WO2015163421A1

WO2015163421A1 - 可逆熱変色性スタンプ用インキ組成物及びスタンプ

Info

Publication number: WO2015163421A1
Application number: PCT/JP2015/062412
Authority: WO
Inventors: 中島　明雄; 寛梅本; 多恵子小澤
Original assignee: 株式会社パイロットコーポレーション; パイロットインキ株式会社
Priority date: 2014-04-24
Filing date: 2015-04-23
Publication date: 2015-10-29
Also published as: TW201600567A; CN106459637A; CN106459637B; EP3135738A4; US11015076B2; EP3135738B1; EP3135738A1; TWI664247B; US20170088737A1

Abstract

［課題］本発明は、高温環境下で放置しても印像が消色することのない可逆熱変色性スタンプ用インキ組成物及びそれを内蔵したスタンプを提供するものである。［解決手段］成分（Ａ）電子供与性呈色性有機化合物と、成分（Ｂ）電子受容性化合物と、成分（Ｃ）成分（Ａ）及び（Ｂ）による電子授受反応を特定温度域において可逆的に生起させる反応媒体と、を含んでなる可逆熱変色性組成物を内包する可逆熱変色性マイクロカプセル顔料と、水と、増粘剤とを含有してなり、可逆熱変色性組成物は、完全発色温度において第１色相を呈し、完全発色温度よりも高い完全消色温度で第２色相を呈し、温度を変化させることで相互に発色を変動させることができ、発色開始温度と消色開始温度の間の温度域ではいずれかの色相が保持されるヒステリシス特性を示し、発色開始温度が１５℃以下の温度であり、完全消色温度が８０℃以上の温度である、可逆熱変色性スタンプ用インキ組成物。

Description

可逆熱変色性スタンプ用インキ組成物及びスタンプ

　本発明は、可逆熱変色性スタンプ用インキ組成物及びスタンプに関する。

　従来、着色剤として成分（Ａ）電子供与性呈色性有機化合物、成分（Ｂ）電子受容性化合物、成分（Ｃ）前記両者の呈色反応の生起温度を決める反応媒体を含む可逆熱変色性組成物を内包させた可逆熱変色性マイクロカプセル顔料を用いた可逆熱変色性スタンプ用インキ組成物が開示されている（例えば、特許文献１参照）。

　前記可逆熱変色性スタンプ用インキ組成物により形成される印像は、加温することにより消色させることができる。しかしながら、そのような印像は夏場における密閉された車内等の高温環境下に放置された場合に、意図しない熱が加えられ、消色が起こることがあった。このため、重要書類等に形成した印像が意図せず消色して所期の目的を達成できないことがあった。

　また、従来から、一般的な染料や顔料等を含むインキ組成物を用いた連続気孔を有する印材を備えた浸透タイプのスタンプが知られている。これらの浸透タイプのスタンプは、押印の都度スタンプ台に印面を押し当てることなく、直接連続して押印できるなど、使い勝手がよいものとなっている。（例えば特許文献２）。

　前記浸透タイプのスタンプは、印面が被印像面に直接接することから、印面の状態が、印像の品質、例えば、印像の解像度、鮮明性、シャープさおよび連続押印性などに大きく影響する。また、インキ組成物が連続気孔を通って印面から被印像面に転写されるため、用いるインキ組成物との組み合わせにより印像の品質に影響を及ぼしてしまう。前記した可逆熱変色性スタンプ用インキ組成物を浸透タイプのスタンプに用いた場合にも、同様の影響が生じることがある。例えば、印像が滲んでしまったり、インキ組成物の出方にムラが生じたり、連続押印に適さない場合があり、改良の余地があった。

　また、連続気孔中においてマイクロカプセル顔料の流動性が不十分となることがあり、その結果、印面への十分なインキ組成物の供給が確保できなくなり、連続した捺印操作により鮮明な印像を繰り返し形成できないことがあり、改善の余地があった。

特開２００２－１２１４２７号公報特開２００５－９６１５４号公報

　本発明は、高温環境下で放置しても印像が消色することのない可逆熱変色性スタンプ用インキ組成物及びそれを内蔵したスタンプを提供するものである。

　また、本発明は、連続気孔を有する印材を備えたスタンプに用いた場合であっても、印像が滲むことなく、しかも、印面へ十分にインキ組成物が供給され、連続した捺印操作により鮮明な印像を繰り返し形成することが可能な可逆熱変色性スタンプ用インキ組成物及びそれを内蔵したスタンプを提供するものである。

　さらに、印材のインキ浸透面の凹凸の平均間隔とマイクロカプセル顔料の平均粒子径を一定の関係を保つことにより、インキ組成物の出方にムラが生じることなく連続押印が可能であり、滲み及び汚れが無く、鮮明で、シャープな印像が形成可能な可逆熱変色性スタンプを提供するものである。

　本発明の第１の態様による可逆熱変色性スタンプ用インキ組成物は、
　成分（Ａ）電子供与性呈色性有機化合物と、
　成分（Ｂ）電子受容性化合物と、
　成分（Ｃ）前記成分（Ａ）および成分（Ｂ）による電子授受反応を特定温度域において可逆的に生起させる反応媒体と、
を含んでなる可逆熱変色性組成物を内包する可逆熱変色性マイクロカプセル顔料と、水と、増粘剤とを含有してなり、
　前記可逆熱変色性組成物は、
　温度ｔ_１において第１色相を呈し、前記温度ｔ_１よりも高い温度ｔ_４で第２色相を呈し、温度を変化させることで第１色相と第２色相とに相互に発色を変動させることができるものであり、
　前記温度ｔ_１において第１色相を呈していた前記可逆熱変色性組成物は昇温されたとき、温度ｔ_３において変色し始め、前記温度ｔ_３より高い前記温度ｔ_４以上の温度域で完全に第２色相を呈し、
　前記温度ｔ_４において第２色相を呈していた前記可逆熱変色性組成物は冷却されたとき、温度ｔ_２において変色し始め、前記温度ｔ_２より低い前記温度ｔ_１以下の温度域で完全に第１色相を呈し、
　前記温度ｔ_２と前記温度ｔ_３の間の温度域では第１色相或いは第２色相が保持されるヒステリシス特性を示すものであり、
　前記温度ｔ_２が１５℃以下の温度であり、前記温度ｔ_４が８０℃以上の温度であるものであることを特徴とする。

　本発明の第２の態様による可逆熱変色性スタンプ用インキ組成物は、
　成分（Ａ）電子供与性呈色性有機化合物と、
　成分（Ｂ）電子受容性化合物と、
　成分（Ｃ）前記成分（Ａ）および成分（Ｂ）による電子授受反応を特定温度域において可逆的に生起させる反応媒体と
からなる可逆熱変色性組成物を内包した可逆熱変色性マイクロカプセル顔料と、水と、増粘剤とを含有してなり、
　２５℃でＢＬ型粘度計を用いて６ｒｐｍで測定したインキ組成物粘度が３０００～１００００ｍＰａ・ｓであり、
　（６ｒｐｍで測定したインキ組成物粘度）／（６０ｒｐｍで測定したインキ組成物粘度）で表される揺変度が１．１～２．５であることを特徴とする。

　本発明の第３の態様によるスタンプは、
　成分（Ａ）電子供与性呈色性有機化合物と、
　成分（Ｂ）電子受容性化合物と、
　成分（Ｃ）前記成分（Ａ）および成分（Ｂ）による電子授受反応を特定温度域において可逆的に生起させる反応媒体と、
を含んでなる可逆熱変色性組成物を内包した可逆熱変色性マイクロカプセル顔料を含んでなる可逆熱変色性スタンプ用インキ組成物を含浸した、連続気孔を有する印材を備えており、
　前記印材が、インキが浸透可能である気孔を有するインキ浸透面と、インキが浸透不能であるインキ非浸透面を有し、
　前記印材のインキ浸透面の凹凸の平均間隔をＳｍ、マイクロカプセル顔料の平均粒子径をＤとした際に、下記式：
　Ｐ＝Ｓｍ^２／Ｄ^２
で表されるＰが、３０以上であることを特徴とする。

　本発明の態様によれば、押印により形成される印像に生じる滲みが低減され、インキ組成物の出方にムラが少なく、連続押印に適したスタンプが提供される。より詳細には、本発明によれば以下のとおりの優れた特性を有するスタンプが提供される。

　本発明によれば、意図しない高温環境下において印像を放置した場合であっても、消色することなく視認でき、印像が所期の目的を達成できる実用を満足させた可逆熱変色性スタンプ用インキ組成物及びそれを内蔵したスタンプを提供することができる。

　本発明によれば、連続気孔を有する印材を備えたスタンプに用いた場合であっても、印像が滲むことなく、しかも、印面への円滑なインキ組成物の流動性を有しているため、連続した捺印操作により鮮明な印像を繰り返し形成することが可能な実用性に富む可逆熱変色性スタンプ用インキ組成物及びそれを内蔵したスタンプを提供することができる。

　本発明によれば、印材のインキ浸透面の凹凸の平均間隔とマイクロカプセル顔料の平均粒子径を一定の関係を保つことにより、印像が汚れることがなく、更に、印像が滲むことがない。また、得られた印像が、鮮明でシャープになるなど優れた効果を奏する。

可逆熱変色性組成物を内包したマイクロカプセル顔料の変色挙動を示す説明図である。加熱消色型の可逆熱変色性組成物を内包したマイクロカプセル顔料の変色挙動を示す説明図である。可逆熱変色性スタンプ用インキ組成物を内蔵したスタンプの一実施例の縦断面説明図である。可逆熱変色性スタンプ用インキ組成物を内蔵したスタンプの他の実施例の縦断面説明図である。可逆熱変色性スタンプ用インキ組成物を内蔵したスタンプの他の実施例の縦断面説明図である。可逆熱変色性スタンプ用インキ組成物を内蔵したスタンプの一実施例の縦断面説明図である。

＜第１の実施態様による可逆熱変色性スタンプ用インキ組成物＞
　本発明の第１の実施態様による可逆熱変色性スタンプ用インキ組成物は、
　成分（Ａ）電子供与性呈色性有機化合物と、
　成分（Ｂ）電子受容性化合物と、
　成分（Ｃ）前記成分（Ａ）および成分（Ｂ）による電子授受反応を特定温度域において可逆的に生起させる反応媒体と
を含んでなる可逆熱変色性組成物を内包した可逆熱変色性マイクロカプセル顔料と、水と、増粘剤とを含んでなることを特徴とする。

　また、インキ組成物は、印像の固着性や粘度調整等のために、バインダー樹脂を含んでいてもよい。

　インキ組成物は、その機能に影響を及ぼさない範囲で、酸化防止剤、紫外線吸収剤、赤外線吸収剤、溶解助剤、ｐＨ調整剤、防腐・防黴剤、非熱変色性染料や顔料等の各種添加剤を添加することができる。

　前記インキ組成物は、２５℃でＢＬ型粘度計を用いて６ｒｐｍで測定したインキ組成物粘度が３０００～１００００ｍＰａ・ｓであることが好ましく、３５００～７０００ｍＰａ・ｓであることがより好ましく、４０００～６０００ｍＰａ・ｓであることがさらに好ましい。また、揺変度（６ｒｐｍで測定したインキ組成物粘度／６０ｒｐｍで測定したインキ組成物粘度）は、１．１～２．５であることが好ましく、１．２～２．０であることがより好ましい。

　前記インキ組成物粘度が３０００ｍＰａ・ｓ以上であることにより、インキ組成物を用いて紙面に形成した印像の滲みを防止することができる。またインキ組成物粘度が１００００ｍＰａ・ｓ以下であることにより、連続気孔中においてマイクロカプセル顔料の流動性が不十分となり、印面への円滑なインキ組成物の流動が確保できなくなり、連続した捺印操作により不鮮明な印像が形成されてしまうことを防止することができる。

　前記揺変度が１．１以上であることにより、インキ組成物を用いて紙面に形成した印像の滲みを防止することができる。また２．５以下であることにより、連続気孔中においてマイクロカプセル顔料の流動性が不十分となり、その結果、印面への十分なインキ組成物の供給が確保できなくなり、連続した捺印操作により不鮮明な印像が形成されてしまうことを防止することができる。

　前記可逆熱変色性マイクロカプセル顔料の配合割合としては、インキ組成物全量に対し１０～４０質量％であることが好ましく、１０～３５質量％であることがより好ましく、１０～３０質量％であることがさらに好ましい。配合割合が上記数値範囲内であれば、発色濃度の低下を防止することができ、かつインキ組成物の十分な分散安定性を維持することができる。

　以下に、前記成分（Ａ）電子供与性呈色性有機化合物と、成分（Ｂ）電子受容性化合物と、成分（Ｃ）前記成分（Ａ）および成分（Ｂ）による電子授受反応を特定温度域において可逆的に生起させる反応媒体と、を含んでなる可逆熱変色性組成物をマイクロカプセルに内包させた可逆熱変色性マイクロカプセル顔料について説明する。

（可逆熱変色性マイクロカプセル顔料）
　前記可逆熱変色性組成物を内包したマイクロカプセル顔料の色濃度－温度曲線におけるヒステリシス特性を図１のグラフによって説明する。図１は、例として、第１色相が着色状態であり、第２色相が消色状態である場合を示すグラフである。

　図１において、縦軸に色濃度、横軸に温度が表されている。温度変化による色濃度の変化は矢印に沿って進行する。ここで、Ａは完全に消色した状態に達する温度ｔ_４（以下、完全消色温度と称す）における濃度を示す点であり、Ｂは消色し始める温度ｔ_３（以下、消色開始温度と称す）における濃度を示す点であり、Ｃは発色し始める温度ｔ_２（以下、発色開始温度と称す）における濃度を示す点であり、Ｄは完全に発色した状態に達する温度ｔ_１（以下、完全発色温度と称す）における濃度を示す点である。

　変色温度領域は前記ｔ_１とｔ_４間の温度域であり、ｔ_２とｔ_３の間の温度域が実質変色温度域、即ち、着色状態或いは消色状態のいずれかの状態を保持できる温度域である。

　具体的には、消色状態にある可逆熱変色性マイクロカプセル顔料を、発色開始温度以下の温度まで冷却することにより発色状態への変化を開始させることができ、完全発色温度以下の温度にまで冷却することにより完全な発色状態とすることができ、可逆熱変色性マイクロカプセル顔料の温度を発色開始温度まで上げない限り、その状態を維持することができる。

　また、発色状態にある可逆熱変色性マイクロカプセル顔料に摩擦等により生じた熱を加え、消色開始温度以上の温度まで加熱することにより消色状態への変化を開始させることができ、完全消色温度以上の温度まで加熱することにより完全な消色状態とすることができ、可逆熱変色性マイクロカプセル顔料の温度を発色開始温度まで下げない限り、その状態を維持することができる。

　また、線分ＥＦの長さが変色のコントラストを示す尺度であり、線分ＨＧの長さがヒステリシスの程度を示す温度幅（以下、ヒステリシス幅ΔＨと記す）であり、このΔＨ値が大きい程、変色前後の各状態の保持が容易である。

　ここで、ｔ_４とｔ_３の差、或いは、ｔ_２とｔ_１の差（Δｔ）が変色の鋭敏性を示す尺度である。

　可逆熱変色性組成物の発消色状態のうち常温域では特定の一方の状態（発色状態）のみ存在させると共に、前記可逆熱変色性組成物による印像を加熱消去具等から得られる熱により消色させるためには、完全消色温度（ｔ_４）が５０℃以上であり、且つ、発色開始温度（ｔ_２）が一般に１５℃以下であることが好ましい。

　第１の実施形態においては、完全消色温度（ｔ_４）は、８０℃以上であることがより好ましい。

　通常、発色状態から消色開始温度（ｔ_３）を経て完全消色温度（ｔ_４）に達しない温度で印像の加温を止めた場合、再び発色状態に戻ってしまう。また、消色状態から発色開始温度（ｔ_２）を経て完全発色温度（ｔ_１）に達しない温度で印像の冷却を中止した場合、発色を生じた状態が維持されてしまう。完全消色温度（ｔ_４）が常温域を越える８０℃以上であれば、夏場の車内等の高温環境において、印像を保管した場合、すなわち意図しない加温が行われる環境に保管した場合であっても、印像の発色状態は、維持される。また、発色開始温度（ｔ_２）が常温域を下回る１５℃以下の温度であれば通常の環境において、印像の消色状態は維持される。

　更に、第１の実施形態において、完全消色温度（ｔ_４）が９０℃以上であれば、印像の発色状態は、より高温環境下であっても維持され、発色開始温度（ｔ_２）が１０℃以下であれば、消色状態の印像が通常の環境でより維持されるため好ましい。

　よって、前記温度設定は対象面に変色状態の印像を選択して択一的に視認させるための重要な要件であり、印像は所期の目的を達成することができる。

　前述の完全消色温度（ｔ_４）の温度設定において、発色状態が高温環境下で維持されるためにはより高い温度であることが好ましく、完全消色温度（ｔ_４）は、好ましくは９０～２００℃、より好ましくは１００～１５０℃である。

　更に、前述の発色開始温度（ｔ_２）の温度設定において、消色状態が通常の環境において維持されるためにはより低い温度であることが好ましく、－５０～１０℃が好適であり、－５０～５℃がより好適である。

　なお、可逆熱変色性組成物を予め発色状態にするためには冷却手段としては汎用の冷凍庫にて冷却することが好ましいが、冷凍庫の冷却能力を考慮すると、－５０℃迄が限度であり、従って、完全発色温度（ｔ_１）は通常－５０℃以上である。

　本発明においてヒステリシス幅（ΔＨ）は、５０℃以上、１５０℃以下であることが好ましく、第１の実施形態においては、７０℃乃至１５０℃の範囲であることがより好ましい。

　前記可逆熱変色性マイクロカプセル顔料の平均粒子径は、０．１μｍ～１５μｍであることが好ましい。マイクロカプセルの平均粒子径が１５μｍ以下であることにより、インキ組成物中における分散安定性を向上させることができ、また、平均粒子径が０．１μｍ以上であることにより、高濃度の発色性を示させることができる。より好ましくは、０．１μｍ～１０μｍであり、この範囲より小さいと、得られた印像が紙面から裏抜けする傾向がある。また、着色剤としての発色濃度が小さくなるため、印像に鮮明さがなくなる。更に、インキ組成物中にマイクロカプセル顔料を安定に分散させておくことが難しくなる場合がある。このような場合、顔料粒子が凝集しやすくなり、連続気孔中をインキ組成物が流動しにくくなる。結果として、インキ組成物の供給が不十分となり、印像がかすれることや、連続押印ができなくなることがある。前記可逆熱変色性マイクロカプセル顔料の平均粒子径は、更に好ましくは、０．１μｍ～７μｍであり、より更に好ましくは、０．３μｍ～５μｍであり、この範囲にあると、得られる印像が鮮明かつシャープになり、連続押印した際にも品質の高い印像が得られると共に、マイクロカプセル顔料が紙面の繊維中に入り込み易くなるため、印像は手触等の擦過により剥離し難くなり、使用時に印像がかすれることを防止できる。特に好ましくは。０．５μｍ～５μｍである。なお、平均粒子径の測定はレーザー回折／散乱式粒子径分布測定装置〔（株）堀場製作所製；ＬＡ－３００〕を用いて測定し、その数値を基に平均粒子径（メジアン径）を体積基準で算出する。

　可逆熱変色性組成物をマイクロカプセル化する方法としては、界面重合法、界面重縮合法、ｉｎ　Ｓｉｔｕ重合法、液中硬化被覆法、水溶液からの相分離法、有機溶媒からの相分離法、融解分散冷却法、気中懸濁被覆法及びスプレードライング法等が挙げられ、用途に応じて適宜選択される。更にマイクロカプセルの表面には、目的に応じて二次的な樹脂皮膜を設けて耐久性を付与したり、表面特性を改質させて実用に供することもできる。

　ここで、可逆熱変色性組成物とマイクロカプセル壁膜の質量比は、７：１～１：１であることが好ましく、６：１～１：１であることがより好ましい。可逆熱変色性組成物の壁膜に対する比率が上記数値範囲内にあれば、圧力や熱に対する耐性の低下を防止することができると共に、発色時の色濃度及び鮮明性を向上させることができる。

（可逆熱変色性組成物）
　可逆熱変色性組成物はマイクロカプセル壁膜に内包して可逆熱変色性マイクロカプセル顔料として使用される。これは、種々の使用条件において可逆熱変色性組成物は同一の組成に保たれ、同一の作用効果を奏することができるからである。

