CN102575123B - 可逆热变色性水性墨组合物及使用了所述墨组合物的书写工具、书写工具套件 - Google Patents

可逆热变色性水性墨组合物及使用了所述墨组合物的书写工具、书写工具套件 Download PDF

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Abstract

本发明涉及一种可逆热变色性水性墨组合物、使用了所述墨组合物的书写工具、由前述书写工具和摩擦体构成的书写工具套件。所述可逆热变色性水性墨组合物由水、水溶性有机溶剂、可逆热变色性微胶囊颜料、侧链上具有羧基的梳型高分子分散剂、有机氮硫化合物和水溶性树脂形成，所述可逆热变色性微胶囊颜料内含由(A)给电子显色性有机化合物、(B)受电子化合物和(C)决定前述(A)与(B)的显色反应的发生温度的反应介质形成的可逆热变色性组合物。

Description

可逆热变色性水性墨组合物及使用了所述墨组合物的书写工具、书写工具套件
技术领域
本发明涉及可逆热变色性水性墨组合物及使用了所述墨组合物的书写工具、书写工具套件。
背景技术
目前已公开了一种内填充式书写工具，其使可逆热变色性水性墨组合物含浸于储墨体，并容纳于笔杆中，所述可逆热变色性水性墨组合物可形成色调随温度变化而变化的笔迹(例如，参照专利文献1)。
前述可逆热变色性水性墨组合物消除了以下不利情况：由于可逆热变色性微胶囊颜料与载体(vehicle)的比重差，导致可逆热变色性胶囊颜料在储墨体内缓慢凝聚、沉降，并由于笔身向下(倒立状态)的状态或向上(正立状态)的状态，导致笔迹颜色变浅、变深。具体而言，通过在墨中配混水溶性高分子凝聚剂，利用该高分子凝聚剂的松散的交联作用，而使微胶囊颜料以松散的凝聚状态悬浮，从而消除了前述不利情况。
然而，配混前述高分子凝聚剂可以抑制短时间的微胶囊颜料的凝聚、沉降，但难以长时间完全地抑制因微胶囊颜料与载体的比重差所导致的笔迹颜色变浅或变深，尤其是，有时在正立状态下笔迹颜色经时变浅，或者在正立状态下运输时或挪动时施加振动而导致笔迹颜色变浅。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特开平11-335613号公报
发明内容
发明要解决的问题
本发明提供了一种可逆热变色性水性墨组合物及使用了所述墨组合物的书写工具、书写工具套件。所述可逆热变色性水性墨组合物能够抑制使用笔杆中容纳有可逆热变色性水性墨组合物的书写工具时的笔迹颜色变浅或变深，尤其是，不会出现在正立状态下笔迹颜色经时变浅或在正立状态下运输或挪动时施加振动而导致笔迹颜色变浅的情况。
用于解决问题的方案
本发明的目的是解决前述现有的可逆热变色性水性墨组合物及使用了所述墨组合物的书写工具的问题点，即，提供一种可逆热变色性水性墨组合物，所述可逆热变色性水性墨组合物由水、水溶性有机溶剂、可逆热变色性微胶囊颜料、侧链上具有羧基的梳型高分子分散剂、有机氮硫化合物和水溶性树脂性形成，所述可逆热变色性微胶囊颜料内含由(A)给电子显色性有机化合物、(B)受电子化合物和(C)决定前述(A)和(B)的显色反应的发生温度的反应介质形成的可逆热变色性组合物。
进一步优选的是，前述有机氮硫化合物为选自由2-(4-噻唑基)-苯并咪唑、2-(硫氰酸甲基巯基)-1,3-苯并噻唑、2-甲基-4-异噻唑啉-3-酮、5-氯-2-甲基-4-异噻唑啉-3-酮中的至少一种化合物；前述侧链上具有羧基的梳型高分子分散剂与有机氮硫化合物的质量比例为1:1～1:10；墨组合物的pH在3～7的范围内；前述水溶性树脂在墨组合物的pH为3～7范围内时是可溶性的；墨组合物的表面张力在25～45mN/m的范围内等。
另外，本发明提供一种书写工具，其在笔杆中容纳前述可逆热变色性水性墨组合物，并具备导出前述笔杆中的墨组合物的笔身。
进一步优选的是，笔身的后端与笔杆中所容纳的由纤维集束体形成的储墨体接触，且墨组合物含浸于前述储墨体；前述笔身是记号笔笔身；具备摩擦部件等。
本发明还提供了由前述书写工具和摩擦体构成的书写工具套件。
发明的效果
本发明提供了一种可逆热变色性水性墨组合物及使用了所述墨组合物的书写工具、书写工具套件，所述可逆热变色性水性墨组合物显示了以下的良好书写性能，其能够抑制笔迹颜色的变浅或变深，尤其是，不会出现在正立状态下笔迹颜色的经时变浅或在运输时或挪动时由于施加振动而导致的笔迹颜色变浅的情况。
附图说明
图1所示为加热褪色型可逆热变色性微胶囊颜料的变色行为的说明图。
图2所示为具有色彩记忆性的加热褪色型可逆热变色性微胶囊颜料的变色行为的说明图。
图3所示为加热显色型可逆热变色性微胶囊颜料的变色行为的说明图。
图4所示为本发明的书写工具的一个实施例的说明图。
图5所示为本发明的书写工具的其它实施例的说明图。
图6所示为本发明的书写工具的其它实施例的说明图。
附图标记说明
t1  加热褪色型可逆热变色性微胶囊颜料的完全显色温度
t2  加热褪色型可逆热变色性微胶囊颜料的显色开始温度
t3  加热褪色型可逆热变色性微胶囊颜料的褪色开始温度
t4  加热褪色型可逆热变色性微胶囊颜料的完全褪色温度
T1  加热显色型可逆热变色性微胶囊颜料的完全褪色温度
T2  加热显色型可逆热变色性微胶囊颜料的褪色开始温度
T3  加热显色型可逆热变色性微胶囊颜料的显色开始温度
T4  加热显色型可逆热变色性微胶囊颜料的完全显色温度
ΔH  滞后宽度(hysteresis width)
1   书写工具
2   储墨体
3   笔身
4   笔杆
5   保持件(holder)
6   笔帽
7   摩擦部件
8   墨
9   搅拌体
10  阀机构
具体实施方式
首先，说明可逆热变色性组合物的色密度(color density)-温度曲线的滞后特性。
图2中，纵轴表示色密度，横轴表示温度。温度变化导致的色密度的变化沿着箭头行进。此处，A是表示达到完全褪色状态的温度t4(以下称为完全褪色温度)下的色密度的点，B是表示开始褪色的温度t3(以下称为褪色开始温度)下的色密度的点，C是表示开始显色的温度t2(以下称为显色开始温度)下的色密度的点，D是表示达到完全显色状态的温度t1(以下称为完全显色温度)下的色密度的点。
变色温度区域是前述t1与t4之间的温度区域，着色状态与褪色状态两种状态可以共存，而作为色密度差大的区域的t2与t3之间的温度区域实质上为二相保持温度区域。
另外，线段EF的长度是表示变色的对比度的标准，通过线段EF的中点的滞后宽度(图2的线段HG的长度)是表示滞后的程度的温度宽度(以下记为滞后宽度ΔH)，该ΔH值小时，在常温区域中变色前后的两种状态之中仅能存在特定的一种状态。另外，前述ΔH值大时，易于保持变色前后的各状态。
本发明的墨组合物中所含的着色剂为将通过加热而褪色的可逆热变色性组合物内含于微胶囊的微胶囊颜料，所述可逆热变色性组合物中至少包括三种必需成分：(A)给电子显色性有机化合物、(B)受电子化合物和(C)决定前述(A)和(B)的显色反应的发生温度的反应介质。
作为前述可逆热变色性组合物，可列举出日本特公昭51-44706号公报、日本特公昭51-44707号公报、日本特公平1-29398号公报等中记载的可逆热变色性组合物。这些可逆性热变色性组合物以规定的温度(变色点)为界，在其前后变色，在高温侧变色点以上的温度区域呈褪色状态，在低温侧变色点以下的温度区域呈显色状态，在常温区域中前述两种状态之中仅能存在特定的一种状态，另一种状态可在应用表现该状态所需要的热或冷的期间被维持，但若不应用前述热或冷，则返回常温区域所呈现的状态，具有滞后宽度较小的特性(ΔH＝1～7℃)(参照图1)。
另外，还可以应用日本特公平4-17154号公报、日本特开平7-179777号公报、日本特开平7-33997号公报、日本特开平8-39936号公报等中记载的显示大滞后特性(ΔHB＝8～50℃)的微胶囊颜料，即，使可逆热变色性组合物内含于微胶囊中而成的加热褪色型微胶囊颜料，所述可逆热变色性组合物沿着以下路径而变色，所述路径是对随温度变化而变化的色密度进行绘制而成的曲线形状在温度从比变色温度区域更低的一侧升高的情况下和相反地从比变色温度区域更高的一侧下降的情况下显著不同的路径，所述组合物的完全显色温度(t1)以下的低温区域的显色状态或完全褪色温度(t4)以上的高温区域的褪色状态在特定温度区域[t2～t3之间的温度区域(实质上二相保持温度区域)]具有色彩记忆性(参照图2)。
对于前述具有色彩记忆性的可逆热变色性组合物，具体而言，通过将完全显色温度t1限定于仅能在冷冻室、寒冷地区等获得的温度，即-50～0℃，优选-40～-5℃，更优选-30～-10℃，且将完全褪色温度t4限定于可由摩擦体带来的摩擦热、电吹风等身边的加热体获得的温度，即45～95℃，优选50～90℃，更优选60～80℃的范围，将ΔH值限定于40～100℃，从而可有效地发挥其保持常态(日常生活温度区域)下呈现的色彩的作用。
