CN106459637B

CN106459637B - 可逆热变色性印章用墨液组合物及印章

Info

Publication number: CN106459637B
Application number: CN201580021312.3A
Authority: CN
Inventors: 中岛明雄; 梅本宽; 小泽多惠子
Original assignee: Pilot Ink Co Ltd; Pilot Corp
Current assignee: Pilot Ink Co Ltd; Pilot Corp
Priority date: 2014-04-24
Filing date: 2015-04-23
Publication date: 2019-10-01
Anticipated expiration: 2035-04-23
Also published as: EP3135738B1; US11015076B2; CN106459637A; TWI664247B; TW201600567A; EP3135738A4; US20170088737A1; WO2015163421A1; EP3135738A1

Abstract

本发明提供即使在高温环境下放置印迹也不脱色的可逆热变色性印章用墨液组合物和内置有该可逆热变色性印章用墨液组合物的印章。一种可逆热变色性印章用墨液组合物，其含有可逆热变色性微胶囊颜料、水以及增稠剂，所述可逆热变色性微胶囊颜料内包可逆热变色性组合物，所述可逆热变色性组合物包含成分(A)给电子性显色性有机化合物、成分(B)受电子性化合物、以及成分(C)使成分(A)和(B)的电子转移反应在特定温度区域可逆地发生的反应介质，可逆热变色性组合物显示下述滞后特性：在完全发色温度呈现第1色相，在比完全发色温度高的完全脱色温度呈现第2色相，能够通过使温度变化而使发色相互变动，在发色开始温度与脱色开始温度之间的温度区域保持任一色相，发色开始温度为15℃以下的温度，完全脱色温度为80℃以上的温度。

Description

可逆热变色性印章用墨液组合物及印章

技术领域

本发明涉及可逆热变色性印章用墨液组合物以及印章。

背景技术

以往，公开了使用可逆热变色性微胶囊颜料的可逆热变色性印章用墨液组合物，所述可逆热变色性微胶囊颜料内包有可逆热变色性组合物，所述可逆热变色性组合物包含作为着色剂的成分(A)给电子性显色性有机化合物、成分(B)受电子性化合物、成分(C)决定上述两者的显色反应的发生温度的反应介质(例如，参照专利文献1)。

通过上述可逆热变色性印章用墨液组合物形成的印迹可以通过进行加温来脱色。然而，这样的印迹在夏季的密闭车内等高温环境下放置的情况下，施加非故意的热，有时发生脱色。因此，有时形成于重要文件等的印迹非故意地脱色而不能实现所期望的目的。

此外，一直以来，已知具备使用了包含一般的染料、颜料等的墨液组合物并具有连续气孔的印材的渗透型印章。这些渗透型印章不是每次盖章都向印台按压印面，而是可以直接连续地盖章等可用性良好的印章。(例如专利文献2)。

上述渗透型印章的印面与被盖印面直接接触，因此印面的状态对印迹的品质，例如，印迹的分辨率、鲜明性、清晰度和连续盖章性等大幅影响。此外，墨液组合物通过连续气孔从印面转印至被盖印面，因此通过与所使用的墨液组合物的组合对印迹的品质带来影响。即使在将上述可逆热变色性印章用墨液组合物用于渗透型印章的情况下，有时产生同样的影响。例如，有时印迹会渗沁，或墨液组合物的排出方式发生不均，或不适于连续盖章，有改良的余地。

此外，有时在连续气孔中微胶囊颜料的流动性变得不充分，其结果是不能确保墨液组合物向印面的充分供给，有时通过连续的捺印操作不能反复形成鲜明的印迹，有改善的余地。

现有技术文献

专利文献

专利文献1：日本特开2002-121427号公报

专利文献2：日本特开2005-96154号公报

发明内容

发明所要解决的课题

本发明提供即使在高温环境下放置印迹也不脱色的可逆热变色性印章用墨液组合物以及内置有该可逆热变色性印章用墨液组合物的印章。

此外，本发明提供即使在用于具备具有连续气孔的印材的印章的情况下，印迹也不渗沁，而且，向印面充分地供给墨液组合物，通过连续的捺印操作能够反复形成鲜明的印迹的可逆热变色性印章用墨液组合物以及内置有该可逆热变色性印章用墨液组合物的印章。

进一步提供通过将印材的墨液渗透面的凹凸的平均间隔与微胶囊颜料的平均粒径保持一定的关系，从而不使墨液组合物的排出方式发生不均而能够连续盖章，没有渗沁和污染，能够形成鲜明且清晰的印迹的可逆热变色性印章。

用于解决课题的方法

本发明的第1方式的可逆热变色性印章用墨液组合物，其特征在于，包含可逆热变色性微胶囊颜料、水以及增稠剂，上述可逆热变色性微胶囊颜料内包可逆热变色性组合物，上述可逆热变色性组合物包含：

成分(A)：给电子性显色性有机化合物，

成分(B)：受电子性化合物，以及

成分(C)：使上述成分(A)和成分(B)的电子转移反应在特定温度区域可逆地发生的反应介质，

上述可逆热变色性组合物在温度t₁呈现第1色相，在比上述温度t₁高的温度t₄呈现第2色相，能够通过使温度变化而使发色在第1色相与第2色相间相互变动，

上述可逆热变色性组合物显示下述滞后特性：

在上述温度t₁呈现出第1色相的上述可逆热变色性组合物被升温时，在温度t₃开始变色，在比上述温度t₃高的上述温度t₄以上的温度区域完全呈现第2色相，

在上述温度t₄呈现出第2色相的上述可逆热变色性组合物被冷却时，在温度t₂开始变色，在比上述温度t₂低的上述温度t₁以下的温度区域完全呈现第1色相，

在上述温度t₂与上述温度t₃之间的温度区域保持第1色相或第2色相，

上述温度t₂为15℃以下的温度，上述温度t₄为80℃以上的温度。

本发明的第2方式的可逆热变色性印章用墨液组合物，其特征在于，包含可逆热变色性微胶囊颜料、水以及增稠剂，上述可逆热变色性微胶囊颜料内包有可逆热变色性组合物，上述可逆热变色性组合物包含：

成分(A)：给电子性显色性有机化合物，

成分(B)：受电子性化合物，以及

在25℃使用BL型粘度计以6rpm测得的墨液组合物粘度为3000～10000mPa·s，

(以6rpm测得的墨液组合物粘度)/(以60rpm测得的墨液组合物粘度)所示的触变指数为1.1～2.5。

本发明的第3方式的印章，其特征在于，具备印材，上述印材含浸有可逆热变色性印章用墨液组合物、并具有连续气孔，上述可逆热变色性印章用墨液组合物包含可逆热变色性微胶囊颜料，上述可逆热变色性微胶囊颜料内包有可逆热变色性组合物，上述可逆热变色性组合物包含：

成分(A)：给电子性显色性有机化合物，

成分(B)：受电子性化合物，

上述印材具有：具有墨液能够渗透的气孔的墨液渗透面、和墨液不能渗透的墨液非渗透面，

在将上述印材的墨液渗透面的凹凸的平均间隔设为Sm，将微胶囊颜料的平均粒径设为D时，下述式所示的P为30以上，

P＝Sm²/D²。

发明的效果

根据本发明方式，提供通过盖章形成的印迹所产生的渗沁降低，墨液组合物的排出方式不均少，适于连续盖章的印章。更详细地说，根据本发明，提供具有以下优异特性的印章。

根据本发明，可以提供即使在非故意的高温环境下放置印迹的情况下，也可以不脱色地辨认，印迹可以实现所期望的目的的满足实用的可逆热变色性印章用墨液组合物及内置有该可逆热变色性印章用墨液组合物的印章。

根据本发明，可以提供即使在用于具备具有连续气孔的印材的印章的情况下，印迹也不渗沁，而且具有墨液组合物向印面的顺利流动性，因此通过连续的捺印操作能够反复形成鲜明的印迹的富于实用性的可逆热变色性印章用墨液组合物及内置有该可逆热变色性印章用墨液组合物的印章。

根据本发明，通过将印材的墨液渗透面的凹凸的平均间隔与微胶囊颜料的平均粒径保持一定的关系，从而印迹不会污染，进一步，印迹不会渗沁。此外，发挥所得的印迹鲜明且变得清晰等优异效果。

附图说明

图1为显示内包有可逆热变色性组合物的微胶囊颜料的变色行为的说明图。

图2为显示内包有加热脱色型的可逆热变色性组合物的微胶囊颜料的变色行为的说明图。

图3为内置有可逆热变色性印章用墨液组合物的印章的一实施例的纵截面说明图。

图4为内置有可逆热变色性印章用墨液组合物的印章的其它实施例的纵截面说明图。

图5为内置有可逆热变色性印章用墨液组合物的印章的其它实施例的纵截面说明图。

图6为内置有可逆热变色性印章用墨液组合物的印章的一实施例的纵截面说明图。

具体实施方式

＜第1实施方式的可逆热变色性印章用墨液组合物＞

本发明的第1实施方式的可逆热变色性印章用墨液组合物的特征在于：包含可逆热变色性微胶囊颜料、水以及增稠剂，所述可逆热变色性微胶囊颜料内包有可逆热变色性组合物，所述可逆热变色性组合物包含：

成分(A)：给电子性显色性有机化合物，

成分(B)：受电子性化合物，以及

成分(C)：使上述成分(A)和成分(B)的电子转移反应在特定温度区域可逆地发生的反应介质。

此外，墨液组合物中，为了调整印迹的固着性、粘度等，可以包含粘合剂树脂。

墨液组合物在不对其功能带来影响的范围内，可以添加抗氧化剂、紫外线吸收剂、红外线吸收剂、溶解助剂、pH调节剂、防腐剂/防霉剂、非热变色性染料、颜料等各种添加剂。

上述墨液组合物优选在25℃使用BL型粘度计以6rpm测得的墨液组合物粘度为3000～10000mPa·s，更优选为3500～7000mPa·s，进一步优选为4000～6000mPa·s。此外，触变指数(以6rpm测得的墨液组合物粘度/以60rpm测得的墨液组合物粘度)优选为1.1～2.5，更优选为1.2～2.0。

通过使上述墨液组合物粘度为3000mPa·s以上，从而可以防止使用墨液组合物在纸面所形成的印迹的渗沁。此外通过使墨液组合物粘度为10000mPa·s以下，从而可以防止：在连续气孔中微胶囊颜料的流动性变得不充分，变得不能确保墨液组合物向印面的顺利流动，通过连续的捺印操作而形成不鲜明的印迹。

通过使上述触变指数为1.1以上，从而可以防止使用墨液组合物在纸面所形成的印迹的渗沁。此外通过使触变指数为2.5以下，从而可以防止：在连续气孔中微胶囊颜料的流动性变得不充分，其结果是变得不能确保墨液组合物向印面的充分供给，通过连续的捺印操作而形成不鲜明的印迹。

作为上述可逆热变色性微胶囊颜料的配合比例，相对于墨液组合物总量优选为10～40质量％，更优选为10～35质量％，进一步优选为10～30质量％。如果配合比例在上述数值范围内，则可以防止发色密度的降低，并且可以维持墨液组合物的充分的分散稳定性。

以下，对使可逆热变色性组合物内包于微胶囊的可逆热变色性微胶囊颜料进行说明，所述可逆热变色性组合物包含：上述成分(A)给电子性显色性有机化合物、成分(B)受电子性化合物、以及成分(C)使上述成分(A)和成分(B)的电子转移反应在特定温度区域可逆地发生的反应介质。

(可逆热变色性微胶囊颜料)

将内包有上述可逆热变色性组合物的微胶囊颜料的色密度-温度曲线中的滞后特性通过图1的图进行说明。图1中，作为例子，显示第1色相为着色状态，第2色相为脱色状态的情况的图。

在图1中，纵轴表示色密度，横轴表示温度。由温度变化带来的色密度的变化沿箭头进行。这里，A是表示达到完全脱色了的状态的温度t₄(以下，称为完全脱色温度)时的密度的点，B是表示开始脱色的温度t₃(以下，称为脱色开始温度)时的密度的点，C是表示开始发色的温度t₂(以下，称为发色开始温度)时的密度的点，D是表示达到完全发色了的状态的温度t₁(以下，称为完全发色温度)时的密度的点。

变色温度区域为上述t₁与t₄间的温度区域，t₂与t₃之间的温度区域为实质变色温度区域，即，可以保持着色状态或脱色状态的任一状态的温度区域。

具体而言，通过将处于脱色状态的可逆热变色性微胶囊颜料冷却直至发色开始温度以下的温度，从而可以开始向发色状态的变化，通过冷却直至完全发色温度以下的温度，从而可以成为完全的发色状态，只要不将可逆热变色性微胶囊颜料的温度上升至发色开始温度，就可以维持其状态。

此外，对处于发色状态的可逆热变色性微胶囊颜料施加通过摩擦等产生的热，加热直至脱色开始温度以上的温度，从而可以开始向脱色状态的变化，通过加热直至完全脱色温度以上的温度，从而可以成为完全的脱色状态，只要不将可逆热变色性微胶囊颜料的温度降低至发色开始温度，则可以维持其状态。

此外，线段EF的长度是表示变色的对比(contrast)的尺度，线段HG的长度是表示滞后(hysteresis)的程度的温度宽度(以下，记为滞后宽度ΔH)，该ΔH值越大，则越容易保持变色前后的各状态。

这里，t₄与t₃之差或t₂与t₁之差(Δt)是表示变色的灵敏性的尺度。

在可逆热变色性组合物的发色脱色状态中在常温区域仅以特定的一个状态(发色状态)存在，并且为了使由上述可逆热变色性组合物得到的印迹通过由加热消除工具等获得的热而脱色，优选完全脱色温度(t₄)为50℃以上，且发色开始温度(t₂)一般为15℃以下。

在第1实施方式中，完全脱色温度(t₄)更优选为80℃以上。

通常，在从发色状态经过脱色开始温度(t₃)而未达到完全脱色温度(t₄)的温度停止印迹的加温的情况下，会再次恢复为发色状态。此外，在从脱色状态经过发色开始温度(t₂)而未达到完全发色温度(t₁)的温度中止印迹的冷却的情况下，会维持产生发色的状态。如果完全脱色温度(t₄)为超过常温区域的80℃以上，则即使在夏季的车内等高温环境中保存印迹的情况下，即在进行非故意的加温的环境中保存的情况下，也维持印迹的发色状态。此外，如果发色开始温度(t₂)为低于常温区域的15℃以下的温度，则在通常的环境中维持印迹的脱色状态。

进一步，在第1实施方式中，如果完全脱色温度(t₄)为90℃以上，则印迹的发色状态即使在更高温环境下也被维持，如果发色开始温度(t₂)为10℃以下，则脱色状态的印迹在通常的环境下进一步被维持，因此优选。

因此，上述温度设定是对于在对象面上选择变色状态的印迹并择一辨认而言重要的条件，印迹可以实现所期望的目的。

在上述完全脱色温度(t₄)的温度设定时，为了在高温环境下维持发色状态，优选为更高的温度，完全脱色温度(t₄)优选为90～200℃，更优选为100～150℃。

进一步，在上述发色开始温度(t₂)的温度设定时，为了在通常的环境中维持脱色状态，优选为更低的温度，-50～10℃是适合的，-50～5℃是更适合的。

另外，为了使可逆热变色性组合物预先为发色状态，优选利用作为冷却手段的通用的冷冻库进行冷却，但如果考虑冷冻库的冷却能力，则到-50℃程度是限度，因此，完全发色温度(t₁)通常为-50℃以上。

