JP2013146969A

JP2013146969A - 熱変色像の変色方法

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Publication number: JP2013146969A
Application number: JP2012010661A
Authority: JP
Inventors: Katsuyuki Fujita; 勝幸藤田
Original assignee: Pilot Ink Co Ltd; Pilot Corp
Current assignee: Pilot Ink Co Ltd; Pilot Corp
Priority date: 2012-01-23
Filing date: 2012-01-23
Publication date: 2013-08-01

Abstract

【課題】短時間で簡便且つ安全に所定箇所の熱変色像を変色させることができる熱変色像の変色方法を提供する。
【解決手段】支持体上に形成された加熱により変色する可逆熱変色性材料を含む熱変色像を変色させる方法であって、支持体上にステンシルの開口部に熱変色像が位置するようにステンシルを載置し、ステンシル上からパルスランプを接触又は近接させた状態で発光照射することによって開口部の熱変色像を発色、消色、或いは変色させる熱変色像の変色方法。
【選択図】なし

Description

本発明は熱変色像の変色方法に関する。さらに詳細には、所定箇所の熱変色像を短時間で簡便に変色させることができる熱変色像の変色方法に関する。

従来、可逆熱変色性材料を含む熱変色像を変色させる手段として、抵抗発熱体を装備した通電加熱変色具（例えば、特許文献１、２参照）、温水等を充填した加熱ペン（例えば、特許文献３参照）、擦過による摩擦熱を適用した摩擦具（例えば、特許文献４参照）を用いることが開示されている。
しかしながら、前記抵抗発熱体を用いた変色具は、安全性を満足させ難く、温水等の熱媒体を用いる場合には、所望の温度に調整し、且つ、温度を維持することが難しく、しかも、子供が使用することにより辺りが水浸しになってしまうことがあった。また、摩擦具を用いる場合、構造が簡易で安全性を満足させることができるものの、擦過による摩擦熱を発生させるため、短時間での変色を満足させることができ難かった。

実開昭６２−１３９５７３号公報実開平４−５０１００号公報実開平２−１０６２９９号公報特開平７−２４１３８８号公報

本発明は、従来の可逆熱変色性材料を含む熱変色像の変色方法の不具合を解消するものであって、即ち、短時間で簡便且つ安全に所定箇所の熱変色像を変色させることができる方法を提供しようとするものである。

本発明は、支持体上に形成された加熱により変色する可逆熱変色性材料を含む熱変色像を変色させる方法であって、支持体上にステンシルの開口部に熱変色像が位置するようにステンシルを載置し、ステンシル上からパルスランプを接触又は近接させた状態で発光照射することによって開口部の熱変色像を発色、消色、或いは変色させる熱変色像の変色方法を要件とする。
更には、前記パルスランプがキセノンフラッシュランプであること、前記支持体が紙又は合成紙であること、前記可逆熱変色性材料が（イ）電子供与性呈色性有機化合物と、（ロ）電子受容性化合物と、（ハ）前記（イ）、（ロ）の呈色反応の生起温度を決める反応媒体とから少なくともなる可逆熱変色性組成物を内包した可逆熱変色性マイクロカプセル顔料であること、前記可逆熱変色性材料が（イ）電子供与性近赤外吸収呈色性有機化合物と、（ロ）電子受容性化合物と、（ハ）前記（イ）、（ロ）の呈色反応の生起温度を決める反応媒体とから少なくともなる可逆熱変色性組成物を内包した可逆熱変色性マイクロカプセル顔料であること、前記可逆熱変色性マイクロカプセル顔料が、色濃度−温度曲線に関してヒステリシス特性を示して有色状態と無色状態の互変性を呈し、有色状態から温度が上昇する過程では、温度ｔ_３に達すると消色し始め、温度ｔ_３より高い温度ｔ_４以上の温度域で完全に無色状態となり、無色状態から温度が下降する過程では、温度ｔ_２に達すると着色し始め、温度ｔ_２より低い温度ｔ_１以下の温度域で完全に着色状態となるヒステリシス特性を示し、温度ｔ_４が５０℃以上であり、且つ、温度ｔ_２が５℃以下であること、色濃度−温度曲線に関して４０℃乃至１００℃のヒステリシス幅（ΔＨ）を示して変色すること、前記熱変色像中に近赤外吸収物質を含有してなること等を要件とする。

本発明は、短時間で簡便且つ安全に所定箇所の熱変色像を変色させることができる利便性に富む熱変色像の変色方法を提供することができる。

加熱消色型の可逆熱変色性組成物を内包したマイクロカプセル顔料の変色挙動を示す説明図である。色彩記憶性を有する加熱消色型の可逆熱変色性組成物を内包したマイクロカプセル顔料の変色挙動を示す説明図である。加熱発色型の可逆熱変色性組成物を内包したマイクロカプセル顔料の変色挙動を示す説明図である。

前記加熱により変色する可逆熱変色性材料としては、例えば、電子供与性呈色性有機化合物、電子受容性化合物及び前記両者の呈色反応を可逆的に生起させる有機化合物媒体の三成分を含む可逆熱変色性組成物、液晶、Ａｇ_２ＨｇＩ_４、Ｃｕ_２ＨｇＩ_４等が挙げられるが、（イ）電子供与性呈色性有機化合物、（ロ）電子受容性化合物、（ハ）前記（イ）、（ロ）成分による電子授受反応を特定温度域において可逆的に生起させる反応媒体とから少なくともなる可逆熱変色性組成物をマイクロカプセルに内包させた可逆熱変色性マイクロカプセル顔料が好適に用いられる。
前記可逆熱変色性マイクロカプセル顔料としては、特公昭５１−４４７０６号公報、特公昭５１−４４７０７号公報、特公平１−２９３９８号公報等に記載された、所定の温度（変色点）を境としてその前後で変色し、高温側変色点以上の温度域で消色状態、低温側変色点以下の温度域で発色状態を呈し、前記両状態のうち常温域では特定の一方の状態しか存在せず、もう一方の状態は、その状態が発現するのに要した熱又は冷熱が適用されている間は維持されるが、前記熱又は冷熱の適用がなくなれば常温域で呈する状態に戻る、ヒステリシス幅が比較的小さい特性（ΔＨ＝１〜７℃）を有する加熱消色型（加熱により消色し、冷却により発色する）の可逆熱変色性組成物を内包した可逆熱変色性マイクロカプセル顔料を適用できる（図１参照）。

また、特公平４−１７１５４号公報、特開平７−１７９７７７号公報、特開平７−３３９９７号公報、特開平８−３９９３６号公報等に記載されている大きなヒステリシス特性（ΔＨ_Ｂ＝８〜５０℃）を示す、即ち、温度変化による着色濃度の変化をプロットした曲線の形状が、温度を変色温度域より低温側から上昇させていく場合と逆に変色温度域より高温側から下降させていく場合とで大きく異なる経路を辿って変色し、完全発色温度（ｔ_１）以下の低温域での発色状態、又は完全消色温度（ｔ_４）以上の高温域での消色状態が、特定温度域〔ｔ_２〜ｔ_３の間の温度域（実質的二相保持温度域）〕で保持される加熱消色型（加熱により消色し、冷却により発色する）の可逆熱変色性組成物を内包した可逆熱変色性マイクロカプセル顔料も適用できる（図２参照）。

以下に前記可逆熱変色性組成物を内包したマイクロカプセル顔料の色濃度−温度曲線におけるヒステリシス特性を図２のグラフによって説明する。
図２において、縦軸に色濃度、横軸に温度が表されている。温度変化による色濃度の変化は矢印に沿って進行する。ここで、Ａは完全に消色した状態に達する温度ｔ_４（以下、完全消色温度と称す）における濃度を示す点であり、Ｂは消色し始める温度ｔ_３（以下、消色開始温度と称す）における濃度を示す点であり、Ｃは発色し始める温度ｔ_２（以下、発色開始温度と称す）における濃度を示す点であり、Ｄは完全に発色した状態に達する温度ｔ_１（以下、完全発色温度と称す）における濃度を示す点である。
また、線分ＥＦの長さが変色のコントラストを示す尺度であり、線分ＨＧ（ｔ_３＋ｔ_４／２−ｔ_１＋ｔ_２／２）の長さがヒステリシスの程度を示す温度幅（以下、ヒステリシス幅ΔＨと記す）であり、このΔＨ値が大きい程、変色前後の各状態の保持が容易である。
ここで、ｔ_４とｔ_３の差、或いは、ｔ_２とｔ_１の差（Δｔ）が変色の鋭敏性を示す尺度である。

更に、可逆熱変色性マイクロカプセル顔料の発消色状態のうち常温域（２５℃前後）では特定の一方の状態のみ存在させるためには、完全消色温度（ｔ_４）が５０℃以上であり、且つ、発色開始温度（ｔ_２）が５℃以下であることが好ましい。
ここで、発色状態を常温域で保持するために何故完全消色温度（ｔ_４）が５０℃以上、且つ、発色開始温度（ｔ_２）が５℃以下であるかを説明すると、発色状態から消色開始温度（ｔ_３）を経て完全消色温度（ｔ_４）に達しない状態で加温を止めると、再び第一の状態に復する現象を生じること、及び、消色状態から発色開始温度（ｔ_２）を経て完全発色温度（ｔ_１）に達しない状態で冷却を中止しても発色を生じた状態が維持されることから、完全消色温度（ｔ_４）が常温域を越える５０℃以上であれば、発色状態は通常の使用状態において維持されることになり、発色開始温度（ｔ_２）が常温域を下回る５℃以下の温度であれば消色状態は通常の使用において維持される。
前述の完全消色温度（ｔ_４）の温度設定において、発色状態が通常の使用状態において維持されるためにはより高い温度であることが好ましく、５５℃以上が好適であり、６０℃以上がより好適である。
また、発色開始温度（ｔ_２）の温度設定において、消色状態が通常の使用状態において維持されるためにはより低い温度であることが好ましく、０℃以下が好適であり、−５℃以下がより好適である。
なお、可逆熱変色性組成物を内包したマイクロカプセル顔料を予め発色状態にするためには冷却手段としては汎用の冷凍庫にて冷却することが好ましいが、冷凍庫の冷却能力を考慮すると、−５０℃迄が限度であり、完全発色温度（ｔ_１）は−５０℃〜５℃、好ましくは−５０℃〜０℃、より好ましくは−５０℃〜−５℃である。
本発明においてヒステリシス幅（ΔＨ）は４０℃乃至１００℃の範囲であり、好ましくは５０乃至１００℃、更に好ましくは６０乃至１００℃である。

