JP6479355B2 - 可逆熱変色性スタンプ - Google Patents
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Description
本発明は、可逆熱変色性スタンプに関する。更に詳細には、連続気孔を有する印材を備え、インキが連続気孔を通って印材から浸透し、印像を形成する浸透タイプのスタンプに関する。
従来から、染料や顔料等を用いた連続気孔を有する印材を備えた浸透タイプのスタンプが知られている。これらの浸透印は、押印の都度スタンプ台に印面を押し当てることなく、直接連続して押印できるなど、使い勝手がよいものとなっている。（例えば特許文献１）。
前記浸透印は、印面が印像を形成する被印像面に直接接することから、印材の表面の状態が印像の解像度や、鮮明性、シャープさ、連続押印性などの印像の品質に大きく影響する。また、インキが連続気孔を通って印材表面から被印像面に転写されるため、用いるインキとの組み合わせにより印像の品質に影響するが、用いるインキによっては、印像が滲むことがあったり、インキ出に斑が生じたり、連続押印に適さないなどの問題があり、印材表面とインキの関係については、十分な検討がされていなかった。
本発明は、印像が滲むことなく、また、印像が汚れることなく、インキ出に斑が生じることなく連続押印が可能であり、鮮明で、シャープな印像が形成可能な可逆熱変色性スタンプを提供するものである。
本発明は、スタンプに用いる印材の表面粗さと凹凸の平均間隔などと、スタンプ用インキのマイクロカプセル顔料の平均粒子径を特定の範囲とし、それぞれの関係を特定の範囲とすることなどにより、前記課題が解決された。
すなわち、本発明は、
「１．（イ）電子供与性呈色性有機化合物からなる成分と、
（ロ）電子受容性化合物からなる成分と、
（ハ）前記（イ）成分および（ロ）成分による電子授受反応を特定温度域において可逆的に生起させる反応媒体と、
を含んでなる可逆熱変色性組成物を内包した可逆熱変色性マイクロカプセル顔料を含む可逆熱変色性スタンプ用インキと、連続気孔を有する印材を備えており、前記印材が、インキが浸透する気孔を有するインキ浸透面と、インキが浸透しないインキ非浸透面（以下インキ浸透面とインキ非浸透面を合わせて印面ということがある）を有し、前記印材のインキ浸透面の凹凸の平均間隔をＳｍ、マイクロカプセル顔料の平均粒子径をＤとした際に、
下記式：
Ｘ＝Ｓｍ２／Ｄ２
で表されるＸが、９０以上であり、１０００００以下であり、前記Ｓｍが１０μｍ以上であり、３０μｍ以下であり、前記Ｄが０．１〜１０μｍであることを特徴とする可逆熱変色性スタンプ。
２．前記印材のインキ非浸透面の表面粗さＲａが２μｍ以下であることを特徴とする第１項記載の可逆熱変色性スタンプ。
３．前記印材のインキ浸透面の凹凸の平均間隔Ｓｍが３０μｍ以下であることを特徴とする第１項または第２項に記載の可逆熱変色性スタンプ。」に関する。
すなわち、本発明は、
「１．（イ）電子供与性呈色性有機化合物からなる成分と、
（ロ）電子受容性化合物からなる成分と、
（ハ）前記（イ）成分および（ロ）成分による電子授受反応を特定温度域において可逆的に生起させる反応媒体と、
を含んでなる可逆熱変色性組成物を内包した可逆熱変色性マイクロカプセル顔料を含む可逆熱変色性スタンプ用インキと、連続気孔を有する印材を備えており、前記印材が、インキが浸透する気孔を有するインキ浸透面と、インキが浸透しないインキ非浸透面（以下インキ浸透面とインキ非浸透面を合わせて印面ということがある）を有し、前記印材のインキ浸透面の凹凸の平均間隔をＳｍ、マイクロカプセル顔料の平均粒子径をＤとした際に、
下記式：
Ｘ＝Ｓｍ２／Ｄ２
で表されるＸが、９０以上であり、１０００００以下であり、前記Ｓｍが１０μｍ以上であり、３０μｍ以下であり、前記Ｄが０．１〜１０μｍであることを特徴とする可逆熱変色性スタンプ。
２．前記印材のインキ非浸透面の表面粗さＲａが２μｍ以下であることを特徴とする第１項記載の可逆熱変色性スタンプ。
３．前記印材のインキ浸透面の凹凸の平均間隔Ｓｍが３０μｍ以下であることを特徴とする第１項または第２項に記載の可逆熱変色性スタンプ。」に関する。
本発明によれば、印材のインキ浸透面の凹凸の平均間隔とマイクロカプセル顔料の平均粒子径を一定の関係を保つことにより、印像が汚れることがなく、更に、印像が滲むことがない。また、得られた印像が、鮮明でシャープになるなど優れた効果を奏するものである。
本発明による可逆熱変色性スタンプは、マイクロカプセル顔料の平均粒子径と印材の凹凸の平均間隔の関係を特定したことを一つの特徴的とするものである。前記マイクロカプセル顔料の平均粒子径をＤとし、印材のインキ浸透面の凹凸の平均間隔Ｓｍとした時に、
Ｘ＝Ｓｍ２／Ｄ２
なる関係であり、Ｘが３０以上である。Ｘがこの範囲より小さいと、印像が得られなかったり、印像の一部がかすれたりする。好ましくは、９０以上であり、更に好ましくは、１３０以上である。この範囲であると、印像が鮮明で、シャープになり、連続押印をした際にも品質の高い印像が得られる。一方、Ｘが１０００００以下であることが好ましい。より好ましくは、３００００以下である。
Ｘ＝Ｓｍ２／Ｄ２
なる関係であり、Ｘが３０以上である。Ｘがこの範囲より小さいと、印像が得られなかったり、印像の一部がかすれたりする。好ましくは、９０以上であり、更に好ましくは、１３０以上である。この範囲であると、印像が鮮明で、シャープになり、連続押印をした際にも品質の高い印像が得られる。一方、Ｘが１０００００以下であることが好ましい。より好ましくは、３００００以下である。
本発明による可逆熱変色性スタンプに用いる可逆熱変色性スタンプ用インキのマイクロカプセル顔料は、０．１〜１０μｍであると好ましい。この範囲より小さいと、得られた印像が紙面から裏抜けする傾向があり、また、着色剤としての発色濃度が小さくなるため、印像に鮮明さがなくなる。更に、インキ中に安定した状態で維持をすることが難しくなる場合があり、マイクロカプセル顔料が凝集しやすくなり、連続気孔中をインキが流動しにくくなり、結果として、印像がかすれることや、連続押印ができなくなることがある。また、この範囲より大きいと、Ｘの関係を維持する為に、印材のインキ浸透面の凹凸の平均間隔Ｓｍが大きくなり、結果として、連続気孔が大きくなりすぎ、印像のシャープさが若干悪くなり、解像度が悪くなる傾向が見られる。好ましくは、０．１〜７μｍであり、更に好ましくは、０．３〜５μｍである。この範囲にあると、印像が鮮明で、シャープになり、連続押印した際にも品質の高い印像が得られる。前記マイクロカプセル顔料の平均粒子径は、レーザ回折／散乱式粒子径分布測定装置〔株式会社堀場製作所製：ＬＡ−３００〕を用いて測定し、その数値を元に平均粒子径（メジアン径）を体積基準で算出する。
本発明による可逆熱変色性スタンプの印材としては、インキ浸透面の凹凸の平均間隔Ｓｍが、３０μｍ以下であることが好ましい。また、前記Ｓｍは、１０μｍ以上であることが好ましい。この範囲より小さいと、マイクロカプセル顔料の平均粒子径によっては、印材のインキ浸透面からインキが出にくくなることがある。この範囲より大きいと、連続気孔が大きくなりすぎ、印像のエッジのシャープさが若干悪くなり、解像度が悪くなる傾向が見られる。更に、インキによっては、印像が滲む傾向が見られる。
前記インキ浸透面の凹凸の平均間隔Ｓｍは、印材表面を観察することにより得られる値であるが、この値は、連続気孔の孔径との相関が見られ、前記Ｓｍを特定すると、インキが流出する連続気孔の状態を計り知ることができる。
本発明による可逆熱変色性スタンプは、印材に、印面を形成する際に、インキ浸透面とインキ非浸透面を設けることによって、印像が形成可能な印面を得ることができるが、本発明でいうインキ非浸透面とは、印像を形成する際に、被印像面にインキ組成物が移ることがない印材の部分のことをいう。インキ非浸透面の形成方法としては、印面に凹部を設けて、被印像面にインキが移らない部分を設けることや、インキ浸透面の連続気孔を熱処理などにより封止することによって得られるが、インキ浸透面の連続気孔を熱処理などにより封止する方法が、簡便に得られる方法であることから好ましく用いられる。インキ非浸透面の表面粗さＲａとしては、２μｍ以下であることが好ましい。その表面粗さを２μｍ以下にすることによって、インキ非浸透面からインキ漏れを生じることがなくなるので、印面に凹部を設けてインキ非浸透面を設けた際にも、印像が汚れることがないので、好ましい。
前記インキ非浸透面の表面粗さＲａは、インキ非浸透面の表面状態を観察することで得られる値であるが、この値は、連続気孔の封止状態を計り知ることができる。
前記ＳｍとＲａにより、印面の状態が決まってくるが、Ｓｍが大きいと、連続気孔を十分に封止できなくなる恐れがあり、このことからもＳｍは、３０μｍ以下であることが好ましい。
本発明に用いる印材の表面の観察は、走査型プローブ顕微鏡（セイコーエプソン社製：ＳＰＩ３８００Ｎ）を用いて行い、インキ浸透面の凹凸の平均間隔Ｓｍ、インキ非浸透面のＲａを求めた。
前記印材としては、連続気孔を有していれば特に限定はないが、ゴム状弾性体や一般にスポンジやフォームと呼ばれる連続気孔を有する材料を用いることができる。具体的には、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリブチレン、ポリウレタン、ポリスチレン、ポリ塩化ビニル、ポリエステル、ポリカーボネート、ポリエチレン系熱可塑性エラストマー、ポリプロピレン系熱可塑性エラストマー、ポリブチレン系熱可塑性エラストマー、ポリウレタン系熱可塑性エラストマー、ポリスチレン系熱可塑性エラストマー、ポリジエン系熱可塑性エラストマー、ポリ塩化物系熱可塑性エラストマー、エチレン酢酸ビニル共重合樹脂などが挙げられる。
前記（イ）電子供与性呈色性有機化合物、（ロ）電子受容性化合物、（ハ）前記（イ）、（ロ）成分による電子授受反応を特定温度域において可逆的に生起させる反応媒体とから少なくともなる可逆熱変色性組成物をマイクロカプセルに内包させた可逆熱変色性マイクロカプセル顔料について以下に説明する。
前記可逆熱変色性マイクロカプセル顔料としては、特公昭５１−４４７０６号公報、特公昭５１−４４７０７号公報、特公平１−２９３９８号公報等に記載された、所定の温度（変色点）を境としてその前後で変色し、高温側変色点以上の温度域で消色状態、低温側変色点以下の温度域で発色状態を呈し、前記両状態のうち常温域では特定の一方の状態しか存在せず、もう一方の状態は、その状態が発現するのに要した熱又は冷熱が適用されている間は維持されるが、前記熱又は冷熱の適用がなくなれば常温域で呈する状態に戻る、ヒステリシス幅が比較的小さい特性（ΔＨ＝１〜７℃）を有する加熱消色型（加熱により消色し、冷却により発色する）の可逆熱変色性組成物を内包した可逆熱変色性マイクロカプセル顔料を適用できる（図１参照）。