以下针对前述(A)、(B)、(C)各成分，例示出具体的化合物。
作为本发明的成分(A)的给电子显色性有机化合物，可列举出二苯基甲烷苯酞类、苯基吲哚基苯酞类、吲哚基苯酞类、二苯基甲烷氮杂苯酞类、苯基吲哚基氮杂苯酞类、荧烷类、苯乙烯基喹啉类、二氮杂若丹明内酯类等。
以下例示这些化合物。
3,3-双(对二甲基氨基苯基)-6-二甲基氨基苯酞，
3-(4-二乙基氨基苯基)-3-(1-乙基-2-甲基吲哚-3-基)苯酞，
3,3-双(1-正丁基-2-甲基吲哚-3-基)苯酞，
3,3-双(2-乙氧基-4-二乙基氨基苯基)-4-氮杂苯酞，
3-[2-乙氧基-4-(N-乙基苯胺基)苯基]-3-(1-乙基-2-甲基吲哚-3-基)-4-氮杂苯酞，
3,6-二苯基氨基荧烷，
3,6-二甲氧基荧烷，
3,6-二-正丁氧基荧烷，
2-甲基-6-(N-乙基-N-对甲苯基氨基)荧烷，
3-氯-6-环己基氨基荧烷，
2-甲基-6-环己基氨基荧烷，
2-(2-氯氨基)-6-二丁基氨基荧烷，
2-(2-氯苯胺基)-6-二正丁基氨基荧烷，
2-(3-三氟甲基苯胺基)-6-二乙基氨基荧烷，
2-(N-甲基苯胺基)-6-(N-乙基-N-对甲苯基氨基)荧烷，
1,3-二甲基-6-二乙基氨基荧烷，
2-氯-3-甲基-6-二乙基氨基荧烷，
2-苯胺基-3-甲基-6-二乙基氨基荧烷，
2-苯胺基-3-甲基-6-二正丁基氨基荧烷，
2-二甲代苯氨基-3-甲基-6-二乙基氨基荧烷，
1,2-苯并-6-二乙基氨基荧烷，
1,2-苯并-6-(N-乙基-N-异丁基氨基)荧烷，
1,2-苯并-6-(N-乙基-N-异戊基氨基)荧烷，
2-(3-甲氧基-4-十二烷氧基苯乙烯基)喹啉，
螺[5H-(1)苯并吡喃并(2,3-d)嘧啶-5,1’(3’H)异苯并呋喃]-3’-酮，
2-(二乙基氨基)-8-(二乙基氨基)-4-甲基-螺[5H-(1)苯并吡喃并(2,3-g)嘧啶-5,1’(3’H)异苯并呋喃]-3-酮，
2-(二正丁基氨基)-8-(二正丁基氨基)-4-甲基-螺[5H-(1)苯并吡喃并(2,3-g)嘧啶-5,1’(3’H)异苯并呋喃]-3-酮，
2-(二正丁基氨基)-8-(二乙基氨基)-4-甲基-螺[5H-(1)苯并吡喃并(2,3-g)嘧啶-5,1’(3’H)异苯并呋喃]-3-酮，
2-(二正丁基氨基)-8-(N-乙基-N-异戊基氨基)-4-甲基-螺[5H-(1)苯并吡喃并(2,3-g)嘧啶-5,1’(3’H)异苯并呋喃]-3-酮，
2-(二丁基氨基)-8-(二戊基氨基)-4-甲基-螺[5H-(1)苯并吡喃并(2,3-g)嘧啶-5,1’(3’H)异苯并呋喃]-3-酮，
3-(2-甲氧基-4-二甲基氨基苯基)-3-(1-丁基-2-甲基吲哚-3-基)-4,5,6,7-四氯苯酞，
3-(2-乙氧基-4-二乙基氨基苯基)-3-(1-乙基-2-甲基吲哚-3-基)-4,5,6,7-四氯苯酞，
3-(2-乙氧基-4-二乙基氨基苯基)-3-(1-戊基-2-甲基吲哚-3-基)-4,5,6,7-四氯苯酞，
4,5,6,7-四氯-3-[4-(二甲基氨基)-2-甲基苯基]-3-(1-乙基-2-甲基-1H-吲哚-3-基)-1(3H)-异苯并呋喃酮，
3’,6’-双[苯基(2-甲基苯基)氨基]-螺[异苯并呋喃-1(3H),9’-[9H]呫吨]-3-酮，
3’,6’-双[苯基(3-甲基苯基)氨基]-螺[异苯并呋喃-1(3H),9’-[9H]呫吨]-3-酮，
3’,6’-双[苯基(3-乙基苯基)氨基]-螺[异苯并呋喃-1(3H),9-[9H]呫吨]-3-酮等。
还可列举出在表现荧光性的黄色至红色的显色中有效的吡啶系、喹唑啉系和双喹唑啉系化合物等，且可例示出4-[2,6-双(2-乙氧基苯基)-4-吡啶基]-N,N-二甲基苯胺。
作为本发明的成分(B)的受电子化合物，有具有活性质子的化合物组、假酸性化合物组(不是酸，但在组合物中起着酸的作用，从而使成分(A)显色的化合物组)、具有电子空穴的化合物组等。
若例示具有活性质子的化合物，作为具有酚式羟基的化合物，有一元酚类至多元酚类，还可列举出具有烷基、芳基、酰基、烷氧基羰基、羧基及其酯或酰胺基、卤素基等作为取代基的酚类，以及双酚、三酚等酚-醛缩合树脂等。此外，也可以是前述具有酚式羟基的化合物的金属盐。
以下举出具体例子：
有苯酚、邻甲酚、叔丁基儿茶酚、壬基苯酚、正辛基苯酚、正十二烷基苯酚、正硬脂基苯酚、对氯苯酚、对溴苯酚、邻苯基苯酚、对羟基苯甲酸正丁酯、对羟基苯甲酸正辛酯、间苯二酚、没食子酸十二烷基酯、2,2-双(4-羟苯基)丙烷、4,4-二羟基二苯砜、1,1-双(4-羟苯基)乙烷、2,2-双(4-羟基-3-甲基苯基)丙烷、双(4-羟苯基)硫醚、1-苯基-1,1-双(4-羟苯基)乙烷、1,1-双(4-羟苯基)-3-甲基丁烷、1,1-双(4-羟苯基)-2-甲基丙烷、1,1-双(4-羟苯基)-正己烷、1,1-双(4-羟苯基)-正庚烷、1,1-双(4-羟苯基)-正辛烷、1,1-双(4-羟苯基)-正壬烷，1,1-双(4-羟苯基)-正癸烷、1,1-双(4-羟苯基)-正十二烷、1,1-双(4-羟苯基)-2-乙基己烷、2,2-双(4-羟苯基)丁烷、2,2-双(4-羟苯基)乙基丙酸酯、2,2-双(4-羟苯基)-4-甲基戊烷、2,2-双(4-羟苯基)六氟丙烷、2,2-双(4-羟苯基)-正庚烷、2,2-双(4-羟苯基)-正壬烷等。
前述具有酚式羟基的化合物可以表现最有效的热变色特性，其也可以是选自芳香族羧酸和碳原子数2～5的脂肪族羧酸、羧酸金属盐、酸式磷酸酯及其金属盐、1,2,3-三唑及其衍生物的化合物等。
进而，还可以应用内含可逆热变色性组合物的加热显色型微胶囊颜料，所述可逆热变色性组合物使用了具有碳原子数3～18的直链或侧链烷基的特定的烷氧基苯酚化合物(日本特开平11-129623号公报)、特定的羟基苯甲酸酯(日本特开2001-105732号公报)、没食子酸酯(日本特开2003-253149号公报)等作为受电子化合物(参照图3)。
以下针对作为使前述成分(A)、(B)在特定温度区域中可逆地发生电子授受反应的反应介质的成分(C)进行说明。作为前述成分(C)，可列举出酯类、酮类、醚类、醇类、酰胺类。
作为前述成分(C)，可列举出显示5℃以上且低于50℃的ΔT值(熔点-浊点)的羧酸酯化合物，所述羧酸酯化合物可通过与前述成分(A)、(B)混合而形成可逆热变色性组合物，所述可逆热变色性组合物在色密度-温度曲线上显示大的滞后特性(对随温度变化而变化的色密度进行绘制而成的曲线在温度从低温侧向高温侧变化的情况下和从高温侧向低温侧变化的情况下的不同的性质)而变色，并显示色彩记忆性。具体而言，例如，可使用分子中含有取代芳香族环的羧酸酯、含有未取代芳香族环的羧酸与碳原子数10以上的脂肪族醇的酯、分子中含有环己基的羧酸酯、碳原子数6以上的脂肪酸与未取代芳香族醇或苯酚的酯、碳原子数8以上的脂肪酸与支化脂肪族醇的酯、二羧酸与芳香族醇或支化脂肪族醇的酯、肉桂酸二苄酯、硬脂酸庚酯、己二酸二癸酯、己二酸二月桂酯、己二酸二肉豆蔻酯、己二酸二鲸蜡酯、己二酸二硬脂酯、甘油三月桂酸酯、甘油三肉豆蔻酸酯、甘油三硬脂酸酯、甘油二肉豆蔻酸酯、甘油二硬脂酸酯等。
另外，由碳原子数为9以上的奇数的脂肪族一元醇与碳原子数为偶数的脂肪族羧酸得到的脂肪酸酯化合物、由正戊醇或正庚醇与碳原子数为10～16的偶数的脂肪族羧酸得到的总碳原子数17～23的脂肪酸酯化合物也是有效的。
具体而言，可列举出醋酸正十五烷基酯、丁酸正十三烷基酯、丁酸正十五烷基酯、己酸正十一烷基酯、己酸正十三烷基酯、己酸正十五烷基酯、辛酸正壬酯、辛酸正十一烷基酯、辛酸正十三烷基酯、辛酸正十五烷基酯、癸酸正庚酯、癸酸正壬酯、癸酸正十一烷基酯、癸酸正十三烷基酯、癸酸正十五烷基酯、月桂酸正戊酯、月桂酸正庚酯、月桂酸正壬酯、月桂酸正十一烷基酯、月桂酸正十三烷基酯、月桂酸正十五烷基酯、肉豆蔻酸正戊酯、肉豆蔻酸正庚酯、肉豆蔻酸正壬酯、肉豆蔻酸正十一烷基酯、肉豆蔻酸正十三烷基酯、肉豆蔻酸正十五烷基酯、棕榈酸正戊酯、棕榈酸正庚酯、棕榈酸正壬酯、棕榈酸正十一烷基酯、棕榈酸正十三烷基酯、棕榈酸正十五烷基酯、硬脂酸正壬酯、硬脂酸正十一烷基酯、硬脂酸正十三烷基酯、硬脂酸正十五烷基酯、花生酸正壬酯、花生酸正十一烷基酯、花生酸正十三烷基酯、花生酸正十五烷基酯、山嵛酸正壬酯、山嵛酸正十一烷基酯、山嵛酸正十三烷基酯、山嵛酸正十五烷基酯等。
作为酮类，总碳原子数10以上的脂肪族酮类是有效的，可列举出2-癸酮、3-癸酮、4-癸酮、2-十一酮、3-十一酮、4-十一酮、5-十一酮、2-十二酮、3-十二酮、4-十二酮、5-十二酮、2-十三酮、3-十三酮、2-十四酮、2-十五酮、8-十五酮、2-十六酮、3-十六酮、9-十七酮、2-十五酮、2-十八酮、2-十九酮、10-十九酮、2-二十酮、11-二十酮、2-二十一酮、2-二十二酮、月桂酮、硬脂酮等。