　以下に可逆熱変色性組成物を構成する成分（Ａ）、（Ｂ）および（Ｃ）について説明する。

　本発明において、成分（Ａ）は、顕色剤である成分（Ｂ）に電子を供与し、成分（Ａ）が有するラクトン環などの環状構造が開環し、成分（Ｂ）と共鳴構造をとることにより発色する電子供与性呈色性有機化合物からなるものである。このような電子供与性呈色性有機化合物としては、フタリド化合物、フルオラン化合物、スチリノキノリン化合物、ジアザローダミンラクトン化合物、ピリジン化合物、キナゾリン化合物、ビスキナゾリン化合物等を挙げることができる。
　なお、フルオラン化合物は、キサンテン環を形成するフェニル基に置換基を有する化合物であってもよく、キサンテン環を形成するフェニル基に置換基を有すると共にラクトン環を形成するフェニル基にも置換基（例えば、メチル基等のアルキル基、クロロ基等のハロゲン原子）を有する青色や黒色を呈する化合物であってもよい。

　フタリド化合物としては、例えばジフェニルメタンフタリド化合物、フェニルインドリルフタリド化合物、インドリルフタリド化合物、ジフェニルメタンアザフタリド化合物、フェニルインドリルアザフタリド化合物、およびそれらの誘導体などを挙げることができる。また、フルオラン化合物としては、例えば、アミノフルオラン化合物、アルコキシフルオラン化合物、およびそれらの誘導体等を挙げることができる。

　以下にこれらの化合物を例示する。
　３，３－ビス（ｐ－ジメチルアミノフェニル）－６－ジメチルアミノフタリド、
　３－（４－ジエチルアミノフェニル）－３－（１－エチル－２－メチルインドール－３－イル）フタリド、
　３，３－ビス（１－ｎ－ブチル－２－メチルインドール－３－イル）フタリド、
　３，３－ビス（２－エトキシ－４－ジエチルアミノフェニル）－４－アザフタリド、
　３－〔２－エトキシ－４－（Ｎ－エチルアニリノ）フェニル〕－３－（１－エチル－２－メチルインドール－３－イル）－４－アザフタリド、
　３，６－ジフェニルアミノフルオラン、
　３，６－ジメトキシフルオラン、
　３，６－ジ－ｎ－ブトキシフルオラン、
　２－メチル－６－（Ｎ－エチル－Ｎ－ｐ－トリルアミノ）フルオラン、
　３－クロロ－６－シクロヘキシルアミノフルオラン、
　２－メチル－６－シクロヘキシルアミノフルオラン、
　２－（２－クロロアミノ）－６－ジブチルアミノフルオラン、
　２－（２－クロロアニリノ）－６－ジ－ｎ－ブチルアミノフルオラン、
　２－（３－トリフルオロメチルアニリノ）－６－ジエチルアミノフルオラン、
　２－（Ｎ－メチルアニリノ）－６－（Ｎ－エチル－Ｎ－ｐ－トリルアミノ）フルオラン、
　１，３－ジメチル－６－ジエチルアミノフルオラン、
　２－クロロ－３－メチル－６－ジエチルアミノフルオラン、
　２－アニリノ－３－メチル－６－ジエチルアミノフルオラン、
　２－アニリノ－３－メチル－６－ジ－ｎ－ブチルアミノフルオラン、
　２－キシリジノ－３－メチル－６－ジエチルアミノフルオラン、
　１，２－ベンツ－６－ジエチルアミノフルオラン、
　１，２－ベンツ－６－（Ｎ－エチル－Ｎ－イソブチルアミノ）フルオラン、
　１，２－ベンツ－６－（Ｎ－エチル－Ｎ－イソアミルアミノ）フルオラン、
　２－（３－メトキシ－４－ドデコキシスチリル）キノリン、
　スピロ〔５Ｈ－（１）ベンゾピラノ（２，３－ｄ）ピリミジン－５，１′（３′Ｈ）イソベンゾフラン〕－３′－オン、
　２－（ジエチルアミノ）－８－（ジエチルアミノ）－４－メチル－スピロ〔５Ｈ－（１）ベンゾピラノ（２，３－ｇ）ピリミジン－５，１′（３′Ｈ）イソベンゾフラン〕－３－オン、
　２－（ジ－ｎ－ブチルアミノ）－８－（ジ－ｎ－ブチルアミノ）－４－メチル－スピロ〔５Ｈ－（１）ベンゾピラノ（２，３－ｇ）ピリミジン－５，１′（３′Ｈ）イソベンゾフラン〕－３－オン、
　２－（ジ－ｎ－ブチルアミノ）－８－（ジエチルアミノ）－４－メチル－スピロ〔５Ｈ－（１）ベンゾピラノ（２，３－ｇ）ピリミジン－５，１′（３′Ｈ）イソベンゾフラン〕－３－オン、
　２－（ジ－ｎ－ブチルアミノ）－８－（Ｎ－エチル－Ｎ－ｉ－アミルアミノ）－４－メチル－スピロ〔５Ｈ－（１）ベンゾピラノ（２，３－ｇ）ピリミジン－５，１′（３′Ｈ）イソベンゾフラン〕－３－オン、
　２－（ジブチルアミノ）－８－（ジペンチルアミノ）－４－メチル－スピロ［５Ｈ－（１）ベンゾピラノ（２，３－ｇ）ピリミジン－５，１′（３′Ｈ）－イソベンゾフラン］－３－オン、
　３－（２－メトキシ－４－ジメチルアミノフェニル）－３－（１－ブチル－２－メチルインドール－３－イル）－４，５，６，７－テトラクロロフタリド、
　３－（２－エトキシ－４－ジエチルアミノフェニル）－３－（１－エチル－２－メチルインドール－３－イル）－４，５，６，７－テトラクロロフタリド、
　３－（２－エトキシ－４－ジエチルアミノフェニル）－３－（１－ペンチル－２－メチルインドール－３－イル）－４，５，６，７－テトラクロロフタリド、
　４，５，６，７－テトラクロロ－３－[４－（ジメチルアミノ）－２－メチルフェニル]－３－（１－エチル－２－メチル－１Ｈ－インドール－３－イル）－１（３Ｈ）－イソベンゾフラノン、
　３′，６′－ビス〔フェニル（２－メチルフェニル）アミノ〕－スピロ［イソベンゾフラン－１（３Ｈ），９′－〔９Ｈ〕キサンテン］－３－オン、
　３′，６′－ビス〔フェニル（３－メチルフェニル）アミノ〕－スピロ［イソベンゾフラン－１（３Ｈ），９′－〔９Ｈ〕キサンテン］－３－オン、
　３′，６′－ビス〔フェニル（３－エチルフェニル）アミノ〕－スピロ［イソベンゾフラン－１（３Ｈ），９′－〔９Ｈ〕キサンテン］－３－オン、
　４－［２，６－ビス（２－エトキシフェニル）－４－ピリジニル］－Ｎ，Ｎ－ジメチルベンゼンアミン、
　２－（４′－ジメチルアミノフェニル）－４－メトキシ－キナゾリン、
　４，４′－（エチレンジオキシ）－ビス〔２－（４－ジエチルアミノフェニル）キナゾリン〕

　成分（Ｂ）の電子受容性化合物としては、成分（Ａ）から電子を受け取り、成分（Ａ）の顕色剤として機能する化合物であって、活性プロトンを有する化合物群、偽酸性化合物群（酸ではないが、組成物中で酸として作用して成分（Ａ）を発色させる化合物群）、電子空孔を有する化合物群等がある。

　活性プロトンを有する化合物を例示すると、フェノール性水酸基を有する化合物は、モノフェノール化合物であっても、ポリフェノール化合物であってもよく、また、これら化合物は置換基を有していてもよい。その置換基としてアルキル基、アリール基、アシル基、アルコキシカルボニル基、カルボキシ基及びそのエステル又はアミド基、ハロゲン基等が挙げられる。また、これら化合物として、ビス型、トリス型フェノール等やフェノール－アルデヒド縮合樹脂等を挙げることができる。又、前記フェノール性水酸基を有する化合物の金属塩であってもよい。

　以下に活性プロトンを有する化合物の具体例を挙げる。
　フェノール、
　ｏ－クレゾール、
　ターシャリーブチルカテコール、
　ノニルフェノール、
　ｎ－オクチルフェノール、
　ｎ－ドデシルフェノール、
　ｎ－ステアリルフェノール、
　ｐ－クロロフェノール、
　ｐ－ブロモフェノール、
　ｏ－フェニルフェノール、
　ｐ－ヒドロキシ安息香酸ｎ－ブチル、
　ｐ－ヒドロキシ安息香酸ｎ－オクチル、
　レゾルシン、
　没食子酸ドデシル、
　２，２－ビス（４－ヒドロキシフェニル）プロパン、
　４，４－ジヒドロキシジフェニルスルホン、
　１，１－ビス（４－ヒドロキシフェニル）エタン、
　２，２－ビス（４－ヒドロキシ－３－メチルフェニル）プロパン、
　ビス（４－ヒドロキシフェニル）スルフィド、
　１－フェニル－１，１－ビス（４－ヒドロキシフェニル）エタン、
　１，１－ビス（４－ヒドロキシフェニル）－３－メチルブタン、
　１，１－ビス（４－ヒドロキシフェニル）－２－メチルプロパン、
　１，１－ビス（４－ヒドロキシフェニル）ｎ－ヘキサン、
　１，１－ビス（４－ヒドロキシフェニル）ｎ－ヘプタン、
　１，１－ビス（４－ヒドロキシフェニル）ｎ－オクタン、
　１，１－ビス（４－ヒドロキシフェニル）ｎ－ノナン、
　１，１－ビス（４－ヒドロキシフェニル）ｎ－デカン、
　１，１－ビス（４－ヒドロキシフェニル）ｎ－ドデカン、
　１，１－ビス（４－ヒドロキシフェニル）２－エチルヘキサン、
　２，２－ビス（４－ヒドロキシフェニル）ブタン、
　２，２－ビス（４－ヒドロキシフェニル）エチルプロピオネート、
　２，２－ビス（４－ヒドロキシフェニル）－４－メチルペンタン、
　２，２－ビス（４－ヒドロキシフェニル）ヘキサフルオロプロパン、
　２，２－ビス（４－ヒドロキシフェニル）ｎ－ヘプタン、
　２，２－ビス（４－ヒドロキシフェニル）ｎ－ノナン

　前記フェノール性水酸基を有する化合物は、最も有効な熱変色特性を発現させることができるため特に好ましい。フェノール性水酸基を有する化合物以外にも、芳香族カルボン酸及び炭素数２～５の脂肪族カルボン酸、カルボン酸金属塩、酸性リン酸エステル及びそれらの金属塩、１、２、３－トリアゾール及びその誘導体から選ばれる化合物を使用することができる。

　成分（Ａ）および成分（Ｂ）による電子授受反応を特定温度域において可逆的に生起させる反応媒体である成分（Ｃ）としては、アルコール化合物、エステル化合物、ケトン化合物、エーテル化合物を挙げることができる。

　低分子量のものは高熱処理を施すとカプセル外に蒸散するので、安定的にカプセル内に保持させるために成分（Ｃ）として、炭素数１０以上の化合物が好適に用いられる。

　アルコール化合物としては、炭素数１０以上の脂肪族一価の飽和アルコール化合物が好ましい。具体的には、デシルアルコール、ウンデシルアルコール、ドデシルアルコール、トリデシルアルコール、テトラデシルアルコール、ペンタデシルアルコール、ヘキサデシルアルコール、ヘプタデシルアルコール、オクタデシルアルコール、エイコシルアルコール、ドコシルアルコール等が挙げられる。

　エステル化合物としては、炭素数１０以上のエステル化合物が好ましく、例えば、（１）脂肪族及び脂環或いは芳香環を有する一価カルボン酸と、脂肪族及び脂環或いは芳香環を有する一価アルコールの任意の組み合わせから得られるエステル化合物、（２）脂肪族及び脂環或いは芳香環を有する多価カルボン酸と、脂肪族及び脂環或いは芳香環を有する一価アルコールの任意の組み合わせから得られるエステル化合物、ならびに（３）脂肪族及び脂環或いは芳香環を有する一価カルボン酸と、脂肪族及び脂環或いは芳香環を有する多価アルコールの任意の組み合わせから得られるエステル化合物などが挙げられる。

　より具体的には、エステル化合物として
　カプリル酸エチル、
　カプリル酸オクチル、
　カプリル酸ステアリル、
　カプリン酸ミリスチル、
　カプリン酸ドコシル、
　ラウリン酸２－エチルヘキシル、
　ラウリン酸ｎ－デシル、
　ミリスチン酸３－メチルブチル、
　ミリスチン酸セチル、
　パルミチン酸イソプロピル、
　パルミチン酸ネオペンチル、
　パルミチン酸ノニル、
　パルミチン酸シクロヘキシル、
　ステアリン酸ｎ－ブチル、
　ステアリン酸２－メチルブチル、
　ステアリン酸３，５，５－トリメチルヘキシル、
　ステアリン酸ｎ－ウンデシル、
　ステアリン酸ペンタデシル、
　ステアリン酸ステアリル、
　ステアリン酸シクロヘキシルメチル、
　ベヘン酸イソプロピル、
　ベヘン酸ヘキシル、
　ベヘン酸ラウリル、
　ベヘン酸ベヘニル、
　安息香酸セチル、
　ｐ－ｔｅｒｔ－ブチル安息香酸ステアリル、
　フタル酸ジミリスチル、
　フタル酸ジステアリル、
　シュウ酸ジミリスチル、
　シュウ酸ジセチル、
　マロン酸ジセチル、
　コハク酸ジラウリル、
　グルタル酸ジラウリル、
　アジピン酸ジウンデシル、
　アゼライン酸ジラウリル、
　セバシン酸ジ－（ｎ－ノニル）、
　１，１８－オクタデシルメチレンジカルボン酸ジネオペンチル、
　エチレングリコールジミリステート、
　プロピレングリコールジラウレート、
　プロピレングリコールジステアレート、
　ヘキシレングリコールジパルミテート、
　１，５－ペンタンジオールジステアレート、
　１，２，６－ヘキサントリオールトリミリステート、
　１，４－シクロヘキサンジオールジデシル、
　１，４－シクロヘキサンジメタノールジミリステート、および
　キシレングリコールジカプリネート、キシレングリコールジステアレート等が挙げられる。

　また、（４）飽和脂肪酸と分枝脂肪族アルコールとのエステル化合物、（５）不飽和脂肪酸又は分枝もしくは置換基を有する飽和脂肪酸と分岐状であるか又は炭素数１６以上の脂肪族アルコールとのエステル化合物、（６）酪酸セチル、酪酸ステアリル及び酪酸ベヘニルから選ばれるエステル化合物も好ましい。

　このようなエステル化合物としては、具体的には、
　酪酸２－エチルヘキシル、
　ベヘン酸２－エチルヘキシル、
　ミリスチン酸２－エチルヘキシル、
　カプリン酸２－エチルヘキシル、
　ラウリン酸３，５，５－トリメチルヘキシル、
　パルミチン酸３，５，５－トリメチルヘキシル、
　ステアリン酸３，５，５－トリメチルヘキシル、
　カプロン酸２－メチルブチル、
　カプリル酸２－メチルブチル、
　カプリン酸２－メチルブチル、
　パルミチン酸１－エチルプロピル、
　ステアリン酸１－エチルプロピル、
　ベヘン酸１－エチルプロピル、
　ラウリン酸１－エチルヘキシル、
　ミリスチン酸１－エチルヘキシル、
　パルミチン酸１－エチルヘキシル、
　カプロン酸２－メチルペンチル、
　カプリル酸２－メチルペンチル、
　カプリン酸２－メチルペンチル、
　ラウリン酸２－メチルペンチル、
　ステアリン酸２－メチルブチル、
　ステアリン酸２－メチルブチル、
　ステアリン酸３－メチルブチル、
　ステアリン酸１－メチルヘプチル、
　ベヘン酸２－メチルブチル、
　ベヘン酸３－メチルブチル、
　ステアリン酸１－メチルヘプチル、
　ベヘン酸１－メチルヘプチル、
　カプロン酸１－エチルペンチル、
　パルミチン酸１－エチルペンチル、
　ステアリン酸１－メチルプロピル、
　ステアリン酸１－メチルオクチル、
　ステアリン酸１－メチルヘキシル、
　ラウリン酸１，１－ジメチルプロピル、
　カプリン酸１－メチルペンチル、
　パルミチン酸２－メチルヘキシル、
　ステアリン酸２－メチルヘキシル、
　ベヘン酸２－メチルヘキシル、
　ラウリン酸３，７－ジメチルオクチル、
　ミリスチン酸３，７－ジメチルオクチル、
　パルミチン酸３，７－ジメチルオクチル、
　ステアリン酸３，７－ジメチルオクチル、
　ベヘン酸３，７－ジメチルオクチル、
　オレイン酸ステアリル、
　オレイン酸ベヘニル、
　リノール酸ステアリル、
　リノール酸ベヘニル、
　エルカ酸３，７－ジメチルオクチル、
　エルカ酸ステアリル、
　エルカ酸イソステアリル、
　イソステアリン酸セチル、
　イソステアリン酸ステアリル、
　１２－ヒドロキシステアリン酸２－メチルペンチル、
　１８－ブロモステアリン酸２－エチルヘキシル、
　２－ケトミリスチン酸イソステアリル、
　２－フルオロミリスチン酸２－エチルヘキシル、
　酪酸セチル、
　酪酸ステアリル、および
　酪酸ベヘニル等が挙げられる。

　また、色彩記憶性を有する可逆熱変色性組成物を得るための成分（Ｃ）として、５℃以上５０℃未満のΔＴ値（融点－曇点）を示すカルボン酸エステル化合物を使用することもできる。例えば、（１）分子中に置換芳香族環を含むカルボン酸エステル化合物、（２）無置換芳香族環を含むカルボン酸と炭素数１０以上の脂肪族アルコールとのカルボン酸エステル化合物、（３）分子中にシクロヘキシル基を含むカルボン酸エステル、（４）炭素数６以上の脂肪酸と無置換芳香族アルコール又はフェノールとのカルボン酸エステル化合物、（５）炭素数８以上の脂肪酸と分岐脂肪族アルコールとのカルボン酸エステル化合物、（６）ジカルボン酸と芳香族アルコール又は分岐脂肪族アルコールとのカルボン酸エステル化合物等が挙げられる。より具体的には、ケイ皮酸ジベンジル、ステアリン酸ヘプチル、アジピン酸ジデシル、アジピン酸ジラウリル、アジピン酸ジミリスチル、アジピン酸ジセチル、アジピン酸ジステアリル、トリラウリン、トリミリスチン、トリステアリン、ジミリスチン、ジステアリン等が挙げられる。

　また、（７）炭素数９以上の奇数の脂肪族一価アルコールと炭素数が偶数の脂肪族カルボン酸から得られる脂肪酸エステル化合物、（８）ｎ－ペンチルアルコール又はｎ－ヘプチルアルコールと炭素数１０乃至１６の偶数の脂肪族カルボン酸より得られる総炭素数１７乃至２３の脂肪酸エステル化合物も好ましい。