以下に可逆熱変色性組成物を構成する（イ）、（ロ）、（ハ）成分について説明する。
前記（イ）成分である電子供与性呈色性有機化合物としては、ジフェニルメタンフタリド類、フェニルインドリルフタリド類、インドリルフタリド類、ジフェニルメタンアザフタリド類、フェニルインドリルアザフタリド類、フルオラン類、スチリノキノリン類、ジアザローダミンラクトン類等が挙げられる。
以下にこれらの化合物を例示する。
３，３−ビス（ｐ−ジメチルアミノフェニル）−６−ジメチルアミノフタリド、
３−（４−ジエチルアミノフェニル）−３−（１−エチル−２−メチルインドール−３−イル）フタリド、
３，３−ビス（１−ｎ−ブチル−２−メチルインドール−３−イル）フタリド、
３，３−ビス（２−エトキシ−４−ジエチルアミノフェニル）−４−アザフタリド、
３−〔２−エトキシ−４−（Ｎ−エチルアニリノ）フェニル〕−３−（１−エチル−２−メチルインドール−３−イル）−４−アザフタリド、
３，６−ジフェニルアミノフルオラン、
３，６−ジメトキシフルオラン、
３，６−ジ−ｎ−ブトキシフルオラン、
２−メチル−６−（Ｎ−エチル−Ｎ−ｐ−トリルアミノ）フルオラン、
３−クロロ−６−シクロヘキシルアミノフルオラン、
２−メチル−６−シクロヘキシルアミノフルオラン、
２−（２−クロロアミノ）−６−ジブチルアミノフルオラン、
２−（２−クロロアニリノ）−６−ジ−ｎ−ブチルアミノフルオラン、
２−（３−トリフルオロメチルアニリノ）−６−ジエチルアミノフルオラン、
２−（Ｎ−メチルアニリノ）−６−（Ｎ−エチル−Ｎ−ｐ−トリルアミノ）フルオラン、
１，３−ジメチル−６−ジエチルアミノフルオラン、
２−クロロ−３−メチル−６−ジエチルアミノフルオラン、
２−アニリノ−３−メチル−６−ジエチルアミノフルオラン、
２−アニリノ−３−メチル−６−ジ−ｎ−ブチルアミノフルオラン、
２−キシリジノ−３−メチル−６−ジエチルアミノフルオラン、
１，２−ベンツ−６−ジエチルアミノフルオラン、
１，２−ベンツ−６−（Ｎ−エチル−Ｎ−イソブチルアミノ）フルオラン、
１，２−ベンツ−６−（Ｎ−エチル−Ｎ−イソアミルアミノ）フルオラン、
２−（３−メトキシ−４−ドデコキシスチリル）キノリン、
スピロ〔５Ｈ−（１）ベンゾピラノ（２，３−ｄ）ピリミジン−５，１′（３′Ｈ）イソベンゾフラン〕−３′−オン、
２−（ジエチルアミノ）−８−（ジエチルアミノ）−４−メチル−スピロ〔５Ｈ−（１）ベンゾピラノ（２，３−ｇ）ピリミジン−５，１′（３′Ｈ）イソベンゾフラン〕−３−オン、
２−（ジ−ｎ−ブチルアミノ）−８−（ジ−ｎ−ブチルアミノ）−４−メチル−スピロ〔５Ｈ−（１）ベンゾピラノ（２，３−ｇ）ピリミジン−５，１′（３′Ｈ）イソベンゾフラン〕−３−オン、
２−（ジ−ｎ−ブチルアミノ）−８−（ジエチルアミノ）−４−メチル−スピロ〔５Ｈ−（１）ベンゾピラノ（２，３−ｇ）ピリミジン−５，１′（３′Ｈ）イソベンゾフラン〕−３−オン、
２−（ジ−ｎ−ブチルアミノ）−８−（Ｎ−エチル−Ｎ−ｉ−アミルアミノ）−４−メチル−スピロ〔５Ｈ−（１）ベンゾピラノ（２，３−ｇ）ピリミジン−５，１′（３′Ｈ）イソベンゾフラン〕−３−オン、
２−（ジブチルアミノ）−８−（ジペンチルアミノ）−４−メチル−スピロ［５Ｈ−（１）ベンゾピラノ（２，３−ｇ）ピリミジン−５，１′（３′Ｈ）−イソベンゾフラン］−３−オン、
３−（２−メトキシ−４−ジメチルアミノフェニル）−３−（１−ブチル−２−メチルインドール−３−イル）−４，５，６，７−テトラクロロフタリド、
３−（２−エトキシ−４−ジエチルアミノフェニル）−３−（１−エチル−２−メチルインドール−３−イル）−４，５，６，７−テトラクロロフタリド、
３−（２−エトキシ−４−ジエチルアミノフェニル）−３−（１−ペンチル−２−メチルインドール−３−イル）−４，５，６，７−テトラクロロフタリド、
４，５，６，７−テトラクロロ−３−[４−（ジメチルアミノ）−２−メチルフェニル]−３−（１−エチル−２−メチル−１Ｈ−インドール−３−イル）−１（３Ｈ）−イソベンゾフラノン、
３′，６′−ビス〔フェニル（２−メチルフェニル）アミノ〕−スピロ［イソベンゾフラン−１（３Ｈ），９′−〔９Ｈ〕キサンテン］−３−オン、
３′，６′−ビス〔フェニル（３−メチルフェニル）アミノ〕−スピロ［イソベンゾフラン−１（３Ｈ），９′−〔９Ｈ〕キサンテン］−３−オン、
３′，６′−ビス〔フェニル（３−エチルフェニル）アミノ〕−スピロ［イソベンゾフラン−１（３Ｈ），９′−〔９Ｈ〕キサンテン］−３−オン、
４−［２，６−ビス（２−エトキシフェニル）−４−ピリジニル］−Ｎ，Ｎ−ジメチルベンゼンアミン等を挙げることができる。

また、可逆熱変色性材料を含む熱変色像が近赤外吸収能を有して良好な発色、消色、或いは変色性を示すために電子供与性呈色性有機化合物として電子供与性近赤外吸収呈色性有機化合物を用いたり、熱変色像中に近赤外吸収物質を含有させることができる。
前記電子供与性近赤外吸収呈色性有機化合物を以下に例示する。
下記一般式（１）で示される化合物。

〔式中、Ｒ_１〜Ｒ_９は次のことを意味する。
Ｒ_１は水素、ハロゲン、アルキル、アルコキシ、

（式中Ｒ_１０、Ｒ_１１はアルキル又はシクロアルキルを示す）
で表される置換アミノ基、又は式

（式中ｎ及びｋは１以上の整数で、ｎ＋ｋは４以上であり、ｘはイオウ、酸素、又はメチレンを示す）
で表される環状アミノ基を示す。
Ｒ_２は水素、ハロゲン、アルキル又はアルキルアミノを示し、Ｒ_２が複数の場合、各Ｒ_２はそれぞれ異なっていてもよい。
Ｒ_３は、水素又はアルキルを示す。
Ｒ_４、Ｒ_５は水素、アルキル又はアルコキシを示す。
Ｒ_６、Ｒ_７、Ｒ_８、Ｒ_９はアルキル又はシクロアルキルで、Ｒ_６とＲ_７、及びＲ_８とＲ_９とはそれぞれ結合し、隣接する窒素原子を含む複素環を形成してもよい。
ａ、ｂ、ｃ、ｄは炭素原子、そのうち１若しくは２個は窒素原子でもよい。ｍは１〜４の整数を示す。〕

下記一般式（２）で示される化合物。

（式中、Ｒ_１〜Ｒ_１５は次のことを意味する。
Ｒ_１、Ｒ_２、Ｒ_３、Ｒ_４、Ｒ_１２、Ｒ_１３、Ｒ_１４、Ｒ_１５は、アルキル又はシクロアルキルを示し、Ｒ_１とＲ_２、Ｒ_３とＲ_４、Ｒ_１２とＲ_１３、及びＲ_１４とＲ_１５はそれぞれ結合し、隣接する窒素原子を含む複素環を形成していてもよい。又、ａ、ｂ、ｃ、ｄは炭素原子、そのうち１若しくは２個は窒素原子でもよい。
Ｒ_５、Ｒ_６、Ｒ_１０、Ｒ_１１は水素、アルキル又はアルコキシを示す。
Ｒ_７、Ｒ_８は水素、又はアルキルを示す。
Ｒ_９は水素、ハロゲン、アルキル又はアルキルアミノを示し、Ｒ_９が複数の場合、各Ｒ_９は、それぞれ異なっていてもよい。
ｍは１〜４の整数を示す。）

一般式（１）、（２）で示される化合物の具体例を以下に例示する。
ビス−３，３−〔ビス−１，１−（ｐ−ジメチルアミノフェニル）エチレノ−２〕フタリド、
ビス−３，３−〔ビス−１，１−（ｐ−ジエチルアミノフェニル）エチレノ−２〕フタリド、
ビス−３，３−〔ビス−１，１−（ｏ−メチル−ｐ−ジメチルアミノフェニル）エチレノ−２〕フタリド、
ビス−３，３−〔ビス−１，１−（ｐ−ジメチルアミノフェニルエチレノ−２）−４，５，６，７−テトラクロロフタリド、
３−（４−ジメチルアミノフェニル）−３−〔ビス−１，１−ｐ−ジエチルアミノフェニル）−エチレノ−２〕フタリド、
３−（４−ジメチルアミノフェニル）−３−〔ビス−１，１−ｐ−ジメチルアミノフェニル）−エチレノ−２〕フタリド、
３−（４−ジメチルアミノフェニル）−３−〔ビス−１，１−ｏ−メチル−ｐ−ジエチルアミノフェニル）−エチレノ−２〕フタリド、
３−（２−メトキシ−４−ジエチルアミノフェニル）−エチレノ−２〕フタリド、
３−（４−ジメチルアミノフェニル）−３−〔ビス−１，１−ｐ−ジメチルアミノフェニルエチレノ−２〕−６−ジメチルアミノフタリド、
３−（ｐ−メトキシフェニル）−３−〔ビス−１，１−ｐ−ジメチルアミノフェニルエチレノ−２〕−６−ジメチルアミノフタリド、
３−（ｐ−ピロリジンフェニル）−３−〔ビス−１，１−ｐ−ジメチルアミノフェニルエチレノ−２〕−６−ピロリジノフタリド、
ビス−３，３−〔ビス−１，１−（ｐ−ジメチルアミノフェニル）エチレノ−２〕−４−アザフタリド、
ビス−３，３−〔ビス−１，１−（ｐ−ジメチルアミノフェニル）エチレノ−２〕−４，７−ジアザフタリド、
３−（４−ジメチルアミノフェニル）−３−〔ビス−１，１−ｐ−ジメチルアミノフェニルエチレノ−２〕−４−アザフタリド、
３−（４−ジメチルアミノフェニル）−３−〔ビス−１，１−ｐ−ジメチルアミノフェニルエチレノ−２〕−４，７−ジアザフタリド。

下記一般式（３）で示されるフルオレン化合物。

〔式中、Ｅは、

であり、
Ｒ_１、Ｒ_２、Ｒ_３、Ｒ_４、Ｒ_５及びＲ_６はいずれも水素、炭素数１〜１２のアルキル、炭素数５〜７のシクロアルキル、フェニル、ベンジルを示し、又、Ｒ_７、Ｒ_８及びＲ_９は各々水素、ハロゲン、低級アルキルを示す。
但し、Ｒ_１、Ｒ_２、Ｒ_３、Ｒ_４、Ｒ_５及びＲ_６は、同時には炭素数１〜４のアルキルを示さず、又、Ｒ_１とＲ_２又はＲ_３とＲ_４は場合によりそれらがそれぞれ結合する窒素原子（アミノ基の窒素原子）と共に炭素数４〜６の複素環（酸素原子、硫黄原子或いは第２の窒素原子をも含み得る）を形成するものとする。〕

一般式（３）で示される化合物の具体例を以下に例示する。
３，６−ビス（ジメチルアミノ）フルオレンスピロ（９，３′）−６′−ジメチルアミノフタリド、
３−ジメチルアミノ−６−ピロリジノフルオレンスピロ（９，３′）−６′−ジエチルアミノフタリド、
３−ジメチルアミノ−６−ピペリジノフルオレンスピロ（９，３′）−６′−ジメチルアミノフタリド、
３，６−ビス（ジエチルアミノ）フルオレンスピロ（９，３′）−４′−アザフタリド、
３，６−ビス（ジエチルアミノ）フルオレンスピロ（９，３′）−７′−アザフタリド、
３，６−ビス（ジエチルアミノ）フルオレンスピロ（９，３′）−４′，７′−アザフタリド、
３，６−ビス（ジメチルアミノ）フルオレンスピロ（９，３′）−５′，６′−ベンゾフタリド、
３，６−ビス（ジメチルアミノ）フルオレンスピロ（９，３′）−５′，６′−ベンゾ−４′−アザフタリド、
３，６−ビス（ジメチルアミノ）フルオレンスピロ（９，３′）−５′，６′−ベンゾ−４′，７′−ジアザフタリド、
３−ジメチルアミノ−６−シクロヘキシルメチルアミノフルオレンスピロ（９，３′）−４′，５′，６′，７′−テトラクロロフタリド、
３−（２−アミノ−４−ジメチルアミノフェニル）−３−（４−ジベンジルアミノフェニル）−６′−ジメチルアミノフタリド。