另外，作为总碳原子数12～24的芳基烷基酮类，例如，可列举出正十八烷基苯酮、正十七烷基苯酮、正十六烷基苯酮、正十五烷基苯酮、正十四烷基苯酮、4-正十二烷基苯乙酮、正十三烷基苯酮、4-正十一烷基苯乙酮、正十二烷基苯酮、4-正癸基苯乙酮、正十一烷基苯酮、4-正壬基苯乙酮、正癸基苯酮、4-正辛基苯乙酮、正壬基苯酮、4-正庚基苯乙酮、正辛基苯酮、4-正己基苯乙酮、4-正环己基苯乙酮、4-叔丁基苯丙酮、正庚基苯酮、4-正戊基苯乙酮、环己基苯基酮、苄基-正丁基酮、4-正丁基苯乙酮、正己基苯酮、4-异丁基苯乙酮、1-萘乙酮、2-萘乙酮、环戊基苯基酮等。
作为醚类，总碳原子数10以上的脂肪族醚类是有效的，可列举出二戊基醚、二己基醚、二庚基醚、二辛基醚、二壬基醚、二癸基醚、双十一烷基醚、双十二烷基醚、双十三烷基醚、双十四烷基醚、双十五烷基醚、双十六烷基醚、双十八烷基醚、癸二醇二甲醚、十一烷二醇二甲醚、十二烷二醇二甲醚、十三烷二醇二甲醚、癸二醇二乙醚、十一烷二醇二乙醚等。
作为醇类，碳原子数10以上的脂肪族一元饱和醇是有效的，可列举出癸醇、十一烷醇、十二烷醇、十三烷醇、十四烷醇、十五烷醇、十六烷醇、十七烷醇、十八烷醇、二十烷醇、二十二烷醇等。
作为酰胺类，可列举出己酰胺、庚酰胺、辛酰胺、壬酰胺、癸酰胺、十一酰胺、月桂酰胺、十三酰胺、肉豆蔻酰胺、棕榈酰胺、硬脂酰胺、山嵛酰胺等。
另外，作为前述成分(C)，可适合地使用日本特开2006-137886号公报中记载的下述通式(1)所示的化合物。
(式中，R1表示氢原子或甲基，m表示0～2的整数，X1、X2的任何一方表示-(CH2)nOCOR2或-(CH2)nCOOR2，另一方表示氢原子，n表示0～2的整数，R2表示碳原子数4以上的烷基或烯基，Y1和Y2表示氢原子、碳原子数1～4的烷基、甲氧基或卤素，r和p表示1～3的整数。)
在前述式(1)所示的化合物中，R1为氢原子时，可获得具有更宽的滞后宽度的可逆热变色性组合物，因而是适合的，进而，R1为氢原子且m为0的情况是更适合的。
其中，在式(1)所示的化合物中，更优选使用下述通式(2)所示的化合物。
(式中的R表示碳原子数8以上的烷基或烯基，优选为碳原子数10～24的烷基，进一步优选为碳原子数12～22的烷基。)
作为前述化合物，具体而言，可列举出辛酸-4-苄氧基苯基乙酯、壬酸-4-苄氧基苯基乙酯、癸酸-4-苄氧基苯基乙酯、十一烷酸-4-苄氧基苯基乙酯、十二烷酸-4-苄氧基苯基乙酯、十三烷酸-4-苄氧基苯基乙酯、十四烷酸-4-苄氧基苯基乙酯、十五烷酸-4-苄氧基苯基乙酯、十六烷酸-4-苄氧基苯基乙酯、十七烷酸-4-苄氧基苯基乙酯、十八烷酸-4-苄氧基苯基乙酯。
此外，作为前述成分(C)，还可以使用日本特开2006-188660号公报中记载的下述通式(3)所示的化合物。
(式中，R表示碳原子数8以上的烷基或烯基，m和n分别表示1～3的整数，X和Y分别表示氢原子、碳原子数1～4的烷基、碳原子数1～4的烷氧基、卤素。)
作为前述化合物，具体而言，可列举出辛酸1,1-二苯基甲酯、壬酸-1,1-二苯基甲酯、癸酸-1,1-二苯基甲酯、十一烷酸1,1-二苯基甲酯、十二烷酸1,1-二苯基甲酯、十三烷酸1,1-二苯基甲酯、十四烷酸1,1-二苯基甲酯、十五烷酸1,1-二苯基甲酯、十六烷酸1,1-二苯基甲酯、十七烷酸1,1-二苯基甲酯、十八烷酸1,1-二苯基甲酯。
进而，作为前述成分(C)，还可以使用日本特开2008-280523号公报中记载的下述通式(4)所示的化合物。
(式中，X表示氢原子、碳原子数1～4的烷基、甲氧基、卤素原子的任何一个，m表示1～3的整数，n表示1～20的整数。)
作为前述化合物，可列举出丙二酸与2-[4-(4-氯苄氧基)苯基]乙醇的二酯、丁二酸与2-(4-苄氧基苯基)乙醇的二酯、丁二酸与2-[4-(3-甲基苄氧基)苯基]乙醇的二酯、戊二酸与2-(4-苄氧基苯基)乙醇的二酯、戊二酸与2-[4-(4-氯苄氧基)苯基]]乙醇的二酯、己二酸与2-(4-苄氧基苯基)乙醇的二酯、庚二酸与2-(4-苄氧基苯基)乙醇的二酯、辛二酸与2-(4-苄氧基苯基)乙醇的二酯、辛二酸与2-[4-(3-甲基苄氧基)苯基]乙醇的二酯、辛二酸与2-[4-(4-氯苄氧基)苯基]乙醇的二酯、辛二酸与2-[4-(2,4-二氯苄氧基)苯基]乙醇的二酯、壬二酸与2-(4-苄氧基苯基)乙醇的二酯、癸二酸与2-(4-苄氧基苯基)乙醇的二酯、1,10-癸烷二羧酸与2-(4-苄氧基苯基)乙醇的二酯、1,18-十八烷二羧酸与2-(4-苄氧基苯基)乙醇的二酯、1,18-十八烷二羧酸与2-[4-(2-甲基苄氧基)苯基]乙醇的二酯。
进而，作为前述成分(C)，还可以使用下述通式(5)所示的化合物。
(式中，R表示碳原子数1～21的烷基或烯基，n表示1～3的整数。)
作为前述化合物，可例示出1,3-双(2-羟基乙氧基)苯与癸酸的二酯、1,3-双(2-羟基乙氧基)苯与十一烷酸的二酯、1,3-双(2-羟基乙氧基)苯与月桂酸的二酯、1,3-双(2-羟基乙氧基)苯与肉豆蔻酸的二酯、1,4-双(羟基甲氧基)苯与丁酸的二酯、1,4-双(羟基甲氧基)苯与异戊酸的二酯、1,4-双(2-羟基乙氧基)苯与乙酸的二酯、1,4-双(2-羟基乙氧基)苯与丙酸的二酯、1,4-双(2-羟基乙氧基)苯与戊酸的二酯、1,4-双(2-羟基乙氧基)苯与己酸的二酯、1,4-双(2-羟基乙氧基)苯与辛酸的二酯、1,4-双(2-羟基乙氧基)苯与癸酸的二酯、1,4-双(2-羟基乙氧基)苯与月桂酸的二酯、1,4-双(2-羟基乙氧基)苯与肉豆蔻酸的二酯。
前述成分(A)、(B)和(C)的配混比例取决于浓度、变色温度、变色形态、各成分的种类，一般而言，可获得所希望的变色特性的成分比为：相对于1份成分(A)，成分(B)为0.1～50份的范围，优选为0.5～20份的范围，成分(C)为1～800份的范围，优选为5～200份的范围(前述比例均为质量份)。
此处，还可向前述可逆热变色性微胶囊颜料中或者墨中配混非热变色性的染料、颜料等着色剂，从而呈现从有色(1)向有色(2)的互变性的颜色变化。
前述可逆热变色性组合物的微胶囊化方法有界面聚合法、界面缩聚法、原位(in situ)聚合法、液中固化包覆法、从水溶液中分离的相分离法、从有机溶剂中分离的相分离法、熔融分散冷却法、气体中悬浮包覆法、喷雾干燥法等，可根据用途进行适当选择。
作为前述胶囊的材质，可列举出环氧树脂、尿素树脂、聚氨酯树脂、异氰酸酯树脂等。
进而，根据目的还可以进一步在微胶囊的表面上设置二次树脂覆膜而赋予耐久性，或者使表面特性改性后供给于实用。
本发明的微胶囊颜料的形态可以应用圆形截面的形态，但非圆形截面的形态是有效的。
由书写而形成的笔迹中，前述微胶囊颜料在长径侧(最大外径侧)与被书写面紧密接触，浓密地取向、粘着。由此，笔迹显示高浓度的显色性，同时，相对于通过橡皮等摩擦体摩擦前述笔迹时的外力，前述微胶囊颜料微妙地弹性变形为缓和外力的形状，从而抑制微胶囊的壁膜的破坏，能够有效地显现笔迹而不损害热变色功能。
此处，优选的是，前述微胶囊颜料的平均粒径(最大外径的平均值)为0.5～5.0μm的范围，优选为1.0～4.0μm的范围，更优选为1.0～3.0μm的范围，且满足可逆热变色性组合物:壁膜＝7:1～1:1(质量比)的范围，优选满足6:1～1:1的范围。
前述微胶囊颜料(包括圆形截面形状的颜料)的平均粒径超过5.0μm时，从毛细间隙流出的性能容易降低，而平均粒径小于0.5μm时，则难以显示高浓度的显色性。
可逆热变色性组合物相对于壁膜的比例变得比前述范围大时，壁膜的厚度变得过薄，对压力、热的耐性容易降低，而壁膜相对于可逆热变色性组合物的比例变得比前述范围大时，显色时的色密度和鲜明度容易降低。
其中，粒径使用激光衍射/散射式粒径分布测定装置(堀场制作所制造；LA-300)进行测定，并以该数值为基础，算出平均粒径(中值直径)。
前述可逆热变色性微胶囊颜料相对于墨组合物总量可以配混5～40质量％，优选配混10～40质量％，更优选配混15～35质量％。
低于5质量％时，显色密度不充分，而超过40质量％时，存在墨流出性下降、并妨碍书写性能的可能。
作为本发明的墨组合物中使用的溶剂，可使用水和水溶性有机溶剂。
作为前述水溶性有机溶剂，例如，使用乙醇、丙醇、丁醇、甘油、山梨糖醇、三乙醇胺、二乙醇胺、单乙醇胺、乙二醇、二甘醇、硫代二甘醇、聚乙二醇、丙二醇、丁二醇、乙二醇单甲醚、乙二醇单乙醚、乙二醇单丁醚、二甘醇单甲醚、二甘醇单乙醚、二甘醇单丁醚、丙二醇单丁醚、乙二醇单甲醚乙酸酯、环丁砜、2-吡咯烷酮、N-甲基-2-吡咯烷酮等。
其中，由于内含滞后宽度大的可逆热变色性组合物的微胶囊颜料的比重大约超过1，因此，所应用的水溶性有机溶剂的比重优选超过1.1。
作为前述水溶性有机溶剂，优选使用甘油，相对于墨组合物总量，可以配混5～40重量％，优选配混25～40重量％，更优选配混30～35重量％。