　このようなエステル化合物としては、具体的には、
　酢酸ｎ－ペンタデシル、
　酪酸ｎ－トリデシル、
　酪酸ｎ－ペンタデシル、
　カプロン酸ｎ－ウンデシル、
　カプロン酸ｎ－トリデシル、
　カプロン酸ｎ－ペンタデシル、
　カプリル酸ｎ－ノニル、
　カプリル酸ｎ－ウンデシル、
　カプリル酸ｎ－トリデシル、
　カプリル酸ｎ－ペンタデシル、
　カプリン酸ｎ－ヘプチル、
　カプリン酸ｎ－ノニル、
　カプリン酸ｎ－ウンデシル、
　カプリン酸ｎ－トリデシル、
　カプリン酸ｎ－ペンタデシル、
　ラウリン酸ｎ－ペンチル、
　ラウリン酸ｎ－ヘプチル、
　ラウリン酸ｎ－ノニル、
　ラウリン酸ｎ－ウンデシル、
　ラウリン酸ｎ－トリデシル、
　ラウリン酸ｎ－ペンタデシル、
　ミリスチン酸ｎ－ペンチル、
　ミリスチン酸ｎ－ヘプチル、
　ミリスチン酸ｎ－ノニル、
　ミリスチン酸ｎ－ウンデシル、
　ミリスチン酸ｎ－トリデシル、
　ミリスチン酸ｎ－ペンタデシル、
　パルミチン酸ｎ－ペンチル、
　パルミチン酸ｎ－ヘプチル、
　パルミチン酸ｎ－ノニル、
　パルミチン酸ｎ－ウンデシル、
　パルミチン酸ｎ－トリデシル、
　パルミチン酸ｎ－ペンタデシル、
　ステアリン酸ｎ－ノニル、
　ステアリン酸ｎ－ウンデシル、
　ステアリン酸ｎ－トリデシル、
　ステアリン酸ｎ－ペンタデシル、
　エイコサン酸ｎ－ノニル、
　エイコサン酸ｎ－ウンデシル、
　エイコサン酸ｎ－トリデシル、
　エイコサン酸ｎ－ペンタデシル、
　ベヘニン酸ｎ－ノニル、
　ベヘニン酸ｎ－ウンデシル、
　ベヘニン酸ｎ－トリデシル、および
　ベヘニン酸ｎ－ペンタデシル等を挙げることができる。

　また、一実施形態において、ケトン化合物は、総炭素数が１０以上の脂肪族ケトン化合物が好ましい。例えば、
　２－デカノン、
　３－デカノン、
　４－デカノン、
　２－ウンデカノン、
　３－ウンデカノン、
　４－ウンデカノン、
　５－ウンデカノン、
　２－ドデカノン、
　３－ドデカノン、
　４－ドデカノン、
　５－ドデカノン、
　２－トリデカノン、
　３－トリデカノン、
　２－テトラデカノン、
　２－ペンタデカノン、
　８－ペンタデカノン、
　２－ヘキサデカノン、
　３－ヘキサデカノン、
　９－ヘプタデカノン、
　２－ペンタデカノン、
　２－オクタデカノン、
　２－ノナデカノン、
　１０－ノナデカノン、
　２－エイコサノン、
　１１－エイコサノン、
　２－ヘンエイコサノン、
　２－ドコサノン、
　ラウロン、および
　ステアロン等を挙げることができる。

　また、一実施形態において、ケトン化合物は、総炭素数が１２乃至２４のアリールアルキルケトン化合物が好ましい。例えば、
　ｎ－オクタデカノフェノン、
　ｎ－ヘプタデカノフェノン、
　ｎ－ヘキサデカノフェノン、
　ｎ－ペンタデカノフェノン、
　ｎ－テトラデカノフェノン、
　４－ｎ－ドデカアセトフェノン、
　ｎ－トリデカノフェノン、
　４－ｎ－ウンデカノアセトフェノン、
　ｎ－ラウロフェノン、
　４－ｎ－デカノアセトフェノン、
　ｎ－ウンデカノフェノン、
　４－ｎ－ノニルアセトフェノン、
　ｎ－デカノフェノン、
　４－ｎ－オクチルアセトフェノン、
　ｎ－ノナノフェノン、
　４－ｎ－ヘプチルアセトフェノン、
　ｎ－オクタノフェノン、
　４－ｎ－ヘキシルアセトフェノン、
　４－ｎ－シクロヘキシルアセトフェノン、
　４－ｔｅｒｔ－ブチルプロピオフェノン、
　ｎ－ヘプタフェノン、
　４－ｎ－ペンチルアセトフェノン、
　シクロヘキシルフェニルケトン、
　ベンジル－ｎ－ブチルケトン、
　４－ｎ－ブチルアセトフェノン、
　ｎ－ヘキサノフェノン、
　４－イソブチルアセトフェノン、
　１－アセトナフトン、
　２－アセトナフトン、および
　シクロペンチルフェニルケトン等を挙げることができる。

　また、エーテル類としては、総炭素数１０以上の脂肪族エーテル化合物が好ましい。例えば、
　ジペンチルエーテル、
　ジヘキシルエーテル、
　ジヘプチルエーテル、
　ジオクチルエーテル、
　ジノニルエーテル、
　ジデシルエーテル、
　ジウンデシルエーテル、
　ジドデシルエーテル、
　ジトリデシルエーテル、
　ジテトラデシルエーテル、
　ジペンタデシルエーテル、
　ジヘキサデシルエーテル、
　ジオクタデシルエーテル、
　デカンジオールジメチルエーテル、
　ウンデカンジオールジメチルエーテル、
　ドデカンジオールジメチルエーテル、
　トリデカンジオールジメチルエーテル、
　デカンジオールジエチルエーテル、および
　ウンデカンジオールジエチルエーテル等を挙げることができる。

　また、成分（Ｃ）として、下記一般式（１）で示される化合物を用いることもできる。

　（式中、Ｒ_１は水素原子又はメチル基を示し、ｇは０～２の整数を示し、Ｘ_１、Ｘ_２のいずれか一方は－（ＣＨ_２）_ｒＯＣＯＲ_２又は－（ＣＨ_２）_ｒＣＯＯＲ_２、他方は水素原子を示し、ｒは０～２の整数を示し、Ｒ_２は炭素数４以上のアルキル基又はアルケニル基を示し、Ｙ_１及びＹ_２は水素原子、炭素数１～４のアルキル基、メトキシ基、又は、ハロゲンを示し、ｈ及びｉは１～３の整数を示す。）

　前記式（１）で示される化合物のうち、Ｒ_１が水素原子の場合、より広いヒステリシス幅を有する可逆熱変色性組成物が得られるため好適であり、更にＲ_１が水素原子であり、且つ、ｇが０の場合がより好適である。

　なお、式（１）で示される化合物のうち、より好ましくは下記一般式（２）で示される化合物が用いられる。

　（式中のＲ_２は炭素数８以上のアルキル基又はアルケニル基を示すが、好ましくは炭素数１０～２４のアルキル基、更に好ましくは炭素数１２～２２のアルキル基である。）

　前記化合物として具体的には、
　オクタン酸－４－ベンジルオキシフェニルエチル、
　ノナン酸－４－ベンジルオキシフェニルエチル、
　デカン酸－４－ベンジルオキシフェニルエチル、
　ウンデカン酸－４－ベンジルオキシフェニルエチル、
　ドデカン酸－４－ベンジルオキシフェニルエチル、
　トリデカン酸－４－ベンジルオキシフェニルエチル、
　テトラデカン酸－４－ベンジルオキシフェニルエチル、
　ペンタデカン酸－４－ベンジルオキシフェニルエチル、
　ヘキサデカン酸－４－ベンジルオキシフェニルエチル、
　ヘプタデカン酸－４－ベンジルオキシフェニルエチル、および
　オクタデカン酸－４－ベンジルオキシフェニルエチルを例示できる。

　更に、一実施形態において、前記成分（Ｃ）として、下記一般式（３）で示される化合物を用いることもできる。

　（式中、Ｒは炭素数８以上のアルキル基又はアルケニル基を示し、ｊ及びｋはそれぞれ１～３の整数を示し、Ｘ_３及びＹ_３はそれぞれ水素原子、炭素数１～４のアルキル基、炭素数１～４のアルコキシ基、ハロゲンを示す。）

　前記化合物として具体的には、
　オクタン酸１,１－ジフェニルメチル、
　ノナン酸１,１－ジフェニルメチル、
　デカン酸１,１－ジフェニルメチル、
　ウンデカン酸１,１－ジフェニルメチル、
　ドデカン酸１,１－ジフェニルメチル、
　トリデカン酸１,１－ジフェニルメチル、
　テトラデカン酸１,１－ジフェニルメチル、
　ペンタデカン酸１,１－ジフェニルメチル、
　ヘキサデカン酸１,１－ジフェニルメチル、
　ヘプタデカン酸１,１－ジフェニルメチル、および
　オクタデカン酸１,１－ジフェニルメチルを例示できる。

　更に、一実施形態において、前記成分（Ｃ）として下記一般式（４）で示される化合物を用いることもできる。

　（式中、Ｘ_４はそれぞれ独立に水素原子、炭素数１乃至４のアルキル基、メトキシ基、ハロゲン原子のいずれかを示し、ｌはそれぞれ独立に１乃至３の整数を示し、ｍは１乃至２０の整数を示す。）

　前記化合物としては、
　マロン酸と２－〔４－（４－クロロベンジルオキシ）フェニル）〕エタノールとのジエステル、
　こはく酸と２－（４－ベンジルオキシフェニル）エタノールとのジエステル、
　こはく酸と２－〔４－（３－メチルベンジルオキシ）フェニル）〕エタノールとのジエステル、
　グルタル酸と２－（４－ベンジルオキシフェニル）エタノールとのジエステル、
　グルタル酸と２－〔４－（４－クロロベンジルオキシ）フェニル）〕エタノールとのジエステル、
　アジピン酸と２－（４－ベンジルオキシフェニル）エタノールとのジエステル、
　ピメリン酸と２－（４－ベンジルオキシフェニル）エタノールとのジエステル、
　スベリン酸と２－（４－ベンジルオキシフェニル）エタノールとのジエステル、
　スベリン酸と２－〔４－（３－メチルベンジルオキシ）フェニル）〕エタノールとのジエステル、
　スベリン酸と２－〔４－（４－クロロベンジルオキシ）フェニル）〕エタノールとのジエステル、
　スベリン酸と２－〔４－（２，４－ジクロロベンジルオキシ）フェニル）〕エタノールとのジエステル、
　アゼライン酸と２－（４－ベンジルオキシフェニル）エタノールとのジエステル、
　セバシン酸と２－（４－ベンジルオキシフェニル）エタノールとのジエステル、
　１，１０－デカンジカルボン酸と２－（４－ベンジルオキシフェニル）エタノールとのジエステル、
　１，１８－オクタデカンジカルボン酸と２－（４－ベンジルオキシフェニル）エタノールとのジエステル、および
　１，１８－オクタデカンジカルボン酸と２－〔４－（２－メチルベンジルオキシ）フェニル）〕エタノールとのジエステルなどを例示できる。

　更に、一実施形態において、前記成分（Ｃ）として下記一般式（５）で示される化合物を用いることもできる。

　（式中、Ｒ_４はそれぞれ独立に炭素数１乃至２１のアルキル基又はアルケニル基を示し、ｎはそれぞれ独立に１乃至３の整数を示す。）

　前記化合物としては、
　１，３－ビス（２－ヒドロキシエトキシ）ベンゼンとカプリン酸とのジエステル、
　１，３－ビス（２－ヒドロキシエトキシ）ベンゼンとウンデカン酸とのジエステル、
　１，３－ビス（２－ヒドロキシエトキシ）ベンゼンとラウリン酸とのジエステル、
　１，３－ビス（２－ヒドロキシエトキシ）ベンゼンとミリスチン酸とのジエステル、
　１，４－ビス（ヒドロキシメトキシ）ベンゼンと酪酸とのジエステル、
　１，４－ビス（ヒドロキシメトキシ）ベンゼンとイソ吉草酸とのジエステル、
　１，４－ビス（２－ヒドロキシエトキシ）ベンゼンと酢酸とのジエステル、
　１，４－ビス（２－ヒドロキシエトキシ）ベンゼンとプロピオン酸とのジエステル、
　１，４－ビス（２－ヒドロキシエトキシ）ベンゼンと吉草酸とのジエステル、
　１，４－ビス（２－ヒドロキシエトキシ）ベンゼンとカプロン酸とのジエステル、
　１，４－ビス（２－ヒドロキシエトキシ）ベンゼンとカプリル酸とのジエステル、
　１，４－ビス（２－ヒドロキシエトキシ）ベンゼンとカプリン酸とのジエステル、
　１，４－ビス（２－ヒドロキシエトキシ）ベンゼンとラウリン酸とのジエステル、および
　１，４－ビス（２－ヒドロキシエトキシ）ベンゼンとミリスチン酸とのジエステルを例示できる。

　更に、一実施形態において、前記成分（Ｃ）として下記一般式（６）で示される化合物を用いることもできる。

　（式中、Ｘ_５はそれぞれ独立に水素原子、炭素数１乃至４のアルキル基、炭素数１乃至４のアルコキシ基、ハロゲン原子のいずれかを示し、ｏはそれぞれ独立に１乃至３の整数を示し、ｐは１乃至２０の整数を示す。）

　前記化合物としては、
　こはく酸と２－フェノキシエタノールとのジエステル、
　スベリン酸と２－フェノキシエタノールとのジエステル、
　セバシン酸と２－フェノキシエタノールとのジエステル、
　１，１０－デカンジカルボン酸と２－フェノキシエタノールとのジエステル、および
　１，１８－オクタデカンジカルボン酸と２－フェノキシエタノールとのジエステルを例示できる。

　更に、一実施形態において、前記成分（Ｃ）として下記一般式（７）で示される化合物を用いることもできる。

　（式中、Ｒ_５は炭素数４乃至２２のアルキル基、シクロアルキルアルキル基、シクロアルキル基、炭素数４乃至２２のアルケニル基のいずれかを示し、Ｘ_６は水素原子、炭素数１乃至４のアルキル基、炭素数１乃至４のアルコキシ基、ハロゲン原子のいずれかを示し、ｑは０又は１を示す。）

　前記化合物としては、
　４－フェニル安息香酸デシル、
　４－フェニル安息香酸ラウリル、
　４－フェニル安息香酸ミリスチル、
　４－フェニル安息香酸シクロヘキシルエチル、
　４－ビフェニル酢酸オクチル、
　４－ビフェニル酢酸ノニル、
　４－ビフェニル酢酸デシル、
　４－ビフェニル酢酸ラウリル、
　４－ビフェニル酢酸ミリスチル、
　４－ビフェニル酢酸トリデシル、
　４－ビフェニル酢酸ペンタデシル、
　４－ビフェニル酢酸セチル、
　４－ビフェニル酢酸シクロペンチル、
　４－ビフェニル酢酸シクロヘキシルメチル、
　４－ビフェニル酢酸ヘキシル、および
　４－ビフェニル酢酸シクロヘキシルメチルを例示できる。

　更に、前記成分（Ｃ）として下記一般式（８）で示される化合物を用いることもできる。

　（式中、Ｒ_６は炭素数３乃至７のアルキル基を示し、Ｘ_７は水素原子、メチル基、ハロゲン原子のいずれかを示し、Ｙ_４は水素原子、メチル基のいずれかを示し、Ｚは水素原子、炭素数１乃至４のアルキル基、炭素数１又は２のアルコキシ基、ハロゲン原子のいずれかを示す。）

　前記化合物としては、４－ブトキシ安息香酸フェニルエチル、４－ブトキシ安息香酸フェノキシエチル、４－ペンチルオキシ安息香酸フェノキシエチルを例示できる。

　更に、一実施形態において、電子受容性化合物として炭素数３乃至１８の直鎖又は側鎖アルキル基を有する特定のアルコキシフェノール化合物を用いたり（特開平１１－１２９６２３号公報、特開平１１－５９７３号公報）、特定のヒドロキシ安息香酸エステルを用いたり（特開２００１－１０５７３２号公報）、没食子酸エステル等を用いた（特公昭５１－４４７０６号公報、特開２００３－２５３１４９号公報）加熱発色型（加熱により発色し、冷却により消色する）の可逆熱変色性組成物を内包したマイクロカプセル顔料を適用することもできる（図２参照）。

　前記成分（Ａ）、（Ｂ）および（Ｃ）の配合割合は、濃度、変色温度、変色形態や各成分の種類に左右されるが、一般的に所望の変色特性が得られる成分比は、成分（Ａ）１に対して、成分（Ｂ）０．１～５０、好ましくは０．５～２０、成分（Ｃ）１～８００、好ましくは５～２００の範囲である（前記割合はいずれも質量部である）。また、各成分は各々二種以上を混合して用いてもよい。

（媒体）
　本発明の可逆熱変色性スタンプ用インキの媒体としては水が用いられるが、必要により水溶性有機溶剤を用いてもよい。前記水溶性有機溶剤としては、エタノール、プロパノール、ブタノール、グリセリン、ソルビトール、トリエタノールアミン、ジエタノールアミン、モノエタノールアミン、エチレングリコール、ジエチレングリコール、チオジエチレングリコール、ポリエチレングリコール、プロピレングリコール、ブチレングリコール、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、プロピレングリコールモノブチルエーテル、エチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、スルフォラン、２－ピロリドンおよびＮ－メチル－２－ピロリドン等が挙げられる。

　顔料として成分（Ａ）電子供与性呈色性有機化合物と、成分（Ｂ）電子受容性化合物と、ならびに成分（Ｃ）前記成分（Ａ）および（Ｂ）による電子授受反応を特定温度域において可逆的に生起させる反応媒体と、からなる可逆熱変色性組成物を内包した可逆熱変色性マイクロカプセル顔料を用いる場合は、水溶性有機溶剤としてグリセリンまたはプロピレングリコールが好適に用いられる。

　また、前記媒体として、上記水溶性有機溶剤の他に、
　ヒマシ油脂肪酸アルキルエステル化合物、
　メチルセロソルブ、エチルセロソルブ、メチルセロソルブアセテート、エチルセロソルブアセテート等のセロソルブ系溶剤、
　エチレングリコールアセテート、エチレングリコールジエチルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、プロピレングリコール、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノブチルエーテル、プロピレングリコールモノブチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノブチルエーテルアセテート、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、ジプロピレングリコールジメチルエーテル、ジプロピレングリコールジエチルエーテル、ジプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、トリプロピレングリコールモノメチルエーテル等のアルキレングリコール系溶剤、
　エチルホルメート、アミルホルメート、エチルアセテート、エチルアセトアセテート、プロピルアセテート、ブチルアセテート、３－メチル－３－メトキシブチルアセテート、アミルアセテート、メチル－３－メトキシプロピオネート、エチル－３－メトキシプロピオネート、エチル－３－エトキシプロピオネート、プロピル－３－メトキシプロピオネート、ブチル－３－メトキシプロピオネート、メチルラクテート、エチルラクテート、エチル－２－ヒドロキシブチレート、ブチルブチレート、ブチルステアレート、エチルカプレート、ジエチルオキサレート、エチルピルベート、エチルベンゾエート等のエステル系溶剤、
　ｎ－ペンタン、ｎ－ヘキサン、ｎ－オクタン、ｎ－ドデカン、ジイソブチレン、ジペンテン、ヘキセン、メチルシクロヘキセン、ビシクロヘキシル、ミネラルスピリット等の炭化水素系溶剤、
　アミルクロライド、ブチルクロライド等のハロゲン化炭化水素系溶剤、
　３－メトキシ－３－メチルブタノール、３－メトキシ－３－メチルペンタノール等のアルコール系溶剤、
　ジエチルエーテル、ジプロピルエーテル、エチルイソブチルエーテル、ジブチルエーテル、ジイソプロピルエーテル、ジアミルエーテル、ジヘキシルエーテル等のエーテル系溶剤、
　アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソプロピルケトン、メチルブチルケトン、メチルイソブチルケトン、メチルイソアミルケトン、エチルアミルケトン、メチルヘキシルケトン、メチルノニルケトン、ジイソプロピルケトン、ジイソブチルケトン、メトキシメチルペンタノン、シクロヘキサノン等のケトン系溶剤、
　３－メトキシプロピオン酸、３－エトキシプロピオン酸等のプロピオン酸系溶剤、
　ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、ジメチルスルホキシド、Ｎ－メチルピロリドン、ベンゾニトリル等の高極性溶剤、或いは
　これらの混合溶剤などが挙げられる。

（増粘剤）
　増粘剤としては、
　キサンタンガム、
　ウェランガム、
　構成単糖がグルコースとガラクトースの有機酸修飾ヘテロ多糖体であるサクシノグリカン（平均分子量約１００乃至８００万）、
　グアーガム、
　ローカストビーンガム及びその誘導体、
　ヒドロキシエチルセルロース、
　アルギン酸アルキルエステル類、
　メタクリル酸のアルキルエステルを主成分とする分子量１０万～１５万の重合体、
　グリコマンナン、
　寒天やカラゲニン等の海藻より抽出されるゲル化能を有する増粘多糖類、
　ベンジリデンソルビトール及びベンジリデンキシリトール又はこれらの誘導体、
　架橋性アクリル酸重合体、
　無機質微粒子、
　ポリグリセリン脂肪酸エステル、
　ポリオキシエチレンソルビタン脂肪酸エステル、
　ポリエチレングリコール脂肪酸エステル、
　ポリオキシエチレンヒマシ油、
　ポリオキシエチレンラノリン・ラノリンアルコール・ミツロウ誘導体、
　ポリオキシエチレンアルキルエーテル・ポリオキシプロピレンアルキルエーテル、
　ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル、
　脂肪酸アミド等のＨＬＢ値が８～１２のノニオン系界面活性剤、および
　ジアルキル又はジアルケニルスルホコハク酸の塩類を例示でき、単独或いは混合して使用することができる。