下記一般式（４）で示される化合物。

（式中、Ｒ_１、Ｒ_２、Ｒ_３、Ｒ_４は、水素又は置換もしくは未置換のアルキルを示し、Ｒ_５、Ｒ_６は水素又は置換もしくは未置換のフェニルを示し、Ｒ_７は置換もしくは未置換のアルキル又は置換もしくは未置換のフェニルを示す。
置換基としては、アルキルや、ハロゲン、ニトロ、アミノ、アルコキシ基等の不活性基が挙げられる。）

一般式（４）で表される化合物の具体例を以下に例示する。

下記一般式（５）で表される化合物。

（式中、Ｒ_１は水素又は炭素数１〜４のアルキル、Ｒ_２は炭素数１〜８のアルキル、Ｒ_３は水素、ハロゲン又は炭素数１〜４のアルキル、ｎは０〜４の整数を示す。）

一般式（５）で示される化合物の具体例を以下に例示する。
６−（４′−ジメチルアミノ）アニリノフルオラン、
６−（４′−ジエチルアミノ）アニリノフルオラン、
６−（４′−ジ−ｎ−ブチルアミノ）アニリノフルオラン、
２，４−ジメチル−６−〔（４′−ジエチルアミノ）アニリノ〕−フルオラン
２−クロロ−３−メチル−６−〔（４′−ジエチルアミノ）アニリノ〕−フルオラン。

下記一般式（６）で表される化合物。

（式中、Ｒ_１は水素、ハロゲン又は炭素数１〜４のアルキルを示し、Ｒ_２は水素又は炭素数１〜４のアルキルを示し、Ｒ_３は水素又は炭素数１〜４のアルキルを示し、Ｒ_４は水素、ハロゲン又は炭素数１〜４のアルキルを示し、ｎは０〜４の整数を示す。）

一般式（６）で示される化合物の具体例を以下に例示する。
６−（４′−アニリノフェニルアミノ）フルオラン、
２，４−ジメチル−６−（４′−アニリノフェニルアミノ）フルオラン、
２−クロロ−３−メチル−６−（４′−アニリノフェニルアミノ）フルオラン。

下記一般式（７）で表される化合物。

（式中、Ｒ_１は水素、ハロゲン又は炭素数１〜４のアルキル示し、Ｒ_２は水素又は炭素数１〜４のアルキルを示し、Ｒ_３は水素又は炭素数１〜４のアルキルを示し、Ｒ_４は水素、又は炭素数１〜４のアルキルを示し、Ｒ_５は水素、ハロゲン又は炭素数１〜４のアルキルを示し、ｎは０〜４の整数を示す。）

一般式（７）で示される化合物の具体例を以下に例示する。
６−〔４′−（４″−アニリノフェニルアミノ）フェニルアミノ〕フルオラン、
１，３−ジメチル−６−〔４′−（４″−アニリノフェニルアミノ）フェニルアミノ〕フルオラン、
２−クロロ−３−メチル−６−〔４′−（４″−アニリノフェニルアミノ）フェニルアミノ〕フルオラン。

下記一般式（８）で表される化合物。

〔式中、Ｒ_１はアルキル又はシクロアルキルを示し、Ｒ_１とＲ_２、及びＲ_１０とＲ_１１とはそれぞれ結合し、隣接する窒素原子を含む複素環を形成してもよい。
ａ、ｂ、ｃ、ｄは炭素原子を示し、そのうち１若しくは２個は窒素原子でもよい。
Ｒ_４、Ｒ_５、Ｒ_８、Ｒ_９は水素、アルキル、アルコキシを示し、Ｒ_６、Ｒ_７は水素又はアルキルを示し、Ｒ_１３は水素、ハロゲン、アルキル又はアルキルアミノを示す。
又、Ｒ_１３が複数の場合は各Ｒ１３はそれぞれが異なっていてもよい。
ｍは１〜４の整数を示す。〕

一般式（８）で示される化合物の具体例を以下に例示する。
ビス−３，３−〔１−（４−ジメチルアミノフェニル）−１−（４−メトキシフェニル）エチレン−２−イル〕フタリド、
ビス−３，３−〔１−（４−ジエチルアミノフェニル）−１−（４−エトキシフェニル）エチレン−２−イル〕フタリド、
ビス−３，３−〔１−（４−ジ−ｎ−ブチルアミノフェニル）−１−（４−メトキシフェニル）エチレン−２−イル〕フタリド、
ビス−３，３−〔１−（４−ジメチルアミノフェニル）−１−（４−メトキシフェニル）エチレン−２−イル〕−４，５，６，７−テトラクロロフタリド、
ビス−３，３−〔１−（４−ジメチルアミノフェニル）−１−（４−メトキシフェニル）エチレン−２−イル〕−４−アザフタリド、
ビス−３，３−〔１−（４−ジメチルアミノフェニル）−１−（４−メトキシフェニル）エチレン−２−イル〕−７−アザフタリド、
ビス−３，３−〔１−（４−ジ−ｎ−ブチルアミノフェニル）−１−（４−メトキシフェニル）エチレン−２−イル〕−４，７−ジアザフタリド。

下記一般式（９）で表される化合物。

（式中、環Ａは下記の式で表される置換基を示し、

Ｒ_１は水素、アルキル、アルコキシ、ハロゲンを示し、ｎは１〜３の整数を示す。
環Ｂは芳香環を示し、Ｒ_２、Ｒ_３はアルキルを示し、Ｒ_４、Ｒ_５はアルキル又は置換基を有してもよいフェニル基を示し、Ｒ_６は水素、アルキル、アルコキシを示す。）

一般式（９）で示される化合物の具体例を以下に例示する。
３−〔１−（１−エチル−２−メチルインドール−３−イル）−１−（４−メチルフェニル）エチレン−２−イル）−３−（４−ジエチルアミノフェニル）フタリド、
３−〔１−（１−エチル−２−メチルインドール−３−イル）−１−フェニルエチレン−２−イル〕−３−（４−ジメチルアミノフェニル）フタリド、
３−〔１−（１−ｎ−ブチル−２−メチルインドール−３−イル）−１−（４−ｎ−ブチルフェニル）エチレン−２−イル〕−３−（４−ジ−ｎ−ブチルアミノフェニル）フタリド、
３−〔１−（１−エチル−２−フェニルインドール−３−イル）−１−フェニルエチレン−２−イル〕−３−（４−ジメチルアミノフェニル）フタリド、
３−〔１−（１−エチル−２−メチルインドール−３−イル）−１−フェニルエチレン−２−イル〕−３−（４−ジエチルアミノフェニル）フタリド、
３−〔１−（１−エチル−２−メチルインドール−３−イル）−１−フェニルエチレン−２−イル〕−３−（２−メチル−４−ジエチルアミノフェニル）フタリド、
３−〔１−（１−ｎ−オクチル−２−フェニルインドール−３−イル）−１−フェニルエチレン−２−イル〕−３−（４−ジエチルアミノフェニル）フタリド、
３−〔１−（１−エチル−２−メチルインドール−３−イル）−１−（４−メチルフェニル）エチレン−２−イル〕−３−（２−エトキシ−４−ジ−ｎ−ブチルアミノフェニル）フタリド、
３−〔１−（１−エチル−２−メチルインドール−３−イル）−１−（４−メチルフェニル）エチレン−２−イル〕−３−（２−ｎ−ブトキシ−４−ジエチルアミノフェニル）フタリド、
３−〔１−（１−エチル−２−メチルインドール−３−イル）−１−フェニルエチレン−２−イル〕−３−（４−Ｎ−エチル−Ｎ−（４−エトキシフェニル）−アミノフェニル〕フタリド、
３−〔１−（１−エチル−２−メチルインドール−３−イル）−１−（２−メチルフェニル）エチレン−２−イル〕−３−（４−ジエチルアミノフェニル）フタリド、
３−〔１−（１−エチル−２−メチルインドール−３−イル）−１−（３−メチルフェニル）エチレン−２−イル〕−３−（４−ジエチルアミノフェニル）フタリド、
３−〔１−（１−エチル−２−メチルインドール−３−イル）−１−（４−メトキシフェニル）エチレン−２−イル〕−３−（４−ジエチルアミノフェニル）フタリド、
３−〔１−（１−エチル−２−メチルインドール−３−イル）−１−（４−クロロフェニル）エチレン−２−イル〕−３−（４−ジエチルアミノフェニル）フタリド、
３−〔１−（１−エチル−２−メチルインドール−３−イル）−１−（４−メチルフェニル）エチレン−２−イル〕−３−（４−ジエチルアミノフェニル）ベンゾ（ｆ）フタリド、
３−〔１−（１−エチル−２−メチルインドール−３−イル）−１−（４−メチルフェニル）エチレン−２−イル〕−３−（４−ジエチルアミノフェニル）−４，５，６，７−テトラクロロフタリド。

下記一般式（１０）で表される化合物。

（式中、Ｒ_１、Ｒ_２、Ｒ_３、Ｒ_４はそれぞれ炭素数１〜６のアルキル又はベンジル基を示し、Ｒ_５は水素又は炭素数１〜６のアルキルを示し、Ｒ_６、Ｒ_７はそれぞれ水素、炭素数１〜６のアルキル又は炭素数１〜６のアルコキシを示す。Ａ、Ｂは炭素又は窒素原子を示すが、少なくとも一方は窒素原子である。）

一般式（１０）で示される化合物の具体例を以下に例示する。
４，４−ビス（４−ジメチルアミノフェニル）−５−アザ−３，４−ジヒドロフタラジン−１−オン、
４，４−ビス（４−ジメチルアミノフェニル）−８−アザ−３，４−ジヒドロフタラジン−１−オン、
４，４−ビス（４−ジメチルアミノフェニル）−５，８−ジアザ−３，４−ジヒドロフタラジン−１−オン、
４，４−ビス（４−ジエチルアミノフェニル）−５−アザ−３，４−ジヒドロフタラジン−１−オン、
４，４−ビス（４−ジエチルアミノフェニル）−８−アザ−３，４−ジヒドロフタラジン−１−オン、
４，４−ビス（４−ジエチルアミノフェニル）−５，８−ジアザ−３，４−ジヒドロフタラジン−１−オン、
４，４−ビス（４−ジ−ｎ−ブチルアミノフェニル）−５−アザ−３，４−ジヒドロフタラジン−１−オン、
４，４−ビス（４−ジ−ｎ−ブチルアミノフェニル）−８−アザ−３，４−ジヒドロフタラジン−１−オン、
４，４−ビス（４−ジ−ｎ−ブチルアミノフェニル）−５，８−ジアザ−３，４−ジヒドロフタラジン−１−オン、
４，４−ビス（４−Ｎ−メチル−Ｎ−ｎ−プロピルアミノフェニル）−５−アザ−３，４−ジヒドロフタラジン−１−オン、
４，４−ビス（４−Ｎ−メチル−Ｎ−ｎ−プロピルアミノフェニル）−８−アザ−３，４−ジヒドロフタラジン−１−オン、
４，４−ビス（４−Ｎ−メチル−Ｎ−ｎ−プロピルアミノフェニル）−５，８−ジアザ−３，４−ジヒドロフタラジン−１−オン、
４，４−ビス（４−Ｎ−エチル−Ｎ−イソアミルアミノフェニル）−５−アザ−３，４−ジヒドロフタラジン−１−オン、
４，４−ビス（４−Ｎ−エチル−Ｎ−イソアミルアミノフェニル）−８−アザ−３，４−ジヒドロフタラジン−１−オン、
４，４−ビス（４−Ｎ−エチル−Ｎ−イソアミルアミノフェニル）−５，８−ジアザ−３，４−ジヒドロフタラジン−１−オン、

