商品名：Hokstar HP、Hokstar E50A、HOKCIDE P200、HOKCIDE 6500、HOKCIDE 7400、HOKCIDE MC、HOKCIDE 369、HOKCIDE R-150。
再者，上述於側鏈具有羧基之梳型高分子分散劑與上述有機氮硫化合物之質量比率宜為1：1～1：10，較佳為1：：1～1：5，藉由滿足上述範圍，可充分地表現出微膠囊顏料之分散性、及抑制由振動所引起之微膠囊顏料之沉降。
本發明之墨水組成物中所含之水溶性樹脂是為了賦予墨水對紙面之固著性或黏性而添加，並且具有提高上述於側鏈具有羧基之梳型高分子分散劑與有機氮硫化合物於墨水中之穩定性之功能。
作為上述水溶性樹脂，可列舉：醇酸樹脂、丙烯酸系樹脂、苯乙烯馬來酸共聚物、纖維素衍生物、聚乙烯吡咯啶酮、聚乙烯醇、糊精等，更佳為適合使用於酸性域中富有可溶性、70-89莫耳%之部分皂化度型之聚乙烯醇。
作為上述水溶性樹脂之添加量，可於墨水中於0.3～3.0重量%之範圍內、較佳為於0.5～1.5重量%之範圍內調配。
本發明之墨水組成物藉由將pH值調整為3～7、較佳為4～6、更佳為5～6，而可抑制所含有之可逆熱變色性微膠囊顏料於低溫域中之凝聚、沉降。
若pH值超過7，則容易損及於低溫域、即墨水凍結之溫度域中放置時之墨水流出性，又，若pH值未滿3，則有時會產生以下問題：內包於膠囊中之可逆熱變色性組成物之發色性增強，而於消色時產生色殘留。
再者，上述水溶性樹脂較佳為使用於墨水組成物之pH值為3～7之範圍內對該墨水組成物為可溶性之水溶性樹脂。
上述墨水組成物係將20℃下之表面張力調整為較佳之25～45 mN/m、更佳之30～45 mN/m、尤佳之30～40 mN/m之範圍而成。
藉由將表面張力調整為上述範圍，而難以產生書寫時之飛白，即便於未滿墨水凍結之0℃之溫度域中放置、或於高溫域例如50℃之環境下放置亦難以損及墨水流出性，並且難以由於保存環境或使用環境而使筆跡濃度或書寫寬度產生不均。
若表面張力未滿25 mN/m，則存在墨水之流出性容易變得不穩定，筆跡濃度變得不均之情況。又，若表面張力超過45 mN/m，則容易產生斷線，並且墨水流出量由於上述保存環境或使用環境而降低，使筆跡濃度降低，或者書寫寬度易產生不均。
此外，視需要亦可使用：苯并三唑、甲苯基三唑、二環己基氮化銨、二異丙基氮化銨、皂苷等防銹劑，脲，非離子系界面活性劑，還原或非還原澱粉水解物、海藻糖等二糖類，寡糖、蔗糖、環糊精、葡萄糖、糊精、山梨糖醇、甘露醇、焦磷酸鈉等濕潤劑，消泡劑，提高墨水之滲透性之氟系界面活性劑或非離子系界面活性劑。
進而，作為界面活性劑，亦可使用萘磺酸福馬林縮合物之鈉鹽[花王製造、商品名：Demol N]，較佳為與甘油一起併用。
又，作為收納上述墨水組成物之書寫用具之構造，可列舉：於軸筒內配置閥機構，藉由開閥而將軸筒內之墨水導出之筆體之構造的直液式書寫用具；或於軸筒內部直接收納墨水，並插入有梳槽狀之墨水流量調節構件或包含纖維束之墨水流量調節構件的構造之直液式書寫用具；較佳為：使上述墨水組成物含浸於收納於軸筒內且包含纖維束之墨水儲存體，將筆體安裝於書寫前端部，筆體之後端直接或經由連接構件而與墨水儲存體接觸之構造的填芯式書寫用具。
上述墨水儲存體係使捲縮狀纖維於長度方向集束而成者，係使其存在於塑膠筒體或膜等被覆體內部，並將氣孔率調整為大致40～90%之範圍而構成。再者，上述纖維集束體亦可為藉由樹脂加工或熱融接加工、塑化劑等進行熔接加工而成者。
上述軸筒可較佳地使用包含聚乙烯、聚丙烯、聚對苯二甲酸乙二酯、尼龍等熱塑性樹脂之成形體。
作為筆體，較佳為記號筆體，可列舉纖維、毛氈(felt)、塑膠等之筆體。
再者，記號筆體之前端形狀可為砲彈型、刃型之任一種。
又，亦可使用自來水毛筆體或圓珠筆體，作為自來水毛筆體，可列舉：將纖維彼此於長度方向上捆束為密接狀之纖維集束體、具有連續氣孔之塑膠多孔體、合成樹脂纖維之熱融接或樹脂加工體、軟質性樹脂或彈性體之擠壓成形加工體。
作為圓珠筆體，可列舉：對金屬進行切削加工而於內部形成圓珠承座及墨水導出部者；藉由來自外面之擠壓變形而於金屬制管之前端附近的內面設置數個內側突出部，於上述內側突出部之彼此間形成自中心部朝徑方向外側成放射狀延伸之墨水流出間隙者。
上述圓珠筆體所抱持之圓珠較為有效的是：超硬合金、不鏽鋼、紅寶石、陶瓷等外徑為0.3～2.0 mm、較佳為0.4～1.5 mm、更佳為0.5～1.0 mm之圓珠。
再者亦可構成為：於上述圓珠筆體中配置將圓珠之後端彈射至前方之彈射構件，於非書寫時將圓珠擠壓於筆體前端之內緣而形成密接狀態，於書寫時藉由筆壓使圓珠後退而能夠流出墨水。
由收納上述墨水組成物之書寫用具形成之筆跡，可藉由手指之摩擦或加熱用具或冷熱用具之應用而變色。
作為上述加熱用具，可列舉：裝備有電阻發熱體之通電加熱變色用具、填充溫水等之加熱變色用具、吹風機之應用，較佳為使用可藉由簡便之方法而變色之摩擦構件或摩擦體。
作為上述摩擦構件或摩擦體，較佳為富有彈性感、摩擦時產生適度之摩擦而可產生摩擦熱之彈性體、塑膠發泡體等彈性體，亦可為塑膠成形體、石材、木材、金屬、布帛。
再者，亦可使用橡皮摩擦筆跡，但由於在摩擦時產生橡皮渣，因此較佳為使用如上所述之摩擦構件。