　一実施形態において、増粘剤はアルカリ可溶型アクリルエマルジョンであることが好ましい。前記増粘剤としてアルカリ可溶型アクリルエマルジョンを用いる場合、インキ組成物のｐＨは、好ましくは６乃至１１、より好ましくは７乃至１１、さらに好ましくは７乃至１０に調整される。

（バインダー樹脂）
　バインダー樹脂は、樹脂エマルジョン、アルカリ可溶性樹脂および水溶性樹脂などが挙げられる。

　前記樹脂エマルジョンとしては、ポリアクリル酸エステル、スチレン－アクリル酸共重合体、ポリ酢酸ビニル、エチレン－酢酸ビニル共重合体、エチレン－塩化ビニル共重合体、メタクリル酸－マレイン酸共重合体、エチレン－メタクリル酸共重合体、α－オレフィン－マレイン酸共重合体、ポリエステル、ポリウレタン等の水分散体が挙げられる。前記アルカリ可溶性樹脂としては、スチレン－マレイン酸共重合体、エチレン－マレイン酸共重合体、スチレン－アクリル酸共重合体等が挙げられる。前記水溶性樹脂としては、ポリビニルアルコール、ポリビニルブチラール等を挙げられる。なお、上記した樹脂エマルジョン、アルカリ可溶性樹脂および水溶性樹脂を二種以上を混合して用いてもよい。

（ｐＨ調整剤）
　ｐＨ調整剤としては、アンモニア、炭酸ナトリウム、リン酸ナトリウム、水酸化ナトリウム、酢酸ソーダ等の無機塩類、およびトリエタノールアミンやジエタノールアミン等の水溶性のアミン化合物等の塩基性有機化合物等が挙げられる。

（防腐剤及び防黴剤）
　防腐剤或いは防黴剤としては、石炭酸、１、２－ベンズイソチアゾリン－３－オンのナトリウム塩、安息香酸ナトリウム、デヒドロ酢酸ナトリウム、ソルビン酸カリウム、パラオキシ安息香酸プロピル及び２，３，５，６－テトラクロロ－４－（メチルスルフォニル）ピリジン等が挙げられる。

（その他）
　溶剤の浸透性を向上させるフッ素系界面活性剤やノニオン、アニオン、カチオン系界面活性剤、ジメチルポリシロキサン等の消泡剤を添加することもできる。なお、インキ組成物中には、非熱変色性の染料或いは顔料を配合して、温度変化により有色（１）から有色（２）への互変性を呈する熱変色像を形成できるよう構成することができる。

　また、必要に応じてアクリル樹脂、スチレンマレイン酸共重合物、セルロース誘導体、ポリビニルピロリドン、ポリビニルアルコール、デキストリン等の樹脂を添加して紙面への固着性や粘性を付与することもできる。

　また、ベンゾトリアゾール、トリルトリアゾール、ジシクロヘキシルアンモニウムナイトライト、ジイソプロピルアンモニウムナイトライト及びサポニン等の防錆剤、尿素、ノニオン系界面活性剤、還元又は非還元デンプン加水分解物及びトレハロース等のオリゴ糖類、ショ糖、サイクロデキストリン、ぶどう糖、デキストリン、ソルビット、マンニット及びピロリン酸ナトリウム等の湿潤剤、消泡剤、分散剤、インキの浸透性を向上させるフッ素系界面活性剤やノニオン系の界面活性剤を添加してもよい。

（スタンプ）
　上記した可逆熱変色性スタンプ用インキ組成物は、スタンプパッド用インキ組成物、連続気孔を有する印材を備えたスタンプ用インキ組成物として用いることができる。

　例えば、インキ組成物をスタンプパッドに含浸させて、接触させるスタンプの印面にインキ組成物を供給するスタンプパッドを得ることができる。また、インキ組成物を連続気孔を有する印材を備えたスタンプの印材に含浸させることによりスタンプを得ることができる。このような印材は、後述する第３の実施形態による可逆熱変色性スタンプの項において詳述するものを用いることもできる。

　連続気孔を有する印材を備えたスタンプは、印材である連続気孔を有するゴム状弾性体などにインキ組成物が含浸されている。これを対象面に押しつけると連続気孔の開口部からインキ組成物が対象面に移り、スタンプの表面形状が転写される。転写を望まない箇所は凹部となっているか、あるいはその開口部が閉塞加工されてインキ組成物が対象面に付着することを防止する。前記スタンプの表面形状としては、日付や記号、「極秘」、「ＣＯＮＦＩＤＥＮＴＩＡＬ」、「済」、「受領」等の文字が挙げられる。

　連続気孔を有する印材は、その印面が露出するようにスタンプ基材に納められ、露出面は不使用時のインキ組成物の乾燥や不慮の接触による汚染を防止するためキャップを備えることが好ましい。

　連続気孔を有する印材の後部には、印材にインキ組成物を供給するインキ貯留部を設けて、押印回数を増加させる構成であってもよい。

　前記印材には、予めインキ組成物を含浸してスタンプに取り付ける他、印材を取り付けたスタンプの前記印材にインキ組成物を含浸させてもよい。

＜第２の実施態様による可逆熱変色性スタンプ用インキ組成物＞
　第２の実施形態によるインキ組成物は、第１の実施形態によるインキ組成物と同様に、
　　　成分（Ａ）と、成分（Ｂ）と、成分（Ｃ）とを含んでなる可逆熱変色性組成物を内包した可逆熱変色性マイクロカプセル顔料と、水と、増粘剤と、を含んでなり、さらに、バインダー樹脂、酸化防止剤、紫外線吸収剤、赤外線吸収剤、溶解助剤、ｐＨ調整剤、防腐・防黴剤、非熱変色性染料や顔料等の各種添加剤含んでいてもよい。
　また、第２の実施形態によるインキ組成物は、インキ組成物粘度が３０００～１００００ｍＰａ・ｓであり、揺変度が１．１～２．５であることを特徴とする。

　インキ組成物全量に対する前記可逆熱変色性マイクロカプセル顔料の配合割合は第１の実施形態によるインキ組成物と同様である。

　以下に、前記成分（Ａ）電子供与性呈色性有機化合物と、成分（Ｂ）電子受容性化合物と、成分（Ｃ）前記成分（Ａ）および成分（Ｂ）による電子授受反応を特定温度域において可逆的に生起させる反応媒体と、から少なくともなる可逆熱変色性組成物をマイクロカプセルに内包させた可逆熱変色性マイクロカプセル顔料について説明する。

（可逆熱変色性マイクロカプセル顔料）
　前記可逆熱変色性マイクロカプセル顔料としては、特に限定されない。このような顔料は、例えば特公昭５１－４４７０６号公報、特公昭５１－４４７０７号公報、特公平１－２９３９８号公報等に記載されている。具体的には、所定の温度（変色点）を境としてその前後で変色し、高温側変色点以上の温度域で消色状態、低温側変色点以下の温度域で発色状態を呈するマイクロカプセル顔料である。このマイクロカプセル顔料は、前記両状態のうち常温域では特定の一方の状態のみを維持させ、もう一方の状態は、その状態が発現するのに要した熱又は冷熱が適用されている間は発現されるが、前記熱又は冷熱の適用がなくなれば常温域で呈する状態に戻る、すなわち、ヒステリシス幅が比較的小さい特性（ΔＨ＝１～７℃）を有する加熱消色型（加熱により消色し、冷却により発色する）の可逆熱変色性組成物を内包する（図１参照）。

　また、特公平４－１７１５４号公報、特開平７－１７９７７７号公報、特開平７－３３９９７号公報、特開平８－３９９３６号公報等に記載されている、比較的大きなヒステリシス特性（ΔＨ_Ｂ＝８～５０℃）を示す、可逆熱変色性組成物を内包した可逆熱変色性マイクロカプセル顔料も適用できる。このような顔料は、第１の実施形態において説明した様なヒステリシス特性を示す。

　なお、第２の実施態様による可逆熱変色性スタンプ用インキ組成物において、完全消色温度（ｔ_４）は５０～９５℃であることが好ましく、発色開始温度（ｔ_２）は－５０～１０℃であることが好ましい。

　摩擦により印像を消去する場合、完全消色温度（ｔ_４）が９５℃以下であれば、被印像面に形成された印像上を、摩擦部材を用いて数回摩擦することにより発生する摩擦熱で、十分に変色できる。

　完全消色温度（ｔ_４）が９５℃を越える温度の場合、摩擦部材による摩擦で得られる摩擦熱が完全消色温度に達し難くなるため、容易に変色し難くなり、摩擦回数が増加したり、或いは、荷重をかけ過ぎて摩擦する傾向にあるため、被印像面が紙の場合は紙面を傷めてしまう虞がある。

　すなわち、前記温度設定は被印像面に変色状態の印像を選択して択一的に視認させるためには重要な要件であり、利便性と実用性を満足させることができる。

　前述の完全消色温度（ｔ_４）は、発色状態が通常の保管環境において維持されるためにはある程度高い温度であることが好ましい。しかし、その一方で、摩擦により発生する摩擦熱により、消色させるためには、ある程度は低い温度であることが好ましい。このような事情を鑑みると、完全消色温度（ｔ_４）は、好ましくは５０～９０℃、より好ましくは６０～８０℃である。

　更に、前述の発色開始温度（ｔ_２）の温度設定において、消色状態が通常の使用状態において維持されるためにはより低い温度であることが好ましく、－５０～５℃が好適であり、－５０～０℃がより好適である。本発明においてヒステリシス幅（ΔＨ）は好ましくは５０℃～１００℃の範囲であり、より好ましくは５５～９０℃、更に好ましくは６０～８０℃である。

　本発明による可逆熱変色性スタンプに用いるマイクロカプセル顔料は、前記変色温度域よりも高温側に完全消色温度（ｔ_４）を有する可逆熱変色性組成物を用いることもできる。

　前記可逆熱変色性マイクロカプセル顔料の平均粒子径、可逆熱変色性組成物をマイクロカプセル化する方法および可逆熱変色性組成物とマイクロカプセル壁膜の質量比は第１の実施態様による可逆熱変色性スタンプ用インキ組成物と同様である

　可逆熱変色性組成物を構成する成分（Ａ）、（Ｂ）および（Ｃ）ならびにこれらの配合割合については第１の実施態様による可逆熱変色性スタンプ用インキ組成物について説明した通りである。また、その他の成分、例えば、媒体、増粘剤、バインダー樹脂、ｐＨ調整剤、防腐剤、防黴剤、界面活性剤、非熱変色性の染料および顔料、粘性改良剤など、の種類や配合量などについても、第１の実施態様による可逆熱変色性スタンプ用インキ組成物と同様とすることができる。

（スタンプおよび筆記具）
　第２の実施態様による可逆熱変色性スタンプ用インキ組成物は、第１の実施態様による可逆熱変色性スタンプ用インキ組成物と同様に、スタンプや筆記具に適用することができる。

＜第３の実施態様による可逆熱変色性スタンプ＞
　本発明の第３の実施形態による可逆熱変色性スタンプは、
　成分（Ａ）電子供与性呈色性有機化合物と、
　成分（Ｂ）電子受容性化合物と、
　成分（Ｃ）前記成分（Ａ）および（Ｂ）による電子授受反応を特定温度域において可逆的に生起させる反応媒体と、を含んでなる可逆熱変色性組成物を内包した可逆熱変色性マイクロカプセル顔料を含む可逆熱変色性スタンプ用インキ組成物を含浸した、連続気孔を有する印材を備えており、
　前記印材が、インキが浸透する気孔を有するインキ浸透面と、インキが浸透しないインキ非浸透面を有し、
　前記印材のインキ浸透面の凹凸の平均間隔をＳｍ、マイクロカプセル顔料の平均粒子径をＤとした際に、下記式：
　Ｐ＝Ｓｍ^２／Ｄ^２
で表されるＰが、３０以上であることを特徴とする。

　Ｐが３０より小さいと、印像が得られなかったり、印像の一部がかすれたりする。Ｐは、９０以上であることが好ましく、１３０以上であることがより好ましい。Ｐが９０以上であれば、印像が鮮明で、シャープになり、連続押印をした際にも品質の高い印像が得られる。一方、Ｐは１０００００以下であることが好ましく、３００００以下であることがより好ましい。

　前記可逆熱変色性マイクロカプセル顔料の平均粒子径Ｄは、０．１μｍ～１０μｍであると好ましい。この範囲より小さいと、得られた印像が紙面から裏抜けする傾向がある。また、着色剤としての発色濃度が小さくなるため、印像に鮮明さがなくなる。更に、インキ中に安定した状態で維持をすることが難しくなる場合があり、マイクロカプセル顔料が凝集しやすくなり、連続気孔中をインキが流動しにくくなり、結果として、印像がかすれることや、連続押印ができなくなることがある。

　また、このＤの値が上記数値範囲より大きいと、上記式を満たす為に、印材のインキ浸透面の凹凸の平均間隔Ｓｍを大きくせねばならず、結果として、連続気孔が大きくなりすぎ、印像のシャープさが若干悪くなり、解像度が悪くなる傾向が見られる。好ましくは、０．１μｍ～７μｍであり、更に好ましくは、０．３μｍ～５μｍである。この範囲にあると、印像が鮮明で、シャープになり、連続押印した際にも品質の高い印像が得られる。

　本発明による可逆熱変色性スタンプは、各種被押印面に対して、印像を形成することが可能である。さらに、その印像は、指による擦過や加熱具又は冷熱具の適用により変色させることができる。

（印材）
　本発明による可逆熱変色性スタンプの印材としては、インキ浸透面の凹凸の平均間隔Ｓｍが、３０μｍ以下であることが好ましい。また、前記Ｓｍは、１０μｍ以上であることが好ましい。Ｓｍが１０μｍより小さいと、マイクロカプセル顔料の平均粒子径によっては、印材のインキ浸透面からインキが出にくくなることがある。また、Ｓｍが３０μｍより大きいと、連続気孔が大きくなりすぎ、印像のエッジのシャープさが若干悪くなり、解像度が悪くなる傾向が見られる。更に、インキによっては、印像が滲む傾向が見られる。

　インキ浸透面の凹凸の平均間隔Ｓｍは、印面を観察することにより得られる値であるが、この値は、連続気孔の孔径との相関が見られ、前記Ｓｍを特定すると、インキが流出する連続気孔の状態を計り知ることができる。ここでインキ浸透面の凹凸の平均間隔Ｓｍは、ＪＩＳ　Ｂ０６０１　１９９４に規定された方法により測定することができる。

　本発明による可逆熱変色性スタンプはインキ浸透面とインキ非浸透面とを備えているため、印像が形成可能な印面を得ることができる。なお、本発明でいうインキ非浸透面とは、印像を形成する際に、被印像面にインキ組成物が移ることがない印材の部分のことをいう。

　インキ非浸透面の形成方法としては、例えば、（１）印面に凹部を設けて、被印像面にインキが移らない部分を設ける方法、（２）インキ浸透面の連続気孔を熱処理などにより封止する方法、（３）インキ浸透面の連続気孔を熱処理などにより封止する方法が挙げられる。これらの中でも、インキ浸透面の連続気孔を熱処理などにより封止する方法は、簡便な方法であることから好ましく用いられる。

　インキ非浸透面の表面粗さＲａとしては、２μｍ以下であることが好ましい。その表面粗さを２μｍ以下にすることによって、インキ非浸透面からインキ漏れを生じることがなくなるので、印面に凹部を設けてインキ非浸透面を設けた際にも、印像が汚れることがないので、好ましい。

　前記インキ非浸透面の表面粗さＲａは、インキ非浸透面の表面状態を観察することで得られる値であるが、この値は、連続気孔の封止状態を計り知ることができる。

　前記ＳｍとＲａにより、印面の状態が決まってくるが、Ｓｍが大きいと、連続気孔を十分に封止できなくなる恐れがあり、このことからもＳｍは、３０μｍ以下であることが好ましい。

　本発明に用いる印面の観察は、走査型プローブ顕微鏡（セイコーエプソン社製：ＳＰＩ３８００Ｎ）を用いて行い、インキ浸透面の凹凸の平均間隔Ｓｍ、インキ非浸透面のＲａを求めた。

　前記印材としては、連続気孔を有していれば特に限定はないが、ゴム状弾性体や一般にスポンジやフォームと呼ばれる連続気孔を有する材料を用いることができる。具体的には、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリブチレン、ポリウレタン、ポリスチレン、ポリ塩化ビニル、ポリエステル、ポリカーボネート、ポリエチレン系熱可塑性エラストマー、ポリプロピレン系熱可塑性エラストマー、ポリブチレン系熱可塑性エラストマー、ポリウレタン系熱可塑性エラストマー、ポリスチレン系熱可塑性エラストマー、ポリジエン系熱可塑性エラストマー、ポリ塩化物系熱可塑性エラストマー、エチレン酢酸ビニル共重合樹脂などが挙げられる。

　上記印材にはインキ組成物が含浸されており、これを被印像面に押しつけるとインキ浸透面からインキ組成物が被印像面に移り、印像が形成される。また、本発明による可逆熱変色性スタンプは、印面が露出するようにスタンプ基材に納められ、露出面は不使用時のインキ組成物の乾燥や不慮の接触による汚染を防止するためキャップを備えることが好ましい。なお、連続気孔を有する印材の後部には、印材にインキ組成物を供給するインキ貯留部を設けて、押印回数を増加させる構成であってもよい。

　前記可逆熱変色性スタンプ（１）は、可逆熱変色性スタンプ用インキを、連続気孔を有する印材に含浸させ、印面が露出するようにスタンプ基材（３）に固着し、尾栓（４）とキャップ（５）を嵌めて作製することができる。なお、スタンプ基材（３）の後端部には、尾栓（４）としての摩擦部材を設けることも出来る。

　また、可逆熱変色性スタンプ（１）の他の作製方法としては、連続気孔を有する印材（２）を印面が露出するようにスタンプ基材（３）に固着した後、可逆熱変色性スタンプ用インキを含浸させ、尾栓（４）とキャップ（５）を嵌めて作製することができる。前記作製方法と同じで、スタンプ基材（３）の後端部には、尾栓（４）としての摩擦部材を設けることもできる。さらに、印材にインキを含浸させる際には、印面と反対側から注入し、印材に含浸してもよい。

　印像を変色させる前記加熱具としては、ＰＴＣ素子等の抵抗発熱体を装備した、サーマルヘッド、ヒートローラー、ホットスタンプを用いた通電加熱変色具、温水等の媒体を充填した加熱変色具、スチームやレーザー光を用いた加熱変色具、ヘアドライヤーの適用が挙げられる。好ましくは、簡便な方法により変色可能な手段として摩擦部材が用いられる。

　前記摩擦部材としては、弾性感に富み、擦過時に適度な摩擦を生じて摩擦熱を発生させることのできるエラストマー、プラスチック発泡体等の弾性体が好適である。前記摩擦部材の材質としては、シリコーン樹脂やＳＥＢＳ樹脂（スチレンエチレンブチレンスチレンブロック共重合体）、ポリエステル系樹脂、ポリエステル系エラストマー等が用いられる。前記摩擦部材はスタンプと別体の任意形状の部材である摩擦体とを組み合わせてスタンプセットを得ることもできるが、スタンプに摩擦部材を設けることにより、携帯性に優れたものとなる。

　完全消色温度（ｔ_４）が８０℃以上の高温側に完全消色温度（ｔ_４）を有する可逆熱変色性組成物を用いた、可逆熱変色性スタンプの加熱変色具としては、ＰＴＣ素子等の抵抗発熱体を装備した、サーマルヘッド、ヒートローラー、ホットスタンプを用いた通電加熱変色具、温水等の媒体を充填した加熱変色具、スチームやレーザー光を用いた加熱変色具、ヘアドライヤーが好ましく用いられる。