４−（４−ジメチルアミノフェニル）−４−（４−ジエチルアミノフェニル）−５−アザ−３，４−ジヒドロフタラジン−１−オン、
４−（４−ジメチルアミノフェニル）−４−（４−ジエチルアミノフェニル）−５，８−ジアザ−３，４−ジヒドロフタラジン−１−オン、
４，４−ビス（４−ジメチルアミノフェニル）−５−アザ−２−メチル−３，４−ジヒドロフタラジン−１−オン、
４，４−ビス（４−ジメチルアミノフェニル）−５，８−ジアザ−２−メチル−３，４−ジヒドロフタラジン−１−オン、
４，４−ビス（４−ジエチルアミノフェニル）−５−アザ−２−メチル−３，４−ジヒドロフタラジン−１−オン、
４，４−ビス（４−ジエチルアミノフェニル）−５，８−ジアザ−２−メチル−３，４−ジヒドロフタラジン−１−オン、
４，４−ビス（４−ジメチルアミノフェニル）−５−アザ−２−エチル−３，４−ジヒドロフタラジン−１−オン、
４，４−ビス（４−ジメチルアミノフェニル）−５，８−ジアザ−２−エチル−３，４−ジヒドロフタラジン−１−オン、
４，４−ビス（４−ジエチルアミノフェニル）−５−アザ−２−エチル−３，４−ジヒドロフタラジン−１−オン、
４，４−ビス（４−ジエチルアミノフェニル）−５，８−ジアザ−２−エチル−３，４−ジヒドロフタラジン−１−オン、

４，４−ビス（４−ジメチルアミノ−２−メチルフェニル）−５−アザ−３，４−ジヒドロフタラジン−１−オン、
４，４−ビス（４−ジメチルアミノ−２−メチルフェニル）−８−アザ−３，４−ジヒドロフタラジン−１−オン、
４，４−ビス（４−ジメチルアミノ−２−メチルフェニル）−５，８−ジアザ−３，４−ジヒドロフタラジン−１−オン、
４，４−ビス（４−ジエチルアミノ−２−メチルフェニル）−５−アザ−３，４−ジヒドロフタラジン−１−オン、
４，４−ビス（４−ジエチルアミノ−２−メチルフェニル）−８−アザ−３，４−ジヒドロフタラジン−１−オン、
４，４−ビス（４−ジエチルアミノ−２−メチルフェニル）−５，８−ジアザ−３，４−ジヒドロフタラジン−１−オン、
４，４−ビス（４−ジ−ｎ−ブチルアミノ−２−メチルフェニル）−５−アザ−３，４−ジヒドロフタラジン−１−オン、
４，４−ビス（４−ジ−ｎ−ブチルアミノ−２−メチルフェニル）−８−アザ−３，４−ジヒドロフタラジン−１−オン、
４，４−ビス（４−ジ−ｎ−ブチルアミノ−２−メチルフェニル）−５，８−ジアザ−３，４−ジヒドロフタラジン−１−オン、
４，４−ビス（４−ジエチルアミノ−２−エチルフェニル）−５−アザ−３，４−ジヒドロフタラジン−１−オン、
４，４−ビス（４−ジエチルアミノ−２−エチルフェニル）−８−アザ−３，４−ジヒドロフタラジン−１−オン、
４，４−ビス（４−ジエチルアミノ−２−エチルフェニル）−５，８−ジアザ−３，４−ジヒドロフタラジン−１−オン、

４，４−ビス（４−ジエチルアミノ−２−メトキシフェニル）−５−アザ−３，４−ジヒドロフタラジン−１−オン、
４，４−ビス（４−ジエチルアミノ−２−メトキシフェニル）−８−アザ−３，４−ジヒドロフタラジン−１−オン、
４，４−ビス（４−ジエチルアミノ−２−メトキシフェニル）−５，８−ジアザ−３，４−ジヒドロフタラジン−１−オン、
４，４−ビス（４−ジメチルアミノ−２−エトキシフェニル）−５−アザ−３，４−ジヒドロフタラジン−１−オン、
４，４−ビス（４−ジメチルアミノ−２−エトキシフェニル）−８−アザ−３，４−ジヒドロフタラジン−１−オン、
４，４−ビス（４−ジメチルアミノ−２−エトキシフェニル）−５，８−ジアザ−３，４−ジヒドロフタラジン−１−オン、
４，４−ビス（４−ジエチルアミノ−２−エトキシフェニル）−５−アザ−３，４−ジヒドロフタラジン−１−オン、
４，４−ビス（４−ジエチルアミノ−２−エトキシフェニル）−８−アザ−３，４−ジヒドロフタラジン−１−オン、
４，４−ビス（４−ジエチルアミノ−２−エトキシフェニル）−５，８−ジアザ−３，４−ジヒドロフタラジン−１−オン、
４，４−ビス（４−ジ−ｎ−ブチルアミノ−２−エトキシフェニル）−５−アザ−３，４−ジヒドロフタラジン−１−オン、
４，４−ビス（４−ジ−ｎ−ブチルアミノ−２−エトキシフェニル）−８−アザ−３，４−ジヒドロフタラジン−１−オン、
４，４−ビス（４−ジ−ｎ−ブチルアミノ−２−エトキシフェニル）−５，８−ジアザ−３，４−ジヒドロフタラジン−１−オン、
４，４−ビス（４−ジエチルアミノ−２−イソプロポキシフェニル）−５−アザ−３，４−ジヒドロフタラジン−１−オン、
４，４−ビス（４−ジエチルアミノ−２−イソプロポキシフェニル）−８−アザ−３，４−ジヒドロフタラジン−１−オン、
４，４−ビス（４−ジエチルアミノ−２−イソプロポキシフェニル）−５，８−アザ−３，４−ジヒドロフタラジン−１−オン、
４，４−ビス（４−ジエチルアミノ−２−ｎ−ヘキシルオキシフェニル）−５−アザ−３，４−ジヒドロフタラジン−１−オン、
４，４−ビス（４−ジエチルアミノ−２−ｎ−ヘキシルオキシフェニル）−８−アザ−３，４−ジヒドロフタラジン−１−オン、
４，４−ビス（４−ジエチルアミノ−２−ｎ−ヘキシルオキシフェニル）−５，８−ジアザ−３，４−ジヒドロフタラジン−１−オン、

４，４−ビス（４−ジエチルアミノ−２−エトキシフェニル）−５−アザ−２−メチル−３，４−ジヒドロフタラジン−１−オン、
４，４−ビス（４−ジエチルアミノ−２−エトキシフェニル）−８−アザ−２−メチル−３，４−ジヒドロフタラジン−１−オン、
４，４−ビス（４−ジエチルアミノ−２−エトキシフェニル）−５，８−ジアザ−２−メチル−３，４−ジヒドロフタラジン−１−オン、
４，４−ビス（４−ジエチルアミノ−２−エトキシフェニル）−５−アザ−２−エチル−３，４−ジヒドロフタラジン−１−オン、
４，４−ビス（４−ジエチルアミノ−２−エトキシフェニル）−８−アザ−２−エチル−３，４−ジヒドロフタラジン−１−オン、
４，４−ビス（４−ジエチルアミノ−２−エトキシフェニル）−５，８−ジアザ−２−エチル−３，４−ジヒドロフタラジン−１−オン、
４，４−ビス（４−ジエチルアミノ−２−エトキシフェニル）−５−アザ−２−ｎ−ブチル−３，４−ジヒドロフタラジン−１−オン、
４，４−ビス（４−ジエチルアミノ−２−エトキシフェニル）−５−アザ−２−ｎ−ヘキシル−３，４−ジヒドロフタラジン−１−オン、

４，４−ビス（４−ジベンジルアミノフェニル）−５−アザ−３，４−ジヒドロフタラジン−１−オン、
４，４−ビス（４−ジベンジルアミノフェニル）−８−アザ−３，４−ジヒドロフタラジン−１−オン、
４，４−ビス（４−ジベンジルアミノフェニル）−５，８−ジアザ−３，４−ジヒドロフタラジン−１−オン、
４，４−ビス（４−ジベンジルアミノ−２−エトキシフェニル）−５−アザ−３，４−ジヒドロフタラジン−１−オン、
４，４−ビス（４−ジベンジルアミノ−２−エトキシフェニル）−８−アザ−３，４−ジヒドロフタラジン−１−オン、
４，４−ビス（４−ジベンジルアミノ−２−エトキシフェニル）−５，８−ジアザ−３，４−ジヒドロフタラジン−１−オン、
４−（４−ジメチルアミノフェニル）−４−（４−ジエチルアミノ−２−メチルフェニル）−５−アザ−３，４−ジヒドロフタラジン−１−オン、
４−（４−ジメチルアミノフェニル）−４−（４−ジエチルアミノ−２−メチルフェニル）−８−アザ−３，４−ジヒドロフタラジン−１−オン、
４−（４−ジメチルアミノフェニル）−４−（４−ジエチルアミノ−２−メチルフェニル）−５，８−ジアザ−３，４−ジヒドロフタラジン−１−オン、
４−（４−ジメチルアミノフェニル）−４−（４−ジエチルアミノ−２−エトキシフェニル）−５−アザ−３，４−ジヒドロフタラジン−１−オン、
４−（４−ジメチルアミノフェニル）−４−（４−ジエチルアミノ−２−エトキシフェニル）−８−アザ−３，４−ジヒドロフタラジン−１−オン、
４−（４−ジメチルアミノフェニル）−４−（４−ジエチルアミノ−２−エトキシフェニル）−５，８−ジアザ−３，４−ジヒドロフタラジン−１−オン。

下記一般式（１１）で表される化合物

（式中、Ｒ_１、Ｒ_２はそれぞれ独立に低級アルキル基を示し、Ｒ_３は水素或いは低級アルキル基を示し、Ｒ_４、Ｒ_５は一緒になって−ＣＨ_２−ＣＨ_２−、或いは−ＣＨ_２−ＣＨ_２−ＣＨ_２−を示し、Ｒ_６はアルキル基を示す。）

一般式（１１）で示される化合物の具体例を以下に例示する。
１−〔α−メトキシ−（４−Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノベンジリデン）シクロヘキセン、
１−〔α−メトキシ−（４−Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ）ベンジル〕−３−（４−Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノベンジリデン）シクロペンテン、
１−〔α−メトキシ−（２−メチル−Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ）ベンジル〕−３−（２−メチル−４−Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノベンジリデン）シクロペンテン、
１−〔α−メトキシ−（２−メチル−４−Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ）ベンジル〕−３−（２−メチル−４−Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノベンジリデン）シクロヘキセン。

前記（ロ）成分の電子受容性化合物としては、活性プロトンを有する化合物群、偽酸性化合物群（酸ではないが、組成物中で酸として作用して成分（イ）を発色させる化合物群）、電子空孔を有する化合物群等がある。
活性プロトンを有する化合物を例示すると、フェノール性水酸基を有する化合物としては、モノフェノール類からポリフェノール類があり、さらにその置換基としてアルキル基、アリール基、アシル基、アルコキシカルボニル基、カルボキシ基及びそのエステル又はアミド基、ハロゲン基等を有するもの、及びビス型、トリス型フェノール等、フェノール−アルデヒド縮合樹脂等を挙げることができる。又、前記フェノール性水酸基を有する化合物の金属塩であってもよい。

以下に具体例を挙げる。
フェノール、ｏ−クレゾール、ターシャリーブチルカテコール、ノニルフェノール、ｎ−オクチルフェノール、ｎ−ドデシルフェノール、ｎ−ステアリルフェノール、ｐ−クロロフェノール、ｐ−ブロモフェノール、ｏ−フェニルフェノール、ｐ−ヒドロキシ安息香酸ｎ−ブチル、ｐ−ヒドロキシ安息香酸ｎ−オクチル、レゾルシン、没食子酸ドデシル、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン、４，４−ジヒドロキシジフェニルスルホン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）エタン、２，２−ビス（４−ヒドロキシ−３−メチルフェニル）プロパン、ビス（４−ヒドロキシフェニル）スルフィド、１−フェニル−１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）エタン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−３−メチルブタン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−２−メチルプロパン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）ｎ−ヘキサン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）ｎ−ヘプタン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）ｎ−オクタン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）ｎ−ノナン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）ｎ−デカン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）ｎ−ドデカン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）２−エチルヘキサン、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）ブタン、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）エチルプロピオネート、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−４−メチルペンタン、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）ヘキサフルオロプロパン、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）ｎ−ヘプタン、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）ｎ−ノナン等がある。
前記フェノール性水酸基を有する化合物が最も有効な熱変色特性を発現させることができるが、芳香族カルボン酸及び炭素数２〜５の脂肪族カルボン酸、カルボン酸金属塩、酸性リン酸エステル及びそれらの金属塩、１、２、３−トリアゾール及びその誘導体から選ばれる化合物等であってもよい。