作為上述摩擦構件或摩擦體之材質，可較佳地使用聚矽氧樹脂或SEBS樹脂(苯乙烯乙烯丁二烯苯乙烯嵌段共聚物)，但聚矽氧樹脂於藉由摩擦而擦去之部分上容易附著樹脂，在反覆書寫時有排斥筆跡之傾向，因此可更佳地使用SEBS樹脂。
上述摩擦構件亦可為與書寫用具不同之任意形狀之構件(摩擦體)，藉由固著於書寫用具，而攜帶性優異。
固著上述摩擦構件之部位可列舉：頂蓋前端部(頂部)、或軸筒後端部(未設置書寫前端部之部分)。
進而，亦可於頂蓋之一部分、或軸筒之一部分上設置任意形象之小突部作為摩擦構件。
作為冷熱用具，可列舉：利用帕耳帖(Peltier)元件之冷熱變色用具，填充冷水、冰塊等冷媒之冷熱變色用具，冰箱或冷凍庫之應用。
又，亦可將上述書寫用具、與摩擦體組合而獲得書寫用具組。
[實施例]
以下，表示本發明之可逆熱變色性書寫用具用水性墨水組成物及使用其之書寫用具之實施例，但本發明並不限定於該等實施例。
再者，實施例中之份表示質量份。
墨水之表面張力係使用協和界面科學(股)製造之自動表面張力計(CBVP-A3)於墨水組成物之溫度為20℃之狀態下進行測定。
[實施例1] (可逆熱變色性微膠囊顏料之製備)
獲得內包有包含作為成分(A)之1,3-二甲基-6-二乙基胺基螢光黃母體3.0份、作為成分(B)之4,4'-(2-乙基己烷-1,1-二基)二苯酚3.0份、2,2-雙(4'-羥基苯基)-六氟丙烷5.0份、作為成分(C)之癸酸4-苄氧基苯基乙酯50.0份並具有色彩記憶性之可逆熱變色性組成物的微膠囊顏料懸浮液。
將上述懸浮液離心分離而離析可逆熱變色性微膠囊顏料。
上述微膠囊顏料之平均粒徑為2.5 μm，完全消色溫度為60℃，完全發色溫度為-20℃，因溫度變化而自橙色變為無色。
(可逆熱變色性水性墨水組成物之製備)
混合上述微膠囊顏料(預先冷卻至-20℃以下而發色為橙色者)25.0份、梳型高分子分散劑[日本Lubrizol(股)製造、商品名：Solsperse 43000]0.5份、有機氮硫化合物[北興化學工業(股)製造、商品名：HOKCIDE R-150、2-甲基-4-異噻唑啉-3-酮與5-氯-2-甲基-4-異噻唑啉-3-酮之混合物]1.0份、聚乙烯醇0.5份、甘油35.0份、消泡劑(聚矽氧系)0.02份、水37.98份，而獲得可逆熱變色性水性墨水組成物。
上述墨水組成物之pH值為7.00，表面張力為39.8 mN/m。
(填芯式書寫用具之製作(參照圖4))
使上述墨水組成物含浸於由合成樹脂膜被覆聚酯棉條而成之墨水儲存體2內，收納於包含聚丙烯樹脂之軸筒4內，於軸筒前端部經由固持器5將聚酯纖維之樹脂加工筆體3(砲彈型)組裝成連接狀態，並安裝頂蓋6而獲得填芯式書寫用具1(記號筆)。
上述軸筒後端部係安裝SEBS樹脂作為摩擦構件7而成。
使用上述書寫用具於紙面上書寫而形成橙色文字(筆跡)。
上述筆跡於室溫(25℃)下呈現橙色，若使用安裝於軸筒之摩擦構件摩擦文字，則該文字消色而成無色，該狀態於室溫下可保持，藉由冷卻至-20℃以下，而恢復至原來之橙色，使上述變色行為反覆再現。
[實施例2] (可逆熱變色性微膠囊顏料之製備)
獲得內包有包含作為成分(A)之2-(二丁基胺基)-8-(二戊基胺基)-4-甲基-螺[5H-[1]苯并吡喃幷[2,3-g]嘧啶-5,1'(3'H)-異苯并呋喃]-3-酮1.0份、作為成分(B)之4,4'-(2-乙基己烷-1,1-二基)二苯酚3.0份、2,2-雙(4'-羥基苯基)-六氟丙烷5.0份、作為成分(C)之癸酸4-苄氧基苯基乙酯50.0份並具有色彩記憶性之可逆熱變色性組成物的微膠囊顏料懸浮液。
將上述懸浮液離心分離而離析可逆熱變色性微膠囊顏料。
上述微膠囊顏料之平均粒徑為2.3 μm，完全消色溫度為58℃，完全發色溫度為-20℃，因溫度變化而自粉紅色變為無色。
(可逆熱變色性水性墨水組成物之製備)
混合上述可逆熱變色性微膠囊顏料(預先冷卻至-20℃以下而發色為粉紅色者)25.0份、梳型高分子分散劑[日本Lubrizol(股)製造、商品名：Solsperse 43000]0.5份、有機氮硫化合物[北興化學工業(股)製造、商品名：HOKCIDE 369]1.0份、聚乙烯醇0.5份、甘油35.0份、消泡劑(聚矽氧系)0.02份、水37.98份，而獲得可逆熱變色性水性墨水組成物。
上述墨水組成物之pH值為6.98，表面張力為40.0 mN/m。
(填芯式書寫用具之製作)
使上述墨水組成物含浸於由合成樹脂膜被覆聚酯棉條而成之墨水儲存體內，收納於包含聚丙烯樹脂之軸筒內，於軸筒前端部經由固持器將聚酯纖維之樹脂加工筆體(砲彈型)組裝成連接狀態，並安裝頂蓋而獲得填芯式書寫用具(記號筆)。
上述軸筒後端部係安裝SEBS樹脂作為摩擦構件而成。
使用上述記號筆於印刷於紙面之文字上書寫而形成粉紅色文字(筆跡)。
上述筆跡於室溫(25℃)下呈現粉紅色，若使用安裝於軸筒之摩擦體進行摩擦，則該筆跡消色而成無色，該狀態於室溫下可保持，藉由冷卻至-20℃以下，而恢復至原來之粉紅色，使上述變色行為反覆再現。
[實施例3] (可逆熱變色性微膠囊顏料之製備)
獲得內包有包含作為成分(A)之2-(2-氯胺基)-6-二丁基胺基螢光黃母體4.5份、作為成分(B)之4,4'-(2-乙基己烷-1,1-二基)二苯酚3.0份、2,2-雙(4'-羥基苯基)-六氟丙烷5.0份、作為成分(C)之癸酸4-苄氧基苯基乙酯50.0份並具有色彩記憶性之可逆熱變色性組成物的微膠囊顏料懸浮液。