　前記冷熱具としては、ペルチエ素子を利用した冷熱変色具、冷水、氷片などの冷媒を充填した冷熱変色具や保冷剤、冷蔵庫や冷凍庫の適用などが挙げられる。

（可逆熱変色性スタンプ用インキ組成物）
　可逆熱変色性スタンプが備える印材に含浸させるインキ組成物としては、
　成分（Ａ）電子供与性呈色性有機化合物と、
　成分（Ｂ）電子受容性化合物と、
　成分（Ｃ）前記成分（Ａ）および（Ｂ）による電子授受反応を特定温度域において可逆的に生起させる反応媒体と、を含んでなる可逆熱変色性組成物を内包した可逆熱変色性マイクロカプセル顔料であって、上記式を満たす平均粒子径を有するマイクロカプセル顔料を含むものであれば、特に限定されず、上記第１の実施形態および第２の実施形態におけるインキ組成物等を使用することができる。

（スタンプセット）
　また、前記スタンプと、軸筒内に加熱により消色する着色剤を含むインキ組成物を収容し、筆記先端部にペン体を設けた筆記具とを組み合わせてスタンプセットを得たり、前記スタンプと変色具とを組み合わせてスタンプセットを得ることもできる。前記筆記具のインキ組成物中に含まれる着色剤としては、前記と同様の可逆熱変色性マイクロカプセル顔料が用いられる。

（筆記具）
　スタンプセットを構成する筆記具としては、例えば、マーキングペンチップやボールペンチップを筆記先端部に装着したマーキングペンやボールペンが挙げられる。

　インキ組成物は、剪断減粘性付与剤を含んでなる剪断減粘性インキ組成物、水溶性高分子凝集剤によりマイクロカプセル顔料を緩やかな凝集状態に懸濁させた凝集性インキ組成物としてもよい。更に、マイクロカプセル顔料とビヒクルとの比重差を０．０５以下になるよう調節したインキ組成物であってもよい。剪断減粘性付与剤を添加することにより、マイクロカプセル顔料の凝集、沈降を抑制することができると共に、筆跡の滲みを抑制することができるため、良好な筆跡を形成できる。更に、前記インキ組成物を充填する筆記具がボールペン形態の場合、不使用時のボールとチップの間隙からのインキ漏れを防止したり、筆記先端部を上向き（正立状態）で放置した場合のインキの逆流を防止することができる。

　また、一実施形態において、インキ組成物は、潤滑剤を含んでいてもよい。
　前記剪断減粘性付与剤としては、
　キサンタンガム、
　ウェランガム、構成単糖がグルコースとガラクトースの有機酸修飾ヘテロ多糖体であるサクシノグリカン（平均分子量約１００万乃至８００万）、
　グアーガム、
　ローカストビーンガム及びその誘導体、
　ヒドロキシエチルセルロース、
　アルギン酸アルキルエステル化合物、
　メタクリル酸のアルキルエステルを主成分とする分子量１０万～１５万の重合体、
　グルコマンナン、寒天やカラゲニン等の海藻より抽出されるゲル化能を有する増粘多糖、
　ベンジリデンソルビトール及びベンジリデンキシリトール又はこれらの誘導体、
　架橋性アクリル酸重合体、
　無機質微粒子、
　ポリグリセリン脂肪酸エステル、
　ポリオキシエチレンソルビタン脂肪酸エステル、
　ポリエチレングリコール脂肪酸エステル、
　ポリオキシエチレンアルキルエーテル、
　ポリオキシプロピレンアルキルエーテル、
　ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル、
　脂肪酸アミド等のＨＬＢ値が８～１２のノニオン系界面活性剤、
　ジアルキル又はジアルケニルスルホコハク酸の塩。
　Ｎ－アルキル－２－ピロリドンとアニオン系界面活性剤の混合物、および
　ポリビニルアルコールとアクリル系樹脂の混合物を例示できる。

　水溶性高分子凝集剤としては、ポリビニルピロリドン、ポリエチレンオキサイド、水溶性多糖及び水溶性セルロース誘導体等を挙げることができる。水溶性多糖として具体例にはトラガントガム、グアーガム、プルラン、サイクロデキストリンが挙げることができる。水溶性セルロース誘導体として具体例には、メチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、ヒドロキシプロピルセルロース、ヒドロキシエチルメチルセルロース、ヒドロキシプロピルメチルセルロース等を挙げることができる。インキ組成物には顔料粒子間の緩い橋架け作用を発揮する水溶性高分子凝集剤であればすべて適用することができるが、なかでも水溶性セルロース誘導体が最も有効に作用するため好ましい。高分子凝集剤はインキ組成物全量に対し、０．０５～２０質量％配合することが好ましい。

　また、前記インキ組成物をボールペンに充填して用いる場合は、オレイン酸等の高級脂肪酸、長鎖アルキル基を有するノニオン性界面活性剤、ポリエーテル変性シリコーンオイル、チオ亜燐酸トリ（アルコキシカルボニルメチルエステル）やチオ亜燐酸トリ（アルコキシカルボニルエチルエステル）等のチオ亜燐酸トリエステル、ポリオキシエチレンアルキルエーテル又はポリオキシエチレンアルキルアリールエーテルのリン酸モノエステル、ポリオキシエチレンアルキルエーテル又はポリオキシエチレンアルキルアリールエーテルのリン酸ジエステル、或いは、それらの金属塩、アンモニウム塩、アミン塩、アルカノールアミン塩等の潤滑剤を添加してボール受け座の摩耗を防止することが好ましい。

　ボールペン自体の構造、形状は特に限定されるものではない。例えば、軸筒内に剪断減粘性インキを充填したインキ収容管を有し、該インキ収容管はボールを先端部に装着したチップに連通しており、さらにインキの端面には逆流防止用の液栓が密接しているボールペンを例示できる。

　前記ボールペンチップについて更に詳しく説明する。ボールペンチップとしては、例えば、（１）金属製のパイプの先端近傍を外面より内方に押圧変形させたボール抱持部にボールを抱持してなるチップ、或いは、（２）金属材料をドリル等による切削加工により形成したボール抱持部にボールを抱持してなるチップ、（３）金属又はプラスチック製チップ内部に樹脂製のボール受け座を設けたチップ、或いは、（４）前記チップに抱持するボールをバネ体により前方に付勢させたもの等を適用できる。

　前記ボールは、超硬合金、ステンレス鋼、ルビー、セラミック、樹脂、ゴム等からなるものであってよく、その径は、好ましくは０．３ｎｍ～３．０ｍｍ、より好ましくは０．３ｎｍ～１．５ｍｍ、さらに好ましくは０．４ｎｍ～１．０ｍｍ程度のものが適用できる。

　前記インキを収容するインキ収容管は、例えば、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリエチレンテレフタレート、ナイロン等の熱可塑性樹脂、金属からなる成形体が用いられる。

　前記インキ収容管にはチップを直接連結する他、接続部材（ホルダー）を介して前記インキ収容管とチップを連結してもよい。なお、前記インキ収容管はレフィルの形態として、前記レフィルを樹脂製、金属製等の軸筒内に収容するものでもよいし、先端部にチップを装着した軸筒自体をインキ収容体として、前記軸筒内に直接インキを充填してもよい。

　前記インキ収容管に収容したインキの後端にはインキ逆流防止体が充填されることが好ましい。このインキ逆流防止体組成物は不揮発性液体又は難揮発性液体からなることが好ましい。また、液状のインキ逆流防止体と、固体のインキ逆流防止体を併用することもできる。

　具体的には、ワセリン、スピンドル油、ヒマシ油、オリーブ油、精製鉱油、流動パラフィン、ポリブテン、α－オレフィン、α－オレフィンのオリゴマーまたはコオリゴマー、ジメチルシリコーンオイル、メチルフェニルシリコーンオイル、アミノ変性シリコーンオイル、ポリエーテル変性シリコーンオイル、脂肪酸変性シリコーンオイル等が挙げられ、一種又は二種以上を併用することもできる。

　前記不揮発性液体及び／又は難揮発性液体は、増粘剤を添加して好適な粘度まで増粘させることが好ましい。増粘剤としては表面を疎水処理したシリカ、表面をメチル化処理した微粒子シリカ、珪酸アルミニウム、膨潤性雲母、疎水処理を施したベントナイトやモンモリロナイトなどの粘土系増粘剤、ステアリン酸マグネシウム、ステアリン酸カルシウム、ステアリン酸アルミニウム、ステアリン酸亜鉛等の脂肪酸金属石鹸、トリベンジリデンソルビトール、脂肪酸アマイド、アマイド変性ポリエチレンワックス、水添ひまし油、脂肪酸デキストリン等のデキストリン系化合物、セルロース系化合物等を挙げることができる。

　また、上記インキ組成物をマーキングペンに充填する場合、マーキングペン自体の構造、形状は特に限定されるものではない。

　例えば、軸筒内に繊維集束体からなるインキ吸蔵体を内蔵し、毛細間隙が形成された繊維加工体からなるマーキングペンチップを直接或いは接続部材（ホルダー）を介して軸筒に装着してなり、前記インキ吸蔵体とチップが連結されてなるマーキングペンの前記インキ吸蔵体に凝集性インキを含浸させたマーキングペンや、ペン先の押圧により開放する弁体を介してチップとインキ収容管とを配置し、該インキ収容管内にインキを直接収容させたマーキングペン等を例示できる。

　前記チップは、繊維の樹脂加工体、熱溶融性繊維の融着加工体、フェルト体等の従来より汎用の気孔率が概ね３０～７０％の範囲から選ばれる連通気孔の多孔質部材であることが好ましく、一端を砲弾形状、長方形状、チゼル形状等の目的に応じた形状に加工して実用に供される。

　前記インキ吸蔵体は、通常、捲縮状繊維を長手方向に集束させたものであり、プラスチック筒体やフィルム等の被覆体に内在させて、気孔率が概ね４０～９０％の範囲に調整して構成される。

　また、前記弁体は、従来より汎用のポンピング式形態が使用できるが、筆圧により押圧開放可能なバネ圧に設定したものが好適である。

　更に、前記筆記具の形態は前述したものに限らず、相異なる形態のチップを装着させたり、異なる色のインキを導出させるチップを装着させた複合筆記具（両頭式やペン先繰り出し式等）であってもよい。

　前記スタンプと筆記具の組み合わせにおいて、変色温度域が、同程度のマイクロカプセル顔料を用いた組み合わせでもよく、スタンプに用いるマイクロカプセル顔料の変色温度域が、高温側にある組み合わせとしてもよい。

　以下に実施例を示すが、本発明はこれに限定されるものではない。
　なお、実施例中の部は質量部を示す。

　実施例１－１
　可逆熱変色性マイクロカプセル顔料１Ａの製造
　成分（Ａ）として３－（２－エトキシ－４－ジエチルアミノフェニル）－３－（１－エチル－２－メチルインドール－３－イル）－４－アザフタリド１部、成分（Ｂ）として２，２－ビス（４－ヒドロキシフェニル）ヘキサフルオロプロパン５部、成分（Ｃ）としてアジピン酸と２－（４－ベンジルオキシフェニル）エタノールとのジエステル化合物５０部からなる色彩記憶性を有する可逆熱変色性組成物を加温溶解し、壁膜材料として芳香族イソシアネートプレポリマー３０．０質量部、助溶剤４０．０質量部を混合した。この混合溶液を、８％ポリビニルアルコール水溶液中で乳化分散し、加温しながら攪拌を続けた後、水溶性脂肪族変性アミン２．５質量部を加え、更に攪拌を続けて可逆熱変色性マイクロカプセル懸濁液を得た。得られた懸濁液を遠心分離して可逆熱変色性マイクロカプセル顔料１Ａを単離した。
　なお、前記マイクロカプセル顔料１Ａの平均粒子径は２．５μｍであり、可逆熱変色性組成物とマイクロカプセル壁膜との質量比は、２．６：１．０であった。また、ｔ_１：４℃、ｔ_２：１４℃、ｔ_３：７７℃、ｔ_４：８５℃、ΔＨ：７２℃、のヒステリシス特性を示し、青色から無色、無色から青色へ可逆的に色変化した。

　可逆熱変色性スタンプ用インキ組成物の調製
　前記マイクロカプセル顔料１Ａ（予め４℃以下に冷却して青色に発色させたもの）２０．０部、グリセリン５０．０部、アルカリ可溶型アクリルエマルジョン〔ローム・アンド・ハース・ジャパン株式会社、商品名：プライマルＤＲ７３〕１．５部、トリエタノールアミン０．９部、ポリビニルピロリドン５０％水溶液１０．０部、シリコン系消泡剤０．２部、浸透レべリング剤０．５部、防腐剤０．２部、水１６．７部を混合して可逆熱変色性スタンプ用インキ組成物を得た。

　得られた可逆熱変色性スタンプ用インキ組成物のインキ粘度を２５℃でＢＬ型粘度計を用いて測定した。６ｒｐｍで測定したインキ粘度は、４７００ｍＰａ・ｓであり、６０ｒｐｍで測定したインキ粘度は２４００ｍＰａ・ｓであり、揺変度（６ｒｐｍで測定したインキ粘度／６０ｒｐｍで測定したインキ粘度）は、１．９５であった。また、２５℃におけるｐＨは８．７であった。

　スタンプの作製（図３参照）
　前記インキ組成物を、連続気孔を有する印材２に含浸させ、印材の印面が露出するようにスタンプ基材３に固着し、尾栓４とキャップ５を嵌めてスタンプを得た。
　前記スタンプを用いて対象面（紙）に繰り返し押しつけると、印材の印面からインキ組成物が円滑に流出して対象面に移り、印像が滲むことなく、明瞭な印像を連続して形成することができた。
　前記印像は、抵抗発熱体とヒートローラーを備えた通電加熱変色具を用いて加熱すると消色して無色となり、この状態は室温下で維持することができた。
　なお、消色後の前記紙面を冷凍庫に入れて４℃以下の温度に冷却すると、再び印像が青色になる変色挙動を示し、前記挙動は繰り返し再現することができた。

　実施例１－２
　可逆熱変色性マイクロカプセル顔料１Ｂの製造
　成分（Ａ）として３－（２－エトキシ－４－ジエチルアミノフェニル）－３－（１－エチル－２－メチルインドール－３－イル）－４－アザフタリド１部、成分（Ｂ）として２，２－ビス（４－ヒドロキシフェニル）ヘキサフルオロプロパン５部、成分（Ｃ）として１，４－ビス（２－ヒドロキシエトキシ）ベンゼンとカプロン酸とのジエステル５０部からなる色彩記憶性を有する可逆熱変色性組成物を加温溶解し、壁膜材料として芳香族イソシアネートプレポリマー３０．０質量部、助溶剤４０．０質量部を混合した。この混合溶液を、８％ポリビニルアルコール水溶液中で乳化分散し、加温しながら攪拌を続けた後、水溶性脂肪族変性アミン２．５質量部を加え、更に攪拌を続けて可逆熱変色性マイクロカプセル懸濁液を得た。得られた懸濁液を遠心分離して可逆熱変色マイクロカプセル顔料１Ｂを単離した。
　なお、前記マイクロカプセル顔料１Ｂの平均粒子径は２．３μｍであり、可逆熱変色性組成物とマイクロカプセル壁膜との質量比は、２．６：１．０であった。また、ｔ_１：－４℃、ｔ_２：４℃、ｔ_３：６２℃、ｔ_４：８２℃、ΔＨ：７２℃、のヒステリシス特性を示し、青色から無色、無色から青色へ可逆的に色変化した。

　可逆熱変色性スタンプ用インキ組成物の調製
　前記マイクロカプセル顔料１Ｂ（予め－４℃以下に冷却して青色に発色させたもの）１８．０部、グリセリン５０．０部、アルカリ可溶型アクリルエマルジョン〔ローム・アンド・ハース・ジャパン株式会社、商品名：プライマルＴＴ９３５〕３．３部、トリエタノールアミン０．９部、ポリビニルピロリドン５０％水溶液１０．０部、シリコン系消泡剤０．２部、浸透レべリング剤０．５部、防腐剤０．２部、水１６．９部を混合して可逆熱変色性スタンプ用インキ組成物を得た。

　得られた可逆熱変色性スタンプ用インキ組成物のインキ粘度を２５℃でＢＬ型粘度計を用いて測定した。６ｒｐｍで測定したインキ粘度は、４０００ｍＰａ・ｓであり、６０ｒｐｍで測定したインキ粘度は３０００ｍＰａ・ｓであり、揺変度（６ｒｐｍで測定したインキ粘度／６０ｒｐｍで測定したインキ粘度）は、１．３３であった。また、２５℃におけるｐＨは８．０であった。

　スタンプの作製（図４参照）
　前記インキ組成物を、連続気孔を有する印材２と、気孔率が印材よりも高い連続気孔を有する貯留部６に含浸させ、スタンプ基材３に貯留部６を収容し、前記貯留部に当接させて印材３を嵌め合わせ、尾栓４とキャップ５を嵌めてスタンプを得た。
　前記スタンプを用いて対象面（紙）に繰り返し押しつけると、印材の印面からインキ組成物が円滑に流出して対象面に移り、印像が滲むことなく、明瞭な印像をより連続して形成することができた。
　前記印像は、抵抗発熱体とヒートローラーを備えた通電加熱変色具を用いて加熱すると消色して無色となり、この状態は室温下で維持することができた。
　なお、消色後の前記紙面を冷凍庫に入れて－４℃以下の温度に冷却すると、再び印像が青色になる変色挙動を示し、前記挙動は繰り返し再現することができた。

　実施例１－３
　可逆熱変色性マイクロカプセル顔料１Ｃの製造
　成分（Ａ）として２－（２－クロロアニリノ）－６－ジ－ｎ－ブチルアミノフルオラン１部、成分（Ｂ）として２，２－ビス（４－ヒドロキシフェニル）ヘキサフルオロプロパン３部、１，１－ビス（４－ヒドロキシフェニル）－ｎ－デカン３部、成分（Ｃ）として１，４－ビス（２－ヒドロキシエトキシ）ベンゼンとカプロン酸とのジエステル５０部からなる色彩記憶性を有する可逆熱変色性組成物を加温溶解し、壁膜材料として芳香族イソシアネートプレポリマー３０．０質量部、助溶剤４０．０質量部を混合した。この混合溶液を、８％ポリビニルアルコール水溶液中で乳化分散し、加温しながら攪拌を続けた後、水溶性脂肪族変性アミン２．５質量部を加え、更に攪拌を続けて可逆熱変色性マイクロカプセル懸濁液を得た。得られた懸濁液を遠心分離して可逆熱変色マイクロカプセル顔料１Ｃを単離した。
　なお、前記マイクロカプセル顔料１Ｃの平均粒子径は１．８μｍであり、可逆熱変色性組成物とマイクロカプセル壁膜との質量比は、２．６：１．０であった。また、ｔ_１：－７℃、ｔ_２：１℃、ｔ_３：５８℃、ｔ_４：８０℃、ΔＨ：７２℃、のヒステリシス特性を示し、ピンク色から無色、無色からピンク色へ可逆的に色変化した。

　可逆熱変色性スタンプ用インキ組成物の調製
　前記マイクロカプセル顔料１Ｃ（予め－７℃以下に冷却してピンク色に発色させたもの）１６．０部、グリセリン５０．０部、アルカリ可溶型アクリルエマルジョン〔ローム・アンド・ハース・ジャパン株式会社、商品名：プライマルＴＴ９３５〕４．４部、トリエタノールアミン０．９部、ポリビニルピロリドン５０％水溶液１０．０部、シリコン系消泡剤０．２部、浸透レべリング剤０．５部、防腐剤０．２部、水１７．８部を混合して可逆熱変色性スタンプ用インキ組成物を得た。

　得られた可逆熱変色性スタンプ用インキ組成物のインキ粘度を２５℃でＢＬ型粘度計を用いて測定した。６ｒｐｍで測定したインキ粘度は、８０００ｍＰａ・ｓであり、６０ｒｐｍで測定したインキ粘度は６６００ｍＰａ・ｓであり、揺変度（６ｒｐｍで測定したインキ粘度／６０ｒｐｍで測定したインキ粘度）は、１．２１であった。また、２５℃におけるｐＨは７．６であった。