作为本发明的墨组合物中含有的、侧链上具有羧基的梳型高分子分散剂，只要是侧链上具有多个羧基的梳型高分子化合物则无特别限定，侧链上具有多个羧基的丙烯酸类高分子化合物是适合的，作为前述化合物，可例示出Lubrizol Japan Ltd.制造的商品名为Solsperse 43000的化合物。
前述侧链上具有羧基的梳型高分子分散剂通过与有机氮硫化合物组合使用，可以提高微胶囊颜料本身的长期分散稳定性。
前述有机氮硫化合物可在将墨组合物填充到书写工具中并投入实用时进一步抑制由振动导致的微胶囊颜料的沉降。
这是由于会使利用侧链上具有羧基的梳型高分子分散剂分散微胶囊颜料的分散性进一步提高。
作为前述有机氮硫化合物，可使用选自噻唑系化合物、异噻唑系化合物、苯并噻唑系化合物、苯并异噻唑系化合物中的化合物。
作为前述有机氮硫化合物，具体而言，优选使用选自2-(4-噻唑基)-苯并咪唑(TBZ)、2-(硫氰酸甲基巯基)-1,3-苯并噻唑(TCMTB)、2-甲基-4-异噻唑啉-3-酮、5-氯-2-甲基-4-异噻唑啉-3-酮中的一种以上的化合物，更优选使用选自2-(4-噻唑基)-苯并咪唑(TBZ)、2-甲基-4-异噻唑啉-3-酮、5-氯-2-甲基-4-异噻唑啉-3-酮中的一种以上的化合物。
作为前述有机氮硫化合物，可例示出Parmachem Asia,Ltd.制造的商品名为Topside88、Topside133、Topside170、Topside220、Topside288、Topside300、Topside400、Topside500、Topside600、Topside700Z、Topside800、Topside950，Hokko SangyoCo.,Ltd.制造的商品名：Hokustar HP、Hokustar E50A，HokusideP200、Hokuside6500、Hokuside7400、Hokuside MC、Hokuside369、Hokuside R-150的化合物。
其中，前述侧链上具有羧基的梳型高分子分散剂与前述有机氮硫化合物的质量比例为1:1～1:10，优选为1:1～1:5，通过满足前述范围，可以充分地表现微胶囊颜料的分散性并抑制因振动导致的微胶囊颜料的沉降。
本发明的墨组合物中含有的水溶性树脂是为了对墨赋予在纸面上的粘着性或粘性而添加的，并具有提高前述侧链上具有羧基的梳型高分子分散剂与有机氮硫化合物在墨中的稳定性的功能。
作为前述水溶性树脂，可列举出醇酸树脂、丙烯酸类树脂、苯乙烯-马来酸共聚物、纤维素衍生物、聚乙烯吡咯烷酮、聚乙烯醇、糊精等，更优选的是适合地使用在酸性区域中具有充分可溶性的、70～89摩尔％的部分皂化度型的聚乙烯醇。
作为前述水溶性树脂的添加量，可以以0.3～3.0重量％的范围，优选以0.5～1.5重量％的范围在墨中进行配混。
本发明的墨组合物通过将pH调整至3～7，优选调整至4～6，更优选调整至5～6，可以抑制所含有的可逆热变色性微胶囊颜料在低温区域的凝聚、沉降。
pH超过7时，容易损害在低温区域即墨冻结的温度区域放置时的墨流出性，另外，pH小于3时，产生胶囊中内含的可逆热变色性组合物的显色性增强，褪色时发生颜色残留的不利情况。
其中，优选的是前述水溶性树脂使用在墨组合物的pH为3～7的范围时对于该墨组合物为可溶性的水溶性树脂。
前述墨组合物在20℃下的表面张力优选调整为25～45mN/m的范围，更优选调整为30～45mN/m的范围，进一步优选调整为30～40mN/m的范围。
通过将表面张力调整为前述范围，则书写时不易飞白，即使在墨冻结的、低于0℃的温度区域放置或在高温区域例如50℃的环境下放置，也难以损害墨流出性，且难以产生由保存环境或使用环境而导致的笔迹浓度或书写宽度的偏差。
表面张力低于25mN/m时，墨流出性容易变得不稳定，且笔迹浓度有时变得不均一。另外，表面张力超过45mN/m时，容易发生断线，而且，根据前述保存环境或使用环境，墨流出量下降而笔迹浓度降低，或书写宽度容易产生偏差。
此外，根据需要，也可使用苯并三唑、甲苯并三唑、亚硝酸二环己胺、亚硝酸二异丙胺、皂苷等防锈剂，尿素，非离子系表面活性剂，还原或非还原淀粉水解物，海藻糖等二糖类、寡糖、蔗糖、环糊精、葡萄糖、糊精、山梨糖醇、甘露醇、焦磷酸钠等湿润剂，消泡剂，提高墨的渗透性的氟系表面活性剂或非离子系表面活性剂。
此外，还可以使用萘磺酸-甲醛缩合物的钠盐[Kaocorporation制造，商品名：DEMOL N]作为表面活性剂，并优选与甘油并用。
另外，作为容纳前述墨组合物的书写工具的结构，可列举出在笔杆中配置阀机构，通过开阀而将笔杆中的墨导出至笔身中的结构的直液式书写工具；在笔杆中部直接容纳墨、并带有梳槽状的墨流量调节部件或由纤维束形成的墨流量调节部件的结构的直液式书写工具；具有如下结构的内填充式书写工具是适合的，所述结构为使前述墨组合物含浸于笔杆中容纳的由纤维素形成的储墨体内，将笔身安装到书写前端部、笔身的后端直接或介由连接部件与储墨体接触。
前述储墨体是使卷缩状纤维在长度方向上集束而形成的，储墨体通过内置于塑料筒体或薄膜等包覆体内，并将孔隙率调整至大约40～90％的范围而构成。其中，前述纤维集束体也可以是树脂加工或热熔接加工、基于增塑剂等的熔接加工而形成的集束体。
前述笔杆可适合地使用由聚乙烯、聚丙烯、聚对苯二甲酸乙二醇酯、尼龙等热塑性树脂形成的成型体。
作为笔身，记号笔笔身是适合的，可列举出纤维、毡片、塑料等的笔身。
其中，记号笔的前端形状也可以是炮弹型、凿子型的任何一种形状。
另外，还可以使用毛笔笔身或圆珠笔笔身。作为毛笔笔身，可列举出纤维在长度方向上被相互捆扎成紧密接触状的纤维集束体、具有连续气孔的塑料多孔体、合成树脂纤维的热熔接加工体或树脂加工体、软质性树脂或弹性体的挤出成型加工体。
作为圆珠笔笔身，可列举出将金属切削加工而在内部形成受球座和墨导出部的圆珠笔笔身，通过外部加压变形而在金属制管的前端附近的内表面设置多个内向突出部，并在前述内向突出部彼此之间形成从中心部径向地向外放射状延伸的墨流出间隙的圆珠笔笔身。
对于前述圆珠笔笔身中所持有的圆珠，有效地是超硬合金、不锈钢、红宝石、陶瓷等的、外径为0.3～2.0mm，优选为0.4～1.5mm，更优选为0.5～1.0mm的圆珠。
另外，还可以是以下构成：在前述圆珠笔笔身中配置将圆珠的后端弹射到前方的弹射部件，在非书写时使圆珠压向笔身前端的内缘而形成紧密接触状态，并在书写时通过笔压使圆珠后退，从而使墨流出。
由容纳前述墨组合物的书写工具形成的笔迹可以通过用手指摩擦或应用加热工具或制冷工具来使其变色。
作为前述加热工具，可列举出装备有电阻发热体的通电加热变色工具、填充有温水等的加热变色工具、电吹风的应用，优选使用可通过简便的方法变色的摩擦部件或摩擦体。
作为前述摩擦部件或摩擦体，富有弹性感、能够在摩擦时发生适度的摩擦从而产生摩擦热的弹性体、塑料发泡体等弹性体是适合的，也可以是塑料成型体、石材、木材、金属、布帛。
另外，还可以使用橡皮擦摩擦笔迹，因为在摩擦时产生橡皮沫，因此优选使用前述那样的摩擦部件。
作为前述摩擦部件或摩擦体的材质，可适合地使用硅树脂或SEBS树脂(苯乙烯-乙烯-丁二烯-苯乙烯嵌段共聚物)，但硅树脂容易附着在通过摩擦而擦除的部分上，在反复书写时存在笔迹不沾的倾向，因此，更适合地使用SEBS。
前述摩擦部件可以是与书写工具分开的任意形状的部件(摩擦体)，但通过使其固定于书写工具上，携带性优异。
固定前述摩擦部件的场所可列举出笔帽前端部(顶部)或笔杆后端部(未设置书写前端部的部分)。
进而，还可以在笔帽的一部分或笔杆的一部分上设置任意形状的小突部，从而形成摩擦部件。
作为制冷工具，可列举出利用了珀尔帖元件(Peltierdevice)的制冷变色工具，填充有冷水、冰块等致冷剂的制冷变色工具，冰箱或冷库的应用。
另外，还可以将前述书写工具与摩擦体组合，获得书写工具套件。
实施例
以下示出了本发明的可逆热变色性书写工具用水性墨组合物及使用了所述墨组合物的书写工具的实施例，但本发明不受这些实施例限定。
其中，实施例中的份表示质量份。
墨的表面张力用Kyowa Interface Science Co.,Ltd.制造的自动表面张力计(CBVP-A3)在墨组合物的温度为20℃的状态下测定。
实施例1
可逆热变色性微胶囊颜料的制备
获得内含具有色彩记忆性的可逆热变色性组合物的微胶囊颜料悬浮液，所述可逆热变色性组合物由作为成分(A)的1,3-二甲基-6-二乙基氨基荧烷3.0份、作为成分(B)的4,4’-(2-乙基己烷-1,1-二基)联苯酚3.0份、2,2-双(4’-羟苯基)-六氟丙烷5.0份、作为成分(C)的癸酸4-苄氧基苯基乙酯50.0份形成。
将前述悬浮液离心分离，分离出可逆热变色性微胶囊颜料。
前述微胶囊颜料的平均粒径为2.5μm，完全褪色温度为60℃，完全显色温度为-20℃，通过温度变化而从橙色变色为无色。
可逆热变色性水性墨组合物的制备