また、特公平４−１７１５４号公報、特開平７−１７９７７７号公報、特開平７−３３９９７号公報、特開平８−３９９３６号公報等に記載されている大きなヒステリシス特性（ΔＨＢ＝８〜５０℃）を示す、即ち、温度変化による着色濃度の変化をプロットした曲線の形状が、温度を変色温度域より低温側から上昇させていく場合と逆に変色温度域より高温側から下降させていく場合とで大きく異なる経路を辿って変色し、完全発色温度（ｔ１）以下の低温域での発色状態、又は完全消色温度（ｔ４）以上の高温域での消色状態が、特定温度域〔ｔ２〜ｔ３の間の温度域（実質的二相保持温度域）〕で色彩記憶性を有する加熱消色型（加熱により消色し、冷却により発色する）の可逆熱変色性組成物を内包した可逆熱変色性マイクロカプセル顔料も適用できる（図２参照）。
以下に前記可逆熱変色性組成物を内包したマイクロカプセル顔料の色濃度−温度曲線におけるヒステリシス特性を図２のグラフによって説明する。
図２において、縦軸に色濃度、横軸に温度が表されている。温度変化による色濃度の変化は矢印に沿って進行する。ここで、Ａは完全に消色した状態に達する温度ｔ４（以下、完全消色温度と称す）における濃度を示す点であり、Ｂは消色し始める温度ｔ３（以下、消色開始温度と称す）における濃度を示す点であり、Ｃは発色し始める温度ｔ２（以下、発色開始温度と称す）における濃度を示す点であり、Ｄは完全に発色した状態に達する温度ｔ１（以下、完全発色温度と称す）における濃度を示す点である。
また、線分ＥＦの長さが変色のコントラストを示す尺度であり、線分ＨＧの長さがヒステリシスの程度を示す温度幅（以下、ヒステリシス幅ΔＨと記す）であり、このΔＨ値が大きい程、変色前後の各状態の保持が容易である。
ここで、ｔ４とｔ３の差、或いは、ｔ２とｔ１の差（Δｔ）が変色の鋭敏性を示す尺度である。
更に、可逆熱変色性組成物の発消色状態のうち常温域では特定の一方の状態（発色状態）のみ存在させると共に、前記可逆熱変色性組成物による印像を摩擦により生じる摩擦熱により簡易に変色（消色）させるためには、完全消色温度（ｔ４）が５０〜９５℃であり、且つ、発色開始温度（ｔ２）が−５０〜１０℃である。
ここで、発色状態が常温域で保持でき、且つ、印像の摩擦による変色性を容易とするために何故完全消色温度（ｔ４）が５０〜９５℃、且つ、発色開始温度（ｔ２）が−５０〜１０℃であるかを説明すると、発色状態から消色開始温度（ｔ３）を経て完全消色温度（ｔ４）に達しない状態で加温を止めると、再び第一の状態に復する現象を生じること、及び、消色状態から発色開始温度（ｔ２）を経て完全発色温度（ｔ１）に達しない状態で冷却を中止しても発色を生じた状態が維持されることから、完全消色温度（ｔ４）が常温域を越える５０℃以上であれば、発色状態は通常の使用状態において維持されることになり、発色開始温度（ｔ２）が常温域を下回る−５０〜１０℃の温度であれば消色状態は通常の使用において維持される。
更に、摩擦により印像を消去する場合、完全消色温度（ｔ４）が９５℃以下であれば、被印像面に形成された印像上を摩擦部材による数回の摩擦による摩擦熱で十分に変色できる。
完全消色温度（ｔ４）が９５℃を越える温度の場合、摩擦部材による摩擦で得られる摩擦熱が完全消色温度に達し難くなるため、容易に変色し難くなり、摩擦回数が増加したり、或いは、荷重をかけ過ぎて摩擦する傾向にあるため、被印像面が紙の場合は紙面を傷めてしまう虞がある。
よって、前記温度設定は被印像面に変色状態の印像を選択して択一的に視認させるためには重要な要件であり、利便性と実用性を満足させることができる。
前述の完全消色温度（ｔ４）の温度設定において、発色状態が通常の使用状態において維持されるためにはより高い温度であることが好ましく、しかも、摩擦による摩擦熱が完全消色温度（ｔ４）を越えるようにするためには低い温度であることが好ましい。よって、完全消色温度（ｔ４）は、好ましくは５０〜９０℃、より好ましくは６０〜８０℃である。更に、前述の発色開始温度（ｔ２）の温度設定において、消色状態が通常の使用状態において維持されるためにはより低い温度であることが好ましく、−５０〜５℃が好適であり、−５０〜０℃がより好適である。本発明においてヒステリシス幅（ΔＨ）は５０℃〜１００℃の範囲であり、好ましくは５５〜９０℃、更に好ましくは６０〜８０℃である。
本発明による可逆熱変色性スタンプに用いるマイクロカプセル顔料は、前記変色温度域よりも高温側に完全消色温度（ｔ４）を有する可逆熱変色性組成物を用いることもできる。
前記可逆熱変色性組成物の発消色状態のうち常温域では特定の一方の状態（発色状態）のみ存在させると共に、前記可逆熱変色性組成物による印像を加熱消去具等から得られる熱により消色させるためには、完全消色温度（ｔ４）が８０℃以上とし、且つ、発色開始温度（ｔ２）が１５℃以下である。ここで、発色状態が常温域で保持でき、且つ、消色状態は通常の使用において維持されるために何故完全消色温度（ｔ４）が８０℃以上、且つ、発色開始温度（ｔ２）が１５℃以下であるかを説明すると、発色状態から消色開始温度（ｔ３）を経て完全消色温度（ｔ４）に達しない状態で加温を止めると、再び第一の状態に復する現象を生じること、及び、消色状態から発色開始温度（ｔ２）を経て完全発色温度（ｔ１）に達しない状態で冷却を中止しても発色を生じた状態が維持されることから、完全消色温度（ｔ４）が常温域を越える８０℃以上であれば、発色状態が夏場の車内等の高温環境下で維持され、発色開始温度（ｔ２）が常温域を下回る１５℃以下の温度であれば消色状態は通常の使用において維持される。更に、完全消色温度（ｔ４）が９０℃以上であれば、発色状態は高温環境下でより維持され、発色開始温度（ｔ２）が１０℃以下であれば、消色状態が通常の使用状態でより維持される。よって、前記温度設定は被印像面に変色状態の印像を選択して択一的に視認させるための重要な要件であり、印像は所期の目的を達成することができる。前述の完全消色温度（ｔ４）の温度設定において、発色状態が高温環境下で維持されるためにはより高い温度であることが好ましく、完全消色温度（ｔ４）は、好ましくは９０℃以上、より好ましくは１００℃以上である。更に、前述の発色開始温度（ｔ２）の温度設定において、消色状態が通常の使用状態において維持されるためにはより低い温度であることが好ましく、−５０〜１０℃が好適であり、−５０〜５℃がより好適である。なお、可逆熱変色性組成物を予め発色状態にするためには冷却手段としては汎用の冷凍庫にて冷却することが好ましいが、冷凍庫の冷却能力を考慮すると、−５０℃迄が限度であり、従って、完全発色温度（ｔ１）は−５０℃以上である。本発明においてヒステリシス幅（ΔＨ）は７０℃〜１５０℃の範囲である。
前記可逆熱変色性組成物を用いることで、重要書類などに形成した印像が夏場の車内などの高温環境下で放置しても消色することがなく、スタンプとしての適用範囲を広げることができる。さらに、摩擦部材による擦過により、消去しにくくなることから、書類の真贋を判別することに用いることができる。
以下に可逆熱変色性組成物を構成する（イ）、（ロ）、（ハ）成分について説明する。
本発明において（イ）成分は、顕色剤である成分（ロ）に電子を供与し、成分（イ）が有するラクトン環などの環状構造が開環し、成分（ロ）と共鳴構造をとることにより発色する電子供与性呈色性有機化合物からなるものである。このような電子供与性呈色性有機化合物としては、ジフェニルメタンフタリド類、フェニルインドリルフタリド類、インドリルフタリド類、ジフェニルメタンアザフタリド類、フェニルインドリルアザフタリド類、フルオラン類、スチリノキノリン類、ジアザローダミンラクトン類、ピリジン類、キナゾリン類、ビスキナゾリン類などを挙げることができる。
成分（ロ）の電子受容性化合物としては、活性プロトンを有する化合物群、偽酸性化合物群（酸ではないが、組成物中で酸として作用して成分（イ）を発色させる化合物群）、電子空孔を有する化合物群等がある。
活性プロトンを有する化合物を例示すると、フェノール性水酸基を有する化合物としては、モノフェノール類からポリフェノール類があり、さらにその置換基としてアルキル基、アリール基、アシル基、アルコキシカルボニル基、カルボキシ基及びそのエステル又はアミド基、ハロゲン基等を有するもの、及びビス型、トリス型フェノール等、フェノール−アルデヒド縮合樹脂等を挙げることができる。又、前記フェノール性水酸基を有する化合物の金属塩であってもよい。
前記（イ）成分および（ロ）成分による電子授受反応を特定温度域において可逆的に生起させる反応媒体の（ハ）成分としては、アルコール類、エステル類、ケトン類、エーテル類を挙げることができる。
前記（ハ）成分として好ましくは、色濃度−温度曲線に関し、大きなヒステリシス特性（温度変化による着色濃度の変化をプロットした曲線が、温度を低温側から高温側へ変化させる場合と、高温側から低温側へ変化させる場合で異なる）を示して変色する、色彩記憶性を示す可逆熱変色性組成物を形成できる５℃以上５０℃未満のΔＴ値（融点−曇点）を示すカルボン酸エステル化合物が用いられる。このような化合物としては、種々のものが提案されており、それらから任意に選択して用いることができるが、具体的には下記のようなものが挙げられる。
まず、前記（ハ）成分として、特開２００６−１３７８８６号公報などに記載されている下記一般式（１）で示される化合物が好適に用いられる。
（式中、Ｒ１は水素原子又はメチル基を示し、ｍは０〜２の整数を示し、Ｘ１、Ｘ２のいずれか一方は−（ＣＨ２）ｎＯＣＯＲ２又は−（ＣＨ２）ｎＣＯＯＲ２、他方は水素原子を示し、ｎは０〜２の整数を示し、Ｒ２は炭素数４以上のアルキル基又はアルケニル基を示し、Ｙ１及びＹ２は水素原子、炭素数１〜４のアルキル基、メトキシ基、又は、ハロゲンを示し、ｒ及びｐは１〜３の整数を示す。）
前記式（１）で示される化合物のうち、Ｒ１が水素原子の場合、より広いヒステリシス幅を有する可逆熱変色性組成物が得られるため好適であり、更にＲ１が水素原子であり、且つ、ｍが０の場合がより好適である。
なお、式（１）で示される化合物のうち、より好ましくは下記一般式（２）で示される化合物が用いられる。
（式中のＲは炭素数８以上のアルキル基又はアルケニル基を示すが、好ましくは炭素数１０〜２４のアルキル基、更に好ましくは炭素数１２〜２２のアルキル基である。）
更に、前記（ハ）成分として、下記一般式（３）で示される化合物を用いることもできる。
（式中、Ｒは炭素数８以上のアルキル基又はアルケニル基を示し、ｍ及びｎはそれぞれ１〜３の整数を示し、Ｘ及びＹはそれぞれ水素原子、炭素数１〜４のアルキル基、炭素数１〜４のアルコキシ基、ハロゲンを示す。）
更に、前記（ハ）成分として下記一般式（４）で示される化合物を用いることもできる。
前記（イ）電子供与性呈色性有機化合物、（ロ）電子受容性化合物、（ハ）前記（イ）、（ロ）成分による電子授受反応を特定温度域において可逆的に生起させる反応媒体とから少なくともなる可逆熱変色性組成物をマイクロカプセルに内包させた可逆熱変色性マイクロカプセル顔料について以下に説明する。
（式中、Ｘは水素原子、炭素数１〜４のアルキル基、メトキシ基、ハロゲン原子のいずれかを示し、ｍは１乃至３の整数を示し、ｎは１〜２０の整数を示す。）
更に、前記（ハ）成分として下記一般式（５）で示される化合物を用いることもできる。
（式中、Ｒは炭素数１乃至２１のアルキル基又はアルケニル基を示し、ｎは１〜３の整数を示す。）