將上述懸浮液離心分離而離析可逆熱變色性微膠囊顏料。
上述微膠囊顏料之平均粒徑為2.4 μm，完全消色溫度為56℃，完全發色溫度為-20℃，因溫度變化而自黑色變為無色。
(可逆熱變色性水性墨水組成物之製備)
混合上述可逆熱變色性微膠囊顏料(預先冷卻至-20℃以下而發色為者)30.0份、梳型高分子分散劑[日本Lubrizol(股)製造、商品名：Solsperse 43000]0.5份、有機氮硫化合物[北興化學工業(股)製造、商品名：Hokstar HP、2-(4-噻唑基)-苯并咪唑]1.0份、聚乙烯醇0.5份、甘油35.0份、消泡劑(聚矽氧系)0.02份、水32.98份，而獲得可逆熱變色性水性墨水組成物。
上述墨水組成物之pH值為7.1，表面張力為38.5 mN/m。
(填芯式書寫用具之製作)
使上述墨水組成物含浸於由合成樹脂膜被覆聚酯棉條而成之墨水儲存體內，收納於包含聚丙烯樹脂之軸筒內，於軸筒前端部經由固持器將聚酯纖維之樹脂加工筆體(砲彈型)組裝成連接狀態，並安裝頂蓋而獲得填芯式書寫用具(記號筆)。
上述頂蓋係於頂部安裝SEBS樹脂作為摩擦構件而成。
使用上述記號筆於紙面上書寫而形成黑色文字(筆跡)。
上述筆跡於室溫(25℃)下呈現黑色，若使用安裝於頂蓋之摩擦體進行摩擦，則該筆跡消色而成無色，該狀態於室溫下可保持，藉由冷卻至-20℃以下，而恢復至原來之黑色，使上述變色行為反覆再現。
[實施例4] (可逆熱變色性微膠囊顏料之製備)
獲得內包有包含作為成分(A)之4-[2,6-雙(2-乙氧基苯基)-4-吡啶基]-N,N-二甲基苯胺3.0份、作為成分(B)之2,2-雙(4'-羥基苯基)-六氟丙烷10.0份、作為成分(C)之癸酸4-苄氧基苯基乙酯50.0份並具有色彩記憶性之可逆熱變色性組成物的微膠囊顏料懸浮液。
將上述懸浮液離心分離而離析可逆熱變色性微膠囊顏料。
上述微膠囊顏料之平均粒徑為2.5 μm，完全消色溫度為59℃，完全發色溫度為-20℃，因溫度變化而自黃色變為無色。
(可逆熱變色性水性墨水組成物之製備)
混合上述可逆熱變色性微膠囊顏料(預先冷卻至-20℃以下而發色為黃色者)25.0份、梳型高分子分散劑[日本Lubrizol(股)製造、商品名：Solsperse 43000]0.5份、有機氮硫化合物[北興化學工業(股)製造、商品名：HOKCIDE R-150、2-甲基-4-異噻唑啉-3-酮與5-氯-2-甲基-4-異噻唑啉-3-酮之混合物]1.0份、聚乙烯醇0.5份、甘油35.0份、消泡劑(聚矽氧系)0.02份、水37.98份，而獲得可逆熱變色性水性墨水組成物。
上述墨水組成物之pH值為7.05，表面張力為39.8 mN/m。
(填芯式書寫用具之製作)
使上述墨水組成物含浸於由合成樹脂膜被覆聚酯棉條而成之墨水儲存體內，收納於包含聚丙烯樹脂之軸筒內，於軸筒前端部經由固持器將聚酯纖維之樹脂加工筆體(砲彈型)組裝成連接狀態，並安裝頂蓋而獲得填芯式書寫用具(記號筆)。
上述軸筒後端部係安裝SEBS樹脂作為摩擦構件而成。
使用上述記號筆於印刷於紙面之文字上書寫而形成黃色文字(筆跡)。
上述筆跡於室溫(25℃)下呈現黃色，若使用安裝於軸筒之摩擦體進行摩擦，則該筆跡消色而成無色，該狀態於室溫下可保持，藉由冷卻至-20℃以下，而恢復至原來之黃色，使上述變色行為反覆再現。
[實施例5] (可逆熱變色性微膠囊顏料之製備)
獲得內包有包含作為成分(A)之4,5,6,7-四氯-3-[4-(二甲基胺基)-2-甲基苯基]-3-(1-乙基-2-甲基-1H-吲哚-3-基)-1(3H)-異苯并呋喃酮2.0份、作為成分(B)之4,4'-(2-乙基己烷-1,1-二基)二苯酚3.0份、2,2-雙(4'-羥基苯基)-六氟丙烷5.0份、作為成分(C)之癸酸4-苄氧基苯基乙酯50.0份並具有色彩記憶性之可逆熱變色性組成物的微膠囊顏料懸浮液。
將上述懸浮液離心分離而離析可逆熱變色性微膠囊顏料。
上述微膠囊顏料之平均粒徑為2.5 μm，完全消色溫度為55℃，完全發色溫度為-20℃，因溫度變化而自藍色變為無色。
(可逆熱變色性水性墨水組成物之製備)
混合上述可逆熱變色性微膠囊顏料(預先冷卻至-20℃以下而發色為藍色者)20.0份、梳型高分子分散劑[日本Lubrizol(股)製造、商品名：Solsperse 43000]0.2份、有機氮硫化合物[北興化學工業(股)製造、商品名：HOKCIDE R-150、2-甲基-4-異噻唑啉-3-酮與5-氯-2-甲基-4-異噻唑啉-3-酮之混合物]1.0份、聚乙烯醇0.5份、甘油30.0份、消泡劑(聚矽氧系)0.02份、水48.28份，而獲得可逆熱變色性水性墨水組成物。
上述墨水組成物之pH值為6.98，表面張力為40.1 mN/m。
(填芯式書寫用具之製作)
使上述墨水組成物含浸於由合成樹脂膜被覆聚酯棉條而成之墨水儲存體內，收納於包含聚丙烯樹脂之軸筒內，於軸筒前端部經由固持器將聚酯纖維之樹脂加工筆體(砲彈型)組裝成連接狀態，並安裝頂蓋而獲得填芯式書寫用具(記號筆)。
上述軸筒後端部係安裝SEBS樹脂作為摩擦構件而成。
使用上述記號筆於紙面上形成藍色文字(筆跡)。