前記（イ）、（ロ）成分による電子授受反応を特定温度域において可逆的に生起させる反応媒体の（ハ）成分としては、アルコール類、エステル類、ケトン類、エーテル類を挙げることができる。
前記（ハ）成分として好ましくは、色濃度−温度曲線に関し、大きなヒステリシス特性（温度変化による着色濃度の変化をプロットした曲線が、温度を低温側から高温側へ変化させる場合と、高温側から低温側へ変化させる場合で異なる）を示して変色する、色彩記憶性を有する可逆熱変色性組成物を得ることのできる５℃以上５０℃未満のΔｔ値（融点−曇点）を示すカルボン酸エステル化合物、例えば、分子中に置換芳香族環を含むカルボン酸エステル、無置換芳香族環を含むカルボン酸と炭素数１０以上の脂肪族アルコールのエステル、分子中にシクロヘキシル基を含むカルボン酸エステル、炭素数６以上の脂肪酸と無置換芳香族アルコール又はフェノールのエステル、炭素数８以上の脂肪酸と分岐脂肪族アルコール又はエステル、ジカルボン酸と芳香族アルコール又は分岐脂肪族アルコールのエステル、ケイ皮酸ジベンジル、ステアリン酸ヘプチル、アジピン酸ジデシル、アジピン酸ジラウリル、アジピン酸ジミリスチル、アジピン酸ジセチル、アジピン酸ジステアリル、トリラウリン、トリミリスチン、トリステアリン、ジミリスチン、ジステアリン等が用いられる。

また、炭素数９以上の奇数の脂肪族一価アルコールと炭素数が偶数の脂肪族カルボン酸から得られる脂肪酸エステル化合物、ｎ−ペンチルアルコール又はｎ−ヘプチルアルコールと炭素数１０乃至１６の偶数の脂肪族カルボン酸より得られる総炭素数１７乃至２３の脂肪酸エステル化合物も有効である。
具体的には、酢酸ｎ−ペンタデシル、酪酸ｎ−トリデシル、酪酸ｎ−ペンタデシル、カプロン酸ｎ−ウンデシル、カプロン酸ｎ−トリデシル、カプロン酸ｎ−ペンタデシル、カプリル酸ｎ−ノニル、カプリル酸ｎ−ウンデシル、カプリル酸ｎ−トリデシル、カプリル酸ｎ−ペンタデシル、カプリン酸ｎ−ヘプチル、カプリン酸ｎ−ノニル、カプリン酸ｎ−ウンデシル、カプリン酸ｎ−トリデシル、カプリン酸ｎ−ペンタデシル、ラウリン酸ｎ−ペンチル、ラウリン酸ｎ−ヘプチル、ラウリン酸ｎ−ノニル、ラウリン酸ｎ−ウンデシル、ラウリン酸ｎ−トリデシル、ラウリン酸ｎ−ペンタデシル、ミリスチン酸ｎ−ペンチル、ミリスチン酸ｎ−ヘプチル、ミリスチン酸ｎ−ノニル、ミリスチン酸ｎ−ウンデシル、ミリスチン酸ｎ−トリデシル、ミリスチン酸ｎ−ペンタデシル、パルミチン酸ｎ−ペンチル、パルミチン酸ｎ−ヘプチル、パルミチン酸ｎ−ノニル、パルミチン酸ｎ−ウンデシル、パルミチン酸ｎ−トリデシル、パルミチン酸ｎ−ペンタデシル、ステアリン酸ｎ−ノニル、ステアリン酸ｎ−ウンデシル、ステアリン酸ｎ−トリデシル、ステアリン酸ｎ−ペンタデシル、エイコサン酸ｎ−ノニル、エイコサン酸ｎ−ウンデシル、エイコサン酸ｎ−トリデシル、エイコサン酸ｎ−ペンタデシル、ベヘニン酸ｎ−ノニル、ベヘニン酸ｎ−ウンデシル、ベヘニン酸ｎ−トリデシル、ベヘニン酸ｎ−ペンタデシル等を挙げることができる。

また、ケトン類としては、総炭素数が１０以上の脂肪族ケトン類が有効であり、２−デカノン、３−デカノン、４−デカノン、２−ウンデカノン、３−ウンデカノン、４−ウンデカノン、５−ウンデカノン、２−ドデカノン、３−ドデカノン、４−ドデカノン、５−ドデカノン、２−トリデカノン、３−トリデカノン、２−テトラデカノン、２−ペンタデカノン、８−ペンタデカノン、２−ヘキサデカノン、３−ヘキサデカノン、９−ヘプタデカノン、２−ペンタデカノン、２−オクタデカノン、２−ノナデカノン、１０−ノナデカノン、２−エイコサノン、１１−エイコサノン、２−ヘンエイコサノン、２−ドコサノン、ラウロン、ステアロン等を挙げることができる。
また、総炭素数が１２乃至２４のアリールアルキルケトン類、例えば、ｎ−オクタデカノフェノン、ｎ−ヘプタデカノフェノン、ｎ−ヘキサデカノフェノン、ｎ−ペンタデカノフェノン、ｎ−テトラデカノフェノン、４−ｎ−ドデカアセトフェノン、ｎ−トリデカノフェノン、４−ｎ−ウンデカノアセトフェノン、ｎ−ラウロフェノン、４−ｎ−デカノアセトフェノン、ｎ−ウンデカノフェノン、４−ｎ−ノニルアセトフェノン、ｎ−デカノフェノン、４−ｎ−オクチルアセトフェノン、ｎ−ノナノフェノン、４−ｎ−ヘプチルアセトフェノン、ｎ−オクタノフェノン、４−ｎ−ヘキシルアセトフェノン、４−ｎ−シクロヘキシルアセトフェノン、４−ｔｅｒｔ−ブチルプロピオフェノン、ｎ−ヘプタフェノン、４−ｎ−ペンチルアセトフェノン、シクロヘキシルフェニルケトン、ベンジル−ｎ−ブチルケトン、４−ｎ−ブチルアセトフェノン、ｎ−ヘキサノフェノン、４−イソブチルアセトフェノン、１−アセトナフトン、２−アセトナフトン、シクロペンチルフェニルケトン等を挙げることができる。

また、エーテル類としては、総炭素数１０以上の脂肪族エーテル類が有効であり、ジペンチルエーテル、ジヘキシルエーテル、ジヘプチルエーテル、ジオクチルエーテル、ジノニルエーテル、ジデシルエーテル、ジウンデシルエーテル、ジドデシルエーテル、ジトリデシルエーテル、ジテトラデシルエーテル、ジペンタデシルエーテル、ジヘキサデシルエーテル、ジオクタデシルエーテル、デカンジオールジメチルエーテル、ウンデカンジオールジメチルエーテル、ドデカンジオールジメチルエーテル、トリデカンジオールジメチルエーテル、デカンジオールジエチルエーテル、ウンデカンジオールジエチルエーテル等を挙げることができる。

また、前記（ハ）成分として、下記一般式（１２）で示される化合物を用いることもできる。

〔式中、Ｒ_１は水素原子又はメチル基を示し、ｍは０〜２の整数を示し、Ｘ_１、Ｘ_２のいずれか一方は−（ＣＨ_２）_ｎＯＣＯＲ_２又は−（ＣＨ_２）_ｎＣＯＯＲ_２、他方は水素原子を示し、ｎは０〜２の整数を示し、Ｒ_２は炭素数４以上のアルキル基又はアルケニル基を示し、Ｙ_１及びＹ_２は水素原子、炭素数１〜４のアルキル基、メトキシ基、又は、ハロゲンを示し、ｒ及びｐは１〜３の整数を示す。〕
前記式（１）で示される化合物のうち、Ｒ_１が水素原子の場合、より広いヒステリシス幅を有する可逆熱変色性組成物が得られるため好適であり、更にＲ_１が水素原子であり、且つ、ｍが０の場合がより好適である。
なお、式（１２）で示される化合物のうち、より好ましくは下記一般式（１３）で示される化合物が用いられる。

式中のＲは炭素数８以上のアルキル基又はアルケニル基を示すが、好ましくは炭素数１０〜２４のアルキル基、更に好ましくは炭素数１２〜２２のアルキル基である。
前記化合物として具体的には、オクタン酸−４−ベンジルオキシフェニルエチル、ノナン酸−４−ベンジルオキシフェニルエチル、デカン酸−４−ベンジルオキシフェニルエチル、ウンデカン酸−４−ベンジルオキシフェニルエチル、ドデカン酸−４−ベンジルオキシフェニルエチル、トリデカン酸−４−ベンジルオキシフェニルエチル、テトラデカン酸−４−ベンジルオキシフェニルエチル、ペンタデカン酸−４−ベンジルオキシフェニルエチル、ヘキサデカン酸−４−ベンジルオキシフェニルエチル、ヘプタデカン酸−４−ベンジルオキシフェニルエチル、オクタデカン酸−４−ベンジルオキシフェニルエチルを例示できる。

更に、前記（ハ）成分として、下記一般式（１４）で示される化合物を用いることもできる。

（式中、Ｒは炭素数８以上のアルキル基又はアルケニル基を示し、ｍ及びｎはそれぞれ１〜３の整数を示し、Ｘ及びＹはそれぞれ水素原子、炭素数１〜４のアルキル基、炭素数１〜４のアルコキシ基、ハロゲンを示す。）
前記化合物として具体的には、オクタン酸１,１−ジフェニルメチル、ノナン酸１,１−ジフェニルメチル、デカン酸１,１−ジフェニルメチル、ウンデカン酸１,１−ジフェニルメチル、ドデカン酸１,１−ジフェニルメチル、トリデカン酸１,１−ジフェニルメチル、テトラデカン酸１,１−ジフェニルメチル、ペンタデカン酸１,１−ジフェニルメチル、ヘキサデカン酸１,１−ジフェニルメチル、ヘプタデカン酸１,１−ジフェニルメチル、オクタデカン酸１,１−ジフェニルメチルを例示できる。

更に、前記（ハ）成分として下記一般式（１５）で示される化合物を用いることもできる。

（式中、Ｘは水素原子、炭素数１乃至４のアルキル基、メトキシ基、ハロゲン原子のいずれかを示し、ｍは１乃至３の整数を示し、ｎは１乃至２０の整数を示す。）
前記化合物としては、マロン酸と２−〔４−(４−クロロベンジルオキシ）フェニル）〕エタノールとのジエステル、こはく酸と２−（４−ベンジルオキシフェニル）エタノールとのジエステル、こはく酸と２−〔４−(３−メチルベンジルオキシ）フェニル）〕エタノールとのジエステル、グルタル酸と２−（４−ベンジルオキシフェニル）エタノールとのジエステル、グルタル酸と２−〔４−(４−クロロベンジルオキシ）フェニル）〕エタノールとのジエステル、アジピン酸と２−（４−ベンジルオキシフェニル）エタノールとのジエステル、ピメリン酸と２−（４−ベンジルオキシフェニル）エタノールとのジエステル、スベリン酸と２−（４−ベンジルオキシフェニル）エタノールとのジエステル、スベリン酸と２−〔４−(３−メチルベンジルオキシ）フェニル）〕エタノールとのジエステル、スベリン酸と２−〔４−(４−クロロベンジルオキシ）フェニル）〕エタノールとのジエステル、スベリン酸と２−〔４−(２，４−ジクロロベンジルオキシ）フェニル）〕エタノールとのジエステル、アゼライン酸と２−（４−ベンジルオキシフェニル）エタノールとのジエステル、セバシン酸と２−（４−ベンジルオキシフェニル）エタノールとのジエステル、１，１０−デカンジカルボン酸と２−（４−ベンジルオキシフェニル）エタノールとのジエステル、１，１８-オクタデカンジカルボン酸と２−（４−ベンジルオキシフェニル）エタノールとのジエステル、１，１８-オクタデカンジカルボン酸と２−〔４−(２−メチルベンジルオキシ）フェニル）〕エタノールとのジエステルを例示できる。