在本发明中，滞后宽度(ΔH)优选为50℃以上150℃以下，在第1实施方式中，更优选为70℃～150℃的范围。

上述可逆热变色性微胶囊颜料的平均粒径优选为0.1μm～15μm。通过使微胶囊的平均粒径为15μm以下，从而可以提高墨液组合物中的分散稳定性，此外，通过使平均粒径为0.1μm以上，从而可以显示高密度的发色性。更优选为0.1μm～10μm，如果小于该范围，则有所得的印迹从纸面透印的倾向。此外，由于作为着色剂的发色密度变小，因此印迹的鲜明度消失。进一步，有时在墨液组合物中难以使微胶囊颜料稳定地分散。在这样的情况下，颜料粒子易于凝集，墨液组合物不易在连续气孔中流动。作为结果，有时墨液组合物的供给变得不充分，印迹飞白；不能连续盖章。上述可逆热变色性微胶囊颜料的平均粒径进一步优选为0.1μm～7μm，更进一步优选为0.3μm～5μm，如果处于该范围，则所得的印迹鲜明并且变得清晰，即使在连续盖章时也可获得品质高的印迹，并且微胶囊颜料变得易于进入到纸面的纤维中，因此印迹难以由于手触摸等的擦蹭而剥离，可以防止使用时印迹飞白。特别优选为0.5μm～5μm。另外，平均粒径的测定使用激光衍射/散射式粒径分布测定装置〔(株)堀场制作所制；LA-300〕进行测定，基于该数值将平均粒径(中值粒径)以体积基准算出。

作为将可逆热变色性组合物进行微胶囊化的方法，可举出界面聚合法、界面缩聚法、原位聚合法、液中固化被覆法、从水溶液的相分离法、从有机溶剂的相分离法、熔化分散冷却法、气中悬浮被覆法和喷雾干燥法等，根据用途进行适当选择。进一步，也可以在微胶囊的表面根据目的设置次要的树脂皮膜来赋予耐久性，或使表面特性改性来供于实用。

这里，可逆热变色性组合物与微胶囊壁膜的质量比优选为7:1～1:1，更优选为6:1～1:1。如果可逆热变色性组合物相对于壁膜的比率处于上述数值范围内，则可以防止对于压力、热的耐性的降低，并且可以提高发色时的色密度和鲜明性。

(可逆热变色性组合物)

可逆热变色性组合物内包于微胶囊壁膜而作为可逆热变色性微胶囊颜料使用。这是因为，在各种使用条件下可逆热变色性组合物可以保持同一组成，发挥同一作用效果。

以下，对构成可逆热变色性组合物的成分(A)、(B)和(C)进行说明。

在本发明中，成分(A)是通过向作为显色剂的成分(B)供给电子，成分(A)所具有的内酯环等环状结构开环，与成分(B)形成共振结构从而发色的给电子性显色性有机化合物。作为这样的给电子性显色性有机化合物，可举出苯酞(phthalide)化合物、荧烷化合物、苯乙烯基喹啉(スチリノキノリン，styrynoquinoline)化合物、二氮杂若丹明内酯化合物、吡啶化合物、喹唑啉化合物、双喹唑啉(bisquinazoline)化合物等。

另外，荧烷化合物可以是形成呫吨环的苯基具有取代基的化合物，也可以是形成呫吨环的苯基具有取代基并且形成内酯环的苯基也具有取代基(例如，甲基等烷基、氯基等卤原子)的呈现蓝色、黑色的化合物。

作为苯酞化合物，可举出例如二苯基甲烷苯酞化合物、苯基吲哚基苯酞化合物、吲哚基苯酞化合物、二苯基甲烷氮杂苯酞化合物、苯基吲哚基氮杂苯酞化合物、和它们的衍生物等。此外，作为荧烷化合物，可举出例如，氨基荧烷化合物、烷氧基荧烷化合物、和它们的衍生物等。

以下例示这些化合物。

3,3-双(对二甲基氨基苯基)-6-二甲基氨基苯酞、

3-(4-二乙基氨基苯基)-3-(1-乙基-2-甲基吲哚-3-基)苯酞、

3,3-双(1-正丁基-2-甲基吲哚-3-基)苯酞、

3,3-双(2-乙氧基-4-二乙基氨基苯基)-4-氮杂苯酞、

3-〔2-乙氧基-4-(N-乙基苯胺基)苯基〕-3-(1-乙基-2-甲基吲哚-3-基)-4-氮杂苯酞、

3,6-二苯基氨基荧烷、

3,6-二甲氧基荧烷、

3,6-二-正丁氧基荧烷、

2-甲基-6-(N-乙基-N-对甲苯基氨基)荧烷、

3-氯-6-环己基氨基荧烷、

2-甲基-6-环己基氨基荧烷、

2-(2-氯氨基)-6-二丁基氨基荧烷、

2-(2-氯苯胺基)-6-二-正丁基氨基荧烷、

2-(3-三氟甲基苯胺基)-6-二乙基氨基荧烷、

2-(N-甲基苯胺基)-6-(N-乙基-N-对甲苯基氨基)荧烷、

1,3-二甲基-6-二乙基氨基荧烷、

2-氯-3-甲基-6-二乙基氨基荧烷、

2-苯胺基-3-甲基-6-二乙基氨基荧烷、

2-苯胺基-3-甲基-6-二-正丁基氨基荧烷、

2-二甲代苯氨基-3-甲基-6-二乙基氨基荧烷、

1,2-苯并-6-二乙基氨基荧烷、

1,2-苯并-6-(N-乙基-N-异丁基氨基)荧烷、

1,2-苯并-6-(N-乙基-N-异戊基氨基)荧烷、

2-(3-甲氧基-4-十二烷氧基苯乙烯基)喹啉、

螺〔5H-(1)苯并吡喃并(2,3-d)嘧啶-5,1’(3’H)异苯并呋喃〕-3’-酮、

2-(二乙基氨基)-8-(二乙基氨基)-4-甲基-螺〔5H-(1)苯并吡喃并(2,3-g)嘧啶-5,1’(3’H)异苯并呋喃〕-3-酮、

2-(二-正丁基氨基)-8-(二-正丁基氨基)-4-甲基-螺〔5H-(1)苯并吡喃并(2,3-g)嘧啶-5,1’(3’H)异苯并呋喃〕-3-酮、

2-(二-正丁基氨基)-8-(二乙基氨基)-4-甲基-螺〔5H-(1)苯并吡喃并(2,3-g)嘧啶-5,1’(3’H)异苯并呋喃〕-3-酮、

2-(二-正丁基氨基)-8-(N-乙基-N-异戊基氨基)-4-甲基-螺〔5H-(1)苯并吡喃并(2,3-g)嘧啶-5,1’(3’H)异苯并呋喃〕-3-酮、

2-(二丁基氨基)-8-(二戊基氨基)-4-甲基-螺[5H-(1)苯并吡喃并(2,3-g)嘧啶-5,1’(3’H)-异苯并呋喃]-3-酮、

3-(2-甲氧基-4-二甲基氨基苯基)-3-(1-丁基-2-甲基吲哚-3-基)-4,5,6,7-四氯苯酞、

3-(2-乙氧基-4-二乙基氨基苯基)-3-(1-乙基-2-甲基吲哚-3-基)-4,5,6,7-四氯苯酞、

3-(2-乙氧基-4-二乙基氨基苯基)-3-(1-戊基-2-甲基吲哚-3-基)-4,5,6,7-四氯苯酞、

4,5,6,7-四氯-3-[4-(二甲基氨基)-2-甲基苯基]-3-(1-乙基-2-甲基-1H-吲哚-3-基)-1(3H)-异苯并呋喃酮、

3’,6’-双〔苯基(2-甲基苯基)氨基〕-螺[异苯并呋喃-1(3H),9’-〔9H〕呫吨]-3-酮、

3’,6’-双〔苯基(3-甲基苯基)氨基〕-螺[异苯并呋喃-1(3H),9’-〔9H〕呫吨]-3-酮、

3’,6’-双〔苯基(3-乙基苯基)氨基〕-螺[异苯并呋喃-1(3H),9’-〔9H〕呫吨]-3-酮、

4-[2,6-双(2-乙氧基苯基)-4-吡啶基]-N,N-二甲基苯胺、

2-(4’-二甲基氨基苯基)-4-甲氧基-喹唑啉、

4,4’-(亚乙基二氧基)-双〔2-(4-二乙基氨基苯基)喹唑啉〕

作为成分(B)的受电子性化合物，为从成分(A)接收电子，作为成分(A)的显色剂起作用的化合物，有具有活性质子的化合物群、假酸性化合物群(不是酸，但在组合物中作为酸起作用而使成分(A)发色的化合物群)、具有电子空穴的化合物群等。

如果例示具有活性质子的化合物，具有酚性羟基的化合物可以是单酚化合物，也可以是多酚化合物，此外，这些化合物可以具有取代基。作为其取代基，可举出烷基、芳基、酰基、烷氧基羰基、羧基及其酯或酰胺基、卤基等。此外，作为这些化合物，可举出双型酚、三型酚等、酚-醛缩合树脂等。另外，可以是上述具有酚性羟基的化合物的金属盐。

以下举出具有活性质子的化合物的具体例。

苯酚、

邻甲酚、

叔丁基儿茶酚、

壬基苯酚、

正辛基苯酚、

正十二烷基苯酚、

正硬脂基苯酚、

对氯苯酚、

对溴苯酚、

邻苯基苯酚、

对羟基苯甲酸正丁酯、

对羟基苯甲酸正辛酯、

间苯二酚、

没食子酸十二烷基酯、

2,2-双(4-羟基苯基)丙烷、

4,4-二羟基二苯基砜、

1,1-双(4-羟基苯基)乙烷、

2,2-双(4-羟基-3-甲基苯基)丙烷、

双(4-羟基苯基)硫醚、

1-苯基-1,1-双(4-羟基苯基)乙烷、

1,1-双(4-羟基苯基)-3-甲基丁烷、

1,1-双(4-羟基苯基)-2-甲基丙烷、

1,1-双(4-羟基苯基)正己烷、

1,1-双(4-羟基苯基)正庚烷、

1,1-双(4-羟基苯基)正辛烷、

1,1-双(4-羟基苯基)正壬烷、

1,1-双(4-羟基苯基)正癸烷、

1,1-双(4-羟基苯基)正十二烷、

1,1-双(4-羟基苯基)2-乙基己烷、

2,2-双(4-羟基苯基)丁烷、

2,2-双(4-羟基苯基)乙基丙酸酯、

2,2-双(4-羟基苯基)-4-甲基戊烷、

2,2-双(4-羟基苯基)六氟丙烷、

2,2-双(4-羟基苯基)正庚烷、

2,2-双(4-羟基苯基)正壬烷。

上述具有酚性羟基的化合物可以表现最有效的热变色特性，因此特别优选。除了具有酚性羟基的化合物以外，也可以使用选自芳香族羧酸和碳原子数2～5的脂肪族羧酸、羧酸金属盐、酸性磷酸酯和它们的金属盐、1,2,3-三唑及其衍生物中的化合物。

作为使成分(A)和成分(B)的电子转移反应在特定温度区域可逆地发生的反应介质的成分(C)，可举出醇化合物、酯化合物、酮化合物、醚化合物。

低分子量的物质如果实施高热处理，则向胶囊外蒸发，因此为了稳定地保持在胶囊内，作为成分(C)，适合使用碳原子数10以上的化合物。

作为醇化合物，优选为碳原子数10以上的脂肪族一元饱和醇化合物。具体而言，可举出癸醇、十一烷基醇、十二烷基醇、十三烷基醇、十四烷基醇、十五烷基醇、十六烷基醇、十七烷基醇、十八烷基醇、二十烷基醇、二十二烷基醇等。

作为酯化合物，优选为碳原子数10以上的酯化合物，可举出例如，(1)由脂肪族和具有脂环或芳香环的一元羧酸、与脂肪族和具有脂环或芳香环的一元醇的任意组合获得的酯化合物、(2)由脂肪族和具有脂环或芳香环的多元羧酸、与脂肪族和具有脂环或芳香环的一元醇的任意组合获得的酯化合物，以及(3)由脂肪族和具有脂环或芳香环的一元羧酸、与脂肪族和具有脂环或芳香环的多元醇的任意组合获得的酯化合物等。

更具体而言，作为酯化合物，可举出：

辛酸乙酯、

辛酸辛酯、

辛酸硬脂基酯、

癸酸肉豆蔻基酯、

癸酸二十二烷基酯、

月桂酸2-乙基己酯、

月桂酸正癸酯、

肉豆蔻酸3-甲基丁酯、

肉豆蔻酸鲸蜡酯、

棕榈酸异丙酯、

棕榈酸新戊酯、

棕榈酸壬酯、

棕榈酸环己酯、

硬脂酸正丁酯、

硬脂酸2-甲基丁酯、

硬脂酸3,5,5-三甲基己酯、

硬脂酸正十一烷基酯、

硬脂酸十五烷基酯、

硬脂酸硬脂基酯、

硬脂酸环己基甲酯、

山萮酸异丙酯、

山萮酸己酯、

山萮酸月桂基酯、

山萮酸山萮基酯、

苯甲酸鲸蜡基酯、

对叔丁基苯甲酸硬脂基酯、

邻苯二甲酸二肉豆蔻基酯、

邻苯二甲酸二硬脂基酯、

草酸二肉豆蔻基酯、

草酸二鲸蜡基酯、

丙二酸二鲸蜡基酯、

琥珀酸二月桂基酯、

戊二酸二月桂基酯、

己二酸二(十一烷基)酯、

壬二酸二月桂基酯、

癸二酸二-(正壬基)酯、

1,18-十八烷基亚甲基二甲酸二新戊酯、

乙二醇二肉豆蔻酸酯、

丙二醇二月桂酸酯、

丙二醇二硬脂酸酯、

己二醇二棕榈酸酯、

1,5-戊二醇二硬脂酸酯、

1,2,6-己三醇三肉豆蔻酸酯、

1,4-环己二醇二癸酯、

1,4-环己烷二甲醇二肉豆蔻酸酯、和

苯二甲醇二辛酸酯、苯二甲醇二硬脂酸酯等。

此外，也优选为(4)饱和脂肪酸与支链脂肪族醇的酯化合物，(5)不饱和脂肪酸或具有支链或取代基的饱和脂肪酸与支链状或碳原子数16以上的脂肪族醇的酯化合物，(6)选自丁酸鲸蜡基酯、丁酸硬脂基酯和丁酸山萮基酯中的酯化合物。

作为这样的酯化合物，具体而言，可举出：

丁酸2-乙基己酯、

山萮酸2-乙基己酯、

肉豆蔻酸2-乙基己酯、

癸酸2-乙基己酯、

月桂酸3,5,5-三甲基己酯、

棕榈酸3,5,5-三甲基己酯、

硬脂酸3,5,5-三甲基己酯、

己酸2-甲基丁酯、

辛酸2-甲基丁酯、

癸酸2-甲基丁酯、

棕榈酸1-乙基丙酯、

硬脂酸1-乙基丙酯、

山萮酸1-乙基丙酯、

月桂酸1-乙基己酯、

肉豆蔻酸1-乙基己酯、

棕榈酸1-乙基己酯、

己酸2-甲基戊酯、

辛酸2-甲基戊酯、

癸酸2-甲基戊酯、

月桂酸2-甲基戊酯、

硬脂酸2-甲基丁酯、

硬脂酸3-甲基丁酯、

硬脂酸1-甲基庚酯、

山萮酸2-甲基丁酯、

山萮酸3-甲基丁酯、

硬脂酸1-甲基庚酯、

山萮酸1-甲基庚酯、

己酸1-乙基戊酯、

棕榈酸1-乙基戊酯、

硬脂酸1-甲基丙酯、

硬脂酸1-甲基辛酯、

硬脂酸1-甲基己酯、

月桂酸1,1-二甲基丙酯、

癸酸1-甲基戊酯、

棕榈酸2-甲基己酯、

硬脂酸2-甲基己酯、

山萮酸2-甲基己酯、

月桂酸3,7-二甲基辛酯、

肉豆蔻酸3,7-二甲基辛酯、

棕榈酸3,7-二甲基辛酯、

硬脂酸3,7-二甲基辛酯、

山萮酸3,7-二甲基辛酯、

油酸硬脂基酯、

油酸山萮基酯、

亚油酸硬脂基酯、

亚油酸山萮基酯、

芥酸3,7-二甲基辛酯、

芥酸硬脂基酯、

芥酸异硬脂基酯、

异硬脂酸鲸蜡基酯、

异硬脂酸硬脂基酯、

12-羟基硬脂酸2-甲基戊酯、

18-溴硬脂酸2-乙基己酯、

2-酮肉豆蔻酸异硬脂基酯、

2-氟肉豆蔻酸2-乙基己酯、

丁酸鲸蜡基酯、

丁酸硬脂基酯、和

丁酸山萮基酯等。

此外，作为用于获得具有色彩记忆性的可逆热变色性组合物的成分(C)，也可以使用显示5℃以上且小于50℃的ΔT值(熔点-浊点)的羧酸酯化合物。可举出例如，(1)分子中包含取代芳香族环的羧酸酯化合物、(2)包含未取代芳香族环的羧酸与碳原子数10以上的脂肪族醇的羧酸酯化合物、(3)分子中包含环己基的羧酸酯、(4)碳原子数6以上的脂肪酸与未取代芳香族醇或酚的羧酸酯化合物、(5)碳原子数8以上的脂肪酸与支链脂肪族醇的羧酸酯化合物，(6)二羧酸与芳香族醇或支链脂肪族醇的羧酸酯化合物等。更具体而言，可举出肉桂酸二苄酯、硬脂酸庚酯、己二酸二癸酯、己二酸二月桂基酯、己二酸二肉豆蔻基酯、己二酸二鲸蜡基酯、己二酸二硬脂基酯、甘油三月桂酸酯、甘油三肉豆蔻酸酯、甘油三硬脂酸酯、甘油二肉豆蔻酸酯、甘油二硬脂酸酯等。