更に、前記（ハ）成分として下記一般式（６）で示される化合物を用いることもできる。
（式中、Ｘは水素原子、炭素数１〜４のアルキル基、炭素数１〜４のアルコキシ基、ハロゲン原子のいずれかを示し、ｍは１〜３の整数を示し、ｎは１〜２０の整数を示す。）
更に、前記（ハ）成分として下記一般式（７）で示される化合物を用いることもできる。
（式中、Ｒは炭素数４〜２２のアルキル基、シクロアルキルアルキル基、シクロアルキル基、炭素数４〜２２のアルケニル基のいずれかを示し、Ｘは水素原子、炭素数１〜４のアルキル基、炭素数１〜４のアルコキシ基、ハロゲン原子のいずれかを示し、ｎは０又は１を示す。）
前記化合物としては、４−フェニル安息香酸デシル、４−フェニル安息香酸ラウリル、４−フェニル安息香酸ミリスチル、４−フェニル安息香酸シクロヘキシルエチル、４−ビフェニル酢酸オクチル、４−ビフェニル酢酸ノニル、４−ビフェニル酢酸デシル、４−ビフェニル酢酸ラウリル、４−ビフェニル酢酸ミリスチル、４−ビフェニル酢酸トリデシル、４−ビフェニル酢酸ペンタデシル、４−ビフェニル酢酸セチル、４−ビフェニル酢酸シクロペンチル、４−ビフェニル酢酸シクロヘキシルメチル、４−ビフェニル酢酸ヘキシル、４−ビフェニル酢酸シクロヘキシルメチルなどを例示できる。
更に、前記（ハ）成分として下記一般式（８）で示される化合物を用いることもできる。
（式中、Ｒは炭素数３〜７のアルキル基を示し、Ｘは水素原子、メチル基、ハロゲン原子のいずれかを示し、Ｙは水素原子、メチル基のいずれかを示し、Ｚは水素原子、炭素数１〜４のアルキル基、炭素数１又は２のアルコキシ基、ハロゲン原子のいずれかを示す。）
前記化合物としては、４−ブトキシ安息香酸フェニルエチル、４−ブトキシ安息香酸フェノキシエチル、４−ペンチルオキシ安息香酸フェノキシエチルなどを例示できる。
更に、電子受容性化合物として炭素数３〜１８の直鎖又は側鎖アルキル基を有する特定のアルコキシフェノール化合物を用いたり（特開平１１−１２９６２３号公報、特開平１１−５９７３号公報）、特定のヒドロキシ安息香酸エステルを用いたり（特開２００１−１０５７３２号公報）、没食子酸エステル等を用いた（特公昭５１−４４７０６号公報、特開２００３−２５３１４９号公報）加熱発色型（加熱により発色し、冷却により消色する）の可逆熱変色性組成物を内包したマイクロカプセル顔料を適用することもできる（図３参照）。
前記（イ）成分、（ロ）成分、（ハ）成分の構成成分の割合は、濃度、変色温度、変色形態や各成分の種類に左右されるが、一般的に所望の変色特性が得られる成分比は、（イ）成分１に対して、（ロ）成分０．１〜５０、好ましくは０．５〜２０、（ハ）成分１〜８００、好ましくは５〜２００の範囲である（前記割合はいずれも質量基準である）。また、各成分は各々二種以上を混合して用いてもよい。
前記可逆熱変色性組成物はマイクロカプセルに内包して可逆熱変色性マイクロカプセル顔料として使用される。これは、種々の使用条件において可逆熱変色性組成物は同一の組成に保たれ、同一の作用効果を奏することができるからである。
前記可逆熱変色性組成物をマイクロカプセル化する方法としては、界面重合法、界面重縮合法、ｉｎ Ｓｉｔｕ重合法、液中硬化被覆法、水溶液からの相分離法、有機溶媒からの相分離法、融解分散冷却法、気中懸濁被覆法、スプレードライング法等があり、用途に応じて適宜選択される。更にマイクロカプセルの表面には、目的に応じて二次的な樹脂皮膜を設けて耐久性を付与することや、表面特性を改質させて実用に供することもできる。
ここで、可逆熱変色性組成物とマイクロカプセル壁膜の質量比は７：１〜１：１、好ましくは６：１〜１：１の範囲を満たす。
可逆熱変色性組成物の壁膜に対する比率が前記範囲より大になると、壁膜の厚みが肉薄となり過ぎ、圧力や熱に対する耐性の低下を生じ易く、壁膜の可逆熱変色性組成物に対する比率が前記範囲より大になると発色時の色濃度及び鮮明性の低下を生じ易くなる。
前記可逆熱変色性マイクロカプセル顔料には、その機能に影響を及ぼさない範囲で、酸化防止剤、紫外線吸収剤、赤外線吸収剤、溶解助剤、防腐・防黴剤、非熱変色性染料や顔料等の各種添加剤を添加することができる。
本発明による可逆熱変色性スタンプは、可逆熱変色性スタンプ用インキを用いるが、その組成物は、（イ）電子供与性呈色性有機化合物、（ロ）電子受容性化合物、（ハ）前記（イ）、（ロ）成分による電子授受反応を特定温度域において可逆的に生起させる反応媒体とからなる可逆熱変色性組成物を内包した可逆熱変色性マイクロカプセル顔料と、水と、増粘剤とを少なくとも含有する構成とすることができる。
本発明に用いる可逆熱変色性スタンプ用インキの媒体としては水と、必要により水溶性有機溶剤が用いられる。前記水溶性有機溶剤としては、グリセリン、エチレングリコール、プロピレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、１，３−ブチレングリコール、エチレングリコールモノメチルエーテル等のグリコール類及びそれらの低級アルキルエーテル、２−ピロリドン、Ｎ−ビニルピロリドン等が挙げられ、顔料として（イ）電子供与性呈色性有機化合物、（ロ）電子受容性化合物、（ハ）前記（イ）、（ロ）成分による電子授受反応を特定温度域において可逆的に生起させる反応媒体とからなる可逆熱変色性組成物を内包した可逆熱変色性マイクロカプセル顔料を用いる場合は、水溶性有機溶剤としてグリセリン、プロピレングリコールが好適に用いられる。
前記媒体としては、スタンプ用インキに通常用いられている有機溶剤を用いてもよい。具体的には、上記水溶性有機溶剤の他に、ヒマシ油脂肪酸アルキルエステル類、メチルセロソルブ、エチルセロソルブ、メチルセロソルブアセテート、エチルセロソルブアセテート等のセロソルブ系溶剤、エチレングリコールアセテート、エチレングリコールジエチルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、プロピレングリコール、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノブチルエーテル、プロピレングリコールモノブチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノブチルエーテルアセテート、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、ジプロピレングリコールジメチルエーテル、ジプロピレングリコールジエチルエーテル、ジプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、トリプロピレングリコールモノメチルエーテル等のアルキレングリコール系溶剤、エチルホルメート、アミルホルメート、エチルアセテート、エチルアセトアセテート、プロピルアセテート、ブチルアセテート、３−メチル−３−メトキシブチルアセテート、アミルアセテート、メチル−３−メトキシプロピオネート、エチル−３−メトキシプロピオネート、エチル−３−エトキシプロピオネート、プロピル−３−メトキシプロピオネート、ブチル−３−メトキシプロピオネート、メチルラクテート、エチルラクテート、エチル−２−ヒドロキシブチレート、ブチルブチレート、ブチルステアレート、エチルカプレート、ジエチルオキサレート、エチルピルベート、エチルベンゾエート等のエステル系溶剤、ｎ−ペンタン、ｎ−ヘキサン、ｎ−オクタン、ｎ−ドデカン、ジイソブチレン、ジペンテン、ヘキセン、メチルシクロヘキセン、ビシクロヘキシル、ミネラルスピリット等の炭化水素系溶剤、アミルクロライド、ブチルクロライド等のハロゲン化炭化水素系溶剤、３−メトキシ−３−メチルブタノール、３−メトキシ−３−メチルペンタノール等のアルコール系溶剤、ジエチルエーテル、ジプロピルエーテル、エチルイソブチルエーテル、ジブチルエーテル、ジイソプロピルエーテル、ジアミルエーテル、ジヘキシルエーテル等のエーテル系溶剤、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソプロピルケトン、メチルブチルケトン、メチルイソブチルケトン、メチルイソアミルケトン、エチルアミルケトン、メチルヘキシルケトン、メチルノニルケトン、ジイソプロピルケトン、ジイソブチルケトン、メトキシメチルペンタノン、シクロヘキサノン等のケトン系溶剤、３−メトキシプロピオン酸、３−エトキシプロピオン酸等のプロピオン酸系溶剤、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、ジメチルスルホキシド、Ｎ−メチルピロリドン、ベンゾニトリル等の高極性溶剤、或いはこれらの混合溶剤などが挙げられる。
本発明に用いる可逆熱変色性スタンプ用インキは、増粘剤を用いてもよいが、増粘剤としては、キサンタンガム、ウェランガム、構成単糖がグルコースとガラクトースの有機酸修飾ヘテロ多糖体であるサクシノグリカン（平均分子量約１００乃至８００万）、グアーガム、ローカストビーンガム及びその誘導体、ヒドロキシエチルセルロース、アルギン酸アルキルエステル類、メタクリル酸のアルキルエステルを主成分とする分子量１０万〜１５万の重合体、グリコマンナン、寒天やカラゲニン等の海藻より抽出されるゲル化能を有する増粘多糖類、ベンジリデンソルビトール及びベンジリデンキシリトール又はこれらの誘導体、架橋性アクリル酸重合体、無機質微粒子、ポリグリセリン脂肪酸エステル、ポリオキシエチレンソルビタン脂肪酸エステル、ポリエチレングリコール脂肪酸エステル、ポリオキシエチレンヒマシ油、ポリオキシエチレンラノリン・ラノリンアルコール・ミツロウ誘導体、ポリオキシエチレンアルキルエーテル・ポリオキシプロピレンアルキルエーテル、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル、脂肪酸アミド等のＨＬＢ値が８〜１２のノニオン系界面活性剤、ジアルキル又はジアルケニルスルホコハク酸の塩類を例示でき、単独或いは混合して使用することができる。
前記増粘剤としてはアルカリ可溶型アクリルエマルジョンが好適に用いられる。
前記増粘剤としてアルカリ可溶型アクリルエマルジョンを用いる場合、インキ組成物のｐＨは、６乃至１１、好ましくは７乃至１１、より好ましくは７乃至１０に調整される。
更に、印像の固着性や粘度調整等のためにはバインダー樹脂を添加することもできる。前記バインダー樹脂は樹脂エマルジョン、アルカリ可溶性樹脂、水溶性樹脂から選ばれる。
前記樹脂エマルジョンとしては、ポリアクリル酸エステル、スチレン−アクリル酸共重合体、ポリ酢酸ビニル、エチレン−酢酸ビニル共重合体、エチレン−塩化ビニル共重合体、メタクリル酸−マレイン酸共重合体、エチレン−メタクリル酸共重合体、α−オレフィン−マレイン酸共重合体、ポリエステル、ポリウレタン等の水分散体が挙げられ、前記アルカリ可溶性樹脂としては、スチレン−マレイン酸共重合体、エチレン−マレイン酸共重合体、スチレン−アクリル酸共重合体等が挙げられ、前記水溶性樹脂としては、ポリビニルアルコール、ポリビニルブチラール等を挙げることができ、一種又は二種以上を混合して用いることができる。
その他、必要に応じてｐＨ調整剤、防腐剤或いは防黴剤等の添加剤を添加することができる。