将前述微胶囊颜料(预先冷却至-20℃以下而显色为橙色的颜料)25.0份、梳型高分子分散剂(Lubrizol Japan Ltd.制造，商品名：Solsperse43000)0.5份、有机氮硫化合物[HokkoChemical Industry Co.,Ltd.制造，商品名：Hokuside R-150，2-甲基-4-异噻唑啉-3-酮与5-氯-2-甲基-4-异噻唑啉-3-酮的混合物]1.0份、聚乙烯醇0.5份、甘油35.0份、消泡剂(有机硅系)0.02份、水37.98份混合，获得可逆热变色性水性墨组合物。
前述墨组合物的pH为7.00，表面张力为39.8mN/m。
内填充式书写工具的制作(参照图4)
使前述墨组合物含浸于用合成树脂薄膜包覆聚酯薄长条(sliver)而形成的储墨体2内，并容纳于由聚丙烯树脂形成的笔杆4内，在笔杆前端部介由保持件5将聚酯纤维的树脂加工笔身3(炮弹型)装配成连接状态，安装笔帽6，获得内填充式书写工具1(记号笔)。
在前述笔杆后端部安装SEBS树脂作为摩擦部件7。
使用前述书写工具，在纸面上书写，形成橙色的文字(笔迹)。
前述笔迹在室温(25℃)下呈现橙色，使用笔杆上安装的摩擦部件摩擦文字时，该文字褪色而变成无色，该状态在室温下保持，通过冷却至-20℃以下，复色为原来的橙色，前述变色行为可重复再现。
实施例2
可逆热变色性微胶囊颜料的制备
获得内含具有色彩记忆性的可逆热变色性组合物的微胶囊颜料悬浮液，所述可逆热变色性组合物由作为成分(A)的2-(二丁基氨基)-8-(二戊基氨基)-4-甲基-螺[5H-[1]苯并吡喃并[2,3-g]嘧啶-5,1’(3’H)-异苯并呋喃]-3-酮1.0份、作为成分(B)的4,4’-(2-乙基己烷-1,1-二基)联苯酚3.0份、2,2-双(4’-羟苯基)-六氟丙烷5.0份、作为成分(C)的癸酸4-苄氧基苯基乙酯50.0份形成。
将前述悬浮液离心分离，分离出可逆热变色性微胶囊颜料。
前述微胶囊颜料的平均粒径为2.3μm，完全褪色温度为58℃，完全显色温度为-20℃，通过温度变化而从粉红色变色为无色。
可逆热变色性水性墨组合物的制备
将前述可逆热变色性微胶囊颜料(预先冷却至-20℃以下而显色为粉红色的颜料)25.0份、梳型高分子分散剂(LubrizolJapan Ltd.制造，商品名：Solsperse43000)0.5份、有机氮硫化合物[Hokko Chemical Industry Co.,Ltd.制造，商品名：Hokuside369]1.0份、聚乙烯醇0.5份、甘油35.0份、消泡剂(有机硅系)0.02份、水37.98份混合，获得可逆热变色性水性墨组合物。
前述墨组合物的pH为6.98，表面张力为40.0mN/m。
内填充式书写工具的制作
使前述墨组合物含浸于用合成树脂薄膜包覆聚酯薄长条而形成的储墨体内，并容纳于由聚丙烯树脂形成的笔杆中，在笔杆前端部介由保持件将聚酯纤维的树脂加工笔身(炮弹型)装配成连接状态，安装笔帽，获得内填充式书写工具(记号笔)。
在前述笔杆后端部安装SEBS树脂作为摩擦部件。
使用前述记号笔，在纸面印刷的文字上书写，形成粉红色的文字(笔迹)。
前述笔迹在室温(25℃)下呈现粉红色，使用笔杆上安装的摩擦体摩擦时，该笔迹褪色而变成无色，该状态在室温下保持，通过冷却至-20℃以下，复色为原来的粉红色，前述变色行为可重复再现。
实施例3
可逆热变色性微胶囊颜料的制备
获得内含具有色彩记忆性的可逆热变色性组合物的微胶囊颜料悬浮液，所述可逆热变色性组合物由作为成分(A)的2-(氯氨基)-6-二丁基氨基荧烷4.5份、作为成分(B)的4,4’-(2-乙基己烷-1,1-二基)联苯酚3.0份、2,2-双(4’-羟苯基)-六氟丙烷5.0份、作为成分(C)的癸酸4-苄氧基苯基乙酯50.0份形成。
将前述悬浮液离心分离，分离出可逆热变色性微胶囊颜料。
前述微胶囊颜料的平均粒径为2.4μm，完全褪色温度为56℃，完全显色温度为-20℃，通过温度变化而从黑色变色为无色。
可逆热变色性水性墨组合物的制备
将前述可逆热变色性微胶囊颜料(预先冷却至-20℃以下而显色为黑色的颜料)30.0份、梳型高分子分散剂(Lubrizol JapanLtd.制造，商品名：Solsperse43000)0.5份、有机氮硫化合物[Hokko Chemical Industry Co.,Ltd.制造，商品名：Hokustar HP，2-(4-噻唑基)-苯并咪唑]1.0份、聚乙烯醇0.5份、甘油35.0份、消泡剂(有机硅系)0.02份、水32.98份混合，获得可逆热变色性水性墨组合物。
前述墨组合物的pH为7.1，表面张力为38.5mN/m。
内填充式书写工具的制作
使前述墨组合物含浸于用合成树脂薄膜包覆聚酯薄长条而形成的储墨体内，并容纳于由聚丙烯树脂形成的笔杆中，在笔杆前端部介由保持件将聚酯纤维的树脂加工笔身(炮弹型)装配成连接状态，安装笔帽，获得内填充式书写工具(记号笔)。
在前述笔帽的顶部安装SEBS树脂作为摩擦部件。
使用前述记号笔，在纸面上书写，形成黑色的文字(笔迹)。
前述笔迹在室温(25℃)下呈现黑色，使用笔帽上安装的摩擦体摩擦时，该笔迹褪色而变成无色，该状态在室温下保持，通过冷却至-20℃以下，复色为原来的黑色，前述变色行为可重复再现。
实施例4
可逆热变色性微胶囊颜料的制备
获得内含具有色彩记忆性的可逆热变色性组合物的微胶囊颜料悬浮液，所述可逆热变色性组合物由作为成分(A)的4-[2,6-双(2-乙氧基苯基)-4-吡啶基]-N,N-二甲基苯胺3.0份、作为成分(B)的2,2-双(4’-羟苯基)-六氟丙烷10.0份、作为成分(C)的癸酸4-苄氧基苯基乙酯50.0份形成。
将前述悬浮液离心分离，分离出可逆热变色性微胶囊颜料。
前述微胶囊颜料的平均粒径为2.5μm，完全褪色温度为59℃，完全显色温度为-20℃，通过温度变化而从黄色变色为无色。
可逆热变色性水性墨组合物的制备
将前述可逆热变色性微胶囊颜料(预先冷却至-20℃以下而显色为黄色的颜料)25.0份、梳型高分子分散剂(Lubrizol JapanLtd.制造，商品名：Solsperse43000)0.5份、有机氮硫化合物[Hokko Chemical Industry Co.,Ltd.制造，商品名：HokusideR-150，2-甲基-4-异噻唑啉-3-酮与5-氯-2-甲基-4-异噻唑啉-3-酮的混合物]1.0份、聚乙烯醇0.5份、甘油35.0份、消泡剂(有机硅系)0.02份、水37.98份混合，获得可逆热变色性水性墨组合物。
前述墨组合物的pH为7.05，表面张力为39.8mN/m。
内填充式书写工具的制作
使前述墨组合物含浸于用合成树脂薄膜包覆聚酯薄长条而形成的储墨体内，并容纳于由聚丙烯树脂形成的笔杆中，在笔杆前端部介由保持件将聚酯纤维的树脂加工笔身(炮弹型)装配成连接状态，安装笔帽，获得内填充式书写工具(记号笔)。
在前述笔杆后端部安装SEBS树脂作为摩擦部件。
使用前述记号笔，在纸面印刷的文字上书写，形成黄色的文字(笔迹)。
前述笔迹在室温(25℃)下呈现黄色，使用笔杆上安装的摩擦体摩擦时，该笔迹褪色而变成无色，该状态在室温下保持，通过冷却至-20℃以下，复色为原来的黄色，前述变色行为可重复再现。
实施例5
可逆热变色性微胶囊颜料的制备
获得内含具有色彩记忆性的可逆热变色性组合物的微胶囊颜料悬浮液，所述可逆热变色性组合物由作为成分(A)的4,5,6,7-四氯-3-[4-(二甲基氨基)-2-甲基苯基]-3-(1-乙基-2-甲基-1H-吲哚-3-基)-1(3H)-异苯并呋喃酮2.0份、作为成分(B)的4,4’-(2-乙基己烷-1,1-二基)联苯酚3.0份、2,2-双(4’-羟苯基)-六氟丙烷5.0份、作为成分(C)的癸酸4-苄氧基苯基乙酯50.0份形成。
将前述悬浮液离心分离，分离出可逆热变色性微胶囊颜料。
前述微胶囊颜料的平均粒径为2.5μm，完全褪色温度为55℃，完全显色温度为-20℃，通过温度变化而从蓝色变色为无色。
可逆热变色性水性墨组合物的制备
将前述可逆热变色性微胶囊颜料(预先冷却至-20℃以下而显色为蓝色的颜料)20.0份、梳型高分子分散剂(Lubrizol JapanLtd.制造，商品名：Solsperse43000)0.2份、有机氮硫化合物[Hokko Chemical Industry Co.,Ltd.制造，商品名：HokusideR-150，2-甲基-4-异噻唑啉-3-酮与5-氯-2-甲基-4-异噻唑啉-3-酮的混合物]1.0份、聚乙烯醇0.5份、甘油30.0份、消泡剂(有机硅系)0.02份、水48.28份混合，获得可逆热变色性水性墨组合物。
前述墨组合物的pH为6.98，表面张力为40.1mN/m。
内填充式书写工具的制作
使前述墨组合物含浸于用合成树脂薄膜包覆聚酯薄长条而形成的储墨体内，并容纳于由聚丙烯树脂形成的笔杆中，在笔杆前端部介由保持件将聚酯纤维的树脂加工笔身(炮弹型)装配成连接状态，安装笔帽，获得内填充式书写工具(记号笔)。
在前述笔杆后端部安装SEBS树脂作为摩擦部件。