此外，也优选为(7)由碳原子数9以上的奇数的脂肪族一元醇与碳原子数为偶数的脂肪族羧酸获得的脂肪酸酯化合物、(8)由正戊基醇或正庚基醇与碳原子数10～16的偶数的脂肪族羧酸获得的总碳原子数17～23的脂肪酸酯化合物。

作为这样的酯化合物，具体而言，可举出：

乙酸正十五烷基酯、

丁酸正十三烷基酯、

丁酸正十五烷基酯、

己酸正十一烷基酯、

己酸正十三烷基酯、

己酸正十五烷基酯、

辛酸正壬酯、

辛酸正十一烷基酯、

辛酸正十三烷基酯、

辛酸正十五烷基酯、

癸酸正庚酯、

癸酸正壬酯、

癸酸正十一烷基酯、

癸酸正十三烷基酯、

癸酸正十五烷基酯、

月桂酸正戊酯、

月桂酸正庚酯、

月桂酸正壬酯、

月桂酸正十一烷基酯、

月桂酸正十三烷基酯、

月桂酸正十五烷基酯、

肉豆蔻酸正戊酯、

肉豆蔻酸正庚酯、

肉豆蔻酸正壬酯、

肉豆蔻酸正十一烷基酯、

肉豆蔻酸正十三烷基酯、

肉豆蔻酸正十五烷基酯、

棕榈酸正戊酯、

棕榈酸正庚酯、

棕榈酸正壬酯、

棕榈酸正十一烷基酯、

棕榈酸正十三烷基酯、

棕榈酸正十五烷基酯、

硬脂酸正壬酯、

硬脂酸正十一烷基酯、

硬脂酸正十三烷基酯、

硬脂酸正十五烷基酯、

二十烷酸正壬酯、

二十烷酸正十一烷基酯、

二十烷酸正十三烷基酯、

二十烷酸正十五烷基酯、

山萮酸正壬酯、

山萮酸正十一烷基酯、

山萮酸正十三烷基酯、和

山萮酸正十五烷基酯等。

此外，在一实施方式中，酮化合物优选为总碳原子数为10以上的脂肪族酮化合物。可举出例如，

2-癸酮、

3-癸酮、

4-癸酮、

2-十一烷酮、

3-十一烷酮、

4-十一烷酮、

5-十一烷酮、

2-十二烷酮、

3-十二烷酮、

4-十二烷酮、

5-十二烷酮、

2-十三烷酮、

3-十三烷酮、

2-十四烷酮、

2-十五烷酮、

8-十五烷酮、

2-十六烷酮、

3-十六烷酮、

9-十七烷酮、

2-十五烷酮、

2-十八烷酮、

2-十九烷酮、

10-十九烷酮、

2-二十烷酮、

11-二十烷酮、

2-二十一烷酮、

2-二十二烷酮、

月桂酮、和

硬脂酮等。

此外，在一实施方式中，酮化合物优选为总碳原子数为12～24的芳基烷基酮化合物。可举出例如，

正十八烷基苯酮、

正十七烷基苯酮、

正十六烷基苯酮、

正十五烷基苯酮、

正十四烷基苯酮、

4-正十二烷基苯乙酮、

正十三烷基苯酮、

4-正十一烷基苯乙酮、

正月桂苯酮、

4-正癸基苯乙酮、

正十一烷基苯酮、

4-正壬基苯乙酮、

正癸基苯酮、

4-正辛基苯乙酮、

正壬基苯酮、

4-正庚基苯乙酮、

正辛基苯酮、

4-正己基苯乙酮、

4-正环己基苯乙酮、

4-叔丁基苯丙酮、

正庚基苯酮、

4-正戊基苯乙酮、

环己基苯基酮、

苄基-正丁基酮、

4-正丁基苯乙酮、

正己基苯酮、

4-异丁基苯乙酮、

1-萘乙酮、

2-萘乙酮、和

环戊基苯基酮等。

此外，作为醚类，优选为总碳原子数10以上的脂肪族醚化合物。可举出例如，

二戊基醚、

二己基醚、

二庚基醚、

二辛基醚、

二壬基醚、

二癸基醚、

二(十一烷基)醚、

二(十二烷基)醚、

二(十三烷基)醚、

二(十四烷基)醚、

二(十五烷基)醚、

二(十六烷基)醚、

二(十八烷基)醚、

癸二醇二甲基醚、

十一烷二醇二甲基醚、

十二烷二醇二甲基醚、

十三烷二醇二甲基醚、

癸二醇二乙基醚、和

十一烷二醇二乙基醚等。

此外，作为成分(C)，也可以使用下述通式(1)所示的化合物。

(式中，R₁表示氢原子或甲基，g表示0～2的整数，X₁、X₂的任一方表示-(CH₂)_rOCOR₂或-(CH₂)_rCOOR₂，另一方表示氢原子，r表示0～2的整数，R₂表示碳原子数4以上的烷基或烯基，Y₁和Y₂表示氢原子、碳原子数1～4的烷基、甲氧基或卤素，h和i表示1～3的整数。)

在上述式(1)所示的化合物中，R₁为氢原子的情况下，可获得具有更宽的滞后宽度的可逆热变色性组合物，因此是适合的，进一步R₁为氢原子，且g为0的情况是更适合的。

另外，式(1)所示的化合物中，更优选使用下述通式(2)所示的化合物。

(式中的R₂表示碳原子数8以上的烷基或烯基，优选为碳原子数10～24的烷基，进一步优选为碳原子数12～22的烷基。)

作为上述化合物，具体而言，可以例示：

辛酸-4-苄氧基苯基乙酯、

壬酸-4-苄氧基苯基乙酯、

癸酸-4-苄氧基苯基乙酯、

十一烷酸-4-苄氧基苯基乙酯、

十二烷酸-4-苄氧基苯基乙酯、

十三烷酸-4-苄氧基苯基乙酯、

十四烷酸-4-苄氧基苯基乙酯、

十五烷酸-4-苄氧基苯基乙酯、

十六烷酸-4-苄氧基苯基乙酯、

十七烷酸-4-苄氧基苯基乙酯、和

十八烷酸-4-苄氧基苯基乙酯。

进一步，在一实施方式中，作为上述成分(C)，也可以使用下述通式(3)所示的化合物。

(式中，R表示碳原子数8以上的烷基或烯基，j和k分别表示1～3的整数，X₃和Y₃分别表示氢原子、碳原子数1～4的烷基、碳原子数1～4的烷氧基、卤素。)

作为上述化合物，具体而言，可以例示：

辛酸1,1-二苯基甲酯、

壬酸1,1-二苯基甲酯、

癸酸1,1-二苯基甲酯、

十一烷酸1,1-二苯基甲酯、

十二烷酸1,1-二苯基甲酯、

十三烷酸1,1-二苯基甲酯、

十四烷酸1,1-二苯基甲酯、

十五烷酸1,1-二苯基甲酯、

十六烷酸1,1-二苯基甲酯、

十七烷酸1,1-二苯基甲酯、和

十八烷酸1,1-二苯基甲酯。

进一步，在一实施方式中，作为上述成分(C)，也可以使用下述通式(4)所示的化合物。

(式中，X₄各自独立地表示氢原子、碳原子数1～4的烷基、甲氧基、卤原子中的任一者，l各自独立地表示1～3的整数，m表示1～20的整数。)

作为上述化合物，可以例示：

丙二酸与2-〔4-(4-氯苄氧基)苯基)〕乙醇的二酯、

琥珀酸与2-(4-苄氧基苯基)乙醇的二酯、

琥珀酸与2-〔4-(3-甲基苄氧基)苯基)〕乙醇的二酯、

戊二酸与2-(4-苄氧基苯基)乙醇的二酯、

戊二酸与2-〔4-(4-氯苄氧基)苯基)〕乙醇的二酯、

己二酸与2-(4-苄氧基苯基)乙醇的二酯、

庚二酸与2-(4-苄氧基苯基)乙醇的二酯、

辛二酸与2-(4-苄氧基苯基)乙醇的二酯、

辛二酸与2-〔4-(3-甲基苄氧基)苯基)〕乙醇的二酯、

辛二酸与2-〔4-(4-氯苄氧基)苯基)〕乙醇的二酯、

辛二酸与2-〔4-(2,4-二氯苄氧基)苯基)〕乙醇的二酯、

壬二酸与2-(4-苄氧基苯基)乙醇的二酯、

癸二酸与2-(4-苄氧基苯基)乙醇的二酯、

1,10-癸烷二甲酸与2-(4-苄氧基苯基)乙醇的二酯、

1,18-十八烷二甲酸与2-(4-苄氧基苯基)乙醇的二酯、和

1,18-十八烷二甲酸与2-〔4-(2-甲基苄氧基)苯基)〕乙醇的二酯等。

进一步，在一实施方式中，作为上述成分(C)，也可以使用下述通式(5)所示的化合物。

(式中，R₄各自独立地表示碳原子数1～21的烷基或烯基，n各自独立地表示1～3的整数。)

作为上述化合物，可以例示：

1,3-双(2-羟基乙氧基)苯与癸酸的二酯、

1,3-双(2-羟基乙氧基)苯与十一烷酸的二酯、

1,3-双(2-羟基乙氧基)苯与月桂酸的二酯、

1,3-双(2-羟基乙氧基)苯与肉豆蔻酸的二酯、

1,4-双(羟基甲氧基)苯与丁酸的二酯、

1,4-双(羟基甲氧基)苯与异戊酸的二酯、

1,4-双(2-羟基乙氧基)苯与乙酸的二酯、

1,4-双(2-羟基乙氧基)苯与丙酸的二酯、

1,4-双(2-羟基乙氧基)苯与戊酸的二酯、

1,4-双(2-羟基乙氧基)苯与己酸的二酯、

1,4-双(2-羟基乙氧基)苯与辛酸的二酯、

1,4-双(2-羟基乙氧基)苯与癸酸的二酯、

1,4-双(2-羟基乙氧基)苯与月桂酸的二酯、和

1,4-双(2-羟基乙氧基)苯与肉豆蔻酸的二酯。

进一步，在一实施方式中，作为上述成分(C)，也可以使用下述通式(6)所示的化合物。

(式中，X₅各自独立地表示氢原子、碳原子数1～4的烷基、碳原子数1～4的烷氧基、卤原子中的任一者，o各自独立地表示1～3的整数，p表示1～20的整数。)

作为上述化合物，可以例示：

琥珀酸与2-苯氧基乙醇的二酯、

辛二酸与2-苯氧基乙醇的二酯、

癸二酸与2-苯氧基乙醇的二酯、

1,10-癸烷二甲酸与2-苯氧基乙醇的二酯、和

1,18-十八烷二甲酸与2-苯氧基乙醇的二酯。

进一步，在一实施方式中，作为上述成分(C)，也可以使用下述通式(7)所示的化合物。

(式中，R₅表示碳原子数4～22的烷基、环烷基烷基、环烷基、碳原子数4～22的烯基中的任一者，X₆表示氢原子、碳原子数1～4的烷基、碳原子数1～4的烷氧基、卤原子中的任一者，q表示0或1。)

作为上述化合物，可以例示：

4-苯基苯甲酸癸酯、

4-苯基苯甲酸月桂基酯、

4-苯基苯甲酸肉豆蔻基酯、

4-苯基苯甲酸环己基乙酯、

4-联苯基乙酸辛酯、

4-联苯基乙酸壬酯、

4-联苯基乙酸癸酯、

4-联苯基乙酸月桂基酯、

4-联苯基乙酸肉豆蔻基酯、

4-联苯基乙酸十三烷基酯、

4-联苯基乙酸十五烷基酯、

4-联苯基乙酸鲸蜡基酯、

4-联苯基乙酸环戊酯、

4-联苯基乙酸环己基甲酯、

4-联苯基乙酸己酯、和

4-联苯基乙酸环己基甲酯。

进一步，作为上述成分(C)，也可以使用下述通式(8)所示的化合物。

(式中，R₆表示碳原子数3～7的烷基，X₇表示氢原子、甲基、卤原子中的任一者，Y₄表示氢原子、甲基中的任一者，Z表示氢原子、碳原子数1～4的烷基、碳原子数1或2的烷氧基、卤原子中的任一者。)

作为上述化合物，可以例示4-丁氧基苯甲酸苯基乙酯、4-丁氧基苯甲酸苯氧基乙酯、4-戊氧基苯甲酸苯氧基乙酯。

进一步，在一实施方式中，也可以适用内包有作为受电子性化合物使用了具有碳原子数3～18的直链或侧链烷基的特定的烷氧基酚化合物(日本特开平11-129623号公报、日本特开平11-5973号公报)、使用了特定的羟基苯甲酸酯(日本特开2001-105732号公报)、使用了没食子酸酯等(日本特公昭51-44706号公报、日本特开2003-253149号公报)的加热发色型(通过加热发色、通过冷却脱色)的可逆热变色性组合物的微胶囊颜料(参照图2)。

上述成分(A)、(B)和(C)的配合比例受到密度、变色温度、变色形态、各成分的种类左右，一般而言，可获得所期望的变色特性的成分比相对于成分(A)1为成分(B)0.1～50，优选为0.5～20，成分(C)1～800，优选为5～200的范围(上述比例都是质量份)。此外，各成分可以各自将二种以上混合使用。

(介质)

作为本发明的可逆热变色性印章用墨液的介质，使用了水，但根据需要也可以使用水溶性有机溶剂。作为上述水溶性有机溶剂，可举出乙醇、丙醇、丁醇、甘油、山梨糖醇、三乙醇胺、二乙醇胺、单乙醇胺、乙二醇、二甘醇、硫代二甘醇、聚乙二醇、丙二醇、丁二醇、乙二醇单甲基醚、乙二醇单乙基醚、乙二醇单丁基醚、二甘醇单甲基醚、二甘醇单乙基醚、二甘醇单丁基醚、丙二醇单丁基醚、乙二醇单甲基醚乙酸酯、环丁砜、2-吡咯烷酮和N-甲基-2-吡咯烷酮等。

在使用内包有可逆热变色性组合物的可逆热变色性微胶囊颜料的情况下，适合使用甘油或丙二醇作为水溶性有机溶剂，该可逆热变色性组合物包含：作为颜料的成分(A)给电子性显色性有机化合物、成分(B)受电子性化合物、以及成分(C)使上述成分(A)和(B)的电子转移反应在特定温度区域可逆地发生的反应介质。

此外，作为上述介质，除了上述水溶性有机溶剂以外，可举出：

蓖麻油脂肪酸烷基酯化合物、

甲基溶纤剂、乙基溶纤剂、甲基溶纤剂乙酸酯、乙基溶纤剂乙酸酯等溶纤剂系溶剂、

乙二醇乙酸酯、乙二醇二乙基醚、乙二醇单丁基醚、二甘醇单乙基醚、二甘醇单丁基醚、二甘醇二甲基醚、二甘醇单乙基醚乙酸酯、丙二醇、丙二醇单甲基醚、丙二醇单乙基醚、丙二醇单丁基醚、丙二醇单丁基醚、丙二醇单甲基醚乙酸酯、丙二醇单乙基醚乙酸酯、丙二醇单丁基醚乙酸酯、双丙甘醇单甲基醚、双丙甘醇二甲基醚、双丙甘醇二乙基醚、双丙甘醇单甲基醚乙酸酯、三丙二醇单甲基醚等亚烷基二醇系溶剂、