上述筆跡於室溫(25℃)下呈現藍色，若使用安裝於軸筒之摩擦體進行摩擦，則該筆跡消色而成無色，該狀態於室溫下可保持，藉由冷卻至-20℃以下，而恢復至原來之藍色，使上述變色行為反覆再現。
[實施例6] (可逆熱變色性微膠囊顏料之製備)
獲得內包有包含作為成分(A)之4-[2,6-雙(2-乙氧基苯基)-4-吡啶基]-N,N-二甲基苯胺3.0份、作為成分(B)之2,2-雙(4'-羥基苯基)-六氟丙烷10.0份、作為成分(C)之癸酸4-苄氧基苯基乙酯50.0份並具有色彩記憶性之可逆熱變色性組成物的微膠囊顏料懸浮液。
將上述懸浮液離心分離而離析可逆熱變色性微膠囊顏料。
上述微膠囊顏料之平均粒徑為2.5μm，完全消色溫度為59℃，完全發色溫度為-20℃，因溫度變化而自黃色變為無色。
(可逆熱變色性水性墨水組成物之製備)
混合上述可逆熱變色性微膠囊顏料(預先冷卻至-20℃以下而發色為黃色者)25.0份、梳型高分子分散劑[日本Lubrizol(股)製造、商品名：Solsperse 43000]0.5份、有機氮硫化合物[北興化學工業(股)製造、商品名：Hokstar HP]1..0份、聚乙烯醇0.5份、甘油35.0份、消泡劑(聚矽氧系)0.02份、水37.98份，而獲得可逆熱變色性水性墨水組成物。
上述墨水組成物之pH值為7.00，表面張力為38.5 mN/m。
(填芯式書寫用具之製作(參照圖5))
使上述墨水組成物含浸於由合成樹脂膜被覆聚酯棉條而成之墨水儲存體2內，收納於包含聚丙烯樹脂之軸筒4內，於軸筒前端部經由固持器5將聚酯纖維之樹脂加工筆體3(刃型)組裝成連接狀態，並安裝頂蓋6而獲得填芯式書寫用具1(記號筆)。
上述頂蓋前端部係安裝SEBS樹脂作為摩擦構件7而成。
使用上述記號筆於紙面上形成黃色之高光文字(筆跡)。
上述筆跡於室溫(25℃)下呈現黃色，若使用安裝於軸筒之摩擦體進行摩擦，則該筆跡消色而成無色，該狀態於室溫下可保持，藉由冷卻至-20℃以下，而恢復至原來之黃色，使上述變色行為反覆再現。
[實施例7] (可逆熱變色性微膠囊顏料之製備)
獲得內包有包含作為成分(A)之4,5,6,7-四氯-3-[4-(二甲基胺基)-2-甲基苯基]-3-(1-乙基-2-甲基-1H-吲哚-3-基)-1(3H)-異苯并呋喃酮2.0份、作為成分(B)之4,4'-(2-乙基己烷-1,1-二基)二苯酚3.0份、2,2-雙(4'-羥基苯基)-六氟丙烷5.0份、作為成分(C)之癸酸4-苄氧基苯基乙酯50.0份並具有色彩記憶性之可逆熱變色性組成物的微膠囊顏料懸浮液。
將上述懸浮液離心分離而離析可逆熱變色性微膠囊顏料。
上述微膠囊顏料之平均粒徑為2.5 μm，完全消色溫度為55℃，完全發色溫度為-20℃，因溫度變化而自藍色變為無色。
(可逆熱變色性水性墨水組成物之製備)
混合上述可逆熱變色性微膠囊顏料(預先冷卻至-20℃以下而發色為藍色者)25.0份、梳型高分子分散劑[日本Lubrizol(股)製造、商品名：Solsperse 43000]0.5份、有機氮硫化合物[北興化學工業(股)製造、商品名：Hokstar HP]1.0份、聚乙烯醇0.5份、甘油35.0份、消泡劑(聚矽氧系)0.02份、水37.98份，而獲得可逆熱變色性水性墨水組成物。
上述墨水組成物之pH值為6.97，表面張力為38.8 mN/m。
(填芯式書寫用具之製作)
使上述墨水組成物含浸於由合成樹脂膜被覆聚酯棉條而成之墨水儲存體內，收納於包含聚丙烯樹脂之軸筒內，於軸筒前端部經由固持器將聚酯纖維之樹脂加工筆體(刃型)組裝成連接狀態，並安裝頂蓋而獲得填芯式書寫用具(記號筆)。
上述頂蓋前端部係安裝SEBS樹脂作為摩擦構件而成。
使用上述記號筆於紙面上形成藍色之高光文字(筆跡)。
上述筆跡於室溫(25℃)下呈現藍色，若使用安裝於軸筒之摩擦體進行摩擦，則該筆跡消色而成無色，該狀態於室溫下可保持，藉由冷卻至-20℃以下，而恢復至原來之藍色，使上述變色行為反覆再現。
[實施例8] (可逆熱變色性微膠囊顏料之製備)
獲得內包有包含作為成分(A)之2-(二丁基胺基)-8-(二戊基胺基)-4-甲基-螺[5H-[1]苯并吡喃幷[2,3-g]嘧啶-5,1'(3'H)-異苯并呋喃]-3-酮1.0份、作為成分(B)之4,4'-(2-乙基己烷-1,1-二基)二苯酚3.0份、2,2-雙(4'-羥基苯基)-六氟丙烷5.0份、作為成分(C)之癸酸4-苄氧基苯基乙酯50.0份並具有色彩記憶性之可逆熱變色性組成物的微膠囊顏料懸浮液。
將上述懸浮液離心分離而離析可逆熱變色性微膠囊顏料。
上述微膠囊顏料之平均粒徑為2.3 μm，完全消色溫度為58℃，完全發色溫度為-20℃，因溫度變化而自粉紅色變為無色。
(可逆熱變色性水性墨水組成物之製備)
混合上述可逆熱變色性微膠囊顏料(預先冷卻至-20℃以下而發色為粉紅色者)20.0份、梳型高分子分散劑[日本Lubrizol(股)製造、商品名：Solsperse 43000]0.5份、有機氮硫化合物[北興化學工業(股)製造、商品名：HOKCIDE R-150]1.0份、聚乙烯醇0.5份、甘油33.0份、消泡劑(聚矽氧系)0.02份、水44.98份，而獲得可逆熱變色性水性墨水組成物。
上述墨水組成物之pH值為6.97，表面張力為39.6 mN/m。
(直液式書寫用具之製作(參照圖6))