　スタンプの作製（図５参照）
　前記インキ組成物を、連続気孔を有する印材２と、気孔率が印材よりも高い連続気孔を有する貯留部６に含浸させ、取替部７に貯留部を収容し、前記貯留部に当接させて印材を固着し、更に取替部とスタンプ基材３を螺合し、尾栓４とキャップ５を嵌めてスタンプを得た。
　前記スタンプを用いて対象面（紙）に繰り返し押しつけると、印材の印面からインキ組成物が円滑に流出して対象面に移り、印像が滲むことなく、明瞭な印像をより連続して形成することができた。
　前記印像は、抵抗発熱体とヒートローラーを備えた通電加熱変色具を用いて加熱すると消色して無色となり、この状態は室温下で維持することができた。
　なお、消色後の前記紙面を冷凍庫に入れて－７℃以下の温度に冷却すると、再び印像がピンク色になる変色挙動を示し、前記挙動は繰り返し再現することができた。
　また、前記スタンプは、スタンプ基材から取替部を取り外して、複数の別の取替部を装着して実用に供することができた。
　別の取替部は、同一のインキを収容し、同一の印材を備えた取替部、色の異なるインキを収容し、同一の印材を備えた取替部、同一のインキを収容し、異なる像の印材を備えた取替部、色の異なるインキを収容し、異なる像の印材を備えた取替部を作製した。

　実施例１－４
　可逆熱変色性マイクロカプセル顔料１Ｄの製造
　成分（Ａ）として３－（２－エトキシ－４－ジエチルアミノフェニル）－３－（１－エチル－２－メチルインドール－３－イル）－４－アザフタリド１部、成分（Ｂ）として２，２－ビス（４－ヒドロキシフェニル）ヘキサフルオロプロパン５部、成分（Ｃ）としてこはく酸と２－フェノキシエタノールとのジエステル化合物５０部からなる色彩記憶性を有する可逆熱変色性組成物を加温溶解し、壁膜材料として芳香族イソシアネートプレポリマー３０．０質量部、助溶剤４０．０質量部を混合した。この混合溶液を、８％ポリビニルアルコール水溶液中で乳化分散し、加温しながら攪拌を続けた後、水溶性脂肪族変性アミン２．５質量部を加え、更に攪拌を続けて可逆熱変色性マイクロカプセル懸濁液を得た。得られた懸濁液を遠心分離して可逆熱変色マイクロカプセル顔料１Ｄを単離した。
　なお、前記マイクロカプセル顔料の平均粒子径は２．５μｍであり、可逆熱変色性組成物とマイクロカプセル壁膜との質量比は、２．６：１．０であった。また、ｔ_１：６℃、ｔ_２：８℃、ｔ_３：９２℃、ｔ_４：１０６℃、ΔＨ：９２℃、のヒステリシス特性を示し、青色から無色、無色から青色へ可逆的に色変化した。

　可逆熱変色性スタンプ用インキ組成物の調製
　前記マイクロカプセル顔料１Ｄ（予め６℃以下に冷却して青色に発色させたもの）２０．０部、グリセリン５０．０部、アルカリ可溶型アクリルエマルジョン〔ローム・アンド・ハース・ジャパン株式会社、商品名：プライマルＴＴ９３５〕１．６部、アルカリ可溶型アクリルエマルジョン〔ローム・アンド・ハース・ジャパン株式会社、商品名：プライマルＤＲ７３〕０．８部、トリエタノールアミン０．９部、ポリビニルピロリドン５０％水溶液１０．０部、シリコン系消泡剤０．２部、浸透レべリング剤０．５部、防腐剤０．２部、水１５．８部を混合して可逆熱変色性スタンプ用インキ組成物を得た。

　得られた可逆熱変色性スタンプ用インキ組成物のインキ粘度を２５℃でＢＬ型粘度計を用いて測定した。６ｒｐｍで測定したインキ粘度は、５５００ｍＰａ・ｓであり、６０ｒｐｍで測定したインキ粘度は３５５０ｍＰａ・ｓであり、揺変度（６ｒｐｍで測定したインキ粘度／６０ｒｐｍで測定したインキ粘度）は、１．５５であった。また、２５℃におけるｐＨは８．３であった。

　スタンプの作製
　前記インキ組成物を、連続気孔を有する印材に含浸させ、印材の印面が露出するようにスタンプ基材に固着し、尾栓とキャップを嵌めてスタンプを得た。
　前記スタンプを用いて対象面（紙）に繰り返し押しつけると、印材の印面からインキ組成物が円滑に流出して対象面に移り、印像が滲むことなく、明瞭な印像を連続して形成することができた。
　前記印像は、抵抗発熱体とヒートローラーを備えた通電加熱変色具を用いて加熱すると消色して無色となり、この状態は室温下で維持することができた。
　なお、消色後の前記紙面を冷凍庫に入れて６℃以下の温度に冷却すると、再び印像が青色になる変色挙動を示し、前記挙動は繰り返し再現することができた。

　実施例１－５
　可逆熱変色性スタンプ用インキ組成物の調製
　前記マイクロカプセル顔料１Ｄ（予め６℃以下に冷却して青色に発色させたもの）１８．０部、グリセリン５０．０部、アルカリ可溶型アクリルエマルジョン〔ローム・アンド・ハース・ジャパン株式会社、商品名：プライマルＴＴ９３５〕５．５部、トリエタノールアミン０．９部、ポリビニルピロリドン５０％水溶液１０．０部、シリコン系消泡剤０．２部、浸透レべリング剤０．５部、防腐剤０．２部、水１４．７部を混合して可逆熱変色性スタンプ用インキ組成物を得た。

　得られた可逆熱変色性スタンプ用インキ組成物のインキ粘度を２５℃でＢＬ型粘度計を用いて測定した。６ｒｐｍで測定したインキ粘度は、１００００ｍＰａ・ｓであり、６０ｒｐｍで測定したインキ粘度は９０００ｍＰａ・ｓであり、揺変度（６ｒｐｍで測定したインキ粘度／６０ｒｐｍで測定したインキ粘度）は、１．１１であった。また、２５℃におけるｐＨは７．２であった。

　スタンプの作製
　前記インキ組成物を、連続気孔を有する印材と、気孔率が印材よりも高い連続気孔を有する貯留部に含浸させ、貯留部を収容し、前記貯留部に当接させて印材を固着したスタンプ基材と、スタンプ基材の外周に、スタンプ基材に対して摺動自在に配設され、未使用時は弾発力により印材の印面より下に下端が位置する鞘部と、鞘部内に配設され、未使用時は印材を遮蔽する一対のシャッター部材を有するスタンプを得た。
　前記スタンプを用いて対象面（紙）に繰り返し押しつけると、印材の印面からインキ組成物が円滑に流出して対象面に移り、印像が滲むことなく、明瞭な印像をより連続して形成することができた。
　前記印像は、抵抗発熱体とヒートローラーを備えた通電加熱変色具を用いて加熱すると消色して無色となり、この状態は室温下で維持することができた。
　なお、消色後の前記紙面を冷凍庫に入れて６℃以下の温度に冷却すると、再び印像が青色になる変色挙動を示し、前記挙動は繰り返し再現することができた。

　実施例１－６
　可逆熱変色性スタンプ用インキ組成物の調製
　実施例１－５で作製したマイクロカプセル顔料１Ｄ（予め６℃以下に冷却して青色に発色させたもの）２５．０部、グリセリン５０．０部、アルカリ可溶型アクリルエマルジョン〔ローム・アンド・ハース・ジャパン株式会社、商品名：プライマルＤＲ７３〕１．１部、トリエタノールアミン０．９部、ポリビニルピロリドン５０％水溶液１０．０部、シリコン系消泡剤０．２部、浸透レべリング剤０．５部、防腐剤０．２部、水１２．１部を混合して可逆熱変色性スタンプ用インキ組成物を得た。

　得られた可逆熱変色性スタンプ用インキ組成物のインキ粘度を２５℃でＢＬ型粘度計を用いて測定した。６ｒｐｍで測定したインキ粘度は、３０００ｍＰａ・ｓであり、６０ｒｐｍで測定したインキ粘度は１５００ｍＰａ・ｓであり、揺変度（６ｒｐｍで測定したインキ粘度／６０ｒｐｍで測定したインキ粘度）は、２．０であった。また、２５℃におけるｐＨは８．９であった。

　スタンプの作製
　前記インキ組成物を、０から９の数字からなる印面を形成した連続気孔を有する回転印用のベルト状印材に含浸させた。
　前記印材を回転印に組み込んでスタンプを得た。
　前記スタンプを用いて対象面（紙）に繰り返し押しつけると、印材の印面からインキ組成物が円滑に流出して対象面に移り、印像が滲むことなく、明瞭な印像をより連続して形成することができた。
　前記印像は、抵抗発熱体とヒートローラーを備えた通電加熱変色具を用いて加熱すると消色して無色となり、この状態は室温下で維持することができた。
　なお、消色後の前記紙面を冷凍庫に入れて６℃以下の温度に冷却すると、再び印像が青色になる変色挙動を示し、前記挙動は繰り返し再現することができた。

　実施例１－７
　スタンプの作製
　実施例４で作製したインキ組成物を、連続気孔を有する印材に含浸させ、印材の印面が露出するようにスタンプ基材に固着し、尾栓とキャップを嵌めてスタンプを得た。
　なお、前記印材の周囲には、押印時に縦方向にバネ機構により上下動するガイド片を設けてなり、ガイド片が対称面（紙）に当接することにより印材が均等に対称面に接触するよう構成されてなる。

　可逆熱変色性マイクロカプセル顔料１Ｅの製造
　成分（Ａ）として３－（４－ジエチルアミノ－２－ヘキシルオキシフェニル）－３－（１－エチル－２－メチルインドール－３－イル）－４－アザフタリド２．０部、成分（Ｂ）１，１－ビス（４′－ヒドロキシフェニル）ヘキサフルオロプロパン４．０部、１，１－ビス（４′－ヒドロキシフェニル）ｎ－デカン４．０部、成分（Ｃ）としてカプリン酸－４－ベンジルオキシフェニルエチル５０．０部からなる色彩記憶性を有する可逆熱変色性組成物を加温溶解し、壁膜材料として芳香族イソシアネートプレポリマー３０．０部、助溶剤４０．０部を混合した。この混合溶液を、８％ポリビニルアルコール水溶液中で乳化分散し、加温しながら攪拌を続けた後、水溶性脂肪族変性アミン２．５部を加え、更に攪拌を続けて可逆熱変色性マイクロカプセル懸濁液を得た。得られた懸濁液を遠心分離して可逆熱変色マイクロカプセル顔料１Ｅを単離した。
　なお、前記マイクロカプセル顔料１Ｅの平均粒子径は２．０μｍであり、可逆熱変色性組成物とマイクロカプセル壁膜との質量比は、２．６：１．０であった。また、ｔ_１：－１４℃、ｔ_２：－６℃、ｔ_３：４８℃、ｔ_４：６２℃、ΔＨ：６５℃、のヒステリシス特性を有し、青色から無色、無色から青色へ可逆的に色変化した。

　筆記具の作製
　前記可逆熱変色性マイクロカプセル顔料１Ｅ（予め－１４℃以下に冷却して青色に発色させたもの）２５．７部、サクシノグリカン（剪断減粘性付与剤）０．２部、尿素５．５部、グリセリン７．５部、変性シリコーン系消泡剤０．２部、防黴剤０．１部、潤滑剤１．０部、トリエタノールアミン１．０部、水５８．８部を混合して可逆熱変色性水性インキ組成物を調製した。
　前記インキ組成物を内径４．４ｍｍのポリプロピレン製パイプに吸引充填し、樹脂製ホルダーを介してボールペンチップと連結させた。
　次いで、前記ポリプロピレン製パイプの後部より、ポリブテンを主成分とする粘弾性を有するインキ逆流防止体（液栓）を充填した。更に尾栓をパイプの後部に嵌合させ、先軸筒、後軸筒を組み付け、キャップを嵌めた。次いで、遠心処理により脱気処理を行なうことにより筆記具（ボールペン）を得た。

　なお、前記ボールペンチップは、金属を切削加工してボール受け座とインキ導出部を形成したチップの先端部に直径０．５ｍｍのステンレス鋼ボールを抱持させてなるものであった。また、前記ボールはバネ体により前方に付勢させたものであり、後軸筒には後部に摩擦体としてＳＥＢＳ製摩擦部材を固着してなるものであった。

　前記スタンプと筆記具とを組み合わせてスタンプセットを得た。
　紙面上に、前記筆記具を用いて青色の文字（筆跡）を書き込み、次いで、前記スタンプを用いて、印像を形成した。
　前記筆跡と印像は、抵抗発熱体とヒートローラーを備えた通電加熱変色具を用いて加熱すると消色して無色となり、この状態は室温下で維持することができた。
　なお、消色後の前記紙面を冷凍庫に入れて－１４℃以下の温度に冷却すると、再び筆跡と印像が現出し、前記挙動は繰り返し再現することができた。

　次に、紙面上に、前記筆記具を用いて文字（筆跡）を書き込んだ。次いで、前記スタンプを用いて、印像を形成させた。筆跡および印像を、筆記具に設けられた摩擦部材を用いて摩擦したところ、筆跡は摩擦熱で消去されたのに対し、印像は摩擦熱で僅かに消色するものの、完全消色温度に達しないため直ぐに再び発色した。その変色挙動から真贋を判別することが可能であった。

　実施例１－８
　可逆熱変色性スタンプ用インキ組成物の調製
　実施例１－４で作製したマイクロカプセル顔料１Ｄ（予め６℃以下に冷却して青色に発色させたもの）２５．０部、グリセリン５０．０部、キサンタンガム０．５部、トリエタノールアミン０．５部、ポリビニルピロリドン５０％水溶液１０．０部、シリコン系消泡剤０．２部、浸透レべリング剤０．５部、防腐剤０．２部、水１３．１部を混合して可逆熱変色性スタンプ用インキ組成物を得た。

　得られた可逆熱変色性スタンプ用インキ組成物のインキ粘度を２５℃でＢＬ型粘度計を用いて測定した。６ｒｐｍで測定したインキ粘度は、１０５００ｍＰａ・ｓであり、６０ｒｐｍで測定したインキ粘度は１７５０ｍＰａ・ｓであり、揺変度（６ｒｐｍで測定したインキ粘度／６０ｒｐｍで測定したインキ粘度）は、６．０であった。

　スタンプの作製
　前記インキ組成物を、連続気孔を有する印材に含浸させ、印材の印面が露出するようにスタンプ基材に固着し、尾栓とキャップを嵌めてスタンプを得た。
　前記スタンプを用いて対象面（紙）に押しつけるとインキが均一な状態で印面に供給されないことより、初期の印像は不均一となり、明瞭な像の形成はできなかった。
　更に、連続して押印すると、インキ組成物が円滑に流出しないため、明瞭な印像を連続して形成することはできず、印像は押印のたび徐々に淡くなり、不明瞭な印像が形成された。

　実施例１－９
　可逆熱変色性スタンプ用インキ組成物の調製
　実施例１－４で作製したマイクロカプセル顔料１Ｄ（予め６℃以下に冷却して青色に発色させたもの）２５．０部、グリセリン５０．０部、アルギン酸ナトリウム０．２部、トリエタノールアミン０．５部、ポリビニルピロリドン５０％水溶液１０．０部、シリコン系消泡剤０．２部、浸透レべリング剤０．５部、防腐剤０．２部、水１３．４部を混合して可逆熱変色性スタンプ用インキ組成物を得た。

　得られた可逆熱変色性スタンプ用インキ組成物を２５℃でＢＬ型粘度計を用いて６ｒｐｍで測定したインキ粘度は、１３００ｍＰａ・ｓであり、６０ｒｐｍで測定したインキ粘度は９２０ｍＰａ・ｓであり、揺変度（６ｒｐｍで測定したインキ粘度／６０ｒｐｍで測定したインキ粘度）は、１．４１であった。

　スタンプの作製
　前記インキ組成物を、連続気孔を有する印材に含浸させ、印材の印面が露出するようにスタンプ基材に固着し、尾栓とキャップを嵌めてスタンプを得た。
　前記スタンプを用いて対象面（紙）に繰り返し押しつけると印材の印面からインキ組成物が対象面に移り、印像を形成することができるものの、インキ吐出過多により初期の印像は滲んで不鮮明になり、明瞭な印像を形成することはできなかった。
　また、前記スタンプは、経時によりインキ組成物中のマイクロカプセル顔料が沈降して、印像を形成することができなくなった。

　実施例２－１
　可逆熱変色性マイクロカプセル顔料２Ａの製造
　成分（Ａ）として１，３－ジメチル－６－ジエチルアミノフルオラン３．０部、成分（Ｂ）として４，４′－（２－エチルヘキサン－１、１－ジイル）ジフェノール３．０部、２，２－ビス（４′－ヒドロキシフェニル）－ヘキサフルオロプロパン５．０部、成分（Ｃ）としてカプリン酸４－ベンジルオキシフェニルエチル５０．０部からなる感温変色性色彩記憶組成物を加温溶解し、壁膜材料として芳香族イソシアネートプレポリマー３０．０質量部、助溶剤４０．０質量部を混合した。この混合溶液を、８％ポリビニルアルコール水溶液中で乳化分散し、加温しながら攪拌を続けた後、水溶性脂肪族変性アミン２．５質量部を加え、更に攪拌を続けて熱変色マイクロカプセル懸濁液を得た。得られた懸濁液を遠心分離して可逆熱変色マイクロカプセル２Ａを単離した。
　なお、前記マイクロカプセルの平均粒子径は２．５μｍであり、可逆熱変色性組成物とマイクロカプセル壁膜との質量比は、２．６：１．０であった。また、ｔ_１：－２０℃、ｔ_２：－１０℃、ｔ_３：４８℃、ｔ_４：５８℃、ΔＨ：６８℃、のヒステリシス特性を示し、橙色から無色、無色から橙色へ可逆的に色変化した。

　可逆熱変色性スタンプ用インキ組成物の調製
　前記マイクロカプセル顔料２Ａ（予め－２０℃以下に冷却して橙色に発色させたもの）２０．０部、グリセリン５０．０部、アルカリ可溶型アクリルエマルジョン〔ローム・アンド・ハース・ジャパン株式会社、商品名：プライマルＤＲ７３〕１．５部、トリエタノールアミン０．９部、ポリビニルピロリドン５０％水溶液１０．０部、シリコン系消泡剤０．２部、浸透レべリング剤０．５部、防腐剤０．２部、水１６．７部を混合して可逆熱変色性スタンプ用インキ組成物を得た。

　スタンプの作製（図６参照）
　前記インキ組成物を、連続気孔を有する印材１２に含浸させ、印材の印面が露出するようにスタンプ基材１３に固着し、キャップ１５を嵌めてスタンプを得た。
　なお、スタンプ基材の後端部には、尾栓としてＳＥＢＳ樹脂製の摩擦部材１４を設けてなる。
　前記スタンプを用いて対象面（紙）に繰り返し押しつけると、印材の印面からインキ組成物が円滑に流出して対象面に移り、印像が滲むことなく、明瞭な印像を連続して形成することができた。
　前記印像は、スタンプに設けた摩擦部材を用いて摩擦すると消色して無色となり、この状態は室温下で維持することができた。
　なお、消色後の前記紙面を冷凍庫に入れて－２０℃以下の温度に冷却すると、再び印像が橙色になる変色挙動を示し、前記挙動は繰り返し再現することができた。

　実施例２－２
　可逆熱変色性マイクロカプセル顔料２Ｂの製造
　成分（Ａ）として２－（ジブチルアミノ）－８－（ジペンチルアミノ）－４－メチル－スピロ［５Ｈ－［１］ベンゾピラノ［２，３－ｇ］ピリミジン－５，１′（３′Ｈ）－イソベンゾフラン］－３－オン１．０部、成分（Ｂ）として４，４′－（２－エチルヘキサン－１、１－ジイル）ジフェノール３．０部、２，２－ビス（４′－ヒドロキシフェニル）－ヘキサフルオロプロパン５．０部、成分（Ｃ）としてカプリン酸－４－ベンジルオキシフェニルエチル５０．０質量部からなる感温変色性色彩記憶組成物を加温溶解し、壁膜材料として芳香族イソシアネートプレポリマー３０．０質量部、助溶剤４０．０質量部を混合した溶液を、８％ポリビニルアルコール水溶液中で乳化分散し、加温しながら攪拌を続けた後、水溶性脂肪族変性アミン２．５質量部を加え、更に攪拌を続けて熱変色マイクロカプセル懸濁液を得た。得られた懸濁液を遠心分離して可逆熱変色マイクロカプセル２Ｂを単離した。
　なお、前記マイクロカプセル２Ｂの平均粒子径は２．３μｍであり、可逆熱変色性組成物とマイクロカプセル壁膜との質量比は、２．６：１．０であった。また、ｔ_１：－２０℃、ｔ_２：－１０℃、ｔ_３：４８℃、ｔ_４：５８℃、ΔＨ：６８℃、のヒステリシス特性を示し、ピンク色から無色、無色からピンク色へ可逆的に色変化した。