甲酸乙酯、甲酸戊酯、乙酸乙酯、乙酰乙酸乙酯、乙酸丙酯、乙酸丁酯、3-甲基-3-甲氧基丁基乙酸酯、乙酸戊酯、3-甲氧基丙酸甲酯、3-甲氧基丙酸乙酯、3-乙氧基丙酸乙酯、3-甲氧基丙酸丙酯、3-甲氧基丙酸丁酯、乳酸甲酯、乳酸乙酯、乙基-2-羟基丁酸酯、丁酸丁酯、硬脂酸丁酯、癸酸乙酯、草酸二乙酯、丙酮酸乙酯、苯甲酸乙酯等酯系溶剂、

正戊烷、正己烷、正辛烷、正十二烷、二异丁烯、二戊烯、己烯、甲基环己烯、联二环己烷、矿油精等烃系溶剂、

戊基氯、丁基氯等卤代烃系溶剂、

3-甲氧基-3-甲基丁醇、3-甲氧基-3-甲基戊醇等醇系溶剂、

二乙基醚、二丙基醚、乙基异丁基醚、二丁基醚、二异丙基醚、二戊基醚、二己基醚等醚系溶剂、

丙酮、甲基乙基酮、甲基异丙基酮、甲基丁基酮、甲基异丁基酮、甲基异戊基酮、乙基戊基酮、甲基己基酮、甲基壬基酮、二异丙基酮、二异丁基酮、甲氧基甲基戊酮、环己酮等酮系溶剂、

3-甲氧基丙酸、3-乙氧基丙酸等丙酸系溶剂、

二甲基甲酰胺、二甲基乙酰胺、二甲亚砜、N-甲基吡咯烷酮、苄腈等高极性溶剂、或

它们的混合溶剂等。

(增稠剂)

作为增稠剂，可以例示：

黄原酸胶、

威兰胶、

构成单糖为葡萄糖与半乳糖的有机酸修饰杂多糖体的琥珀酰聚糖(平均分子量约100～800万)、

瓜尔豆胶、

刺槐豆胶及其衍生物、

羟基乙基纤维素、

藻酸烷基酯类、

将甲基丙烯酸的烷基酯作为主成分的分子量10万～15万的聚合物、

葡甘露聚糖、

琼脂、角叉胶等通过海藻提取的具有凝胶化能力的增稠多糖类、

亚苄基山梨糖醇和亚苄基木糖醇或它们的衍生物、

交联性丙烯酸聚合物、

无机质微粒、

聚甘油脂肪酸酯、

聚氧乙烯失水山梨糖醇脂肪酸酯、

聚乙二醇脂肪酸酯、

聚氧乙烯蓖麻油、

聚氧乙烯羊毛脂/羊毛脂醇/蜂蜡衍生物、

聚氧乙烯烷基醚/聚氧丙烯烷基醚、

聚氧乙烯烷基苯基醚、

脂肪酸酰胺等HLB值为8～12的非离子系表面活性剂、和

二烷基或二烯基磺基琥珀酸的盐类，可以单独使用或混合使用。

在一实施方式中，增稠剂优选为碱溶型丙烯酸系乳液。在使用碱溶型丙烯酸系乳液作为上述增稠剂的情况下，墨液组合物的pH优选调整为6～11，更优选调整为7～11，进一步优选调整为7～10。

(粘合剂树脂)

粘合剂树脂可举出树脂乳液、碱溶性树脂和水溶性树脂等。

作为上述树脂乳液，可举出聚丙烯酸酯、苯乙烯-丙烯酸共聚物、聚乙酸乙烯酯、乙烯-乙酸乙烯酯共聚物、乙烯-氯乙烯共聚物、甲基丙烯酸-马来酸共聚物、乙烯-甲基丙烯酸共聚物、α-烯烃-马来酸共聚物、聚酯、聚氨酯等水分散体。作为上述碱溶性树脂，可举出苯乙烯-马来酸共聚物，乙烯-马来酸共聚物、苯乙烯-丙烯酸共聚物等。作为上述水溶性树脂，可举出聚乙烯醇、聚乙烯醇缩丁醛等。另外，可以将上述树脂乳液、碱溶性树脂和水溶性树脂二种以上混合使用。

(pH调节剂)

作为pH调节剂，可举出氨、碳酸钠、磷酸钠、氢氧化钠、乙酸钠等无机盐类、和三乙醇胺、二乙醇胺等水溶性的胺化合物等碱性有机化合物等。

(防腐剂和防霉剂)

作为防腐剂或防霉剂，可举出苯酚、1,2-苯并异噻唑啉-3-酮的钠盐、苯甲酸钠、脱氢乙酸钠、山梨酸钾、对羟基苯甲酸丙酯和2,3,5,6-四氯-4-(甲基磺酰基)吡啶等。

(其它)

也可以添加提高溶剂的渗透性的氟系表面活性剂、非离子系表面活性剂、阴离子系表面活性剂、阳离子系表面活性剂、二甲基聚硅氧烷等消泡剂。另外，在墨液组合物中，可以如下构成：配合非热变色性的染料或颜料，通过温度变化可以形成呈现从有色(1)向有色(2)的互变性的热变色像。

此外，根据需要也可以添加丙烯酸系树脂、苯乙烯马来酸共聚物、纤维素衍生物、聚乙烯吡咯烷酮、聚乙烯醇、糊精等树脂来向纸面赋予固着性、粘性。

此外，可以添加苯并三唑、甲苯基三唑、二环己基铵亚硝酸盐、二异丙基铵亚硝酸盐和皂苷等防锈剂、脲、非离子系表面活性剂、还原或非还原淀粉水解物和海藻糖等寡糖类、蔗糖、环糊精、葡萄糖、糊精、山梨糖醇、甘露糖醇和焦磷酸钠等湿润剂、消泡剂、分散剂、提高墨液的渗透性的氟系表面活性剂、非离子系的表面活性剂。

(印章)

上述可逆热变色性印章用墨液组合物可以用作印台(stamp pad)用墨液组合物、具备具有连续气孔的印材的印章用墨液组合物。

例如，可以使墨液组合物含浸于印台，获得对所接触的印章的印面供给墨液组合物的印台。此外，通过使墨液组合物含浸于具备具有连续气孔的印材的印章的印材中，从而可以获得印章。这样的印材也可以使用后述第3实施方式的可逆热变色性印章的项中详述的印材。

具备具有连续气孔的印材的印章在作为印材的具有连续气孔的橡胶状弹性体等中含浸有墨液组合物。如果将其向对象面按压，则墨液组合物从连续气孔的开口部转移至对象面，印章的表面形状被转印。不期望转印的地方变成凹部，或其开口部被闭塞加工而防止墨液组合物附着于对象面。作为上述印章的表面形状，可举出日期、符号、“极秘”、“CONFIDENTIAL”、“济”、“受领”等文字。

具有连续气孔的印材优选以其印面露出的方式收纳于印章基材，为了防止不使用时的墨液组合物的干燥、由意外的接触带来的污染，露出面具备帽(cap)。

可以是在具有连续气孔的印材的后部设置向印材供给墨液组合物的墨液储存部，使盖章次数增加的构成。

上述印材中，除了预先含浸墨液组合物而安装于印章以外，也可以使墨液组合物含浸于安装有印材的印章的上述印材。

＜第2实施方式的可逆热变色性印章用墨液组合物＞

第2实施方式的墨液组合物与第1实施方式的墨液组合物同样地，

包含可逆热变色性微胶囊颜料、水以及增稠剂，该可逆热变色性微胶囊颜料内包有可逆热变色性组合物，该可逆热变色性组合物含有成分(A)、成分(B)以及成分(C)，进一步可以包含粘合剂树脂、抗氧化剂、紫外线吸收剂、红外线吸收剂、溶解助剂、pH调节剂、防腐剂/防霉剂、非热变色性染料、颜料等各种添加剂。

此外，第2实施方式的墨液组合物的特征在于：墨液组合物粘度为3000～10000mPa·s，触变指数为1.1～2.5。

上述可逆热变色性微胶囊颜料相对于墨液组合物总量的配合比例与第1实施方式的墨液组合物同样。

以下，对使至少由上述成分(A)给电子性显色性有机化合物、成分(B)受电子性化合物、以及成分(C)使上述成分(A)和成分(B)的电子转移反应在特定温度区域可逆地发生的反应介质组成的可逆热变色性组合物内包于微胶囊的可逆热变色性微胶囊颜料进行说明。

(可逆热变色性微胶囊颜料)

作为上述可逆热变色性微胶囊颜料，没有特别限定。这样的颜料记载于例如日本特公昭51-44706号公报、日本特公昭51-44707号公报、日本特公平1-29398号公报等。具体而言，是将规定的温度(变色点)作为界限在其前后变色，在高温侧变色点以上的温度区域呈现脱色状态，在低温侧变色点以下的温度区域呈现发色状态的微胶囊颜料。该微胶囊颜料内包可逆热变色性组合物，该可逆热变色性组合物是在上述两状态中常温区域仅维持特定的一个状态，另一个状态在应用表现该状态所需要的热或制冷的期间表现，但如果不应用上述热或制冷，则恢复成在常温区域呈现的状态，即，具有滞后宽度较小的特性(ΔH＝1～7℃)的加热脱色型(通过加热脱色、通过冷却发色)的可逆热变色性组合物(参照图1)。

此外，也可以适用日本特公平4-17154号公报、日本特开平7-179777号公报、日本特开平7-33997号公报、日本特开平8-39936号公报等所记载的、显示较大的滞后特性(ΔH_B＝8～50℃)的内包有可逆热变色性组合物的可逆热变色性微胶囊颜料。这样的颜料显示第1实施方式中说明的那样的滞后特性。

另外，在第2实施方式的可逆热变色性印章用墨液组合物中，完全脱色温度(t₄)优选为50～95℃，发色开始温度(t₂)优选为-50～10℃。

在通过摩擦来消除印迹的情况下，如果完全脱色温度(t₄)为95℃以下，则可以通过使用摩擦构件在形成于被盖印面的印迹上摩擦数次而产生的摩擦热来充分地变色。

在完全脱色温度(t₄)超过95℃的温度的情况下，由摩擦构件的摩擦获得的摩擦热难以达到完全脱色温度，因此难以容易地变色，有摩擦次数增加或过度施加荷重进行摩擦的倾向，由此在被盖印面是纸的情况下有损伤纸面的担忧。

即，上述温度设定是对于在被盖印面上选择变色状态的印迹并择一辨认而言重要的条件，可以满足便利性和实用性。

为了在通常的保存环境下维持发色状态，上述完全脱色温度(t₄)优选为一定程度高的温度。然而，另一方面，为了通过由摩擦产生的摩擦热来脱色，一定程度优选为低的温度。鉴于这样的情况，完全脱色温度(t₄)优选为50～90℃，更优选为60～80℃。

进一步，在上述发色开始温度(t₂)的温度设定中，为了在通常的使用状态下维持脱色状态，优选为更低的温度，-50～5℃是适合的，-50～0℃是更适合的。在本发明中滞后宽度(ΔH)优选为50℃～100℃的范围，更优选为55～90℃，进一步优选为60～80℃。

本发明的可逆热变色性印章所使用的微胶囊颜料也可以使用与上述变色温度区域相比靠高温侧具有完全脱色温度(t₄)的可逆热变色性组合物。

上述可逆热变色性微胶囊颜料的平均粒径、将可逆热变色性组合物进行微胶囊化的方法和可逆热变色性组合物与微胶囊壁膜的质量比与第1实施方式的可逆热变色性印章用墨液组合物同样。

(可逆热变色性组合物)

关于构成可逆热变色性组合物的成分(A)、(B)和(C)以及它们的配合比例，如对第1实施方式的可逆热变色性印章用墨液组合物说明的那样。此外，对于其它成分，例如，介质、增稠剂、粘合剂树脂、pH调节剂、防腐剂、防霉剂、表面活性剂、非热变色性的染料和颜料、粘性改良剂等的种类、配合量等，也可以与第1实施方式的可逆热变色性印章用墨液组合物同样。

(印章和书写工具)

第2实施方式的可逆热变色性印章用墨液组合物与第1实施方式的可逆热变色性印章用墨液组合物同样地，可以适用于印章、书写工具。

＜第3实施方式的可逆热变色性印章＞

本发明的第3实施方式的可逆热变色性印章的特征在于：具备印材，该印材含浸有可逆热变色性印章用墨液组合物、并具有连续气孔，该可逆热变色性印章用墨液组合物包含可逆热变色性微胶囊颜料，该可逆热变色性微胶囊颜料内包有可逆热变色性组合物，该可逆热变色性组合物包含：

成分(A)：给电子性显色性有机化合物，

成分(B)：受电子性化合物，以及

成分(C)：使上述成分(A)和(B)的电子转移反应在特定温度区域可逆地发生的反应介质，

上述印材具有：具有墨液渗透的气孔的墨液渗透面、和墨液不渗透的墨液非渗透面，

在将上述印材的墨液渗透面的凹凸的平均间隔设为Sm，将微胶囊颜料的平均粒径设为D时，下述式：

P＝Sm²/D²

所示的P为30以上。

如果P小于30，则得不到印迹，或印迹的一部分飞白。P优选为90以上，更优选为130以上。如果P为90以上，则印迹鲜明且变得清晰，即使在进行了连续盖章时也可获得品质高的印迹。另一方面，P优选为100000以下，更优选为30000以下。

上述可逆热变色性微胶囊颜料的平均粒径D优选为0.1μm～10μm。如果小于该范围，则有所得的印迹从纸面透印的倾向。此外，作为着色剂的发色密度变小，因此印迹鲜明度消失。进一步，有时难以在墨液中维持稳定状态，微胶囊颜料易于凝集，墨液在连续气孔中变得不易流动，作为结果，有时印迹飞白、变得不能连续盖章。

此外，如果该D的值大于上述数值范围，则为了满足上述式，不得不使印材的墨液渗透面的凹凸的平均间隔Sm增大，作为结果，观察到连续气孔变得过大，印迹的清晰度稍微变差，分辨率变差的倾向。优选为0.1μm～7μm，进一步优选为0.3μm～5μm。如果处于该范围，则印迹鲜明且变得清晰，即使在进行了连续盖章时也可获得品质高的印迹。

本发明的可逆热变色性印章能够对各种被盖章面形成印迹。进一步，该印迹可以通过手指的擦蹭、加热工具或制冷工具的应用来变色。

(印材)

作为本发明的可逆热变色性印章的印材，墨液渗透面的凹凸的平均间隔Sm优选为30μm以下。此外，上述Sm优选为10μm以上。如果Sm小于10μm，则根据微胶囊颜料的平均粒径，有时墨液不易从印材的墨液渗透面出来。此外，如果Sm大于30μm，则观察到连续气孔变得过大，印迹的边缘的清晰度稍微变差，分辨率变差的倾向。进一步，根据墨液，观察到印迹渗沁的倾向。

墨液渗透面的凹凸的平均间隔Sm是通过观察印面而获得的值，观察到该值与连续气孔的孔径相关，如果将上述Sm特定，则可以估量墨液流出的连续气孔的状态。这里，墨液渗透面的凹凸的平均间隔Sm可以通过JIS B0601 1994所规定的方法进行测定。

本发明的可逆热变色性印章具备墨液渗透面和墨液非渗透面，因此可以获得印迹能够形成的印面。另外，本发明中所谓墨液非渗透面，是指形成印迹时，墨液组合物未转移至被盖印面的印材的部分。

作为墨液非渗透面的形成方法，可举出例如，(1)在印面设置凹部，在被盖印面设置墨液未转移的部分的方法；(2)将墨液渗透面的连续气孔通过热处理等进行密封的方法；(3)将墨液渗透面的连续气孔通过热处理等进行密封的方法。其中，将墨液渗透面的连续气孔通过热处理等进行密封的方法是简便的方法，因此优选使用。