使用前述记号笔，在纸面上形成蓝色的文字(笔迹)。
前述笔迹在室温(25℃)下呈现蓝色，使用笔杆上安装的摩擦体摩擦时，该笔迹褪色而变成无色，该状态在室温下保持，通过冷却至-20℃以下，复色为原来的蓝色，前述变色行为可重复再现。
实施例6
可逆热变色性微胶囊颜料的制备
获得内含具有色彩记忆性的可逆热变色性组合物的微胶囊颜料悬浮液，所述可逆热变色性组合物由作为成分(A)的4-[2,6-双(2-乙氧基苯基)-4-吡啶基]-N,N-二甲基苯胺3.0份、作为成分(B)的2,2-双(4’-羟苯基)-六氟丙烷10.0份、作为成分(C)的癸酸4-苄氧基苯基乙酯50.0份形成。
将前述悬浮液离心分离，分离出可逆热变色性微胶囊颜料。
前述微胶囊颜料的平均粒径为2.5μm，完全褪色温度为59℃，完全显色温度为-20℃，通过温度变化而从黄色变色为无色。
可逆热变色性水性墨组合物的制备
将前述可逆热变色性微胶囊颜料(预先冷却至-20℃以下而显色为黄色的颜料)25.0份、梳型高分子分散剂(Lubrizol JapanLtd.制造，商品名：Solsperse43000)0.5份、有机氮硫化合物[Hokko Chemical Industry Co.,Ltd.制造，商品名：Hokustar HP]1.0份、聚乙烯醇0.5份、甘油35.0份、消泡剂(有机硅系)0.02份、水37.98份混合，获得可逆热变色性水性墨组合物。
前述墨组合物的pH为7.00，表面张力为38.5mN/m。
内填充式书写工具的制作(参照图5)
使前述墨组合物含浸于用合成树脂薄膜包覆聚酯薄长条而形成的储墨体2内，并容纳于由聚丙烯树脂形成的笔杆4内，在笔杆前端部介由保持件5将聚酯纤维的树脂加工笔身3(凿子型)装配成连接状态，安装笔帽6，获得内填充式书写工具1(记号笔)。
在前述笔帽前端部安装SEBS树脂作为摩擦部件7。
使用前述记号笔，在纸面上形成黄色的突出标记(笔迹)。
前述笔迹在室温(25℃)下呈现黄色，使用笔杆上安装的摩擦体摩擦时，该笔迹褪色而变成无色，该状态在室温下保持，通过冷却至-20℃以下，复色为原来的黄色，前述变色行为可重复再现。
实施例7
可逆热变色性微胶囊颜料的制备
获得内含具有色彩记忆性的可逆热变色性组合物的微胶囊颜料悬浮液，所述可逆热变色性组合物由作为成分(A)的4,5,6,7-四氯-3-[4-(二甲基氨基)-2-甲基苯基]-3-(1-乙基-2-甲基-1H-吲哚-3-基)-1(3H)-异苯并呋喃酮2.0份、作为成分(B)的4,4’-(2-乙基己烷-1,1-二基)联苯酚3.0份、2,2-双(4’-羟苯基)-六氟丙烷5.0份、作为成分(C)的癸酸4-苄氧基苯基乙酯50.0份形成。
将前述悬浮液离心分离，分离出可逆热变色性微胶囊颜料。
前述微胶囊颜料的平均粒径为2.5μm，完全褪色温度为55℃，完全显色温度为-20℃，通过温度变化而从蓝色变色为无色。
可逆热变色性水性墨组合物的制备
将前述可逆热变色性微胶囊颜料(预先冷却至-20℃以下而显色为蓝色的颜料)25.0份、梳型高分子分散剂(Lubrizol JapanLtd.制造，商品名：Solsperse43000)0.5份、有机氮硫化合物[Hokko Chemical Industry Co.,Ltd.制造，商品名：Hokustar HP]1.0份、聚乙烯醇0.5份、甘油35.0份、消泡剂(有机硅系)0.02份、水37.98份混合，获得可逆热变色性水性墨组合物。
前述墨组合物的pH为6.97，表面张力为38.8mN/m。
内填充式书写工具的制作(参照图5)
使前述墨组合物含浸于用合成树脂薄膜包覆聚酯薄长条而形成的储墨体内，并容纳于由聚丙烯树脂形成的笔杆中，在笔杆前端部介由保持件将聚酯纤维的树脂加工笔身(凿子型)装配成连接状态，安装笔帽，获得内填充式书写工具(记号笔)。
在前述笔帽前端部安装SEBS树脂作为摩擦部件。
使用前述记号笔，在纸面上形成蓝色的突出标记(笔迹)。
前述笔迹在室温(25℃)下呈现蓝色，使用笔杆上安装的摩擦体摩擦时，该笔迹褪色而变成无色，该状态在室温下保持，通过冷却至-20℃以下，复色为原来的蓝色，前述变色行为可重复再现。
实施例8
可逆热变色性微胶囊颜料的制备
获得内含具有色彩记忆性的可逆热变色性组合物的微胶囊颜料悬浮液，所述可逆热变色性组合物由作为成分(A)的2-(二丁基氨基)-8-(二戊基氨基)-4-甲基-螺[5H-[1]苯并吡喃并[2,3-g]嘧啶-5,1’(3’H)-异苯并呋喃]-3-酮1.0份、作为成分(B)的4,4’-(2-乙基己烷-1,1-二基)联苯酚3.0份、2,2-双(4’-羟苯基)-六氟丙烷5.0份、作为成分(C)的癸酸4-苄氧基苯基乙酯50.0份形成。
将前述悬浮液离心分离，分离出可逆热变色性微胶囊颜料。
前述微胶囊颜料的平均粒径为2.3μm，完全褪色温度为58℃，完全显色温度为-20℃，通过温度变化而从粉红色变色为无色。
可逆热变色性水性墨组合物的制备
将前述可逆热变色性微胶囊颜料(预先冷却至-20℃以下而显色为粉红色的颜料)20.0份、梳型高分子分散剂(LubrizolJapan Ltd.制造，商品名：Solsperse43000)0.5份、有机氮硫化合物[Hokko Chemical Industry Co.,Ltd.制造，商品名：HokusideR-150]1.0份、聚乙烯醇0.5份、甘油33.0份、消泡剂(有机硅系)0.02份、水44.98份混合，获得可逆热变色性水性墨组合物。
前述墨组合物的pH为6.97，表面张力为39.6mN/m。
直液式书写工具的制作(参照图6)
将前述墨8(预先冷却至-20℃以下而使微胶囊颜料显色为粉红色后，在室温下放置的墨)与搅拌体9(SUS-304铁氧体系不锈钢球，直径3mm)内置于笔杆4内，使阀机构10介于其间，介由保持件5在前端安装记号笔笔身3(凿子型)，获得直液式书写工具1(记号笔)。
其中，前述阀机构为由阀座、阀体和以将前述阀体压接到阀座上的方式贴着的金属制弹簧构成的，是通过书写时对笔身施加笔压来打开阀的构造。
在前述笔杆后端部安装SEBS树脂作为摩擦部件7。
使用前述书写工具，在纸面上书写，形成粉红色的突出标记(笔迹)。
前述笔迹在室温(25℃)下呈现粉红色，使用摩擦体摩擦文字时，该文字褪色而变成无色，该状态在室温下保持，通过冷却至-20℃以下，复色为原来的粉红色，前述变色行为可重复再现。
实施例9
可逆热变色性微胶囊颜料的制备
除了将微胶囊颜料的平均粒径调整为1.8μm以外，通过与实施例1同样的方法，获得可逆热变色性微胶囊颜料。
前述微胶囊颜料的完全褪色温度为60℃，完全显色温度为-20℃，通过温度变化而从橙色变色为无色。
可逆热变色性水性墨组合物的制备
除了使用前述微胶囊颜料(预先冷却至-20℃以下而显色为橙色的颜料)以外，通过与实施例1同样的方法，制备可逆热变色性水性墨组合物。
内填充式书写工具的制作
除了使用前述可逆热变色性水性墨组合物以外，通过与实施例1同样的方法，制作内填充式书写工具(记号笔)。
使用前述书写工具，在纸面上书写，形成橙色的文字(笔迹)。
前述笔迹在室温(25℃)下呈现橙色，使用笔杆上安装的摩擦部件摩擦文字时，该文字褪色而变成无色，该状态在室温下保持，通过冷却至-20℃以下，复色为原来的橙色，前述变色行为可重复再现。
实施例10
除了将微胶囊颜料的平均粒径调整为1.5μm以外，通过与实施例1同样的方法，获得可逆热变色性微胶囊颜料。
前述微胶囊颜料的完全褪色温度为60℃，完全显色温度为-25℃，通过温度变化而从橙色变色为无色。
可逆热变色性水性墨组合物的制备
除了使用前述微胶囊颜料(预先冷却至-25℃以下而显色为橙色的颜料)以外，通过与实施例1同样的方法，制备可逆热变色性水性墨组合物。
内填充式书写工具的制作
除了使用前述可逆热变色性水性墨组合物以外，通过与实施例1同样的方法，制作内填充式书写工具(记号笔)。
使用前述书写工具，在纸面上书写，形成橙色的文字(笔迹)。
前述笔迹在室温(25℃)下呈现橙色，使用笔杆上安装的摩擦部件摩擦文字时，该文字褪色而变成无色，该状态在室温下保持，通过冷却至-25℃以下，复色为原来的橙色，前述变色行为可重复再现。
实施例11
除了将微胶囊颜料的平均粒径调整为1.1μm以外，通过与实施例1同样的方法，获得可逆热变色性微胶囊颜料。
前述微胶囊颜料的完全褪色温度为60℃，完全显色温度为-30℃，通过温度变化而从橙色变色为无色。
可逆热变色性水性墨组合物的制备
除了使用前述微胶囊颜料(预先冷却至-30℃以下而显色为橙色的颜料)以外，通过与实施例1同样的方法，制备可逆热变色性水性墨组合物。
内填充式书写工具的制作
除了使用前述可逆热变色性水性墨组合物以外，通过与实施例1同样的方法，制作内填充式书写工具(记号笔)。
使用前述书写工具，在纸面上书写，形成橙色的文字(笔迹)。