　可逆熱変色性スタンプ用インキ組成物の調製
　前記マイクロカプセル顔料２Ｂ（予め－２０℃以下に冷却してピンク色に発色させたもの）１８．０部、グリセリン５０．０部、アルカリ可溶型アクリルエマルジョン〔ローム・アンド・ハース・ジャパン株式会社、商品名：プライマルＴＴ９３５〕３．３部、トリエタノールアミン０．９部、ポリビニルピロリドン５０％水溶液１０．０部、シリコン系消泡剤０．２部、浸透レべリング剤０．５部、防腐剤０．２部、水１６．９部を混合して可逆熱変色性スタンプ用インキ組成物を得た。

　スタンプの作製
　前記インキ組成物を、連続気孔を有する印材に含浸させ、印材の印面が露出するようにスタンプ基材に固着し、キャップを嵌めてスタンプを得た。
　なお、スタンプ基材の後端部には、ＳＥＢＳ樹脂製の摩擦部材を設けてなる。
　前記スタンプを用いて対象面（紙）に繰り返し押しつけると、印材の印面からインキ組成物が円滑に流出して対象面に移り、印像が滲むことなく、明瞭な印像を連続して形成することができた。
　前記印像は、スタンプに設けた摩擦部材を用いて摩擦すると消色して無色となり、この状態は室温下で維持することができた。
　なお、消色後の前記紙面を冷凍庫に入れて－２０℃以下の温度に冷却すると、再び印像がピンク色になる変色挙動を示し、前記挙動は繰り返し再現することができた。

　実施例２－３
　可逆熱変色性マイクロカプセル顔料２Ｃの製造
　成分（Ａ）として４，５，６，７－テトラクロロ－３－［４－（ジメチルアミノ）－２－メチルフェニル］－３－（１－エチル－２－メチル－１Ｈ－インドール－３－イル）－１（３Ｈ）－イソベンゾフラノン２．０部、成分（Ｂ）として４，４′－（２－エチルヘキサン－１、１－ジイル）ジフェノール３．０部、２，２－ビス（４′－ヒドロキシフェニル）－ヘキサフルオロプロパン５．０部、成分（Ｃ）としてカプリン酸４－ベンジルオキシフェニルエチル５０．０部からなる感温変色性色彩記憶組成物を加温溶解し、壁膜材料として芳香族イソシアネートプレポリマー３０．０質量部、助溶剤４０．０質量部を混合した。この混合溶液を、８％ポリビニルアルコール水溶液中で乳化分散し、加温しながら攪拌を続けた後、水溶性脂肪族変性アミン２．５質量部を加え、更に攪拌を続けて熱変色マイクロカプセル懸濁液を得た。得られた懸濁液を遠心分離して可逆熱変色マイクロカプセル２Ｃを単離した。
　なお、前記マイクロカプセル２Ｃの平均粒子径は２．２μｍであり、可逆熱変色性組成物とマイクロカプセル壁膜との質量比は、２．６：１．０であった。また、ｔ_１：－２０℃、ｔ_２：－１０℃、ｔ_３：４６℃、ｔ_４：５６℃、ΔＨ：６６℃、のヒステリシス特性を示し、青色から無色、無色から青色へ可逆的に色変化した。

　可逆熱変色性スタンプ用インキ組成物の調製
　前記マイクロカプセル顔料２Ｃ（予め－２０℃以下に冷却して青色に発色させたもの）１６．０部、グリセリン５０．０部、アルカリ可溶型アクリルエマルジョン〔ローム・アンド・ハース・ジャパン株式会社、商品名：プライマルＴＴ９３５〕４．４部、トリエタノールアミン０．９部、ポリビニルピロリドン５０％水溶液１０．０部、シリコン系消泡剤０．２部、浸透レべリング剤０．５部、防腐剤０．２部、水１７．８部を混合して可逆熱変色性スタンプ用インキ組成物を得た。

　スタンプの作製
　前記インキ組成物を、連続気孔を有する印材に含浸させ、印材の印面が露出するようにスタンプ基材に固着し、キャップを嵌めてスタンプを得た。
　なお、スタンプ基材の後端部には、ＳＥＢＳ樹脂製の摩擦部材を設けてなる。
　前記スタンプを用いて対象面（紙）に繰り返し押しつけると、印材の印面からインキ組成物が円滑に流出して対象面に移り、印像が滲むことなく、明瞭な印像を連続して形成することができた。
　前記印像は、スタンプに設けた摩擦部材を用いて摩擦すると消色して無色となり、この状態は室温下で維持することができた。
　なお、消色後の前記紙面を冷凍庫に入れて－２０℃以下の温度に冷却すると、再び印像が青色になる変色挙動を示し、前記挙動は繰り返し再現することができた。

　実施例２－４
　可逆熱変色性マイクロカプセル顔料２Ｄの製造
　成分（Ａ）として４－［２，６－ビス（２－エトキシフェニル）－４－ピリジニル］－Ｎ，Ｎ－ジメチルベンゼンアミン３．０部、成分（Ｂ）として、２，２－ビス（４′－ヒドロキシフェニル）－ヘキサフルオロプロパン１０．０部、成分（Ｃ）としてカプリン酸４－ベンジルオキシフェニルエチル５０．０部からなる感温変色性色彩記憶組成物を加温溶解し、壁膜材料として芳香族イソシアネートプレポリマー３０．０質量部、助溶剤４０．０質量部を混合した。この混合溶液を、８％ポリビニルアルコール水溶液中で乳化分散し、加温しながら攪拌を続けた後、水溶性脂肪族変性アミン２．５質量部を加え、更に攪拌を続けて熱変色マイクロカプセル懸濁液を得た。前記懸濁液を遠心分離して可逆熱変色マイクロカプセル２Ｄを単離した。
　なお、前記マイクロカプセル２Ｄの平均粒子径は２．５μｍであり、可逆熱変色性組成物とマイクロカプセル壁膜との質量比は、２．６：１．０であった。また、ｔ_１：－２０℃、ｔ_２：－１０℃、ｔ_３：４８℃、ｔ_４：５８℃、ΔＨ：６８℃、のヒステリシス特性を示し、黄色から無色、無色から黄色へ可逆的に色変化した。

　可逆熱変色性スタンプ用インキ組成物の調製
　前記マイクロカプセル顔料２Ｄ（予め－２０℃以下に冷却して黄色に発色させたもの）２０．０部、グリセリン５０．０部、アルカリ可溶型アクリルエマルジョン〔ローム・アンド・ハース・ジャパン株式会社、商品名：プライマルＴＴ９３５〕１．６部、アルカリ可溶型アクリルエマルジョン〔ローム・アンド・ハース・ジャパン株式会社、商品名：プライマルＤＲ７３〕０．８部、トリエタノールアミン０．９部、ポリビニルピロリドン５０％水溶液１０．０部、シリコン系消泡剤０．２部、浸透レべリング剤０．５部、防腐剤０．２部、水１５．８部を混合して可逆熱変色性スタンプ用インキ組成物を得た。

　スタンプの作製
　前記インキ組成物を、連続気孔を有する印材に含浸させ、印材の印面が露出するようにスタンプ基材に固着し、キャップを嵌めてスタンプを得た。
　なお、スタンプ基材の後端部には、ＳＥＢＳ樹脂製の摩擦部材を設けてなる。
　前記スタンプを用いて対象面（紙）に繰り返し押しつけると、印材の印面からインキ組成物が円滑に流出して対象面に移り、印像が滲むことなく、明瞭な印像を連続して形成することができた。
　前記印像は、スタンプに設けた摩擦部材を用いて摩擦すると消色して無色となり、この状態は室温下で維持することができた。
　なお、消色後の前記紙面を冷凍庫に入れて－２０℃以下の温度に冷却すると、再び印像が黄色になる変色挙動を示し、前記挙動は繰り返し再現することができた。

　実施例２－５
　可逆熱変色性マイクロカプセル顔料２Ｅの製造
　成分（Ａ）として２－（２－クロロアミノ）－６－ジブチルアミノフルオラン４．５部、成分（Ｂ）として４，４′－（２－エチルヘキサン－１、１－ジイル）ジフェノール３．０部、２，２－ビス（４′－ヒドロキシフェニル）－ヘキサフルオロプロパン５．０部、成分（Ｃ）としてカプリン酸４－ベンジルオキシフェニルエチル５０．０部からなる感温変色性色彩記憶組成物を加温溶解し、壁膜材料として芳香族イソシアネートプレポリマー３０．０質量部、助溶剤４０．０質量部を混合した。この混合溶液を、８％ポリビニルアルコール水溶液中で乳化分散し、加温しながら攪拌を続けた後、水溶性脂肪族変性アミン２．５質量部を加え、更に攪拌を続けて熱変色マイクロカプセル懸濁液を得た。前記懸濁液を遠心分離して可逆熱変色マイクロカプセル２Ｅを単離した。
　なお、前記マイクロカプセル２Ｅの平均粒子径は２．４μｍであり、可逆熱変色性組成物とマイクロカプセル壁膜との質量比は、２．６：１．０であった。また、ｔ_１：－２０℃、ｔ_２：－１０℃、ｔ_３：４６℃、ｔ_４：５６℃、ΔＨ：６６℃、のヒステリシス特性を示し、黒色から無色、無色から黒色へ可逆的に色変化した。

　可逆熱変色性スタンプ用インキ組成物の調製
　前記マイクロカプセル顔料２Ｅ（予め－２０℃以下に冷却して黒色に発色させたもの）１８．０部、グリセリン５０．０部、アルカリ可溶型アクリルエマルジョン〔ローム・アンド・ハース・ジャパン株式会社、商品名：プライマルＴＴ９３５〕５．５部、トリエタノールアミン０．９部、ポリビニルピロリドン５０％水溶液１０．０部、シリコン系消泡剤０．２部、浸透レべリング剤０．５部、防腐剤０．２部、水１４．７部を混合して可逆熱変色性スタンプ用インキ組成物を得た。

　スタンプの作製
　前記インキ組成物を、連続気孔を有する印材に含浸させ、印材の印面が露出するようにスタンプ基材に固着し、キャップを嵌めてスタンプを得た。
　なお、スタンプ基材の後端部には、ＳＥＢＳ樹脂製の摩擦部材を設けてなる。
　前記スタンプを用いて対象面（紙）に繰り返し押しつけると、印材の印面からインキ組成物が円滑に流出して対象面に移り、印像が滲むことなく、明瞭な印像を連続して形成することができた。
　前記印像は、スタンプに設けた摩擦部材を用いて摩擦すると消色して無色となり、この状態は室温下で維持することができた。
　なお、消色後の前記紙面を冷凍庫に入れて－２０℃以下の温度に冷却すると、再び印像が黒色になる変色挙動を示し、前記挙動は繰り返し再現することができた。

　実施例２－６
　可逆熱変色性スタンプ用インキ組成物の調製
　実施例２－５で作製したマイクロカプセル顔料２Ｅ（予め－２０℃以下に冷却して黒色に発色させたもの）２５．０部、グリセリン５０．０部、アルカリ可溶型アクリルエマルジョン〔ローム・アンド・ハース・ジャパン株式会社、商品名：プライマルＤＲ７３〕１．１部、トリエタノールアミン０．９部、ポリビニルピロリドン５０％水溶液１０．０部、シリコン系消泡剤０．２部、浸透レべリング剤０．５部、防腐剤０．２部、水１２．１部を混合して可逆熱変色性スタンプ用インキ組成物を得た。

　比較例２－１
　可逆熱変色性スタンプ用インキ組成物の調製
　実施例２－５で作製したマイクロカプセル顔料２Ｅ（予め－２０℃以下に冷却して黒色に発色させたもの）２５．０部、グリセリン５０．０部、キサンタンガム０．５部、トリエタノールアミン０．５部、ポリビニルピロリドン５０％水溶液１０．０部、シリコン系消泡剤０．２部、浸透レべリング剤０．５部、防腐剤０．２部、水１３．１部を混合して可逆熱変色性スタンプ用インキ組成物を得た。

　スタンプの作製
　前記インキ組成物を、連続気孔を有する印材に含浸させ、印材の印面が露出するようにスタンプ基材に固着し、キャップを嵌めてスタンプを得た。
　なお、スタンプ基材の後端部には、ＳＥＢＳ樹脂製の摩擦部材を設けてなる。
　前記スタンプを用いて対象面（紙）に押しつけるとインキが均一な状態で印面に供給されないことより、初期の印像は不均一となり、明瞭な像の形成はできなかった。
　更に、連続して押印すると、インキ組成物が円滑に流出しないため、明瞭な印像を連続して形成することはできず、印像は押印のたび徐々に淡くなり、不明瞭な印像が形成された。

　比較例２－２
　可逆熱変色性スタンプ用インキ組成物の調製
　実施例２－５で作製したマイクロカプセル顔料２Ｅ（予め－２０℃以下に冷却して黒色に発色させたもの）２５．０部、グリセリン５０．０部、アルギン酸ナトリウム０．２部、トリエタノールアミン０．５部、ポリビニルピロリドン５０％水溶液１０．０部、シリコン系消泡剤０．２部、浸透レべリング剤０．５部、防腐剤０．２部、水１３．４部を混合して可逆熱変色性スタンプ用インキ組成物を得た。

　得られた可逆熱変色性スタンプ用インキ組成物のインキ粘度を２５℃でＢＬ型粘度計を用いて測定した。６ｒｐｍで測定したインキ粘度は、１３００ｍＰａ・ｓであり、６０ｒｐｍで測定したインキ粘度は９２０ｍＰａ・ｓであり、揺変度（６ｒｐｍで測定したインキ粘度／６０ｒｐｍで測定したインキ粘度）は、１．４１であった。

　スタンプの作製
　前記インキ組成物を、連続気孔を有する印材に含浸させ、印材の印面が露出するようにスタンプ基材に固着し、キャップを嵌めてスタンプを得た。
　なお、スタンプ基材の後端部には、ＳＥＢＳ樹脂製の摩擦部材を設けてなる。
　前記スタンプを用いて対象面（紙）に繰り返し押しつけると印材の印面からインキ組成物が対象面に移り、印像を形成することができるものの、インキ吐出過多により初期の印像は滲んで不鮮明になり、明瞭な印像を形成することはできなかった。
　また、前記スタンプは、経時によりインキ組成物中のマイクロカプセル顔料が沈降して、印像を形成することができなくなった。

　参考例３－１
　可逆熱変色性マイクロカプセル顔料３Ａの製造
　成分（Ａ）として１，３－ジメチル－６－ジエチルアミノフルオラン２．５部、成分（Ｂ）として２，２－ビス（４′－ヒドロキシフェニル）ヘキサフルオロプロパン５．０部、１，１－ビス（４′－ヒドロキシフェニル）ｎ－デカン３．０部、成分（Ｃ）としてカプリン酸４－ベンジルオキシフェニルエチル５０．０部からなる色彩記憶性を有する可逆熱変色性組成物を加温溶解し、壁膜材料として芳香族イソシアネートプレポリマー３０．０質量部、助溶剤４０．０質量部を混合した。この混合溶液を、８％ポリビニルアルコール水溶液中で乳化分散し、加温しながら攪拌を続けた後、水溶性脂肪族変性アミン２．５質量部を加え、更に攪拌を続けて可逆熱変色性マイクロカプセル懸濁液を得た。前記懸濁液をフィルターでろ過して可逆熱変色マイクロカプセル顔料３Ａを単離した。
　なお、前記マイクロカプセル顔料３Ａの平均粒子径Ｄは０．１μｍであり、可逆熱変色性組成物とマイクロカプセル壁膜との質量比は、２．６：１．０であった。また、ｔ_１：－４５℃、ｔ_２：－２３℃、ｔ_３：４５℃、ｔ_４：６４℃、のヒステリシス特性を示し、橙色から無色、無色から橙色へ可逆的に色変化した。

　参考例３－２
　可逆熱変色性マイクロカプセル顔料３Ｂの製造
　成分（Ａ）として４，５，６，７－テトラクロロ－３－［４－（ジエチルアミノ）－２－メチルフェニル］－３－（１－エチル－２－メチル－１Ｈ－インドール－３－イル）－１（３Ｈ）－イソベンゾフラノン２．０部、成分（Ｂ）として２，２－ビス（４′－ヒドロキシフェニル）ヘキサフルオロプロパン５．０部、１，１－ビス（４′－ヒドロキシフェニル）ｎ－デカン３．０部、成分（Ｃ）としてカプリン酸４－ベンジルオキシフェニルエチル５０．０部からなる色彩記憶性を有する可逆熱変色性組成物を加温溶解し、壁膜材料として芳香族イソシアネートプレポリマー３０．０部、助溶剤４０．０部を混合した。この混合溶液を、８％ポリビニルアルコール水溶液中で乳化分散し、加温しながら撹拌を続けた後、水溶性脂肪族変性アミン２．５部を加え、更に撹拌を続けて可逆熱変色性マイクロカプセル顔料懸濁液を得た。前記懸濁液をフィルターでろ過して可逆熱変色性マイクロカプセル顔料３Ｂを単離した。
　なお、前記マイクロカプセル顔料の平均粒子径Ｄは０．５μｍであり、可逆熱変色性組成物とマイクロカプセル壁膜との質量比は、２．６：１．０であった。また、ｔ_１：－４０℃、ｔ_２：－２０℃、ｔ_３：４５℃、ｔ_４：６４℃、のヒステリシス特性を示し、青色から無色、無色から青色へ可逆的に色変化した。

　参考例３－３
　可逆熱変色性マイクロカプセル顔料３Ｃの製造
　成分（Ａ）として３－（２－エトキシ－４－ジエチルアミノフェニル）－３－（１－エチル－２－メチルインドール－３－イル）－４－アザフタリド１部、成分（Ｂ）として２，２－ビス（４－ヒドロキシフェニル）ヘキサフルオロプロパン５部、成分（Ｃ）としてこはく酸と２－フェノキシエタノールとのジエステル化合物５０部からなる色彩記憶性を有する可逆熱変色性組成物を加温溶解し、壁膜材料として芳香族イソシアネートプレポリマー３０．０質量部、助溶剤４０．０質量部を混合した。この混合溶液を、８％ポリビニルアルコール水溶液中で乳化分散し、加温しながら撹拌を続けた後、水溶性脂肪族変性アミン２．５部を加え、更に撹拌を続けて可逆熱変色性マイクロカプセル顔料懸濁液を得た。前記懸濁液をフィルターでろ過して可逆熱変色性マイクロカプセル顔料３Ｃを単離した。
　なお、前記マイクロカプセル顔料の平均粒子径Ｄは１．０μｍであり、可逆熱変色性組成物とマイクロカプセル壁膜との質量比は、２．６：１．０であった。また、ｔ_１：３℃、ｔ_２：５℃、ｔ_３：９２℃、ｔ_４：１０６℃、のヒステリシス特性を示し、青色から無色、無色から青色へ可逆的に色変化した。

　参考例３－４
　可逆熱変色性マイクロカプセル顔料３Ｄの製造
　成分（Ａ）として、３－（２－エトキシ－４－ジエチルアミノフェニル）－３－（１－エチル－２－メチルインドール－３－イル）－４－アザフタリド１部、成分（Ｂ）として、２，２－ビス（４－ヒドロキシフェニル）ヘキサフルオロプロパン５部、成分（Ｃ）として４－ビフェニル酢酸シクロヘキシルメチル５０．０部、ステアリン酸－ｐ－メチルベンジル５．０部からなる色彩記憶性を有する可逆熱変色性組成物を加温溶解し、壁膜材料として芳香族イソシアネートプレポリマー３０．０部、助溶剤４０．０部を混合した。この混合溶液を、８％ポリビニルアルコール水溶液中で乳化分散し、加温しながら撹拌を続けた後、水溶性脂肪族変性アミン２．５部を加え、更に撹拌を続けて可逆熱変色性マイクロカプセル顔料懸濁液を得た。前記懸濁液をフィルターでろ過して可逆熱変色性マイクロカプセル顔料３Ｄを単離した。
　なお、前記マイクロカプセル顔料の平均粒子径Ｄは２．０μｍであり、可逆熱変色性組成物とマイクロカプセル壁膜との質量比は、２．６：１．０であった。また、ｔ_１：－１８℃、ｔ_２：－１２℃、ｔ_３：４２℃、ｔ_４：６６℃、のヒステリシス特性を示し、青色から無色、無色から青色へ可逆的に色変化した。