前記ｐＨ調整剤としては、アンモニア、炭酸ナトリウム、リン酸ナトリウム、水酸化ナトリウム、酢酸ソーダ等の無機塩類、トリエタノールアミンやジエタノールアミン等の水溶性のアミン化合物等の有機塩基性化合物等が挙げられる。
前記防腐剤或いは防黴剤としては、石炭酸、１、２−ベンズイソチアゾリン−３−オンのナトリウム塩、安息香酸ナトリウム、デヒドロ酢酸ナトリウム、ソルビン酸カリウム、パラオキシ安息香酸プロピル、２，３，５，６−テトラクロロ−４−（メチルスルフォニル）ピリジン等が挙げられる。
その他、溶剤の浸透性を向上させるフッ素系界面活性剤やノニオン、アニオン、カチオン系界面活性剤、ジメチルポリシロキサン等の消泡剤を添加することもできる。
なお、インキ組成物中には、非熱変色性の染料或いは顔料を配合して、温度変化により有色（１）から有色（２）への互変性を呈する熱変色像を形成できるよう構成することができる。
前記インキ組成物は、２５℃でＢＬ型粘度計を用いて６ｒｐｍで測定したインキ粘度が３０００〜１００００ｍＰａ・ｓ、好ましくは３５００〜７０００ｍＰａ・ｓ、より好ましくは４０００〜６０００ｍＰａ・ｓであり、揺変度（６ｒｐｍで測定したインキ粘度／６０ｒｐｍで測定したインキ粘度）が１．１〜２．５、好ましくは１．２〜２．０である。
前記インキ粘度が３０００ｍＰａ・ｓ未満では、インキ組成物を用いて紙面に形成した印像が滲み易くなる。１００００ｍＰａ・ｓを超えると、連続気孔中においてマイクロカプセル顔料の流動性が不十分で、印面への円滑なインキ組成物の流動が確保できなくなり、連続した捺印操作により不鮮明な印像が形成される。
前記揺変度が１．１未満では、インキ組成物を用いて紙面に形成した印像が滲み易く、２．５を超えると、連続気孔中においてマイクロカプセル顔料の流動性が不十分で、印面への円滑なインキ組成物の流動が確保できなくなり、連続した捺印操作により不鮮明な印像が形成される。
前記可逆熱変色性マイクロカプセル顔料の配合割合としては、インキ組成物全量に対し１０〜４０質量％が、好ましくは１０〜３５質量％、より好ましくは１０〜３０質量％配合されてなる。この範囲より少ないと発色濃度が低下する傾向が見られ、この範囲より多いとインキ組成物中で分散安定性が若干悪くなる傾向が見られる。
本発明による可逆熱変色性スタンプは、印材にインキ組成物が含浸されてなり、これを被印像面に押しつけるとインキ浸透面からインキ組成物が被印像面に移り、印像が形成される。また、本発明による可逆熱変色性スタンプは、印面が露出するようにスタンプ基材に納められ、露出面は不使用時のインキ組成物の乾燥や不慮の接触による汚染を防止するためキャップを備えることが好ましい。なお、連続気孔を有する印材の後部には、印材にインキ組成物を供給するインキ貯留部を設けて、押印回数を増加させる構成であってもよい。
本発明による可逆熱変色性スタンプは、各種被押印面に対して、印像を形成することが可能である。さらに、その印像は、指による擦過や加熱具又は冷熱具の適用により変色させることができる。
前記加熱具としては、ＰＴＣ素子等の抵抗発熱体を装備した、サーマルヘッド、ヒートローラー、ホットスタンプを用いた通電加熱変色具、温水等の媒体を充填した加熱変色具、スチームやレーザー光を用いた加熱変色具、ヘアドライヤーの適用が挙げられる。好ましくは、簡便な方法により変色可能な手段として摩擦部材が用いられる。
前記摩擦部材としては、弾性感に富み、擦過時に適度な摩擦を生じて摩擦熱を発生させることのできるエラストマー、プラスチック発泡体等の弾性体が好適である。前記摩擦部材の材質としては、シリコーン樹脂やＳＥＢＳ樹脂（スチレンエチレンブチレンスチレンブロック共重合体）、ポリエステル系樹脂、ポリエステル系エラストマー等が用いられる。前記摩擦部材はスタンプと別体の任意形状の部材である摩擦体とを組み合わせてスタンプセットを得ることもできるが、スタンプに摩擦部材を設けることにより、携帯性に優れたものとなる。
前記完全消色温度（ｔ４）が８０℃以上の高温側に完全消色温度（ｔ４）を有する可逆熱変色性組成物を用いた、可逆熱変色性スタンプの加熱変色具としては、ＰＴＣ素子等の抵抗発熱体を装備した、サーマルヘッド、ヒートローラー、ホットスタンプを用いた通電加熱変色具、温水等の媒体を充填した加熱変色具、スチームやレーザー光を用いた加熱変色具、ヘアドライヤーが好ましく用いられる。
前記冷熱具としては、ペルチエ素子を利用した冷熱変色具、冷水、氷片などの冷媒を充填した冷熱変色具や保冷剤、冷蔵庫や冷凍庫の適用などが挙げられる。
前記可逆熱変色性スタンプ（１）は、可逆熱変色性スタンプ用インキを、連続気孔を有する印材に含浸させ、印面が露出するようにスタンプ基材（３）に固着し、尾栓（４）とキャップ（５）を嵌めて作製することができる。なお、スタンプ基材（３）の後端部には、尾栓（４）としての摩擦部材を設けることも出来る。
また、可逆熱変色性スタンプ（１）の他の作製方法としては、連続気孔を有する印材（２）を印面が露出するようにスタンプ基材（３）に固着した後、可逆熱変色性スタンプ用インキを含浸させ、尾栓（４）とキャップ（５）を嵌めて作製することができる。前記作製方法と同じで、スタンプ基材（３）の後端部には、尾栓（４）としての摩擦部材を設けることもできる。さらに、印材にインキを含浸させる際には、印面と反対側から注入し、印材に含浸してもよい。
また、前記スタンプと、軸筒内に加熱により消色する着色剤を含むインキ組成物を収容し、筆記先端部にペン体を設けた筆記具とを組み合わせてスタンプセットを得たり、前記スタンプと変色具とを組み合わせてスタンプセットを得ることもできる。 前記筆記具のインキ組成物中に含まれる着色剤としては、前記と同様の可逆熱変色性マイクロカプセル顔料が用いられる。
前記加熱により消色する着色剤を含むインキ組成物としては、剪断減粘性付与剤を含む剪断減粘性インキ、水溶性高分子凝集剤によりマイクロカプセル顔料を緩やかな凝集状態に懸濁させた凝集性インキを挙げることができる。更に、マイクロカプセル顔料とビヒクルとの比重差を０．０５以下になるよう調節したインキを挙げることもできる。
前記剪断減粘性付与剤を添加することにより、マイクロカプセル顔料の凝集、沈降を抑制することができると共に、筆跡の滲みを抑制することができるため、良好な筆跡を形成できる。
更に、前記インキを充填する筆記具がボールペン形態の場合、不使用時のボールとチップの間隙からのインキ漏れを防止したり、筆記先端部を上向き（正立状態）で放置した場合のインキの逆流を防止することができる。
前記剪断減粘性付与剤としては、キサンタンガム、ウェランガム、構成単糖がグルコースとガラクトースの有機酸修飾ヘテロ多糖体であるサクシノグリカン（平均分子量約１００万乃至８００万）、グアーガム、ローカストビーンガム及びその誘導体、ヒドロキシエチルセルロース、アルギン酸アルキルエステル類、メタクリル酸のアルキルエステルを主成分とする分子量１０万〜１５万の重合体、グルコマンナン、寒天やカラゲニン等の海藻より抽出されるゲル化能を有する増粘多糖類、ベンジリデンソルビトール及びベンジリデンキシリトール又はこれらの誘導体、架橋性アクリル酸重合体、無機質微粒子、ポリグリセリン脂肪酸エステル、ポリオキシエチレンソルビタン脂肪酸エステル、ポリエチレングリコール脂肪酸エステル、ポリオキシエチレンアルキルエーテル、ポリオキシプロピレンアルキルエーテル、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル、脂肪酸アミド等のＨＬＢ値が８〜１２のノニオン系界面活性剤、ジアルキル又はジアルケニルスルホコハク酸の塩類。Ｎ−アルキル−２−ピロリドンとアニオン系界面活性剤の混合物、ポリビニルアルコールとアクリル系樹脂の混合物を例示できる。
前記剪断減粘性付与剤としては、キサンタンガム、ウェランガム、構成単糖がグルコースとガラクトースの有機酸修飾ヘテロ多糖体であるサクシノグリカン（平均分子量約１００万乃至８００万）、グアーガム、ローカストビーンガム及びその誘導体、ヒドロキシエチルセルロース、アルギン酸アルキルエステル類、メタクリル酸のアルキルエステルを主成分とする分子量１０万〜１５万の重合体、グルコマンナン、寒天やカラゲニン等の海藻より抽出されるゲル化能を有する増粘多糖類、ベンジリデンソルビトール及びベンジリデンキシリトール又はこれらの誘導体、架橋性アクリル酸重合体、無機質微粒子、ポリグリセリン脂肪酸エステル、ポリオキシエチレンソルビタン脂肪酸エステル、ポリエチレングリコール脂肪酸エステル、ポリオキシエチレンアルキルエーテル、ポリオキシプロピレンアルキルエーテル、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル、脂肪酸アミド等のＨＬＢ値が８〜１２のノニオン系界面活性剤、ジアルキル又はジアルケニルスルホコハク酸の塩類。Ｎ−アルキル−２−ピロリドンとアニオン系界面活性剤の混合物、ポリビニルアルコールとアクリル系樹脂の混合物を例示できる。
前記水溶性高分子凝集剤としては、ポリビニルピロリドン、ポリエチレンオキサイド、水溶性多糖類、水溶性セルロース誘導体等を挙げることができる。水溶性多糖類として具体例にはトラガントガム、グアーガム、プルラン、サイクロデキストリンが挙げることができ、水溶性セルロース誘導体として具体例には、メチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、ヒドロキシプロピルセルロース、ヒドロキシエチルメチルセルロース、ヒドロキシプロピルメチルセルロース等を挙げることができる。
前記インキには顔料粒子間の緩い橋架け作用を示す水溶性高分子凝集剤であればすべて適用することができるが、なかでも水溶性セルロース誘導体が最も有効に作用する。
前記高分子凝集剤はインキ組成物全量に対し、０．０５〜２０質量％配合することができる。
前記インキには顔料粒子間の緩い橋架け作用を示す水溶性高分子凝集剤であればすべて適用することができるが、なかでも水溶性セルロース誘導体が最も有効に作用する。
前記高分子凝集剤はインキ組成物全量に対し、０．０５〜２０質量％配合することができる。
インキ中には水と、必要により水溶性有機溶剤を添加することもできる。
前記水溶性有機溶剤としては、エタノール、プロパノール、ブタノール、グリセリン、ソルビトール、トリエタノールアミン、ジエタノールアミン、モノエタノールアミン、エチレングリコール、ジエチレングリコール、チオジエチレングリコール、ポリエチレングリコール、プロピレングリコール、ブチレングリコール、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、プロピレングリコールモノブチルエーテル、エチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、スルフォラン、２−ピロリドン、Ｎ−メチル−２−ピロリドン等を挙げることができる。