更に、前記（ハ）成分として下記一般式（１６）で示される化合物を用いることもできる。

（式中、Ｒは炭素数１乃至２１のアルキル基又はアルケニル基を示し、ｎは１乃至３の整数を示す。）
前記化合物としては、１，３−ビス（２−ヒドロキシエトキシ）ベンゼンとカプリン酸とのジエステル、１，３−ビス（２−ヒドロキシエトキシ）ベンゼンとウンデカン酸とのジエステル、１，３−ビス（２−ヒドロキシエトキシ）ベンゼンとラウリン酸とのジエステル、１，３−ビス（２−ヒドロキシエトキシ）ベンゼンとミリスチン酸とのジエステル、１，４−ビス（ヒドロキシメトキシ）ベンゼンと酪酸とのジエステル、１，４−ビス（ヒドロキシメトキシ）ベンゼンとイソ吉草酸とのジエステル、１，４−ビス（２−ヒドロキシエトキシ）ベンゼンと酢酸とのジエステル、１，４−ビス（２−ヒドロキシエトキシ）ベンゼンとプロピオン酸とのジエステル、１，４−ビス（２−ヒドロキシエトキシ）ベンゼンと吉草酸とのジエステル、１，４−ビス（２−ヒドロキシエトキシ）ベンゼンとカプロン酸とのジエステル、１，４−ビス（２−ヒドロキシエトキシ）ベンゼンとカプリル酸とのジエステル、１，４−ビス（２−ヒドロキシエトキシ）ベンゼンとカプリン酸とのジエステル、１，４−ビス（２−ヒドロキシエトキシ）ベンゼンとラウリン酸とのジエステル、１，４−ビス（２−ヒドロキシエトキシ）ベンゼンとミリスチン酸とのジエステルを例示できる。

更に、前記（ハ）成分として下記一般式（１７）で示される化合物を用いることもできる。

（式中、Ｘは水素原子、炭素数１乃至４のアルキル基、炭素数１乃至４のアルコキシ基、ハロゲン原子のいずれかを示し、ｍは１乃至３の整数を示し、ｎは１乃至２０の整数を示す。）
前記化合物としては、こはく酸と２−フェノキシエタノールとのジエステル、スベリン酸と２−フェノキシエタノールとのジエステル、セバシン酸と２−フェノキシエタノールとのジエステル、１，１０-デカンジカルボン酸と２−フェノキシエタノールとのジエステル、１，１８-オクタデカンジカルボン酸と２−フェノキシエタノールとのジエステルを例示できる。

更に、電子受容性化合物として炭素数３乃至１８の直鎖又は側鎖アルキル基を有する特定のアルコキシフェノール化合物（特開平１１−１２９６２３号公報）、特定のヒドロキシ安息香酸エステル（特開２００１−１０５７３２号公報）、没食子酸エステル（特開２００３−２５３１４９号公報）等を用いた加熱発色型の可逆熱変色性組成物及びそれを内包した可逆熱変色性マイクロカプセル顔料を適用することもできる（図３参照）。

前記（イ）、（ロ）、（ハ）成分の配合割合は、濃度、変色温度、変色形態や各成分の種類に左右されるが、一般的に所望の変色特性が得られる成分比は、（イ）成分１に対して、（ロ）成分０．１〜５０、好ましくは０．５〜２０、（ハ）成分１〜８００、好ましくは５〜２００の範囲である（前記割合はいずれも質量部である）。又、各成分は各々二種以上を混合して用いてもよい。

前記可逆熱変色性組成物はマイクロカプセルに内包した可逆熱変色性マイクロカプセル顔料として使用される。これは、種々の使用条件において可逆熱変色性組成物は同一の組成に保たれ、同一の作用効果を奏することができるからである。
前記可逆熱変色性組成物をマイクロカプセル化する方法としては、界面重合法、界面重縮合法、ｉｎＳｉｔｕ重合法、液中硬化被覆法、水溶液からの相分離法、有機溶媒からの相分離法、融解分散冷却法、気中懸濁被覆法、スプレードライング法等があり、用途に応じて適宜選択される。更にマイクロカプセルの表面には、目的に応じて更に二次的な樹脂皮膜を設けて耐久性を付与したり、表面特性を改質させて実用に供することもできる。
前記マイクロカプセル顔料の形態は円形断面の形態の他、非円形断面の形態であってもよい。
ここで、可逆熱変色性組成物とマイクロカプセル壁膜の質量比は７：１〜１：１、好ましくは６：１〜１：１の範囲を満たす。
可逆熱変色性組成物の壁膜に対する比率が前記範囲より大になると、壁膜の厚みが肉薄となり過ぎ、圧力や熱に対する耐性の低下を生じ易く、壁膜の可逆熱変色性組成物に対する比率が前記範囲より大になると発色時の色濃度及び鮮明性の低下を生じ易くなる。

前記マイクロカプセル顔料は、平均粒子径が０．１〜３０μｍ、好ましくは０．３〜２０μｍ、より好ましくは０．５〜１０μｍの範囲が実用性を満たす。
前記マイクロカプセルは平均粒子径が３０μｍを越えるとインキ、塗料へのブレンドに際して、分散安定性に欠けることがあり、また、平均粒子径が０．１μｍ未満では高濃度の発色性を示し難くなる。
粒子径の測定はレーザ回折／散乱式粒子径分布測定装置〔（株）堀場製作所製；ＬＡ−３００〕を用いて測定し、その数値を基に平均粒子径（メジアン径）を体積基準で算出する。
なお、マイクロカプセル顔料には、一般の染顔料（非熱変色性）を配合し、有色（１）から有色（２）への変色挙動を呈することもできる。

前記近赤外吸収物質としては、シアニン系化合物、フェナンスレン系化合物、ナフトキノン系化合物、ピリリウム系化合物、スクアリリウム系化合物、フタロシアニン系化合物、ジイモニウム系化合物、アントラキノン系化合物、金属錯体系化合物、アミニウム系化合物、ベンゾピリリウム系化合物等が挙げられる。

前記電子供与性呈色性有機化合物を用いた可逆熱変色性マイクロカプセル顔料及び近赤外吸収物質は、必要により添加剤を含むビヒクル中に分散してスクリーン印刷、オフセット印刷、プロセス印刷、グラビヤ印刷、コーター、タンポ印刷等に用いられる印刷インキ、刷毛塗り、スプレー塗装、静電塗装、電着塗装、流し塗り、ローラー塗り、浸漬塗装等に用いられる塗料、マーキングペン用、ボールペン用、万年筆用、筆ペン用等の筆記具用インキや塗布具用インキ、スタンプインキ、絵の具、繊維用着色液等の可逆熱変色性液状組成物に利用できる。
また、前記電子供与性近赤外吸収呈色性有機化合物を用いた可逆熱変色性マイクロカプセル顔料を用いて、前記と同様の可逆熱変色性液状組成物に利用できる。
更に、前記電子供与性近赤外吸収呈色性有機化合物を用いた可逆熱変色性マイクロカプセル顔料及び近赤外吸収物質を用いて前記と同様の可逆熱変色性液状組成物に利用できる。

前記添加剤としては、樹脂、架橋剤、硬化剤、乾燥剤、可塑剤、粘度調整剤、分散剤、紫外線吸収剤、酸化防止剤、光安定剤、沈降防止剤、平滑剤、ゲル化剤、消泡剤、つや消し剤、浸透剤、ｐＨ調整剤、発泡剤、カップリング剤、保湿剤、防かび剤、防腐剤、防錆剤等が挙げられる。

前記可逆熱変色性液状組成物を用いて、支持体上に可逆熱変色性マイクロカプセル顔料を含む筆記像、印刷像、印像等の熱変色像を設ける。
また、前記支持体上に非熱変色性着色像を形成し、前記非熱変色性着色像上に熱変色像を積層することによって、温度変化により前記非熱変色性着色像を隠顕させることができる。
また、支持体上に非熱変色性着色像と熱変色像を併設して様相変化を多様化させることもできる。
なお、前記液状組成物中には、一般の染顔料（非熱変色性）を配合し、有色（１）から有色（２）への変色挙動を呈することもできる。

前記支持体の材質は特に限定されるものではなく、紙、合成紙、織布、編布、不織布等の布帛、フィルム、プラスチック、ゴム、合成皮革、レザー、ガラス、陶磁器、木材、石材、金属等が挙げられ、好ましくは紙、合成紙、木材、樹脂、布帛、皮革が用いられ、より好ましくは紙、合成紙が用いられる。
前記支持体は、熱伝導率が０．５Ｗ／ｍＫ以下であると形成された熱変色像は簡易且つ瞬時に発色、消色、或いは変色させることができる。
前記支持体の熱伝導率として好ましくは０．３Ｗ／ｍＫ以下、より好ましくは０．１Ｗ／ｍＫ以下である。
前記支持体の形状は立体形状であってもよいが、シート状（平面形状）であることが好ましい。

前記支持体上に形成された熱変色像は、パルスランプと接触又は近接させた状態でパルスランプを発光照射させる方法によって発色、消色、或いは変色する。
その際、支持体上にステンシルを載置し、且つ、ステンシルの開口部に熱変色像が位置するように設置する。
その後、ステンシル上からパルスランプを接触又は近接させた状態で発光照射することによって所定箇所（開口部内）の熱変色像を発色、消色、或いは変色させることができる。
前記パルスランプとしては、キセノンフラッシュランプが好適に用いられる。
前記パルスランプを熱変色像に接触又は近接させて発光照射させる際、急速且つ短時間の発熱を生じるため熱変色像は発色、消色、或いは変色する。
前記熱変色像が近赤外吸収能を有する場合、パルスランプの発光による近赤外線の照射によって更に加熱されるため、良好な発色、消色、或いは変色性を示す。よって、変色温度が高くても発色、消色、或いは変色機能を満たすことができ、また、熱変色像が淡色であっても発色、消色、或いは変色機能を満たすことができる。
前記パルスランプの電源はパルスランプと共に本体内に収容されていてもよいし、別体となして本体と接続可能の構成であってもよい。
また、電源スイッチ、光照射スイッチはパルスランプを収容する本体に備わっていてもよいし、別体であってもよい。

前記ステンシルの大きさ、形状、材質は特に限定されるものではない。
ステンシルの形状は凹凸を有していてもよいが、開口部近傍は平面であることが好ましく、全体が平面のシート形状であることがより好ましい。
ステンシルの材質はパルスランプの熱を遮断する材質であればよく、紙、プラスチック、エラストマー、ゴム、合成皮革、レザー、ガラス、陶磁器、木材、石材、金属等が挙げられ、好ましくは厚紙、プラスチック、エラストマー、ゴム、金属が用いられる。
前記ステンシルには開口部が設けられており、開口部の大きさ、形状、数は特に限定されるものではない。
開口部の大きさは、熱変色像の一部の箇所を選択的に囲う大きさの他、複数の熱変色像の一つ又は複数を選択的に囲う大きさが挙げられる。
開口部の形状は、長方形、正方形、円形、楕円形、三角形等の図形、文字、記号、数字、図柄、各種幾何学模様が挙げられる。

以下の表に可逆熱変色性組成物の組成１〜１７を示す。
尚、表中の（）内の数字は質量％を示す。
なお、可逆熱変色性組成物は、（イ）、（ロ）、（ハ）成分をそれぞれの割合で混合することにより得られる。

可逆熱変色性マイクロカプセル顔料の調製
前記組成１（可逆熱変色性組成物）を均一に加温溶解し、壁膜材料として芳香族多価イソシアネートプレポリマーを用いてマイクロカプセル化して青色から無色に変色する可逆熱変色性マイクロカプセル顔料を得た（固形分：６０％、平均粒子径：２．０μｍ）。
前記マイクロカプセル顔料は無色の状態から冷却すると６℃から青色に発色し始めて、−２℃で完全発色状態となり、この状態から加温すると５６℃から消色し始めて７０℃で無色の完全消色状態となる変色挙動を示した。前記変色挙動は繰返し再現することができた。