將上述墨水8(預先冷卻至-20℃以下而使微膠囊顏料發色為粉紅色後，於室溫下放置者)與攪拌體9(SUS-304肥粒體系不鏽鋼球、直徑3 mm)內置於軸筒4內，並插入閥機構10，經由固持器5安裝上述記號筆體3(刃型)而獲得直液式書寫用具1(記號筆)。
再者，上述閥機構係如下構造：包含閥座、閥體、及以將上述閥體壓接於閥座之方式施力之金屬製彈簧，藉由書寫時對筆體之筆壓而使閥打開。
上述軸筒後端部係安裝SEBS樹脂作為摩擦構件7而成。
使用上述書寫用具於紙面上書寫而形成粉紅色之高光文字(筆跡)。
上述筆跡於室溫(25℃)下呈現粉紅色，若使用摩擦體摩擦文字，則該文字消色而成無色，該狀態於室溫下可保持，藉由冷卻至-20℃以下，而恢復至原來之粉紅色，使上述變色行為反覆再現。
[實施例9] (可逆熱變色性微膠囊顏料之製備)
除了將微膠囊顏料之平均粒徑調整為1.8 μm以外，藉由與實施例1相同之方法，而獲得可逆熱變色性微膠囊顏料。
上述微膠囊顏料之完全消色溫度為60℃，完全發色溫度為-20℃，因溫度變化而自橙色變為無色。
(可逆熱變色性水性墨水組成物之製備)
除了使用上述微膠囊顏料(預先冷卻至-20℃以下而發色為橙色者)以外，藉由與實施例1相同之方法，而製備可逆熱變色性水性墨水組成物。
(填芯式書寫用具之製作)
除了使用上述可逆熱變色性水性墨水組成物以外，藉由與實施例1相同之方法，而製作填芯式書寫用具(記號筆)。
使用上述書寫用具於紙面上書寫而形成橙色文字(筆跡)。
上述筆跡於室溫(25℃)下呈現橙色，若使用安裝於軸筒之摩擦構件摩擦文字，則該文字消色而成無色，該狀態於室溫下可保持，藉由冷卻至-20℃以下，而恢復至原來之橙色，使上述變色行為反覆再現。
[實施例10]
除了將微膠囊顏料之平均粒徑調整為1.5 μm以外，藉由與實施例1相同之方法，而獲得可逆熱變色性微膠囊顏料。
上述微膠囊顏料之完全消色溫度為60℃，完全發色溫度為-25℃，因溫度變化而自橙色變為無色。
(可逆熱變色性水性墨水組成物之製備)
除了使用上述微膠囊顏料(預先冷卻至-25℃以下而發色為橙色者)以外，藉由與實施例1相同之方法，而製備可逆熱變色性水性墨水組成物。
(填芯式書寫用具之製作)
除了使用上述可逆熱變色性水性墨水組成物以外，藉由與實施例1相同之方法，而製作填芯式書寫用具(記號筆)。
使用上述書寫用具於紙面上書寫而形成橙色文字(筆跡)。
上述筆跡於室溫(25℃)下呈現橙色，若使用安裝於軸筒之摩擦構件摩擦文字，則該文字消色而成無色，該狀態於室溫下可保持，藉由冷卻至-25℃以下，而恢復至原來之橙色，使上述變色行為反覆再現。
[實施例11]
除了將微膠囊顏料之平均粒徑調整為1.1 μm以外，藉由與實施例1相同之方法，而獲得可逆熱變色性微膠囊顏料。
上述微膠囊顏料之完全消色溫度為60℃，完全發色溫度為-30℃，因溫度變化而自橙色變為無色。
(可逆熱變色性水性墨水組成物之製備)
除了使用上述微膠囊顏料(預先冷卻至-30℃以下而發色為橙色者)以外，藉由與實施例1相同之方法，而製備可逆熱變色性水性墨水組成物。
(填芯式書寫用具之製作)
除了使用上述可逆熱變色性水性墨水組成物以外，藉由與實施例1相同之方法，而製作填芯式書寫用具(記號筆)。
使用上述書寫用具於紙面上書寫而形成橙色文字(筆跡)。
上述筆跡於室溫(25℃)下呈現橙色，若使用安裝於軸筒之摩擦構件摩擦文字，則該文字消色而成無色，該狀態於室溫下可保持，藉由冷卻至-30℃以下，而恢復至原來之橙色，使上述變色行為反覆再現。
[實施例12] (可逆熱變色性微膠囊顏料之製備)
除了將微膠囊顏料之平均粒徑調整為1.4 μm以外，藉由與實施例2相同之方法，而獲得可逆熱變色性微膠囊顏料。
上述微膠囊顏料之完全消色溫度為58℃，完全發色溫度為-25℃，因溫度變化而自粉紅色變為無色。
(可逆熱變色性水性墨水組成物之製備)
除了使用上述微膠囊顏料(預先冷卻至-25℃以下而發色為粉紅色者)以外，藉由與實施例2相同之方法，而製備可逆熱變色性水性墨水組成物。
(填芯式書寫用具之製作)
除了使用上述可逆熱變色性水性墨水組成物以外，藉由與實施例2相同之方法，而製作填芯式書寫用具(記號筆)。
使用上述記號筆於印刷於紙面之文字上書寫而形成粉紅色文字(筆跡)。
上述筆跡於室溫(25℃)下呈現粉紅色，若使用安裝於軸筒之摩擦體進行摩擦，則該筆跡消色而成無色，該狀態於室溫下可保持，藉由冷卻至-25℃以下，而恢復至原來之粉紅色，使上述變色行為反覆再現。
[實施例13] (可逆熱變色性微膠囊顏料之製備)
除了將微膠囊顏料之平均粒徑調整為1.3 μm以外，藉由與實施例3相同之方法，而獲得可逆熱變色性微膠囊顏料。
上述微膠囊顏料之完全消色溫度為56℃，完全發色溫度為-25℃，因溫度變化而自黑色變為無色。
(可逆熱變色性水性墨水組成物之製備)
除了使用上述微膠囊顏料(預先冷卻至-25℃以下而發色為者)以外，藉由與實施例3相同之方法，而製備可逆熱變色性水性墨水組成物。
(填芯式書寫用具之製作)
除了使用上述可逆熱變色性水性墨水組成物以外，藉由與實施例3相同之方法，而製作填芯式書寫用具(記號筆)。
使用上述記號筆於紙面上書寫而形成黑色文字(筆跡)。
上述筆跡於室溫(25℃)下呈現黑色，若使用安裝於頂蓋之摩擦體進行摩擦，則該筆跡消色而成無色，該狀態於室溫下可保持，藉由冷卻至-25℃以下，而恢復至原來之黑色，使上述變色行為反覆再現。