前記水溶性有機溶剤としては、エタノール、プロパノール、ブタノール、グリセリン、ソルビトール、トリエタノールアミン、ジエタノールアミン、モノエタノールアミン、エチレングリコール、ジエチレングリコール、チオジエチレングリコール、ポリエチレングリコール、プロピレングリコール、ブチレングリコール、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、プロピレングリコールモノブチルエーテル、エチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、スルフォラン、２−ピロリドン、Ｎ−メチル−２−ピロリドン等を挙げることができる。
また、前記インキをボールペンに充填して用いる場合は、オレイン酸等の高級脂肪酸、長鎖アルキル基を有するノニオン性界面活性剤、ポリエーテル変性シリコーンオイル、チオ亜燐酸トリ（アルコキシカルボニルメチルエステル）やチオ亜燐酸トリ（アルコキシカルボニルエチルエステル）等のチオ亜燐酸トリエステル、ポリオキシエチレンアルキルエーテル又はポリオキシエチレンアルキルアリールエーテルのリン酸モノエステル、ポリオキシエチレンアルキルエーテル又はポリオキシエチレンアルキルアリールエーテルのリン酸ジエステル、或いは、それらの金属塩、アンモニウム塩、アミン塩、アルカノールアミン塩等の潤滑剤を添加してボール受け座の摩耗を防止することが好ましい。
その他、必要に応じてアクリル樹脂、スチレンマレイン酸共重合物、セルロース誘導体、ポリビニルピロリドン、ポリビニルアルコール、デキストリン等の樹脂を添加して紙面への固着性や粘性を付与することもできる。
また、炭酸ナトリウム、燐酸ナトリウム、酢酸ソーダ等の無機塩類、水溶性のアミン化合物等の有機塩基性化合物等のｐＨ調整剤、ベンゾトリアゾール、トリルトリアゾール、ジシクロヘキシルアンモニウムナイトライト、ジイソプロピルアンモニウムナイトライト、サポニン等の防錆剤、石炭酸、１、２−ベンズチアゾリン３−オンのナトリウム塩、安息香酸ナトリウム、デヒドロ酢酸ナトリウム、ソルビン酸カリウム、パラオキシ安息香酸プロピル、２，３，５，６−テトラクロロ−４−（メチルスルフォニル）ピリジン等の防腐剤或いは防黴剤、尿素、ノニオン系界面活性剤、還元又は非還元デンプン加水分解物、トレハロース等のオリゴ糖類、ショ糖、サイクロデキストリン、ぶどう糖、デキストリン、ソルビット、マンニット、ピロリン酸ナトリウム等の湿潤剤、消泡剤、分散剤、インキの浸透性を向上させるフッ素系界面活性剤やノニオン系の界面活性剤を添加してもよい。
また、炭酸ナトリウム、燐酸ナトリウム、酢酸ソーダ等の無機塩類、水溶性のアミン化合物等の有機塩基性化合物等のｐＨ調整剤、ベンゾトリアゾール、トリルトリアゾール、ジシクロヘキシルアンモニウムナイトライト、ジイソプロピルアンモニウムナイトライト、サポニン等の防錆剤、石炭酸、１、２−ベンズチアゾリン３−オンのナトリウム塩、安息香酸ナトリウム、デヒドロ酢酸ナトリウム、ソルビン酸カリウム、パラオキシ安息香酸プロピル、２，３，５，６−テトラクロロ−４−（メチルスルフォニル）ピリジン等の防腐剤或いは防黴剤、尿素、ノニオン系界面活性剤、還元又は非還元デンプン加水分解物、トレハロース等のオリゴ糖類、ショ糖、サイクロデキストリン、ぶどう糖、デキストリン、ソルビット、マンニット、ピロリン酸ナトリウム等の湿潤剤、消泡剤、分散剤、インキの浸透性を向上させるフッ素系界面活性剤やノニオン系の界面活性剤を添加してもよい。
前記インキをマーキングペンチップやボールペンチップを筆記先端部に装着したマーキングペンやボールペン等に充填して筆記具が得られる。
ボールペン自体の構造、形状は特に限定されるものではなく、例えば、軸筒内に剪断減粘性インキを充填したインキ収容管を有し、該インキ収容管はボールを先端部に装着したチップに連通しており、さらにインキの端面には逆流防止用の液栓が密接しているボールペンを例示できる。
ボールペン自体の構造、形状は特に限定されるものではなく、例えば、軸筒内に剪断減粘性インキを充填したインキ収容管を有し、該インキ収容管はボールを先端部に装着したチップに連通しており、さらにインキの端面には逆流防止用の液栓が密接しているボールペンを例示できる。
前記ボールペンチップについて更に詳しく説明すると、金属製のパイプの先端近傍を外面より内方に押圧変形させたボール抱持部にボールを抱持してなるチップ、或いは、金属材料をドリル等による切削加工により形成したボール抱持部にボールを抱持してなるチップ、金属又はプラスチック製チップ内部に樹脂製のボール受け座を設けたチップ、或いは、前記チップに抱持するボールをバネ体により前方に付勢させたもの等を適用できる。
又、前記ボールは、超硬合金、ステンレス鋼、ルビー、セラミック、樹脂、ゴム等の０．３〜３．０ｍｍ、好ましくは０．３〜１．５ｍｍ、より好ましくは０．４〜１．０ｍｍ径程度のものが適用できる。前記インキを収容するインキ収容管は、例えば、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリエチレンテレフタレート、ナイロン等の熱可塑性樹脂、金属からなる成形体が用いられる。
又、前記ボールは、超硬合金、ステンレス鋼、ルビー、セラミック、樹脂、ゴム等の０．３〜３．０ｍｍ、好ましくは０．３〜１．５ｍｍ、より好ましくは０．４〜１．０ｍｍ径程度のものが適用できる。前記インキを収容するインキ収容管は、例えば、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリエチレンテレフタレート、ナイロン等の熱可塑性樹脂、金属からなる成形体が用いられる。
前記インキ収容管にはチップを直接連結する他、接続部材（ホルダー）を介して前記インキ収容管とチップを連結してもよい。
尚、前記インキ収容管はレフィルの形態として、前記レフィルを樹脂製、金属製等の軸筒内に収容するものでもよいし、先端部にチップを装着した軸筒自体をインキ収容体として、前記軸筒内に直接インキを充填してもよい。
尚、前記インキ収容管はレフィルの形態として、前記レフィルを樹脂製、金属製等の軸筒内に収容するものでもよいし、先端部にチップを装着した軸筒自体をインキ収容体として、前記軸筒内に直接インキを充填してもよい。
前記インキ収容管に収容したインキの後端にはインキ逆流防止体が充填される。
前記インキ逆流防止体組成物は不揮発性液体又は難揮発性液体からなる。
具体的には、ワセリン、スピンドル油、ヒマシ油、オリーブ油、精製鉱油、流動パラフィン、ポリブテン、α−オレフィン、α−オレフィンのオリゴマーまたはコオリゴマー、ジメチルシリコーンオイル、メチルフェニルシリコーンオイル、アミノ変性シリコーンオイル、ポリエーテル変性シリコーンオイル、脂肪酸変性シリコーンオイル等があげられ、一種又は二種以上を併用することもできる。
前記不揮発性液体及び／又は難揮発性液体は、増粘剤を添加して好適な粘度まで増粘させることが好ましく、前記増粘剤としては表面を疎水処理したシリカ、表面をメチル化処理した微粒子シリカ、珪酸アルミニウム、膨潤性雲母、疎水処理を施したベントナイトやモンモリロナイトなどの粘土系増粘剤、ステアリン酸マグネシウム、ステアリン酸カルシウム、ステアリン酸アルミニウム、ステアリン酸亜鉛等の脂肪酸金属石鹸、トリベンジリデンソルビトール、脂肪酸アマイド、アマイド変性ポリエチレンワックス、水添ひまし油、脂肪酸デキストリン等のデキストリン系化合物、セルロース系化合物等を挙げることができる。更に、前記液状のインキ逆流防止体と、固体のインキ逆流防止体を併用することもできる。
前記インキ逆流防止体組成物は不揮発性液体又は難揮発性液体からなる。
具体的には、ワセリン、スピンドル油、ヒマシ油、オリーブ油、精製鉱油、流動パラフィン、ポリブテン、α−オレフィン、α−オレフィンのオリゴマーまたはコオリゴマー、ジメチルシリコーンオイル、メチルフェニルシリコーンオイル、アミノ変性シリコーンオイル、ポリエーテル変性シリコーンオイル、脂肪酸変性シリコーンオイル等があげられ、一種又は二種以上を併用することもできる。
前記不揮発性液体及び／又は難揮発性液体は、増粘剤を添加して好適な粘度まで増粘させることが好ましく、前記増粘剤としては表面を疎水処理したシリカ、表面をメチル化処理した微粒子シリカ、珪酸アルミニウム、膨潤性雲母、疎水処理を施したベントナイトやモンモリロナイトなどの粘土系増粘剤、ステアリン酸マグネシウム、ステアリン酸カルシウム、ステアリン酸アルミニウム、ステアリン酸亜鉛等の脂肪酸金属石鹸、トリベンジリデンソルビトール、脂肪酸アマイド、アマイド変性ポリエチレンワックス、水添ひまし油、脂肪酸デキストリン等のデキストリン系化合物、セルロース系化合物等を挙げることができる。更に、前記液状のインキ逆流防止体と、固体のインキ逆流防止体を併用することもできる。
また、マーキングペンに充填する場合、マーキングペン自体の構造、形状は特に限定されるものではなく、例えば、軸筒内に繊維集束体からなるインキ吸蔵体を内蔵し、毛細間隙が形成された繊維加工体からなるマーキングペンチップを直接或いは接続部材（ホルダー）を介して軸筒に装着してなり、前記インキ吸蔵体とチップが連結されてなるマーキングペンの前記インキ吸蔵体に凝集性インキを含浸させたマーキングペンや、ペン先の押圧により開放する弁体を介してチップとインキ収容管とを配置し、該インキ収容管内にインキを直接収容させたマーキングペン等を例示できる。
前記チップは、繊維の樹脂加工体、熱溶融性繊維の融着加工体、フェルト体等の従来より汎用の気孔率が概ね３０〜７０％の範囲から選ばれる連通気孔の多孔質部材であり、一端を砲弾形状、長方形状、チゼル形状等の目的に応じた形状に加工して実用に供される。
前記インキ吸蔵体は、捲縮状繊維を長手方向に集束させたものであり、プラスチック筒体やフィルム等の被覆体に内在させて、気孔率が概ね４０〜９０％の範囲に調整して構成される。
また、前記弁体は、従来より汎用のポンピング式形態が使用できるが、筆圧により押圧開放可能なバネ圧に設定したものが好適である。
前記インキ吸蔵体は、捲縮状繊維を長手方向に集束させたものであり、プラスチック筒体やフィルム等の被覆体に内在させて、気孔率が概ね４０〜９０％の範囲に調整して構成される。
また、前記弁体は、従来より汎用のポンピング式形態が使用できるが、筆圧により押圧開放可能なバネ圧に設定したものが好適である。
更に、前記筆記具の形態は前述したものに限らず、相異なる形態のチップを装着させたり、異なる色のインキを導出させるチップを装着させた複合筆記具（両頭式やペン先繰り出し式等）であってもよい。
前記スタンプと筆記具の組み合わせにおいて、変色温度域が、同程度のマイクロカプセル顔料を用いた組み合わせでもよく、スタンプに用いるマイクロカプセル顔料の変色温度域が、高温側にある組み合わせとしてもよい。
（マイクロカプセル顔料Ａの製造）
（イ）成分として１，３−ジメチル−６−ジエチルアミノフルオラン２．５部、（ロ）成分として２，２−ビス（４′−ヒドロキシフェニル）ヘキサフルオロプロパン５．０部、１，１−ビス（４′−ヒドロキシフェニル）ｎ−デカン３．０部、（ハ）成分としてカプリン酸４−ベンジルオキシフェニルエチル５０．０部からなる感温変色性色彩記憶組成物を加温溶解し、壁膜材料として芳香族イソシアネートプレポリマー３０．０質量部、助溶剤４０．０質量部を混合した溶液を、８％ポリビニルアルコール水溶液中で乳化分散し、加温しながら攪拌を続けた後、水溶性脂肪族変性アミン２．５質量部を加え、更に攪拌を続けて可逆熱変色性マイクロカプセル懸濁液を得た。前記懸濁液をフィルターでろ過して可逆熱変色マイクロカプセル顔料を単離した。