作为墨液非渗透面的表面粗糙度Ra，优选为2μm以下。通过使该表面粗糙度为2μm以下，从而墨液从墨液非渗透面漏出的情况消失，因此即使在印面设置凹部而设置墨液非渗透面时，印迹也不会污染，因此优选。

上述墨液非渗透面的表面粗糙度Ra是通过观察墨液非渗透面的表面状态而获得的值，该值可以估量连续气孔的密封状态。

通过上述Sm与Ra，确定印面的状态，如果Sm大，则有可能不能将连续气孔充分地密封，因此Sm优选为30μm以下。

本发明所使用的印面的观察使用扫描型探针显微镜(セイコーエプソン社制：SPI3800N)来进行，求出墨液渗透面的凹凸的平均间隔Sm、墨液非渗透面的Ra。

作为上述印材，只要具有连续气孔就没有特别限定，可以使用橡胶状弹性体、一般被称为海绵、泡沫的具有连续气孔的材料。具体而言，可举出聚乙烯、聚丙烯、聚丁烯、聚氨酯、聚苯乙烯、聚氯乙烯、聚酯、聚碳酸酯、聚乙烯系热塑性弹性体、聚丙烯系热塑性弹性体、聚丁烯系热塑性弹性体、聚氨酯系热塑性弹性体、聚苯乙烯系热塑性弹性体、聚二烯系热塑性弹性体、聚氯化物系热塑性弹性体、乙烯乙酸乙烯酯共聚树脂等。

上述印材中含浸有墨液组合物，如果将其向被盖印面按压则墨液组合物从墨液渗透面转移至被盖印面，形成印迹。此外，本发明的可逆热变色性印章以印面露出的方式收纳于印章基材，为了防止不使用时的墨液组合物的干燥、由意外的接触带来的污染，露出面优选具备帽。另外，可以是在具有连续气孔的印材的后部设置向印材供给墨液组合物的墨液储存部，使盖章次数增加的构成。

上述可逆热变色性印章(1)可以通过使可逆热变色性印章用墨液含浸于具有连续气孔的印材，以印面露出的方式固着于印章基材(3)，安上尾塞(4)和帽(5)来制作。另外，印章基材(3)的后端部也可以设置作为尾塞(4)的摩擦构件。

此外，作为可逆热变色性印章(1)的其它制作方法，能够以印面露出的方式将具有连续气孔的印材(2)固着于印章基材(3)，然后使可逆热变色性印章用墨液含浸，安上尾塞(4)和帽(5)来制作。也可以与上述制作方法相同，在印章基材(3)的后端部设置作为尾塞(4)的摩擦构件。进一步，在使墨液含浸于印材时，可以从印面的相反侧注入，含浸于印材。

作为使印迹变色的上述加热工具，可举出使用了装备有PTC元件等电阻发热体的热头(thermal head)、加热辊(heating roller)、烫印(hot stamp)的通电加热变色工具；填充有温水等介质的加热变色工具；使用了蒸汽、激光的加热变色工具；吹风机的应用。作为通过简便的方法能够变色的手段，优选使用摩擦构件。

作为上述摩擦构件，富于弹性感，擦蹭时产生适度的摩擦而可以产生摩擦热的弹性体、塑料发泡体等弹性体是适合的。作为上述摩擦构件的材质，可使用有机硅树脂、SEBS树脂(苯乙烯乙烯丁烯苯乙烯嵌段共聚物)、聚酯系树脂、聚酯系弹性体等。关于上述摩擦构件，也可以将印章与作为分体的任意形状的构件的摩擦体进行组合而获得印章套件，通过对印章设置摩擦构件，从而便携性优异。

作为使用了在完全脱色温度(t₄)为80℃以上的高温侧具有完全脱色温度(t₄)的可逆热变色性组合物的、可逆热变色性印章的加热变色工具，优选使用使用了装备有PTC元件等电阻发热体的热头、加热辊、烫印的通电加热变色工具；填充有温水等介质的加热变色工具；使用了蒸汽、激光的加热变色工具；吹风机。

作为上述制冷工具，可举出利用了珀尔帖元件的制冷变色工具、填充有冷水、冰碎片等冷却介质的制冷变色工具、保冷剂、冷藏库、冷冻库的应用等。

(可逆热变色性印章用墨液组合物)

作为可逆热变色性印章所具备的印材中含浸的墨液组合物，只要包含具有满足上述式的平均粒径的微胶囊颜料，就没有特别限定，该微胶囊颜料是内包有可逆热变色性组合物的可逆热变色性微胶囊颜料，该可逆热变色性组合物包含：

成分(A)：给电子性显色性有机化合物，

成分(B)：受电子性化合物，以及

可以使用上述第1实施方式和第2实施方式中的墨液组合物等。

(印章套件)

此外，也可以将上述印章、与轴筒内收容有包含通过加热而脱色的着色剂的墨液组合物并在书写前端部设置有笔体的书写工具组合而获得印章套件，或将上述印章与变色工具进行组合而获得印章套件。作为上述书写工具的墨液组合物中所包含的着色剂，可使用与上述同样的可逆热变色性微胶囊颜料。

(书写工具)

作为构成印章套件的书写工具，可举出例如，将标记笔笔尖、圆珠笔笔尖安装于书写前端部的标记笔、圆珠笔。

墨液组合物可以制成包含剪切稀化剂的剪切稀化墨液组合物、通过水溶性高分子凝集剂使微胶囊颜料以松散的凝集状态悬浮的凝集性墨液组合物。进一步，可以是将微胶囊颜料与载色剂的比重差以成为0.05以下的方式进行了调节的墨液组合物。通过添加剪切稀化剂，从而可以抑制微胶囊颜料的凝集、沉降，并且可以抑制笔迹的渗沁，因此可以形成良好的笔迹。进一步，在填充上述墨液组合物的书写工具为圆珠笔形态的情况下，可以防止不使用时墨液从圆珠与笔尖的间隙漏出，或防止将书写前端部朝上(正立状态)放置了的情况下的墨液的逆流。

此外，在一实施方式中，墨液组合物可以包含润滑剂。

作为上述剪切稀化剂，可以例示：

黄原酸胶、

威兰胶、构成单糖为葡萄糖和半乳糖的有机酸修饰杂多糖体的琥珀酰聚糖(平均分子量约100万～800万)、

瓜尔豆胶、

刺槐豆胶及其衍生物、

羟基乙基纤维素、

藻酸烷基酯化合物、

葡甘露聚糖、琼脂、角叉胶等通过海藻提取的具有凝胶化能力的增稠多糖、

亚苄基山梨糖醇和亚苄基木糖醇或它们的衍生物、

交联性丙烯酸聚合物、

无机质微粒、

聚甘油脂肪酸酯、

聚氧乙烯失水山梨糖醇脂肪酸酯、

聚乙二醇脂肪酸酯、

聚氧乙烯烷基醚、

聚氧丙烯烷基醚、

聚氧乙烯烷基苯基醚、

脂肪酸酰胺等HLB值为8～12的非离子系表面活性剂、

二烷基或二烯基磺基琥珀酸的盐。

N-烷基-2-吡咯烷酮与阴离子系表面活性剂的混合物、和

聚乙烯醇与丙烯酸系树脂的混合物。

作为水溶性高分子凝集剂，可举出聚乙烯吡咯烷酮、聚氧化乙烯、水溶性多糖和水溶性纤维素衍生物等。作为水溶性多糖，具体例中可举出黄蓍胶、瓜尔豆胶、普鲁兰糖、环糊精。作为水溶性纤维素衍生物，具体例中可举出甲基纤维素、羟基乙基纤维素、羟基丙基纤维素、羟基乙基甲基纤维素、羟基丙基甲基纤维素等。墨液组合物中，只要是发挥颜料粒子间的缓慢交联作用的水溶性高分子凝集剂，就全部可以适用，其中，水溶性纤维素衍生物最有效地起作用，因此优选。高分子凝集剂优选相对于墨液组合物总量配合0.05～20质量％。

此外，在将上述墨液组合物填充于圆珠笔来使用的情况下，优选添加油酸等高级脂肪酸、具有长链烷基的非离子性表面活性剂、聚醚改性硅油、硫代亚磷酸三(烷氧基羰基甲基酯)、硫代亚磷酸三(烷氧基羰基乙基酯)等硫代亚磷酸三酯、聚氧乙烯烷基醚或聚氧乙烯烷基芳基醚的磷酸单酯、聚氧乙烯烷基醚或聚氧乙烯烷基芳基醚的磷酸二酯、或它们的金属盐、铵盐、胺盐、链烷醇胺盐等润滑剂来防止圆珠托座的摩耗。

圆珠笔本身的结构、形状没有特别限定。可以例示例如，具有轴筒内填充有剪切稀化墨液的墨液收容管，该墨液收容管与前端部安装有圆珠的笔尖连通，进一步在墨液的端面紧密连接有逆流防止用的液栓(liquid stopper)的圆珠笔。

对上述圆珠笔笔尖进一步详细地说明。作为圆珠笔笔尖，可以适用例如，(1)使将金属制的管的前端附近由外面向内侧推压变形了的圆珠抱持部抱持圆珠而成的笔尖、或(2)使将金属材料通过钻子等的切削加工而形成的圆珠抱持部抱持圆珠而成的笔尖、(3)在金属或塑料制笔尖内部设置有树脂制的圆珠托座的笔尖、或(4)使上述笔尖所抱持的圆珠通过弹簧体向前方施力的笔尖等。

上述圆珠可以由超硬合金、不锈钢、红宝石、陶瓷、树脂、橡胶等形成，可以适用其直径优选为0.3nm～3.0mm、更优选为0.3nm～1.5mm、进一步优选为0.4nm～1.0mm左右的圆珠。

收容上述墨液的墨液收容管可使用例如，由聚乙烯、聚丙烯、聚对苯二甲酸乙二醇酯、尼龙等热塑性树脂、金属形成的成型体。

关于上述墨液收容管，除了直接连接笔尖以外，也可以介由连接构件(笔杆(holder))将上述墨液收容管与笔尖连接。另外，上述墨液收容管可以是作为替换物(refill)的形态，将上述替换物收容于树脂制、金属制等的轴筒内的墨液收容管，也可以将前端部安装有笔尖的轴筒自身作为墨液收容体，在上述轴筒内直接填充墨液。

优选在上述墨液收容管所收容的墨液的后端填充有墨液逆流防止体。该墨液逆流防止体组合物优选包含不挥发性液体或难挥发性液体。此外，也可以并用液态的墨液逆流防止体与固体的墨液逆流防止体。

具体而言，可举出凡士林、锭子油、蓖麻油、橄榄油、精制矿油、液体石蜡、聚丁烯、α-烯烃、α-烯烃的低聚物或共低聚物、二甲基硅油、甲基苯基硅油、氨基改性硅油、聚醚改性硅油、脂肪酸改性硅油等，也可以使用一种或将二种以上并用。

上述不挥发性液体和/或难挥发性液体优选添加增稠剂增稠直至适合的粘度。作为增稠剂，可举出将表面进行了疏水处理的二氧化硅、将表面进行了甲基化处理的微粒二氧化硅、硅酸铝、膨润性云母、实施了疏水处理的膨润土、蒙脱石等粘土系增稠剂、硬脂酸镁、硬脂酸钙、硬脂酸铝、硬脂酸锌等脂肪酸金属皂、三亚苄基山梨糖醇、脂肪酸酰胺、酰胺改性聚乙烯蜡、氢化蓖麻油、脂肪酸糊精等糊精系化合物、纤维素系化合物等。

此外，在将上述墨液组合物填充于标记笔的情况下，标记笔本身的结构、形状没有特别限定。

可以例示例如，在轴筒内内置包含纤维集束体的墨液吸留体，将包含形成有毛细间隙的纤维加工体的标记笔笔尖直接或介由连接构件(笔杆)安装于轴筒，使凝集性墨液含浸于上述墨液吸留体与笔尖连接而成的标记笔的上述墨液吸留体的标记笔；介由通过笔头的推压而开放的阀体来配置笔尖与墨液收容管，在该墨液收容管内直接收容墨液的标记笔等。

上述笔尖优选为纤维的树脂加工体、热熔融性纤维的熔合加工体、毡体等一直以来通用的气孔率选自大致30～70％的范围中的连通气孔的多孔质构件，将一端加工成炮弹形状、长方形状、凿子形状等与目的相对应的形状来供于实用。

上述墨液吸留体通常为使卷曲状纤维沿长度方向集束了的墨液吸留体，使其内置于塑料筒体、膜等被覆体，气孔率调整成大致40～90％的范围来构成。

此外，上述阀体可以使用一直以来通用的抽吸式形态，但设定成能够通过笔压来推压开放的弹簧压的阀体也是适合的。

进一步，上述书写工具的形态不限定于上述形态，可以为安装有不同形态的笔尖，或安装有导出不同颜色墨液的笔尖的复合书写工具(两头式、笔头伸缩式等)。

在上述印章与书写工具的组合中，可以是使用了变色温度区域为同等程度的微胶囊颜料的组合，也可以是印章所使用的微胶囊颜料的变色温度区域处于高温侧的组合。

实施例

以下示出实施例，但本发明不限定于此。

另外，实施例中的份表示质量份。

实施例1-1

可逆热变色性微胶囊颜料1A的制造

将包含作为成分(A)的3-(2-乙氧基-4-二乙基氨基苯基)-3-(1-乙基-2-甲基吲哚-3-基)-4-氮杂苯酞1份、作为成分(B)的2,2-双(4-羟基苯基)六氟丙烷5份、作为成分(C)的己二酸与2-(4-苄氧基苯基)乙醇的二酯化合物50份的具有色彩记忆性的可逆热变色性组合物进行加温溶解，将作为壁膜材料的芳香族异氰酸酯预聚物30.0质量份、助溶剂40.0质量份进行混合。将该混合溶液在8％聚乙烯醇水溶液中进行乳化分散，一边加温一边持续搅拌，然后添加水溶性脂肪族改性胺2.5质量份，进一步继续搅拌，获得了可逆热变色性微胶囊悬浮液。将所得的悬浮液进行离心分离，将可逆热变色性微胶囊颜料1A进行了离析。

另外，上述微胶囊颜料1A的平均粒径为2.5μm，可逆热变色性组合物与微胶囊壁膜的质量比为2.6:1.0。此外，显示t₁：4℃，t₂：14℃，t₃：77℃，t₄：85℃，ΔH：72℃的滞后特性，发生从蓝色向无色、从无色向蓝色可逆地颜色变化。

可逆热变色性印章用墨液组合物的调制

将上述微胶囊颜料1A(预先冷却至4℃以下而发色为蓝色的微胶囊颜料)20.0份、甘油50.0份、碱溶型丙烯酸系乳液〔ローム·アンド·ハース·ジャパン株式会社，商品名：プライマルDR73〕1.5份、三乙醇胺0.9份、聚乙烯吡咯烷酮50％水溶液10.0份、硅系消泡剂0.2份、渗透流平剂0.5份、防腐剂0.2份、水16.7份进行混合，获得了可逆热变色性印章用墨液组合物。

在25℃使用BL型粘度计测定获得的可逆热变色性印章用墨液组合物的墨液粘度。以6rpm测得的墨液粘度为4700mPa·s，以60rpm测得的墨液粘度为2400mPa·s，触变指数(以6rpm测得的墨液粘度/以60rpm测得的墨液粘度)为1.95。此外，25℃时的pH为8.7。

印章的制作(参照图3)

使上述墨液组合物含浸于具有连续气孔的印材2，以印材的印面露出的方式固着于印章基材3，安上尾塞4和帽5，获得了印章。

如果使用上述印章反复向对象面(纸)按压，则墨液组合物从印材的印面顺利地流出而转移至对象面，印迹没有渗沁，可以连续地形成清楚的印迹。

上述印迹如果使用具备电阻发热体和加热辊的通电加热变色工具进行加热则脱色而变为无色，可以在室温下维持该状态。

另外，如果将脱色后的上述纸面放入冷冻库并冷却至4℃以下的温度，则显示印迹再次变为蓝色的变色行为，上述行为可以重复再现。

实施例1-2

可逆热变色性微胶囊颜料1B的制造

将包含作为成分(A)的3-(2-乙氧基-4-二乙基氨基苯基)-3-(1-乙基-2-甲基吲哚-3-基)-4-氮杂苯酞1份、作为成分(B)的2,2-双(4-羟基苯基)六氟丙烷5份、作为成分(C)的1,4-双(2-羟基乙氧基)苯与己酸的二酯50份的具有色彩记忆性的可逆热变色性组合物进行加温溶解，将作为壁膜材料的芳香族异氰酸酯预聚物30.0质量份、助溶剂40.0质量份进行混合。将该混合溶液在8％聚乙烯醇水溶液中进行乳化分散，一边加温一边持续搅拌，然后添加水溶性脂肪族改性胺2.5质量份，进一步继续搅拌，获得了可逆热变色性微胶囊悬浮液。将所得的悬浮液进行离心分离，将可逆热变色微胶囊颜料1B进行了离析。