前記可逆熱変色性マイクロカプセル顔料の調製と同様の方法により組成２〜１７についてもマイクロカプセル化を行った。
以下の表に可逆熱変色性マイクロカプセル顔料１〜８の温度−色濃度曲線におけるｔ_１（完全発色温度）、ｔ_２（発色開始温度）、ｔ_３（消色開始温度）、ｔ_４（完全消色温度）、ｔ_Ｈ（ｔ_１とｔ_２の中点の温度；ｔ_１＋ｔ_２／２）、ｔ_Ｇ（ｔ_３とｔ_４の中点の温度；ｔ_３＋ｔ_４／２）、Δ_Ｈ（ヒステリシス幅；ｔ_Ｇ−ｔ_Ｈ）、発色状態における色相を示す。

実施例１
実施例１の可逆熱変色性マイクロカプセル顔料２７部（予め−２℃以下に冷却して青色に発色させたもの）、キサンタンガム（剪断減粘性付与剤）０．３部、尿素１０．０部、グリセリン１０部、ノニオン系界面活性剤０．６部、変性シリコーン系消泡剤０．１部、防黴剤０．２部、水５１．８部を混合して筆記具用インキ組成物を調製した。

筆記具の作製
前記インキ組成物をポリプロピレン製パイプに吸引充填し、樹脂製接続部材を介して直径０．７ｍｍのステンレス鋼ボールを先端に抱持したボールペンチップと連結させた。
次いで、前記ポリプロピレン製パイプの後端よりインキ逆流防止体（液栓）を充填し、更に尾栓をパイプの後部に嵌合させてボールペンレフィルを得た。
前記ボールペンレフィルを軸筒内に組み付み、キャップを嵌めて筆記具（ボールペン）を得た。

前記筆記具を用いて紙面上に熱変色像（筆跡)を形成した。
前記紙面上に、ステンシルの開口部に熱変色像の一部が位置するように厚み１．５ｍｍの厚紙からなるステンシルを載置し、ステンシル上からキセノンランプを近接させて高出力のパルスを短いパルス幅で発光照射すると開口部内（所定箇所）の熱変色像が消色し、この状態は室温（２５℃）下で保持された。
また、−２℃以下に冷却すると所定箇所の熱変色像が現出し、前記様相変化は繰り返し行なうことができた。

実施例２
実施例２の可逆熱変色性マイクロカプセル顔料（予め−１４℃以下に冷却してマイクロカプセル顔料を青色に発色させたもの）１２．５部、サクシノグリカン（剪断減粘性付与剤）０．３部、尿素１０部、グリセリン１０部、リン酸エステル系界面活性剤０．５部、ノニオン系浸透性付与剤０．６部、変性シリコーン系消泡剤０．１部、防黴剤０．１部、トリエタノールアミン０．５部、水６５．４部を混合して筆記具用インキ組成物を調製した。

筆記具の作製
前記インキ組成物をポリプロピレン樹脂からなるインキ収容管に吸引充填し、樹脂製接続部材を介して直径０．５ｍｍのステンレス鋼ボールを抱持したボールペンチップと連結させた。
次いで、前記ポリプレン製パイプの後端よりインキ逆流防止体（液栓）を充填し、更に尾栓をパイプの後部に嵌合させてボールペンレフィルを得た。
前記ボールペンレフィルを軸筒内に組み込み、筆記具（出没式ボールペン）を得た。
なお、前記出没式ボールペンは、ボールペンレフィルに設けられた筆記先端部が外気に晒された状態で軸筒内に収納されており、軸筒後端部に設けられた出没機構（ノック機構）の作動によって軸筒前端開口部から筆記先端部が突出する構造である。

前記筆記具を用いて、紙面上に熱変色像（筆跡)を形成した。
前記紙面上に、ステンシルの開口部に熱変色像の一部が位置するように厚み１ｍｍのプラスチックからなるステンシルを載置し、ステンシル上からキセノンランプを近接させて高出力のパルスを短いパルス幅で発光照射すると開口部内（所定箇所）の熱変色像が消色し、この状態は室温（２５℃）下で保持された。
また、−１４℃以下に冷却すると所定箇所の熱変色像が現出し、前記様相変化は繰り返し行なうことができた。

実施例３
実施例３の可逆熱変色性マイクロカプセル顔料２５部（予め−２４℃以下に冷却して青色に発色させたもの）、ヒドロキシエチルセルロース０．５部、櫛型高分子分散剤〔日本ルーブリゾール（株）製、商品名：ソルスパース４３０００〕０．２部、有機窒素硫黄化合物〔北興化学工業（株）製、商品名：ホクサイドＲ−１５０、２−メチル−４−イソチアゾリン−３−オンと５−クロロ−２−メチル−４−イソチアゾリン−３−オンの混合物〕１．０部、ポリビニルアルコール０．５部、グリセリン２５．０部、消泡剤０．０２部、水４７．７８部を混合して筆記具用インキ組成物を得た。

筆記具の作製
ポリエステルスライバーを合成樹脂フィルムで被覆したインキ吸蔵体内に前記インキ組成物を含浸させ、ポリプロピレン樹脂からなる軸筒内に収容し、ホルダーを介して軸筒先端部にポリエステル繊維の樹脂加工ペン体（砲弾型）と接続状態に組み立て、キャップを装着して筆記具（マーキングペン）を得た。

前記筆記具を用いて、紙面上に熱変色像（筆跡)を形成した。
前記紙面上に、ステンシルの開口部に熱変色像の一部が位置するように厚み１ｍｍの金属からなるステンシルを載置し、ステンシル上からキセノンランプを近接させて高出力のパルスを短いパルス幅で発光照射すると開口部内（所定箇所）の熱変色像が消色し、この状態は室温（２５℃）下で保持された。
また、−２４℃以下に冷却すると所定箇所の熱変色像が現出し、前記様相変化は繰り返し行なうことができた。

実施例４
実施例４の可逆熱変色性マイクロカプセル顔料（予め−２２℃以下に冷却して黒色に発色させたもの）２０部、結合材としてポリエチレンワックス〔商品名：サンワックス１７１Ｐ、三洋化成工業（株）製、２０℃における密度０．９２〕２５部、体質材としてタルク〔商品名：ＬＭＳ−２００、富士タルク工業株式会社（株）製〕５４部、ヒンダードアミン系光安定剤（商品名：ＴＩＮＵＶＩＮ７７０ＤＦ、ＢＡＳＦ社製、融点８１〜８５℃、分子量４８０．７）１部、樹脂としてエチレンビニルアルコール共重合体３部を加熱混合溶融し、押出成形にて鉛筆芯を成形して固形筆記体（鉛筆芯）を得た。
前記固形筆記体を−２２℃以下に冷却して可逆熱変色性組成物を黒色に発色させた後、木軸に収容して筆記具（鉛筆）を得た。

前記筆記具を用いて、紙面上に熱変色像（筆跡)を形成した。
前記紙面上に、ステンシルの開口部に熱変色像の一部が位置するように厚み１ｍｍのエラストマーからなるステンシルを載置し、ステンシル上からキセノンランプを近接させて高出力のパルスを短いパルス幅で発光照射すると開口部内（所定箇所）の熱変色像が消色し、この状態は室温（２５℃）下で保持された。
また、−２２℃以下に冷却すると所定箇所の熱変色像が現出し、前記様相変化は繰り返し行なうことができた。

実施例５
実施例５の可逆熱変色性マイクロカプセル顔料（予め−２０℃以下に冷却して赤色に発色させたもの）２５部、水６部、グリセリン５０部、プロピレングリコール１０部、オレイン酸ジエタノールアミド７部、消泡剤０．５部、防腐剤０．５部、浸透剤１．０部を混合して可逆熱変色性スタンプインキ組成物を得た。
前記インキ組成物を基材上にセットした連続気泡を有するスポンジに含浸させてスタンプパッドを作成した。

スタンプの印面（ゴム製）を前記スポンジに接触させてインキを付着させた後、支持体として上質紙上に押圧して熱変色像（印像）を形成した。
前記紙面上に、ステンシルの開口部に熱変色像の一部が位置するように厚み１．５ｍｍの厚紙からなるステンシルを載置し、ステンシル上からキセノンランプを近接させて高出力のパルスを短いパルス幅で発光照射すると開口部内（所定箇所）の熱変色像が消色し、この状態は室温（２５℃）下で保持された。
また、−２０℃以下に冷却すると所定箇所の熱変色像が現出し、前記様相変化は繰り返し行なうことができた。

実施例６
支持体として白色合成紙上に実施例６の可逆熱変色性マイクロカプセル顔料と青色顔料（非熱変色性着色剤）を含む印刷インキを用いてハート模様の熱変色像を設けて可逆熱変色性印刷物を得た。
前記印刷物を−１４℃以下に冷却して熱変色像を紫色に発色させた状態でステンシルの開口部に熱変色像の一部が位置するように厚み１ｍｍのゴムからなるステンシルを載置し、ステンシル上からキセノンランプを近接させて高出力のパルスを短いパルス幅で発光照射すると開口部内（所定箇所）の熱変色像が変色して青色になり、この状態は室温（２５℃）下で保持された。
また、−１４℃以下に冷却すると再び所定箇所の熱変色像が紫色になり、前記様相変化は繰り返し行なうことができた。

実施例７
支持体として白色合成紙上に実施例７の可逆熱変色性マイクロカプセル顔料を含む印刷インキを用いて熱変色層を設けて可逆熱変色性記録材料を得た。
前記記録材料を−１０℃以下に冷却して熱変色層を発色させた後、サーマルプリンタを用いて印字して熱変色像（文字）を印字した。
次いで、合成紙上にステンシルの開口部に熱変色像の一部が位置するように厚み０．５ｍｍのプラスチックからなるステンシルを載置し、ステンシル上からキセノンランプを近接させて高出力のパルスを短いパルス幅で発光照射すると開口部内（所定箇所）の熱変色像が消色して白色になり、この状態は室温（２５℃）下で保持された。
なお、前記記録材料は、−１０℃以下に冷却して熱変色層を発色させ、再び、サーマルプリンタに前記記録材料をセットして印字を行なうことにより別の熱変色像を形成することができた。

実施例８
実施例８の可逆熱変色性マイクロカプセル顔料（予め−１０℃以下に冷却して黒色に発色させたもの）２０部、スチレンアクリル共重合体樹脂エマルジョン（商品名：ＮｅｏＣｒｙｌＡ−１０５２、固形分４９％、ゼネカ株式会社製）５部、エチレングリコール１０部、防黴剤（商品名：プロキセルＸＬ−２、ゼネカ株式会社製）０．２部、消泡剤（シリコン系、商品名：ＳＮデフォーマー３８１、サンノプコ株式会社製）０．１部、及び水６４．７部を混合して可逆熱変色性インクジェット用インキを調製した。
前記インキをインクカートリッジに収容した。
前記インクカートリッジをインクジェット記録装置にセットし、記録用紙に印字を行ない、変色像を形成して可逆熱変色性印刷物を得た。
前記記録用紙上にステンシルの開口部に熱変色像の一部が位置するように厚み１．５ｍｍのプラスチックからなるステンシルを載置し、ステンシル上からキセノンランプを近接させて高出力のパルスを短いパルス幅で発光照射すると開口部内（所定箇所）の熱変色像が消色した。
再び、インクジェット記録装置に前記記録用紙をセットして印字を行なうことにより別の熱変色像を形成することができた。
更に、前記変色像を形成した可逆熱変色性印刷物に実施例２で得た筆記具を用いて筆跡を形成し、実施例５で得たスタンプを用いて印像を形成した後、全面を７９℃以上に加温して熱変色像と筆跡と印像を消色させ、再び、インクジェット記録装置に前記記録用紙をセットして印字を行なうことにより別の熱変色像を形成することができた。