前述笔迹在室温(25℃)下呈现橙色，使用笔杆上安装的摩擦体摩擦文字时，该文字褪色而变成无色，该状态在室温下保持，通过冷却至-30℃以下，复色为原来的橙色，前述变色行为可重复再现。
实施例12
可逆热变色性微胶囊颜料的制备
除了将微胶囊颜料的平均粒径调整为1.4μm以外，通过与实施例2同样的方法，获得可逆热变色性微胶囊颜料。
前述微胶囊颜料的完全褪色温度为58℃，完全显色温度为-25℃，通过温度变化而从粉红色变色为无色。
可逆热变色性水性墨组合物的制备
除了使用前述微胶囊颜料(预先冷却至-25℃以下而显色为粉红色的颜料)以外，通过与实施例2同样的方法，制备可逆热变色性水性墨组合物。
内填充式书写工具的制作
除了使用前述可逆热变色性水性墨组合物以外，通过与实施例2同样的方法，制作内填充式书写工具(记号笔)。
使用前述记号笔，在纸面印刷的文字上书写，形成粉红色的文字(笔迹)。
前述笔迹在室温(25℃)下呈现粉红色，使用笔杆上安装的摩擦体摩擦时，该笔迹褪色而变成无色，该状态在室温下保持，通过冷却至-25℃以下，复色为原来的粉红色，前述变色行为可重复再现。
实施例13
可逆热变色性微胶囊颜料的制备
除了将微胶囊颜料的平均粒径调整为1.3μm以外，通过与实施例3同样的方法，获得可逆热变色性微胶囊颜料。
前述微胶囊颜料的完全褪色温度为56℃，完全显色温度为-25℃，通过温度变化而从黑色变色为无色。
可逆热变色性水性墨组合物的制备
除了使用前述微胶囊颜料(预先冷却至-25℃以下而显色为黑色的颜料)以外，通过与实施例3同样的方法，制备可逆热变色性水性墨组合物。
内填充式书写工具的制作
除了使用前述可逆热变色性水性墨组合物以外，通过与实施例3同样的方法，制作内填充式书写工具(记号笔)。
使用前述记号笔，在纸面上书写，形成黑色的文字(笔迹)。
前述笔迹在室温(25℃)下呈现黑色，使用笔帽上安装的摩擦体摩擦时，该笔迹褪色而变成无色，该状态在室温下保持，通过冷却至-25℃以下，复色为原来的黑色，前述变色行为可重复再现。
比较例1
可逆热变色性水性墨组合物的制备
将实施例1中制备的可逆热变色性微胶囊颜料(预先冷却至-20℃以下而显色为橙色的颜料)25.0份、有机氮硫化合物[Hokko Chemical Industry Co.,Ltd.制造，商品名：HokusideR-150]1.0份、聚乙烯醇0.5份、甘油35.0份、消泡剂(有机硅系)0.02份、水38.48份混合，获得可逆热变色性水性墨组合物。
前述墨组合物的pH为6.60，表面张力为40.5mN/m。
内填充式书写工具的制作
将该可逆热变色性水性墨组合物内置于与实施例1同样的书写工具中，获得内填充式书写工具(记号笔)。
比较例2
可逆热变色性水性墨组合物的制备
将实施例2中制备的可逆热变色性微胶囊颜料(预先冷却至-20℃以下而显色为粉红色的颜料)25.0份、羟乙基纤维素0.5份、有机氮硫化合物[Hokko Chemical Industry Co.,Ltd.制造，商品名：Hokuside369]1.0份、聚乙烯醇0.5份、甘油35.0份、消泡剂(有机硅系)0.02份、水37.98份混合，获得可逆热变色性水性墨组合物。
前述墨组合物的pH为6.60，表面张力为40.4mN/m。
内填充式书写工具的制作
将该可逆热变色性水性墨组合物内置于与实施例2同样的书写工具中，获得内填充式书写工具(记号笔)。
比较例3
可逆热变色性水性墨组合物的制备
将实施例3中制备的可逆热变色性微胶囊颜料(预先冷却至-20℃以下而显色为黑色的颜料)30.0份、羟乙基纤维素0.5份、有机氮硫化合物[Hokko Chemical Industry Co.,Ltd.制造，商品名：Hokustar HP，2-(4-噻唑基)-苯并咪唑]1.0份、聚乙烯醇0.5份、甘油35.0份、消泡剂(有机硅系)0.02份、水32.98份混合，获得可逆热变色性水性墨组合物。
前述墨组合物的pH为6.90，表面张力为39.8mN/m。
内填充式书写工具的制作
将该可逆热变色性水性墨组合物内置于与实施例3同样的书写工具中，获得内填充式书写工具(记号笔)。
比较例4
可逆热变色性水性墨组合物的制备
将实施例4中制备的可逆热变色性微胶囊颜料(预先冷却至-20℃以下而显色为黄色的颜料)25.0份、羟乙基纤维素0.5份、有机氮硫化合物[Hokko Chemical Industry Co.,Ltd.制造，商品名：Hokuside NS]1.0份、聚乙烯醇0.5份、甘油35.0份、消泡剂(有机硅系)0.02份、水37.98份混合，获得可逆热变色性水性墨组合物。
前述墨组合物的pH为6.90，表面张力为40.2mN/m。
内填充式书写工具的制作
将该可逆热变色性水性墨组合物内置于与实施例4同样的书写工具中，获得内填充式书写工具(记号笔)。
比较例5
可逆热变色性水性墨组合物的制备
将实施例5中制备的可逆热变色性微胶囊颜料(预先冷却至-20℃以下而显色为蓝色的颜料)20.0份、羟乙基纤维素0.5份、有机氮硫化合物[Hokko Chemical Industry Co.,Ltd.制造，商品名：Hokuside R150]1.0份、聚乙烯醇0.5份、甘油30.0份、消泡剂(有机硅系)0.02份、水47.98份混合，获得可逆热变色性水性墨组合物。
前述墨组合物的pH为6.85，表面张力为40.5mN/m。
内填充式书写工具的制作
将该可逆热变色性水性墨组合物内置于与实施例5同样的书写工具中，获得内填充式书写工具(记号笔)。
比较例6
可逆热变色性水性墨组合物的制备
将实施例6中制备的可逆热变色性微胶囊颜料(预先冷却至-20℃以下而显色为黄色的颜料)25.0份、羟乙基纤维素0.5份、有机氮硫化合物[Hokko Chemical Industry Co.,Ltd.制造，商品名：Hokustar HP]1.0份、聚乙烯醇0.5份、甘油35.0份、消泡剂(有机硅系)0.02份、水37.98份混合，获得可逆热变色性水性墨组合物。
前述墨组合物的pH为6.80，表面张力为40.1mN/m。
内填充式书写工具的制作
将该可逆热变色性水性墨组合物内置在与实施例6同样的书写工具中，获得内填充式书写工具(记号笔)。
比较例7
可逆热变色性水性墨组合物的制备
将实施例7中制备的可逆热变色性微胶囊颜料(预先冷却至-20℃以下而显色为蓝色的颜料)25.0份、羟乙基纤维素0.5份、有机氮硫化合物[Hokko Chemical Industry Co.,Ltd.制造，商品名：Hokustar HP]1.0份、聚乙烯醇0.5份、甘油35.0份、消泡剂(有机硅系)0.02份、水37.98份混合，获得可逆热变色性水性墨组合物。
前述墨组合物的pH为6.78，表面张力为39.8mN/m。
内填充式书写工具的制作
将该可逆热变色性水性墨组合物内置在与实施例7同样的书写工具中，获得内填充式书写工具(记号笔)。
比较例8
可逆热变色性水性墨组合物的制备
将实施例8中制备的可逆热变色性微胶囊颜料(预先冷却至-20℃以下而显色为粉红色的颜料)20.0份、羟乙基纤维素0.5份、有机氮硫化合物[Hokko Chemical Industry Co.,Ltd.制造，商品名：Hokuside R-150]1.0份、聚乙烯醇1.0份、甘油33.0份、消泡剂(有机硅系)0.02份、水44.48份混合，获得可逆热变色性水性墨组合物。
前述墨组合物的pH为6.80，表面张力为40.2mN/m。
直液式书写工具的制作
将该可逆热变色性水性墨组合物内置于与实施例8同样的书写工具中，获得直液式书写工具(记号笔)。
比较例9
可逆热变色性水性墨组合物的制备
将实施例9中制备的可逆热变色性微胶囊颜料(预先冷却至-20℃以下而显色为橙色的颜料)25.0份、羟乙基纤维素0.5份、有机氮硫化合物[Hokko Chemical Industry Co.,Ltd.制造，商品名：Hokuside R-150]1.0份、聚乙烯醇0.5份、甘油35.0份、消泡剂(有机硅系)0.02份、水37.98份混合，获得可逆热变色性水性墨组合物。
前述墨组合物的pH为6.85，表面张力为40.0mN/m。
内填充式书写工具的制作
将该可逆热变色性水性墨组合物内置于与实施例9同样的书写工具中，获得内填充式书写工具(记号笔)。
比较例10
可逆热变色性水性墨组合物的制备
将实施例10中制备的可逆热变色性微胶囊颜料(预先冷却至-25℃以下而显色为橙色的颜料)25.0份、羟乙基纤维素0.5份、有机氮硫化合物[Hokko Chemical Industry Co.,Ltd.制造，商品名：Hokuside R-150]1.0份、聚乙烯醇0.5份、甘油35.0份、消泡剂(有机硅系)0.02份、水37.98份混合，获得可逆热变色性水性墨组合物。
前述墨组合物的pH为6.80，表面张力为39.8mN/m。
内填充式书写工具的制作
将该可逆热变色性水性墨组合物内置于与实施例10同样的书写工具中，获得内填充式书写工具(记号笔)。
比较例11