なお、前記マイクロカプセルの平均粒子径Ｄは０．１μｍであり、ｔ１：−４５℃、ｔ２：−２３℃、ｔ３：４５℃、ｔ４：６４℃、感温変色性色彩記憶組成物：壁膜＝２．６：１．０のヒステリシス特性を有する挙動を示し、橙色から無色、無色から橙色へ可逆的に色変化した。
（イ）成分として１，３−ジメチル−６−ジエチルアミノフルオラン２．５部、（ロ）成分として２，２−ビス（４′−ヒドロキシフェニル）ヘキサフルオロプロパン５．０部、１，１−ビス（４′−ヒドロキシフェニル）ｎ−デカン３．０部、（ハ）成分としてカプリン酸４−ベンジルオキシフェニルエチル５０．０部からなる感温変色性色彩記憶組成物を加温溶解し、壁膜材料として芳香族イソシアネートプレポリマー３０．０質量部、助溶剤４０．０質量部を混合した溶液を、８％ポリビニルアルコール水溶液中で乳化分散し、加温しながら攪拌を続けた後、水溶性脂肪族変性アミン２．５質量部を加え、更に攪拌を続けて可逆熱変色性マイクロカプセル懸濁液を得た。前記懸濁液をフィルターでろ過して可逆熱変色マイクロカプセル顔料を単離した。
なお、前記マイクロカプセルの平均粒子径Ｄは０．１μｍであり、ｔ１：−４５℃、ｔ２：−２３℃、ｔ３：４５℃、ｔ４：６４℃、感温変色性色彩記憶組成物：壁膜＝２．６：１．０のヒステリシス特性を有する挙動を示し、橙色から無色、無色から橙色へ可逆的に色変化した。
（マイクロカプセル顔料Ｂの製造）
（イ）成分として４，５，６，７−テトラクロロ−３−[４−（ジエチルアミノ）−２−メチルフェニル]−３−（１−エチル−２−メチル−１Ｈ−インドール−３−イル）−１（３Ｈ）−イソベンゾフラノン２．０部、２，２−ビス（４′−ヒドロキシフェニル）ヘキサフルオロプロパン５．０部、１，１−ビス（４′−ヒドロキシフェニル）ｎ−デカン３．０部、（ハ）成分としてカプリン酸４−ベンジルオキシフェニルエチル５０．０部からなる色彩記憶性を有する可逆熱変色性組成物を加温溶解し、壁膜材料として芳香族イソシアネートプレポリマー３０．０部、助溶剤４０．０部を混合した溶液を、８％ポリビニルアルコール水溶液中で乳化分散し、加温しながら撹拌を続けた後、水溶性脂肪族変性アミン２．５部を加え、更に撹拌を続けて可逆熱変色性マイクロカプセル顔料懸濁液を得た。 前記懸濁液をフィルターでろ過して可逆熱変色性マイクロカプセル顔料を単離した。
なお、前記マイクロカプセル顔料の平均粒子径Ｄは０．５μｍであり、ｔ１：−４０℃、ｔ２：−２０℃、ｔ３：４５℃、ｔ４：６４℃、感温変色性色彩記憶組成物：壁膜＝２．６：１．０のヒステリシス特性を有する挙動を示し、青色から無色、無色から青色へ可逆的に色変化した。
（イ）成分として４，５，６，７−テトラクロロ−３−[４−（ジエチルアミノ）−２−メチルフェニル]−３−（１−エチル−２−メチル−１Ｈ−インドール−３−イル）−１（３Ｈ）−イソベンゾフラノン２．０部、２，２−ビス（４′−ヒドロキシフェニル）ヘキサフルオロプロパン５．０部、１，１−ビス（４′−ヒドロキシフェニル）ｎ−デカン３．０部、（ハ）成分としてカプリン酸４−ベンジルオキシフェニルエチル５０．０部からなる色彩記憶性を有する可逆熱変色性組成物を加温溶解し、壁膜材料として芳香族イソシアネートプレポリマー３０．０部、助溶剤４０．０部を混合した溶液を、８％ポリビニルアルコール水溶液中で乳化分散し、加温しながら撹拌を続けた後、水溶性脂肪族変性アミン２．５部を加え、更に撹拌を続けて可逆熱変色性マイクロカプセル顔料懸濁液を得た。 前記懸濁液をフィルターでろ過して可逆熱変色性マイクロカプセル顔料を単離した。
なお、前記マイクロカプセル顔料の平均粒子径Ｄは０．５μｍであり、ｔ１：−４０℃、ｔ２：−２０℃、ｔ３：４５℃、ｔ４：６４℃、感温変色性色彩記憶組成物：壁膜＝２．６：１．０のヒステリシス特性を有する挙動を示し、青色から無色、無色から青色へ可逆的に色変化した。
（マイクロカプセル顔料Ｃの製造）
（イ）成分として３−（２−エトキシ−４−ジエチルアミノフェニル）−３−（１−エチル−２−メチルインドール−３−イル）−４−アザフタリド１部、（ロ）成分として２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）ヘキサフルオロプロパン５部、（ハ）成分としてこはく酸と２−フェノキシエタノールとのジエステル化合物５０部からなる色彩記憶性を有する可逆熱変色性組成物を加温溶解し、壁膜材料として芳香族イソシアネートプレポリマー３０．０質量部、助溶剤４０．０質量部を混合した溶液を、８％ポリビニルアルコール水溶液中で乳化分散し、加温しながら撹拌を続けた後、水溶性脂肪族変性アミン２．５部を加え、更に撹拌を続けて可逆熱変色性マイクロカプセル顔料懸濁液を得た。 前記懸濁液をフィルターでろ過して可逆熱変色性マイクロカプセル顔料を単離した。 なお、前記マイクロカプセル顔料の平均粒子径Ｄは１．０μｍであり、ｔ１：３℃、ｔ２：５℃、ｔ３：９２℃、ｔ４：１０６℃、感温変色性色彩記憶組成物：壁膜＝２．６：１．０のヒステリシス特性を有する挙動を示し、青色から無色、無色から青色へ可逆的に色変化した。
（イ）成分として３−（２−エトキシ−４−ジエチルアミノフェニル）−３−（１−エチル−２−メチルインドール−３−イル）−４−アザフタリド１部、（ロ）成分として２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）ヘキサフルオロプロパン５部、（ハ）成分としてこはく酸と２−フェノキシエタノールとのジエステル化合物５０部からなる色彩記憶性を有する可逆熱変色性組成物を加温溶解し、壁膜材料として芳香族イソシアネートプレポリマー３０．０質量部、助溶剤４０．０質量部を混合した溶液を、８％ポリビニルアルコール水溶液中で乳化分散し、加温しながら撹拌を続けた後、水溶性脂肪族変性アミン２．５部を加え、更に撹拌を続けて可逆熱変色性マイクロカプセル顔料懸濁液を得た。 前記懸濁液をフィルターでろ過して可逆熱変色性マイクロカプセル顔料を単離した。 なお、前記マイクロカプセル顔料の平均粒子径Ｄは１．０μｍであり、ｔ１：３℃、ｔ２：５℃、ｔ３：９２℃、ｔ４：１０６℃、感温変色性色彩記憶組成物：壁膜＝２．６：１．０のヒステリシス特性を有する挙動を示し、青色から無色、無色から青色へ可逆的に色変化した。
（マイクロカプセル顔料Ｄの製造）
（イ）成分として、３−（２−エトキシ−４−ジエチルアミノフェニル）−３−（１−エチル−２−メチルインドール−３−イル）−４−アザフタリド１部、（ロ）成分として、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）ヘキサフルオロプロパン５部、（ハ）成分として４−ビフェニル酢酸シクロヘキシルメチル５０．０部、ステアリン酸−ｐ−メチルベンジル５．０部からなる色彩記憶性を有する可逆熱変色性組成物を加温溶解し、壁膜材料として芳香族イソシアネートプレポリマー３０．０部、助溶剤４０．０部を混合した溶液を、８％ポリビニルアルコール水溶液中で乳化分散し、加温しながら撹拌を続けた後、水溶性脂肪族変性アミン２．５部を加え、更に撹拌を続けて可逆熱変色性マイクロカプセル顔料懸濁液を得た。 前記懸濁液をフィルターでろ過して可逆熱変色性マイクロカプセル顔料を単離した。
なお、前記マイクロカプセル顔料の平均粒子径Ｄは２．０μｍであり、ｔ１：−１８℃、ｔ２：−１２℃、ｔ３：４２℃、ｔ４：６６℃、感温変色性色彩記憶組成物：壁膜＝２．６：１．０のヒステリシス特性を有する挙動を示し、青色から無色、無色から青色へ可逆的に色変化した。
（イ）成分として、３−（２−エトキシ−４−ジエチルアミノフェニル）−３−（１−エチル−２−メチルインドール−３−イル）−４−アザフタリド１部、（ロ）成分として、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）ヘキサフルオロプロパン５部、（ハ）成分として４−ビフェニル酢酸シクロヘキシルメチル５０．０部、ステアリン酸−ｐ−メチルベンジル５．０部からなる色彩記憶性を有する可逆熱変色性組成物を加温溶解し、壁膜材料として芳香族イソシアネートプレポリマー３０．０部、助溶剤４０．０部を混合した溶液を、８％ポリビニルアルコール水溶液中で乳化分散し、加温しながら撹拌を続けた後、水溶性脂肪族変性アミン２．５部を加え、更に撹拌を続けて可逆熱変色性マイクロカプセル顔料懸濁液を得た。 前記懸濁液をフィルターでろ過して可逆熱変色性マイクロカプセル顔料を単離した。
なお、前記マイクロカプセル顔料の平均粒子径Ｄは２．０μｍであり、ｔ１：−１８℃、ｔ２：−１２℃、ｔ３：４２℃、ｔ４：６６℃、感温変色性色彩記憶組成物：壁膜＝２．６：１．０のヒステリシス特性を有する挙動を示し、青色から無色、無色から青色へ可逆的に色変化した。
（マイクロカプセル顔料Ｅの製造）
（イ）成分として１，３−ジメチル−６−ジエチルアミノフルオラン２．５部、（ロ）成分として２，２−ビス（４′−ヒドロキシフェニル）ヘキサフルオロプロパン５．０部、１，１−ビス（４′−ヒドロキシフェニル）ｎ−デカン３．０部、（ハ）成分としてカプリン酸４−ベンジルオキシフェニルエチル５０．０部からなる色彩記憶性を有する可逆熱変色性組成物を加温溶解し、壁膜材料として芳香族イソシアネートプレポリマー３０．０部、助溶剤４０．０部を混合した溶液を、８％ポリビニルアルコール水溶液中で乳化分散し、加温しながら撹拌を続けた後、水溶性脂肪族変性アミン２．５部を加え、更に撹拌を続けて可逆熱変色性マイクロカプセル顔料懸濁液を得た。 前記懸濁液をフィルターでろ過して可逆熱変色性マイクロカプセル顔料を単離した。
なお、前記マイクロカプセル顔料の平均粒子径Ｄは５．０μｍであり、ｔ１：−１２℃、ｔ２：−４℃、ｔ３：５０℃、ｔ４：５８℃、感温変色性色彩記憶組成物：壁膜＝２．６：１．０のヒステリシス特性を有する挙動を示し、橙色から無色、無色から橙色へ可逆的に色変化した。
（イ）成分として１，３−ジメチル−６−ジエチルアミノフルオラン２．５部、（ロ）成分として２，２−ビス（４′−ヒドロキシフェニル）ヘキサフルオロプロパン５．０部、１，１−ビス（４′−ヒドロキシフェニル）ｎ−デカン３．０部、（ハ）成分としてカプリン酸４−ベンジルオキシフェニルエチル５０．０部からなる色彩記憶性を有する可逆熱変色性組成物を加温溶解し、壁膜材料として芳香族イソシアネートプレポリマー３０．０部、助溶剤４０．０部を混合した溶液を、８％ポリビニルアルコール水溶液中で乳化分散し、加温しながら撹拌を続けた後、水溶性脂肪族変性アミン２．５部を加え、更に撹拌を続けて可逆熱変色性マイクロカプセル顔料懸濁液を得た。 前記懸濁液をフィルターでろ過して可逆熱変色性マイクロカプセル顔料を単離した。
なお、前記マイクロカプセル顔料の平均粒子径Ｄは５．０μｍであり、ｔ１：−１２℃、ｔ２：−４℃、ｔ３：５０℃、ｔ４：５８℃、感温変色性色彩記憶組成物：壁膜＝２．６：１．０のヒステリシス特性を有する挙動を示し、橙色から無色、無色から橙色へ可逆的に色変化した。