[比較例1] (可逆熱變色性水性墨水組成物之製備)
混合實施例1中所製備之可逆熱變色性微膠囊顏料(預先冷卻至-20℃以下而發色為橙色者)25.0份、有機氮硫化合物[北興化學工業(股)製造、商品名：HOKCIDE R-150]1.0份、聚乙烯醇0.5份、甘油35.0份、消泡劑(聚矽氧系)0.02份、水38.48份，而獲得可逆熱變色性水性墨水組成物。
上述墨水組成物之pH值為6.60，表面張力為40.5 mN/m。
(填芯式書寫用具之製作)
內置於與實施例1相同之書寫用具中而獲得填芯式書寫用具(記號筆)。
[比較例2] (可逆熱變色性水性墨水組成物之製備)
混合實施例2中所製備之可逆熱變色性微膠囊顏料(預先冷卻至-20℃以下而發色為粉紅色者)25.0份、羥乙基纖維素0.5份、有機氮硫化合物[北興化學工業(股)製造、商品名：HOKCIDE 369]1.0份、聚乙烯醇0.5份、甘油35.0份、消泡劑(聚矽氧系)0.02份、水37.98份，而獲得可逆熱變色性水性墨水組成物。
上述墨水組成物之pH值為6.60，表面張力為40.4 mN/m。
(填芯式書寫用具之製作)
內置於與實施例2相同之書寫用具中而獲得填芯式書寫用具(記號筆)。
[比較例3] (可逆熱變色性水性墨水組成物之製備)
混合實施例3中所製備之可逆熱變色性微膠囊顏料(預先冷卻至-20℃以下而發色為者)30.0份、羥乙基纖維素0.5份、有機氮硫化合物[北興化學工業(股)製造、商品名：Hokstar HP、2-(4-噻唑基)-苯并咪唑]1.0份、聚乙烯醇0.5份、甘油35.0份、消泡劑(聚矽氧系)0.02份、水32.98份，而獲得可逆熱變色性水性墨水組成物。
上述墨水組成物之pH值為6.90，表面張力為39.8 mN/m。
(填芯式書寫用具之製作)
內置於與實施例3相同之書寫用具中而獲得填芯式書寫用具(記號筆)。
[比較例4] (可逆熱變色性水性墨水組成物之製備)
混合實施例4中所製備之可逆熱變色性微膠囊顏料(預先冷卻至-20℃以下而發色為黃色者)25.0份、羥乙基纖維素0.5份、有機氮硫化合物[北興化學工業(股)製造、商品名：HOKCIDE NS]1.0份、聚乙烯醇0.5份、甘油35.0份、消泡劑(聚矽氧系)0.02份、水37.98份，而獲得可逆熱變色性水性墨水組成物。
上述墨水組成物之pH值為6.90，表面張力為40.2 mN/m。
(填芯式書寫用具之製作)
內置於與實施例4相同之書寫用具中而獲得填芯式書寫用具(記號筆)。
[比較例5] (可逆熱變色性水性墨水組成物之製備)
混合實施例5中所製備之可逆熱變色性微膠囊顏料(預先冷卻至-20℃以下而發色為藍色者)20.0份、羥乙基纖維素0.5份、有機氮硫化合物[北興化學工業(股)製造、商品名：HOKCIDE R150]1.0份、聚乙烯醇0.5份、甘油30.0份、消泡劑(聚矽氧系)0.02份、水47.98份，而獲得可逆熱變色性水性墨水組成物。
上述墨水組成物之pH值為6.85，表面張力為40.5 mN/m。
(填芯式書寫用具之製作)
內置於與實施例5相同之書寫用具中而獲得填芯式書寫用具(記號筆)。
[比較例6] (可逆熱變色性水性墨水組成物之製備)
混合實施例6中所製備之可逆熱變色性微膠囊顏料(預先冷卻至-20℃以下而發色為黃色者)25.0份、羥乙基纖維素0.5份、有機氮硫化合物[北興化學工業(股)製造、商品名：Hokstar HP]1.0份、聚乙烯醇0.5份、甘油35.0份、消泡劑(聚矽氧系)0.02份、水37.98份，而獲得可逆熱變色性水性墨水組成物。
上述墨水組成物之pH值為6.80，表面張力為40.1 mN/m。
(填芯式書寫用具之製作)
內置於與實施例6相同之書寫用具中而獲得填芯式書寫用具(記號筆)。
[比較例7] (可逆熱變色性水性墨水組成物之製備)
混合實施例7中所製備之可逆熱變色性微膠囊顏料(預先冷卻至-20℃以下而發色為藍色者)25.0份、羥乙基纖維素0.5份、有機氮硫化合物[北興化學工業(股)製造、商品名：Hokstar HP]1.0份、聚乙烯醇0.5份、甘油35.0份、消泡劑(聚矽氧系)0.02份、水37.98份，而獲得可逆熱變色性水性墨水組成物。
上述墨水組成物之pH值為6.78，表面張力為39.8 mN/m。
(填芯式書寫用具之製作)
內置於與實施例7相同之書寫用具中而獲得填芯式書寫用具(記號筆)。
[比較例8] (可逆熱變色性水性墨水組成物之製備)
混合實施例8中所製備之可逆熱變色性微膠囊顏料(預先冷卻至-20℃以下而發色為粉紅色者)20.0份、羥乙基纖維素0.5份、有機氮硫化合物[北興化學工業(股)製造、商品名：HOKCIDE R-150]1.0份、聚乙烯醇1.0份、甘油33.0份、消泡劑(聚矽氧系)0.02份、水44.48份，而獲得可逆熱變色性水性墨水組成物。
上述墨水組成物之pH值為6.80，表面張力為40.2 mN/m。
(直液式書寫用具之製作)
內置於與實施例8相同之書寫用具而獲得直液式書寫用具(記號筆)。
[比較例9] (可逆熱變色性水性墨水組成物之製備)