另外，上述微胶囊颜料1B的平均粒径为2.3μm，可逆热变色性组合物与微胶囊壁膜的质量比为2.6:1.0。此外，显示t₁：-4℃，t₂：4℃，t₃：62℃，t₄：82℃，ΔH：72℃的滞后特性，发生从蓝色向无色、从无色向蓝色可逆地颜色变化。

可逆热变色性印章用墨液组合物的调制

将上述微胶囊颜料1B(预先冷却至-4℃以下而发色成蓝色的微胶囊颜料)18.0份、甘油50.0份、碱溶型丙烯酸系乳液〔ローム·アンド·ハース·ジャパン株式会社，商品名：プライマルTT935〕3.3份、三乙醇胺0.9份、聚乙烯吡咯烷酮50％水溶液10.0份、硅系消泡剂0.2份、渗透流平剂0.5份、防腐剂0.2份、水16.9份进行混合，获得了可逆热变色性印章用墨液组合物。

在25℃使用BL型粘度计测定获得的可逆热变色性印章用墨液组合物的墨液粘度。以6rpm测得的墨液粘度为4000mPa·s，以60rpm测得的墨液粘度为3000mPa·s，触变指数(以6rpm测得的墨液粘度/以60rpm测得的墨液粘度)为1.33。此外，25℃时的pH为8.0。

印章的制作(参照图4)

使上述墨液组合物含浸于具有连续气孔的印材2与具有气孔率高于印材的连续气孔的储存部6，在印章基材3中收容储存部6，与上述储存部抵接地嵌合印材3，安上尾塞4和帽5，获得了印章。

如果使用上述印章向对象面(纸)反复按压，则墨液组合物从印材的印面顺利地流出而转移至对象面，印迹没有渗沁，可以更连续地形成清楚的印迹。

另外，如果将脱色后的上述纸面放入冷冻库并冷却至-4℃以下的温度，则显示印迹再次变为蓝色的变色行为，上述行为可以重复再现。

实施例1-3

可逆热变色性微胶囊颜料1C的制造

将包含作为成分(A)的2-(2-氯苯胺基)-6-二-正丁基氨基荧烷1份、作为成分(B)的2,2-双(4-羟基苯基)六氟丙烷3份、1,1-双(4-羟基苯基)-正癸烷3份、作为成分(C)的1,4-双(2-羟基乙氧基)苯与己酸的二酯50份的具有色彩记忆性的可逆热变色性组合物进行加温溶解，将作为壁膜材料的芳香族异氰酸酯预聚物30.0质量份、助溶剂40.0质量份进行混合。将该混合溶液在8％聚乙烯醇水溶液中进行乳化分散，一边加温一边持续搅拌，然后添加水溶性脂肪族改性胺2.5质量份，进一步继续搅拌，获得了可逆热变色性微胶囊悬浮液。将所得的悬浮液进行离心分离，将可逆热变色微胶囊颜料1C进行了离析。

另外，上述微胶囊颜料1C的平均粒径为1.8μm，可逆热变色性组合物与微胶囊壁膜的质量比为2.6:1.0。此外，显示t₁：-7℃，t₂：1℃，t₃：58℃，t₄：80℃，ΔH：72℃的滞后特性，发生从粉色向无色、从无色向粉色可逆地颜色变化。

可逆热变色性印章用墨液组合物的调制

将上述微胶囊颜料1C(预先冷却至-7℃以下而发色为粉色的微胶囊颜料)16.0份、甘油50.0份、碱溶型丙烯酸系乳液〔ローム·アンド·ハース·ジャパン株式会社，商品名：プライマルTT935〕4.4份、三乙醇胺0.9份、聚乙烯吡咯烷酮50％水溶液10.0份、硅系消泡剂0.2份、渗透流平剂0.5份、防腐剂0.2份、水17.8份进行混合，获得了可逆热变色性印章用墨液组合物。

在25℃使用BL型粘度计测定获得的可逆热变色性印章用墨液组合物的墨液粘度。以6rpm测得的墨液粘度为8000mPa·s，以60rpm测得的墨液粘度为6600mPa·s，触变指数(以6rpm测得的墨液粘度/以60rpm测得的墨液粘度)为1.21。此外，25℃时的pH为7.6。

印章的制作(参照图5)

使上述墨液组合物含浸于具有连续气孔的印材2与具有气孔率高于印材的连续气孔的储存部6，在更换部7中收容储存部，与上述储存部抵接地固着印材，进一步将更换部与印章基材3螺合，安上尾塞4和帽5，获得了印章。

另外，如果将脱色后的上述纸面放入冷冻库并冷却至-7℃以下的温度，则显示印迹再次变为粉色的变色行为，上述行为可以重复再现。

此外，上述印章可以从印章基材取下更换部，安装多个其它更换部而供于实用。

关于其它更换部，制作出收容同一墨液、具备同一印材的更换部；收容颜色不同的墨液、具备同一印材的更换部；收容同一墨液、具备不同图像的印材的更换部；收容颜色不同的墨液、具备不同图像的印材的更换部。

实施例1-4

可逆热变色性微胶囊颜料1D的制造

将包含作为成分(A)的3-(2-乙氧基-4-二乙基氨基苯基)-3-(1-乙基-2-甲基吲哚-3-基)-4-氮杂苯酞1份、作为成分(B)的2,2-双(4-羟基苯基)六氟丙烷5份、作为成分(C)的琥珀酸与2-苯氧基乙醇的二酯化合物50份的具有色彩记忆性的可逆热变色性组合物进行加温溶解，将作为壁膜材料的芳香族异氰酸酯预聚物30.0质量份、助溶剂40.0质量份进行混合。将该混合溶液在8％聚乙烯醇水溶液中进行乳化分散，一边加温一边持续搅拌，然后添加水溶性脂肪族改性胺2.5质量份，进一步继续搅拌，获得了可逆热变色性微胶囊悬浮液。将所得的悬浮液进行离心分离，将可逆热变色微胶囊颜料1D进行了离析。

另外，上述微胶囊颜料的平均粒径为2.5μm，可逆热变色性组合物与微胶囊壁膜的质量比为2.6:1.0。此外，显示t₁：6℃，t₂：8℃，t₃：92℃，t₄：106℃，ΔH：92℃的滞后特性，发生从蓝色向无色、从无色向蓝色可逆地颜色变化。

可逆热变色性印章用墨液组合物的调制

将上述微胶囊颜料1D(预先冷却至6℃以下而发色为蓝色的微胶囊颜料)20.0份、甘油50.0份、碱溶型丙烯酸系乳液〔ローム·アンド·ハース·ジャパン株式会社，商品名：プライマルTT935〕1.6份、碱溶型丙烯酸系乳液〔ローム·アンド·ハース·ジャパン株式会社，商品名：プライマルDR73〕0.8份、三乙醇胺0.9份、聚乙烯吡咯烷酮50％水溶液10.0份、硅系消泡剂0.2份、渗透流平剂0.5份、防腐剂0.2份、水15.8份进行混合，获得了可逆热变色性印章用墨液组合物。

在25℃使用BL型粘度计测定获得的可逆热变色性印章用墨液组合物的墨液粘度。以6rpm测得的墨液粘度为5500mPa·s，以60rpm测得的墨液粘度为3550mPa·s，触变指数(以6rpm测得的墨液粘度/以60rpm测得的墨液粘度)为1.55。此外，25℃时的pH为8.3。

印章的制作

使上述墨液组合物含浸于具有连续气孔的印材，以印材的印面露出的方式固着于印章基材，安上尾塞和帽，获得了印章。

如果使用上述印章向对象面(纸)反复按压，则墨液组合物从印材的印面顺利地流出而转移至对象面，印迹没有渗沁，可以连续地形成清楚的印迹。

另外，如果将脱色后的上述纸面放入冷冻库并冷却至6℃以下的温度，则显示印迹再次变为蓝色的变色行为，上述行为可以重复再现。

实施例1-5

可逆热变色性印章用墨液组合物的调制

将上述微胶囊颜料1D(预先冷却至6℃以下而发色为蓝色的微胶囊颜料)18.0份、甘油50.0份、碱溶型丙烯酸系乳液〔ローム·アンド·ハース·ジャパン株式会社，商品名：プライマルTT935〕5.5份、三乙醇胺0.9份、聚乙烯吡咯烷酮50％水溶液10.0份、硅系消泡剂0.2份、渗透流平剂0.5份、防腐剂0.2份、水14.7份进行混合，获得了可逆热变色性印章用墨液组合物。

在25℃使用BL型粘度计测定获得的可逆热变色性印章用墨液组合物的墨液粘度。以6rpm测得的墨液粘度为10000mPa·s，以60rpm测得的墨液粘度为9000mPa·s，触变指数(以6rpm测得的墨液粘度/以60rpm测得的墨液粘度)为1.11。此外，25℃时的pH为7.2。

印章的制作

获得了下述印章，该印章具有：使上述墨液组合物含浸于具有连续气孔的印材与具有气孔率高于印材的连续气孔的储存部，收容储存部，与上述储存部抵接地固着印材的印章基材；在印章基材的外周，相对于印章基材滑动自由地配设，未使用时由于弹力而下端位于与印材的印面相比靠下的鞘部；以及配设于鞘部内、未使用时遮蔽印材的一对挡板构件。

实施例1-6

可逆热变色性印章用墨液组合物的调制

将由实施例1-5制作的微胶囊颜料1D(预先冷却至6℃以下而发色为蓝色的微胶囊颜料)25.0份、甘油50.0份、碱溶型丙烯酸系乳液〔ローム·アンド·ハース·ジャパン株式会社，商品名：プライマルDR73〕1.1份、三乙醇胺0.9份、聚乙烯吡咯烷酮50％水溶液10.0份、硅系消泡剂0.2份、渗透流平剂0.5份、防腐剂0.2份、水12.1份进行混合，获得了可逆热变色性印章用墨液组合物。

在25℃使用BL型粘度计测定获得的可逆热变色性印章用墨液组合物的墨液粘度。以6rpm测得的墨液粘度为3000mPa·s，以60rpm测得的墨液粘度为1500mPa·s，触变指数(以6rpm测得的墨液粘度/以60rpm测得的墨液粘度)为2.0。此外，25℃时的pH为8.9。

印章的制作

使上述墨液组合物含浸于形成有由0～9的数字构成的印面的具有连续气孔的旋转印用的带状印材。

将上述印材组装到旋转印，获得了印章。

实施例1-7

印章的制作

使由实施例4制作的墨液组合物含浸于具有连续气孔的印材，以印材的印面露出的方式固着于印章基材，安上尾塞和帽，获得了印章。

另外构成为：在上述印材的周围设置盖章时沿纵向通过弹簧机构上下动的引导片，通过引导片与对称面(纸)抵接而印材与对称面均等地接触。

可逆热变色性微胶囊颜料1E的制造

将包含作为成分(A)的3-(4-二乙基氨基-2-己基氧基苯基)-3-(1-乙基-2-甲基吲哚-3-基)-4-氮杂苯酞2.0份、成分(B)1,1-双(4’-羟基苯基)六氟丙烷4.0份、1,1-双(4’-羟基苯基)正癸烷4.0份、作为成分(C)的癸酸-4-苄氧基苯基乙酯50.0份的具有色彩记忆性的可逆热变色性组合物进行加温溶解，将作为壁膜材料的芳香族异氰酸酯预聚物30.0份、助溶剂40.0份进行混合。将该混合溶液在8％聚乙烯醇水溶液中进行乳化分散，一边加温一边持续搅拌，然后添加水溶性脂肪族改性胺2.5份，进一步继续搅拌，获得了可逆热变色性微胶囊悬浮液。将所得的悬浮液进行离心分离，将可逆热变色微胶囊颜料1E进行了离析。

另外，上述微胶囊颜料1E的平均粒径为2.0μm，可逆热变色性组合物与微胶囊壁膜的质量比为2.6:1.0。此外，具有t₁：-14℃，t₂：-6℃，t₃：48℃，t₄：62℃，ΔH：65℃的滞后特性，发生从蓝色向无色、从无色向蓝色可逆地颜色变化。

书写工具的制作

将上述可逆热变色性微胶囊颜料1E(预先冷却至-14℃以下而发色为蓝色的可逆热变色性微胶囊颜料)25.7份、琥珀酰聚糖(剪切稀化剂)0.2份、尿素5.5份、甘油7.5份、改性有机硅系消泡剂0.2份、防霉剂0.1份、润滑剂1.0份、三乙醇胺1.0份、水58.8份进行混合，调制出可逆热变色性水性墨液组合物。

将上述墨液组合物吸引填充至内径4.4mm的聚丙烯制管，介由树脂制笔杆与圆珠笔笔尖连接。

接着，由上述聚丙烯制管的后部填充将聚丁烯作为主成分的具有粘弹性的墨液逆流防止体(液栓)。进一步使尾塞嵌合于管的后部，组装前轴筒、后轴筒，安上帽。接着，通过离心处理进行脱气处理，获得了书写工具(圆珠笔)。

另外，上述圆珠笔笔尖是使将金属进行切削加工而形成有圆珠托座与墨液导出部的笔尖的前端部抱持直径0.5mm的不锈钢圆珠而成的。此外，上述圆珠通过弹簧体向前方施力，后轴筒在后部固着有作为摩擦体的SEBS制摩擦构件。

将上述印章与书写工具进行组合，获得了印章套件。

在纸面上使用上述书写工具写上蓝色的文字(笔迹)，接着，使用上述印章，形成了印迹。

上述笔迹与印迹如果使用具备电阻发热体和加热辊的通电加热变色工具进行加热则脱色而变为无色，可以在室温下维持该状态。

另外，如果将脱色后的上述纸面放入冷冻库并冷却至-14℃以下的温度，则笔迹和印迹再次呈现，上述行为可以重复再现。

接下来，在纸面上使用上述书写工具写上文字(笔迹)。接着，使用上述印章，形成了印迹。使用书写工具所设置的摩擦构件对笔迹和印迹进行摩擦，结果笔迹由于摩擦热而被消除了，与此相对，印迹由于摩擦热而稍微脱色，但是未达到完全脱色温度，因此马上再次发色了。能够由该变色行为判别真伪。

实施例1-8

可逆热变色性印章用墨液组合物的调制

将由实施例1-4制作的微胶囊颜料1D(预先冷却至6℃以下而发色为蓝色的微胶囊颜料)25.0份、甘油50.0份、黄原酸胶0.5份、三乙醇胺0.5份、聚乙烯吡咯烷酮50％水溶液10.0份、硅系消泡剂0.2份、渗透流平剂0.5份、防腐剂0.2份、水13.1份进行混合，获得了可逆热变色性印章用墨液组合物。

在25℃使用BL型粘度计测定获得的可逆热变色性印章用墨液组合物的墨液粘度。以6rpm测得的墨液粘度为10500mPa·s，以60rpm测得的墨液粘度为1750mPa·s，触变指数(以6rpm测得的墨液粘度/以60rpm测得的墨液粘度)为6.0。

印章的制作

如果使用上述印章向对象面(纸)按压，则墨液未以均匀的状态供给至印面，因此初期的印迹变得不均匀，不能形成清楚的印迹。

进一步，如果连续盖章，则墨液组合物未顺利地流出，因此不能连续地形成清楚的印迹，印迹每次盖章都逐渐变淡，形成了不清楚的印迹。

实施例1-9

可逆热变色性印章用墨液组合物的调制

将由实施例1-4制作的微胶囊颜料1D(预先冷却至6℃以下而发色为蓝色的微胶囊颜料)25.0份、甘油50.0份、藻酸钠0.2份、三乙醇胺0.5份、聚乙烯吡咯烷酮50％水溶液10.0份、硅系消泡剂0.2份、渗透流平剂0.5份、防腐剂0.2份、水13.4份进行混合，获得了可逆热变色性印章用墨液组合物。