（マイクロカプセル顔料Ｆの製造）
（イ）成分として２−（２−クロロアニリノ）−６−ジ−ｎ−ブチルアミノフルオラン４．５部、（ロ）成分として１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−２−メチルプロパン６．０部、（ハ）成分としてパルミチン酸ｐ−メチルベンジル５０．０部からなる可逆熱変色性材料を加温溶解し、壁膜材料として芳香族イソシアネートプレポリマー３０．０質量部、助溶剤４０．０質量部を混合した溶液を、８％ポリビニルアルコール水溶液中で乳化分散し、加温しながら撹拌を続けた後、水溶性脂肪族変性アミン２．５部を加え、更に撹拌を続けて可逆熱変色性マイクロカプセル顔料懸濁液を得た。 前記懸濁液をフィルターでろ過して可逆熱変色性マイクロカプセル顔料を単離した。
なお、前記マイクロカプセル顔料の平均粒子径Ｄは９．０μｍであり、ｔ１：３℃、ｔ２：１０℃、ｔ３：３８℃、ｔ４：４５℃、感温変色性色彩記憶組成物：壁膜＝２．６：１．０のヒステリシス特性を有する挙動を示し、黒色から無色、無色から黒色へ可逆的に色変化した。
（イ）成分として２−（２−クロロアニリノ）−６−ジ−ｎ−ブチルアミノフルオラン４．５部、（ロ）成分として１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−２−メチルプロパン６．０部、（ハ）成分としてパルミチン酸ｐ−メチルベンジル５０．０部からなる可逆熱変色性材料を加温溶解し、壁膜材料として芳香族イソシアネートプレポリマー３０．０質量部、助溶剤４０．０質量部を混合した溶液を、８％ポリビニルアルコール水溶液中で乳化分散し、加温しながら撹拌を続けた後、水溶性脂肪族変性アミン２．５部を加え、更に撹拌を続けて可逆熱変色性マイクロカプセル顔料懸濁液を得た。 前記懸濁液をフィルターでろ過して可逆熱変色性マイクロカプセル顔料を単離した。
なお、前記マイクロカプセル顔料の平均粒子径Ｄは９．０μｍであり、ｔ１：３℃、ｔ２：１０℃、ｔ３：３８℃、ｔ４：４５℃、感温変色性色彩記憶組成物：壁膜＝２．６：１．０のヒステリシス特性を有する挙動を示し、黒色から無色、無色から黒色へ可逆的に色変化した。
（可逆熱変色性スタンプ用インキＩの調製）
マイクロカプセル顔料Ａ ２０質量部
グリセリン ５０質量部
アルカリ可溶型アクリルエマルジョン １．５質量部
（ローム・アンド・ハース・ジャパン株式会社、商品名：プライマルＤＲ７３）
トリエタノールアミン ０．２質量部
ポリビニルピロリドン５０％水溶液 １０質量部
シリコーン系消泡剤 ０．２質量部
浸透レべリング剤 ０．５質量部
防腐剤 ０．２質量部
水 １６．７質量部
上記配合物混合して、可逆熱変色性スタンプ用インキを得た。
マイクロカプセル顔料Ａ ２０質量部
グリセリン ５０質量部
アルカリ可溶型アクリルエマルジョン １．５質量部
（ローム・アンド・ハース・ジャパン株式会社、商品名：プライマルＤＲ７３）
トリエタノールアミン ０．２質量部
ポリビニルピロリドン５０％水溶液 １０質量部
シリコーン系消泡剤 ０．２質量部
浸透レべリング剤 ０．５質量部
防腐剤 ０．２質量部
水 １６．７質量部
上記配合物混合して、可逆熱変色性スタンプ用インキを得た。
（可逆熱変色性スタンプ用インキＩＩの調製）
マイクロカプセル顔料Ａの代わりにマイクロカプセル顔料Ｂを用いた以外は、可逆熱変色性スタンプ用インキＩの調整と同じ方法で可逆熱変色性スタンプ用インキを得た。
マイクロカプセル顔料Ａの代わりにマイクロカプセル顔料Ｂを用いた以外は、可逆熱変色性スタンプ用インキＩの調整と同じ方法で可逆熱変色性スタンプ用インキを得た。
（可逆熱変色性スタンプ用インキＩＩＩの調製）
マイクロカプセル顔料Ａの代わりにマイクロカプセル顔料Ｃを用いた以外は、可逆熱変色性スタンプ用インキＩの調整と同じ方法で可逆熱変色性スタンプ用インキを得た。
マイクロカプセル顔料Ａの代わりにマイクロカプセル顔料Ｃを用いた以外は、可逆熱変色性スタンプ用インキＩの調整と同じ方法で可逆熱変色性スタンプ用インキを得た。
（可逆熱変色性スタンプ用インキＩＶの調製）
マイクロカプセル顔料Ａの代わりにマイクロカプセル顔料Ｄを用いた以外は、可逆熱変色性スタンプ用インキＩの調整と同じ方法で可逆熱変色性スタンプ用インキを得た。
マイクロカプセル顔料Ａの代わりにマイクロカプセル顔料Ｄを用いた以外は、可逆熱変色性スタンプ用インキＩの調整と同じ方法で可逆熱変色性スタンプ用インキを得た。
（可逆熱変色性スタンプ用インキＶの調製）
マイクロカプセル顔料Ａの代わりにマイクロカプセル顔料Ｅを用いた以外は、可逆熱変色性スタンプ用インキＩの調整と同じ方法で可逆熱変色性スタンプ用インキを得た。
マイクロカプセル顔料Ａの代わりにマイクロカプセル顔料Ｅを用いた以外は、可逆熱変色性スタンプ用インキＩの調整と同じ方法で可逆熱変色性スタンプ用インキを得た。
（可逆熱変色性スタンプ用インキＶＩの調製）
マイクロカプセル顔料Ａの代わりにマイクロカプセル顔料Ｆを用いた以外は、可逆熱変色性スタンプ用インキＩの調整と同じ方法で可逆熱変色性スタンプ用インキを得た。
マイクロカプセル顔料Ａの代わりにマイクロカプセル顔料Ｆを用いた以外は、可逆熱変色性スタンプ用インキＩの調整と同じ方法で可逆熱変色性スタンプ用インキを得た。
（実施例１)
（可逆熱変色性スタンプの作製）
前記可逆熱変色性スタンプ用インキＩ（マイクロカプセル顔料Ａ、平均粒子径Ｄ：０．１μｍ）を、連続気孔を有する印材ａ（エチレン酢酸ビニル共重合体、インキ浸透面のＳｍ：１７．５、インキ非浸透面のＲａ：０．４７）に含浸し、印面が露出するようにスタンプ基材（３）に固着し、キャップ（５）を嵌めてスタンプを得た。なお、スタンプ基材（３）の後端部には、尾栓（４）としてＳＥＢＳ樹脂製の摩擦部材を設けた。
（可逆熱変色性スタンプの作製）
前記可逆熱変色性スタンプ用インキＩ（マイクロカプセル顔料Ａ、平均粒子径Ｄ：０．１μｍ）を、連続気孔を有する印材ａ（エチレン酢酸ビニル共重合体、インキ浸透面のＳｍ：１７．５、インキ非浸透面のＲａ：０．４７）に含浸し、印面が露出するようにスタンプ基材（３）に固着し、キャップ（５）を嵌めてスタンプを得た。なお、スタンプ基材（３）の後端部には、尾栓（４）としてＳＥＢＳ樹脂製の摩擦部材を設けた。
実施例２〜７、参考例１〜４、比較例１〜３
（表１）に示した可逆熱変色性スタンプ用インキと印材を用い、実施例１と同じ方法で、可逆熱変色性スタンプを得た。
印材ａ：エチレン酢酸ビニル共重合体、インキ浸透面のＳｍ＝１７．５、インキ非浸透面のＲａ＝０．４７
印材ｂ：エチレン酢酸ビニル共重合体、インキ浸透面のＳｍ＝１９．１、インキ非浸透面のＲａ＝０．５５
印材ｃ：エチレン酢酸ビニル共重合体、インキ浸透面のＳｍ＝２５．２、インキ非浸透面のＲａ＝０．６０
印材ｄ：エチレン酢酸ビニル共重合体、インキ浸透面のＳｍ＝２８．６、インキ非浸透面のＲａ＝０．６１
印材ｅ：エチレン酢酸ビニル共重合体、インキ浸透面のＳｍ＝３４．９、インキ非浸透面のＲａ＝２．０２
可逆熱変色性スタンプ用インキＩ：マイクロカプセル顔料Ａ、平均粒子径Ｄ＝０．１μｍ可逆熱変色性スタンプ用インキＩＩ：マイクロカプセル顔料Ｂ、平均粒子径Ｄ＝０．５μｍ
可逆熱変色性スタンプ用インキＩＩＩ：マイクロカプセル顔料Ｃ、平均粒子径Ｄ＝１．０μｍ
可逆熱変色性スタンプ用インキＩＶ：マイクロカプセル顔料Ｄ、平均粒子径Ｄ＝２．０μｍ
可逆熱変色性スタンプ用インキＶ：マイクロカプセル顔料Ｅ、平均粒子径Ｄ＝５．０μｍ
可逆熱変色性スタンプ用インキＶＩ：マイクロカプセル顔料Ｆ、平均粒子径Ｄ＝９．０μｍ
（表１）に示した可逆熱変色性スタンプ用インキと印材を用い、実施例１と同じ方法で、可逆熱変色性スタンプを得た。
印材ａ：エチレン酢酸ビニル共重合体、インキ浸透面のＳｍ＝１７．５、インキ非浸透面のＲａ＝０．４７
印材ｂ：エチレン酢酸ビニル共重合体、インキ浸透面のＳｍ＝１９．１、インキ非浸透面のＲａ＝０．５５
印材ｃ：エチレン酢酸ビニル共重合体、インキ浸透面のＳｍ＝２５．２、インキ非浸透面のＲａ＝０．６０
印材ｄ：エチレン酢酸ビニル共重合体、インキ浸透面のＳｍ＝２８．６、インキ非浸透面のＲａ＝０．６１
印材ｅ：エチレン酢酸ビニル共重合体、インキ浸透面のＳｍ＝３４．９、インキ非浸透面のＲａ＝２．０２
可逆熱変色性スタンプ用インキＩ：マイクロカプセル顔料Ａ、平均粒子径Ｄ＝０．１μｍ可逆熱変色性スタンプ用インキＩＩ：マイクロカプセル顔料Ｂ、平均粒子径Ｄ＝０．５μｍ
可逆熱変色性スタンプ用インキＩＩＩ：マイクロカプセル顔料Ｃ、平均粒子径Ｄ＝１．０μｍ
可逆熱変色性スタンプ用インキＩＶ：マイクロカプセル顔料Ｄ、平均粒子径Ｄ＝２．０μｍ
可逆熱変色性スタンプ用インキＶ：マイクロカプセル顔料Ｅ、平均粒子径Ｄ＝５．０μｍ
可逆熱変色性スタンプ用インキＶＩ：マイクロカプセル顔料Ｆ、平均粒子径Ｄ＝９．０μｍ
実施例１〜７及び参考例１〜４、比較例１〜３で得られたスタンプを用いて、上質紙に押印し、印像を形成し、その際の印像の鮮明性、解像度（シャープさ）、滲み（裏抜け）、汚れを目視により評価した。更に、連続押印性についてもその印像を目視により評価した。その結果を（表１）に示した。
鮮明性
◎：鮮やかな印像が得られており、発色濃度も十分。
○：若干鮮やかさに欠けるが、印像としては発色濃度は十分得られている。
△：印像の発色性が悪いが、視認可能。
×：印像が得られておらず、視認できない。
解像度（シャープさ）
◎：印像のエッジ部がシャープで解像度が高い。
○：印像が若干エッジ部のシャープさに欠けるが、十分な解像度が得られている。
△：印像の解像度が若干悪いが、印像としての視認は可能。
×：印像が得られないか、得られても解像度が悪く、印像として視認できない。
滲み（裏抜け）
◎：印像に滲みもなく、インキの裏抜けも見られず、良好な印像が得られている。
○：印像に滲みはないが、インキの裏抜けが若干見られる。
△：印像に滲みが見られ、インキの裏抜けも見られるが、印像として視認可能。
×：印像に滲みが見られ、印像として視認できない。
汚れ
◎：印像以外の部分に、インキの汚れが見られず、良好な印像が得られている。
○：印像以外の部分に、わずかにインキの汚れが見られるが、印像としては良好。
△：印像以外の部分に、インキの汚れが見られるが、印像として視認可能。
×：印像以外の部分に、インキの汚れが見られ、印像を視認できない。
連続押印性：得られたスタンプを用い、上質紙上に連続１００回押印をし、そのときの印像を目視により評価した。
◎：印像に斑もなく、連続押印の印像にほとんど変化がなく、良好な印像が連続して得られている。
○：印像に若干斑はあるが、連続押印の印像にほとんど変化がなく、良好な印像が連続して得られている。
△：印像に斑があり、連続押印の印像に濃淡が見られるが、連続した印像として視認可能。
×：印像にかすれや一部途切れなどがあり、印像として視認できない。
鮮明性
◎：鮮やかな印像が得られており、発色濃度も十分。
○：若干鮮やかさに欠けるが、印像としては発色濃度は十分得られている。
△：印像の発色性が悪いが、視認可能。
×：印像が得られておらず、視認できない。