実施例９
実施例９の可逆熱変色性マイクロカプセル顔料２７部（予め−２℃以下に冷却して緑色に発色させたもの）、キサンタンガム（剪断減粘性付与剤）０．３部、尿素１０．０部、グリセリン１０部、ノニオン系界面活性剤０．６部、変性シリコーン系消泡剤０．１部、防黴剤０．２部、水５１．８部を混合して筆記具用インキ組成物を調製した。

実施例１０
実施例１０の可逆熱変色性マイクロカプセル顔料（予め−１４℃以下に冷却してマイクロカプセル顔料を緑色に発色させたもの）１２．５部、サクシノグリカン（剪断減粘性付与剤）０．３部、尿素１０部、グリセリン１０部、リン酸エステル系界面活性剤０．５部、ノニオン系浸透性付与剤０．６部、変性シリコーン系消泡剤０．１部、防黴剤０．１部、トリエタノールアミン０．５部、水６５．４部を混合して筆記具用インキ組成物を調製した。

実施例１１
実施例１１の可逆熱変色性マイクロカプセル顔料２５部（予め−２４℃以下に冷却して緑色に発色させたもの）、ヒドロキシエチルセルロース０．５部、櫛型高分子分散剤〔日本ルーブリゾール（株）製、商品名：ソルスパース４３０００〕０．２部、有機窒素硫黄化合物〔北興化学工業（株）製、商品名：ホクサイドＲ−１５０、２−メチル−４−イソチアゾリン−３−オンと５−クロロ−２−メチル−４−イソチアゾリン−３−オンの混合物〕１．０部、ポリビニルアルコール０．５部、グリセリン２５．０部、消泡剤０．０２部、水４７．７８部を混合して筆記具用インキ組成物を得た。

実施例１２
実施例１２の可逆熱変色性マイクロカプセル顔料（予め−１０℃以下に冷却して黒色に発色させたもの）２０部、結合材としてポリエチレンワックス〔商品名：サンワックス１７１Ｐ、三洋化成工業（株）製、２０℃における密度０．９２〕２５部、体質材としてタルク〔商品名：ＬＭＳ−２００、富士タルク工業株式会社（株）製〕５４部、ヒンダードアミン系光安定剤（商品名：ＴＩＮＵＶＩＮ７７０ＤＦ、ＢＡＳＦ社製、融点８１〜８５℃、分子量４８０．７）１部、樹脂としてエチレンビニルアルコール共重合体３部を加熱混合溶融し、押出成形にて鉛筆芯を成形して固形筆記体（鉛筆芯）を得た。
前記固形筆記体を−１０℃以下に冷却して可逆熱変色性組成物を黒色に発色させた後、木軸に収容して筆記具（鉛筆）を得た。

前記筆記具を用いて、紙面上に熱変色像（筆跡)を形成した。
前記紙面上に、ステンシルの開口部に熱変色像の一部が位置するように厚み１ｍｍのエラストマーからなるステンシルを載置し、ステンシル上からキセノンランプを近接させて高出力のパルスを短いパルス幅で発光照射すると開口部内（所定箇所）の熱変色像が消色し、この状態は室温（２５℃）下で保持された。
また、−１０℃以下に冷却すると所定箇所の熱変色像が現出し、前記様相変化は繰り返し行なうことができた。

実施例１３
実施例１３の可逆熱変色性マイクロカプセル顔料（予め−１０℃以下に冷却して黒紫色に発色させたもの）２５部、水６部、グリセリン５０部、プロピレングリコール１０部、オレイン酸ジエタノールアミド７部、消泡剤０．５部、防腐剤０．５部、浸透剤１．０部を混合して可逆熱変色性スタンプインキ組成物を得た。
前記インキ組成物を基材上にセットした連続気泡を有するスポンジに含浸させてスタンプパッドを作成した。

スタンプの印面（ゴム製）を前記スポンジに接触させてインキを付着させた後、支持体として上質紙上に押圧して熱変色像（印像）を形成した。
前記紙面上に、ステンシルの開口部に熱変色像の一部が位置するように厚み１．５ｍｍの厚紙からなるステンシルを載置し、ステンシル上からキセノンランプを近接させて高出力のパルスを短いパルス幅で発光照射すると開口部内（所定箇所）の熱変色像が消色し、この状態は室温（２５℃）下で保持された。
また、−１０℃以下に冷却すると所定箇所の熱変色像が現出し、前記様相変化は繰り返し行なうことができた。

実施例１４
支持体として白色合成紙上に実施例１４の可逆熱変色性マイクロカプセル顔料と赤色顔料（非熱変色性着色剤）を含む印刷インキを用いてハート模様の熱変色像を設けて可逆熱変色性印刷物を得た。
前記印刷物を−１０℃以下に冷却して熱変色像を黒色に発色させた状態でステンシルの開口部に熱変色像の一部が位置するように厚み１ｍｍのゴムからなるステンシルを載置し、ステンシル上からキセノンランプを近接させて高出力のパルスを短いパルス幅で発光照射すると開口部内（所定箇所）の熱変色像が変色して赤色になり、この状態は室温（２５℃）下で保持された。
また、−１０℃以下に冷却すると再び所定箇所の熱変色像が黒色になり、前記様相変化は繰り返し行なうことができた。

実施例１５
支持体として白色合成紙上に実施例１５の可逆熱変色性マイクロカプセル顔料を含む印刷インキを用いて熱変色層を設けて可逆熱変色性記録材料を得た。
前記記録材料を−１０℃以下に冷却して熱変色層を発色させた後、サーマルプリンタを用いて印字して熱変色像（文字）を印字した。
次いで、合成紙上にステンシルの開口部に熱変色像の一部が位置するように厚み０．５ｍｍのプラスチックからなるステンシルを載置し、ステンシル上からキセノンランプを近接させて高出力のパルスを短いパルス幅で発光照射すると開口部内（所定箇所）の熱変色像が消色して白色になり、この状態は室温（２５℃）下で保持された。
なお、前記記録材料は、−１０℃以下に冷却して熱変色層を発色させ、再び、サーマルプリンタに前記記録材料をセットして印字を行なうことにより別の熱変色像を形成することができた。

実施例１６
実施例１６の可逆熱変色性マイクロカプセル顔料（予め−１０℃以下に冷却して暗緑色に発色させたもの）２０部、スチレンアクリル共重合体樹脂エマルジョン（商品名：ＮｅｏＣｒｙｌＡ−１０５２、固形分４９％、ゼネカ株式会社製）５部、エチレングリコール１０部、防黴剤（商品名：プロキセルＸＬ−２、ゼネカ株式会社製）０．２部、消泡剤（シリコン系、商品名：ＳＮデフォーマー３８１、サンノプコ株式会社製）０．１部、及び水６４．７部を混合して可逆熱変色性インクジェット用インキを調製した。
前記インキをインクカートリッジに収容した。
前記インクカートリッジをインクジェット記録装置にセットし、記録用紙に印字を行ない、変色像を形成して可逆熱変色性印刷物を得た。
前記記録用紙上にステンシルの開口部に熱変色像の一部が位置するように厚み１．５ｍｍのプラスチックからなるステンシルを載置し、ステンシル上からキセノンランプを近接させて高出力のパルスを短いパルス幅で発光照射すると開口部内（所定箇所）の熱変色像が消色した。
再び、インクジェット記録装置に前記記録用紙をセットして印字を行なうことにより別の熱変色像を形成することができた。
更に、前記変色像を形成した可逆熱変色性印刷物に実施例１０で得た筆記具を用いて筆跡を形成し、実施例１３で得たスタンプを用いて印像を形成した後、全面を７８℃以上に加温して熱変色像と筆跡と印像を消色させ、再び、インクジェット記録装置に前記記録用紙をセットして印字を行なうことにより別の熱変色像を形成することができた。

実施例１７
実施例１７の可逆熱変色性マイクロカプセル顔料（予め−１４℃以下に冷却してマイクロカプセル顔料を黄色に発色させたもの）１２．５部、サクシノグリカン（剪断減粘性付与剤）０．３部、尿素１０部、グリセリン１０部、リン酸エステル系界面活性剤０．５部、ノニオン系浸透性付与剤０．６部、変性シリコーン系消泡剤０．１部、防黴剤０．１部、トリエタノールアミン０．５部、金属錯体系近赤外吸収物質５部、水６０．４部を混合して筆記具用インキ組成物を調製した。

前記筆記具を用いて、紙面上に熱変色像（筆跡)を形成した。
前記紙面上に、ステンシルの開口部に熱変色像の一部が位置するように厚み０．５ｍｍのプラスチックからなるステンシルを載置し、ステンシル上からキセノンランプを近接させて高出力のパルスを短いパルス幅で発光照射すると開口部内（所定箇所）の熱変色像が消色し、この状態は室温（２５℃）下で保持された。
また、−１４℃以下に冷却すると所定箇所の熱変色像が現出し、前記様相変化は繰り返し行なうことができた。

ｔ_１加熱消色型の可逆熱変色性組成物を内包したマイクロカプセル顔料の完全発色温度
ｔ_２加熱消色型の可逆熱変色性組成物を内包したマイクロカプセル顔料の発色開始温度
ｔ_３加熱消色型の可逆熱変色性組成物を内包したマイクロカプセル顔料の消色開始温度
ｔ_４加熱消色型の可逆熱変色性組成物を内包したマイクロカプセル顔料の完全消色温度
Ｔ_１加熱発色型の可逆熱変色性組成物を内包したマイクロカプセル顔料の完全消色温度
Ｔ_２加熱発色型の可逆熱変色性組成物を内包したマイクロカプセル顔料の消色開始温度
Ｔ_３加熱発色型の可逆熱変色性組成物を内包したマイクロカプセル顔料の発色開始温度
Ｔ_４加熱発色型の可逆熱変色性組成物を内包したマイクロカプセル顔料の完全発色温度
ΔＨヒステリシス幅

Claims

支持体上に形成された加熱により変色する可逆熱変色性材料を含む熱変色像を変色させる方法であって、支持体上にステンシルの開口部に熱変色像が位置するようにステンシルを載置し、ステンシル上からパルスランプを接触又は近接させた状態で発光照射することによって開口部の熱変色像を発色、消色、或いは変色させる熱変色像の変色方法。
前記パルスランプがキセノンフラッシュランプである請求項１記載の熱変色像の変色方法。
前記支持体が紙又は合成紙である請求項１又は２記載の熱変色像の変色方法。
前記可逆熱変色性材料が（イ）電子供与性呈色性有機化合物と、（ロ）電子受容性化合物と、（ハ）前記（イ）、（ロ）の呈色反応の生起温度を決める反応媒体とから少なくともなる可逆熱変色性組成物を内包した可逆熱変色性マイクロカプセル顔料である請求項１乃至３のいずれか一項に記載の熱変色像の変色方法。
前記可逆熱変色性材料が（イ）電子供与性近赤外吸収呈色性有機化合物と、（ロ）電子受容性化合物と、（ハ）前記（イ）、（ロ）の呈色反応の生起温度を決める反応媒体とから少なくともなる可逆熱変色性組成物を内包した可逆熱変色性マイクロカプセル顔料である請求項４記載の熱変色像の変色方法。
前記可逆熱変色性マイクロカプセル顔料が、色濃度−温度曲線に関してヒステリシス特性を示して有色状態と無色状態の互変性を呈し、有色状態から温度が上昇する過程では、温度ｔ_３に達すると消色し始め、温度ｔ_３より高い温度ｔ_４以上の温度域で完全に無色状態となり、無色状態から温度が下降する過程では、温度ｔ_２に達すると着色し始め、温度ｔ_２より低い温度ｔ_１以下の温度域で完全に着色状態となるヒステリシス特性を示し、温度ｔ_４が５０℃以上であり、且つ、温度ｔ_２が５℃以下である請求項４又は５記載の熱変色像の変色方法。
色濃度−温度曲線に関して４０℃乃至１００℃のヒステリシス幅（ΔＨ）を示して変色する請求項４乃至６のいずれか一項に記載の熱変色像の変色方法。
前記熱変色像中に近赤外吸収物質を含有してなる請求項１乃至７のいずれか一項に記載の熱変色像の変色方法。