混合實施例9中所製備之可逆熱變色性微膠囊顏料(預先冷卻至-20℃以下而發色為橙色者)25.0份、羥乙基纖維素0.5份、有機氮硫化合物[北興化學工業(股)製造、商品名：HOKCIDE R-150]1.0份、聚乙烯醇0.5份、甘油35.0份、消泡劑(聚矽氧系)0.02份、水37.98份，而獲得可逆熱變色性水性墨水組成物。
上述墨水組成物之pH值為6.85，表面張力為40.0 mN/m。
(填芯式書寫用具之製作)
內置於與實施例9相同之書寫用具中而獲得填芯式書寫用具(記號筆)。
[比較例10] (可逆熱變色性水性墨水組成物之製備)
混合實施例10中所製備之可逆熱變色性微膠囊顏料(預先冷卻至-25℃以下而發色為橙色者)25.0份、羥乙基纖維素0.5份、有機氮硫化合物[北興化學工業(股)製造、商品名：HOKCIDE R-150]1.0份、聚乙烯醇0.5份、甘油35.0份、消泡劑(聚矽氧系)0.02份、水37.98份，而獲得可逆熱變色性水性墨水組成物。
上述墨水組成物之pH值為6.80，表面張力為39.8 mN/m。
(填芯式書寫用具之製作)
內置於與實施例10相同之書寫用具中而獲得填芯式書寫用具(記號筆)。
[比較例11] (可逆熱變色性水性墨水組成物之製備)
混合實施例11中所製備之可逆熱變色性微膠囊顏料(預先冷卻至-30℃以下而發色為橙色者)25.0份、羥乙基纖維素0.5份、有機氮硫化合物[北興化學工業(股)製造、商品名：HOKCIDE R-150]1.0份、聚乙烯醇0.5份、甘油35.0份、消泡劑(聚矽氧系)0.02份、水37.98份，而獲得可逆熱變色性水性墨水組成物。
上述墨水組成物之pH值為6.90，表面張力為41.0 mN/m。
填芯式書寫用具之製作
內置於與實施例11相同之書寫用具中而獲得填芯式書寫用具(記號筆)。
[比較例12] (可逆熱變色性水性墨水組成物之製備)
混合實施例12中所製備之可逆熱變色性微膠囊顏料(預先冷卻至-25℃以下而發色為粉紅色者)25.0份、羥乙基纖維素0.5份、有機氮硫化合物[北興化學工業(股)製造、商品名：HOKCIDE R-150]1.0份、聚乙烯醇0.5份、甘油35.0份、消泡劑(聚矽氧系)0.02份、水37.98份，而獲得可逆熱變色性水性墨水組成物。
上述墨水組成物之pH值為6.90，表面張力為41.0 mN/m。
(填芯式書寫用具之製作)
內置於與實施例12相同之書寫用具中而獲得填芯式書寫用具(記號筆)。
[比較例13] (可逆熱變色性水性墨水組成物之製備)
混合實施例13中所製備之可逆熱變色性微膠囊顏料(預先冷卻至-25℃以下而發色為者)25.0份、羥乙基纖維素0.5份、有機氮硫化合物[北興化學工業(股)製造、商品名：HOKCIDE R-150]1.0份、聚乙烯醇0.5份、甘油35.0份、消泡劑(聚矽氧系)0.02份、水37.98份，而獲得可逆熱變色性水性墨水組成物。
上述墨水組成物之pH值為6.78，表面張力為41.5 mN/m。
(直液式書寫用具之製作)
內置於與實施例13相同之書寫用具中而獲得填芯式書寫用具(記號筆)。
使用上述各實施例及比較例中所得之書寫用具進行以下試驗。
(振動試驗)
使用實施例1～13及比較例1～13中所製作之書寫用具，於報告用紙上分別書寫10行20 cm之直線。
於進行書寫之書寫用具上鑲嵌頂蓋並以直立狀態(書寫前端部朝上)設置於震盪機[Tietech(股)製造、Recipro Shaker]中，於25℃環境下、以284 rpm縱向施加振動5小時後，於報告用紙上書寫10行20 cm之直線，與試驗前之筆跡進行比較。
進而於假定為長期經時之40℃環境下，縱向施加振動50小時後，同樣於報告用紙上書寫10行20 cm之直線，與試驗前之筆跡進行比較。
將振動試驗結果示於以下之表中。
再者，關於表中之符號之評價如下所述。
○：與初期相比，筆跡未出現飛白，具有與初期相同之色濃度。
×：寫出時出現飛白，筆跡濃度與初期相比淡色化。
(經時試驗)
準備4支實施例8及比較例8中所製作之書寫用具。使用該書寫用具於報告用紙上分別書寫10行20 cm之直線。
於進行書寫之書寫用具上鑲嵌頂蓋，以直立狀態(書寫前端部朝上)，第1支於25℃下放置30天，第2支於25℃下放置60天，第3支於50℃下放置30天，第4支於50℃下放置60天。分別放置後於報告用紙上書寫10行20 cm之直線並與試驗前之筆跡進行比較。
將經時試驗結果示於以下之表中。
再者，關於表中之符號之評價如下所述。
○：與初期相比筆跡未出現飛白，具有與初期相同之色濃度。
×：寫出時出現飛白，筆跡濃度與初期相比淡色化。
(筆感試驗)
使用實施例1～13中所製作之書寫用具，於報告用紙上以一行15個圓之方式書寫30行，比較書寫感。
再者，筆感試驗係由5名試驗者A～試驗者E進行試驗。
將筆感試驗結果示於以下之表中。
再者，關於表中之符號之評價如下所述。
◎：可非常順暢地書寫。
○：可順暢地書寫。
△：具有通常之書寫感。
[實施例14] (可逆熱變色性微膠囊顏料之製備)
獲得內包有包含作為成分(A)之1,3-二甲基-6-二乙基胺基螢光黃母體3.0份、作為成分(B)之4,4'-(2-乙基己烷-1,1-二基)二苯酚3.0份、2,2-雙(4'-羥基苯基)-六氟丙烷5.0份、作為成分(C)之癸酸4-苄氧基苯基乙酯50.0份並具有色彩記憶性之可逆熱變色性組成物的微膠囊顏料懸浮液。