可逆热变色性水性墨组合物的制备
将实施例11中制备的可逆热变色性微胶囊颜料(预先冷却至-30℃以下而显色为橙色的颜料)25.0份、羟乙基纤维素0.5份、有机氮硫化合物[Hokko Chemical Industry Co.,Ltd.制造，商品名：Hokuside R-150]1.0份、聚乙烯醇0.5份、甘油35.0份、消泡剂(有机硅系)0.02份、水37.98份混合，获得可逆热变色性水性墨组合物。
前述墨组合物的pH为6.90，表面张力为41.0mN/m。
内填充式书写工具的制作
将该可逆热变色性水性墨组合物内置于与实施例11同样的书写工具中，获得内填充式书写工具(记号笔)。
比较例12
可逆热变色性水性墨组合物的制备
将实施例12中制备的可逆热变色性微胶囊颜料(预先冷却至-25℃以下而显色为粉红色的颜料)25.0份、羟乙基纤维素0.5份、有机氮硫化合物[Hokko Chemical Industry Co.,Ltd.制造，商品名：Hokuside R-150]1.0份、聚乙烯醇0.5份、甘油35.0份、消泡剂(有机硅系)0.02份、水37.98份混合，获得可逆热变色性水性墨组合物。
前述墨组合物的pH为6.90，表面张力为41.0mN/m。
内填充式书写工具的制作
将该可逆热变色性水性墨组合物内置在与实施例12同样的书写工具中，获得内填充式书写工具(记号笔)。
比较例13
可逆热变色性水性墨组合物的制备
将实施例13中制备的可逆热变色性微胶囊颜料(预先冷却至-25℃以下而显色为黑色的颜料)25.0份、羟乙基纤维素0.5份、有机氮硫化合物[Hokko Chemical Industry Co.,Ltd.制造，商品名：Hokuside R-150]1.0份、聚乙烯醇0.5份、甘油35.0份、消泡剂(有机硅系)0.02份、水37.98份混合，获得可逆热变色性水性墨组合物。
前述墨组合物的pH为6.78，表面张力为41.5mN/m。
直液式书写工具的制作
将该可逆热变色性水性墨组合物内置于与实施例13同样的书写工具中，获得内填充式书写工具(记号笔)。
使用前述各实施例和比较例中获得的书写工具进行以下的试验。
振动试验
使用实施例1～13和比较例1～13中制作的书写工具，分别在书写用纸上书写10行20cm的直线。
向已书写的书写工具上盖上笔帽，并以正立状态(书写前端部向上)放置于振荡机[Taitec Corporation制造，往复式振荡机，RECIPRO SHAKER]上，在25℃环境下，以284rpm的速度施加5小时的纵向振动后，在书写用纸上书写10行20cm的直线，与试验前的笔迹进行比较。
进而，在假定长期经时的40℃环境下施加50小时的纵向振动后，同样地在书写用纸上书写10行20cm的直线，与试验前的笔迹进行比较。
振动试验结果如下表所示。
[表1]
[表2]
其中，与表中的符号有关的评价如下所述。
○：与初期比较，未观察到笔迹飞白，具有与初期同样的色密度。
×：书写时观察到飞白，笔迹浓度与初期相比变浅。
经时试验
准备4支实施例8和比较例8中制作的书写工具。使用该书写工具在书写用纸上分别书写10行20cm的直线。
向已书写的书写工具上盖上笔帽，在正立状态(书写前端部向上)下，将第一支在25℃下放置30天，将第二支在25℃下放置60天，将第三支在50℃下放置30天，将第四支在50℃下放置60天。分别放置后，在书写用纸上书写10行20cm的直线，与试验前的笔迹进行比较。
经时试验结果如下表所示。
[表3]
其中，与表中的符号有关的评价如下所述。
○：与初期比较，未观察到笔迹飞白，具有与初期同样的色密度。
×：书写时观察到飞白，笔迹浓度与初期相比变浅。
笔感试验
使用实施例1～13中所制作的书写工具，在书写用纸上书写30行，每行15个圆，比较书写感。
其中，笔感试验通过5名试验者A～试验者E来进行试验。
笔感试验结果如下表所示。
[表4]
其中，与表中的符号相关的评价如下所述：
◎：能够非常流利地书写。
○：能够流利地书写。
△：具有通常的书写感。
实施例14
可逆热变色性微胶囊颜料的制备
获得内含具有色彩记忆性的可逆热变色性组合物的微胶囊颜料悬浮液，所述可逆热变色性组合物由作为成分(A)的1,3-二甲基-6-二乙基氨基荧烷3.0份、作为成分(B)的4,4’-(2-乙基己烷-1,1-二基)联苯酚3.0份、2,2-双(4’-羟苯基)-六氟丙烷5.0份、作为成分(C)的癸酸4-苄氧基苯基乙酯50.0份形成。
将前述悬浮液离心分离，分离出可逆热变色性微胶囊颜料。
前述微胶囊颜料的平均粒径为2.5μm，完全褪色温度为60℃，完全显色温度为-20℃，通过温度变化而从橙色变色为无色。
可逆热变色性水性墨组合物的制备
将前述微胶囊颜料(预先冷却至-20℃以下而显色为橙色的颜料)25.0份、梳型高分子分散剂(Lubrizol Japan Ltd.制造，商品名：Solsperse43000)0.5份、有机氮硫化合物[HokkoChemical Industry Co.,Ltd.制造，商品名：Hokuside R-150，2-甲基-4-异噻唑啉-3-酮与5-氯-2-甲基-4-异噻唑啉-3-酮的混合物]1.0份、聚乙烯醇0.5份、甘油35.0份、消泡剂(有机硅系)0.02份、水37.98份混合，获得可逆热变色性水性墨组合物。
前述墨组合物的pH为7.00，表面张力为39.8mN/m。
内填充式书写工具的制作
使前述墨组合物含浸于用合成树脂薄膜包覆聚酯薄长条而形成的储墨体内，并容纳于由聚丙烯树脂形成的笔杆中，在笔杆前端部介由保持件将聚酯纤维的树脂加工笔身(炮弹型)装配成连接状态，安装笔帽，获得内填充式书写工具(记号笔)。
书写工具套件的制作
将前述内填充式书写工具与长方形的SEBS树脂制摩擦体组合，获得书写工具套件。
使用前述书写工具，在纸面上书写，形成橙色的文字(笔迹)。
前述笔迹在室温(25℃)下呈现橙色，使用摩擦体摩擦文字时，该文字褪色而变成无色，该状态在室温下保持，通过冷却至-20℃以下，复色为原来的橙色，前述变色行为可重复再现。
参照特定的实施方式对本发明进行了详细地说明，但本领域技术人员清楚，在不脱离本发明的精神和范围的情况下，可以进行各种变更或修正。
本申请以2009年8月18日申请的日本专利申请2009-189038为基础，将其内容作为参照援引于此。

Claims (11)

1.一种可逆热变色性水性墨组合物，其由
水、以及
水溶性有机溶剂、以及
可逆热变色性微胶囊颜料、以及
侧链上具有羧基的梳型高分子分散剂、以及
有机氮硫化合物、以及
水溶性树脂形成，
所述可逆热变色性微胶囊颜料内含由(A)给电子显色性有机化合物、(B)受电子化合物和(C)决定所述(A)和(B)的显色反应的发生温度的反应介质形成的可逆热变色性组合物，
所述水溶性有机溶剂相对于墨组合物总量配混30～40重量％，
所述(A)给电子显色性有机化合物为二苯基甲烷苯酞类、苯基吲哚基苯酞类、吲哚基苯酞类、二苯基甲烷氮杂苯酞类、苯基吲哚基氮杂苯酞类、荧烷类、苯乙烯基喹啉类、二氮杂若丹明内酯类，或在表现荧光性的黄色至红色的显色中有效的吡啶系、喹唑啉系或双喹唑啉系化合物，
所述(B)受电子化合物选自具有活性质子的化合物组、假酸性化合物组、或具有电子空穴的化合物组，
所述侧链上具有羧基的梳型高分子分散剂为侧链上具有多个羧基的丙烯酸类高分子化合物，
所述有机氮硫化合物为选自噻唑系化合物、异噻唑系化合物、苯并噻唑系化合物、或苯并异噻唑系化合物中的化合物。
2.根据权利要求1所述的可逆热变色性水性墨组合物，其中，所述有机氮硫化合物为选自由2-(4-噻唑基)-苯并咪唑、2-(硫氰酸甲基巯基)-1,3-苯并噻唑、2-甲基-4-异噻唑啉-3-酮、5-氯-2-甲基-4-异噻唑啉-3-酮中的至少一种化合物。
3.根据权利要求1所述的可逆热变色性水性墨组合物，其中，所述侧链上具有羧基的梳型高分子分散剂与有机氮硫化合物的质量比例为1:1～1:10。
4.根据权利要求1所述的可逆热变色性水性墨组合物，其中，墨组合物的pH在3～7的范围内。
5.根据权利要求4所述的可逆热变色性水性墨组合物，其中，所述水溶性树脂在墨组合物的pH为3～7的范围时是可溶性的。
6.根据权利要求1所述的可逆热变色性水性墨组合物，其中，墨组合物的表面张力在25～45mN/m的范围内。
7.一种书写工具，其在笔杆内容纳权利要求1所述的可逆热变色性水性墨组合物，并具备导出所述笔杆中的墨组合物的笔身。
8.根据权利要求7所述的书写工具，其中，笔身的后端与笔杆中所容纳的由纤维集束体形成的储墨体接触，且墨组合物含浸于所述储墨体。
9.根据权利要求7所述的书写工具，其中，所述笔身是记号笔笔身。
10.根据权利要求7所述的书写工具，其具备摩擦部件。
11.一种书写工具套件，其由权利要求7所述的书写工具和摩擦体构成。
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