将获得的可逆热变色性印章用墨液组合物在25℃使用BL型粘度计以6rpm测得的墨液粘度为1300mPa·s，以60rpm测得的墨液粘度为920mPa·s，触变指数(以6rpm测得的墨液粘度/以60rpm测得的墨液粘度)为1.41。

印章的制作

如果使用上述印章向对象面(纸)反复按压，则墨液组合物从印材的印面转移至对象面，虽然可以形成印迹，但由于墨液排出过多而初期的印迹渗沁而变得不鲜明，不能形成清楚的印迹。

此外，上述印章随着时间经过而墨液组合物中的微胶囊颜料沉降，不能形成印迹。

实施例2-1

可逆热变色性微胶囊颜料2A的制造

将包含作为成分(A)的1,3-二甲基-6-二乙基氨基荧烷3.0份、作为成分(B)的4,4’-(2-乙基己烷-1,1-二基)二苯酚3.0份、2,2-双(4’-羟基苯基)-六氟丙烷5.0份、作为成分(C)的癸酸4-苄氧基苯基乙酯50.0份的温敏变色性色彩记忆组合物进行加温溶解，将作为壁膜材料的芳香族异氰酸酯预聚物30.0质量份、助溶剂40.0质量份进行混合。将该混合溶液在8％聚乙烯醇水溶液中进行乳化分散，一边加温一边持续搅拌，然后添加水溶性脂肪族改性胺2.5质量份，进一步继续搅拌，获得了热变色微胶囊悬浮液。将所得的悬浮液进行离心分离，将可逆热变色微胶囊2A进行了离析。

另外，上述微胶囊的平均粒径为2.5μm，可逆热变色性组合物与微胶囊壁膜的质量比为2.6:1.0。此外，显示t₁：-20℃，t₂：-10℃，t₃：48℃，t₄：58℃，ΔH：68℃的滞后特性，发生从橙色向无色、从无色向橙色可逆地颜色变化。

可逆热变色性印章用墨液组合物的调制

将上述微胶囊颜料2A(预先冷却至-20℃以下而发色为橙色的微胶囊颜料)20.0份、甘油50.0份、碱溶型丙烯酸系乳液〔ローム·アンド·ハース·ジャパン株式会社，商品名：プライマルDR73〕1.5份、三乙醇胺0.9份、聚乙烯吡咯烷酮50％水溶液10.0份、硅系消泡剂0.2份、渗透流平剂0.5份、防腐剂0.2份、水16.7份进行混合，获得了可逆热变色性印章用墨液组合物。

印章的制作(图6参照)

使上述墨液组合物含浸于具有连续气孔的印材12，以印材的印面露出的方式固着于印章基材13，安上帽15，获得了印章。

另外，在印章基材的后端部设置有作为尾塞的SEBS树脂制的摩擦构件14。

上述印迹如果使用印章所设置的摩擦构件进行摩擦则脱色而变为无色，可以在室温下维持该状态。

另外，如果将脱色后的上述纸面放入冷冻库并冷却至-20℃以下的温度，则显示印迹再次变为橙色的变色行为，上述行为可以重复再现。

实施例2-2

可逆热变色性微胶囊颜料2B的制造

将包含作为成分(A)的2-(二丁基氨基)-8-(二戊基氨基)-4-甲基-螺[5H-[1]苯并吡喃并[2,3-g]嘧啶-5,1’(3’H)-异苯并呋喃]-3-酮1.0份、作为成分(B)的4,4’-(2-乙基己烷-1,1-二基)二苯酚3.0份、2,2-双(4’-羟基苯基)-六氟丙烷5.0份、作为成分(C)的癸酸-4-苄氧基苯基乙酯50.0质量份的温敏变色性色彩记忆组合物进行加温溶解，将作为壁膜材料的芳香族异氰酸酯预聚物30.0质量份、助溶剂40.0质量份混合，将所得的溶液在8％聚乙烯醇水溶液中进行乳化分散，一边加温一边持续搅拌，然后添加水溶性脂肪族改性胺2.5质量份，进一步继续搅拌，获得了热变色微胶囊悬浮液。将所得的悬浮液进行离心分离，将可逆热变色微胶囊2B进行了离析。

另外，上述微胶囊2B的平均粒径为2.3μm，可逆热变色性组合物与微胶囊壁膜的质量比为2.6:1.0。此外，显示t₁：-20℃，t₂：-10℃，t₃：48℃，t₄：58℃，ΔH：68℃的滞后特性，发生从粉色向无色、从无色向粉色可逆地颜色变化。

可逆热变色性印章用墨液组合物的调制

将上述微胶囊颜料2B(预先冷却至-20℃以下而发色为粉色的微胶囊颜料)18.0份、甘油50.0份、碱溶型丙烯酸系乳液〔ローム·アンド·ハース·ジャパン株式会社，商品名：プライマルTT935〕3.3份、三乙醇胺0.9份、聚乙烯吡咯烷酮50％水溶液10.0份、硅系消泡剂0.2份、渗透流平剂0.5份、防腐剂0.2份、水16.9份进行混合，获得了可逆热变色性印章用墨液组合物。

印章的制作

使上述墨液组合物含浸于具有连续气孔的印材，以印材的印面露出的方式固着于印章基材，安上帽，获得了印章。

另外，印章基材的后端部设置有SEBS树脂制的摩擦构件。

另外，如果将脱色后的上述纸面放入冷冻库并冷却至-20℃以下的温度，则显示印迹再次变为粉色的变色行为，上述行为可以重复再现。

实施例2-3

可逆热变色性微胶囊颜料2C的制造

将包含作为成分(A)的4,5,6,7-四氯-3-[4-(二甲基氨基)-2-甲基苯基]-3-(1-乙基-2-甲基-1H-吲哚-3-基)-1(3H)-异苯并呋喃酮2.0份、作为成分(B)的4,4’-(2-乙基己烷-1,1-二基)二苯酚3.0份、2,2-双(4’-羟基苯基)-六氟丙烷5.0份、作为成分(C)的癸酸4-苄氧基苯基乙酯50.0份的温敏变色性色彩记忆组合物进行加温溶解，将作为壁膜材料的芳香族异氰酸酯预聚物30.0质量份、助溶剂40.0质量份进行混合。将该混合溶液在8％聚乙烯醇水溶液中进行乳化分散，一边加温一边持续搅拌，然后添加水溶性脂肪族改性胺2.5质量份，进一步继续搅拌，获得了热变色微胶囊悬浮液。将所得的悬浮液进行离心分离，将可逆热变色微胶囊2C进行了离析。

另外，上述微胶囊2C的平均粒径为2.2μm，可逆热变色性组合物与微胶囊壁膜的质量比为2.6:1.0。此外，显示t₁：-20℃，t₂：-10℃，t₃：46℃，t₄：56℃，ΔH：66℃的滞后特性，发生从蓝色向无色、从无色向蓝色可逆地颜色变化。

可逆热变色性印章用墨液组合物的调制

将上述微胶囊颜料2C(预先冷却至-20℃以下而发色为蓝色的微胶囊颜料)16.0份、甘油50.0份、碱溶型丙烯酸系乳液〔ローム·アンド·ハース·ジャパン株式会社，商品名：プライマルTT935〕4.4份、三乙醇胺0.9份、聚乙烯吡咯烷酮50％水溶液10.0份、硅系消泡剂0.2份、渗透流平剂0.5份、防腐剂0.2份、水17.8份进行混合，获得了可逆热变色性印章用墨液组合物。

印章的制作

另外，印章基材的后端部设置有SEBS树脂制的摩擦构件。

另外，如果将脱色后的上述纸面放入冷冻库并冷却至-20℃以下的温度，则显示印迹再次变为蓝色的变色行为，上述行为可以重复再现。

实施例2-4

可逆热变色性微胶囊颜料2D的制造

将包含作为成分(A)的4-[2,6-双(2-乙氧基苯基)-4-吡啶基]-N,N-二甲基苯胺3.0份、作为成分(B)的2,2-双(4’-羟基苯基)-六氟丙烷10.0份、作为成分(C)的癸酸4-苄氧基苯基乙酯50.0份的温敏变色性色彩记忆组合物进行加温溶解，将作为壁膜材料的芳香族异氰酸酯预聚物30.0质量份、助溶剂40.0质量份进行混合。将该混合溶液在8％聚乙烯醇水溶液中进行乳化分散，一边加温一边持续搅拌，然后添加水溶性脂肪族改性胺2.5质量份，进一步继续搅拌，获得了热变色微胶囊悬浮液。将上述悬浮液进行离心分离，将可逆热变色微胶囊2D进行了离析。

另外，上述微胶囊2D的平均粒径为2.5μm，可逆热变色性组合物与微胶囊壁膜的质量比为2.6:1.0。此外，显示t₁：-20℃，t₂：-10℃，t₃：48℃，t₄：58℃，ΔH：68℃的滞后特性，发生从黄色向无色、从无色向黄色可逆地颜色变化。

可逆热变色性印章用墨液组合物的调制

将上述微胶囊颜料2D(预先冷却至-20℃以下而发色为黄色的微胶囊颜料)20.0份、甘油50.0份、碱溶型丙烯酸系乳液〔ローム·アンド·ハース·ジャパン株式会社，商品名：プライマルTT935〕1.6份、碱溶型丙烯酸系乳液〔ローム·アンド·ハース·ジャパン株式会社，商品名：プライマルDR73〕0.8份、三乙醇胺0.9份、聚乙烯吡咯烷酮50％水溶液10.0份、硅系消泡剂0.2份、渗透流平剂0.5份、防腐剂0.2份、水15.8份进行混合，获得了可逆热变色性印章用墨液组合物。

印章的制作

另外，印章基材的后端部设置有SEBS树脂制的摩擦构件。

另外，如果将脱色后的上述纸面放入冷冻库并冷却至-20℃以下的温度，则显示印迹再次变为黄色的变色行为，上述行为可以重复再现。

实施例2-5

可逆热变色性微胶囊颜料2E的制造

将包含作为成分(A)的2-(2-氯氨基)-6-二丁基氨基荧烷4.5份、作为成分(B)的4,4’-(2-乙基己烷-1,1-二基)二苯酚3.0份、2,2-双(4’-羟基苯基)-六氟丙烷5.0份、作为成分(C)的癸酸4-苄氧基苯基乙酯50.0份的温敏变色性色彩记忆组合物进行加温溶解，将作为壁膜材料的芳香族异氰酸酯预聚物30.0质量份、助溶剂40.0质量份进行混合。将该混合溶液在8％聚乙烯醇水溶液中进行乳化分散，一边加温一边持续搅拌，然后添加水溶性脂肪族改性胺2.5质量份，进一步继续搅拌，获得了热变色微胶囊悬浮液。将上述悬浮液进行离心分离，将可逆热变色微胶囊2E进行了离析。

另外，上述微胶囊2E的平均粒径为2.4μm，可逆热变色性组合物与微胶囊壁膜的质量比为2.6:1.0。此外，显示t₁：-20℃，t₂：-10℃，t₃：46℃，t₄：56℃，ΔH：66℃的滞后特性，发生从黑色向无色、从无色向黑色可逆地颜色变化。

可逆热变色性印章用墨液组合物的调制

将上述微胶囊颜料2E(预先冷却至-20℃以下而发色为黑色的微胶囊颜料)18.0份、甘油50.0份、碱溶型丙烯酸系乳液〔ローム·アンド·ハース·ジャパン株式会社，商品名：プライマルTT935〕5.5份、三乙醇胺0.9份、聚乙烯吡咯烷酮50％水溶液10.0份、硅系消泡剂0.2份、渗透流平剂0.5份、防腐剂0.2份、水14.7份进行混合，获得了可逆热变色性印章用墨液组合物。

印章的制作

另外，印章基材的后端部设置有SEBS树脂制的摩擦构件。

另外，如果将脱色后的上述纸面放入冷冻库并冷却至-20℃以下的温度，则显示印迹再次变为黑色的变色行为，上述行为可以重复再现。

实施例2-6

可逆热变色性印章用墨液组合物的调制

将由实施例2-5制作的微胶囊颜料2E(预先冷却至-20℃以下而发色为黑色的微胶囊颜料)25.0份、甘油50.0份、碱溶型丙烯酸系乳液〔ローム·アンド·ハース·ジャパン株式会社，商品名：プライマルDR73〕1.1份、三乙醇胺0.9份、聚乙烯吡咯烷酮50％水溶液10.0份、硅系消泡剂0.2份、渗透流平剂0.5份、防腐剂0.2份、水12.1份进行混合，获得了可逆热变色性印章用墨液组合物。

印章的制作

另外，印章基材的后端部设置有SEBS树脂制的摩擦构件。

比较例2-1

可逆热变色性印章用墨液组合物的调制

将由实施例2-5制作的微胶囊颜料2E(预先冷却至-20℃以下而发色为黑色的微胶囊颜料)25.0份、甘油50.0份、黄原酸胶0.5份、三乙醇胺0.5份、聚乙烯吡咯烷酮50％水溶液10.0份、硅系消泡剂0.2份、渗透流平剂0.5份、防腐剂0.2份、水13.1份进行混合，获得了可逆热变色性印章用墨液组合物。

印章的制作

另外，印章基材的后端部设置有SEBS树脂制的摩擦构件。

如果使用上述印章向对象面(纸)按压则墨液未以均匀的状态供给于印面，因此初期的印迹变得不均匀，不能形成清楚的像。

比较例2-2

可逆热变色性印章用墨液组合物的调制

将由实施例2-5制作的微胶囊颜料2E(预先冷却至-20℃以下而发色为黑色的微胶囊颜料)25.0份、甘油50.0份、藻酸钠0.2份、三乙醇胺0.5份、聚乙烯吡咯烷酮50％水溶液10.0份、硅系消泡剂0.2份、渗透流平剂0.5份、防腐剂0.2份、水13.4份进行混合，获得了可逆热变色性印章用墨液组合物。

在25℃使用BL型粘度计测定获得的可逆热变色性印章用墨液组合物的墨液粘度。以6rpm测得的墨液粘度为1300mPa·s，以60rpm测得的墨液粘度为920mPa·s，触变指数(以6rpm测得的墨液粘度/以60rpm测得的墨液粘度)为1.41。

印章的制作

另外，印章基材的后端部设置有SEBS树脂制的摩擦构件。

如果使用上述印章向对象面(纸)反复按压则墨液组合物从印材的印面转移至对象面，可以形成印迹，但是由于墨液排出过多，因此初期的印迹渗沁且变得不鲜明，不能形成清楚的印迹。

参考例3-1

可逆热变色性微胶囊颜料3A的制造

将包含作为成分(A)的1,3-二甲基-6-二乙基氨基荧烷2.5份、作为成分(B)的2,2-双(4’-羟基苯基)六氟丙烷5.0份、1,1-双(4’-羟基苯基)正癸烷3.0份、作为成分(C)的癸酸4-苄氧基苯基乙酯50.0份的具有色彩记忆性的可逆热变色性组合物进行加温溶解，将作为壁膜材料的芳香族异氰酸酯预聚物30.0质量份、助溶剂40.0质量份进行混合。将该混合溶液在8％聚乙烯醇水溶液中进行乳化分散，一边加温一边持续搅拌，然后添加水溶性脂肪族改性胺2.5质量份，进一步继续搅拌，获得了可逆热变色性微胶囊悬浮液。将上述悬浮液用过滤器进行过滤，将可逆热变色微胶囊颜料3A进行了离析。

另外，上述微胶囊颜料3A的平均粒径D为0.1μm，可逆热变色性组合物与微胶囊壁膜的质量比为2.6:1.0。此外，显示t₁：-45℃，t₂：-23℃，t₃：45℃，t₄：64℃的滞后特性，发生从橙色向无色、从无色向橙色可逆地颜色变化。