將上述懸浮液離心分離而離析可逆熱變色性微膠囊顏料。
上述微膠囊顏料之平均粒徑為2.5 μm，完全消色溫度為60℃，完全發色溫度為-20℃，因溫度變化而自橙色變為無色。
(可逆熱變色性水性墨水組成物之製備)
混合上述微膠囊顏料(預先冷卻至-20℃以下而發色為橙色者)25.0份、梳型高分子分散劑[日本Lubrizol(股)製造、商品名：Solsperse 43000]0.5份、有機氮硫化合物[北興化學工業(股)製造、商品名：HOKCIDE R-150、2-甲基-4-異噻唑啉-3-酮與5-氯-2-甲基-4-異噻唑啉-3-酮之混合物]1.0份、聚乙烯醇0.5份、甘油35.0份、消泡劑(聚矽氧系)0.02份、水37.98份，而獲得可逆熱變色性水性墨水組成物。
上述墨水組成物之pH值為7.00，表面張力為39.8 mN/m。
(填芯式書寫用具之製作)
使上述墨水組成物含浸於由合成樹脂膜被覆聚酯棉條而成之墨水儲存體內，收納於包含聚丙烯樹脂之軸筒內，於軸筒前端部經由固持器將聚酯纖維之樹脂加工筆體(砲彈型)組裝成連接狀態，並安裝頂蓋而獲得填芯式書寫用具(記號筆)。
(書寫用具組之製作)
將上述填芯式書寫用具與長方形之SEBS樹脂製摩擦體組合而獲得書寫用具組。
使用上述書寫用具於紙面上書寫而形成橙色文字(筆跡)。
上述筆跡於室溫(25℃)下呈現橙色，若使用摩擦體摩擦文字，則該文字消色而成無色，該狀態於室溫下可保持，藉由冷卻至-20℃以下，而恢復至原來之橙色，使上述變色行為反覆再現。
參照特定實施態樣詳細地對本發明進行了說明，但業者清楚於不脫離本發明之精神及範圍的情況下可施加各種變更或修正。
本申請案係基於2009年8月18日申請之日本專利申請案2009-189038者，其內容作為參照而併入本文中。
t1 ‧‧‧加熱消色型可逆熱變色性微膠囊顏料之完全發色溫度
t2 ‧‧‧加熱消色型可逆熱變色性微膠囊顏料之發色開始溫度
t3 ‧‧‧加熱消色型可逆熱變色性微膠囊顏料之消色開始溫度
t4 ‧‧‧加熱消色型可逆熱變色性微膠囊顏料之完全消色溫度
T1 ‧‧‧加熱發色型可逆熱變色性微膠囊顏料之完全消色溫度
T2 ‧‧‧加熱發色型可逆熱變色性微膠囊顏料之消色開始溫度
T3 ‧‧‧加熱發色型可逆熱變色性微膠囊顏料之發色開始溫度
T4 ‧‧‧加熱發色型可逆熱變色性微膠囊顏料之完全發色溫度
△H‧‧‧遲滯寬度
1‧‧‧書寫用具
2‧‧‧墨水儲存體
3‧‧‧筆體
4‧‧‧軸筒
5‧‧‧固持器
6‧‧‧頂蓋
7‧‧‧摩擦構件
8‧‧‧墨水
9‧‧‧攪拌體
10‧‧‧閥機構
圖1係表示加熱消色型可逆熱變色性微膠囊顏料之變色行為的說明圖。
圖2係表示具有色彩記憶性之加熱消色型可逆熱變色性微膠囊顏料之變色行為的說明圖。
圖3係表示加熱發色型可逆熱變色性微膠囊顏料之變色行為的說明圖。
圖4係表示本發明之書寫用具之一實施例的說明圖。
圖5係表示本發明之書寫用具之其他實施例的說明圖。
圖6係表示本發明之書寫用具之其他實施例的說明圖。
1．．．書寫用具
2．．．墨水儲存體
3．．．筆體
4．．．軸筒
5．．．固持器
6．．．頂蓋
7．．．摩擦構件

Claims (11)

  1. 一種可逆熱變色性水性墨水組成物，其包含：水；水溶性有機溶劑；內包可逆熱變色性組成物之可逆熱變色性微膠囊顏料，該可逆熱變色性組成物包含：(A)電子供應性呈色性有機化合物、(B)電子接受性化合物、及(C)決定由上述(A)及(B)所引起之呈色反應的發生溫度之反應介質；於側鏈具有羧基之梳型高分子分散劑；有機氮硫化合物；及水溶性樹脂。
  2. 如申請專利範圍第1項之可逆熱變色性水性墨水組成物，其中，上述有機氮硫化合物為自2-(4-噻唑基)-苯并咪唑、2-(硫氰基甲硫基)-1,3-苯并噻唑、2-甲基-4-異噻唑啉-3-酮、5-氯-2-甲基-4-異噻唑啉-3-酮所組成群組中選擇之至少1種化合物。
  3. 如申請專利範圍第1項之可逆熱變色性水性墨水組成物，其中，上述於側鏈具有羧基之梳型高分子分散劑與有機氮硫化合物之質量比率為1：1~1：10。
  4. 如申請專利範圍第1項之可逆熱變色性水性墨水組成 物，其中，墨水組成物之pH值於3~7之範圍內。
  5. 如申請專利範圍第4項之可逆熱變色性水性墨水組成物，其中，上述水溶性樹脂於墨水組成物之pH值為3~7之範圍內時為可溶性。
  6. 如申請專利範圍第1至5項中任一項之可逆熱變色性水性墨水組成物，其中，墨水組成物之表面張力於25~45mN/m之範圍內。
  7. 一種書寫用具，其具備筆體，該筆體係將申請專利範圍第1至6項中任一項之可逆熱變色性水性墨水組成物收納於軸筒內，並將上述軸筒內之墨水組成物導出。
  8. 如申請專利範圍第7項之書寫用具，其中，筆體之後端係與包含收納於軸筒內之纖維集合體的墨水儲存體接觸而成，並使墨水組成物含浸於上述墨水儲存體。
  9. 如申請專利範圍第7項之書寫用具，其中，上述筆體為記號筆(marking pen)體。
  10. 如申請專利範圍第7至9項中任一項之書寫用具，其係具備摩擦構件而成。
  11. 一種書寫用具組，其包含申請專利範圍第7至9項中任一項之書寫用具與摩擦體。
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