解像度（シャープさ）
◎：印像のエッジ部がシャープで解像度が高い。
○：印像が若干エッジ部のシャープさに欠けるが、十分な解像度が得られている。
△：印像の解像度が若干悪いが、印像としての視認は可能。
×：印像が得られないか、得られても解像度が悪く、印像として視認できない。
滲み（裏抜け）
◎：印像に滲みもなく、インキの裏抜けも見られず、良好な印像が得られている。
○：印像に滲みはないが、インキの裏抜けが若干見られる。
△：印像に滲みが見られ、インキの裏抜けも見られるが、印像として視認可能。
×：印像に滲みが見られ、印像として視認できない。
汚れ
◎：印像以外の部分に、インキの汚れが見られず、良好な印像が得られている。
○：印像以外の部分に、わずかにインキの汚れが見られるが、印像としては良好。
△：印像以外の部分に、インキの汚れが見られるが、印像として視認可能。
×：印像以外の部分に、インキの汚れが見られ、印像を視認できない。
連続押印性：得られたスタンプを用い、上質紙上に連続１００回押印をし、そのときの印像を目視により評価した。
◎：印像に斑もなく、連続押印の印像にほとんど変化がなく、良好な印像が連続して得られている。
○：印像に若干斑はあるが、連続押印の印像にほとんど変化がなく、良好な印像が連続して得られている。
△：印像に斑があり、連続押印の印像に濃淡が見られるが、連続した印像として視認可能。
×：印像にかすれや一部途切れなどがあり、印像として視認できない。
（表１）に示した結果からも明らかなように、本発明による可逆熱変色性スタンプは、参考例、比較例の可逆熱変色性スタンプと比較して、すべてにおいて良好な結果を示した。
（応用例１）
前記可逆熱変色性スタンプ用インキＩＶ（マイクロカプセル顔料Ｄ、平均粒子径Ｄ：２．０μｍ）を、連続気孔を有する印材ｃ（エチレン酢酸ビニル共重合体、インキ浸透面のＳｍ：２５．２、インキ非浸透面のＲａ：０．６０）に含浸し、さらに気孔率が印材よりも高い連続気孔を有する貯留部（６）に含浸させ、スタンプ基材（３）に貯留部を収容し、前記貯留部に当接させて印材ｃを固着し、キャップ（５）を嵌めてスタンプを得た。。なお、スタンプ基材（３）の後端部には、尾栓（４）としてＳＥＢＳ樹脂製の摩擦部材を設けた。前記スタンプを用いて被印像面である上質紙に繰り返し押しつけると、印材の印面からインキ組成物が円滑に流出して上質紙に移り、印像が滲むことなく、鮮明で解像度の高い印像を連続して形成することができた。前記印像は、スタンプに設けた摩擦部材を用いて摩擦すると消色して無色となり、この状態は室温下で維持することができた。なお、消色後の前記紙面を冷凍庫に入れて−２０℃以下の温度に冷却すると、再び印像が青色になる変色挙動を示し、前記挙動は繰り返し再現することができた。
前記可逆熱変色性スタンプ用インキＩＶ（マイクロカプセル顔料Ｄ、平均粒子径Ｄ：２．０μｍ）を、連続気孔を有する印材ｃ（エチレン酢酸ビニル共重合体、インキ浸透面のＳｍ：２５．２、インキ非浸透面のＲａ：０．６０）に含浸し、さらに気孔率が印材よりも高い連続気孔を有する貯留部（６）に含浸させ、スタンプ基材（３）に貯留部を収容し、前記貯留部に当接させて印材ｃを固着し、キャップ（５）を嵌めてスタンプを得た。。なお、スタンプ基材（３）の後端部には、尾栓（４）としてＳＥＢＳ樹脂製の摩擦部材を設けた。前記スタンプを用いて被印像面である上質紙に繰り返し押しつけると、印材の印面からインキ組成物が円滑に流出して上質紙に移り、印像が滲むことなく、鮮明で解像度の高い印像を連続して形成することができた。前記印像は、スタンプに設けた摩擦部材を用いて摩擦すると消色して無色となり、この状態は室温下で維持することができた。なお、消色後の前記紙面を冷凍庫に入れて−２０℃以下の温度に冷却すると、再び印像が青色になる変色挙動を示し、前記挙動は繰り返し再現することができた。
（応用例２）
（筆記具の作製）
前記可逆熱変色性マイクロカプセル顔料Ｄ２５．７部、サクシノグリカン（剪断減粘性付与剤）０．２部、尿素５．５部、グリセリン７．５部、変性シリコーン系消泡剤０．２部、防黴剤０．１部、潤滑剤１．０部、トリエタノールアミン１．０部、水５８．８部を混合して可逆熱変色性水性インキ組成物を調製した。前記インキを内径４．４ｍｍのポリプロピレン製パイプに吸引充填し、樹脂製ホルダーを介してボールペンチップと連結させた。 次いで、前記ポリプロピレン製パイプの後部より、ポリブテンを主成分とする粘弾性を有するインキ逆流防止体（液栓）を充填し、更に尾栓をパイプの後部に嵌合させ、先軸筒、後軸筒を組み付け、キャップを嵌めた後、遠心処理により脱気処理を行なって筆記具（ボールペン）を得た。 なお、前記ボールペンチップは、金属を切削加工してボール受け座とインキ導出部を形成したチップの先端部に直径０．４ｍｍのステンレス鋼ボールを抱持させてなり、且つ、前記ボールはバネ体により前方に付勢させたものであり、後軸筒には後部に摩擦体としてＳＥＢＳ製摩擦部材を固着した。
（筆記具の作製）
前記可逆熱変色性マイクロカプセル顔料Ｄ２５．７部、サクシノグリカン（剪断減粘性付与剤）０．２部、尿素５．５部、グリセリン７．５部、変性シリコーン系消泡剤０．２部、防黴剤０．１部、潤滑剤１．０部、トリエタノールアミン１．０部、水５８．８部を混合して可逆熱変色性水性インキ組成物を調製した。前記インキを内径４．４ｍｍのポリプロピレン製パイプに吸引充填し、樹脂製ホルダーを介してボールペンチップと連結させた。 次いで、前記ポリプロピレン製パイプの後部より、ポリブテンを主成分とする粘弾性を有するインキ逆流防止体（液栓）を充填し、更に尾栓をパイプの後部に嵌合させ、先軸筒、後軸筒を組み付け、キャップを嵌めた後、遠心処理により脱気処理を行なって筆記具（ボールペン）を得た。 なお、前記ボールペンチップは、金属を切削加工してボール受け座とインキ導出部を形成したチップの先端部に直径０．４ｍｍのステンレス鋼ボールを抱持させてなり、且つ、前記ボールはバネ体により前方に付勢させたものであり、後軸筒には後部に摩擦体としてＳＥＢＳ製摩擦部材を固着した。
（スタンプセットの作製）
前記実施例４の可逆熱変色性スタンプと前記筆記具とを組み合わせてスタンプセットを得た。紙面上に、前記筆記具を用いて青色の文字（筆跡）を書き込み、次いで、前記スタンプを用いて、印像を形成した。
前記筆跡と印像は、抵抗発熱体とヒートローラーを備えた通電加熱変色具を用いて加熱すると消色して無色となり、この状態は室温下で維持することができた。
なお、消色後の前記紙面を冷凍庫に入れて−２０℃で冷却すると、再び筆跡と印像が現出し、前記挙動は繰り返し再現することができた。
次に、紙面上に、前記筆記具を用いて文字（筆跡）を書き込み、次いで、前記スタンプを用いて、印像を形成し、筆記具に設けられた摩擦部材を用いて摩擦したところ、筆跡は摩擦熱で消去されたのに対し、印像は摩擦熱で僅かに消色するものの、完全消色温度に達しないため直ぐに復元し、その変色挙動から真贋を判別することが可能であった。
前記実施例４の可逆熱変色性スタンプと前記筆記具とを組み合わせてスタンプセットを得た。紙面上に、前記筆記具を用いて青色の文字（筆跡）を書き込み、次いで、前記スタンプを用いて、印像を形成した。
前記筆跡と印像は、抵抗発熱体とヒートローラーを備えた通電加熱変色具を用いて加熱すると消色して無色となり、この状態は室温下で維持することができた。
なお、消色後の前記紙面を冷凍庫に入れて−２０℃で冷却すると、再び筆跡と印像が現出し、前記挙動は繰り返し再現することができた。
次に、紙面上に、前記筆記具を用いて文字（筆跡）を書き込み、次いで、前記スタンプを用いて、印像を形成し、筆記具に設けられた摩擦部材を用いて摩擦したところ、筆跡は摩擦熱で消去されたのに対し、印像は摩擦熱で僅かに消色するものの、完全消色温度に達しないため直ぐに復元し、その変色挙動から真贋を判別することが可能であった。
ｔ１ 加熱消色型の可逆熱変色性組成物を内包したマイクロカプセル顔料の完全発色温度
ｔ２ 加熱消色型の可逆熱変色性組成物を内包したマイクロカプセル顔料の発色開始温度
ｔ３ 加熱消色型の可逆熱変色性組成物を内包したマイクロカプセル顔料の消色開始温度
ｔ４ 加熱消色型の可逆熱変色性組成物を内包したマイクロカプセル顔料の完全消色温度
Ｔ１ 加熱発色型の可逆熱変色性組成物を内包したマイクロカプセル顔料の完全消色温度
Ｔ２ 加熱発色型の可逆熱変色性組成物を内包したマイクロカプセル顔料の消色開始温度
Ｔ３ 加熱発色型の可逆熱変色性組成物を内包したマイクロカプセル顔料の発色開始温度
Ｔ４ 加熱発色型の可逆熱変色性組成物を内包したマイクロカプセル顔料の完全発色温度
ΔＨ ヒステリシス幅
１ スタンプ
２ 印材
３ スタンプ基材
４ 尾栓
５ キャップ
６ インキ貯留部
ｔ２ 加熱消色型の可逆熱変色性組成物を内包したマイクロカプセル顔料の発色開始温度
ｔ３ 加熱消色型の可逆熱変色性組成物を内包したマイクロカプセル顔料の消色開始温度
ｔ４ 加熱消色型の可逆熱変色性組成物を内包したマイクロカプセル顔料の完全消色温度
Ｔ１ 加熱発色型の可逆熱変色性組成物を内包したマイクロカプセル顔料の完全消色温度
Ｔ２ 加熱発色型の可逆熱変色性組成物を内包したマイクロカプセル顔料の消色開始温度
Ｔ３ 加熱発色型の可逆熱変色性組成物を内包したマイクロカプセル顔料の発色開始温度
Ｔ４ 加熱発色型の可逆熱変色性組成物を内包したマイクロカプセル顔料の完全発色温度
ΔＨ ヒステリシス幅
１ スタンプ
２ 印材
３ スタンプ基材
４ 尾栓
５ キャップ
６ インキ貯留部
Claims (2)
- （イ）電子供与性呈色性有機化合物からなる成分と、
（ロ）電子受容性化合物からなる成分と、
（ハ）前記（イ）成分および（ロ）成分による電子授受反応を特定温度域において可逆的に生起させる反応媒体と、
を含んでなる可逆熱変色性組成物を内包した可逆熱変色性マイクロカプセル顔料を含む可逆熱変色性スタンプ用インキと、連続気孔を有する印材を備えており、前記印材が、インキが浸透する気孔を有するインキ浸透面と、インキが浸透しないインキ非浸透面（以下インキ浸透面とインキ非浸透面を合わせて印面ということがある）を有し、前記印材のインキ浸透面の凹凸の平均間隔をＳｍ、マイクロカプセル顔料の平均粒子径をＤとした際に、
下記式：
Ｘ＝Ｓｍ２／Ｄ２
で表されるＸが、９０以上であり、１０００００以下であり、前記Ｓｍが１０μｍ以上であり、３０μｍ以下であり、前記Ｄが０．１〜１０μｍであることを特徴とする可逆熱変色性スタンプ。 - 前記印材のインキ非浸透面の表面粗さＲａが２μｍ以下であることを特徴とする請求項１記載の可逆熱変色性スタンプ。
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|---|---|---|---|
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|---|---|
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-
2014
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