参考例3-2

可逆热变色性微胶囊颜料3B的制造

将包含作为成分(A)的4,5,6,7-四氯-3-[4-(二乙基氨基)-2-甲基苯基]-3-(1-乙基-2-甲基-1H-吲哚-3-基)-1(3H)-异苯并呋喃酮2.0份、作为成分(B)的2,2-双(4’-羟基苯基)六氟丙烷5.0份、1,1-双(4’-羟基苯基)正癸烷3.0份、作为成分(C)的癸酸4-苄氧基苯基乙酯50.0份的具有色彩记忆性的可逆热变色性组合物进行加温溶解，将作为壁膜材料的芳香族异氰酸酯预聚物30.0份、助溶剂40.0份进行混合。将该混合溶液在8％聚乙烯醇水溶液中进行乳化分散，一边加温一边持续搅拌，然后添加水溶性脂肪族改性胺2.5份，进一步继续搅拌，获得了可逆热变色性微胶囊颜料悬浮液。将上述悬浮液用过滤器进行过滤，将可逆热变色性微胶囊颜料3B进行了离析。

另外，上述微胶囊颜料的平均粒径D为0.5μm，可逆热变色性组合物与微胶囊壁膜的质量比为2.6:1.0。此外，显示t₁：-40℃，t₂：-20℃，t₃：45℃，t₄：64℃的滞后特性，发生从蓝色向无色、从无色向蓝色可逆地颜色变化。

参考例3-3

可逆热变色性微胶囊颜料3C的制造

将包含作为成分(A)的3-(2-乙氧基-4-二乙基氨基苯基)-3-(1-乙基-2-甲基吲哚-3-基)-4-氮杂苯酞1份、作为成分(B)的2,2-双(4-羟基苯基)六氟丙烷5份、作为成分(C)的琥珀酸与2-苯氧基乙醇的二酯化合物50份的具有色彩记忆性的可逆热变色性组合物进行加温溶解，将作为壁膜材料的芳香族异氰酸酯预聚物30.0质量份、助溶剂40.0质量份进行混合。将该混合溶液在8％聚乙烯醇水溶液中进行乳化分散，一边加温一边持续搅拌，然后添加水溶性脂肪族改性胺2.5份，进一步继续搅拌，获得了可逆热变色性微胶囊颜料悬浮液。将上述悬浮液用过滤器进行过滤，将可逆热变色性微胶囊颜料3C进行了离析。

另外，上述微胶囊颜料的平均粒径D为1.0μm，可逆热变色性组合物与微胶囊壁膜的质量比为2.6:1.0。此外，显示t₁：3℃，t₂：5℃，t₃：92℃，t₄：106℃的滞后特性，发生从蓝色向无色、从无色向蓝色可逆地颜色变化。

参考例3-4

可逆热变色性微胶囊颜料3D的制造

将包含作为成分(A)的3-(2-乙氧基-4-二乙基氨基苯基)-3-(1-乙基-2-甲基吲哚-3-基)-4-氮杂苯酞1份、作为成分(B)的2,2-双(4-羟基苯基)六氟丙烷5份、作为成分(C)的4-联苯基乙酸环己基甲酯50.0份、硬脂酸-对甲基苄酯5.0份的具有色彩记忆性的可逆热变色性组合物进行加温溶解，将作为壁膜材料的芳香族异氰酸酯预聚物30.0份、助溶剂40.0份进行混合。将该混合溶液在8％聚乙烯醇水溶液中进行乳化分散，一边加温一边持续搅拌，然后添加水溶性脂肪族改性胺2.5份，进一步继续搅拌，获得了可逆热变色性微胶囊颜料悬浮液。将上述悬浮液用过滤器进行过滤，将可逆热变色性微胶囊颜料3D进行了离析。

另外，上述微胶囊颜料的平均粒径D为2.0μm，可逆热变色性组合物与微胶囊壁膜的质量比为2.6:1.0。此外，显示t₁：-18℃，t₂：-12℃，t₃：42℃，t₄：66℃的滞后特性，发生从蓝色向无色、从无色向蓝色可逆地颜色变化。

参考例3-5

可逆热变色性微胶囊颜料3E的制造

将包含作为成分(A)的1,3-二甲基-6-二乙基氨基荧烷2.5份、作为成分(B)的2,2-双(4’-羟基苯基)六氟丙烷5.0份、1,1-双(4’-羟基苯基)正癸烷3.0份、作为成分(C)的癸酸4-苄氧基苯基乙酯50.0份的具有色彩记忆性的可逆热变色性组合物进行加温溶解，将作为壁膜材料的芳香族异氰酸酯预聚物30.0份、助溶剂40.0份进行混合。将该混合溶液在8％聚乙烯醇水溶液中进行乳化分散，一边加温一边持续搅拌，然后添加水溶性脂肪族改性胺2.5份，进一步继续搅拌，获得了可逆热变色性微胶囊颜料悬浮液。将上述悬浮液用过滤器进行过滤，将可逆热变色性微胶囊颜料3E进行了离析。

另外，上述微胶囊颜料的平均粒径D为5.0μm，可逆热变色性组合物与微胶囊壁膜的质量比为2.6:1.0。此外，显示t₁：-12℃，t₂：-4℃，t₃：50℃，t₄：58℃的滞后特性，发生从橙色向无色、从无色向橙色可逆地颜色变化。

参考例3-6

可逆热变色性微胶囊颜料3F的制造

将包含作为成分(A)的2-(2-氯苯胺基)-6-二-正丁基氨基荧烷4.5份、作为成分(B)的1,1-双(4-羟基苯基)-2-甲基丙烷6.0份、作为成分(C)的棕榈酸对甲基苄酯50.0份的可逆热变色性材料进行加温溶解，将作为壁膜材料的芳香族异氰酸酯预聚物30.0质量份、助溶剂40.0质量份进行混合。将该混合溶液在8％聚乙烯醇水溶液中进行乳化分散，一边加温一边持续搅拌，然后添加水溶性脂肪族改性胺2.5份，进一步继续搅拌，获得了可逆热变色性微胶囊颜料悬浮液。将上述悬浮液用过滤器进行过滤，将可逆热变色性微胶囊颜料3F进行了离析。

另外，上述微胶囊颜料的平均粒径D为9.0μm，可逆热变色性组合物与微胶囊壁膜的质量比为2.6:1.0。此外，显示t₁：3℃，t₂：10℃，t₃：38℃，t₄：45℃的滞后特性，发生从黑色向无色、从无色向黑色可逆地颜色变化。

参考例3-7

可逆热变色性印章用墨液组合物I的调制

将上述配合物进行混合，获得了可逆热变色性印章用墨液组合物I。

参考例3-8

可逆热变色性印章用墨液组合物II的调制

代替微胶囊颜料3A而使用了微胶囊颜料3B，除此以外，采用与可逆热变色性印章用墨液组合物I的调整相同的方法，获得了可逆热变色性印章用墨液组合物II。

参考例3-9

可逆热变色性印章用墨液组合物III的调制

代替微胶囊颜料3A而使用了微胶囊颜料3C，除此以外，采用与可逆热变色性印章用墨液组合物I的调整相同的方法，获得了可逆热变色性印章用墨液组合物III。

参考例3-10

可逆热变色性印章用墨液组合物IV的调制

代替微胶囊颜料3A而使用了微胶囊颜料3D，除此以外，采用与可逆热变色性印章用墨液组合物I的调整相同的方法，获得了可逆热变色性印章用墨液组合物IV。

参考例3-11

可逆热变色性印章用墨液组合物V的调制

代替微胶囊颜料3A而使用了微胶囊颜料3E，除此以外，采用与可逆热变色性印章用墨液组合物I的调整相同的方法，获得了可逆热变色性印章用墨液组合物V。

参考例3-12

可逆热变色性印章用墨液组合物VI的调制

(可逆热变色性印章用墨液VI的调制)

代替微胶囊颜料3A而使用了微胶囊颜料3F，除此以外，采用与可逆热变色性印章用墨液组合物I的调整相同的方法，获得了可逆热变色性印章用墨液组合物VI。

实施例3-1

可逆热变色性印章的制作(参照图6)

将上述可逆热变色性印章用墨液组合物I(微胶囊颜料3A，平均粒径D：0.1μm)含浸于具有连续气孔的印材12(印材a：乙烯乙酸乙烯酯共聚物，墨液渗透面的Sm：17.5，墨液非渗透面的Ra：0.47)，以印面露出的方式固着于印章基材13，安上帽15，获得了印章。另外，在印章基材13的后端部设置有作为尾塞的SEBS树脂制的摩擦构件14。

实施例3-2～3-11、比较例3-1～3-3

使用下述表1所示的可逆热变色性印章用墨液组合物与印材，采用与实施例1相同的方法，获得了可逆热变色性印章。

[表1]

使用由实施例3-1～3-11和比较例3-1～3-3获得的固体书写体，进一步使用所得的印章，在优质纸上盖章，形成了印迹。对于所形成的印迹，通过目视评价鲜明性、分辨率(清晰度)、渗沁(透印)、污染。进一步，对于连续盖章性也通过目视进行了评价。将其结果示于上述表1。

鲜明性

A：获得鲜艳的印迹，发色密度也充分。

B：稍微欠缺鲜艳性，但作为印迹充分获得了发色密度。

C：印迹的发色性差，但能够辨认。

D：得不到印迹，不能辨认。

分辨率(清晰度)

A：印迹的边缘部清晰且分辨率高。

B：印迹的边缘部的清晰度稍微欠缺，但获得了充分的分辨率。

C：印迹的分辨率稍差，但作为印迹能够辨认。

D：得不到印迹，或即使获得分辨率也差，作为印迹不能辨认。

渗沁(透印)

A：印迹没有渗沁，也未观察到墨液的透印，获得了良好的印迹。

B：印迹没有渗沁，但稍微观察到墨液的透印。

C：印迹观察到渗沁，也观察到墨液的透印，但作为印迹能够辨认。

D：印迹观察到渗沁，作为印迹不能辨认。

污染

A：印迹以外的部分未观察到墨液的污染，获得了良好的印迹。

B：印迹以外的部分观察到略微墨液的污染，但作为印迹良好。

C：印迹以外的部分观察到墨液的污染，但作为印迹能够辨认。

D：印迹以外的部分观察到墨液的污染，不能辨认印迹。

连续盖章性：使用所得的印章，在优质纸上进行连续100次盖章，通过目视评价此时的印迹。

A：印迹没有不匀，连续盖章的印迹几乎没有变化，连续获得了良好的印迹。

B：印迹稍有不匀，但连续盖章的印迹几乎没有变化，连续获得了良好的印迹。

C：印迹有不匀，连续盖章的印迹观察到深浅，但作为连续的印迹能够辨认。

D：印迹有飞白、一部分中断等，作为印迹不能辨认。

由表1所示的结果明确了，本发明的可逆热变色性印章与比较例的可逆热变色性印章相比，全部显示出良好的结果。

应用例3-1

可逆热变色性印章的制作(参照图4)

将上述可逆热变色性印章用墨液组合物IV(微胶囊颜料3D，平均粒径D：2.0μm)含浸于具有连续气孔的印材c(乙烯乙酸乙烯酯共聚物，墨液渗透面的Sm：25.2，墨液非渗透面的Ra：0.60)，进一步使其含浸于具有气孔率高于印材的连续气孔的储存部6，将储存部收容于印章基材3，与上述储存部抵接地固着于印材c，安上帽5，获得了印章。

另外，印章基材3的后端部设置有作为尾塞4的SEBS树脂制的摩擦构件。如果使用上述印章向作为被盖印面的优质纸反复按压，则墨液组合物从印材的印面顺利地流出而转移至优质纸，印迹没有渗沁，可以连续形成鲜明且分辨率高的印迹。上述印迹如果使用印章所设置的摩擦构件进行摩擦则脱色而变为无色，可以在室温下维持该状态。另外，如果将脱色后的上述纸面放入冷冻库并冷却至-20℃以下的温度，则显示印迹再次变为蓝色的变色行为，上述行为可以重复再现。

应用例3-2

书写工具的制作

将上述可逆热变色性微胶囊颜料D 25.7份、琥珀酰聚糖(剪切稀化剂)0.2份、尿素5.5份、甘油7.5份、改性有机硅系消泡剂0.2份、防霉剂0.1份、润滑剂1.0份、三乙醇胺1.0份、水58.8份进行混合调制出可逆热变色性水性墨液组合物。将上述墨液组合物吸引填充于内径4.4mm的聚丙烯制管，介由树脂制笔杆使其与圆珠笔笔尖连接。接着，由上述聚丙烯制管的后部填充将聚丁烯作为主成分的具有粘弹性的墨液逆流防止体(液栓)。进一步，使尾塞嵌合于管的后部，组装前轴筒、后轴筒，安上帽。接着，通过离心处理进行脱气处理，从而获得了书写工具(圆珠笔)。

另外，上述圆珠笔笔尖是使将金属进行切削加工而形成有圆珠托座与墨液导出部的笔尖的前端部抱持直径0.4mm的不锈钢圆珠而成的。此外，上述圆珠通过弹簧体向前方施力，后轴筒在后部固着有作为摩擦体的SEBS制摩擦构件。

印章套件的制作

将上述实施例4的可逆热变色性印章与上述书写工具进行组合，获得了印章套件。在纸面上使用上述书写工具写上蓝色的文字(笔迹)，接着，使用上述印章，形成了印迹。

另外，如果将脱色后的上述纸面放入冷冻库并在-20℃进行冷却，则笔迹和印迹再次呈现，上述行为可以重复再现。

Claims

1.一种可逆热变色性印章，其特征在于，具备印材，所述印材含浸有可逆热变色性印章用墨液组合物、并具有连续气孔，所述可逆热变色性印章用墨液组合物包含可逆热变色性微胶囊颜料，所述可逆热变色性微胶囊颜料内包有可逆热变色性组合物，所述可逆热变色性组合物包含：

成分(A)：给电子性显色性有机化合物，

成分(B)：受电子性化合物，以及

成分(C)：使所述成分(A)和成分(B)的电子转移反应在特定温度区域可逆地发生的反应介质，

所述印材具有：具有所述墨液组合物能够渗透的气孔的墨液渗透面、和所述墨液组合物不能渗透的墨液非渗透面，

在将所述印材的墨液渗透面的凹凸的平均间隔设为Sm，将所述微胶囊颜料的平均粒径设为D时，下述式所示的P为30以上，

P＝Sm²/D²。

2.根据权利要求1所述的印章，所述微胶囊颜料的平均粒径D为0.1～10μm。

3.根据权利要求1或2所述的印章，其特征在于，所述印材的墨液渗透面的凸部间的平均间隔Sm为30μm以下。

4.根据权利要求1或2所述的印章，所述微胶囊颜料在温度t₁呈现第1色相，在比所述温度t₁高的温度t₄呈现第2色相，能够通过使温度变化而使发色在第1色相与第2色相间相互变动，

所述微胶囊颜料显示下述滞后特性：

在所述温度t₁呈现出第1色相的所述可逆热变色性组合物被升温时，在温度t₃开始变色，在比所述温度t₃高的所述温度t₄以上的温度区域完全呈现第2色相，

在所述温度t₄呈现出第2色相的所述可逆热变色性组合物被冷却时，在温度t₂开始变色，在比所述温度t₂低的所述温度t₁以下的温度区域完全呈现第1色相，

在所述温度t₂与所述温度t₃之间的温度区域保持第1色相或第2色相，

所述温度t₂为10℃以下的温度，所述温度t₄为50℃以上的温度。

5.根据权利要求1或2所述的印章，所述墨液组合物的在25℃使用BL型粘度计以6rpm测得的墨液组合物粘度为3000～10000mPa·s，(以6rpm测得的墨液组合物粘度)/(以60rpm测得的墨液组合物粘度)所示的触变指数为1.1～2.5。

6.根据权利要求1或2所述的印章，在所述印材的后部设置有与印材连通的墨液储存部。

7.根据权利要求1或2所述的印章，在25℃使用BL型粘度计以6rpm测得的墨液组合物粘度为3500～7000mPa·s，(以6rpm测得的墨液组合物粘度)/(以60rpm测得的墨液组合物粘度)所示的触变指数为1.2～2.0。

8.根据权利要求1或2所述的印章，所述增稠剂为碱溶型丙烯酸系乳液。