　参考例３－５
　可逆熱変色性マイクロカプセル顔料３Ｅの製造
　成分（Ａ）として１，３－ジメチル－６－ジエチルアミノフルオラン２．５部、成分（Ｂ）として２，２－ビス（４′－ヒドロキシフェニル）ヘキサフルオロプロパン５．０部、１，１－ビス（４′－ヒドロキシフェニル）ｎ－デカン３．０部、成分（Ｃ）としてカプリン酸４－ベンジルオキシフェニルエチル５０．０部からなる色彩記憶性を有する可逆熱変色性組成物を加温溶解し、壁膜材料として芳香族イソシアネートプレポリマー３０．０部、助溶剤４０．０部を混合した。この混合溶液を、８％ポリビニルアルコール水溶液中で乳化分散し、加温しながら撹拌を続けた後、水溶性脂肪族変性アミン２．５部を加え、更に撹拌を続けて可逆熱変色性マイクロカプセル顔料懸濁液を得た。前記懸濁液をフィルターでろ過して可逆熱変色性マイクロカプセル顔料３Ｅを単離した。
　なお、前記マイクロカプセル顔料の平均粒子径Ｄは５．０μｍであり、可逆熱変色性組成物とマイクロカプセル壁膜との質量比は、２．６：１．０であった。また、ｔ_１：－１２℃、ｔ_２：－４℃、ｔ_３：５０℃、ｔ_４：５８℃、のヒステリシス特性を示し、橙色から無色、無色から橙色へ可逆的に色変化した。

　参考例３－６
　可逆熱変色性マイクロカプセル顔料３Ｆの製造
　成分（Ａ）として２－（２－クロロアニリノ）－６－ジ－ｎ－ブチルアミノフルオラン４．５部、成分（Ｂ）として１，１－ビス（４－ヒドロキシフェニル）－２－メチルプロパン６．０部、成分（Ｃ）としてパルミチン酸ｐ－メチルベンジル５０．０部からなる可逆熱変色性材料を加温溶解し、壁膜材料として芳香族イソシアネートプレポリマー３０．０質量部、助溶剤４０．０質量部を混合した。この混合溶液を、８％ポリビニルアルコール水溶液中で乳化分散し、加温しながら撹拌を続けた後、水溶性脂肪族変性アミン２．５部を加え、更に撹拌を続けて可逆熱変色性マイクロカプセル顔料懸濁液を得た。前記懸濁液をフィルターでろ過して可逆熱変色性マイクロカプセル顔料３Ｆを単離した。
　なお、前記マイクロカプセル顔料の平均粒子径Ｄは９．０μｍであり、可逆熱変色性組成物とマイクロカプセル壁膜との質量比は、２．６：１．０であった。また、ｔ_１：３℃、ｔ_２：１０℃、ｔ_３：３８℃、ｔ_４：４５℃、のヒステリシス特性を示し、黒色から無色、無色から黒色へ可逆的に色変化した。

　参考例３－７
　可逆熱変色性スタンプ用インキ組成物Ｉの調製
　マイクロカプセル顔料３Ａ　　　　　　　　　　　　　　　　２０質量部
　グリセリン　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　５０質量部
　アルカリ可溶型アクリルエマルジョン　　　　　　　　　　１．５質量部
　（ローム・アンド・ハース・ジャパン株式会社、商品名：プライマルＤＲ７３）
　トリエタノールアミン　　　　　　　　　　　　　　　　　０．２質量部
　ポリビニルピロリドン５０％水溶液　　　　　　　　　　　　１０質量部
　シリコーン系消泡剤　　　　　　　　　　　　　　　　　　０．２質量部
　浸透レべリング剤　　　　　　　　　　　　　　　　　　　０．５質量部
　防腐剤　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　０．２質量部
　水　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　１６．７質量部
　上記配合物混合して、可逆熱変色性スタンプ用インキ組成物Ｉを得た。

　参考例３－８
　可逆熱変色性スタンプ用インキ組成物ＩＩの調製
　マイクロカプセル顔料３Ａの代わりにマイクロカプセル顔料３Ｂを用いた以外は、可逆熱変色性スタンプ用インキ組成物Ｉの調整と同じ方法で可逆熱変色性スタンプ用インキ組成物ＩＩを得た。

　参考例３－９
　可逆熱変色性スタンプ用インキ組成物ＩＩＩの調製
　マイクロカプセル顔料３Ａの代わりにマイクロカプセル顔料３Ｃを用いた以外は、可逆熱変色性スタンプ用インキ組成物Ｉの調整と同じ方法で可逆熱変色性スタンプ用インキ組成物ＩＩＩを得た。

　参考例３－１０
　可逆熱変色性スタンプ用インキ組成物ＩＶの調製
　マイクロカプセル顔料３Ａの代わりにマイクロカプセル顔料３Ｄを用いた以外は、可逆熱変色性スタンプ用インキ組成物Ｉの調整と同じ方法で可逆熱変色性スタンプ用インキ組成物ＩＶを得た。

　参考例３－１１
　可逆熱変色性スタンプ用インキ組成物Ｖの調製
　マイクロカプセル顔料３Ａの代わりにマイクロカプセル顔料３Ｅを用いた以外は、可逆熱変色性スタンプ用インキ組成物Ｉの調整と同じ方法で可逆熱変色性スタンプ用インキ組成物Ｖを得た。

　参考例３－１２
　可逆熱変色性スタンプ用インキ組成物ＶＩの調製
　（可逆熱変色性スタンプ用インキＶＩの調製）
　マイクロカプセル顔料３Ａの代わりにマイクロカプセル顔料３Ｆを用いた以外は、可逆熱変色性スタンプ用インキ組成物Ｉの調整と同じ方法で可逆熱変色性スタンプ用インキ組成物ＶＩを得た。

　実施例３－１
　可逆熱変色性スタンプの作製（図６参照）
　前記可逆熱変色性スタンプ用インキ組成物Ｉ（マイクロカプセル顔料３Ａ、平均粒子径Ｄ：０．１μｍ）を、連続気孔を有する印材１２（印材ａ：エチレン酢酸ビニル共重合体、インキ浸透面のＳｍ：１７．５、インキ非浸透面のＲａ：０．４７）に含浸し、印面が露出するようにスタンプ基材１３に固着し、キャップ１５を嵌めてスタンプを得た。なお、スタンプ基材１３の後端部には、尾栓としてＳＥＢＳ樹脂製の摩擦部材１４を設けた。

　実施例３－２～３－１１、比較例３－１～３－３
　下記表１に示した可逆熱変色性スタンプ用インキ組成物と印材とを用い、実施例１と同じ方法で、可逆熱変色性スタンプを得た。

　実施例３－１～３－１１及び比較例３－１～３－３で得られた固形筆記体を用いて、更に、得られたスタンプを用いて、上質紙に押印し、印像を形成した。形成された印像について鮮明性、解像度（シャープさ）、滲み（裏抜け）、汚れを目視により評価した。更に、連続押印性についても目視により評価した。その結果を上記表１に示した。

鮮明性
　Ａ：鮮やかな印像が得られており、発色濃度も十分。
　Ｂ：若干鮮やかさに欠けるが、印像としては発色濃度は十分得られている。
　Ｃ：印像の発色性が悪いが、視認可能。
　Ｄ：印像が得られておらず、視認できない。

解像度（シャープさ）
　Ａ：印像のエッジ部がシャープで解像度が高い。
　Ｂ：印像が若干エッジ部のシャープさに欠けるが、十分な解像度が得られている。
　Ｃ：印像の解像度が若干悪いが、印像としての視認は可能。
　Ｄ：印像が得られないか、得られても解像度が悪く、印像として視認できない。

滲み（裏抜け）
　Ａ：印像に滲みもなく、インキの裏抜けも見られず、良好な印像が得られている。
　Ｂ：印像に滲みはないが、インキの裏抜けが若干見られる。
　Ｃ：印像に滲みが見られ、インキの裏抜けも見られるが、印像として視認可能。
　Ｄ：印像に滲みが見られ、印像として視認できない。

汚れ
　Ａ：印像以外の部分に、インキの汚れが見られず、良好な印像が得られている。
　Ｂ：印像以外の部分に、わずかにインキの汚れが見られるが、印像としては良好。
　Ｃ：印像以外の部分に、インキの汚れが見られるが、印像として視認可能。
　Ｄ：印像以外の部分に、インキの汚れが見られ、印像を視認できない。

連続押印性：得られたスタンプを用い、上質紙上に連続１００回押印をし、そのときの印像を目視により評価した。
　Ａ：印像に斑もなく、連続押印の印像にほとんど変化がなく、良好な印像が連続して得られている。
　Ｂ：印像に若干斑はあるが、連続押印の印像にほとんど変化がなく、良好な印像が連続して得られている。
　Ｃ：印像に斑があり、連続押印の印像に濃淡が見られるが、連続した印像として視認可能。
　Ｄ：印像にかすれや一部途切れなどがあり、印像として視認できない。

　表１に示した結果からも明らかなように、本発明による可逆熱変色性スタンプは、比較例の可逆熱変色性スタンプと比較して、すべてにおいて良好な結果を示した。

　応用例３－１
　可逆熱変色性スタンプの作製（図４参照）
　前記可逆熱変色性スタンプ用インキ組成物ＩＶ（マイクロカプセル顔料３Ｄ、平均粒子径Ｄ：２．０μｍ）を、連続気孔を有する印材ｃ（エチレン酢酸ビニル共重合体、インキ浸透面のＳｍ：２５．２、インキ非浸透面のＲａ：０．６０）に含浸し、さらに気孔率が印材よりも高い連続気孔を有する貯留部６に含浸させ、スタンプ基材３に貯留部を収容し、前記貯留部に当接させて印材ｃを固着し、キャップ５を嵌めてスタンプを得た。
　なお、スタンプ基材３の後端部には、尾栓４としてＳＥＢＳ樹脂製の摩擦部材を設けた。前記スタンプを用いて被印像面である上質紙に繰り返し押しつけると、印材の印面からインキ組成物が円滑に流出して上質紙に移り、印像が滲むことなく、鮮明で解像度の高い印像を連続して形成することができた。前記印像は、スタンプに設けた摩擦部材を用いて摩擦すると消色して無色となり、この状態は室温下で維持することができた。なお、消色後の前記紙面を冷凍庫に入れて－２０℃以下の温度に冷却すると、再び印像が青色になる変色挙動を示し、前記挙動は繰り返し再現することができた。

　応用例３－２
　筆記具の作製
　前記可逆熱変色性マイクロカプセル顔料Ｄ２５．７部、サクシノグリカン（剪断減粘性付与剤）０．２部、尿素５．５部、グリセリン７．５部、変性シリコーン系消泡剤０．２部、防黴剤０．１部、潤滑剤１．０部、トリエタノールアミン１．０部、水５８．８部を混合して可逆熱変色性水性インキ組成物を調製した。前記インキ組成物を内径４．４ｍｍのポリプロピレン製パイプに吸引充填し、樹脂製ホルダーを介してボールペンチップと連結させた。次いで、前記ポリプロピレン製パイプの後部より、ポリブテンを主成分とする粘弾性を有するインキ逆流防止体（液栓）を充填した。更に尾栓をパイプの後部に嵌合させ、先軸筒、後軸筒を組み付け、キャップを嵌めた。次いで、遠心処理により脱気処理を行なうことにより、筆記具（ボールペン）を得た。

　なお、前記ボールペンチップは、金属を切削加工してボール受け座とインキ導出部を形成したチップの先端部に直径０．４ｍｍのステンレス鋼ボールを抱持させてなるものであった。また、前記ボールはバネ体により前方に付勢させたものであり、後軸筒には後部に摩擦体としてＳＥＢＳ製摩擦部材を固着してなるものであった。

　スタンプセットの作製
　前記実施例４の可逆熱変色性スタンプと前記筆記具とを組み合わせてスタンプセットを得た。紙面上に、前記筆記具を用いて青色の文字（筆跡）を書き込み、次いで、前記スタンプを用いて、印像を形成した。
　前記筆跡と印像は、抵抗発熱体とヒートローラーを備えた通電加熱変色具を用いて加熱すると消色して無色となり、この状態は室温下で維持することができた。
　なお、消色後の前記紙面を冷凍庫に入れて－２０℃で冷却すると、再び筆跡と印像が現出し、前記挙動は繰り返し再現することができた。

Claims

　成分（Ａ）電子供与性呈色性有機化合物と、
　成分（Ｂ）電子受容性化合物と、
　成分（Ｃ）前記成分（Ａ）および成分（Ｂ）による電子授受反応を特定温度域において可逆的に生起させる反応媒体と、
を含んでなる可逆熱変色性組成物を内包した可逆熱変色性マイクロカプセル顔料と、水と、増粘剤とを含んでなり、
　前記可逆熱変色性組成物は、
　温度ｔ_１において第１色相を呈し、温度ｔ_１よりも高い温度ｔ_４で第２色相を呈し、温度を変化させることで第１色相と第２色相とに相互に発色を変動させることができるものであり、
　前記温度ｔ_１において第１色相を呈していた前記可逆熱変色性組成物は昇温されたとき、温度ｔ_３において変色し始め、前記温度ｔ_３より高い前記温度ｔ_４以上の温度域で完全に第２色相を呈し、
　温度前記ｔ_４において第２色相を呈していた前記可逆熱変色性組成物は冷却されたとき、温度ｔ_２において変色し始め、前記温度ｔ_２より低い前記温度ｔ_１以下の温度域で完全に第１色相を呈し、
　前記温度ｔ_２と前記温度ｔ_３の間の温度域では第１色相或いは第２色相が保持されるヒステリシス特性を示すものであり、
　前記温度ｔ_２が１５℃以下の温度であり、前記温度ｔ_４が８０℃以上の温度であるものであることを特徴とする、可逆熱変色性スタンプ用インキ組成物。
　２５℃でＢＬ型粘度計を用いて６ｒｐｍで測定したインキ組成物粘度が３０００～１００００ｍＰａ・ｓであり、（６ｒｐｍで測定したインキ組成物粘度）／（６０ｒｐｍで測定したインキ組成物粘度）で表される揺変度が１．１～２．５である、請求項１記載のインキ組成物。
　前記増粘剤がアルカリ可溶型アクリルエマルジョンである、請求項１または２に記載のインキ組成物。
　成分（Ａ）電子供与性呈色性有機化合物と、
成分（Ｂ）電子受容性化合物と、
成分（Ｃ）前記成分（Ａ）および成分（Ｂ）による電子授受反応を特定温度域において可逆的に生起させる反応媒体と、
を含んでなる可逆熱変色性組成物を内包した可逆熱変色性マイクロカプセル顔料と、水と、増粘剤とを含んでなり、２５℃でＢＬ型粘度計を用いて６ｒｐｍで測定したインキ組成物粘度が３０００～１００００ｍＰａ・ｓであり、（６ｒｐｍで測定したインキ組成物粘度）／（６０ｒｐｍで測定したインキ組成物粘度）で表される揺変度が１．１～２．５であることを特徴とする、可逆熱変色性スタンプ用インキ組成物。
　前記２５℃でＢＬ型粘度計を用いて６ｒｐｍで測定したインキ組成物粘度が３５００～７０００ｍＰａ・ｓであり、揺変度が１．２～２．０である、請求項４記載の可逆熱変色性スタンプ用インキ組成物。
　前記可逆熱変色性組成物を内包する可逆熱変色性マイクロカプセル顔料と、水と、増粘剤とを含んでなり、
　前記可逆熱変色性組成物は、
　温度ｔ_１において第１色相を呈し、前記温度ｔ_１よりも高い温度ｔ_４で第２色相を呈し、温度を変化させることで第１色相と第２色相とに相互に発色を変動させることができるものであり、
　前記温度ｔ_１において第１色相を呈していた前記可逆熱変色性組成物は昇温されたとき、温度ｔ_３において変色し始め、前記温度ｔ_３より高い前記温度ｔ_４以上の温度域で完全に第２色相を呈し、
　前記温度ｔ_４において第２色相を呈していた前記可逆熱変色性組成物は冷却されたとき、温度ｔ_２において変色し始め、前記温度ｔ_２より低い前記温度ｔ_１以下の温度域で完全に第１色相を呈し、
　前記温度ｔ_２と前記温度ｔ_３の間の温度域では第１色相或いは第２色相が保持されるヒステリシス特性を示すものであり、
　前記温度ｔ_２が１０℃以下の温度であり、前記温度ｔ_４が５０℃以上の温度である、請求項４又は５記載の可逆熱変色性スタンプ用インキ組成物。
　前記増粘剤がアルカリ可溶型アクリルエマルジョンである、請求項４乃至６のいずれか一項に記載のインキ組成物。
　連続気孔を有する印材を備えてなり、請求項１乃至７のいずれか一項に記載のインキ組成物を前記印材に含浸してなるスタンプ。
　前記印材が、インキが浸透可能な気孔を有するインキ浸透面と、インキが浸透不能なインキ非浸透面を有し、
　前記印材のインキ浸透面の凹凸の平均間隔をＳｍ、前記マイクロカプセル顔料の平均粒子径をＤとした際に、下記式：
　Ｐ＝Ｓｍ^２／Ｄ^２
で表されるＰが、３０以上である、請求項８に記載のスタンプ。
　前記印材の後部に、印材と連通するインキ貯留部を設けてなる請求項８又は９記載のスタンプ。
　成分（Ａ）電子供与性呈色性有機化合物と、
成分（Ｂ）電子受容性化合物と、
成分（Ｃ）前記成分（Ａ）および成分（Ｂ）による電子授受反応を特定温度域において可逆的に生起させる反応媒体と、
を含んでなる可逆熱変色性組成物を内包した可逆熱変色性マイクロカプセル顔料を含んでなる可逆熱変色性スタンプ用インキ組成物を含浸した、連続気孔を有する印材を備えており、
　前記印材が、前記インキ組成物が浸透可能な気孔を有するインキ浸透面と、前記インキ組成物が浸透不能なインキ非浸透面を有し、
　前記印材のインキ浸透面の凹凸の平均間隔をＳｍ、前記マイクロカプセル顔料の平均粒子径をＤとした際に、下記式：
　Ｐ＝Ｓｍ^２／Ｄ^２
で表されるＰが、３０以上であることを特徴とする、可逆熱変色性スタンプ。
　前記マイクロカプセル顔料の平均粒子径Ｄが０．１～１０μｍである、請求項１１に記載のスタンプ。
　前記印材のインキ浸透面の凸部間の平均間隔Ｓｍが３０μｍ以下であることを特徴とする請求項１１または１２に記載のスタンプ。
　前記マイクロカプセル顔料は、
　温度ｔ_１において第１色相を呈し、前記温度ｔ_１よりも高い温度ｔ_４で第２色相を呈し、温度を変化させることで第１色相と第２色相とに相互に発色を変動させることができるものであり、
　前記温度ｔ_１において第１色相を呈していた前記可逆熱変色性組成物は昇温されたとき、温度ｔ_３において変色し始め、前記温度ｔ_３より高い前記温度ｔ_４以上の温度域で完全に第２色相を呈し、
　前記温度ｔ_４において第２色相を呈していた前記可逆熱変色性組成物は冷却されたとき、温度ｔ_２において変色し始め、前記温度ｔ_２より低い前記温度ｔ_１以下の温度域で完全に第１色相を呈し、
　前記温度ｔ_２と前記温度ｔ_３の間の温度域では第１色相或いは第２色相が保持されるヒステリシス特性を示すものであり、
　前記温度ｔ_２が１０℃以下の温度であり、前記温度ｔ_４が５０℃以上の温度である、請求項１１～１３のいずれか一項に記載のスタンプ。
　前記インキ組成物の２５℃でＢＬ型粘度計を用いて６ｒｐｍで測定したインキ組成物粘度が３０００～１００００ｍＰａ・ｓであり、（６ｒｐｍで測定したインキ組成物粘度）／（６０ｒｐｍで測定したインキ組成物粘度）で表される揺変度が１．１～２．５である、請求項１１～１４のいずれか一項に記載のスタンプ。
　前記印材の後部に、印材と連通するインキ貯留部を設けてなる請求項１１～１５のいずれか一項に記載のスタンプ。